CN110066557A - 一种涂树脂铜箔及其制备方法、包含其的覆铜板和印制电路板 - Google Patents

一种涂树脂铜箔及其制备方法、包含其的覆铜板和印制电路板 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种涂树脂铜箔及其制备方法、包含其的覆铜板和印制电路板。所述涂树脂铜箔包括铜箔层和厚度为3‑50μm的树脂组合物层；其中，所述树脂组合物的制备原料包括聚酰胺酸和PFA，所述聚酰胺酸和PFA的质量比为(5‑20):100。本发明提供的涂树脂铜箔中的树脂组合物层不掉粉、不会形成斑纹且成膜性佳，同时，涂树脂铜箔具有低介电常数、低介电损耗，热膨胀系数(CTE)较小，尺寸稳定性优异的特点；可满足高频高速覆铜板的应用要求。

Description

一种涂树脂铜箔及其制备方法、包含其的覆铜板和印制电 路板
技术领域
本发明属于覆铜板技术领域，涉及一种涂树脂铜箔及其制备方法、包含其的覆铜板和印制电路板。
背景技术
当今社会已经进入到高度信息化的社会，IT产业身为社会信息化的强大推动力，且5G时代的来临、自动驾驶、汽车防撞系统、以及定位系统等广泛的应用，均要求所用的电子材料和电子元器件具有高频、高速和大容量储存以及传输信号的功能。同时大量使用柔性覆铜板的手机、笔记本电脑、液晶显示屏也被赋予了高频、高速的性能要求，因此，开发高频、高速覆铜板成为了全世界PCB或FPC厂家及覆铜板厂家都非常关注的课题，而低介电性能材料是发展高频高速覆铜板技术的重要途径之一。
CN105339166A公开了一种金属-树脂复合体、配线材料、以及金属-树脂复合体的制备方法，其中，包括由金属构成的基部，所述基部为铜箔，以及合成树脂部，该合成树脂部接合至所述基部的至少一部分外表面并且包含氟树脂作为主要成分，在所述基部和所述合成树脂部间的界面附近存在具有包含N原子或者S原子的官能团的硅烷偶联剂，其具有高频信号传输特性且合成树脂部与基部之间具有优异的粘结性能，但是其中并未涉及金属-树脂复合体的具体制备方法，且其采用热压的方式进行了复合，并未采用辊压等方式，生产效率低。CN102806723A公开了一种双面挠性覆铜板及其制备方法，包括两铜箔、分别形成于该两铜箔内侧表面上的两聚酰亚胺膜及设于该聚酰亚胺膜之间的含氟聚合物膜，其适用于高频高速应用领域的挠性印制电路板，但由于含氟聚合物膜的热膨胀系数较大，与涂聚酰亚胺铜箔膨胀系数不匹配，在辊压过程中极容易出现褶皱斜纹。
由于覆铜板Dk与树脂层的厚度有直接关系，因此制备具有超薄树脂涂层的覆铜板是目前发展的方向。但是目前在制作涂树脂铜箔时，需要涉及到在铜箔毛面涂覆树脂溶液(例如PFA树脂溶液)，当树脂溶液具有合适的粘度以及固含量时，涂覆才能通过控制泵数来控制涂树脂铜箔中树脂层的厚度。如果树脂溶液粘度过低(小于30mPa·s)，则涂覆时会现流挂现象，进而导致烘干溶剂后会出现斑纹，特别是在涂覆10μm或5μm，甚至是5μm以下的超薄的树脂厚度时，极容易出现上述现象，因此，调节树脂溶液的粘度以及固含量成为制备涂树脂铜箔的关键性指标之一。传统方法中采用的气相二氧化硅增稠方法并不可靠，因为加入10％以下的气相二氧化硅并不能起到显著增稠的效果，但是如果达到10％，则可能会直接导致树脂溶液烘干溶剂后掉粉，污染整条生产设备线，同时烧结后成膜性较之前变差，导致介电性能也会大幅度上升，破坏了树脂原有的极好介电性能的优势。
同时，目前市场上美国杜邦公司有一款TK型的板材，其自上而下使用“铜箔/PTFE/PI/PTFE/铜箔”结构，具有优异的介电性能，能很好地适用于目前5G通讯领域。然而，杜邦TK板材通常是采用片状传压生产方式进行，先将PTFE膜与PI膜进行贴合，然后自上而下将铜箔、PTFE膜/PI膜/PTFE膜、铜箔叠卜后置于真空压机高温传压形成五层结构的板材，生产效率低，其不能采用辊压连续卷状压合方式进行的主要原因有如下两点：1.铜箔、PTFE膜与PI膜三种材料遇热涨缩不一致，辊压压合会产生褶皱斜纹；2.辊压压合时间太短，无法解决铜箔与PTFE膜、PTFE膜与PI膜之间的粘结问题。
