JP6590568B2 - 絶縁性フィルム、絶縁性フィルムの製造方法、および金属張積層板の製造方法 - Google Patents

Description

本技術は、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を有するポリイミド接着フィルムとフッ素樹脂層を積層して得られる絶縁性フィルムおよびその製造方法に関する。

近年、エレクトロニクス製品の高密度化、高周波化にともない、これらに対応したプリント基板の需要が伸びている。これらのプリント基板の中でも、フレキシブル配線板の需要が特に伸びている。フレキシブル配線板は、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等とも称する。ＦＰＣは、絶縁性フィルム上に銅箔などの導体を有するフレキシブル金属張積層体に、回路を形成された構造を有している。エレクトロニクス製品の高密度化、高周波化に対応するために、絶縁性フィルムには、これまで従来の金属張積層体に求められてきた引き剥がし強度や寸法安定性といった特性に加えて、誘電率や誘電正接、吸水率が低いことが求められる。

上記従来の金属張積層体は、一般にポリイミド材料を含む絶縁材料が使用される。絶縁材料は柔軟性を有する高耐熱性ポリイミドフィルムを基板（以下、コア層ともいう）とし、この基板の表面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を有する。さらに接着層を介して金属箔を加熱・圧着して貼りあわせる方法により、フレキシブル配線板が製造される。このような接着層を有する絶縁性フィルムの製造方法としては、種々の方法が提案されているが、高耐熱性ポリイミドフィルムの両面に接着層を含む溶液を塗工、乾燥して製造される方法、もしくは、高耐熱性ポリイミド溶液もしくはその前駆体溶液と、熱可塑性ポリイミド溶液ももしくはその前駆体溶液とを、多層押出ダイスに供給して同時に流延する共押出−流延塗布法が、広く知られている。

さらに高周波信号に対応するために必要な誘電率や誘電正接などの特性や、低吸水率などの特性を満たすため、様々な新しい絶縁材料が提案されている。なかでもフッ素材料はこれまで使われてきたポリイミド材料よりも低い誘電率、誘電正接、吸水率を示すことから、従来用いられてきたポリイミド材料と組み合わせて、ＦＰＣ向け絶縁材料に用いられる試みがされてきた。特許文献１〜３では、フッ素樹脂層の両面にポリイミド材料を有する積層体やそれらを用いて銅箔を張り合わせた銅張積層板が開示されている。

特開２０１１−５１２０３ 特開２００５−３１０９７３ ＷＯ２０１４／１０６９３０

これらの銅張積層板を製造する際には、用いるフッ素樹脂の融点以上の温度で熱プレスを行うことにより、ポリイミド材料と銅箔およびフッ素樹脂層との密着性が高い銅張積層体が製造できる。しかしながら、これらの先行技術文献に開示されている積層体や銅張積層板の製造方法は枚葉フィルムを熱プレスする方法（バッチ式）であって連続的に製造できるものではなく、その製造に要する時間も熱プレスに３０分以上もかかるなど生産性にも課題があった。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、高周波信号に対応した材料であって高い接着性も発現するとともに、かつＦＰＣ加工工程にも適応できる金属張積層板用絶縁性フィルム、およびその連続製造が可能である絶縁性フィルムの製造方法に関するものである。

本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を有するポリイミド接着フィルムを、フッ素樹脂層の両面に積層して得られる絶縁性フィルムについて、熱可塑性ポリイミドとフッ素樹脂の融点のいずれか高い方の融点より、高い温度で貼り合わせることにより、寸法安定性や電気特性だけではなく引き剥がし強度も改善されたＦＰＣ加工工程にも適応できる金属張積層板用絶縁性フィルム、および絶縁性フィルムを連続的に製造できる製造方法を独自に見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、フッ素樹脂層の両面にポリイミド接着フィルムを含む絶縁性フィルムであって、ポリイミド接着フィルムが高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を含み、熱可塑性ポリイミド層がフッ素樹脂層と接していることを特徴とする絶縁性フィルムに関する。

本発明の別の態様は、フッ素樹脂層が、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、またはテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）を含むフッ素樹脂からなる事を特徴とする絶縁性フィルムに関する。

本発明の別の態様は、熱可塑性ポリイミド層が、少なともピロメリット酸二無水物またはビフェニルテトラカルボン酸二無水物のいずれか一方を含む酸二無水物と、少なとも１,３-ビス(４-アミノフェノキシ)ベンゼンまたは２,２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンのいずれか一方を含むジアミンとの反応により得られるポリイミドを含むことを特徴とする絶縁性フィルムに関する。

本発明の別の態様は、絶縁性フィルムの１０ＧＨｚの誘電率が２．１〜３．２、かつ、誘電正接が０．０００２〜０．０１５であることを特徴とする絶縁性フィルムに関する。

本発明の別の態様は、絶縁性フィルムを金属箔と張り合わせた金属張積層板の引き剥がし強度が、２．０Ｎ／ｃｍ以上、かつ、金属張積層板をエッチングして得られる絶縁性フィルムの寸法変化率が−０．０５％〜０．０５％であることを特徴とする絶縁性フィルムに関する。

本発明の別の態様は、絶縁性フィルムの両面に導体を有する金属張積層板に関する。

本発明の別の態様は、フッ素樹脂層の両面にポリイミド接着フィルムを張り合わせた絶縁性フィルムの製造方法であって、
ポリイミド接着フィルムが高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を有し、
熱可塑性ポリイミド層がフッ素樹脂層と接するように少なくとも一対の加熱ロールを用いて張り合わせ、
加熱ロールの温度が熱可塑性ポリイミドの融点およびフッ素樹脂の融点のいずれか高い方の融点をＴ１℃とし、加熱ロールの温度をＴ２℃とし、５℃＜（Ｔ２−Ｔ１）℃＜１００℃であることを特徴とする絶縁性フィルムの製造方法に関する。

