TWI609607B - High-frequency circuit substrate cover layer - Google Patents

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TWI609607B
TWI609607B TW103111824A TW103111824A TWI609607B TW I609607 B TWI609607 B TW I609607B TW 103111824 A TW103111824 A TW 103111824A TW 103111824 A TW103111824 A TW 103111824A TW I609607 B TWI609607 B TW I609607B
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fluororesin
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日高正太郎
田中丈士
町田英明
稻葉剛志
村上辰也
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東麗杜邦股份有限公司
大金工業股份有限公司
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    • H—ELECTRICITY
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Description

高頻電路基板用覆蓋層
本發明係關於一種高頻電路基板用覆蓋層。
印刷配線板係廣泛用於電子．電機機器。其中，可彎折之軟性印刷配線板係廣泛用於個人電腦或行動電話等之彎折部分、硬碟等之必需彎曲之部分。
作為此種軟性印刷配線板之基材、及用以保護配線板之覆蓋層之基材，考慮耐熱性、尺寸穩定性、柔軟性、高彎曲性、薄膜化之容易性等性質，通常使用各種聚醯亞胺膜，且主要使用將聚醯亞胺膜與接著劑組合而成之覆蓋層。
近年來，伴隨著傳輸之資訊量之增加，高頻率用途之電路基板之要求變高。若增加用於傳輸之頻率，則伴隨著頻率之增加，傳輸損耗亦變高。傳輸損耗較高之電路並不實用，因此為了以高頻率有效率地傳輸資訊，必需降低傳輸損耗。
傳輸損耗可藉由降低基板或覆蓋層之介電常數而降低，因此要求低介電常數之基板或覆蓋層。通常，軟性印刷配線板之基板或覆蓋層所使用之聚醯亞胺為膜，且介電常數為3.0~3.5，作為低介電常數材料並不充分。
因此，作為低介電常數化之方法，開發出於基板所使用之電路線(於覆銅積層體(CCL)側將銅箔進行蝕刻者)中於銅與聚醯亞胺層之間積層介電常數較低之氟樹脂的方法(專利文獻1、2)。
然而，使用上述覆蓋層而製造電路基板之過程中，例如於將覆銅積層體與覆蓋層位置對準而進行吻壓之情形時，有為了防止貼合錯位而位置對準需要時間之情形等，為了工業性地實施，而要求進一步改善製造效率。
根據上述情況，而期望開發出一種以高頻電路基板用之低介電常數材料，且加工方法容易之新穎之聚醯亞胺膜為基材，且使用氟樹脂之覆蓋層。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第2890747號公報
[專利文獻2]日本專利第4917745號公報
本發明之目的在於提供一種機械特性及耐熱性優異，且可提高高頻電路基板製造時之作業性之使用聚醯亞胺膜及氟樹脂之高頻電路基板用覆蓋層。
即，本發明係關於以下之發明。
[1]一種高頻電路基板用覆蓋層，其特徵在於：其係將聚醯亞胺膜與氟樹脂貼合而成之覆蓋層，且聚醯亞胺膜層與氟樹脂層間之接著強度超過3.0N/cm。
[2]如上述[1]之覆蓋層，其於260℃下30分鐘時之熱收縮率未達±0.1%。
[3]如上述[1]或[2]之覆蓋層，其中上述氟樹脂係熔點為200℃以下者。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之覆蓋層，其中氟樹脂為含氟乙烯性 聚合物，且上述含氟乙烯性聚合物含有羰基。
[5]如上述[4]之覆蓋層，其中上述含氟乙烯性聚合物之羰基之含量相對於主鏈碳數1×106個為合計3~1000個。
[6]如上述[1]至[3]中任一項之覆蓋層，其中氟樹脂包含含氟乙烯性聚合物，該含氟乙烯性聚合物具有相對於主鏈碳數1×106個為合計3~1000個之選自由碳酸酯基、羧醯鹵基及羧酸基所組成之群中之至少1種。
[7]如上述[1]至[3]中任一項之覆蓋層，其中氟樹脂為選自由四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、六氟異丁烯、下述式(X)：CH2=CR1(CF2)nR2 (X)
(式中，R1表示H或F，R2表示H、F或Cl，n表示1~10之正之整數)
所表示之單體及碳數2~10之全氟(烷基乙烯基醚)類所組成之群中的1種以上之含氟乙烯性單體、或使上述含氟乙烯性單體與碳數5以下之乙烯性單體聚合而成之含氟乙烯性聚合物。
[8]如上述[1]至[3]中任一項之覆蓋層，其中氟樹脂為至少使下述(a)、(b)及(c)聚合而成之共聚物，
(a)四氟乙烯20~90莫耳%
(b)乙烯10~80莫耳%
(c)式CF2=CFR3 (Y)
(式中，R3表示CF3或OR4，R4表示碳數1~5之全氟烷基)
所表示之化合物1~70莫耳%。
[9]如上述[1]至[8]中任一項之覆蓋層，其中聚醯亞胺膜主要包含選自由對苯二胺、3,4'-二胺基二苯醚及4,4'-二胺基二苯醚所組成之群中之1種以上之芳香族二胺成分、與選自由均苯四甲酸二酐及 3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐所組成之群中之1種以上之酸酐成分。
本發明之高頻電路基板用覆蓋層不僅機械特性及耐熱性優異，而且可提高高頻電路基板製造時之作業性，因此於工業上有利。又，使用本發明之覆蓋層之高頻電路基板因低介電常數之氟樹脂而介電常數較低，而可抑制傳輸損耗。
圖1係表示使用實施例及比較例之覆蓋層之電路之傳輸特性的測定結果。
本發明之高頻電路基板用覆蓋層之特徵在於：其係將聚醯亞胺膜與氟樹脂貼合而成之覆蓋層，且聚醯亞胺膜層與氟樹脂層間之接著強度(初期接著力)超過3.0N/cm。
