JP7446741B2 - 金属張積層板及び回路基板 - Google Patents
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Description
第2の金属層と、前記第2の金属層の少なくとも片側の面に積層された第2の絶縁樹脂層と、を有する第2の片面金属張積層板と、
前記第1の絶縁樹脂層及び前記第2の絶縁樹脂層に当接するように配置されて、前記第1の片面金属張積層板と前記第2の片面金属張積層板との間に積層された接着層と、を備えた金属張積層板である。
本発明の金属張積層板は、前記接着層が、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂で構成され、下記の条件(i)~(iii);
(i)50℃での貯蔵弾性率が1800MPa以下であること;
(ii)180℃から260℃の温度領域での貯蔵弾性率の最大値が800MPa以下であること;
(iii)ガラス転移温度(Tg)が180℃以下であること;
を満たす。
前記接着層は、2つの前記熱可塑性ポリイミド層に接して設けられていてもよい。
図1は、本発明の一実施の形態の金属張積層板の構成を示す模式図である。本実施の形態の金属張積層板(C)は、一対の片面金属張積層板を、接着層(B)で貼り合わせた構造を有している。すなわち、金属張積層板(C)は、第1の片面金属張積層板(C1)と、第2の片面金属張積層板(C2)と、これら第1の片面金属張積層板(C1)及び第2の片面金属張積層板(C2)の間に積層された接着層(B)を備えている。ここで、第1の片面金属張積層板(C1)は、第1の金属層(M1)と、この第1の金属層(M1)の少なくとも片側の面に積層された第1の絶縁樹脂層(P1)と、を有する。第2の片面金属張積層板(C2)は、第2の金属層(M2)と、この第2の金属層(M2)の少なくとも片側の面に積層された第2の絶縁樹脂層(P2)と、を有する。そして、接着層(B)は、第1の絶縁樹脂層(P1)及び第2の絶縁樹脂層(P2)に当接するように配置されている。つまり、金属張積層板(C)は、第1の金属層(M1)/第1の絶縁樹脂層(P1)/接着層(B)/第2の絶縁樹脂層(P2)/第2の金属層(M2)がこの順に積層された構造を有する。第1の金属層(M1)と第2の金属層(M2)は、それぞれ最も外側に位置し、それらの内側に第1の絶縁樹脂層(P1)及び第2の絶縁樹脂層(P2)が配置され、さらに第1の絶縁樹脂層(P1)と第2の絶縁樹脂層(P2)の間には、接着層(B)が介在配置されている。
一対の片面金属張積層板(C1,C2)の構成は、特に限定されず、FPC材料として一般的なものを使用可能であり、市販の銅張積層板などであってもよい。なお、第1の片面金属張積層板(C1)と第2の片面金属張積層板(C2)の構成は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
第1の金属層(M1)及び第2の金属層(M2)の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。なお、後述する本実施の形態の回路基板における配線層の材質も第1の金属層(M1)及び第2の金属層(M2)と同様である。
第1の絶縁樹脂層(P1)及び第2の絶縁樹脂層(P2)としては、電気的絶縁性を有する樹脂により構成されるものであれば特に限定はなく、例えばポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーン、ETFEなどを挙げることができるが、ポリイミドによって構成されることが好ましい。また、第1の絶縁樹脂層(P1)及び第2の絶縁樹脂層(P2)は、単層に限らず、複数の樹脂層が積層されたものであってもよい。なお、本発明でポリイミドという場合、ポリイミドの他、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、
ポリシロキサンイミド、ポリベンズイミダゾールイミドなど、分子構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂を意味する。
接着層(B)は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂で構成され、(i)50℃での貯蔵弾性率が1800MPa以下であること、(ii)180℃から260℃の貯蔵弾性率の最大値が800MPa以下であること、及び(iii)ガラス転移温度(Tg)が180℃以下であることを満たすものである。このような樹脂としては、例えばポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、スチレン-マレイミド共重合体、マレイミド-ビニル化合物共重合体、又は(メタ)アクリル共重合体、ベンゾオキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂及びシアネートエステル樹脂等の樹脂が挙げられ、これらの中から、条件(i)~(iii)を満たすものを選択したり、あるいは、条件(i)~(iii)を満たすように設計したりして、接着層(B)に使用することができる。