本発明の別の態様は、絶縁性フィルムの両面に金属箔を貼り合わせて得られる金属張積層板の製造方法に関する。

本発明によれば、エレクトロニクス製品の高密度化、高周波化に対応でき、かつＦＰＣ加工特性にも優れた積層フィルム及びその製造方法が提供可能となる。

本発明に用いられる熱ラミネート機の好ましい一例を示す概念断面図である。 本発明によって製造される絶縁性フィルムの模式的な拡大図の一例である。 本発明によって製造される金属張積層板の模式的な拡大図の一例である。

本発明の実施の形態について、以下に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できる。

なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）、Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。

＜高耐熱性ポリイミド層＞
本発明に係る高耐熱性ポリイミド層は、非熱可塑性ポリイミド樹脂を９０重量％以上含有すれば、その分子構造、厚みは特に限定されない。

高耐熱性ポリイミド層に用いられる非熱可塑性ポリイミドは、ポリアミド酸を前駆体として用いて製造される。

ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳香族テトラカルボン酸二無水物（以下、酸二無水物ともいう）と芳香族ジアミン（以下、ジアミンともいう）を、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５重量％〜３５重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。

重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序にあり、このモノマー添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従い、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解および／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。

本発明において、上記のいかなる重合方法を用いて得られたポリアミド酸を用いても良く、重合方法は特に限定されるのもではない。

本発明において、後述する剛直構造を有するジアミン成分を用いてプレポリマーを得る重合方法を用いることも好ましい。本方法を用いることにより、弾性率が高く、吸湿膨張係数が小さいポリイミドフィルムが得やすくなる傾向にある。本方法においてプレポリマー調製時に用いる剛直構造を有するジアミンと酸二無水物のモル比は１００：７０〜１００：９９もしくは７０：１００〜９９：１００、さらには１００：７５〜１００：９０もしくは７５：１００〜９０：１００が好ましい。この比が上記範囲を下回ると弾性率および吸湿膨張係数の改善効果が得られにくく、上記範囲を上回ると線膨張係数が小さくなりすぎたり、引張伸びが小さくなるなどの弊害が生じることがある。

ここで、本発明にかかるポリアミド酸組成物に用いられる材料について説明する。

本発明において用いられるポリアミド酸を構成する酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）およびそれらの類似物が挙げられ、これらを単独または、任意の割合の混合物を使用することができる。

これら酸二無水物の中で、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。

またこれら酸二無水物の中で、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一種を用いる場合の好ましい使用量は、全酸二無水物に対して、６０モル％以下、好ましくは５５モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一種を用いる場合、その使用量がこの範囲を上回るとポリイミドフィルムのガラス転移温度が低くなりすぎたり、熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜そのものが困難になったりすることがあるため好ましくない。

また、ピロメリット酸二無水物を用いる場合、好ましい使用量は４０モル％〜１００モル％、更に好ましくは４５モル％〜１００モル％、特に好ましくは５０モル％〜１００モル％である。ピロメリット酸二無水物をこの範囲で用いることによりガラス転移温度および熱時の貯蔵弾性率を使用または製膜に好適な範囲に保ちやすくなる。

本発明にかかる非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を構成するジアミンの例としては、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３‘−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、２,２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、およびそれらの類似物などが挙げられ、これらを単独または、任意の割合の混合物を使用することができる。

ジアミンとして、剛直構造を有するジアミンと柔構造を有するジアミンを併用することもできる。その場合の好ましい使用比率は、モル％比で８０／２０〜２０／８０、さらには７０／３０〜３０／７０、特には６０／４０〜３０／７０である。剛構造のジアミンの使用比率が上記範囲を上回ると得られるフィルムの引張伸びが小さくなる傾向にあり、またこの範囲を下回るとガラス転移温度が低くなりすぎたり、加熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜が困難になる場合がある。

本発明において、剛直構造を有するジアミンとは、下記一般式（１）

（ただし、式中のＲ_２は、下記一般式群（１）

で表される２価の芳香族基からなる群から選択される基であり、式中のＲ_３は同一または異なっていてもよく、Ｈ−、ＣＨ_３−、−ＯＨ、−ＣＦ_３、−ＳＯ_４、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ-ＮＨ_２、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−およびＣＨ_３Ｏ−からなる群より選択される何れかの１つの基である。）
で表されるものをいう。

また、柔構造を有するジアミンとは、エーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフィド基などの柔構造を有するジアミンであり、好ましくは、下記一般式（２）で表されるものである。

（ただし、式中のＲ_４は、下記一般式群（２）

で表される２価の有機基からなる群から選択される基であり、式中のＲ_５は同一または異なっていてもよく、Ｈ−、ＣＨ_３−、−ＯＨ、−ＣＦ_３、−ＳＯ_４、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ-ＮＨ_２、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、およびＣＨ_３Ｏ−からなる群より選択される何れかの１つの基である。）
本発明において用いられる高耐熱性ポリイミド層に含まれる非熱可塑性ポリイミド樹脂は、上記の範囲の中で所望の特性を有するように適宜芳香族酸二無水物および芳香族ジアミンの種類、配合比を決定して用いることにより得ることができる。

ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができる。例えば、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。

また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。

フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が０．０５μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜７５μｍ、更に好ましくは０．１μｍ〜５０μｍ、特に好ましくは０．１μｍ〜２５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量はポリイミド１００重量部に対して０．０１重量部〜１００重量部、好ましくは０．０１重量部〜９０重量部、更に好ましくは０．０２重量部〜８０重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。フィラーの添加は、
１．重合前または途中に重合反応液に添加する方法
２．重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法
３．フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法
などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。

このようにして得られた非熱可塑性ポリイミドの前駆体を有する溶液を、高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液ともいう。