因此，目前希望开发一种涂树脂铜箔，其树脂层为超薄树脂层，且希望其在制备覆铜板过程中可以满足辊压的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种涂树脂铜箔及其制备方法、包含其的覆铜板和印制电路板。本发明提供的涂树脂铜箔中的树脂组合物层不掉粉、不会形成斑纹且成膜性佳，同时，涂树脂铜箔具有低介电常数、低介电损耗，热膨胀系数(CTE)较小，尺寸稳定性优异的特点；可满足高频高速覆铜板的应用要求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种涂树脂铜箔，所述涂树脂铜箔包括铜箔层和厚度为3-50μm(例如5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm等)的树脂组合物层。
其中，所述树脂组合物层的制备原料包括聚酰胺酸和PFA，所述聚酰胺酸和PFA的质量比为(5-20):100，例如7:100、10:100、11:100、12:100、15:100、17:100、19:100等。
在本发明中，所述PFA指少量全氟丙基全氟乙烯基醚与聚四氟乙烯的共聚物树脂。
在铜箔上得到3-50μm厚度的树脂组合物层时，需要控制树脂溶液的粘度和固含量均在特定的范围内。当只使用PFA溶液时，控制固含量在一定范围内时，粘度却较低，会在涂覆过程中出现流挂现象，树脂组合物层表观出现斑纹，而且厚度不均匀；但若控制粘度范围合适时，则固含量较高，会导致涂覆出来的树脂组合物层偏厚，无法满足超薄树脂层的要求，尤其是厚度为3-15μm的树脂层。
在本发明中，由于聚酰胺酸具有很强的氢键，其自身其粘度很大，通过控制聚酰胺酸和PFA的质量比为(5-20):100，可以将树脂溶液的粘度和固含量均控制在合适的范围内，进而可以使树脂溶液均匀地涂覆在铜箔表面且不流挂，烘干溶剂后，得到平整无斑纹且不掉粉、成膜性好的涂树脂铜箔。若聚酰胺酸过多，会导致最终树脂组合物层的介电性能偏高，丧失PFA优异的介电性能；若聚酰胺酸过少，则会出现固含量一定时，溶液粘度过低，涂覆过程中易流挂的现象。
本发明提供的涂树脂铜箔的聚酰亚胺与PFA形成了互穿网络结构，其CTE较好且尺寸稳定性好，当用于制备覆铜板时，由于其与PI膜的热膨胀系数较匹配，则可以避免辊压压合时与其他层的热涨缩不一致而产生褶皱斜纹的问题，且本发明提供的涂树脂铜箔解决了铜箔与树脂组合物层之间的粘合问题，使其可以满足辊压压合的方式进行制备覆铜板；而辊压压合的方式可以增加覆铜板的制作效率。
优选地，所述聚酰胺酸和PFA的质量比为(5-10):100，例如6:100、7:100、8:100、9:100等。
优选地，所述树脂组合物层的厚度为3-15μm，例如4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm等。
当控制聚酰胺酸和PFA的质量比为(5-10):100，可以调控树脂溶液的粘度和固含量在特定范围内，最后成功得到厚度为3-15μm的树脂组合物层。
优选地，所述铜箔层的厚度为12-70μm，例如12μm、15μm、18μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm等，进一步优选12-35μm，例如15μm、18μm、20μm、22μm、25μm、27μm、30μm、32μm、34μm等。
优选地，所述树脂组合物层由所述聚酰胺酸和PFA经热处理反应后得到。
优选地，所述聚酰胺酸经过热处理反应后为聚酰亚胺。
优选地，在10GHz下，所述聚酰亚胺的Df≤0.008，例如0.007、0.006、0.005、0.004等，进一步优选Df≤0.005，例如0.004、0.0038、0.0033等。
