JP2022101117A - 樹脂フィルム、金属張積層板及び回路基板 - Google Patents
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Abstract
【課題】PTFEを使用し、高周波信号の伝送においても伝送損失の低減が可能で、かつ、層間の接着性と寸法安定性に優れた樹脂フィルム、金属張積層板及び回路基板を提供する。【解決手段】 樹脂フィルム(A)は、PTFE層(FE)と、PTFE層(FE)の片側に積層された第1接着剤層(B1)と、PTFE層(FE)の第1接着剤層(B1)とは反対側に積層された第2接着剤層(B2)とを備える。第1接着剤層(B1)及び第2接着剤層(B2)の50℃における貯蔵弾性率がそれぞれ独立に1800MPa以下であり、180~260℃における貯蔵弾性率の最大値が800MPa以下である。樹脂フィルム全体の10GHzにおける誘電正接は0.0016以下であることが好ましい。【選択図】図1
Description
本発明は、例えば回路基板材料として有用な樹脂フィルム、これを用いる金属張積層板及び回路基板に関する。
近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板(FPC;Flexible Printed Circuits)の需要が増大している。FPCは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、HDD、DVD、スマートフォン等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。
高密度化に加えて、機器の高性能化が進んだことから、伝送信号の高周波化への対応も必要とされている。高周波信号を伝送する際に、伝送経路における伝送損失が大きい場合、電気信号のロスや信号の遅延時間が長くなるなどの不都合が生じる。そのため、今後はFPCにおいても、伝送損失の低減が重要となる。高周波信号伝送に対応するために、FPC材料として、低誘電率、低誘電正接のフッ素系樹脂を誘電体層とすることが検討されている(例えば、特許文献1、2)。
特許文献1では、非熱可塑性ポリイミド層をベース層とし、その片側又は両側にフッ素系樹脂の接着剤層を積層し、さらに銅箔を積層した構造のCCLを開示している。しかし、特許文献1の積層構造では、ベース層で寸法安定性を担保する必要があることから、ベース層の厚みに比較して接着剤層の厚みを大きくすることができず、誘電特性の改善効果に限界がある、という問題があった。
フッ素系樹脂の中でも、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEと略すことがある)は、誘電特性に優れているものの、寸法安定性や、他の層との接着性が低いという課題がある。そのため、特許文献2では、フッ素系樹脂としてテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)及びテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)が用いられており、PTFEはこれらに比較してピール強度が著しく劣る比較例として位置付けられている。
本発明の目的は、PTFEを使用し、高周波信号の伝送においても伝送損失の低減が可能で、かつ、層間の接着性と寸法安定性に優れた樹脂フィルム、金属張積層板及び回路基板を提供することである。
本発明者らは、鋭意研究の結果、PTFE層を、所定の貯蔵弾性率を有する接着剤層で挟み込んだサンドイッチ構造の樹脂フィルムとすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
本発明の樹脂フィルムは、ポリテトラフルオロエチレン層と、前記ポリテトラフルオロエチレン層の片側に積層された第1接着剤層と、前記ポリテトラフルオロエチレン層の前記第1接着剤層とは反対側に積層された第2接着剤層と、を備えた樹脂フィルムである。
本発明の樹脂フィルムは、前記第1接着剤層及び前記第2接着剤層の50℃における貯蔵弾性率が、それぞれ独立に1800MPa以下であり、180~260℃における貯蔵弾性率の最大値が、それぞれ独立に800MPa以下であることを特徴とする。
本発明の樹脂フィルムは、前記第1接着剤層及び前記第2接着剤層の50℃における貯蔵弾性率が、それぞれ独立に1800MPa以下であり、180~260℃における貯蔵弾性率の最大値が、それぞれ独立に800MPa以下であることを特徴とする。
本発明の樹脂フィルムは、樹脂フィルム全体の10GHzにおける誘電正接が0.0016以下であってもよい。
本発明の樹脂フィルムにおいて、前記第1接着剤層及び前記第2接着剤層は、それぞれガラス転移温度(Tg)が180℃以下であってもよい。
本発明の樹脂フィルムは、前記第1接着剤層及び前記第2接着剤層が、樹脂成分としてポリイミドを含有するものであってもよい。この場合、前記ポリイミドがテトラカルボン酸無水物成分から誘導される酸無水物残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有するとともに、全ジアミン残基に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸由来のジアミンから誘導されるジアミン残基を50モル%以上含有するものであってもよい。
本発明の樹脂フィルムは、前記ポリテトラフルオロエチレン層の厚みをTFE、前記第1接着剤層の厚みをTB1、前記第2接着剤層の厚みをTB2としたとき、以下の関係を有するものであってもよい。
0.15 ≦(TB1+TB2)/(TFE+TB1+TB2)≦ 0.70
0.15 ≦(TB1+TB2)/(TFE+TB1+TB2)≦ 0.70
本発明の金属張積層板は、第1金属層と、前記第1金属層の少なくとも片側の面に積層された第1絶縁樹脂層と、を有する第1片面金属張積層板と、
第2金属層と、前記第2金属層の少なくとも片側の面に積層された第2絶縁樹脂層と、を有する第2片面金属張積層板と、
前記第1絶縁樹脂層及び前記第2絶縁樹脂層に当接するように配置されて、前記第1片面金属張積層板と前記第2片面金属張積層板との間に積層された中間樹脂層と、を備えた金属張積層板である。
そして、本発明の金属張積層板は、前記中間樹脂層が、上記のいずれかの樹脂フィルムからなることを特徴とする。
第2金属層と、前記第2金属層の少なくとも片側の面に積層された第2絶縁樹脂層と、を有する第2片面金属張積層板と、
前記第1絶縁樹脂層及び前記第2絶縁樹脂層に当接するように配置されて、前記第1片面金属張積層板と前記第2片面金属張積層板との間に積層された中間樹脂層と、を備えた金属張積層板である。
そして、本発明の金属張積層板は、前記中間樹脂層が、上記のいずれかの樹脂フィルムからなることを特徴とする。
本発明の金属張積層板は、前記第1絶縁樹脂層と前記中間樹脂層と前記第2絶縁樹脂層の合計厚みT1が50~500μmの範囲内であってもよく、かつ、前記合計厚みT1に対する前記中間樹脂層の厚みT2の比率(T2/T1)が0.50~0.90の範囲内であってもよい。
本発明の金属張積層板においては、前記第1絶縁樹脂層及び前記第2絶縁樹脂層は、共に、熱可塑性ポリイミド層、非熱可塑性ポリイミド層及び熱可塑性ポリイミド層がこの順に積層された多層構造を有していてもよく、前記中間樹脂層は、2つの前記熱可塑性ポリイミド層に接して設けられていてもよい。
本発明の金属張積層板において、前記非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含み、全ジアミン残基の100モル部に対して、下記一般式(A1)で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基の含有量が80モル部以上であってもよい。
式(A1)において、連結基Zは単結合又は-COO-を示し、Yは独立に、ハロゲン原子若しくはフェニル基で置換されてもよい炭素数1~3の1価の炭化水素、又は炭素数1~3のアルコキシ基、又は炭素数1~3のパーフルオロアルキル基、又はアルケニル基を示し、nは0~2の整数を示し、p及びqは独立に0~4の整数を示す。
本発明の回路基板は、第1配線層と、前記第1配線層の少なくとも片側の面に積層された第1絶縁樹脂層と、を有する第1回路基板と、
第2配線層と、前記第2配線層の少なくとも片側の面に積層された第2絶縁樹脂層と、を有する第2回路基板と、
前記第1絶縁樹脂層及び前記第2絶縁樹脂層に当接するように配置されて、前記第1回路基板と前記第2回路基板との間に積層された中間樹脂層と、を備えた回路基板である。
そして、本発明の回路基板は、前記中間樹脂層が、上記のいずれかの樹脂フィルムからなることを特徴とする。
第2配線層と、前記第2配線層の少なくとも片側の面に積層された第2絶縁樹脂層と、を有する第2回路基板と、
前記第1絶縁樹脂層及び前記第2絶縁樹脂層に当接するように配置されて、前記第1回路基板と前記第2回路基板との間に積層された中間樹脂層と、を備えた回路基板である。
そして、本発明の回路基板は、前記中間樹脂層が、上記のいずれかの樹脂フィルムからなることを特徴とする。
本発明の樹脂フィルムは、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)層を所定の貯蔵弾性率を有する接着剤層で挟み込んだサンドイッチ構造を有するため、誘電特性及び寸法安定性に優れている。すなわち、湿度変化が大きな環境下でも、誘電正接の変化が小さく、リジッド基板やフレキシブル基板などの回路基板の絶縁層として適用した場合、伝送損失を効果的に低減できる。また、PTFE層に所定の貯蔵弾性率弾性の接着剤層を積層することで、高熱膨張係数で寸法安定性が悪く、他の絶縁フィルムとの密着性が低いPTFE層の欠点を補うことが可能となる。
従って、本発明の樹脂フィルムを使用した回路基板において、高周波信号伝送時の伝送損失の低減が可能であり、かつ、優れた層間の接着性と寸法安定性を確保できる。
また、本発明の金属張積層板は、上記樹脂フィルムを介在させて2つの片面金属張積層板を貼り合わせた構造であるため、絶縁樹脂層の厚みを大きくすることが可能であり、高周波信号伝送時の伝送損失の低減が可能であり、しかも、寸法安定性に優れている。
従って、本発明の樹脂フィルム又は金属張積層板を使用することによって、回路基板における高周波化への対応が可能となり、信頼性及び歩留まりの向上も図ることができる。
従って、本発明の樹脂フィルムを使用した回路基板において、高周波信号伝送時の伝送損失の低減が可能であり、かつ、優れた層間の接着性と寸法安定性を確保できる。
また、本発明の金属張積層板は、上記樹脂フィルムを介在させて2つの片面金属張積層板を貼り合わせた構造であるため、絶縁樹脂層の厚みを大きくすることが可能であり、高周波信号伝送時の伝送損失の低減が可能であり、しかも、寸法安定性に優れている。
従って、本発明の樹脂フィルム又は金属張積層板を使用することによって、回路基板における高周波化への対応が可能となり、信頼性及び歩留まりの向上も図ることができる。
本発明の実施の形態について、適宜図面を参照して説明する。
[樹脂フィルム]
図1は、本発明の一実施の形態にかかる樹脂フィルム(A)の構成を示す模式図である。樹脂フィルム(A)は、PTFE層(FE)と、PTFE層(FE)の片側に積層された第1接着剤層(B1)と、PTFE層(FE)の第1接着剤層(B1)とは反対側に積層された第2接着剤層(B2)と、を備えている。樹脂フィルム(A)は、PTFE層(FE)を第1接着剤層(B1)及び第2接着剤層(B2)で挟み込んだサンドイッチ構造を有している。
図1は、本発明の一実施の形態にかかる樹脂フィルム(A)の構成を示す模式図である。樹脂フィルム(A)は、PTFE層(FE)と、PTFE層(FE)の片側に積層された第1接着剤層(B1)と、PTFE層(FE)の第1接着剤層(B1)とは反対側に積層された第2接着剤層(B2)と、を備えている。樹脂フィルム(A)は、PTFE層(FE)を第1接着剤層(B1)及び第2接着剤層(B2)で挟み込んだサンドイッチ構造を有している。
[PTFE層]
PTFE層(FE)は、樹脂成分の主成分として、好ましくは樹脂成分の70重量%以上、より好ましくは樹脂成分の90重量%以上、最も好ましくは樹脂成分の全部として、PTFEを含有する層であればよい。なお、樹脂成分の主成分とは、全樹脂成分に対して50重量%を超えて含まれる成分を意味する。PTFEは、誘電特性の周波数依存性がほとんどなく、非常に優れた誘電特性を有するとともに、難燃性向上にも寄与する。
PTFE層(FE)は、樹脂成分の主成分として、好ましくは樹脂成分の70重量%以上、より好ましくは樹脂成分の90重量%以上、最も好ましくは樹脂成分の全部として、PTFEを含有する層であればよい。なお、樹脂成分の主成分とは、全樹脂成分に対して50重量%を超えて含まれる成分を意味する。PTFEは、誘電特性の周波数依存性がほとんどなく、非常に優れた誘電特性を有するとともに、難燃性向上にも寄与する。
PTFE層(FE)は、樹脂フィルム(A)全体の誘電特性を優れたものにするため、単体として、10GHzにおける比誘電率が、好ましくは2.0~3.0の範囲内、より好ましくは、2.0~2.5の範囲内であり、誘電正接が、好ましくは0.0008以下であり、より好ましくは0.0003以下であるものを用いることがよい。
また、PTFE層(FE)を形成するためのPTFEフィルムは、熱圧着によって第1接着剤層(B1)及び第2接着剤層(B2)との積層構造を形成するときのハンドリング性や接着性を担保する観点から、表面処理により密着性を向上させたものであることが好ましい。
PTFE層(FE)を形成するためのPTFEフィルムは、例えばプラズマ処理、プライマー処理、コロナ処理、化学処理などの表面処理が施されていてもよい。表面処理によって、第1接着剤層(B1)及び第2接着剤層(B2)との接着性を高めることが可能となる。ただし、本発明においては、第1接着剤層(B1)及び第2接着剤層(B2)が所定の貯蔵弾性率を有するため、PTFE層(FE)との接着性が良好であり、表面処理は必ずしも必要ではない。
樹脂フィルム(A)を構成するPTFE層(FE)は、任意成分として、例えば可塑剤、エポキシ樹脂などの他の樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、有機フィラー、無機フィラー、カップリング剤、難燃剤などを適宜含有することができる。
PTFE層(FE)としては、市販のPTFEフィルムを適宜選定して用いることができる。例えば、中興化成工業株式会社製(商品名;スカイブドテープMSF-100、MSF-200など)、日東電工社製[商品名;ニトフロン(登録商標)]、ダイキン社製(商品名;ポリフロンPTFE)などを好ましく使用可能である。
[第1接着剤層及び第2接着剤層]