＜熱可塑性ポリイミド層＞
本発明に係る熱可塑性ポリイミド層は、導体層との接着力や好適な線膨張係数など、所望の特性を発現できれば、当該層に含まれる熱可塑性ポリイミドの含有量、分子構造、厚みは特に限定されない。しかしながら、有為な接着力や好適な線膨張係数などの所望の特性の発現のためには、実質的には熱可塑性ポリイミドを５０ｗｔ％以上含有することが好ましい。

熱可塑性ポリイミド層に含有される熱可塑性ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を好適に用いることができる。中でも、寸法安定性、密着性の点から、熱可塑性ポリイミドが特に好適に用いられる。

本発明に係る熱可塑性ポリイミド層に含有される熱可塑性ポリイミドは、その前駆体のポリアミド酸からの転化反応により得られる。該ポリアミド酸の製造方法としては、非熱可塑性ポリイミドの前駆体、すなわち高耐熱性ポリイミド層の前駆体と同様、公知のあらゆる方法を用いることができる。

また、導体層との接着力を発現し、かつかつ得られる金属張積層板の耐熱性を損なわないという点から考えると、本発明における熱可塑性ポリイミドは、１５０℃〜３００℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが好ましい。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。

本発明に用いられる熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸についても、特に限定されるわけではなく、公知のあらゆるポリアミド酸を用いることができる。ポリアミド酸溶液の製造に関しても、前記非熱可塑性ポリイミドの前駆体の製造に用いられる酸二無水物およびジアミンなどの原料、溶媒、および前記製造条件等を全く同様に用いることができる。

なお、熱可塑性ポリイミドは、使用する原料を種々組み合わせることにより、諸特性を調節することができるが、一般に剛直構造のジアミン使用比率が大きくなるとガラス転移温度高くなったり、熱時の貯蔵弾性率が大きくなって、接着性・加工性が低くなるため好ましくない。剛直構造のジアミン比率は好ましくは４０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。

好ましい熱可塑性ポリイミドの具体例としては、ピロメリット酸二無水物やビフェニルテトラカルボン酸二無水物類を含む酸二無水物とアミノフェノキシ基を有するジアミンを重合したものが挙げられる。

さらに、本発明に係るポリイミド接着フィルムの特性を制御する目的で、必要に応じて無機あるいは有機物のフィラー、さらにはその他樹脂を添加しても良い。

＜ポリイミド接着フィルムの製造＞
本発明のポリイミド接着フィルム（以下、接着フィルムともいう）の製造方法において、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドを含有する層を設ける手段については特に限定されず、従来公知の方法が使用できる。例を挙げると、（ｉ）コア層となる耐熱性ポリイミドフィルムに接着層を形成する方法、（ｉｉ）コア層と接着層を多層押出し等で同時成形する方法等が好適に例示される。

前記（ｉ）の手段で接着フィルムを製造する場合、例えばコア層となる耐熱性ポリイミドフィルムに接着層となる熱可塑性ポリイミドの前駆体溶液を塗工した後、まず接着剤溶液中の有機溶剤を大部分除去するため、比較的低い温度で加熱を行う。この段階での温度は５０℃〜２００℃の範囲が好ましい。次に、接着層中に僅かに残った溶剤の除去と、接着層中の熱可塑性ポリイミドのイミド化を行うため、高い温度で加熱を行う。この段階での温度は２５０℃以上が好ましい。接着層中に溶剤が殆ど残っていない場合、この段階で熱可塑性ポリイミドの融点以上の温度をかけて加熱を行い、溶剤除去、接着層中の熱可塑性ポリイミドのイミド化、接着層の融解を一工程でまとめて行っても良い。熱可塑性ポリイミドの融点以上の温度はかなり高温であるため、加熱後に急冷すると接着フィルムの急激な収縮が起こり、外観が悪化する可能性があるため、徐々に雰囲気温度を下げて徐冷する方が好ましい。

前記（ｉｉ）の手段で接着フィルムを製造する場合、コア層と接着層を多層押出し等で同時成形した後、加熱して溶剤除去、接着層のイミド化、接着層の融解を行う。温度ステップについては（ｉ）と同様にして行えば良い。

前記加熱手段としては特に制限されず、例えば、熱風方式、遠赤外線方式のどちらを用いても良く、さらに両者を併用しても良い。また、加熱方法についても、バッチ処理、連続処理のどちらを用いても良いが、接着フィルムの生産性の観点からすると、連続処理が好ましい。

一般的にポリイミドは、ポリイミドの前駆体、即ちポリアミド酸からの脱水転化反応により得られ、当該転化反応を行う方法としては、熱によってのみ行う熱キュア法と、化学硬化剤を使用する化学キュア法の２種類の製造方法が最も広く知られている。本発明に係る接着フィルムおよびその製造方法では、いずれを採用しても構わないが、製造効率を考慮すると、高耐熱性ポリイミド層には化学キュア法を採用する方が特に好ましい。

ここで、化学硬化剤とは、化学脱水剤および触媒を含むものである。ここでいう化学脱水剤とは、ポリアミド酸に対する脱水閉環剤であり、その主成分として、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物を好ましく用いることができる。その中でも特に、脂肪族酸無水物および芳香族酸無水物が良好に作用する。化学脱水剤の好適な導入量は、化学脱水剤を含有せしめる溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して０．５モル〜４．０モル、好ましくは０．７モル〜４．０モル、特に好ましくは１．０モル〜４．０モルである。前記範囲を超えると、各層の間に溶剤が溜まり、層間で剥離を生じることがある。また、前記範囲を下回ると、硬化速度が充分でない場合がある。