本发明优选具有低介电损耗特性的聚酰亚胺的前驱体(聚酰胺酸)溶液。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的涂树脂铜箔的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在铜箔毛面涂覆聚酰胺酸和PFA的混合溶液，除去溶剂得到预处理铜箔；
(2)将预处理铜箔进行热处理，得到所述涂树脂铜箔。
本发明选用的树脂溶液中包括聚酰胺酸和PFA，二者可以在同一热处理过程下发生不同的变化，在热处理过程中，PFA经过烧结后形成含氟物，聚酰胺酸经过亚胺化得到聚酰亚胺(PI)，因此，最后得到的树脂膜为互穿网络结构的含氟物和PI的混合膜。
优选地，所述混合溶液的粘度为70-200mPa·s，例如80mPa·s、100mPa·s、120mPa·s、140mPa·s、160mPa·s、180mPa·s、190mPa·s等，固含量为20-30％，例如22％、24％、26％、28％等。
当混合溶液(树脂溶液)的粘度为70-200mPa·s、固含量为20-30％时，可以均匀涂覆在铜箔上且不流挂，使烘干溶剂后得到的树脂组合物层厚度为3-50μm，甚至是厚度为3-15μm的超薄树脂组合物层。
优选地，所述混合溶液的制备方法包括：将聚酰胺酸溶液和PFA溶液混合，得到所述混合溶液。
优选地，所述PFA溶液的固含量为45-60％，例如48％、50％、52％、54％、55％、56％、58％等，粘度为10-40mPa·s，例如12mPa·s、16mPa·s、20mPa·s、24mPa·s、28mPa·s、30mPa·s、32mPa·s、35mPa·s、36mPa·s等。
优选地，所述PFA溶液所用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚酰胺酸溶液的固含量为12-20％，例如14％、16％、18％等，粘度为35000-700000mPa·s，例如37000mPa·s、39000mPa·s、40000mPa·s、42000mPa·s、48000mPa·s、50000mPa·s、52000mPa·s、55000mPa·s、58000mPa·s、61000mPa·s、64000mPa·s、67000mPa·s等，固含量进一步优选15-18％，粘度进一步优选为45000-65000mPa·s。
优选地，所述聚酰胺酸溶液的制备方法如下：
室温下，将含有二苯基联苯二胺、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的溶液与3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐进行反应，然后调节固含量为12-20％，得到所述聚酰胺酸溶液。
优选地，所述二苯基联苯二胺、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的摩尔比为0.25:0.75:0.05:1。
优选地，所述溶液所用的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
优选地，所述铜箔的毛面粗糙度Rz＜1.5μm，例如1.4μm、1.3μm、1.2μm、1.1μm、1μm等。
优选地，所述热处理在保护性气氛下进行。
优选地，所述保护性气氛为氮气气氛。
优选地，所述热处理的温度为360-390℃，例如365℃、370℃、375℃、380℃、385℃等，时间为3-10min，例如4min、5min、6min、7min、8min、9min等，进一步优选5-8min。
第三方面，本发明提供了一种覆铜板，所述覆铜板包括第一方面所述的涂树脂铜箔。
优选地，所述覆铜板包括从上到下依次设置所述涂树脂铜箔、所述聚酰亚胺薄膜和所述涂树脂铜箔，所述涂树脂铜箔的树脂组合物层位于靠近聚酰亚胺薄膜的一侧。