第1接着剤層(B1)及び第2接着剤層(B2)は、50℃における貯蔵弾性率が、それぞれ独立に1800MPa以下であり、180~260℃における貯蔵弾性率の最大値がそれぞれ独立に800MPa以下であり、好ましくは500MPa以下の範囲内である。このような貯蔵弾性率とすることによって、PTFE層(FE)との接着性が担保されるとともに、熱圧着時の内部応力を緩和して回路加工後の寸法安定性を保持し、回路加工後の半田リフロー工程を経由した後においても、反りが生じにくくなる。
なお、第1接着剤層(B1)と第2接着剤層(B2)は、厚み、物性、材質等の構成が同じでもよいし、異なっていてもよいが、同じ構成であることが好ましい。
第1接着剤層(B1)及び第2接着剤層(B2)は、50℃における貯蔵弾性率が、それぞれ独立に1800MPa以下であり、180~260℃における貯蔵弾性率の最大値がそれぞれ独立に800MPa以下であり、好ましくは500MPa以下の範囲内である。このような貯蔵弾性率とすることによって、PTFE層(FE)との接着性が担保されるとともに、熱圧着時の内部応力を緩和して回路加工後の寸法安定性を保持し、回路加工後の半田リフロー工程を経由した後においても、反りが生じにくくなる。
なお、第1接着剤層(B1)と第2接着剤層(B2)は、厚み、物性、材質等の構成が同じでもよいし、異なっていてもよいが、同じ構成であることが好ましい。
第1接着剤層(B1)と第2接着剤層(B2)は、樹脂フィルム(A)全体の誘電特性を良好に維持するため、それぞれ単体として、10GHzにおける比誘電率が、好ましくは2~3.5の範囲内、より好ましくは、2~3の範囲内であり、誘電正接が、好ましくは0.003未満であり、より好ましくは0.0025以下であるものを用いることがよい。
第1接着剤層(B1)及び第2接着剤層(B2)は、それぞれガラス転移温度(Tg)が180℃以下であることが好ましく、より好ましくは160℃以下である。第1接着剤層(B1)及び第2接着剤層(B2)のTgを180℃以下とすることによって、低温での熱圧着が可能になるため、金属張積層板などとの積層時に発生する内部応力を緩和し、回路加工後の寸法変化を抑制できる。第1接着剤層(B1)及び第2接着剤層(B2)のTgが180℃を超えると、樹脂フィルム(A)を金属張積層板などの間に介在させて接着する際の熱圧着温度が高くなり、回路加工後の寸法安定性を損なう恐れがある。
第1接着剤層(B1)及び第2接着剤層(B2)は、樹脂成分の主成分として、好ましくは樹脂成分の70重量%以上、より好ましくは樹脂成分の90重量%以上、最も好ましくは樹脂成分の全部としてポリイミドを含有するポリイミド層であることが好ましい。なお、樹脂成分の主成分とは、全樹脂成分に対して50重量%を超えて含まれる成分を意味する。
第1接着剤層(B1)及び第2接着剤層(B2)がポリイミド層である場合、これらを構成するポリイミドは、テトラカルボン酸無水物成分から誘導される酸無水物残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有するとともに、全ジアミン残基に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸由来のジアミンから誘導されるジアミン残基を50モル%以上含有するポリイミドであることが好ましい。以下、第1接着剤層(B1)及び第2接着剤層(B2)を構成するポリイミドを「接着性ポリイミド」と記すことがある。なお、本発明において、「テトラカルボン酸残基」とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された4価の基のことを表し、「ジアミン残基」とは、ジアミン化合物から誘導された2価の基のことを表す。原料であるテトラカルボン酸無水物及びジアミン化合物をほぼ等モルで反応させた場合には、原料の種類とモル比に対して、ポリイミド中に含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類とモル比をほぼ対応させることができる。
また、本発明で「ポリイミド」という場合、ポリイミドの他、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリシロキサンイミド、ポリベンズイミダゾールイミドなど、分子構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂を意味する。
第1接着剤層(B1)及び第2接着剤層(B2)がポリイミド層である場合、これらを構成するポリイミドは、テトラカルボン酸無水物成分から誘導される酸無水物残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有するとともに、全ジアミン残基に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸由来のジアミンから誘導されるジアミン残基を50モル%以上含有するポリイミドであることが好ましい。以下、第1接着剤層(B1)及び第2接着剤層(B2)を構成するポリイミドを「接着性ポリイミド」と記すことがある。なお、本発明において、「テトラカルボン酸残基」とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された4価の基のことを表し、「ジアミン残基」とは、ジアミン化合物から誘導された2価の基のことを表す。原料であるテトラカルボン酸無水物及びジアミン化合物をほぼ等モルで反応させた場合には、原料の種類とモル比に対して、ポリイミド中に含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類とモル比をほぼ対応させることができる。
また、本発明で「ポリイミド」という場合、ポリイミドの他、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリシロキサンイミド、ポリベンズイミダゾールイミドなど、分子構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂を意味する。
(酸無水物)
接着性ポリイミドは、原料として一般に熱可塑性ポリイミドに使用されるテトラカルボン酸無水物を特に制限なく使用できるが、全テトラカルボン酸無水物成分に対して、下記の一般式(1)及び/又は(2)で表されるテトラカルボン酸無水物を合計で90モル%以上含有する原料を用いることが好ましい。換言すれば、接着性ポリイミドは、全テトラカルボン酸残基に対して、下記の一般式(1)及び/又は(2)で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を、合計で90モル%以上含有することが好ましい。下記の一般式(1)及び/又は(2)で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を、全テトラカルボン酸残基に対して合計で90モル%以上含有させることによって、接着性ポリイミドの柔軟性と耐熱性の両立が図りやすく好ましい。下記の一般式(1)及び/又は(2)で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基の合計が90モル%未満では、接着性ポリイミドの溶剤溶解性が低下する傾向になる。
接着性ポリイミドは、原料として一般に熱可塑性ポリイミドに使用されるテトラカルボン酸無水物を特に制限なく使用できるが、全テトラカルボン酸無水物成分に対して、下記の一般式(1)及び/又は(2)で表されるテトラカルボン酸無水物を合計で90モル%以上含有する原料を用いることが好ましい。換言すれば、接着性ポリイミドは、全テトラカルボン酸残基に対して、下記の一般式(1)及び/又は(2)で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を、合計で90モル%以上含有することが好ましい。下記の一般式(1)及び/又は(2)で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を、全テトラカルボン酸残基に対して合計で90モル%以上含有させることによって、接着性ポリイミドの柔軟性と耐熱性の両立が図りやすく好ましい。下記の一般式(1)及び/又は(2)で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基の合計が90モル%未満では、接着性ポリイミドの溶剤溶解性が低下する傾向になる。
一般式(1)中、Xは、単結合、または、下式から選ばれる2価の基を示し、一般式(2)中、Yで表される環状部分は、4員環、5員環、6員環、7員環又は8員環から選ばれる環状飽和炭化水素基を形成していることを示す。
上記式において、Zは-C6H4-、-(CH2)n-又は-CH2-CH(-O-C(=O)-CH3)-CH2-を示すが、nは1~20の整数を示す。
上記一般式(1)で表されるテトラカルボン酸無水物としては、例えば、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)、4,4’-オキシジフタル酸無水物(ODPA)、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)、2,2-ビス〔4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物(BPADA)、p-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)(TAHQ)、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート(TMEG)などを挙げることができる。これらの中でも特に3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)が好ましい。BTDAを使用する場合は、カルボニル基(ケトン基)が接着性に寄与するため、接着性ポリイミドの接着性を向上させることができる。また、BTDAは分子骨格に存在するケトン基と、後述する架橋形成のためのアミノ化合物のアミノ基が反応してC=N結合を形成する場合があり、耐熱性を向上させる効果を発現しやすい。このような観点から、全テトラカルボン酸残基に対して、BTDAから誘導されるテトラカルボン酸残基を好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上含有することがよい。
また、一般式(2)で表されるテトラカルボン酸無水物としては、例えば、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-シクロオクタンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
接着性ポリイミドは、発明の効果を損なわない範囲で、上記一般式(1)及び一般式(2)で表されるテトラカルボン酸無水物以外の酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を含有することができる。そのようなテトラカルボン酸残基としては、特に制限はないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、2,3',3,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-又は2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)テトラフルオロプロパン二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-(又は1,4,5,8-)テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-(又は2,3,6,7-)テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス(2,3-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が挙げられる。
(ジアミン)
接着性ポリイミドは、原料として一般に熱可塑性ポリイミドに使用されるジアミン化合物を特に制限なく使用できるが、全ジアミン成分に対して、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸由来のジアミンを50モル%以上含有する原料を用いることが好ましい。換言すれば、接着性ポリイミドは、全ジアミン残基に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸由来のジアミンから誘導されるジアミン残基を50モル%以上含有することが好ましい。ダイマー酸由来のジアミンから誘導されるジアミン残基を50モル%以上含有することにより、接着性ポリイミドの低誘電率化・低誘電正接化が可能になるとともに、接着性を高めることができる。
接着性ポリイミドは、原料として一般に熱可塑性ポリイミドに使用されるジアミン化合物を特に制限なく使用できるが、全ジアミン成分に対して、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸由来のジアミンを50モル%以上含有する原料を用いることが好ましい。換言すれば、接着性ポリイミドは、全ジアミン残基に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸由来のジアミンから誘導されるジアミン残基を50モル%以上含有することが好ましい。ダイマー酸由来のジアミンから誘導されるジアミン残基を50モル%以上含有することにより、接着性ポリイミドの低誘電率化・低誘電正接化が可能になるとともに、接着性を高めることができる。
ダイマー酸由来のジアミンは、ダイマージアミン以外のトリマー成分やモノマー成分を含有する混合物であることから、精製して用いることが好ましい。以下、ダイマー酸由来のジアミンを精製したものを「ダイマージアミン組成物」と記すことがある。ダイマージアミン組成物は、下記の成分(a)を主成分として含有するとともに、成分(b)及び(c)の量が制御されている精製物である。
(a)ダイマージアミン;