また、触媒とは化学脱水剤のポリアミド酸に対する脱水閉環作用を促進する効果を有する成分であるが、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミンを用いることができる。そのうち、イミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、キノリン、またはβ−ピコリンなどの含窒素複素環化合物であることが好ましい。さらに、化学脱水剤および触媒からなる溶液中に、有機極性溶媒を導入することも適宜選択されうる。触媒の好適な導入量は、触媒を含有せしめる溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して０．０５〜２．０モル、好ましくは０．１〜２．０モル、特に好ましくは０．２〜２．０モルである。前記範囲を超えると、ポリイミド層に触媒が残存し、長期耐熱性に劣る場合がある。また、前記範囲を下回ると、硬化速度が充分でないことがある。
化学硬化剤を導入するポリイミド前駆体は、何れの層を構成するものであっても本発明の効果を好適に発現しうるが、高耐熱性ポリイミド層のみに化学硬化剤を導入する方法が、装置の簡略化、ポリイミド層の物性に関して最も好ましい結果を享受可能であることから望ましい。

＜フッ素樹脂層＞
本発明に使用されるフッ素樹脂層は、本発明に用いられる熱可塑性ポリイミド層に対して接着性を有し、また融点を有するものであれば特に制限されない。フッ素樹脂層に含まれるフッ素樹脂は、特に制限されることはなく、またはフィルム形状のものであって、ディスパージョン状態ものであっても、その他の形状、状態であっても層を形成することができれば適用可能である。例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＰＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体等が挙げられる。誘電特性や接着性の観点から、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、または、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）が好ましい。

フッ素樹脂層の表面は、熱可塑性ポリイミド層との接着性を高めるためにコロナ処理、プラズマ処理、プライマー処理等の表面処理が施されていてもよい。フッ素樹脂層の厚さは特に制限はされないが、導体層との線膨張係数を合わせるために適した厚みとすることや、ポリイミド接着性フィルムと積層して絶縁性フィルムを形成した後の寸法変化率や誘電率・誘電正接などを最適とするに決定することが好ましい。例えば、フッ素樹脂層の厚みを１００％とした場合にポリイミド絶縁性フィルムの厚みは５０％〜２４０％であることが好ましく、１００％〜１９０％であることがより好ましく、１３０％〜１６０％であることがさらに好ましい。

＜絶縁性フィルム＞
本発明における絶縁性フィルムは、フッ素樹脂層の両面にポリイミド接着フィルムを含む絶縁性フィルムであって、様々な製造方法が挙げられる。例えば、（Ａ）ポリイミド接着フィルムとフッ素樹脂フィルムを貼り合わせる方法、（Ｂ）ポリイミド接着フィルムの片面にフッ素樹脂を含むディスパージョンを塗工し、乾燥してフッ素樹脂層を形成し、フッ素樹脂層の上にポリイミド接着性フィルムを貼り合わせる方法などが挙げられる。

（Ａ）の方法については、例えば、
（Ａ１）高耐熱性ポリイミド層の両面に熱可塑性ポリイミド層を有するポリイミド接着フィルムによりフッ素樹脂フィルムの両面を挟み込むように貼り合わせる方法
（Ａ２）高耐熱性ポリイミド層の片面に熱可塑性ポリイミド層を有するポリイミド接着フィルムによりフッ素樹脂フィルムの両面を挟み込み、その際熱可塑性ポリイミド層がフッ素樹脂フィルムと接するように設置する方法
（Ａ３）フッ素樹脂フィルムの両面に熱可塑性ポリイミドを含む溶液を塗工後、乾燥して熱可塑性ポリイミド層を形成し、その両面に耐熱性ポリイミドフィルムを貼り合わせたり、耐熱性ポリイミドの前駆体の溶液を塗工後、乾燥して耐熱性ポリイミド層を形成する方法
などが挙げられる。これらの方式のうち、工程の簡略さから、（Ａ１）の方法が好ましい。また、（Ａ１）の方法で貼り合わせる際は、少なくとも一対以上の加熱ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いて、加熱および加圧条件下において貼り合わせる方法がより好ましい。十分な引き剥がし強度を得るには、熱可塑性ポリイミドの融点およびフッ素樹脂の融点のいずれか高い方の融点をＴ１℃とし、加熱ロールの温度をＴ２℃としたとき、５℃＜（Ｔ２−Ｔ１）℃＜１００℃を満足することが好ましい。

（Ｂ）の方法については、前記フッ素樹脂を水または有機溶剤に分散したものを用いることができる。具体的には、ディスパージョンを塗布する場合は、上記フッ素系樹脂のディスパージョンを調製する。ここで用いられるディスパージョンの固形成分濃度は、特に制限されないが、１０重量％〜７０重量％が取り扱いの面において好ましく用いられる。ディスパージョンの場合は、フッ素樹脂層として使用するための適切な厚みに達するまでディスパージョンを数回塗布することも可能である。

これらのフッ素樹脂層には公知の方法で無機あるいは有機物のフィラー等を添加しても良い。また、フッ素樹脂の表面やポリイミドフィルムとの接着面にコロナ放電処理やプラズマ放電処理、プライマー処理などの公知の表面処理を施しても良い。

金属張積層板に含まれる絶縁性フィルムの誘電率については、２.１〜３．２であることが好ましい。また、絶縁性フィルムの誘電正接は０．０００２〜０．０１５であることが好ましい。ポリイミド樹脂層の誘電率および誘電正接が上記範囲であると、これを含む金属張積層板やフレキシブルプリント配線板等を流れる電気信号の減衰が抑制され、電気特性が向上する。

＜金属張積層板の製造方法＞
本発明の絶縁性フィルムは、ＦＰＣとして用いるため、絶縁性フィルムの両面に導体を有する金属張積層板に加工するが、導体層をどのように付与するかについては特に制限されない。一般的には、絶縁性フィルムと箔状態の導体層（以下、金属箔ともいう）を熱ラミネートする方法や、絶縁性フィルムにスパッタ法や真空蒸着法などの方法で導体層を付与する方法が挙げられる。工程の簡略さから、絶縁性フィルムの両面に金属箔を設置した後、熱ラミネートする方法が好ましい。また、絶縁性フィルムを製造する際に、ポリイミド接着フィルムでフッ素樹脂フィルムの両面を挟み込むように熱ラミネートする方法を採用する場合は、工程の簡略さから、金属箔も同時に熱ラミネートする方法が好ましい。