金属張積層板(C)は、第1の絶縁樹脂層(P1)と接着層(B)と第2の絶縁樹脂層(P2)の合計厚みをT1としたとき、該合計厚みT1が70~500μmの範囲内であり、100~300μmの範囲内であることが好ましい。合計厚みT1が70μm未満では、回路基板とした際の伝送損失を低下させる効果が不十分となり、500μmを超えると、生産性低下の恐れがある。
第1の絶縁樹脂層(P1)及び第2の絶縁樹脂層(P2)は、熱膨張係数(CTE)が10ppm/K以上がよく、好ましくは10ppm/K以上30ppm/K以下の範囲内、より好ましくは15ppm/K以上25ppm/K以下の範囲内である。CTEが10ppm/K未満であるか、又は30ppm/Kを超えると、反りが発生したり、寸法安定性が低下したりする。使用する原料の組合せ、厚み、乾燥・硬化条件を適宜変更することで所望のCTEを有するポリイミド層とすることができる。
また、第1の絶縁樹脂層(P1)、接着層(B)及び第2の絶縁樹脂層(P2)の全体の熱膨張係数(CTE)は、10ppm/K以上がよく、好ましくは10ppm/K以上30ppm/K以下の範囲内、より好ましくは15ppm/K以上25ppm/K以下の範囲内である。これらの樹脂層全体のCTEが10ppm/K未満であるか、又は30ppm/Kを超えると、反りが発生したり、寸法安定性が低下したりする。
接着層(B)は、ガラス転移温度(Tg)が180℃以下であり、好ましくは160℃以下の範囲内であることがよい。接着層(B)のガラス転移温度を180℃以下とすることによって、低温での熱圧着が可能になるため、積層時に発生する内部応力を緩和し、回路加工後の寸法変化を抑制できる。接着層(B)のTgが180℃を超えると、第1の絶縁樹脂層(P1)と第2の絶縁樹脂層(P2)との間に介在させて接着する際の温度が高くなり、回路加工後の寸法安定性を損なう恐れがある。
接着層(B)は、50℃での貯蔵弾性率が1800MPa以下であり、180℃から260℃の温度領域での貯蔵弾性率の最大値が800MPa以下である。このような接着層(B)の特性が、熱圧着時の内部応力を緩和し、回路加工後の寸法安定性を保持する要因であると考えられる。また、接着層(B)は、前記温度領域の上限温度(260℃)での貯蔵弾性率が、800MPa以下であることが好ましく、500MPa以下の範囲内であることがより好ましい。このような貯蔵弾性率とすることによって、回路加工後の半田リフロー工程を経由した後においても、反りが生じにくい。
第1の絶縁樹脂層(P1)及び第2の絶縁樹脂層(P2)は、例えば回路基板に適用する場合において、誘電損失の悪化を抑制するために、10GHzにおける誘電正接(Tanδ)が、好ましくは0.02以下、より好ましくは0.0005以上0.01以下の範囲内、更に好ましくは0.001以上0.008以下の範囲内がよい。第1の絶縁樹脂層(P1)及び第2の絶縁樹脂層(P2)の10GHzにおける誘電正接が0.02を超えると、回路基板に適用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。一方、第1の絶縁樹脂層(P1)及び第2の絶縁樹脂層(P2)の10GHzにおける誘電正接の下限値は特に制限されないが、回路基板の絶縁樹脂層としての物性制御を考慮している。
第1の絶縁樹脂層(P1)及び第2の絶縁樹脂層(P2)は、例えば回路基板の絶縁樹脂層として適用する場合において、インピーダンス整合性を確保するために、絶縁樹脂層全体として、10GHzにおける誘電率が4.0以下であることが好ましい。第1の絶縁樹脂層(P1)及び第2の絶縁樹脂層(P2)の10GHzにおける誘電率が4.0を超えると、回路基板に適用した際に、第1の絶縁樹脂層(P1)及び第2の絶縁樹脂層(P2)の誘電損失の悪化に繋がり、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
本実施の形態の金属張積層板(C)では、絶縁樹脂層全体の低誘電正接化を図り、高周波伝送への対応を可能にするため、接着層(B)の厚み自体を大きくしている。しかし、一般に接着層(B)のように弾性率が低い材料は高い熱膨張係数を示すため、層厚を大きくすることは、寸法安定性の低下を招く恐れがある。ここで、金属張積層板(C)を回路加工した場合に発生する寸法変化は、主に、下記のa)~c)のメカニズムによって発生し、b)とc)の合計量がエッチング後の寸法法変化となって発現する、と考えられる。