本发明提供的覆铜板为五层结构，从上到下依次包括铜箔层、树脂组合物层、PI层、树脂组合物层和铜箔层，其中铜箔层和树脂组合物层为第一方面提供的涂树脂铜箔。
第四方面，本发明提供了根据第三方面所述的覆铜板的制备方法，所述制备方法包括：对涂树脂铜箔的树脂组合物层进行表面处理，然后与任选的聚酰亚胺薄膜采用辊压的方式进行压合，得到所述覆铜板。
将涂树脂铜箔、PI薄膜与涂树脂铜箔进行辊压，则可得到本发明提供的覆铜板，因为本发明提供的涂树脂铜箔的聚酰亚胺与PFA形成了互穿网络结构，其CTE小，与PI薄膜的CTE较匹配，所以不会出现辊压压合过程中由于热涨缩不一致而引起的褶皱斜纹问题；且本发明提供的涂树脂薄膜因为树脂组合物层与铜箔层已经粘结在一起，所以同样也可以避免铜箔层和树脂组合物层之间的粘结问题。
优选地，所述表面处理包括电晕法、等离子体法、钠-萘溶液处理法或辐射接枝法。
优选地，所述辊压的温度为320-360℃，例如330℃、340℃、350℃等，车速为1-3M/min，例如1.5M/min、2M/min、2.5M/min等，压力为12-18KN，例如13KN、14KN、15KN、16KN、17KN等。
第五方面，本发明提供了一种印制电路板，所述印制电路板包括第一方面所述的涂树脂铜箔或第三方面所述的覆铜板。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)在本发明中，通过控制聚酰胺酸和PFA的质量比为(5-20):100，可以将树脂溶液的粘度和固含量均控制在合适的范围内，进而可以使树脂溶液均匀的涂覆在铜箔表面且不流挂，烘干溶剂后，得到平整无斑纹且不掉粉、成膜性好的涂树脂铜箔。
(2)本发明提供的涂树脂铜箔在制备覆铜板时，可以以辊压压合的方式进行生产，提高生产效率。
(3)本发明提供的涂树脂铜箔中的树脂组合物层不掉粉、不会形成斑纹且成膜性佳，同时，涂树脂铜箔具有低介电常数、低介电损耗，热膨胀系数(CTE)较小，尺寸稳定性优异的特点；其中，介电常数在3.2(10GHz)以下，最低可达2.82(10GHz)，介电损耗在0.0035(10GHz)以下，最低可达0.0022(10GHz)；经向尺寸稳定性在0.04％以下，最低可达0.01％，纬向尺寸稳定性在0.08％以下，最低可达0.02％。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种涂树脂铜箔，由铜箔层和树脂组合物层组成。其中，铜箔层的厚度为35μm，毛面粗糙度Rz为1.1μm。
制备方法如下：
(1)制备低介质损耗的聚酰亚胺前驱体的聚酰胺酸(PAA)溶液：
在25℃水浴条件下，将53g(0.25mol)二苯基联苯二胺(M-TB)和240g(0.75mol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)和20.5g(0.05mol)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)溶解于适量的DMAc中。在搅拌状态下分批次加入294.2g(1mol)3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)，继续搅拌12h。再加入适量的DMAc，调节固含量为16％，同时控制粘度在52000mPa·s。
(2)制备混合溶液
取固含量为16％的PAA溶液10g，加入到32g固含量为50％的PFA溶液中，再加入24gDMAc，搅拌混合均匀，得到粘度为180mPa·s，固含量为28％的混合溶液；其中，PAA与PFA的质量比为10:100。
(3)制备涂树脂铜箔
在铜箔毛面涂覆已经分散均匀的混合溶液，通过控制泵数，烘干溶剂后得到树脂厚度为10μm；将其置于氮气烤箱中，升温至380℃并保持5min，得到涂树脂铜箔。
制备例2-3
与制备例1的区别在于，在本制备例的步骤(2)中，在保持混合溶液固含量为28％以及添加的PFA溶液不变的情况下，改变PAA溶液的添加量，使PAA和PFA的质量比为5:100(制备例2)、20:100(制备例3)。