(a)成分のダイマージアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基(-COOH)が、1級のアミノメチル基(-CH2-NH2)又はアミノ基(-NH2)に置換されてなるジアミンを意味する。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されており、炭素数が11~22の不飽和脂肪酸を粘土触媒等にて二量化して得られる。工業的に得られるダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸、リノレン酸などの炭素数18の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数36の二塩基酸が主成分であるが、精製の度合いに応じ、任意量のモノマー酸(炭素数18)、トリマー酸(炭素数54)、炭素数20~54の他の重合脂肪酸を含有する。また、ダイマー化反応後には二重結合が残存するが、本発明では、更に水素添加反応して不飽和度を低下させたものもダイマー酸に含めるものとする。(a)成分のダイマージアミンは、炭素数18~54の範囲内、好ましくは22~44の範囲内にある二塩基酸化合物の末端カルボン酸基を1級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるジアミン化合物、と定義することができる。
(a)成分のダイマージアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基(-COOH)が、1級のアミノメチル基(-CH2-NH2)又はアミノ基(-NH2)に置換されてなるジアミンを意味する。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されており、炭素数が11~22の不飽和脂肪酸を粘土触媒等にて二量化して得られる。工業的に得られるダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸、リノレン酸などの炭素数18の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数36の二塩基酸が主成分であるが、精製の度合いに応じ、任意量のモノマー酸(炭素数18)、トリマー酸(炭素数54)、炭素数20~54の他の重合脂肪酸を含有する。また、ダイマー化反応後には二重結合が残存するが、本発明では、更に水素添加反応して不飽和度を低下させたものもダイマー酸に含めるものとする。(a)成分のダイマージアミンは、炭素数18~54の範囲内、好ましくは22~44の範囲内にある二塩基酸化合物の末端カルボン酸基を1級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるジアミン化合物、と定義することができる。
ダイマージアミンの特徴として、ダイマー酸の骨格に由来する特性を付与することができる。すなわち、ダイマージアミンは、分子量約560~620の巨大分子の脂肪族であるので、分子のモル体積を大きくし、ポリイミドの極性基を相対的に減らすことができる。このようなダイマージアミンの特徴は、ポリイミドの耐熱性の低下を抑制しつつ、比誘電率と誘電正接を小さくして誘電特性を向上させることに寄与すると考えられる。また、2つの自由に動く炭素数7~9の疎水鎖と、炭素数18に近い長さを持つ2つの鎖状の脂肪族アミノ基とを有するので、ポリイミドに柔軟性を与えるのみならず、ポリイミドを非対象的な化学構造や非平面的な化学構造とすることができるので、ポリイミドの低誘電率化を図ることができると考えられる。
ダイマージアミン組成物は、分子蒸留等の精製方法によって(a)成分のダイマージアミン含有量を96重量%以上、好ましくは97重量%以上、より好ましくは98重量%以上にまで高めたものを使用することがよい。(a)成分のダイマージアミン含有量を96重量%以上とすることで、ポリイミドの分子量分布の拡がりを抑制することができる。なお、技術的に可能であれば、ダイマージアミン組成物のすべて(100重量%)が、(a)成分のダイマージアミンによって構成されていることが最もよい。
(b)炭素数10~40の範囲内にある一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を1級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるモノアミン化合物;
炭素数10~40の範囲内にある一塩基酸化合物は、ダイマー酸の原料に由来する炭素数10~20の範囲内にある一塩基性不飽和脂肪酸、及びダイマー酸の製造時の副生成物である炭素数21~40の範囲内にある一塩基酸化合物の混合物である。モノアミン化合物は、これらの一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を1級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるものである。
炭素数10~40の範囲内にある一塩基酸化合物は、ダイマー酸の原料に由来する炭素数10~20の範囲内にある一塩基性不飽和脂肪酸、及びダイマー酸の製造時の副生成物である炭素数21~40の範囲内にある一塩基酸化合物の混合物である。モノアミン化合物は、これらの一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を1級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるものである。
(b)成分のモノアミン化合物は、ポリイミドの分子量増加を抑制する成分である。ポリアミド酸又はポリイミドの重合時に、該モノアミン化合物の単官能のアミノ基が、ポリアミド酸又はポリイミドの末端酸無水物基と反応することで末端酸無水物基が封止され、ポリアミド酸又はポリイミドの分子量増加を抑制する。
(c)炭素数41~80の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を1級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるアミン化合物(但し、前記ダイマージアミンを除く);
炭素数41~80の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物は、ダイマー酸の製造時の副生成物である炭素数41~80の範囲内にある三塩基酸化合物を主成分とする多塩基酸化合物である。また、炭素数41~80のダイマー酸以外の重合脂肪酸を含んでいてもよい。アミン化合物は、これらの多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を1級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるものである。
炭素数41~80の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物は、ダイマー酸の製造時の副生成物である炭素数41~80の範囲内にある三塩基酸化合物を主成分とする多塩基酸化合物である。また、炭素数41~80のダイマー酸以外の重合脂肪酸を含んでいてもよい。アミン化合物は、これらの多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を1級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるものである。
(c)成分のアミン化合物は、ポリイミドの分子量増加を助長する成分である。トリマー酸を由来とするトリアミン体を主成分とする三官能以上のアミノ基が、ポリアミド酸又はポリイミドの末端酸無水物基と反応し、ポリイミドの分子量を急激に増加させる。また、炭素数41~80のダイマー酸以外の重合脂肪酸から誘導されるアミン化合物も、ポリイミドの分子量を増加させ、ポリアミド酸又はポリイミドのゲル化の原因となる。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いた測定によって各成分の定量を行う場合、ダイマージアミン組成物の各成分のピークスタート、ピークトップ及びピークエンドの確認を容易にするために、ダイマージアミン組成物を無水酢酸及びピリジンで処理したサンプルを使用し、また内部標準物質としてシクロヘキサノンを使用する。このように調製したサンプルを用いて、GPCのクロマトグラムの面積パーセントで各成分を定量する。各成分のピークスタート及びピークエンドは、各ピーク曲線の極小値とし、これを基準にクロマトグラムの面積パーセントの算出を行うことができる。
また、ダイマージアミン組成物は、GPC測定によって得られるクロマトグラムの面積パーセントで、成分(b)及び(c)の合計が4%以下、好ましくは4%未満がよい。成分(b)及び(c)の合計を4%以下とすることで、ポリイミドの分子量分布の拡がりを抑制することができる。
また、(b)成分のクロマトグラムの面積パーセントは、好ましくは3%以下、より好ましくは2%以下、更に好ましくは1%以下がよい。このような範囲にすることで、ポリイミドの分子量の低下を抑制することができ、更にテトラカルボン酸無水物成分及びジアミン成分の仕込みのモル比の範囲を広げることができる。なお、(b)成分は、ダイマージアミン組成物中に含まれていなくてもよい。
また、(c)成分のクロマトグラムの面積パーセントは、2%以下であり、好ましくは1.8%以下、より好ましくは1.5%以下がよい。このような範囲にすることで、ポリイミドの分子量の急激な増加を抑制することができ、更に樹脂フィルムの広域の周波数での誘電正接の上昇を抑えることができる。なお、(c)成分は、ダイマージアミン組成物中に含まれていなくてもよい。
また、成分(b)及び(c)のクロマトグラムの面積パーセントの比率(b/c)が1以上である場合、テトラカルボン酸無水物成分及びジアミン成分のモル比(テトラカルボン酸無水物成分/ジアミン成分)は、好ましくは0.97以上1.0未満とすることがよく、このようなモル比にすることで、ポリイミドの分子量の制御がより容易となる。
また、成分(b)及び(c)の前記クロマトグラムの面積パーセントの比率(b/c)が1未満である場合、テトラカルボン酸無水物成分及びジアミン成分のモル比(テトラカルボン酸無水物成分/ジアミン成分)は、好ましくは0.97以上1.1以下とすることがよく、このようなモル比にすることで、ポリイミドの分子量の制御がより容易となる。
ダイマー酸由来のジアミンとしては、市販品が利用可能であり、(a)成分のダイマージアミン以外の成分を低減する目的で精製することが好ましく、例えば(a)成分を96重量%以上とすることが好ましい。精製方法としては、特に制限されないが、蒸留法や沈殿精製等の公知の方法が好適である。ダイマー酸由来のジアミンの市販品としては、例えばクローダジャパン社製のPRIAMINE1073(商品名)、同PRIAMINE1074(商品名)、同PRIAMINE1075(商品名)等が挙げられる。
接着性ポリイミドは、上記以外のジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含んでいてもよい。そのようなジアミン残基としては、例えば、一般式(B1)~(B7)で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましい。
式(B1)~(B7)において、R1は独立に炭素数1~6の1価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Aは独立に-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-若しくは-CONH-から選ばれる2価の基を示し、n1は独立に0~4の整数を示す。ただし、式(B3)中から式(B2)と重複するものは除き、式(B5)中から式(B4)と重複するものは除くものとする。ここで、「独立に」とは、上記式(B1)~(B7)の内の一つにおいて、または二つ以上において、複数の連結基A、複数のR1若しくは複数のn1が、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。なお、上記式(B1)~(B7)において、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば-NR2R3(ここで、R2,R3は、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する)であってもよい。
式(B1)で表されるジアミン(以下、「ジアミン(B1)」と記すことがある)は、2つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン(B1)は、少なくとも1つのベンゼン環に直結したアミノ基と2価の連結基Aとがメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン(B1)を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Aとしては、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-SO2-、-S-が好ましい。
ジアミン(B1)としては、例えば、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、(3,3’-ビスアミノ)ジフェニルアミン等を挙げることができる。
式(B2)で表されるジアミン(以下、「ジアミン(B2)」と記すことがある)は、3つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン(B2)は、少なくとも1つのベンゼン環に直結したアミノ基と2価の連結基Aとがメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン(B2)を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Aとしては、-O-が好ましい。
ジアミン(B2)としては、例えば1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]ベンゼンアミン、3-[3-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]ベンゼンアミン等を挙げることができる。
式(B3)で表されるジアミン(以下、「ジアミン(B3)」と記すことがある)は、3つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン(B3)は、1つのベンゼン環に直結した、2つの2価の連結基Aが互いにメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン(B3)を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Aとしては、-O-が好ましい。
ジアミン(B3)としては、例えば1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン(TPE-R)、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン(APB)、4,4'-[2-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[4-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[5-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン等を挙げることができる。