a)金属張積層板(C)の製造時に、樹脂層に内部応力が蓄積される。
b)回路加工時に、金属層をエッチングすることによって、a)で蓄積した内部応力が開放され、樹脂層が膨張もしくは収縮する。
c)回路加工時に、金属層をエッチングすることによって、露出した樹脂が吸湿し、膨張する。
金属張積層板(C)は、例えば以下の方法1、又は方法2で製造できる。
[方法1]
接着層(B)となる樹脂組成物をシート状に成形して接着シートとなし、該接着シートを、第1の片面金属張積層板(C1)の第1の絶縁樹脂層(P1)と、第2の片面金属張積層板(C2)の第2の絶縁樹脂層(P2)との間に配置して貼り合わせ、熱圧着させる方法。
[方法2]
接着層(B)となる樹脂組成物の溶液を、第1の片面金属張積層板(C1)の第1の絶縁樹脂層(P1)、又は第2の片面金属張積層板(C2)の第2の絶縁樹脂層(P2)のいずれか片方、または両方に、所定の厚みで塗布・乾燥した後、塗布膜の側を貼り合わせて熱圧着させる方法。
また、上記において、接着層(B)となる樹脂組成物の溶液を支持基材や絶縁樹脂層(P1、P2)上に塗布する方法としては、特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
次に、本実施の形態の金属張積層板(C)における第1の絶縁樹脂層(P1)、第2の絶縁樹脂層(P2)、接着層(B)、第1の金属層(M1)及び第2の金属層(M2)をより具体的に説明する。
非熱可塑性ポリイミド層111を構成する非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものである。なお、本発明において、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された4価の基のことを表し、ジアミン残基とは、ジアミン化合物から誘導された2価の基のことを表す。ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基及び芳香族ジアミンから誘導される芳香族ジアミン残基を含むことが好ましい。
非熱可塑性ポリイミド層111を構成する非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基として、3,3’、4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)及び1,4-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物(TAHQ)の少なくとも1種から誘導されるテトラカルボン酸残基並びにピロメリット酸二無水物(PMDA)及び2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物(NTCDA)の少なくとも1種から誘導されるテトラカルボン酸残基を含有することが好ましい。
そのため、非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、全テトラカルボン酸残基の100モル部に対して、PMDA残基及びNTCDA残基の合計を好ましくは40モル部以上70モル部以下の範囲内、より好ましくは50モル部以上60モル部以下の範囲内、さらに好ましくは50~55モル部の範囲内で含有する。PMDA残基及びNTCDA残基の合計が40モル部未満では、CTEが増加したり、耐熱性が低下したりするおそれがあり、70モル部を超えると、ポリマーのイミド基濃度が高くなり、極性基が増加して低吸湿性が損なわれ、誘電正接が増加するおそれやフィルムが脆くなりフィルムの自己支持性が低下するおそれがある。
非熱可塑性ポリイミド層111を構成する非熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、一般式(1)で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましい。
熱可塑性ポリイミド層112を構成する熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものであり、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基及び芳香族ジアミンから誘導される芳香族ジアミン残基を含むことが好ましい。
熱可塑性ポリイミド層112を構成する熱可塑性ポリイミドに用いるテトラカルボン酸残基としては、上記非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドにおけるテトラカルボン酸残基として例示したものと同様のものを用いることができる。