本発明における導体は、電気抵抗の小さい金属もしくは金属酸化物であれば特に制限はないが、銀や銅などの電気抵抗のより小さい金属が好ましく、価格や汎用性の点から銅であることが更に好ましい。

以下に、フッ素樹脂フィルムの両面にポリイミド接着フィルムと銅箔を同時に熱ラミネートする方法について説明する。

金属張積層板で用いられる銅箔は、厚みは１μｍ〜２５μｍを用いることができる。この厚みである場合、金属張積層板の強度や柔軟性が良好であるために好ましい。また、銅箔は圧延銅箔、電解銅箔などのいずれを用いても良い。

フッ素樹脂フィルム、ポリイミド接着フィルムと金属箔の貼り合わせ方法としては、例えば、少なくとも一対以上の加熱ロールを有する熱ロールラミネート装置、またはダブルベルトプレス（ＤＢＰ）による連続処理を用いることができる。中でも、装置構成が単純であり保守コストの面で有利であるという点から、少なくとも一対以上の加熱ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いることが好ましい。

ここでいう「少なくとも一対以上の加熱ロールを有する熱ロールラミネート装置」とは、材料を加熱加圧するための加熱ロールを有している装置であればよく、その具体的な装置構成は特に限定されるものではない。

なお、フッ素樹脂フィルム、ポリイミド接着フィルムと金属箔とを熱ラミネートにより貼り合わせる工程を、以下、「熱ラミネート工程」と称する。

上記熱ラミネートを実施する手段（以下、「熱ラミネート手段」ともいう）の具体的な構成は特に限定されるものではないが、得られる積層板の外観を良好なものとするために、加熱ロールの加圧面と金属箔との間に保護材料を配置することが好ましい。

上記保護材料としては、熱ラミネート工程の加熱温度に耐えうる材料、例えば、非熱可塑性ポリイミドフィルム等の耐熱性プラスチック、銅箔、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔等の金属箔等が挙げられる。中でも、耐熱性、再使用性等のバランスが優れる点から、非熱可塑性ポリイミドフィルム、もしくは、ガラス転移温度（Ｔｇ）がラミネート温度よりも５０℃以上高い熱可塑性ポリイミドからなるフィルムが好ましく用いられる。熱可塑性ポリイミドを使用する場合、上記の条件を満たすものを選択することによって、熱可塑性ポリイミドのロールへの付着を防ぐことができる。

また、保護材料の厚みが薄いと、ラミネート時の緩衝並びに保護の役目を十分に果たさなくなるため、非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚みは７５μｍ以上であることが好ましい。

また、この保護材料は、必ずしも１層である必要はなく、異なる特性を有する２層以上の三層構造でもよい。

また、ラミネート温度が高温の場合、保護材料をそのままラミネートに用いると、急激な熱膨張により、得られるフレキシブル金属張積層板の外観や寸法安定性が充分でない場合がある。従って、ラミネート前に、保護材料に予備加熱を施すことが好ましい。このように、保護材料の予備加熱を行った後、ラミネートする場合、保護材料の熱膨張が終了しているため、フレキシブル金属張積層板の外観や寸法特性に影響を与えることが抑制される。

予備加熱の手段としては、保護材料を加熱ロールに抱かせるなどして接触させる方法が挙げられる。接触時間としては、１秒間以上が好ましく、３秒間以上がさらに好ましい。接触時間が上記よりも短い場合、保護材料の熱膨張が終了しないままラミネートが行われるため、ラミネート時に保護材料の急激な熱膨張が起こり、得られるフレキシブル金属張積層板の外観や寸法特性が悪化することがある。保護材料を加熱ロールに抱かせる距離については、特に限定されず、加熱ロールの径と上記接触時間から適宜調整すればよい。

上記熱ラミネート手段における被積層材料の加熱方式は、特に限定されるものではなく、例えば、熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱しうる従来公知の方式を採用した加熱手段を用いることができる。同様に、上記熱ラミネート手段における被積層材料の加圧方式も、特に限定されるものではなく、例えば、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等、所定の圧力を加えることができる従来公知の方式を採用した加圧手段を用いることができる。

上記熱ラミネート工程における加熱温度、すなわちラミネート温度は、熱可塑性ポリイミドの融点およびフッ素樹脂フィルムの融点の両方より高い温度である必要がある。もし、いずれかもしくは両方の融点よりも低い温度でラミネートを行った場合は、密着するものの引き剥がし強度が低い、もしくは全く密着しない。一方で、融点よりもはるかに高い温度でラミネートを行うと、密着はするものの元のフィルムの厚みよりも薄くなり、ロールフィルムの端部からはみ出した樹脂がロールに付着し、生産性が低下する場合がある。十分な引き剥がし強度を得つつ所望の銅張積層板を得るには、熱可塑性ポリイミドの融点およびフッ素樹脂の融点のいずれか高い方の融点をＴ１℃とし、加熱ロールの温度をＴ２℃としたとき、５℃＜（Ｔ２−Ｔ１）℃＜１００℃を満足することが好ましい。

加熱ロールへの接触時間は、０．１秒間以上が好ましく、より好ましくは０．２秒間以上、０．５秒間以上が特に好ましい。接触時間が上記範囲より短い場合、緩和効果が十分に発生しない場合がある。接触時間の上限は、５秒間以下が好ましい。５秒間よりも長く接触させても緩和効果が、より大きくなるわけではなく、ラミネート速度の低下やラインの取り回しに制約が生じるため好ましくない。