式(B4)で表されるジアミン(以下、「ジアミン(B4)」と記すことがある)は、4つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン(B4)は、少なくとも1つのベンゼン環に直結したアミノ基と2価の連結基Aとがメタ位にあることで高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン(B4)を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Aとしては、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、-CO-、-CONH-が好ましい。
ジアミン(B4)としては、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)]ベンゾフェノン、ビス[4,4'-(3-アミノフェノキシ)]ベンズアニリド等を挙げることができる。
式(B5)で表されるジアミン(以下、「ジアミン(B5)」と記すことがある)は、4つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン(B5)は、少なくとも1つのベンゼン環に直結した、2つの2価の連結基Aが互いにメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン(B5)を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Aとしては、-O-が好ましい。
ジアミン(B5)としては、4-[3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]フェノキシ]アニリン、4,4’-[オキシビス(3,1-フェニレンオキシ)]ビスアニリン等を挙げることができる。
式(B6)で表されるジアミン(以下、「ジアミン(B6)」と記すことがある)は、4つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン(B6)は、少なくとも2つのエーテル結合を有することで高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン(B6)を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Aとしては、-C(CH3)2-、-O-、-SO2-、-CO-が好ましい。
ジアミン(B6)としては、例えば、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル(BAPE)、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン(BAPS)、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ケトン(BAPK)等を挙げることができる。
式(B7)で表されるジアミン(以下、「ジアミン(B7)」と記すことがある)は、4つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン(B7)は、ジフェニル骨格の両側に、それぞれ屈曲性の高い2価の連結基Aを有するため、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン(B7)を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Aとしては、-O-が好ましい。
ジアミン(B7)としては、例えば、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)]ビフェニル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)]ビフェニル等を挙げることができる。
接着性ポリイミドは、全ジアミン残基に対して、ジアミン(B1)~ジアミン(B7)から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を、好ましくは1モル%以上50モル%以下の範囲内、より好ましくは5モル%以上35モル%以下の範囲内で含有することがよい。ジアミン(B1)~ジアミン(B7)は、屈曲性を有する分子構造を持つため、これらから選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物を上記範囲内の量で使用することによって、ポリイミド分子鎖の柔軟性を向上させ、熱可塑性を付与することができる。
接着性ポリイミドは、発明の効果を損なわない範囲で、さらに上記以外のジアミン残基を含むことができる。
接着性ポリイミドは、上記の酸無水物成分とジアミン成分を溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、0~100℃の範囲内の温度で30分~24時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に5~50重量%の範囲内、好ましくは10~40重量%の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,N-ジエチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、2-ブタノン、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ヘキサメチルホスホルアミド、N-メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を2種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が5~50重量%程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸の溶液の粘度は、500cps~100,000cpsの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。
ポリアミド酸をイミド化させてポリイミドを形成させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、80~400℃の範囲内の温度条件で1~24時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。また、温度は一定の温度条件で加熱しても良いし、工程の途中で温度を変えることもできる。
接着性ポリイミドにおいて、上記酸無水物成分及びジアミン成分の種類や、2種以上の酸無水物成分又はジアミン成分を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、誘電特性、熱膨張係数、引張弾性率、ガラス転移温度等の物性を制御することができる。また、接着性ポリイミドが構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。
接着性ポリイミドの重量平均分子量は、例えば10,000~400,000の範囲内が好ましく、50,000~350,000の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が10,000未満であると、フィルムの強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が400,000を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際にフィルム厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。
(接着性ポリイミドの架橋形成)
接着性ポリイミドがケトン基を有する場合に、該ケトン基と求核付加反応する官能基を有する架橋剤を反応させることによって、架橋構造を形成することができる。架橋構造の形成によって、耐熱性を向上させることができる。このような架橋構造を形成したポリイミド(以下「架橋ポリイミド」と記すことがある)は、接着性ポリイミドの応用例であり、好ましい形態となる。
接着性ポリイミドがケトン基を有する場合に、該ケトン基と求核付加反応する官能基を有する架橋剤を反応させることによって、架橋構造を形成することができる。架橋構造の形成によって、耐熱性を向上させることができる。このような架橋構造を形成したポリイミド(以下「架橋ポリイミド」と記すことがある)は、接着性ポリイミドの応用例であり、好ましい形態となる。
架橋剤としては、例えば、少なくとも2つの第1級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物(以下、「架橋形成用アミノ化合物」と記すことがある)を用いることが好ましい。接着性ポリイミドのケトン基と架橋形成用アミノ化合物のアミノ基を反応させてC=N結合を形成させることによって、架橋構造を形成することができる。つまり、アミノ化合物における2つの第1級のアミノ基は、ケトン基と求核付加反応する官能基として機能する。
ケトン基を有する接着性ポリイミドを形成するために好ましいテトラカルボン酸無水物としては、例えば3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)を、ジアミン化合物としては、例えば、4,4’―ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゾフェノン(BABP)、1,3-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン(BABB)等の芳香族ジアミンを挙げることができる。架橋構造を形成させる目的において、特に、全テトラカルボン酸残基に対して、BTDAから誘導されるBTDA残基を、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上含有する上記の接着性ポリイミドに対し、架橋形成用アミノ化合物を作用させることが好ましい。なお、本発明において、「BTDA残基」とは、BTDAから誘導された4価の基のことを意味する。
架橋形成用アミノ化合物としては、(I)ジヒドラジド化合物、(II)芳香族ジアミン、(III)脂肪族アミン等を例示することができる。これらの中でも、ジヒドラジド化合物が好ましい。ジヒドラジド化合物以外の脂肪族アミンは、室温でも架橋構造を形成しやすく、ワニスの保存安定性の懸念があり、一方、芳香族ジアミンは、架橋構造の形成のために高温にする必要がある。このように、ジヒドラジド化合物を使用した場合は、ワニスの保存安定性と硬化時間の短縮化を両立させることができる。ジヒドラジド化合物としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、2,6-ナフトエ二酸ジヒドラジド、4,4-ビスベンゼンジヒドラジド、1,4-ナフトエ酸ジヒドラジド、2,6-ピリジン二酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物が好ましい。以上のジヒドラジド化合物は、単独でもよいし、2種類以上混合して用いることもできる。
また、上記(I)ジヒドラジド化合物、(II)芳香族ジアミン、(III)脂肪族アミン等のアミノ化合物は、例えば(I)と(II)の組み合わせ、(I)と(III)との組み合わせ、(I)と(II)と(III)との組み合わせのように、カテゴリーを超えて2種以上組み合わせて使用することもできる。
また、架橋形成用アミノ化合物による架橋によって形成される網目状の構造をより密にするという観点から、本発明で使用する架橋形成用アミノ化合物は、その分子量(架橋形成用アミノ化合物がオリゴマーの場合は重量平均分子量)が5,000以下であることが好ましく、より好ましくは90~2,000、更に好ましくは100~1,500がよい。この中でも、100~1,000の分子量をもつ架橋形成用アミノ化合物が特に好ましい。架橋形成用アミノ化合物の分子量が90未満になると、架橋形成用アミノ化合物の1つのアミノ基が接着性ポリイミドのケトン基とC=N結合を形成するにとどまり、残りのアミノ基の周辺が立体的に嵩高くなるために残りのアミノ基はC=N結合を形成しにくい傾向となる。
接着性ポリイミド中のケトン基と架橋形成用アミノ化合物とを架橋形成させる場合は、接着性ポリイミドを含む樹脂溶液に、上記架橋形成用アミノ化合物を加えて、接着性ポリイミド中のケトン基と架橋形成用アミノ化合物の第1級アミノ基とを縮合反応させる。この縮合反応により、樹脂溶液は硬化して硬化物となる。この場合、架橋形成用アミノ化合物の添加量は、ケトン基1モルに対し、第1級アミノ基が合計で0.004モル~1.5モル、好ましくは0.005モル~1.2モル、より好ましくは0.03モル~0.9モル、最も好ましくは0.04モル~0.6モルとすることができる。ケトン基1モルに対して第1級アミノ基が合計で0.004モル未満となるような架橋形成用アミノ化合物の添加量では、架橋形成用アミノ化合物による架橋が十分ではないため、硬化後の耐熱性が発現しにくい傾向となり、架橋形成用アミノ化合物の添加量が1.5モルを超えると未反応の架橋形成用アミノ化合物が熱可塑剤として作用し、接着剤層としての耐熱性を低下させる傾向がある。
接着性ポリイミド中のケトン基と架橋剤の官能基とを求核付加反応させることによって架橋形成し、硬化物である架橋ポリイミドとなる。架橋形成のための求核付加反応の条件は特に制限されず、架橋剤の種類に応じて選択できる。例えば、架橋形成用アミノ化合物の第1級アミノ基を接着性ポリイミドにおけるケトン基と反応させる場合は、加熱による縮合反応によってイミン結合(C=N結合)が生成し、架橋構造が形成される。架橋形成のための縮合反応の条件は、接着性ポリイミドにおけるケトン基と上記架橋形成用アミノ化合物の第1級アミノ基がイミン結合(C=N結合)を形成する条件であれば、特に制限されない。加熱縮合の温度は、縮合によって生成する水を系外へ放出させるため、又は接着性ポリイミドの合成後に引き続いて加熱縮合反応を行なう場合に当該縮合工程を簡略化するため等の理由で、例えば120~220℃の範囲内が好ましく、140~200℃の範囲内がより好ましい。反応時間は、30分~24時間程度が好ましい。反応の終点は、例えばフーリエ変換赤外分光光度計(市販品:日本分光製FT/IR620)を用い、赤外線吸収スペクトルを測定することによって、1670cm-1付近のポリイミド樹脂におけるケトン基に由来する吸収ピークの減少又は消失、及び1635cm-1付近のイミン基に由来する吸収ピークの出現により確認することができる。