熱可塑性ポリイミド層112を構成する熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、一般式(B1)~(B7)で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましい。
なお、金属張積層板100において、2つのポリイミド層110と接着性ポリイミド層120の合計厚みT1、接着性ポリイミド層120の厚みT2、及び、合計厚みT1に対する接着性ポリイミド層120の厚みT2の比率(T2/T1)については、図1について説明したとおりである。
ポリイミド層110を構成するポリイミドは、上記酸無水物及びジアミンを溶媒中で反応させ、前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、0~100℃の範囲内の温度で30分~24時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に5~30重量%の範囲内、好ましくは10~20重量%の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)、N-メチル-2-ピロリドン、2-ブタノン、ジメチルスルホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を2種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液(ポリイミド前駆体溶液)の濃度が5~30重量%程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
金属張積層板100は、主にFPC、リジッド・フレックス回路基板などの回路基板材料として有用である。すなわち、金属張積層板100の2つの金属層101の片方又は両方を、常法によってパターン状に加工して配線層を形成することによって、本発明の一実施の形態であるFPCなどの回路基板を製造できる。この回路基板は、図示は省略するが、第1の絶縁樹脂層(P1)と、接着層(B)と、第2の絶縁樹脂層(P2)とがこの順に積層された樹脂積層体と、この樹脂積層体の片側又は両側の面に設けられた配線層と、を備えている。
ベクトルネットワークアナライザ(Agilent社製、商品名E8363C)ならびにSPDR共振器を用いて、10GHzにおけるポリイミドフィルムの誘電率(Dk)および誘電正接(Df)を測定した。なお、測定に使用した材料は、温度;24~26℃、湿度45%~55%RHの条件下で、24時間放置したものである。
接着層の貯蔵弾性率は、前記接着層(厚み50m)を基材フィルムから剥離除去した後、5mm×20mmに切り出し、120℃のオーブンで2時間、170℃で3時間加熱した。得られたサンプルを動的粘弾性装置(DMA:ユー・ビー・エム社製、商品名;E4000F)を用いて、昇温速度4℃/分で30℃から400℃まで段階的に加熱し、周波数11Hzで測定を行った。また、測定中のTanδの値が最大となる最大温度をTgとして定義した。
寸法変化率の測定は、以下の手順で行った。まず、150mm角の試験片を用い、100mm間隔にてドライフィルムレジストを露光、現像することによって、位置測定用ターゲットを形成する。温度23±2℃、相対湿度50±5%の雰囲気中にてエッチング前(常態)の寸法を測定した後に、試験片のターゲット以外の銅をエッチング(液温40℃以下、時間10分以内)により除去する。温度23±2℃、相対湿度50±5%の雰囲気中に24±4時間静置後、エッチング後の寸法を測定する。MD方向(長手方向)及びTD方向(幅方向)の各3箇所の常態に対する寸法変化率を算出し、各々の平均値をもってエッチング後の寸法変化率とする。エッチング後寸法変化率は下記数式により算出した。
A;エッチング前のターゲット間距離
B;エッチング後のターゲット間距離
B;エッチング後のターゲット間距離
C;加熱後のターゲット間距離
BPDA:3,3',4,4'‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
PMDA:ピロメリット酸二無水物
BTDA:3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
m‐TB:2,2'‐ジメチル‐4,4'‐ジアミノビフェニル
TPE-R:1,3-ビス(4‐アミノフェノキシ)ベンゼン
ビスアニリン-M:1,3-ビス[2-(4-アミノフェニル)-2-プロピル]ベンゼン
DDA:クローダジャパン株式会社製(商品名;PRIAMINE1075)
N-12:ドデカン二酸ジヒドラジド