また、ラミネート後に加熱ロールに接触させて徐冷を行ったとしても、依然としてフレキシブル金属張積層板と室温との差は大きく、また、残留歪みを緩和しきれていない場合もある。そのため、加熱ロールに接触させて徐冷した後のフレキシブル金属張積層板は、保護材料を配したままの状態で、後加熱工程を行うことが好ましい。この際の張力は、１Ｎ／ｃｍ〜１０Ｎ／ｃｍの範囲とすることが好ましい。また、後加熱の雰囲気温度は（温度−２００℃）〜（ラミネート温度＋１００℃）の範囲とすることが好ましい。

ここでいう「雰囲気温度」とは、フレキシブル金属張積層板の両面に密着させている保護材料の外表面温度をいう。実際のフレキシブル金属張積層板の温度は、保護材料の厚みによって多少変化するが、保護材料表面の温度を上記範囲内にすれば、後加熱の効果を発現させることが可能である。保護材料の外表面温度測定は、熱電対や温度計などを用いて行うことができる。

上記熱ラミネート工程におけるラミネート速度は、０．１ｍ／分以上であることが好ましく、０．３ｍ／分以上であることがより好ましい。０．１ｍ／分以上であれば、十分な熱ラミネートが可能になり、さらに、０．３ｍ／分以上であれば、生産性をより一層向上することができる。

上記熱ラミネート工程における圧力、すなわちラミネート圧力は、高ければ高いほどラミネート温度を低く、かつラミネート速度を速くすることができる利点があるが、一般に、ラミネート圧力が高すぎると、得られる積層板の寸法変化が悪化する傾向がある。逆に、ラミネート圧力が低すぎると、得られる積層板の金属箔の接着強度が低くなる。そのため、ラミネート圧力は、１０ｋｇｆ／ｃｍ〜５０ｋｇｆ／ｃｍの範囲内であることが好ましく、２０ｋｇｆ／ｃｍ〜４０ｋｇｆ／ｃｍの範囲内であることがより好ましい。この範囲内であれば、ラミネート温度、ラミネート速度、およびラミネート圧力の三条件を良好なものにすることができ、生産性をより一層向上することができる。

上記ラミネート工程における接着フィルム張力は、０．０１Ｎ／ｃｍ〜４Ｎ／ｃｍの範囲内であることが好ましく、０．０２Ｎ／ｃｍ〜２．５Ｎ／ｃｍの範囲内であることがより好ましく、０．０５Ｎ／ｃｍ〜１．５Ｎ／ｃｍの範囲内であることが特に好ましい。張力が上記範囲を下回ると、ラミネートの搬送時に、たるみや蛇行が生じ、均一に加熱ロールに送り込まれないために、外観の好なフレキシブル金属張積層板を得ることが困難となることがある。逆に、上記範囲を上回ると、接着層のＴｇと貯蔵弾性率の制御では緩和できないほど張力の影響が強くなり、寸法安定性が劣ることがある。

本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を得るためには、連続的に被積層材料を加熱しながら圧着する熱ラミネート装置を用いることが好ましい。さらに、この熱ラミネート装置では、熱ラミネート手段の前段に、被積層材料を繰り出す被積層材料繰出手段を設けてもよいし、熱ラミネート手段の後段に、被積層材料を巻き取る被積層材料巻取手段を設けてもよい。これらの手段を設けることで、上記熱ラミネート装置の生産性をより一層向上させることができる。

上記被積層材料繰出手段および被積層材料巻取手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、例えば、接着フィルムや金属箔、あるいは得られる積層板を巻き取ることのできる公知のロール状巻取機等を挙げることができる。

さらに、保護材料を巻き取ったり繰り出したりする保護材料巻取手段や保護材料繰出手段を設けると、より好ましい。これら保護材料巻取手段・保護材料繰出手段を備えていれば、熱ラミネート工程で、一度使用された保護材料を巻き取って繰り出し側に再度設置することで、保護材料を再使用することができる。

また、保護材料を巻き取る際に、保護材料の両端部を揃えるために、端部位置検出手段および巻取位置修正手段を設けてもよい。これによって、精度よく保護材料の端部を揃えて巻き取ることができるので、再使用の効率を高めることができる。なお、これら保護材料巻取手段、保護材料繰出手段、端部位置検出手段および巻取位置修正手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、従来公知の各種装置を用いることができる。

本発明にかかる製造方法により得られるフレキシブル金属張積層板においては、金属箔を除去する前後の寸法変化率、並びに金属箔除去後に２５０℃、３０分の加熱を行う前後の寸法変化率の合計値が、ＭＤ方向から右４５度方向および左４５度方向共に−０．０５〜＋０．０５の範囲にあることが非常に好ましい。金属箔除去前後の寸法変化率は、エッチング工程前のフレキシブル金属張積層板における所定の寸法およびエッチング工程後の所定の寸法の差分と、上記エッチング工程前の所定の寸法との比で表される。加熱前後の寸法変化率は、エッチング工程後のフレキシブル金属張積層板における所定の寸法および加熱工程後の所定の寸法の差分と、上記加熱工程前の所定の寸法との比で表される。

寸法変化率がこの範囲内から外れると、フレキシブル金属張積層板において、微細な配線を形成した後、並びに部品搭載時の寸法変化が大きくなってしまい、設計段階での部品搭載位置からずれる場合がある。その結果、実装する部品と基板とが良好に接続されなくなるおそれがある。換言すれば、寸法変化率が上記範囲内であれば、部品搭載に支障がないと見なすことが可能になる。

上記寸法変化率の測定方法は特に限定されるものではなく、フレキシブル金属張積層板において、エッチングまたは加熱工程の前後に生じる寸法の増減を測定できる方法であれば、従来公知のどのような方法でも用いることができる。