接着性ポリイミドのケトン基と上記架橋形成用アミノ化合物の第1級のアミノ基との加熱縮合は、例えば、
(1)接着性ポリイミドの合成(イミド化)に引き続き、架橋形成用アミノ化合物を添加して加熱する方法、
(2)ジアミン成分として予め過剰量のアミノ化合物を仕込んでおき、接着性ポリイミドの合成(イミド化)に引き続き、イミド化若しくはアミド化に関与しない残りのアミノ化合物を架橋形成用アミノ化合物として利用して接着性ポリイミドとともに加熱する方法、
又は、
(3)上記の架橋形成用アミノ化合物を添加した接着性ポリイミドの組成物を所定の形状に加工した後(例えば任意の基材に塗布した後やフィルム状に形成した後)に加熱する方法、
等によって行うことができる。
(1)接着性ポリイミドの合成(イミド化)に引き続き、架橋形成用アミノ化合物を添加して加熱する方法、
(2)ジアミン成分として予め過剰量のアミノ化合物を仕込んでおき、接着性ポリイミドの合成(イミド化)に引き続き、イミド化若しくはアミド化に関与しない残りのアミノ化合物を架橋形成用アミノ化合物として利用して接着性ポリイミドとともに加熱する方法、
又は、
(3)上記の架橋形成用アミノ化合物を添加した接着性ポリイミドの組成物を所定の形状に加工した後(例えば任意の基材に塗布した後やフィルム状に形成した後)に加熱する方法、
等によって行うことができる。
接着性ポリイミドの耐熱性付与のため、イミン結合の形成によって架橋構造とした架橋ポリイミドの例を挙げて説明したが、これに限定されるものではなく、ポリイミドの硬化方法として、例えばエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、マレイミド、活性化エステル樹脂、スチレン骨格を有する樹脂等の不飽和結合を有する化合物等を配合し硬化することも可能である。
樹脂フィルム(A)を構成する第1接着剤層(B1)及び第2接着剤層(B2)は、それぞれ、任意成分として、例えば可塑剤、エポキシ樹脂などの他の樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、有機フィラー、無機フィラー、カップリング剤、難燃剤などを適宜含有することができる。
樹脂フィルム(A)は、例えば回路基板に適用する場合において、誘電損失の悪化を抑制するために、10GHzにおける誘電正接(Tanδ)が、好ましくは0.0016以下、より好ましくは0.0012以下、更に好ましくは0.0008以下がよい。樹脂フィルム(A)の10GHzにおける誘電正接が0.0016を超えると、回路基板に適用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。一方、樹脂フィルム(A)の10GHzにおける誘電正接の下限値は特に制限されない。
樹脂フィルム(A)は、例えば回路基板に適用する場合において、インピーダンス整合性を確保するために、10GHzにおける比誘電率が3.0以下であることが好ましく、2.8以下であることがより好ましく、2.6以下であることが更に好ましい。樹脂フィルム(A)の10GHzにおける比誘電率が3.0を超えると、回路基板に適用した際に、樹脂フィルム(A)の誘電損失の悪化に繋がり、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
樹脂フィルム(A)は、PTFE層(FE)の厚みをTFE、第1接着剤層(B1)の厚みをTB1、第2接着剤層(B2)の厚みをTB2としたとき、以下の関係を有することが好ましい。
0.15 ≦(TB1+TB2)/(TFE+TB1+TB2)≦ 0.70
樹脂フィルム(A)の総厚みに対する第1接着剤層(B1)及び第2接着剤層(B2)の合計厚みの比率が0.15より小さいと、加熱後の寸法変化率が大きくなって、寸法安定性が損なわれるおそれがあり、0.70より大きいとPTFEによる樹脂フィルム(A)全体の誘電特性の向上効果が得られにくくなる。
ここで、PTFE層(FE)の厚みTFEは、特に限定されるものではないが、例えば25~250μmの範囲内が好ましく、50~100μmの範囲内がより好ましい。また、第1接着剤層(B1)の厚みTB1及び第2接着剤層(B2)の厚みTB2は、特に限定されるものではないが、それぞれ、例えば1~100μmの範囲内が好ましく、5~50μmの範囲内がより好ましい。
0.15 ≦(TB1+TB2)/(TFE+TB1+TB2)≦ 0.70
樹脂フィルム(A)の総厚みに対する第1接着剤層(B1)及び第2接着剤層(B2)の合計厚みの比率が0.15より小さいと、加熱後の寸法変化率が大きくなって、寸法安定性が損なわれるおそれがあり、0.70より大きいとPTFEによる樹脂フィルム(A)全体の誘電特性の向上効果が得られにくくなる。
ここで、PTFE層(FE)の厚みTFEは、特に限定されるものではないが、例えば25~250μmの範囲内が好ましく、50~100μmの範囲内がより好ましい。また、第1接着剤層(B1)の厚みTB1及び第2接着剤層(B2)の厚みTB2は、特に限定されるものではないが、それぞれ、例えば1~100μmの範囲内が好ましく、5~50μmの範囲内がより好ましい。
樹脂フィルム(A)は、PTFE層(FE)、第1接着剤層(B1)及び第2接着剤層(B2)からなるフィルム(シート)であってもよいし、例えば、銅箔、ガラス板などの無機材料の基材や、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂基材に積層された状態であってもよい。
本実施の形態の樹脂フィルム(A)の製造方法については特に限定されないが、第1接着剤層(B1)及び第2接着剤層(B2)が接着性ポリイミドによるポリイミド層である場合を例に挙げると、以下の[1]~[3]の方法を挙げることができる。
[1]PTFEフィルムの片面に、接着性ポリイミドを溶液の状態(例えば、ポリイミド組成物の状態)で塗布して塗布膜を形成し、これを例えば80~180℃の温度で乾燥させた後、もう片側の面にも、同様にして接着性ポリイミドによる塗布膜を形成し、加熱乾燥して樹脂フィルム(A)を形成する方法。
[2]任意の基材に、接着性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、イミド化してフィルム化した後、基材から剥離する。このようにして得られたポリイミドフィルム2枚の間にPTFEフィルムを挟みこみ、熱圧着することによって樹脂フィルム(A)を形成する方法。
[3]任意の基材に、接着性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、ポリアミド酸のゲルフィルムを基材から剥離する。このようにして得られたゲルフィルム2枚の間にPTFEフィルムを挟みこみ、熱圧着することによってイミド化と同時に樹脂フィルム(A)を形成する方法。
接着性ポリイミドの溶液(又はポリアミド酸溶液)を基材上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
[1]PTFEフィルムの片面に、接着性ポリイミドを溶液の状態(例えば、ポリイミド組成物の状態)で塗布して塗布膜を形成し、これを例えば80~180℃の温度で乾燥させた後、もう片側の面にも、同様にして接着性ポリイミドによる塗布膜を形成し、加熱乾燥して樹脂フィルム(A)を形成する方法。
[2]任意の基材に、接着性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、イミド化してフィルム化した後、基材から剥離する。このようにして得られたポリイミドフィルム2枚の間にPTFEフィルムを挟みこみ、熱圧着することによって樹脂フィルム(A)を形成する方法。
[3]任意の基材に、接着性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、ポリアミド酸のゲルフィルムを基材から剥離する。このようにして得られたゲルフィルム2枚の間にPTFEフィルムを挟みこみ、熱圧着することによってイミド化と同時に樹脂フィルム(A)を形成する方法。
接着性ポリイミドの溶液(又はポリアミド酸溶液)を基材上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
以上のようにして得られる樹脂フィルム(A)は、PTFE層(FE)を、所定の貯蔵弾性率を有する第1接着剤層(B1)及び第2接着剤層(B2)で挟み込んだサンドイッチ構造を有するため、接着性、誘電特性及び寸法安定性に優れている。そのため、樹脂フィルム(A)は、例えば、接着剤フィルム(ボンディングシート)や、回路基板の絶縁樹脂層の一部分を構成する接着剤層などとして好ましく適用できるものである。樹脂フィルム(A)を適用することによって、回路基板において、高周波信号伝送時の伝送損失の低減が可能であり、かつ、寸法安定性を確保できる。
[金属張積層板]
図2は、本発明の一実施の形態にかかる金属張積層板の構成を示す模式図である。本実施の形態の金属張積層板(C)は、一対の片面金属張積層板を、接着層(A’)で貼り合わせた構造を有している。
すなわち、金属張積層板(C)は、第1の片面金属張積層板(C1)と、第2の片面金属張積層板(C2)と、これら第1の片面金属張積層板(C1)及び第2の片面金属張積層板(C2)の間に積層された接着層(A’)を備えている。ここで、接着層(A’)は、上記樹脂フィルム(A)によって構成されている。
図2は、本発明の一実施の形態にかかる金属張積層板の構成を示す模式図である。本実施の形態の金属張積層板(C)は、一対の片面金属張積層板を、接着層(A’)で貼り合わせた構造を有している。
すなわち、金属張積層板(C)は、第1の片面金属張積層板(C1)と、第2の片面金属張積層板(C2)と、これら第1の片面金属張積層板(C1)及び第2の片面金属張積層板(C2)の間に積層された接着層(A’)を備えている。ここで、接着層(A’)は、上記樹脂フィルム(A)によって構成されている。
また、第1の片面金属張積層板(C1)は、第1の金属層(M1)と、この第1の金属層(M1)の少なくとも片側の面に積層された第1の絶縁樹脂層(P1)と、を有する。第2の片面金属張積層板(C2)は、第2の金属層(M2)と、この第2の金属層(M2)の少なくとも片側の面に積層された第2の絶縁樹脂層(P2)と、を有する。接着層(A’)は、第1の絶縁樹脂層(P1)及び第2の絶縁樹脂層(P2)に当接するように配置されている。つまり、金属張積層板(C)は、第1の金属層(M1)/第1の絶縁樹脂層(P1)/接着層(A’)/第2の絶縁樹脂層(P2)/第2の金属層(M2)がこの順に積層された構造を有する。第1の金属層(M1)と第2の金属層(M2)は、それぞれ最も外側に位置し、それらの内側に第1の絶縁樹脂層(P1)及び第2の絶縁樹脂層(P2)が配置され、さらに第1の絶縁樹脂層(P1)と第2の絶縁樹脂層(P2)の間には、接着層(A’)が介在配置されている。
一対の片面金属張積層板(C1,C2)の構成は、特に限定されず、FPC材料として一般的なものを使用可能であり、市販の銅張積層板などであってもよい。なお、第1の片面金属張積層板(C1)と第2の片面金属張積層板(C2)の構成は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
(金属層)
第1の金属層(M1)及び第2の金属層(M2)の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。なお、後述する本実施の形態の回路基板における配線層の材質も第1の金属層(M1)及び第2の金属層(M2)と同様である。
第1の金属層(M1)及び第2の金属層(M2)の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。なお、後述する本実施の形態の回路基板における配線層の材質も第1の金属層(M1)及び第2の金属層(M2)と同様である。
第1の金属層(M1)及び第2の金属層(M2)の厚みは特に限定されるものではないが、例えば銅箔等の金属箔を用いる場合、好ましくは35μm以下であり、より好ましくは5~25μmの範囲内がよい。生産安定性及びハンドリング性の観点から金属箔の厚みの下限値は5μmとすることが好ましい。なお、銅箔を用いる場合は、圧延銅箔でも電解銅箔でもよい。また、銅箔としては、市販されている銅箔を用いることができる。
また、金属箔は、例えば、防錆処理や、接着力の向上を目的として、例えばサイディング、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等による表面処理を施してもよい。
(絶縁樹脂層)
第1の絶縁樹脂層(P1)及び第2の絶縁樹脂層(P2)としては、電気的絶縁性を有する樹脂により構成されるものであれば特に限定はなく、例えばポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーン、ETFEなどを挙げることができるが、ポリイミドによって構成されることが好ましい。また、第1の絶縁樹脂層(P1)及び第2の絶縁樹脂層(P2)は、単層に限らず、複数の樹脂層が積層されたものであってもよい。
第1の絶縁樹脂層(P1)及び第2の絶縁樹脂層(P2)としては、電気的絶縁性を有する樹脂により構成されるものであれば特に限定はなく、例えばポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーン、ETFEなどを挙げることができるが、ポリイミドによって構成されることが好ましい。また、第1の絶縁樹脂層(P1)及び第2の絶縁樹脂層(P2)は、単層に限らず、複数の樹脂層が積層されたものであってもよい。
<層厚>
金属張積層板(C)は、第1の絶縁樹脂層(P1)と接着層(A’)と第2の絶縁樹脂層(P2)の合計厚みをT1としたとき、該合計厚みT1が50~500μmの範囲内であり、100~300μmの範囲内であることが好ましい。合計厚みT1が50μm未満では、回路基板とした際の伝送損失を低下させる効果が不十分となり、500μmを超えると、回路基板の屈曲性の低下や生産性低下の恐れがある。
金属張積層板(C)は、第1の絶縁樹脂層(P1)と接着層(A’)と第2の絶縁樹脂層(P2)の合計厚みをT1としたとき、該合計厚みT1が50~500μmの範囲内であり、100~300μmの範囲内であることが好ましい。合計厚みT1が50μm未満では、回路基板とした際の伝送損失を低下させる効果が不十分となり、500μmを超えると、回路基板の屈曲性の低下や生産性低下の恐れがある。
また、接着層(A’)の厚みT2(つまり、樹脂フィルム(A)におけるTFE+TB1+TB2)は、例えば26~350μmの範囲内にあることが好ましく、30~250μmの範囲内がより好ましい。接着層(A’)の厚みT2が上記下限値に満たないと、高周波基板として伝送損失が大きくなることがある。一方、接着層(A’)の厚みが上記上限値を超えると、寸法安定性が低下するなどの不具合が生じることがある。