於製造上述覆蓋層所使用之聚醯亞胺膜時，首先，藉由使芳香族二胺成分與酸酐成分於有機溶劑中進行聚合而獲得聚醯胺酸溶液。
作為上述芳香族二胺成分之具體例，可列舉：對苯二胺、間苯二胺、聯苯胺、對苯二甲胺、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、1,5-二胺基萘、3,3'-二甲氧基聯苯胺、1,4-雙(3甲基-5胺基苯基)苯及該等之醯胺形成性衍生物等。其中，就電路基板用途之方面而言，較佳為調整使膜之拉伸彈性模數變高之效果之對苯二胺、3,4'-二胺基二苯醚等二胺之量，而使最終獲得之聚醯亞胺膜之拉伸彈性模數為3.0GPa以上。該等芳香族二胺之中，較佳為對苯二胺、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚。該等可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。於併用對苯二胺與4,4'-二胺基二苯醚及/或3,4'-二胺基二苯醚之情形時，其調配比例(莫耳比)並無特別限定，較 佳為4,4'-二胺基二苯醚及/或3,4'-二胺基二苯醚：對苯二胺=69：31~100：0(0除外)，更佳為70：30~90：10。
作為上述酸酐成分之具體例，可列舉：均苯四甲酸、3,3',4,4'-聯苯四羧酸、2,3',3,4'-聯苯四羧酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、2,3,6,7-萘二羧酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)醚、吡啶-2,3,5,6-四羧酸及該等之醯胺形成性衍生物等酸酐。該等酸酐之中，較佳為均苯四甲酸、3,3',4,4'-聯苯四羧酸、2,3',3,4'-聯苯四羧酸。該等可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。關於上述之酸酐成分之莫耳比，於併用均苯四甲酸二酐與3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐之情形時，其調配比例(莫耳比)並無特別限定，較佳為均苯四甲酸二酐：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐=0(0除外)：100~97：3，更佳為30：70~95：5。
作為本發明之覆蓋層所使用之聚醯亞胺膜，可較佳地列舉主要包含選自由對苯二胺、3,4'-二胺基二苯醚及4,4'-二胺基二苯醚所組成之群中之1種以上之芳香族二胺成分、與選自由均苯四甲酸二酐及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐所組成之群中之1種以上之酸酐成分者。
又，於本發明中，作為用於形成聚醯胺酸溶液之有機溶劑，例如可列舉：二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸系溶劑、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺等甲醯胺系溶劑、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等乙醯胺系溶劑、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮等吡咯啶酮系溶劑、苯酚、鄰甲酚、間甲酚或對甲酚、二甲苯酚、鹵化苯酚、鄰苯二酚等苯酚系溶劑、或六甲基磷醯胺、γ-丁內酯等非質子性極性溶劑，較理想為單獨使用該等、或將該等2種以上以混合物之形式使用，進而亦可使用二甲苯、甲苯等芳香族烴。
聚合方法並無特別限定，可利用公知之任一種方法進行，例如(1)先將全部芳香族二胺成分加入溶劑中，其後將酸酐成分以與全部芳香族二胺成分總量成為當量之方式進行添加，而進行聚合之方法。
(2)先將全部酸酐成分加入溶劑中，其後將芳香族二胺成分以與酸酐成分成為當量之方式進行添加，而進行聚合之方法。
(3)將一部分之芳香族二胺成分(a1)加入溶劑中後，以相對於反應成分，一部分之酸酐成分(b1)成為95~105莫耳%之比率混合反應所必需之時間，之後添加另一部分之芳香族二胺成分(a2)，繼而，將另一部分之酸酐成分(b2)以全部芳香族二胺成分與全部酸酐成分成為大致當量之方式進行添加，而進行聚合之方法。
(4)將一部分之酸酐成分(b1)加入溶劑中後，以相對於反應成分，一部分之芳香族二胺成分(a1)成為95~105莫耳%之比率混合反應所必需之時間，之後添加另一部分之酸酐成分(b2)，繼而，將另一部分之芳香族二胺成分(a2)以全部芳香族二胺成分與全部酸酐成分成為大致當量之方式進行添加，而進行聚合之方法。
(5)於溶劑中使一部分之芳香族二胺成分與酸酐成分以任一者變得過量之方式進行反應，而調整聚醯胺酸溶液(A)，於另一溶劑中亦使另一部分之芳香族二胺成分與酸酐成分以任一者變得過量之方式進行反應，而製備聚醯胺酸溶液(B)。將以上述方式獲得之各聚醯胺酸溶液(A)與(B)進行混合，使聚合結束之方法。此時，於調整聚醯胺酸溶液(A)時，於芳香族二胺成分過量之情形時，於聚醯胺酸溶液(B)中使酸酐成分過量，又於聚醯胺酸溶液(A)中酸酐成分過量之情形時，於聚醯胺酸溶液(B)中使芳香族二胺成分過量，將聚醯胺酸溶液(A)與(B)進行混合，並以該等反應所使用之全部芳香族二胺成分與酸酐成分成為大致當量之方式進行調整。
再者，聚合方法並不限定於該等，亦可使用其他公知之方法。
以上述方式獲得之聚醯胺酸溶液通常含有5~40重量%之固形物成分，較佳為含有10~30重量%之固形物成分。又，其黏度以利用布氏黏度計之測定值計通常為10~10000Pa．s，為了穩定送液，黏度 較佳為300~5000Pa．s。又，有機溶劑溶液中之聚醯胺酸亦可一部分經醯亞胺化。
繼而，對使用上述聚醯胺酸溶液之本發明之聚醯亞胺膜之製造方法進行說明。
作為將聚醯亞胺膜進行製膜之方法，可列舉：將聚醯胺酸溶液澆鑄成膜狀，進行熱脫環化脫溶劑而獲得聚醯亞胺膜之方法，及於聚醯胺酸溶液中混合環化觸媒及脫水劑，進行化學脫環化而製作凝膠膜，對其進行加熱脫溶劑，藉此獲得聚醯亞胺膜之方法。
上述聚醯胺酸溶液可含有環化觸媒(醯亞胺化觸媒)、脫水劑及凝膠化延遲劑等。