制备例4
一种涂树脂铜箔，由铜箔层和树脂组合物层组成。其中，铜箔层的厚度为12μm，毛面粗糙度Rz为1.4μm。
制备方法如下：
(1)制备低介质损耗的聚酰亚胺前驱体的聚酰胺酸(PAA)溶液：
在25℃水浴条件下，将53g(0.25mol)二苯基联苯二胺(M-TB)和240g(0.75mol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)和20.5g(0.05mol)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)溶解于适量的DMAc中。在搅拌状态下分批次加入294.2g(1mol)3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)，继续搅拌12h。再加入适量的DMAc，调节固含量为20％，同时控制粘度在70000mPa·s。
(2)制备混合溶液
取固含量为20％的PAA溶液7.2g，加入到36g固含量为50％的PFA溶液中，再加入21.6g DMAc，搅拌混合均匀，得到粘度为200mPa·s，固含量为30％的混合溶液；其中，PAA与PFA的质量比为8:100。
(3)制备涂树脂铜箔
在铜箔毛面涂覆已经分散均匀的混合溶液，通过控制泵数，烘干溶剂后得到树脂厚度为3μm；将其置于氮气烤箱中，升温至380℃并保持10min，得到涂树脂铜箔。
对比制备例1
直接进行制备例1提供的步骤(3)，区别在于，将混合溶液替换为固含量为28％的PFA溶液，其粘度为8mPa·s，所用铜箔与制备例1相同。
对比制备例2
直接进行制备例1提供的步骤(3)，区别在于，将混合溶液替换为粘度为180mPa·s的PFA溶液，其固含量为68％，所用铜箔与制备例1相同。
对比制备例3-4
与制备例1的区别在于，在本制备例的步骤(2)中，在保持混合溶液固含量为28％以及添加的PFA溶液不变的情况下，改变PAA溶液的添加量，使PAA和PFA的质量比为1:100(对比制备例3)、25:100(对比制备例4)。
对比制备例5
直接进行制备例1提供的步骤(3)，区别在于，将混合溶液替换为固含量为28％的PTFE溶液，其粘度为10mPa·s，所用铜箔与制备例1相同。
对比制备例6
直接进行制备例1提供的步骤(3)，区别在于，将混合溶液替换为粘度为180mPa·s的PTFE溶液，其固含量为65％，所用铜箔与制备例1相同。
对比制备例7
与制备例1的区别在于，使用固含量为16％，同时控制粘度为52000mPa·s的LCP(液晶聚合物)替换步骤(2)中的PAA溶液，所用铜箔与制备例1相同。
实施例1-4
一种覆铜板，制备方法如下：
对涂树脂铜箔的树脂组合物层进行表面电晕处理后，从上到下依次设置涂树脂铜箔、聚酰亚胺膜(厚度25μm，宇部兴产株式会社生产，商品型号UpilexS)和涂树脂铜箔，涂树脂铜箔的树脂组合物层位于靠近聚酰亚胺薄膜的一侧，在辊压机上以350℃的温度、2M/min的车速、15KN的压力进行压合。
对比例1-7
按照实施例提供的方法，采用对比制备例1-7提供的涂树脂铜箔制备覆铜板。
对比例8
使用厚度15μm的PTFE膜(日本TOMBO公司生产，商品型号NAFLON9001)，厚度25μm的PI膜(宇部公司生产，商品型号Upilex S)，厚度18μm的铜箔，从上到下依次设置铜箔/PTFE/PI/PTFE/铜箔，在辊压机上以350℃的温度、2M/min的车速、15KN的压力进行压合。
性能测试
对实施例1-4和对比例1-8提供的覆铜板样品进行性能测试，测试方法如下：
(1)树脂组合物层厚度：将已经经过高温热处理后的涂树脂铜箔蚀刻掉铜箔，然后使用测厚仪(万分尺)直接测试树脂厚度；
(2)剥离强度(N/mm)：按照IPC-TM-650 2.4.9方法测试；