また、合計厚みT1に対する接着層(A’)の厚みT2の比率(T2/T1)は、0.50~0.90の範囲内であり、0.50~0.80の範囲内であることが好ましい。比率(T2/T1)が0.5未満では、T1を50μm以上とすることが困難となり、さらに回路基板とした際の伝送損失を低下させる効果が不十分となり、0.90を超えると寸法安定性が低下するなどの不具合が生じる。
第1の絶縁樹脂層(P1)及び第2の絶縁樹脂層(P2)の厚みT3は、共に、例えば、12~100μmの範囲内にあることが好ましく、12~50μmの範囲内がより好ましい。第1の絶縁樹脂層(P1)及び第2の絶縁樹脂層(P2)の厚みT3が上記の下限値に満たないと、金属張積層板(C)の反りなどの問題が生じることがある。第1の絶縁樹脂層(P1)及び第2の絶縁樹脂層(P2)の厚みT3が上記の上限値を超えると、生産性が低下するなどの不具合が生じる。なお、第1の絶縁樹脂層(P1)と第2の絶縁樹脂層(P2)は、必ずしも同じ厚みでなくてもよい。
<熱膨張係数>
第1の絶縁樹脂層(P1)及び第2の絶縁樹脂層(P2)は、熱膨張係数(CTE)が10ppm/K以上がよく、好ましくは10ppm/K以上30ppm/K以下の範囲内、より好ましくは15ppm/K以上25ppm/K以下の範囲内である。CTEが10ppm/K未満であるか、又は30ppm/Kを超えると、反りが発生したり、寸法安定性が低下したりする。使用する原料の組合せ、厚み、乾燥・硬化条件を適宜変更することで所望のCTEを有するポリイミド層とすることができる。
第1の絶縁樹脂層(P1)及び第2の絶縁樹脂層(P2)は、熱膨張係数(CTE)が10ppm/K以上がよく、好ましくは10ppm/K以上30ppm/K以下の範囲内、より好ましくは15ppm/K以上25ppm/K以下の範囲内である。CTEが10ppm/K未満であるか、又は30ppm/Kを超えると、反りが発生したり、寸法安定性が低下したりする。使用する原料の組合せ、厚み、乾燥・硬化条件を適宜変更することで所望のCTEを有するポリイミド層とすることができる。
第1接着剤層(B1)及び第2接着剤層(B2)が低弾性であり、ガラス転移温度が低いため、接着層(A’)全体のCTEが30ppm/Kを超えても、積層時に発生する内部応力を緩和することができる。また、第1の絶縁樹脂層(P1)、接着層(A’)及び第2の絶縁樹脂層(P2)の全体の熱膨張係数(CTE)は、10ppm/K以上がよく、好ましくは10ppm/K以上30ppm/K以下の範囲内、より好ましくは15ppm/K以上25ppm/K以下の範囲内である。これらの樹脂層全体のCTEが10ppm/K未満であるか、又は30ppm/Kを超えると、反りが発生したり、寸法安定性が低下したりする。
<誘電正接>
第1の絶縁樹脂層(P1)及び第2の絶縁樹脂層(P2)は、例えば回路基板に適用する場合において、誘電損失の悪化を抑制するために、それぞれ、10GHzにおける誘電正接(Tanδ)が、好ましくは0.02以下、より好ましくは0.01以下、更に好ましくは0.008以下がよい。第1の絶縁樹脂層(P1)及び第2の絶縁樹脂層(P2)の10GHzにおける誘電正接が0.02を超えると、回路基板に適用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。一方、第1の絶縁樹脂層(P1)及び第2の絶縁樹脂層(P2)の10GHzにおける誘電正接の下限値は特に制限されないが、回路基板の絶縁樹脂層としての物性制御を考慮している。
第1の絶縁樹脂層(P1)及び第2の絶縁樹脂層(P2)は、例えば回路基板に適用する場合において、誘電損失の悪化を抑制するために、それぞれ、10GHzにおける誘電正接(Tanδ)が、好ましくは0.02以下、より好ましくは0.01以下、更に好ましくは0.008以下がよい。第1の絶縁樹脂層(P1)及び第2の絶縁樹脂層(P2)の10GHzにおける誘電正接が0.02を超えると、回路基板に適用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。一方、第1の絶縁樹脂層(P1)及び第2の絶縁樹脂層(P2)の10GHzにおける誘電正接の下限値は特に制限されないが、回路基板の絶縁樹脂層としての物性制御を考慮している。
<比誘電率>
第1の絶縁樹脂層(P1)及び第2の絶縁樹脂層(P2)は、例えば回路基板の絶縁樹脂層として適用する場合において、インピーダンス整合性を確保するために、絶縁樹脂層全体として、10GHzにおける比誘電率が4.0以下であることが好ましい。第1の絶縁樹脂層(P1)及び第2の絶縁樹脂層(P2)の10GHzにおける比誘電率が4.0を超えると、回路基板に適用した際に、第1の絶縁樹脂層(P1)及び第2の絶縁樹脂層(P2)の誘電損失の悪化に繋がり、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
第1の絶縁樹脂層(P1)及び第2の絶縁樹脂層(P2)は、例えば回路基板の絶縁樹脂層として適用する場合において、インピーダンス整合性を確保するために、絶縁樹脂層全体として、10GHzにおける比誘電率が4.0以下であることが好ましい。第1の絶縁樹脂層(P1)及び第2の絶縁樹脂層(P2)の10GHzにおける比誘電率が4.0を超えると、回路基板に適用した際に、第1の絶縁樹脂層(P1)及び第2の絶縁樹脂層(P2)の誘電損失の悪化に繋がり、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
<作用>
金属張積層板(C)では、絶縁樹脂層全体の低誘電正接化を図り、高周波信号伝送への対応を可能にするため、接着層(A’)にPTFE層(FE)を設けている。しかし、PTFE層(FE)は、接着性が低く、加熱前後の寸法変化率が大きいため、PTFE層(FE)の層厚を大きくするに伴い、密着性不足に起因する層間剥離などの問題や、寸法安定性の低下を招く恐れがある。
金属張積層板(C)では、絶縁樹脂層全体の低誘電正接化を図り、高周波信号伝送への対応を可能にするため、接着層(A’)にPTFE層(FE)を設けている。しかし、PTFE層(FE)は、接着性が低く、加熱前後の寸法変化率が大きいため、PTFE層(FE)の層厚を大きくするに伴い、密着性不足に起因する層間剥離などの問題や、寸法安定性の低下を招く恐れがある。
そこで、本実施の形態の金属張積層板(C)では、接着層(A’)として、PTFE層(FE)を貯蔵弾性率が低い第1接着剤層(B1)及び第2接着剤層(B2)で挟み込んだサンドイッチ構造とすることによって、接着性を高め、加熱によって生じる内部応力を緩和して寸法安定性を確保している。特に、第1接着剤層(B1)及び第2接着剤層(B2)の材質として、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸由来のジアミンから誘導されるジアミン残基を50モル%以上含有するポリイミドを用いる場合には、接着層(A’)全体の比誘電率及び誘電正接を大きく増加させずに、接着性と寸法安定性を向上させることができる。
また、接着層(A’)は、第1の絶縁樹脂層(P1)と第2の絶縁樹脂層(P2)との間に積層されているので、中間層としての機能を果たし、反りと寸法変化を抑制する。更に、例えば半導体チップの実装時における半田リフロー等の加熱工程においても、第1の絶縁樹脂層(P1)又は第2の絶縁樹脂層(P2)によって直接的な熱や酸素との接触が遮られるので、接着層(A’)が酸化劣化の影響を受けにくく寸法変化は生じにくい。このように、第1の絶縁樹脂層(P1)、接着層(A’)及び第2の絶縁樹脂層(P2)という層構成の特徴による利点も有する。
[金属張積層板の製造]
金属張積層板(C)は、例えば接着層(A’)となる樹脂フィルム(A)を、第1の片面金属張積層板(C1)の第1の絶縁樹脂層(P1)と、第2の片面金属張積層板(C2)の第2の絶縁樹脂層(P2)との間に配置して貼り合わせ、熱圧着させる方法によって製造することができる。
金属張積層板(C)は、例えば接着層(A’)となる樹脂フィルム(A)を、第1の片面金属張積層板(C1)の第1の絶縁樹脂層(P1)と、第2の片面金属張積層板(C2)の第2の絶縁樹脂層(P2)との間に配置して貼り合わせ、熱圧着させる方法によって製造することができる。
以上のようにして得られる本実施の形態の金属張積層板(C)は、第1の金属層(M1)及び/又は第2の金属層(M2)をエッチングするなどして配線回路加工することによって、片面FPC又は両面FPCなどの回路基板を製造することができる。
[金属張積層板の好ましい構成例]
次に、本実施の形態の金属張積層板(C)における第1の絶縁樹脂層(P1)、第2の絶縁樹脂層(P2)、接着層(A’)、第1の金属層(M1)及び第2の金属層(M2)について、より具体的に説明する。
次に、本実施の形態の金属張積層板(C)における第1の絶縁樹脂層(P1)、第2の絶縁樹脂層(P2)、接着層(A’)、第1の金属層(M1)及び第2の金属層(M2)について、より具体的に説明する。
図3は、本実施の形態の金属張積層板100の構造を示す模式的断面図である。金属張積層板100は、図3に示すように、第1の金属層(M1)及び第2の金属層(M2)としての金属層101,101と、第1の絶縁樹脂層(P1)及び第2の絶縁樹脂層(P2)としてのポリイミド層110,110と、接着層(A’)としての接着層120を備えている。ここで、金属層101およびポリイミド層110によって、第1の片面金属張積層板(C1)又は第2の片面金属張積層板(C2)としての片面金属張積層板130が形成されている。本態様では、第1の片面金属張積層板(C1)と第2の片面金属張積層板(C2)の構成は同じである。
ポリイミド層110,110は、いずれも、複数のポリイミド層が積層された構造であってもよい。例えば、図3に示す態様では、ベース層として、非熱可塑性ポリイミドからなる非熱可塑性ポリイミド層111,111と、非熱可塑性ポリイミド層111,111の両側にそれぞれ設けられた、熱可塑性ポリイミドからなる熱可塑性ポリイミド層112,112とを備えた3層構造をなしている。なお、ポリイミド層110,110は、それぞれ3層構造に限らない。
図3に示す金属張積層板100において、2つの片面金属張積層板130,130における外側の熱可塑性ポリイミド層112,112は、それぞれ接着層120に貼り合わされ、金属張積層板100を形成している。接着層120は、金属張積層板100において、2つの片面金属張積層板130,130を貼り合わせるための接着層であり、かつ、寸法安定性を確保しつつ、金属張積層板100の絶縁樹脂層を厚くするためのものである。接着層120については、上記接着層(A’)について説明したとおりである。
次に、ポリイミド層110,110を構成する非熱可塑性ポリイミド層111と、熱可塑性ポリイミド層112について説明する。なお、「非熱可塑性ポリイミド」とは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置(DMA)を用いて測定した、30℃における貯蔵弾性率が1.0×109Pa以上であり、350℃における貯蔵弾性率が1.0×108Pa以上であるポリイミドをいう。また、「熱可塑性ポリイミド」とは、一般にガラス転移温度(Tg)が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本発明では、DMAを用いて測定した、30℃における貯蔵弾性率が1.0×109Pa以上であり、350℃における貯蔵弾性率が1.0×108Pa未満であるポリイミドをいう。
非熱可塑性ポリイミド層:
非熱可塑性ポリイミド層111を構成する非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものである。非熱可塑性ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基及び芳香族ジアミンから誘導される芳香族ジアミン残基を含むことが好ましい。
非熱可塑性ポリイミド層111を構成する非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものである。非熱可塑性ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基及び芳香族ジアミンから誘導される芳香族ジアミン残基を含むことが好ましい。
(テトラカルボン酸残基)
非熱可塑性ポリイミド層111を構成する非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基として、3,3’、4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)及び1,4-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物(TAHQ)の少なくとも1種から誘導されるテトラカルボン酸残基並びにピロメリット酸二無水物(PMDA)及び2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物(NTCDA)の少なくとも1種から誘導されるテトラカルボン酸残基を含有することが好ましい。
非熱可塑性ポリイミド層111を構成する非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基として、3,3’、4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)及び1,4-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物(TAHQ)の少なくとも1種から誘導されるテトラカルボン酸残基並びにピロメリット酸二無水物(PMDA)及び2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物(NTCDA)の少なくとも1種から誘導されるテトラカルボン酸残基を含有することが好ましい。
BPDAから誘導されるテトラカルボン酸残基(以下、「BPDA残基」ともいう。)及びTAHQから誘導されるテトラカルボン酸残基(以下、「TAHQ残基」ともいう。)は、ポリマーの秩序構造を形成しやすく、分子の運動抑制により誘電正接や吸湿性を低下させることができる。BPDA残基は、ポリイミド前駆体のポリアミド酸としてのゲル膜の自己支持性を付与できるが、その一方で、イミド化後のCTEを増大させるとともに、ガラス転移温度を低くして耐熱性を低下させる傾向になる。