作為本發明中所使用之環化觸媒之具體例，可列舉：三甲胺、三伸乙基二胺等脂肪族三級胺、二甲基苯胺等芳香族三級胺、及異喹啉、吡啶、β-甲基吡啶等雜環三級胺等，較佳為雜環式三級胺。該等可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。
作為本發明中所使用之脫水劑之具體例，可列舉：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族羧酸酐、及苯甲酸酐等芳香族羧酸酐等，較佳為乙酸酐及/或苯甲酸酐。
作為由聚醯胺酸溶液製造聚醯亞胺膜之方法，可列舉如下方法：將含有上述環化觸媒及上述脫水劑之聚醯胺酸溶液自附狹縫之噴嘴流延於支持體上而成型為膜狀，於支持體上一部分進行醯亞胺化而製成具有自支持性之凝膠膜後，自支持體剝離，進行加熱乾燥/醯亞胺化，並進行熱處理。
上述所謂支持體，係金屬製之轉筒或環帶，其溫度係藉由液體或氣體之熱媒及/或電加熱器等之輻射熱而控制。
關於上述凝膠膜，由於自支持體之受熱及/或自熱風或電加熱器等熱源之受熱而被加熱至通常30~200℃、較佳為40~150℃，而進行 閉環反應，使游離之有機溶劑等揮發成分乾燥，藉此上述凝膠膜變得具有自支持性，將其自支持體剝離。
自上述支持體剝離之凝膠膜亦可視需要，藉由旋轉輥一面限制移行速度一面於移行方向實施延伸處理。延伸處理係於向機械搬送方向之延伸倍率(MDX)、及向與機械搬送方向正交之方向之延伸倍率(TDX)為1.01~1.9倍、較佳為1.05~1.6倍下實施。
上述之於乾燥區域中進行乾燥之膜係利用熱風、紅外線加熱器等加熱15秒鐘至10分鐘。繼而，藉由熱風及/或電加熱器等，於250~500℃之溫度下進行15秒鐘至20分鐘熱處理。
又，調整移行速度而調整聚醯亞胺膜之厚度，作為聚醯亞胺膜之厚度，通常為2~250μm左右，較佳為2~100μm左右。無論是薄於上述範圍亦或厚於上述範圍，膜之製膜性均明顯變差，故而欠佳。
作為本發明所使用之聚醯亞胺膜，亦可使用市售品。作為市售品，並無特別限定，例如可列舉：Kapton之EN型(例如，50EN-S(商品名，東麗杜邦股份有限公司製造)、100EN(商品名，東麗杜邦股份有限公司製造)等)、Kapton之H型(例如，Kapton100H(商品名，東麗杜邦股份有限公司製造)等)等。
本發明中之聚醯亞胺膜亦可於無損本發明之目的之範圍內含有塑化劑或其他樹脂等。
作為上述塑化劑，並無特別限定，例如可列舉：己二醇、甘油、β-萘酚、二苄基苯酚、辛基甲酚、雙酚A等雙酚化合物、對羥基苯甲酸辛酯、對羥基苯甲酸-2-乙基己酯、對羥基苯甲酸庚酯、對羥基苯甲酸之環氧乙烷及/或環氧丙烷加成物、ε-己內酯、苯酚類之磷酸酯化合物、N-甲基苯磺醯胺、N-乙基苯磺醯胺、N-丁基苯磺醯胺、甲苯磺醯胺、N-乙基甲苯磺醯胺、N-環己基甲苯磺醯胺等。
作為調配於聚醯亞胺之上述其他樹脂，較佳為相溶性優異者， 例如可列舉：酯及/或羧酸改性烯烴樹脂、丙烯酸系樹脂(尤其是具有戊二醯亞胺基之丙烯酸系樹脂)、離子聚合物樹脂、聚酯樹脂、苯氧基樹脂、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚苯醚等。
又，本發明中之聚醯亞胺膜亦可於無損本發明之目的之範圍內，含有著色劑、各種添加劑等。作為上述添加劑，例如可列舉：抗靜電劑、阻燃劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、脫模劑、結晶成核劑、強化劑(填料)等。又，亦可以油墨等對聚醯亞胺膜表面進行塗佈。
本發明之覆蓋層所使用之氟樹脂並無特別限定，較佳為含氟乙烯性聚合物。本發明中之含氟乙烯性聚合物係於含氟乙烯性聚合物鏈鍵結有羰基或含羰基之官能基者。
上述「羰基」係指可與聚醯亞胺膜中之醯亞胺基或胺基進行基本反應之具有-C(=O)-之官能基。具體而言，可列舉：碳酸酯基、羧醯鹵基、醛基、酮基、羧酸基、酯基、酸酐基、異氰酸酯基等。作為上述羰基，並無特別限定，就導入容易，且與聚醯胺系樹脂之反應性較高之方面而言，較佳為碳酸酯基、羧醯鹵基、羧酸基、酯基及酸酐基，更佳為碳酸酯基及羧醯鹵基。
關於本發明中之含氟乙烯性聚合物中之羰基之數量，可根據所積層之對象材料之種類、形狀、接著之目的、用途、必需之接著力、該聚合物之形態及接著方法等之不同而適當選擇，較佳為羰基之數量相對於主鏈碳數1×106個為合計3~1000個。若上述羰基之數量相對於主鏈碳數1×106個未達3個，則有不表現充分之接著力之情形。又，若超過1000個，則有伴隨著接著操作，由於羰基之化學變化而使接著力降低之情形。上述羰基之數量更佳為3~500個，進而較佳為3~300個，尤佳為5~150個。再者，含氟乙烯性聚合物中之羰基之含量可藉由紅外線吸收光譜分析而進行測定。
因此，於本發明之含氟乙烯性聚合物例如為具有碳酸酯基及/或羧醯鹵基者之情形時，於具有碳酸酯基之情形時，碳酸酯基之數量較佳為相對於主鏈碳數1×106個為3~1000個。又，於本發明之含氟乙烯性聚合物具有羧醯鹵基之情形時，該羧醯鹵基之數量較佳為相對於主鏈碳數1×106個為3~1000個。於本發明之含氟乙烯性聚合物具有碳酸酯基與羧醯鹵基兩者之情形時，碳酸酯基與羧醯鹵基之合計數量較佳為相對於主鏈碳數1×106個為3~1000個。若上述碳酸酯基及/或羧醯鹵基之數量相對於主鏈碳數1×106個未達3個，則有不表現充分之接著力之情形。又，若超過1000個，則有如下情形：伴隨著接著操作，由於碳酸酯基或羧醯鹵基之化學變化而於接著界面產生之氣體造成不良影響，而使接著力降低。就耐熱性、耐化學品性之觀點而言，上述碳酸酯基及/或羧醯鹵基之數量更佳為3~500個，進而較佳為3~300個，尤佳為5~150個。再者，若與聚醯胺系樹脂之反應性特別優異之羧醯鹵基於含氟乙烯性聚合物中相對於主鏈碳數1×106個存在10個以上，更佳為20個以上，則即便使羰基合計之含量相對於主鏈碳數1×106個未達150個，亦可表現與包含聚醯胺系樹脂之層(A)之優異之接著性。
所謂本發明中之含氟乙烯性聚合物中之碳酸酯基，通常為具有-OC(=O)O-鍵之基，具體而言，係-OC(=O)O-R基[R為有機基(例如，C1~C20烷基(較佳為C1~C10烷基)、具有醚鍵之C2~C20烷基等)或VII族元素]之結構者。作為碳酸酯基，例如可較佳地列舉：-OC(=O)OCH3、-OC(=O)OC3H7、-OC(=O)OC8H17、-OC(=O)OCH2CH2CH2OCH2CH3等。