(3)介电常数(Dk)和介质损耗(Df)：按照ASTM-D-2520测试，测试频率10GHz；
(4)尺寸稳定性(MD/TD,％)：按照IPC-TM-650 2.2.4方法测试，测试处理条件是150℃、30min，MD表示经向，TD表示纬向；
(5)CTE(ppm/℃,100-250℃)：按照IPC-TM-650 2.4.24.5方法测试；
(6)涂树脂铜箔表观：采用目视法观察树脂组合物层有无掉粉、是否平整无斑纹、成膜性好不好，其中：
A级：无掉粉、均一、成膜性佳；
B级：无掉粉、有流挂、成膜性佳；
C-1级：无掉粉、有流挂、成膜性差；
C-2级：轻微掉粉、均一、成膜性差；
D级：轻微掉粉、有流挂、成膜性差。
对实施例1-4和对比例1-8提供的覆铜板测试结果见表1：
表1
由性能测试可知，本发明提供的涂树脂铜箔中的树脂组合物层不掉粉、不会形成斑纹且成膜性佳，同时，涂树脂铜箔具有低介电常数、低介电损耗，热膨胀系数(CTE)较小，尺寸稳定性优异的特点。
由实施例1-3之间的对比可知，实施例1-2的PAA:PFA在优选的(5-10):100范围内，其覆铜板样品相对于实施例3的Dk、Df均更优。实施例4的树脂组合物层厚度最薄，相比于实施例1-2，其覆铜板样品剥离强度偏低，尺寸稳定性较差；同时，制备和使用固含量为20％，粘度为70000mPa·s的PAA溶液较为困难。
对比例1使用的涂树脂铜箔是使用固含量为28％的PFA溶液涂覆制得，由于PFA溶液的粘度仅为8mPa·s，因而表观出现流挂现象，涂覆出来的涂树脂铜箔烘干溶剂后呈现斑纹。对比例2的涂树脂铜箔是使用粘度为180mPa·s的PFA溶液涂覆制得，由于PFA溶液的固含量高达68％，虽然表观无流挂现象，但由于固含量高，调节泵数后涂覆出来的最薄树脂厚度也高达25μm，无法满足超薄树脂层的要求，尤其是厚度为3-15μm的树脂层的要求。
对比例3-4中使用的涂树脂铜箔分别使用了PAA:PFA的质量比不在本发明范围的混合溶液，对比例3的PAA与PFA的混合溶液粘度过低，涂覆过程有流挂，对比例4的PAA与PFA的混合溶液中，聚酰胺酸的比例偏大，破坏了PFA优异的介电性能，导致树脂组合物层的介质损耗高达0.0048。对比例5使用的涂树脂铜箔是使用固含量为28％的PTFE溶液涂覆制得，由于PTFE溶液的粘度也仅为10mPa·s，因而表观出现流挂现象，涂覆出来的涂树脂铜箔烘干溶剂后呈现斑纹，同时还会出现掉粉现象。对比例6的涂树脂铜箔是使用粘度为180mPa·s的PTFE溶液涂覆制得，由于PTFE溶液的固含量高达65％，虽然表观不流挂，但成膜性差，还有轻微的掉粉现象；同时，由于固含量特别高，调节泵数后涂覆出来的最薄树脂厚度也高达25μm，无法满足超薄树脂层的要求，尤其是厚度为3-15μm的树脂层的要求。
对比例7使用的涂树脂铜箔是使用LCP与PFA的质量比为10:100混合溶液，虽然也能得到粘度为180mPa·s，固含量为28％的混合溶液，但是，由于LCP树脂热处理固化条件完全不同于PFA的烧结条件，为了获得优异的介质损耗性能，需要在250℃保持2h才可以将LCP树脂完全固化，因此对比例7所制得的覆铜板没有完全发挥LCP树脂的功能，而且其覆铜板样品剥离强度仅为0.45N/mm。
对比例8使用的是铜箔/PTFE/PI/PTFE/铜箔的5层叠合结构，由于铜箔、PTFE膜与PI膜三者之间的热膨胀系数不匹配，辊压压合会产生褶皱斜纹，而且铜箔与PTFE膜之间的粘结性差，剥离强度仅为0.12N/mm。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的涂树脂铜箔及其制备方法、包含其的覆铜板和印制电路板，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种涂树脂铜箔，其特征在于，所述涂树脂铜箔包括铜箔层和厚度为3-50μm的树脂组合物层；
其中，所述树脂组合物层的制备原料包括聚酰胺酸和PFA，所述聚酰胺酸和PFA的质量比为(5-20):100。