DMAc:N,N‐ジメチルアセトアミド
R710:(商品名、(株)プリンテック製、ビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量:170、常温で液状、重量平均分子量:約340)
VG3101L:(商品名、(株)プリンテック製、多官能エポキシ樹脂、エポキシ当量:210、軟化点:39~46℃)
SR35K:(商品名、株式会社プリンテック製、エポキシ樹脂、エポキシ当量:930~940、軟化点:86~98℃)
YDCN-700-10:(商品名、新日鉄住金化学株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量210、軟化点75~85℃)
ミレックスXLC-LL:(商品名、三井化学(株)製、フェノール樹脂、水酸基当量:175、軟化点:77℃、吸水率:1質量%、加熱質量減少率:4質量%)
HE200C-10:(商品名、エア・ウォーター(株)製、フェノール樹脂、水酸基当量:200、軟化点:65~76℃、吸水率:1質量%、加熱質量減少率:4質量%)
HE910-10:(商品名、エア・ウォーター(株)製、フェノール樹脂、水酸基当量:101、軟化点:83℃、吸水率:1質量%、加熱質量減少率:3質量%)
SC1030-HJA:(商品名、アドマテックス(株)製、シリカフィラー分散液、平均粒径:0.25μm)
アエロジルR972:(商品名、日本アエロジル(株)製、シリカ、平均粒子径:0.016μm)
アクリルゴムHTR-860P-30B-CHN:(サンプル名、帝国化学産業(株)製、重量平均分子量:23万、グリシジル官能基モノマー比率:8%、Tg:-7℃)
アクリルゴムHTR-860P-3CSP:(サンプル名、帝国化学産業(株)製、重量平均分子量:80万、グリシジル官能基モノマー比率:3%、Tg:-7℃)
A-1160:(商品名、GE東芝(株)製、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン)
A-189:(商品名、GE東芝(株)製、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)
キュアゾール2PZ-CN:(商品名、四国化成工業(株)製、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール)
RE-810NM:(商品名、日本化薬株式会社製、ジアリルビスフェノールAジグリシジルエーテル、性状:液状)
フォレットSCS:(商品名、綜研化学株式会社製、スチリル基含有アクリルポリマー、Tg:70℃、重量平均分子量:15000)
BMI-1:(商品名、東京化成株式会社製、4,4’-ビスマレイミドジフェニルメタン)
TPPK:(商品名、東京化成株式会社製、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート)
HP-P1:(商品名、水島合金鉄株式会社製、窒化ホウ素フィラー)
NMP:(関東化学株式会社製、N-メチル-2-ピロリドン)
<接着層用の樹脂溶液Aの調製>
表1に示す品名及び組成比(単位:質量部)の(a)熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂及びフェノール樹脂、(c)無機フィラーからなる組成物にシクロヘキサノンを加え、撹拌混合した。これに、表1に示す、(b)高分子量成分としてのアクリルゴムを加えて撹拌し、更に表1に示す(e)カップリング剤及び(d)硬化促進剤を加えて各成分が均一になるまで撹拌して接着層用の樹脂溶液Aを得た。
<ポリイミド樹脂(PI-1)の合成および接着層用の樹脂溶液Bの調製>
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した300mLフラスコ中に、1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(信越化学工業株式会社製、商品名:LP-7100)15.53g、ポリオキシプロピレンジアミン(BASF株式会社製、商品名:D400、分子量:450)28.13g、及び、NMP100.0gを仕込んで攪拌して、反応液を調製した。ジアミンが溶解した後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、予め無水酢酸からの再結晶により精製した4,4’-オキシジフタル酸二無水物32.30gを反応液に少量ずつ添加した。常温(25℃)で8時間反応させた後、キシレン67.0gを加え、窒素ガスを吹き込みながら180℃で加熱することにより、水と共にキシレンを共沸除去した。その反応液を大量の水中に注ぎ、沈澱した樹脂を濾過により採取し、乾燥してポリイミド樹脂(PI-1)を得た。得られたポリイミド樹脂(PI-1)の分子量をGPCにて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量Mn=22400、重量平均分子量Mw=70200であった。