所謂本發明中之含氟乙烯性聚合物中之羧醯鹵基，具體而言，係-COY[Y為鹵素元素]之結構者，例示有-COF、-COCl等。
具有該等羰基之含氟乙烯性聚合物其本身可維持含氟樹脂所具 有之優異特性，而可於不使含氟樹脂所具有之上述優異特徵降低之情況下將上述優異特徵賦予至成型後之積層體。
本發明中之含氟乙烯性聚合物係於其聚合物鏈含有羰基，但該聚合物鏈含有羰基之態樣並無特別限定，例如亦可羰基或含有羰基之官能基鍵結於聚合物鏈末端或側鏈。其中，聚合物鏈末端具有羰基者較佳，其原因在於：未使耐熱性、機械特性、耐化學品性明顯降低，或於生產性、成本方面有利。其中，使用如過氧碳酸酯或過氧酯之包含羰基、或具有可轉換為羰基之官能基之聚合起始劑而向聚合物鏈末端導入羰基之方法由於導入非常容易，且導入量之控制亦容易，故為較佳之態樣。再者，於本發明中，所謂源自過氧化物之羰基，係指直接或間接地自過氧化物所含有之官能基導入之羰基。
再者，於本發明中之含氟乙烯性聚合物中，即便存在不含有羰基之含氟乙烯性聚合物，亦只要作為聚合物整體具有相對於主鏈碳數1×106個為合計上述範圍之數之羰基即可。
本發明中，上述含氟乙烯性聚合物之種類、結構可根據目的、用途、使用方法而適當選擇，其中熔點較佳為160~270℃。若為此種聚合物，則尤其是於藉由加熱熔融接著加工而進行積層化之情形時，尤其是可充分發揮羰基與對象材料之接著性，而可賦予與對象材料直接牢固之接著力，故而有利。就亦可與耐熱性相對較低之有機材料積層之方面而言，熔點更佳為250℃以下，進而較佳為230℃以下，尤佳為200℃以下。熔點係使用Seiko型DSC裝置(精工電子公司製造)，記錄以10℃/min之速度進行升溫時之融解波峰，將最大值所對應之溫度設為熔點(Tm)。
關於本發明中之含氟乙烯性聚合物之分子量，較佳為如該聚合物可於熱分解溫度以下成形，且所獲得之成形體可表現含氟乙烯性聚合物本來之優異機械特性等之範圍。具體而言，將熔融流動速率 (MFR)設為分子量之指標，較佳為氟樹脂通常之成形溫度範圍，即約230~350℃之範圍之任意溫度下的MFR為0.5~100g/10min。MFR係使用熔融指數測定儀(東洋精機製作所(股)公司製造)，對於各種溫度、5kg負載下自直徑2mm、長度8mm之噴嘴單位時間(10分鐘)所流出之聚合物的重量(g)進行測定。
關於上述含氟乙烯性聚合物鏈之結構，通常為自至少1種含氟乙烯性單體衍生之具有重複單元之均聚物鏈或共聚物鏈，亦可為僅使含氟乙烯性單體、或使含氟乙烯性單體與不具有氟原子之乙烯性單體聚合而成之聚合物鏈。
上述含氟乙烯性單體係具有氟原子之烯烴性不飽和單體，具體而言，可列舉：四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、六氟異丁烯、式(X)：CH2=CR1(CF2)nR2 (X)
(式中，R1表示H或F，R2表示H、F或Cl，n表示1~10之正之整數)
所表示之單體、碳數2~10之全氟(烷基乙烯醚)類等。
關於上述不具有氟原子之乙烯性單體，為了不使耐熱性等降低，亦較佳為自碳數5以下之乙烯性單體選擇。具體而言，可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等。
於使用含氟乙烯性單體與不具有氟原子之乙烯性單體之情形時，關於其單體組成，亦可為含氟乙烯性單體10莫耳%以上且未達100莫耳%(例如30莫耳%以上且未達100莫耳%)與不具有氟原子之乙烯性單體超過0莫耳%且90莫耳%以下(例如超過0莫耳%且70莫耳%以下)之量比。
於本發明中之含氟乙烯性聚合物中，可藉由選擇含氟乙烯性單體及不具有氟原子之乙烯性單體之種類、組合、組成比等而調整聚合 物之熔點或玻璃轉移點。
作為本發明中之含氟乙烯性聚合物，於耐熱性、耐化學品性之方面而言，較佳為以四氟乙烯單元為必需成分之含羰基之含氟乙烯性聚合物，又，於成形加工性之方面而言，較佳為以偏二氟乙烯單元為必需成分之含羰基之含氟乙烯性共聚物。
作為本發明中之含氟乙烯性聚合物之較佳具體例，含氟乙烯性聚合物本質上可列舉：使下述單體聚合而成之含羰基之含氟乙烯性共聚物(I)~(V)等：(I)至少使四氟乙烯及乙烯聚合而成之共聚物、(II)至少使四氟乙烯及下述式(Y)：CF2=CFR3 (Y)
(式中，R3表示CF3或OR4，R4表示碳數1~5之全氟烷基)
所表示之化合物聚合而成之共聚物、(III)至少使偏二氟乙烯聚合而成之共聚物、(IV)至少使下述(a)、(b)及(c)聚合而成之共聚物、
(a)四氟乙烯20~90莫耳%
(b)乙烯10~80莫耳%
(c)CF2=CFR3 (Y)
(式中，R3表示與上述相同之含義)
所表示之化合物1~70莫耳%、以及(V)至少使下述(d)、(e)及(f)聚合而成之共聚物。
(d)偏二氟乙烯15~60莫耳%
(e)四氟乙烯35~80莫耳%
(f)六氟丙烯5~30莫耳%
於該等具體例中含有上述之單體，且亦可於不妨礙本發明之效果之範圍內添加其他公知之單體。
該等例示之含羰基之含氟乙烯性聚合物於尤其是耐熱性優異之方面均較佳。
作為上述共聚物(I)，例如可列舉：包含相對於具有羰基之單體除外(側鏈具有含羰基之官能基之情形)之單體整體，四氟乙烯單元20~90莫耳%(例如20~60莫耳%)、乙烯單元10~80莫耳%(例如20~60莫耳%)及可與該等共聚合之其他單體單元0~70莫耳%之聚合物鏈之含羰基共聚物等。
作為上述可共聚合之其他單體，可列舉：六氟丙烯、三氟氯乙烯、式(X)：CH2=CR1(CF2)nR2 (X)
(式中，R1表示H或F，R2表示H、F或Cl，n表示1~10之正之整數)
所表示之單體、碳數2~10之全氟(烷基乙烯醚)類、丙烯等，通常可使用該等之1種或2種以上。
又，作為上述共聚物(I)，例如，就可維持四氟乙烯/乙烯共聚物之優異性能，且亦使熔點相對變低，可最大限度地發揮與其他材料之接著性之方面而言，可較佳地列舉以下者。
(I-1)包含四氟乙烯單元62~80莫耳%、乙烯單元20~38莫耳%、其他單體單元0~10莫耳%之聚合物鏈之含羰基共聚物、 (I-2)包含四氟乙烯單元20~80莫耳%、乙烯單元10~80莫耳%、六氟丙烯單元0~30莫耳%、其他單體單元0~10莫耳%之聚合物鏈之含羰基共聚物。
作為上述共聚物(II)，例如可較佳地列舉以下者。