このような観点から、非熱可塑性ポリイミド層111を構成する非熱可塑性ポリイミドが、全テトラカルボン酸残基の100モル部に対して、BPDA残基及びTAHQ残基の合計を好ましくは30モル部以上60モル部以下の範囲内、より好ましくは40モル部以上50モル部以下の範囲内で含有するように制御する。BPDA残基及びTAHQ残基の合計が30モル部未満では、ポリマーの秩序構造の形成が不十分となって、耐吸湿性が低下したり、誘電正接の低減が不十分となり、60モル部を超えると、CTEの増加や面内リタデーション(RO)の変化量の増大のほか、耐熱性が低下したりするおそれがある。
また、ピロメリット酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基(以下、「PMDA残基」ともいう。)及び2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基(以下、「NTCDA残基」ともいう。)は、剛直性を有するため、面内配向性を高め、CTEを低く抑えるとともに、面内リタデーション(RO)の制御や、ガラス転移温度の制御の役割を担う残基である。一方で、PMDA残基は、分子量が小さいため、その量が多くなり過ぎると、ポリマーのイミド基濃度が高くなり、極性基が増加して吸湿性が大きくなってしまい、分子鎖内部の水分の影響により誘電正接が増加する。また、NTCDA残基は、剛直性が高いナフタレン骨格によりフィルムが脆くなりやすく、弾性率を増大させる傾向になる。
そのため、非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、全テトラカルボン酸残基の100モル部に対して、PMDA残基及びNTCDA残基の合計を好ましくは40モル部以上70モル部以下の範囲内、より好ましくは50モル部以上60モル部以下の範囲内、さらに好ましくは50~55モル部の範囲内で含有する。PMDA残基及びNTCDA残基の合計が40モル部未満では、CTEが増加したり、耐熱性が低下したりするおそれがあり、70モル部を超えると、ポリマーのイミド基濃度が高くなり、極性基が増加して低吸湿性が損なわれ、誘電正接が増加するおそれやフィルムが脆くなりフィルムの自己支持性が低下するおそれがある。
そのため、非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、全テトラカルボン酸残基の100モル部に対して、PMDA残基及びNTCDA残基の合計を好ましくは40モル部以上70モル部以下の範囲内、より好ましくは50モル部以上60モル部以下の範囲内、さらに好ましくは50~55モル部の範囲内で含有する。PMDA残基及びNTCDA残基の合計が40モル部未満では、CTEが増加したり、耐熱性が低下したりするおそれがあり、70モル部を超えると、ポリマーのイミド基濃度が高くなり、極性基が増加して低吸湿性が損なわれ、誘電正接が増加するおそれやフィルムが脆くなりフィルムの自己支持性が低下するおそれがある。
また、BPDA残基及びTAHQ残基の少なくとも1種並びにPMDA残基及びNTCDA残基の少なくとも1種の合計が、全テトラカルボン酸残基の100モル部に対して80モル部以上、好ましくは90モル部以上であることがよい。
また、BPDA残基及びTAHQ残基の少なくとも1種と、PMDA残基及びNTCDA残基少なくとも1種のモル比{(BPDA残基+TAHQ残基)/(PMDA残基+NTCDA残基)}を0.4以上1.5以下の範囲内、好ましくは0.6以上1.3以下の範囲内、より好ましくは0.8以上1.2以下の範囲内とし、CTEとポリマーの秩序構造の形成を制御することがよい。
PMDA及びNTCDAは、剛直骨格を有するため、他の一般的な酸無水物成分に比べて、ポリイミド中の分子の面内配向性の制御が可能であり、熱膨張係数(CTE)の抑制とガラス転移温度(Tg)の向上効果がある。また、BPDA及びTAHQは、PMDAと比較し分子量が大きいため、仕込み比率の増加によりイミド基濃度が低下することで、誘電正接の低下や吸湿率の低下に効果がある。一方でBPDA及びTAHQの仕込み比率が増加すると、ポリイミド中の分子の面内配向性が低下し、CTEの増加に繋がる。さらに分子内の秩序構造の形成が進み、ヘイズ値が増加する。このような観点から、PMDA及びNTCDAの合計の仕込み量は、原料の全酸無水物成分の100モル部に対し、40~70モル部の範囲内、好ましくは50~60モル部の範囲内、より好ましくは50~55モル部の範囲内がよい。原料の全酸無水物成分の100モル部に対し、PMDA及びNTCDAの合計の仕込み量が40モル部未満であると、分子の面内配向性が低下し、低CTE化が困難となり、またTgの低下による加熱時におけるフィルムの耐熱性や寸法安定性が低下する。一方、PMDA及びNTCDAの合計の仕込み量が70モル部を超えると、イミド基濃度の増加により吸湿率が悪化したり、弾性率を増大させる傾向になる。
また、BPDA及びTAHQは、分子運動の抑制やイミド基濃度の低下による低誘電正接化、吸湿率低下に効果があるが、イミド化後のポリイミドフィルムとしてのCTEを増大させる。このような観点から、BPDA及びTAHQの合計の仕込み量は、原料の全酸無水物成分の100モル部に対し、30~60モル部の範囲内、好ましくは40~50モル部の範囲内、より好ましくは40~45モル部の範囲内がよい。
非熱可塑性ポリイミド層111を構成する非熱可塑性ポリイミドに含まれる、上記BPDA残基、TAHQ残基、PMDA残基、NTCDA残基以外のテトラカルボン酸残基としては、例えば、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物、2,3',3,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)テトラフルオロプロパン二無水物、2,3,5,6-シクロヘキサン二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-(又は1,4,5,8-)テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-(又は2,3,6,7-)テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス(2,3-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート等の芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が挙げられる。
(ジアミン残基)
非熱可塑性ポリイミド層111を構成する非熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、一般式(A1)で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましい。
非熱可塑性ポリイミド層111を構成する非熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、一般式(A1)で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましい。
式(A1)において、連結基Zは単結合又は-COO-を示し、Yは独立に、ハロゲン原子若しくはフェニル基で置換されてもよい炭素数1~3の1価の炭化水素、又は炭素数1~3のアルコキシ基、又は炭素数1~3のパーフルオロアルキル基、又はアルケニル基を示し、nは0~2の整数を示し、p及びqは独立に0~4の整数を示す。ここで、「独立に」とは、上記式(A1)において、複数の置換基Y、さらに整数p、qが、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。なお、上記式(A1)において、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば-NR2R3(ここで、R2,R3は、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する)であってもよい。
一般式(A1)で表されるジアミン化合物(以下、「ジアミン(A1)」と記すことがある)は、1ないし3つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。ジアミン(A1)は、剛直構造を有しているため、ポリマー全体に秩序構造を付与する作用を有している。そのため、ガス透過性が低く、低吸湿性のポリイミドが得られ、分子鎖内部の水分を低減できるため、誘電正接を下げることができる。ここで、連結基Zとしては、単結合が好ましい。
ジアミン(A1)としては、例えば、1,4-ジアミノベンゼン(p-PDA;パラフェニレンジアミン)、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル(m-TB)、2,2’-n-プロピル-4,4’-ジアミノビフェニル(m-NPB)、4-アミノフェニル-4’-アミノベンゾエート(APAB)等を挙げることができる。
非熱可塑性ポリイミド層111を構成する非熱可塑性ポリイミドは、ジアミン(A1)から誘導されるジアミン残基を、全ジアミン残基の100モル部に対して、好ましくは80モル部以上、より好ましくは85モル部以上含有することがよい。ジアミン(A1)を上記範囲内の量で使用することによって、モノマー由来の剛直構造により、ポリマー全体に秩序構造が形成されやすくなり、ガス透過性が低く、低吸湿性、かつ低誘電正接である非熱可塑性ポリイミドが得られやすい。
また、非熱可塑性ポリイミドにおける全ジアミン残基の100モル部に対して、ジアミン(A1)から誘導されるジアミン残基が80モル部以上85モル部以下の範囲内である場合は、より剛直であり、面内配向性に優れる構造であるという観点から、ジアミン(A1)として、1,4-ジアミノベンゼンを用いることが好ましい。
非熱可塑性ポリイミド層111を構成する非熱可塑性ポリイミドに含まれるその他のジアミン残基としては、例えば、2,2-ビス-[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[1-(3-アミノフェノキシ)]ビフェニル、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)]ベンゾフェノン、9,9-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]フルオレン、2,2-ビス-[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、4,4'-[1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスアニリン、4,4'-[1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド、4,4'-ジアミノベンズアニリド、1,3-ビス[2-(4-アミノフェニル)-2-プロピル]ベンゼン、6-アミノ-2-(4-アミノフェノキシ)ベンゾオキサゾール等の芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸由来のジアミン等の脂肪族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。
非熱可塑性ポリイミドにおいて、上記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類や、2種以上のテトラカルボン酸残基又はジアミン残基を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張係数、貯蔵弾性率、引張弾性率等を制御することができる。また、非熱可塑性ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、面内リタデーション(RO)のばらつきを抑制する観点から、ランダムに存在することが好ましい。
なお、非熱可塑性ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を、いずれも芳香族基とすることで、ポリイミドフィルムの高温環境下での寸法精度を向上させ、面内リタデーション(RO)の変化量を小さくすることができるため好ましい。
非熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度は、33%以下であることが好ましく、32%以下であることがより好ましい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部(-(CO)2-N-)の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が33%を超えると、樹脂自体の分子量が小さくなるとともに、極性基の増加によって低吸湿性も悪化する。上記酸無水物とジアミン化合物の組み合わせを選択することによって、非熱可塑性ポリイミド中の分子の配向性を制御することで、イミド基濃度低下に伴うCTEの増加を抑制し、低吸湿性を担保している。
非熱可塑性ポリイミドの重量平均分子量は、例えば10,000~400,000の範囲内が好ましく、50,000~350,000の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が10,000未満であると、フィルムの強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が400,000を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際にフィルム厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。
非熱可塑性ポリイミド層111の厚みは、ベース層としての機能を確保し、且つ製造時および熱可塑性ポリイミド塗工時の搬送性の観点から、6μm以上100μm以下の範囲内であることが好ましく、9μm以上50μm以下の範囲内がより好ましい。非熱可塑性ポリイミド層111の厚みが上記の下限値未満である場合、電気絶縁性やハンドリング性が不十分となり、上限値を超えると、生産性が低下する。
非熱可塑性ポリイミド層111は、耐熱性の観点から、ガラス転移温度(Tg)が280℃以上であることが好ましい。
また、反りを抑制する観点から、非熱可塑性ポリイミド層111の熱膨張係数は、1ppm/K以上30ppm/K以下の範囲内、好ましくは1ppm/K以上25ppm/K以下の範囲内、より好ましくは10ppm/K以上20ppm/K以下の範囲内にあることがよい。
また、非熱可塑性ポリイミド層111を構成する非熱可塑性ポリイミドには、任意成分として、例えば可塑剤、エポキシ樹脂などの他の硬化樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、カップリング剤、充填剤、溶剤、難燃剤などを適宜配合することができる。ただし、可塑剤には、極性基を多く含有するものがあり、それが銅配線からの銅の拡散を助長する懸念があるため、可塑剤は極力使用しないことが好ましい。