上記で得たポリイミド樹脂(PI-1)を用いて、表2に示す組成比(単位:質量部)で各成分を配合して、接着層用の樹脂溶液Bを得た。
<絶縁樹脂層用のポリアミド酸溶液の調製>
窒素気流下で、反応槽に、64.20gのm-TB(0.302モル)及び5.48gのビスアニリン-M(0.016モル)並びに重合後の固形分濃度が15重量%となる量のDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、34.20gのPMDA(0.157モル)及び46.13gのBPDA(0.157モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液1(粘度;26,500cps)を調製した。
<絶縁樹脂層用のポリアミド酸溶液の調製>
69.56gのm-TB(0.328モル)、542.75gのTPE-R(1.857モル)、重合後の固形分濃度が12重量%となる量のDMAc、194.39gのPMDA(0.891モル)及び393.31gのBPDA(1.337モル)を原料組成とした以外は、合成例3と同様にしてポリアミド酸溶液2(粘度;2,650cps)を調製した。
<接着層用の樹脂シートAの調製>
接着層用の樹脂溶液Aを乾燥後厚みが50μmとなるように離型基材(縦×横×厚さ=320mm×240mm×25μm)のシリコーン処理面に塗工した後、80℃で15分間加熱乾燥し、さらに120℃で15分乾燥を行った後、離型基材上から剥離することで樹脂シートAを調製した。また、樹脂シートAについて、硬化後の物性を評価するため120℃のオーブンで2時間、170℃で3時間加熱した。その際、硬化後樹脂シートAは、Tg95℃であり、50℃での貯蔵弾性率が960MPa、180℃から260℃での貯蔵弾性率の最大値が7MPaであった。
<接着層用の樹脂シートBの調製>
接着層用の樹脂溶液Bを乾燥後厚みが50μmとなるように離型基材(縦×横×厚さ=320mm×240mm×25μm)のシリコーン処理面に塗工した後、80℃で15分間加熱乾燥し、さらに120℃で15分乾燥を行った後、離型基材上から剥離することで樹脂シートBを調製した。また、樹脂シートBについて、硬化後の物性を評価するため120℃のオーブンで2時間、170℃で3時間加熱した。その際、硬化後樹脂シートBは、Tg100℃以下であり、50℃での貯蔵弾性率が1800MPa以下、180℃から260℃での貯蔵弾性率の最大値が70MPaであった。
<片面金属張積層板の調製>
銅箔1(電解銅箔、厚さ;12μm、樹脂層側の表面粗度Rz;0.6μm)の上に、ポリアミド酸溶液2を硬化後の厚みが約2~3μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次にその上にポリアミド酸溶液1を硬化後の厚みが、約21μmとなるように均一に塗布し、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液2を硬化後の厚みが約2~3μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、120℃から360℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、片面金属張積層板1を調製した。片面金属張積層板1の寸法変化率は、次のとおりである。
MD方向(長手方向)のエッチング後寸法変化率;0.01%
TD方向(幅方向)のエッチング後寸法変化率;-0.04%
MD方向(長手方向)の加熱後寸法変化率;-0.03%
TD方向(幅方向)の加熱後寸法変化率;-0.01%
塩化第二鉄水溶液を用いて片面金属張積層板1の銅箔1をエッチング除去してポリイミドフィルム1(厚み;25μm、CTE;20ppm/K、Dk;3.40、Df;0.0029)を調製した。
2枚の片面金属張積層板1を準備し、それぞれの絶縁樹脂層側の面を樹脂シートAの両面に重ね合わせ、180℃で2時間、3.5MPaの圧力をかけて圧着して、金属張積層板1を調製した。金属張積層板1の評価結果は、次のとおりである。
MD方向のエッチング後寸法変化率;-0.02%
TD方向のエッチング後寸法変化率;-0.03%
MD方向の加熱後寸法変化率;-0.02%
TD方向の加熱後寸法変化率;-0.02%
金属張積層板1は反りがなく、寸法変化も問題はなかった。また、金属張積層板1における銅箔1をエッチング除去して調製した樹脂積層体1(厚み;100μm)におけるCTEは24.1ppm/Kであった。