(II-1)包含四氟乙烯單元65~95莫耳%(較佳為75~95莫耳%)、六氟丙烯單元5~35莫耳%(較佳為5~25莫耳%)之聚合物鏈之含羰基共聚物、 (II-2)包含四氟乙烯單元70~97莫耳%、CF2=CFOR4(R4為碳數1~5之全氟烷基)單元3~30莫耳%之聚合物鏈之含羰基共聚物、(II-3)包含四氟乙烯單元、六氟丙烯單元、CF2=CFOR4(R4與上述相同)單元之聚合物鏈之具有羰基之共聚物，且六氟丙烯單元與CF2=CFOR4單元之合計為5~30莫耳%之共聚物。
上述(II-1)~(II-3)亦為全氟系共聚物，於含氟聚合物中亦耐熱性、電絕緣性等最為優異。
作為上述共聚物(III)，例如可列舉：包含相對於具有羰基之單體除外(側鏈具有含羰基之官能基之情形)之單體整體，偏二氟乙烯單元15~99莫耳%、四氟乙烯單元0~80莫耳%、六氟丙烯或三氟氯乙烯之任意1種以上之單元0~30莫耳%之聚合物鏈的含羰基共聚物等。
作為上述共聚物(III)之具體例，可較佳地列舉以下者。
(III-1)包含偏二氟乙烯單元30~99莫耳%、四氟乙烯單元1~70莫耳%之聚合物鏈之含羰基共聚物、(III-2)包含偏二氟乙烯單元60~90莫耳%、四氟乙烯單元0~30莫耳%、三氟氯乙烯單元1~20莫耳%之聚合物鏈之含羰基共聚物、(III-3)包含偏二氟乙烯單元60~99莫耳%、四氟乙烯單元0~30莫耳%、六氟丙烯單元5~30莫耳%之聚合物鏈之含羰基共聚物、(III-4)包含偏二氟乙烯單元15~60莫耳%、四氟乙烯單元35~80莫耳%、六氟丙烯單元5~30莫耳%之聚合物鏈之含羰基共聚物。
作為本發明中之含氟乙烯性聚合物之製造方法，並無特別限定。本發明之含氟乙烯性聚合物可藉由使具有羰基之乙烯性單體、與對應於目標之含氟聚合物之種類之調配之含氟及/或乙烯性單體進行共聚合而製作。作為上述具有羰基之乙烯性單體，可較佳地列舉：全氟丙烯酸(氟化物)、1-氟丙烯酸(氟化物)、丙烯酸氟化物、1-三氟甲基丙烯酸(氟化物)、全氟丁烯酸等含氟單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、 丙烯酸氯、碳酸伸乙烯酯、伊康酸、檸康酸等不含有氟之單體。
另一方面，為了獲得聚合物分子末端具有羰基之含氟乙烯性聚合物，可採用各種方法，就經濟性之方面、及耐熱性、耐化學品性等品質方面而言，可較佳地採用使用過氧化物尤其是過氧化碳酸酯或過氧酯作為聚合起始劑之方法。根據該方法，可將源自過氧化物之羰基(例如，源自過氧化碳酸酯之碳酸酯基；源自過氧酯之酯基；或將該等官能基進行轉換而獲得之羧醯鹵基或羧酸基)導入至聚合物鏈末端。該等聚合起始劑之中，於使用過氧化碳酸酯之情形時，因可使聚合溫度變低，且於開始反應不伴隨副反應，故而更佳。
作為上述過氧化碳酸酯，可較佳地列舉下述式(1)~(4)：
[式中，R及Ra表示碳數1~15之直鏈狀或支鏈狀之一價飽和烴基、或於末端含有烷氧基之碳數1~15之直鏈狀或支鏈狀之一價飽和烴基，Rb表示碳數1~15之直鏈狀或支鏈狀之二價飽和烴基、或於末 端含有烷氧基之碳數1~15之直鏈狀或支鏈狀之二價飽和烴基]
所表示之化合物等。尤佳為過氧化碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-正丙酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯等。
關於過氧化碳酸酯、過氧酯等起始劑之使用量，雖根據設為目標之聚合物之種類(組成等)、分子量、聚合條件、所使用之起始劑之種類而不同，但相對於聚合所獲得之聚合物100重量份，通常為0.05~20重量份，尤佳為0.1~10重量份。
作為聚合方法，工業上較佳為使用氟系溶劑，且於使用過氧化碳酸酯等作為聚合起始劑之水性介質中之懸濁聚合，但亦可採用其他聚合方法，例如溶液聚合、乳化聚合、塊狀聚合等。懸濁聚合中，除水以外，亦可使用氟系溶劑。作為懸濁聚合所使用之氟系溶劑，例如可使用氫氯氟烷烴類(例如，CH3CClF2、CH3CCl2F、CF3CF2CCl2H、CF2ClCF2CFHCl)、氯氟烷烴類(例如，CF2ClCFClCF2CF3、CF3CFClCFClCF3)、全氟烷烴類(例如，全氟環丁烷、CF3CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2CF3)，較佳為全氟烷烴類。氟溶劑之使用量並無特別限定，於懸濁聚合之情形時，就懸濁性、經濟性之方面而言，較佳為相對於水性介質設為10~100重量%。
聚合溫度並無特別限定，亦可為0~100℃。聚合壓力係根據所使用之溶劑之種類、量及蒸氣壓、聚合溫度等其他聚合條件而適當設定，亦可為0~9.8MPaG。
再者，為了調整分子量，可使用公知之鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，例如可使用異戊烷、正戊烷、正己烷、環己烷等烴；甲醇、乙醇等醇；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯甲烷等鹵化烴。又，末端之碳酸酯基或酯基之含量可藉由調整聚合條件而進行控制，可根據過氧化 碳酸酯或過氧酯之使用量、鏈轉移劑之使用量、聚合溫度等而進行控制。
為了獲得聚合物分子末端具有羧醯鹵基或羧酸基之含氟乙烯性聚合物，可採用各種方法，例如可藉由將上述於末端具有碳酸酯基或酯基之含氟乙烯性聚合物進行加熱，使其熱分解(脫碳酸)而獲得。加熱溫度根據碳酸酯基或酯基之種類、含氟乙烯性聚合物之種類而不同，通常為270℃以上，較佳為280℃以上，尤佳為300℃以上。又，加熱溫度較佳為設為含氟乙烯性聚合物之碳酸酯基或酯基以外之部位之熱分解溫度以下，具體而言，較佳為400℃以下，更佳為350℃以下。
<碳酸酯基之個數之測定方法>
將所獲得之含氟乙烯性聚合物之白色粉末或熔融擠出顆粒之切斷片於室溫下進行壓縮成形，而製作厚度0.05~0.2mm之均勻之膜。根據該膜之紅外線吸收光譜分析，於1809cm-1(νC=O)之吸收波長表現源自碳酸酯基(-OC(=O)O-)之羰基之波峰，對該νC=O波峰之吸光度進行測定。根據下述式(5)，算出主鏈碳數每106個之碳酸酯基之個數(N)。
N=500AW/εdf (5)
A：碳酸酯基(-OC(=O)O-)之νC=O波峰之吸光度
ε：碳酸酯基(-OC(=O)O-)之νC=O波峰之莫耳吸光度係數[1．cm-1．mol-1]。根據樣本化合物設為ε=170。
W：自單體組成計算之單體之平均分子量