なお、寸法変化率を測定する際のエッチング工程の具体的な条件は特に限定されるものではない。すなわち、金属箔の種類や形成されるパターン配線の形状等に応じてエッチング条件は異なるので、本発明において寸法変化率を測定する際のエッチング工程の条件は従来公知のどのような条件であってもよい。同様に、加熱工程においても、２５０℃で３０分間加熱がなされれば良く、具体的な条件は特に限定されない。

本発明にかかる製造方法によって得られるフレキシブル金属張積層板は、前述したように、金属箔をエッチングして所望のパターン配線を形成すれば、各種の小型化、高密度化された部品を実装したフレキシブル配線板として用いることができる。もちろん、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、金属箔を含む積層体であれば、種々の用途に利用できることはいうまでもない。

以下に、本発明を実施例をあげて具体的に説明するが、本実施例は本発明を限定するものではない。

（引き剥がし強度）
ＪＩＳ Ｃ６４７１の「６．５ 引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、３ｍｍ幅の金属箔部分を、９０度の剥離角度、２００ｍｍ／分の条件で剥離し、その荷重（Ｎ／ｃｍ）を測定した。

（寸法変化率）
ＪＩＳ Ｃ６４８１ ５．１６に基づいて、フレキシブル配線板に４つの穴を形成し、各穴のそれぞれの距離を測定した。次に、エッチング工程を実施してフレキシブル配線板から金属箔を全面除去した後に、２０℃、６０％ＲＨの恒温室に２４時間放置した。その後、エッチング工程前と同様に、上記４つの穴について、それぞれの距離を測定した。金属箔除去前における各穴の距離の測定値をＤ１とし、金属箔除去後における各穴の距離の測定値をＤ２として、次式によりエッチング前後の寸法変化率を求めた。
寸法変化率（％）＝｛（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１｝×１００
続いて、エッチング後の測定サンプルを２５０℃で３０分加熱した後、２０℃、６０％ＲＨの恒温室に２４時間放置した。その後、上記４つの穴について、それぞれの距離を測定した。加熱後における各穴の距離の測定値をＤ３として、次式により加熱前後の寸法変化率を求めた。
寸法変化率（％）＝｛（Ｄ３−Ｄ１）／Ｄ１｝×１００
なお、上記寸法変化率は、ＭＤ方向から右４５度方向および左４５度方向の双方について測定した。

（誘電率、誘電正接）
誘電率と誘電正接は、ネットワークアナライザ８７１９Ｃ（ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ社製）と空洞共振器振動法誘電率測定装置ＣＰ５１１（株式会社関東電子応用開発製）を用いて測定した。測定するフィルムを２ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、２３℃／５５％ＲＨ環境下で２４時間調湿後に測定を行った。測定は１０ＧＨｚで行った。

（熱可塑性ポリイミドの融点）
合成例で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体溶液を、１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、日鉱金属製）のシャイン面に、最終厚みが２０μｍとなるように流延し、１３０℃で３分間、２００℃で２分間、２５０℃で２分間、３００℃で２分間、３５０℃で１分間乾燥を行った。乾燥後、エッチングにより銅箔を除去し、５０℃で３０分間乾燥させて熱可塑性ポリイミドの単層シートを得た。

得られた熱可塑性ポリイミドの単層シートを用いて、セイコーインスツルメンツ社製 ＤＳＣ２２０により、アルミをリファレンスとして使用し、昇温速度１０℃／分、降温速度４０℃／分にて、０℃から４５０℃の範囲で測定し、２回目の昇温工程での吸熱チャートのピークを融点とした。

（フッ素樹脂フィルムの融点〕
フッ素樹脂フィルムをセイコーインスツルメンツ社製 ＤＳＣ２２０により、アルミをリファレンスとして使用し、昇温速度１０℃／分、降温速度４０℃／分にて、０℃から４５０℃の範囲で測定し、２回目の昇温工程での吸熱チャートのピークを融点とした。

（合成例１：熱可塑性ポリイミド系の前駆体溶液の合成）
容量３５０Ｌの反応槽に、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を２４８ｋｇ、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を１７．５ｋｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、１,３-ビス(４-アミノフェノキシ)ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）を１７．１ｋｇ徐々に添加した。０．５ｋｇのＢＰＤＡを１０ｋｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が４００ポイズに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。

（合成例２：熱可塑性ポリイミドの前駆体溶液の合成）
容量３５０Ｌの反応槽に、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を２４８ｋｇ、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を１７．５ｋｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、２,２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）を２４．０ｋｇ徐々に添加した。０．５ｋｇのＢＰＤＡを１０ｋｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が４００ポイズに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。

（合成例３）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度８．５重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、１７μｍ厚の高耐熱性ポリイミドフィルム（アピカル（登録商標）１７ＦＰ、カネカ製）の両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層となる）の最終片面厚みが４μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。続いて２５０℃で１０秒間、３５０℃で１０秒間、４５０℃で１０秒間、２００℃で２秒間加熱を行い、１８μｍ厚の接着フィルムを得た。

（合成例４）
ポリアミド酸溶液として合成例２で作成したものを用いた以外は、合成製３と同様に作成し、接着フィルムを得た。

（金属張積層板の作成）
（実施例１）
図１に示す熱ラミネート機を用いて銅張積層板を製造した。まず、保護フィルム４として２００℃〜３００℃における線膨張係数が１６ｐｐｍ／℃である１２５μｍの厚みを有するロール状の非熱可塑性ポリイミドフィルムと、金属箔３として１８μｍの厚みを有するロール状の銅箔と、合成例４で作成したロール状のポリイミド接着フィルム（厚み１８μｍ）２と、ロール状のフッ素樹脂フィルム（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン系共重合体 ＦＥＰ、ダイキン社製ネオフロン（登録商標）ＮＦ−００１２、厚さ１２．５μｍ）１を熱ラミネート機に設置した。