2枚の片面金属張積層板1を準備し、それぞれの絶縁樹脂層側の面を樹脂シートBの両面に重ね合わせ、180℃で2時間、3.5MPaの圧力をかけて圧着して、金属張積層板2を調製した。金属張積層板2の評価結果は、次のとおりである。
MD方向のエッチング後寸法変化率;-0.05%
TD方向のエッチング後寸法変化率;-0.05%
MD方向の加熱後寸法変化率;-0.03%
TD方向の加熱後寸法変化率;-0.04%
金属張積層板2は反りがなく、寸法変化も問題はなかった。また、金属張積層板2における銅箔1をエッチング除去して調製した樹脂積層体2(厚み;100μm)におけるCTEは23.3ppm/Kであった。
樹脂シートAの代わりに、フッ素樹脂シート(旭硝子社製、商品名;接着パーフロロ樹脂EA-2000、厚み;50μm、Tm;303℃、Tg;なし)を使用し、320℃で5分間、3.5MPaの圧力をかけて圧着したこと以外、実施例1と同様にして、金属張積層板3を調製した。
金属張積層板3の評価結果は、次のとおりである。
MD方向のエッチング後寸法変化率;-0.11%
TD方向のエッチング後寸法変化率;-0.13%
MD方向の加熱後寸法変化率;-0.19%
TD方向の加熱後寸法変化率;-0.20%
金属張積層板3は反りがなく、寸法変化も問題はなかった。また、金属張積層板3における銅箔1をエッチング除去して調製した樹脂積層体3(厚み;100μm)におけるCTEは27.6ppm/Kであった。
銅箔1、樹脂シートA、ポリイミドフィルム1、樹脂シートA及び銅箔1の順に重ね合わせ、180℃で2時間、3.5MPaの圧力をかけて圧着して、金属張積層板4を調製した。
金属張積層板4の評価結果は、次のとおりである。
MD方向のエッチング後寸法変化率;-0.04%
TD方向のエッチング後寸法変化率;-0.05%
MD方向の加熱後寸法変化率;-0.12%
TD方向の加熱後寸法変化率;-0.14%
金属張積層板4は反りがなく、寸法変化も問題はなかった。また、金属張積層板4における銅箔1をエッチング除去して調製した樹脂積層体4(厚み;100μm)におけるCTEは23.9ppm/Kであった。
片面金属張積層板1を準備し、絶縁樹脂層側の面に接着層用の樹脂溶液Aを乾燥後厚みが50μmとなるように塗工した後、80℃で15分間加熱乾燥し、さらに120℃で15分乾燥を行い、接着層付き片面金属張積層板1を調製した。
次に、接着層付き片面金属張積層板1の接着層面を他の片面金属張積層板1の絶縁樹脂層側の面と重ねた後に180℃で2時間、3.5MPaの圧力をかけて圧着して、金属張積層板1’を調製した。
金属張積層板1’の評価結果は、次のとおりである。
MD方向のエッチング後寸法変化率;-0.03%
TD方向のエッチング後寸法変化率;-0.03%
MD方向の加熱後寸法変化率;-0.02%
TD方向の加熱後寸法変化率;-0.02%
金属張積層板1’は反りがなく、寸法変化も問題はなかった。また、金属張積層板1’における銅箔1をエッチング除去して調製した樹脂積層体1’(厚み;100μm)におけるCTEは23.1ppm/Kであった。
接着層付き片面金属張積層板1を2枚準備し、接着層面同士を重ねた後に180℃で2時間、3.5MPaの圧力をかけて圧着して、金属張積層板5を調製した。
金属張積層板5の評価結果は、次のとおりである。
MD方向のエッチング後寸法変化率;-0.03%
TD方向のエッチング後寸法変化率;-0.03%
MD方向の加熱後寸法変化率;-0.03%
TD方向の加熱後寸法変化率;-0.03%
金属張積層板5は反りがなく、寸法変化も問題はなかった。また、金属張積層板5における銅箔1をエッチング除去して調製した樹脂積層体5(厚み;150μm)におけるCTEは23.8.ppm/Kであった。
片面金属張積層板1を準備し、絶縁樹脂層側の面に接着層用の樹脂溶液Aを乾燥後厚みが75μmとなるように塗工した後、80℃で15分間加熱乾燥し、さらに120℃で25分乾燥を行い、接着層付き片面金属張積層板2を調製した。
接着層付き片面金属張積層板2を2枚準備し、接着層面同士を重ねた後に180℃で2時間、3.5MPaの圧力をかけて圧着して、金属張積層板6を調製した。
金属張積層板6の評価結果は、次のとおりである。
MD方向のエッチング後寸法変化率;-0.01%
TD方向のエッチング後寸法変化率;-0.01%
MD方向の加熱後寸法変化率;0.01%
TD方向の加熱後寸法変化率;0.02%
金属張積層板6は反りがなく、寸法変化も問題はなかった。また、金属張積層板6における銅箔1をエッチング除去して調製した樹脂積層体6(厚み;200μm)におけるCTEは22.8.ppm/Kであった。