d：膜之密度[g/cm3]
f：膜之厚度[mm]
再者，紅外線吸收光譜分析係使用Perkin-Elmer FTIR光譜儀1760X(PerkinElmer公司製造)進行40次掃描。針對所獲得之IR光譜， 利用Perkin-Elmer Spectrum for Windows(註冊商標)Ver.1.4C自動地判定基準線而測定1809cm-1之波峰之吸光度。又，膜之厚度係利用測微計進行測定。
<羧醯氟基之個數之測定方法>
根據以與上述碳酸酯基之個數之測定方法相同之方式獲得之膜的紅外線光譜分析，於1880cm-1(νC=O)之吸收波長表現源自羧氟化醯基(-C(=O)F)之羰基之波峰，對該νC=O波峰之吸光度進行測定。根據樣本化合物，而將羧醯氟基之νC=O波峰之莫耳吸光度係數[1．cm-1．mol-1]設為ε=600，除此以外，使用上述式(5)，以與上述碳酸酯基之個數之測定方法相同之方式對羧醯氟基的個數進行測定。
<其他羰基之個數之測定方法>
根據以與上述碳酸酯基之個數之測定方法相同之方式獲得之膜的紅外線光譜分析，亦可對羧酸基、酯基、酸酐基等可與聚醯胺系樹脂中之醯胺基或胺基等官能基進行基本反應之其他羰基的個數進行測定。其中，源自該等羰基之νC=O波峰之莫耳吸光度係數[1．cm-1．mol-1]係設為ε=530，除此以外，使用上述式(5)，以與上述碳酸酯基之個數之測定方法相同之方式對其他羰基之個數進行測定。
<含氟乙烯性聚合物之組成之測定方法>
藉由19F-NMR分析而進行測定。
本發明中之含氟乙烯性聚合物就無損其本身所具有之接著性與耐熱性或耐化學品性等而言，故較佳為單獨使用，但根據目的或用途，可於無損其性能之範圍內調配無機質粉末、玻璃纖維、碳纖維、金屬氧化物或碳等各種公知之填充劑。又，除填充劑以外，亦可混合顏料、紫外線吸收劑、其他任意之添加劑。除添加劑以外，亦可調配其他氟樹脂或熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂等樹脂、合成橡膠等，而變得可改善機械特性、可改善耐候性、可賦予設計性、可防靜電、及可 改善成形性等。
本發明之覆蓋層藉由組合上述聚醯亞胺膜與上述氟樹脂而具有優異之熱收縮率，具有充分之接著強度。本發明之覆蓋層係至少將上述聚醯亞胺膜與上述氟樹脂積層為接著狀態而形成。於覆蓋層之製造中，可應用如下製造方法：將包含上述聚醯亞胺膜與上述氟樹脂之構成層進行逐次或共擠出成形之製造方法；利用成形體之加熱壓接之製造方法；於聚醯亞胺膜或氟樹脂之任一成形體上塗佈、流延另一樹脂之前驅物或經熔融者，並以製成樹脂組成物之方式進行處理之製造方法等，從而形成包含上述聚醯亞胺膜與上述氟樹脂之構成層間之良好之接著狀態。上述製造可使用通常所使用之熱塑性樹脂之公知之成形機，例如射出成形機、壓縮成形機、吹塑成形機、擠出成形機等。
作為成形條件，係根據羰基尤其是碳酸酯基之種類、含氟乙烯性聚合物之種類而不同，較佳為擠出成形或吹塑成形，且以缸體溫度成為200℃以上之方式進行加熱。加熱溫度較佳為設為可抑制由含氟乙烯性聚合物本身之熱分解引起之發泡等不良影響的溫度以下，具體而言，較佳為400℃以下，更佳為350℃以下。
作為上述利用加熱壓接之製造方法，並無特別限定，例如可列舉：真空加壓、層壓方法(熱層壓法等)或塗佈法。又，氟樹脂層亦可於聚醯亞胺膜之單面或兩面進行層壓、塗佈。
關於真空加壓，例如使用公知之真空加壓機，將聚醯亞胺樹脂與氟樹脂以特定溫度、壓力進行加熱壓接，藉此獲得覆蓋層。關於此時之加壓溫度，就簡單地進行加工之方面而言，較佳為於100~250℃之範圍內進行加壓。又，亦可於加壓後進行退火處理，關於退火處理溫度，較佳為於100~250℃之範圍內進行退火處理。
關於熱層壓法，並無特別限定，例如使用可加熱且可任意調整輥間距離之2根輥，於輥間將2種以上之膜重疊並夾住，一面施加熱與 壓力，一面進行壓接，藉此獲得覆蓋層。又，亦可視需要，於剛層壓後連續地進行加熱處理。關於上述處理，氟樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)以上且熔點+50℃以下之範圍由於可提高密接力，故而較佳。若為Tg以下，則無法獲得目標之密接力，若為熔點+50℃以上，則氟樹脂之分解開始，而密接力降低，故而欠佳。加熱時間並無特別限定，可視需要而適當設定。上述裝置只要不妨礙本發明之效果，則無特別限定。
關於安裝於覆銅積層體前之覆蓋層之聚醯亞胺層與氟樹脂層間之接著強度，就於覆銅積層體與覆蓋層之位置對準中精度提高，且作業效率亦提高之方面而言，較佳為超過3.0N/cm，更佳為5.0N/cm以上，進而較佳為8.0N/cm以上。上述接著強度之上限值並無特別限定。
作為本發明之覆蓋層中之聚醯亞胺層之厚度，並無特別限定，為了對覆蓋層之聚醯亞胺層與氟樹脂層之密接力產生影響，較佳為氟樹脂層之厚度之0.01~2.0倍左右，更佳為0.05~1.0倍左右，進而較佳為0.1~0.9倍左右。若聚醯亞胺層之厚度超過2.0倍，則雖作為基板之剛性或尺寸穩定性提高，但介電常數增加，故而欠佳。又，若聚醯亞胺層之厚度未達0.01倍，則有聚醯亞胺層之剛性降低，線膨脹係數增加之傾向，而作為基板之剛性或尺寸穩定性降低。
本發明之覆蓋層於260℃下30分鐘時所測定之熱收縮率通常未達±0.1%，較佳為未達±0.08%，更佳為未達±0.06%。
可將本發明之覆蓋層貼合於覆銅積層體而製造高頻電路基板。覆銅積層體之製造方法並無特別限定，可藉由公知之方法而製造。又，覆銅積層體可為單面結構、兩面結構中之任一者。
作為貼合於本發明之覆蓋層之覆銅積層體之製造方法，例如可列舉：介隔接著劑而積層基材膜與銅箔而成之3層CCL、或於基材膜 上利用蒸鍍或濺鍍加工與電鍍而形成銅層而成者、於銅箔上澆鑄形成聚醯亞胺層之所謂澆鑄型2層CCL(COC)、於基材膜上使用無電電鍍而形成銅層者等。
作為上述基材膜，於高頻電路用中可列舉聚醯亞胺膜或LCP膜等。又，作為接著劑層，可列舉環氧系或丙烯酸系、聚醯亞胺系接著劑、氟樹脂等。接著劑可使用市售品。作為市售品，並無特別限定，可列舉Pyralux(杜邦股份有限公司製造)之LF系列(丙烯酸系接著劑)等。該等之中較佳之形態係使用LCP膜之覆銅積層體、及將基材膜與銅箔介隔氟樹脂而製成積層體之覆銅積層體。
作為上述覆銅積層體所使用之聚醯亞胺膜，可列舉與上述之覆蓋層用之聚醯亞胺膜相同者，其組成可與覆蓋層用之聚醯亞胺膜相同，亦可與覆蓋層用之聚醯亞胺膜不同。