次いで、これらのロールを回転させて、除電、異物の除去および予備加熱を行なった後に、保護フィルム４、銅箔３、ポリイミド接着フィルム２、フッ素樹脂層１、ポリイミド接着フィルム２、銅箔３、保護フィルム４を重ねあわせて、一対の加熱ロール５にて、表１に示す熱ラミネート条件（温度：３２０℃、圧力：３２ｋｇ／ｃｍ、ラミネート速度：０．５ｍ／ｍｉｎ）で貼り合わせ、フッ素樹脂層の両面にポリイミド接着フィルム、銅箔、保護フィルムがこの順序で貼り合わされた多層構造の積層体を作製した。

その後、積層体が徐々に冷却されながら複数のロールを通して搬送され、積層体を２５℃まで冷却した後に、保護フィルムを剥離して巻取り６、銅張積層板７を得た。

（実施例２）
フッ素樹脂フィルムとしてテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ、ダイキン社製ネオフロン（登録商標）ＡＦ−００１２、厚さ１２．５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に作成し、銅張積層板を得た。

(比較例１)
ポリイミド接着フィルムとして合成例３で作成したポリイミド接着フィルムロール（厚さ１８μｍ）、フッ素樹脂フィルムとしてＮＦ−００１２を用いた以外は、実施例１と同様に作成し、銅張積層板を得た。

(比較例２)
ポリイミド接着フィルムとして合成例３で作成したポリイミド接着フィルムロール、フッ素樹脂フィルムとしてＡＦ−００１２を用いた以外は、実施例１と同様に作成し、銅張積層板を得た。

(比較例３)
ポリイミド接着フィルムとして合成例４で作成したポリイミド接着フィルムロール、フッ素樹脂フィルムとしてポリテトラエチレン（ＰＴＦＥ、日東電工製ニトフロン（登録商標）９００ＵＬ、厚さ１２．５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に作成し、銅張積層板を得た。

(比較例４)
ポリイミド接着フィルムとして合成例３で作成したポリイミド接着フィルムロール、フッ素樹脂フィルムとしてポリテトラエチレン（ＰＴＦＥ、日東電工製ニトフロン（登録商標）９００ＵＬ、厚さ１２．５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に作成し、銅張積層板を得た。

(比較例５)
ラミネート温度を２２０℃にした以外は、実施例１と同様に作成し、銅張積層板を得た。

(評価結果)
作製した金属張積層板の評価結果を表１および表２に示す。

表１より、加熱ロールの温度が熱可塑性ポリイミドの融点およびフッ素樹脂の融点のいずれか高い方の融点をＴ１℃とし、加熱ロールの温度をＴ２℃とし、５℃＜（Ｔ２−Ｔ１）℃＜１００℃である場合に、引き剥がし強度が２Ｎ／ｃｍ以上となっている事がわかる。また、表２より銅箔を全面エッチング除去して得られたフィルムの寸法変化率は−０．０５％〜０．０５％に収まっていることが分かる。

１．フッ素樹脂フィルム
２．ポリイミド接着フィルム
３．金属箔
４．保護フィルム
５．加熱ロール
６．保護フィルム（巻取り）
７．金属張積層板
８．熱可塑性ポリイミド層
９．高耐熱性ポリイミド層
１０．フッ素樹脂層
１１．ポリイミド接着フィルム
１２．絶縁性フィルム
１３．導体層
１４．金属張積層板

Claims (8)

1. フッ素樹脂層の両面にポリイミド接着フィルムを含む絶縁性フィルムであって、
   ポリイミド接着フィルムが高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を含み、
   熱可塑性ポリイミド層がフッ素樹脂層と接しており、
   ポリイミド接着フィルム、フッ素樹脂層、ポリイミド接着フィルムの順で積層されていることを特徴とする絶縁性フィルム。
2. 前記フッ素樹脂層が、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、またはテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）を含むフッ素樹脂からなることを特徴とする、請求項１に記載の絶縁性フィルム。
3. 前記熱可塑性ポリイミド層が、少なともピロメリット酸二無水物またはビフェニルテトラカルボン酸二無水物のいずれか一方を含む酸二無水物と、少なとも１,３-ビス(４-アミノフェノキシ)ベンゼンまたは２,２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンのいずれか一方を含むジアミンとの反応物である、ポリイミドを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の絶縁性フィルム。
4. 絶縁性フィルムの１０ＧＨｚの誘電率が２．１〜３．２、かつ、誘電正接が０．０００２〜０．０１５であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁性フィルム。
5. 絶縁性フィルムを金属箔と張り合わせた金属張積層板の引き剥がし強度が、２．０Ｎ／ｃｍ以上、かつ、金属張積層板をエッチングして得られる絶縁性フィルムの寸法変化率が−０．０５％〜０．０５％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁性フィルム。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁性フィルムの両面に導体を有する金属張積層板。
7. フッ素樹脂層の両面にポリイミド接着フィルムを張り合わせた絶縁性フィルムの製造方法であって、
   ポリイミド接着フィルムが高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を有しており、
   熱可塑性ポリイミド層がフッ素樹脂層と接し、ポリイミド接着フィルム、フッ素樹脂層、ポリイミド接着フィルムの順で積層されるように少なくとも一対の加熱ロールを用い、張り合わせ、
   加熱ロールの温度が熱可塑性ポリイミドの融点およびフッ素樹脂の融点のいずれか高い方の融点をＴ１℃とし、加熱ロールの温度をＴ２℃としたとき、５℃＜（Ｔ２−Ｔ１）℃＜１００℃を満足することを特徴とする絶縁性フィルムの製造方法。
8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁性フィルムの両面に金属箔を張り合わせることを特徴とする金属張積層板の製造方法。