窒素気流下で、500mlのセパラブルフラスコに、44.98gのBTDA(0.139モル)、75.02gのDDA(0.140モル)、168gのNMP及び112gのキシレンを装入し、40℃で30分間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を190℃に昇温し、4.5時間加熱攪拌し、112gのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド接着剤溶液1を調製した。得られたポリイミド接着剤溶液1における固形分は29.1重量%であり、粘度は7,800cpsであった。また、ポリイミドの重量平均分子量(Mw)は87,700であった。
合成例5で得られたポリイミド接着剤溶液1を34.4g(固形分として10g)と1.25gのN-12および2.5gのExolit OP935(クラリアントジャパン株式会社製)を配合し、1.297gのNMPと3.869gのキシレンを加えて希釈して接着層用の樹脂溶液Cを調製した。
接着層用の樹脂溶液Cを乾燥後厚みが50μmとなるように離型基材(縦×横×厚さ=320mm×240mm×25μm)のシリコーン処理面に塗工した後、80℃で15分間加熱乾燥し、さらに120℃で15分乾燥を行った後、離型基材上から剥離することで樹脂シートCを調製した。また、樹脂シートCについて、硬化後の物性を評価するため120℃のオーブンで2時間、170℃で3時間加熱して、硬化後の樹脂シートDを調製した。硬化後の樹脂シートDは、Tgが95℃であり、50℃での貯蔵弾性率が1220MPa、180℃から260℃での貯蔵弾性率の最大値が26MPaであった。
片面金属張積層板1を準備し、絶縁樹脂層側の面に接着層用の樹脂溶液Cを乾燥後厚みが50μmとなるように塗工した後、80℃で15分間加熱乾燥し、さらに120℃で15分乾燥を行い、接着層付き片面金属張積層板3を調製した。
次に、接着層付き片面金属張積層板3の接着層面を片面金属張積層板1の絶縁樹脂層側の面と重ねた後に180℃で2時間、3.5MPaの圧力をかけて圧着して、金属張積層板7を調製した。
金属張積層板7の評価結果は、次のとおりである。
MD方向のエッチング後寸法変化率;-0.02%
TD方向のエッチング後寸法変化率;-0.02%
MD方向の加熱後寸法変化率;-0.03%
TD方向の加熱後寸法変化率;-0.03%
金属張積層板7は反りがなく、寸法変化も問題はなかった。また、金属張積層板7における銅箔1をエッチング除去して調製した樹脂積層体7(厚み;100μm)におけるCTEは23.4ppm/Kであった。
Claims (6)
- 第1の金属層と、前記第1の金属層の少なくとも片側の面に積層された第1の絶縁樹脂層と、を有する第1の片面金属張積層板と、
第2の金属層と、前記第2の金属層の少なくとも片側の面に積層された第2の絶縁樹脂層と、を有する第2の片面金属張積層板と、
前記第1の絶縁樹脂層及び前記第2の絶縁樹脂層に当接するように配置されて、前記第1の片面金属張積層板と前記第2の片面金属張積層板との間に積層された接着層と、を備えた金属張積層板であって、
前記接着層が、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂で構成され、下記の条件(i)~(iii);
(i)50℃での貯蔵弾性率が1220MPa以下であること;
(ii)180℃から260℃の温度領域での貯蔵弾性率の最大値が26MPa以下であること;
(iii)ガラス転移温度(Tg)が95℃以下であること;
を満たすとともに、前記第1の絶縁樹脂層と前記接着層と前記第2の絶縁樹脂層の合計厚みT1が70~500μmの範囲内であり、かつ、前記合計厚みT1に対する前記接着層の厚みT2の比率(T2/T1)が0.5~0.8の範囲内であることを特徴とする金属張積層板。 - 前記第1の絶縁樹脂層及び前記第2の絶縁樹脂層は、共に、熱可塑性ポリイミド層、非熱可塑性ポリイミド層及び熱可塑性ポリイミド層がこの順に積層された多層構造を有し、
前記接着層は、2つの前記熱可塑性ポリイミド層に接して設けられている請求項1に記載の金属張積層板。 - 前記第1の絶縁樹脂層と前記接着層と前記第2の絶縁樹脂層の全体の熱膨張係数が10ppm/K以上30ppm/K以下の範囲内である請求項1から3のいずれか1項に記載の金属張積層板。
- 前記第1の金属層及び前記第2の金属層が、共に、銅箔からなる請求項1から4のいずれか1項に記載の金属張積層板。
- 請求項1から5のいずれか1項に記載の金属張積層板における前記第1の金属層及び/又は前記第2の金属層を配線に加工してなる回路基板。
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