作為上述覆銅積層體所使用之氟樹脂，並無特別限定，可使用公知之氟系樹脂，亦可使用市售品。作為上述市售品，例如可列舉：Toyoflon F、FE、FL、FR、FV(商品名；以上，東麗薄膜加工股份有限公司製造)等。
作為上述覆銅積層體中之聚醯亞胺層(於使用聚醯亞胺接著劑之情形時，為包括接著劑之層)之厚度，並無特別限定，較佳為氟樹脂層之厚度之0.01~2.0倍左右，更佳為0.05~1.0倍左右，進而較佳為0.1~0.9倍左右。若聚醯亞胺層之厚度超過氟樹脂層之厚度之2.0倍，則雖作為覆銅積層體之剛性或尺寸穩定性提高，但介電常數增加，故而欠佳。又，若聚醯亞胺層之厚度未達0.01倍，則有聚醯亞胺層之剛性降低，線膨脹係數增加之傾向，而作為覆銅積層體之剛性或尺寸穩定性降低。
對上述覆銅積層體進行蝕刻處理，可獲得經配線加工之覆銅積層體。蝕刻處理之方法並無特別限定，可使用公知之方法。
於高頻電路基板之製造中，以使上述覆蓋層之氟樹脂側與覆銅積層體之電路接觸之方式進行積層，並將覆蓋層與覆銅積層體進行暫時固定。
作為覆銅積層體與覆蓋層之暫時固定步驟，可使用公知之方法，並無特別限定，例如可列舉：將覆銅積層體與覆蓋層進行位置對準，而進行吻壓後，視需要進行快速加壓，並於150~200℃左右下進行層壓之方法，將覆銅積層體與覆蓋層進行位置對準，而進行多段加壓之方法等。上述暫時固定步驟中之最大溫度只要低於覆蓋層所使用之氟樹脂之熔點，則無特別限定，就藉由繼而進行之退火處理而獲得充分之接著強度之方面而言，較佳為設為100~250℃之範圍內。暫時固定步驟之處理時間並無特別限定。
於高頻電路基板之製造中，雖無特別限定，但較佳為繼上述暫時固定步驟後，進行對安裝有覆蓋層之覆銅積層體進行退火處理之步驟。
退火處理步驟中之加熱最大溫度並無特別限定，就所獲得之高頻電路基板之接著強度良好之方面而言，較佳為於150℃以上且350℃以下之範圍內，設為高於上述暫時固定步驟之最大溫度之溫度，上述溫度差較佳為設為20℃以上。又，於上述退火處理步驟中，較佳為於自由張力下且於150℃以上350℃以下進行。自由張力有使處理步驟變簡單之優點，關於退火溫度，更佳為200℃以上且280℃以下，進而較佳為205℃以上且275℃以下。退火處理時間並無特別限定。
藉由上述退火處理，從而基於氟樹脂層之接著力而密接力提高，而獲得具有實用接著強度(剝離強度)之高頻電路基板。關於所獲得之高頻電路基板之退火處理後之接著強度，就確保作為覆蓋層之性能之方面而言，較佳為超過8N/cm之值，更佳為10N/cm以上。進而較佳為14N/cm以上。本發明中之接著強度係利用下述實施例所記載 之方法而測定之值。
可將本發明之覆蓋層、與經配線加工之覆銅積層體進行積層而製造高頻電路基板。關於上述高頻電路基板，藉由聚醯亞胺膜之厚度與氟樹脂之厚度成為上述特定之比例，從而不僅電特性或機械特性進一步提高，而且尺寸穩定性優異，因此即便實施用以銅層之電路形成之蝕刻處理、或電路形成後之後步驟中之各種加熱步驟，亦可進一步抑制捲曲、扭曲、翹曲等之產生。
[實施例]
繼而，列舉實施例，而對本發明更具體地進行說明，但本發明並不受該等實施例之任何限定，於本發明之技術思想內可藉由該領域中具有通常知識者而進行多種變形。
於以下，針對本發明中之各種特性之測定方法進行說明。
(1)剝離強度
將樣品以10mm寬剪切成短條狀，使用島津製作所製造之萬能拉伸試驗器Autograph AG-IS，利用90℃拉伸試驗(拉伸速度：50mm/min、測定長度：20mm、測定範圍：5.0-20.0mm)而對剝離強度進行測定(單元：N/cm)。
(2)熱收縮率
將樣品切割成190mm×200mm之尺寸，使用Nikon股份有限公司製造之CNC圖像處理裝置系統NEXIV VM-250，對熱處理前之尺寸進行測定。其後，將樣品放入設定為260℃之烘箱中，進行30分鐘熱處理。於恆溫高濕下對熱處理後之樣品進行12小時以上之濕度控制。針對濕度控制後之樣品，以與熱處理前相同之方式對尺寸進行測定，將熱處理前後之尺寸變化率以百分率進行表示。
(3)傳輸損耗
使用Cascade．MICROTEK製基板測定用探測裝置，對1~40 GHz為止之高頻傳輸特性進行測定。
[合成例1]
以莫耳比95/5/85/15之比例準備均苯四甲酸二酐(分子量218.12)/3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(分子量294.22)/4,4'-二胺基二苯醚(分子量200.24)/對苯二胺(分子量108.14)，於DMAc(N,N-二甲基乙醯胺)中製成20重量%溶液並進行聚合，而獲得3500poise之聚醯胺酸溶液。
[合成例2]
以莫耳比100/100之比例準備均苯四甲酸二酐(分子量218.12)/4,4'-二胺基二苯醚(分子量200.24)，於DMAc(N,N-二甲基乙醯胺)中製成20重量%溶液並進行聚合，而獲得3500poise之聚醯胺酸溶液。
[合成例3]
於高壓釜中投入蒸餾水380L，充分進行氮氣置換後，加入1-氟-1,1-二氯乙烷75kg、六氟丙烯155kg、全氟(1,1,5-三氫-1-戊烯)0.5kg，將系統內保持在35℃且攪拌速度200rpm。其後，壓入四氟乙烯直至0.7MPa，進而連續地壓入乙烯直至1.0MPa，其後投入過氧化二碳酸二-正丙酯2.4kg而使聚合開始。因於聚合進行之同時系統內壓力降低，故連續地供給四氟乙烯/乙烯/六氟丙烯=40.5/44.5/15.0莫耳%之混合氣體，而將系統內壓力保持在1.0MPa。然後，關於全氟(1,1,5-三氫-1-戊烯)，亦連續地添加合計量1.5kg，繼續攪拌20小時。然後，釋放壓力而回覆至大氣壓後，對反應產物進行水洗、乾燥，而獲得200kg之粉末(含氟乙烯性聚合物F-A)。將該等之分析結果示於表1。
[合成例4]
以與合成例3相同之方式，以表1所示之調配獲得含氟乙烯性聚合物F-B。將該等之分析結果示於表1。
[合成例5]
將合成例4中所獲得之含氟乙烯性聚合物F-B之粉末9.5kg、28%氨水700g及蒸餾水10L添加於高壓釜中，一面進行攪拌一面對系統內進行加熱，保持在80℃，並繼續攪拌7小時。然後，對內容物進行水洗、乾燥處理而獲得粉末9.2kg(含氟乙烯性聚合物F-C)。藉由實施此種處理，而將該樹脂中所含有之活性官能基(碳酸酯基與羧醯氟基)轉換為化學穩定且熱穩定之醯胺基。再者，該轉換定量進行之情況係藉由紅外線光譜分析而確認。將處理後之樹脂之分析結果示於表2。又，於合成例3所示之含氟乙烯性聚合物(F-A)中，亦未發現除碳酸酯基、羧醯氟基以外之任何羰基。再者，表1中，TFE表示四氟乙烯，Et表示乙烯，HFP表示六氟丙烯，HF-Pa表示全氟(1,1,5-三氫-1-戊烯)。