2.根据权利要求1所述的涂树脂铜箔，其特征在于，所述聚酰胺酸和PFA的质量比为(5-10):100；
优选地，所述树脂组合物层的厚度为3-15μm；
优选地，所述铜箔层的厚度为12-70μm，进一步优选12-35μm。
3.根据权利要求1或2所述的涂树脂铜箔，其特征在于，所述树脂组合物层由所述聚酰胺酸和PFA经热处理反应后得到；
优选地，所述聚酰胺酸经过热处理反应后为聚酰亚胺；
优选地，在10GHz下，所述聚酰亚胺的Df≤0.008，进一步优选Df≤0.005。
4.根据权利要求1-3中的任一项所述的涂树脂铜箔的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在铜箔毛面涂覆聚酰胺酸和PFA的混合溶液，除去溶剂得到预处理铜箔；
(2)将预处理铜箔进行热处理，得到所述涂树脂铜箔。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的粘度为70-200mPa·s，固含量为20-30％。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的制备方法包括：将聚酰胺酸溶液和PFA溶液混合，得到所述混合溶液；
优选地，所述PFA溶液的固含量为45-60％，粘度为10-40mPa·s；
优选地，所述PFA溶液所用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述聚酰胺酸溶液的固含量为12-20％，粘度为35000-70000mPa·s，固含量进一步优选15-18％，粘度进一步优选为45000-65000mPa·s；
优选地，所述聚酰胺酸溶液的制备方法如下：
室温下，将含有二苯基联苯二胺、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的溶液与3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐进行反应，然后调节固含量为12-20％，得到所述聚酰胺酸溶液；
优选地，所述二苯基联苯二胺、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的摩尔比为0.25:0.75:0.05:1；
优选地，所述溶液所用的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；
优选地，所述铜箔的毛面粗糙度Rz＜1.5μm。
7.根据权利要求4-6中的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热处理在保护性气氛下进行；
优选地，所述保护性气氛为氮气气氛；
优选地，所述热处理的温度为360-390℃，时间为3-10min，进一步优选5-8min。
8.一种覆铜板，其特征在于，所述覆铜板包括权利要求1-3中的任一项所述的涂树脂铜箔；
优选地，所述覆铜板包括从上到下依次设置所述涂树脂铜箔、聚酰亚胺膜和所述涂树脂铜箔，所述涂树脂铜箔的树脂组合物层位于靠近聚酰亚胺薄膜的一侧。
9.根据权利要求8所述的覆铜板的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：对涂树脂铜箔的树脂组合物层进行表面处理，然后与任选的聚酰亚胺薄膜采用辊压的方式进行压合，得到所述覆铜板；
优选地，所述表面处理包括电晕法、等离子体法、钠-萘溶液处理法或辐射接枝法；
优选地，所述辊压的温度为320-360℃，车速为1-3M/min，压力为12-18KN。
10.一种印制电路板，其特征在于，所述印制电路板包括权利要求1-3中的任一项所述的涂树脂铜箔或权利要求8所述的覆铜板。
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