[實施例1]
(1)聚醯亞胺膜之製作
於合成例1中所獲得之聚醯胺酸溶液中將乙酸酐(分子量102.09)與β-甲基吡啶以相對於聚醯胺酸溶液分別為17重量%、17重量%之比例進行混合並攪拌。將所獲得之混合物自T型狹縫模嘴澆鑄於旋轉之75℃之不鏽鋼製轉筒上，使之流延30秒鐘後，一面將所獲得之凝膠膜於100℃下進行5分鐘加熱，一面於移行方向延伸1.2倍。繼而，把持住寬度方向兩端部，一面於270℃下進行2分鐘加熱，一面於寬度方向 延伸1.3倍，之後於380℃下加熱5分鐘，而獲得12.5μm厚之聚醯亞胺膜。
(2)氟樹脂膜之製作
使用將設定溫度設為230℃~280℃之65Φ短軸擠出機，將合成例3中聚合而成之含氟乙烯性聚合物進行顆粒化，其後，利用將設定溫度設為230℃~280℃之具備T型模頭之50Φ短軸擠出機而進行膜化，獲得25μm厚之氟樹脂膜。
(3)覆蓋層之製作
使用上述(1)中所獲得之聚醯亞胺膜、與上述(2)中所獲得之氟樹脂膜，藉由真空加壓法而製作覆蓋層。具體而言，將聚醯亞胺膜與氟樹脂膜重疊，利用真空加壓機以120℃、30kN進行90秒鐘加壓，其後使用設定為180℃之電爐，於自由張力下進行20分鐘加熱而獲得覆蓋層膜。針對所獲得之覆蓋層，測定上述之各特性。將結果示於表2。
[實施例2]
使用利用合成例2中所獲得之聚醯胺酸溶液，以與實施例1之(1)相同之方式製造之聚醯亞胺膜代替實施例1之(1)中所獲得之聚醯亞胺膜，且使用合成例4中所獲得之含氟乙烯性聚合物(F-B)而代替合成例3中所獲得之含氟乙烯性聚合物(F-A)，除此以外，以與實施例1相同之方式製造覆蓋層，對上述之各特性進行測定。將結果示於表2。
[比較例1]
針對實施例1之(1)中所獲得之聚醯亞胺膜與合成例5中所獲得之含氟乙烯性聚合物(F-C)，使用與實施例1之(3)之製作方法相同之方法，而製作覆蓋層。
(表中，覆蓋層之各剝離強度係表示聚醯亞胺膜層與氟樹脂層間之接著強度)。
比較例1中，覆銅積層體與覆蓋層之位置對準需要時間，而並不適合工業性實施。又，如表2所示，可知於比較例1中未獲得充分之密接力，而於工業上並不適合。另一方面，就本發明之覆蓋層而言，作業性優異，且熱收縮率亦未達±0.1%。
[製造例1]
使用環氧系接著劑，將18μm之銅箔接著於實施例1之(1)中所獲得之聚醯亞胺膜，而製作兩面CCL。
[實施例3]
使用以與實施例1之(1)相同之方式獲得之聚醯亞胺膜(厚度：12.5μm)、與合成例4中所獲得之含氟乙烯性聚合物(F-B)，利用實施例1之(3)所示之方法而製作覆蓋層。
[比較例2]
使用棒式塗佈機，將環氧系接著劑以厚度成為25μm之方式塗佈於以與實施例1之(1)相同之方式獲得之聚醯亞胺膜(厚度：12.5μm)之單面上，於150度下進行5分鐘熱乾燥，B階段化後，藉由貼合機而將隔離膜貼合於樹脂組成物面，而製作覆蓋層。
[試驗例(傳輸特性)]
使用製造例1中所製作之CCL，以成為特定配線之方式實施蝕刻，使用蝕刻處理後之CCL、與實施例3之覆蓋層或比較例2之覆蓋層而製作電路，對傳輸特性進行測定。將測定結果示於圖1。
如上所述，若使用本發明之覆蓋層，則可獲得高頻電路基板製造時之作業性優異，且機械特性及耐熱性優異之高頻電路基板。又，本發明之覆蓋層具有如下如圖1所示般傳輸特性亦比先前之覆蓋層良好之特性。
[產業上之可利用性]
本發明之覆蓋層係無需事先之高溫加壓，且藉由低溫加壓與其後之於自由張力下之加熱，可獲得高頻特性、尺寸穩定性、配線精度優異之FPC。又，本發明之高頻電路基板係低介電常數，因此可抑制傳輸損耗。

Claims (9)

  1. 一種高頻電路基板用覆蓋層，其特徵在於：其係將聚醯亞胺膜與氟樹脂貼合而成之覆蓋層，聚醯亞胺膜主要包含選自由對苯二胺、3,4'-二胺基二苯醚及4,4'-二胺基二苯醚所組成之群中之1種以上之芳香族二胺成分、與選自由均苯四甲酸二酐及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐所組成之群中之1種以上之酸酐成分，且聚醯亞胺膜層與氟樹脂層間之接著強度超過3.0N/cm。
  2. 一種高頻電路基板用覆蓋層，其特徵在於：其係將聚醯亞胺膜與氟樹脂貼合而成之覆蓋層，上述氟樹脂為含氟乙烯性聚合物，該含氟乙烯性聚合物具有相對於主鏈碳數1×106個為合計3~1000個羰基，且聚醯亞胺膜層與氟樹脂層間之接著強度超過3.0N/cm。
  3. 如請求項1或2之覆蓋層，其中於260℃下30分鐘時之熱收縮率未達±0.1%。
  4. 如請求項1或2之覆蓋層，其中上述氟樹脂係熔點為200℃以下者。
  5. 如請求項1之覆蓋層，其中氟樹脂為含氟乙烯性聚合物，且上述含氟乙烯性聚合物含有羰基。
  6. 如請求項1或5之覆蓋層，其中上述含氟乙烯性聚合物之羰基之含量相對於主鏈碳數1×106個為合計3~1000個。
  7. 如請求項1或2之覆蓋層，其中氟樹脂包含含氟乙烯性聚合物，該含氟乙烯性聚合物具有相對於主鏈碳數1×106個為合計3~1000個之選自由碳酸酯基、羧醯鹵基及羧酸基所組成之群中的至少1種。
  8. 如請求項1或2之覆蓋層，其中氟樹脂為選自由四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、六氟異丁烯、下述式(X)：CH2=CR1(CF2)nR2 (X)(式中，R1表示H或F，R2表示H、F或Cl，n表示1~10之正之整數)所表示之單體及碳數2~10之全氟(烷基乙烯醚)類所組成之群中之1種以上的含氟乙烯性單體、或使上述含氟乙烯性單體與碳數5以下之乙烯性單體聚合而成之含氟乙烯性聚合物。
  9. 如請求項1或2之覆蓋層，其中氟樹脂為使至少下述(a)、(b)及(c)聚合而成之共聚物，(a)四氟乙烯20~90莫耳%(b)乙烯10~80莫耳%(c)式CF2=CFR3 (Y)(式中，R3表示CF3或OR4，R4表示碳數1~5之全氟烷基)所表示之化合物1~70莫耳%。
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