熱可塑性ポリイミド層:
熱可塑性ポリイミド層112を構成する熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものであり、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基及び芳香族ジアミンから誘導される芳香族ジアミン残基を含むことが好ましい。
熱可塑性ポリイミド層112を構成する熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものであり、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基及び芳香族ジアミンから誘導される芳香族ジアミン残基を含むことが好ましい。
(テトラカルボン酸残基)
熱可塑性ポリイミド層112を構成する熱可塑性ポリイミドに用いるテトラカルボン酸残基としては、上記非熱可塑性ポリイミド層111を構成する非熱可塑性ポリイミドにおけるテトラカルボン酸残基として例示したものと同様のものを用いることができる。
熱可塑性ポリイミド層112を構成する熱可塑性ポリイミドに用いるテトラカルボン酸残基としては、上記非熱可塑性ポリイミド層111を構成する非熱可塑性ポリイミドにおけるテトラカルボン酸残基として例示したものと同様のものを用いることができる。
(ジアミン残基)
熱可塑性ポリイミド層112を構成する熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、上述の接着性ポリイミドに関して説明した一般式(B1)~(B7)で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましい。
熱可塑性ポリイミド層112を構成する熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、上述の接着性ポリイミドに関して説明した一般式(B1)~(B7)で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましい。
熱可塑性ポリイミド層112を構成する熱可塑性ポリイミドは、全ジアミン残基の100モル部に対して、ジアミン(B1)~ジアミン(B7)から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を60モル部以上、好ましくは60モル部以上99モル部以下の範囲内、より好ましくは70モル部以上95モル部以下の範囲内で含有することがよい。ジアミン(B1)~ジアミン(B7)は、屈曲性を有する分子構造を持つため、これらから選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物を上記範囲内の量で使用することによって、ポリイミド分子鎖の柔軟性を向上させ、熱可塑性を付与することができる。原料中のジアミン(B1)~ジアミン(B7)の合計量が全ジアミン成分の100モル部に対して60モル部未満であるとポリイミド樹脂の柔軟性不足で十分な熱可塑性が得られない。
また、熱可塑性ポリイミド層112を構成する熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、一般式(A1)で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基も好ましい。式(A1)で表されるジアミン化合物[ジアミン(A1)]については、非熱可塑性ポリイミドの説明で述べたとおりである。ジアミン(A1)は、剛直構造を有し、ポリマー全体に秩序構造を付与する作用を有しているため、分子の運動抑制により誘電正接や吸湿性を低下させることができる。更に、熱可塑性ポリイミドの原料として使用することで、ガス透過性が低く、長期耐熱接着性に優れたポリイミドが得られる。
熱可塑性ポリイミド層112を構成する熱可塑性ポリイミドは、ジアミン(A1)から誘導されるジアミン残基を、好ましくは1モル部以上40モル部以下の範囲内、より好ましくは5モル部以上30モル部以下の範囲内で含有してもよい。ジアミン(A1)を上記範囲内の量で使用することによって、モノマー由来の剛直構造により、ポリマー全体に秩序構造が形成されるので、熱可塑性でありながら、ガス透過性及び吸湿性が低く、長期耐熱接着性に優れたポリイミドが得られる。
熱可塑性ポリイミド層112を構成する熱可塑性ポリイミドは、発明の効果を損なわない範囲で、ジアミン(A1)、(B1)~(B7)以外のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含むことができる。
熱可塑性ポリイミドにおいて、上記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類や、2種以上のテトラカルボン酸残基又はジアミン残基を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張係数、引張弾性率、ガラス転移温度等を制御することができる。また、熱可塑性ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。
なお、熱可塑性ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を、いずれも芳香族基とすることで、ポリイミドフィルムの高温環境下での寸法精度を向上させ、面内リタデーション(RO)の変化量を抑制することができる。
熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度は、33%以下であることが好ましく、32%以下であることがより好ましい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部(-(CO)2-N-)の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が33%を超えると、樹脂自体の分子量が小さくなるとともに、極性基の増加によって低吸湿性も悪化する。上記ジアミン化合物の組み合わせを選択することによって、熱可塑性ポリイミド中の分子の配向性を制御することで、イミド基濃度低下に伴うCTEの増加を抑制し、低吸湿性を担保している。
熱可塑性ポリイミドの重量平均分子量は、例えば10,000~400,000の範囲内が好ましく、50,000~350,000の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が10,000未満であると、フィルムの強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が400,000を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際にフィルム厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。
熱可塑性ポリイミド層112を構成する熱可塑性ポリイミドは、例えば回路基板の絶縁樹脂層における接着層となるため、銅の拡散を抑制するために完全にイミド化された構造が最も好ましい。但し、ポリイミドの一部がアミド酸となっていてもよい。そのイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計(市販品:日本分光製FT/IR620)を用い、1回反射ATR法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、1015cm-1付近のベンゼン環吸収体を基準とし、1780cm-1のイミド基に由来するC=O伸縮の吸光度から算出される。
熱可塑性ポリイミド層112の厚みは、接着機能を確保する観点から、1μm以上10μm以下の範囲内であることが好ましく、1μm以上5μm以下の範囲内がより好ましい。熱可塑性ポリイミド層112の厚みが上記の下限値未満である場合、接着性が不十分となり、上限値を超えると、寸法安定性が悪化する傾向となる。
熱可塑性ポリイミド層112は、反りを抑制する観点から、熱膨張係数が、30ppm/K以上、好ましくは30ppm/K以上100ppm/K以下の範囲内、より好ましくは30ppm/K以上80ppm/K以下の範囲内にあることがよい。
また、熱可塑性ポリイミド層112に用いる樹脂には、ポリイミドの他に、任意成分として、例えば可塑剤、エポキシ樹脂などの他の硬化樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、無機フィラー、カップリング剤、充填剤、溶剤、難燃剤などを適宜配合することができる。ただし、可塑剤には、極性基を多く含有するものがあり、それが銅配線からの銅の拡散を助長する懸念があるため、可塑剤は極力使用しないことが好ましい。
金属張積層板100において、回路加工後の寸法安定性を確保するため、2つのポリイミド層110と接着層120の全体の熱膨張係数は、10ppm/K以上がよく、好ましくは10ppm/K以上30ppm/K以下の範囲内、より好ましくは15ppm/K以上25ppm/Kの範囲内にあることがよい。
なお、金属張積層板100において、2つのポリイミド層110と接着層120の合計厚みT1、接着層120の厚みT2、及び、合計厚みT1に対する接着層120の厚みT2の比率(T2/T1)については、図2について説明したとおりである。
なお、金属張積層板100において、2つのポリイミド層110と接着層120の合計厚みT1、接着層120の厚みT2、及び、合計厚みT1に対する接着層120の厚みT2の比率(T2/T1)については、図2について説明したとおりである。
(ポリイミドの合成)
ポリイミド層110を構成するポリイミドは、上記酸無水物及びジアミンを溶媒中で反応させ、前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。なお、ポリイミドの合成方法は、上記接着性ポリイミドについて説明した方法に準じて実施可能である。
ポリイミド層110を構成するポリイミドは、上記酸無水物及びジアミンを溶媒中で反応させ、前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。なお、ポリイミドの合成方法は、上記接着性ポリイミドについて説明した方法に準じて実施可能である。
[回路基板]
金属張積層板100は、主にFPC、リジッド・フレックス回路基板などの回路基板材料として有用である。すなわち、金属張積層板100の2つの金属層101の片方又は両方を、常法によってパターン状に加工して配線層を形成することによって、本発明の一実施の形態であるFPCなどの回路基板を製造できる。この回路基板は、図示は省略するが、第1の絶縁樹脂層(P1)と、接着層(A’)と、第2の絶縁樹脂層(P2)とがこの順に積層された樹脂積層体と、この樹脂積層体の片側又は両側の面に設けられた配線層と、を備えている。
金属張積層板100は、主にFPC、リジッド・フレックス回路基板などの回路基板材料として有用である。すなわち、金属張積層板100の2つの金属層101の片方又は両方を、常法によってパターン状に加工して配線層を形成することによって、本発明の一実施の形態であるFPCなどの回路基板を製造できる。この回路基板は、図示は省略するが、第1の絶縁樹脂層(P1)と、接着層(A’)と、第2の絶縁樹脂層(P2)とがこの順に積層された樹脂積層体と、この樹脂積層体の片側又は両側の面に設けられた配線層と、を備えている。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
[アミン価の測定方法]
約2gのダイマージアミン組成物を200~250mLの三角フラスコに秤量し、指示薬としてフェノールフタレインを用い、溶液が薄いピンク色を呈するまで、0.1mol/Lのエタノール性水酸化カリウム溶液を滴下し、中和を行ったブタノール約100mLに溶解させる。そこに3~7滴のフェノールフタレイン溶液を加え、サンプルの溶液が薄いピンク色に変わるまで、0.1mol/Lのエタノール性水酸化カリウム溶液で攪拌しながら滴定する。そこへブロモフェノールブルー溶液を5滴加え、サンプル溶液が黄色に変わるまで、0.2mol/Lの塩酸/イソプロパノール溶液で攪拌しながら滴定する。
アミン価は、次の式(1)により算出する。
アミン価={(V2×C2)-(V1×C1)}×MKOH/m ・・・(1)
ここで、アミン価はmg-KOH/gで表される値であり、MKOHは水酸化カリウムの分子量56.1である。また、V、Cはそれぞれ滴定に用いた溶液の体積と濃度であり、添え字の1、2はそれぞれ0.1mol/Lのエタノール性水酸化カリウム溶液、0.2mol/Lの塩酸/イソプロパノール溶液を表す。さらに、mはグラムで表されるサンプル重量である。
約2gのダイマージアミン組成物を200~250mLの三角フラスコに秤量し、指示薬としてフェノールフタレインを用い、溶液が薄いピンク色を呈するまで、0.1mol/Lのエタノール性水酸化カリウム溶液を滴下し、中和を行ったブタノール約100mLに溶解させる。そこに3~7滴のフェノールフタレイン溶液を加え、サンプルの溶液が薄いピンク色に変わるまで、0.1mol/Lのエタノール性水酸化カリウム溶液で攪拌しながら滴定する。そこへブロモフェノールブルー溶液を5滴加え、サンプル溶液が黄色に変わるまで、0.2mol/Lの塩酸/イソプロパノール溶液で攪拌しながら滴定する。
アミン価は、次の式(1)により算出する。
アミン価={(V2×C2)-(V1×C1)}×MKOH/m ・・・(1)
ここで、アミン価はmg-KOH/gで表される値であり、MKOHは水酸化カリウムの分子量56.1である。また、V、Cはそれぞれ滴定に用いた溶液の体積と濃度であり、添え字の1、2はそれぞれ0.1mol/Lのエタノール性水酸化カリウム溶液、0.2mol/Lの塩酸/イソプロパノール溶液を表す。さらに、mはグラムで表されるサンプル重量である。
[重量平均分子量(Mw)の測定]
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(東ソー株式会社製、HLC-8220GPCを使用)により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にテトラヒドロフラン(THF)を用いた。
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(東ソー株式会社製、HLC-8220GPCを使用)により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にテトラヒドロフラン(THF)を用いた。
[粘度の測定]
E型粘度計(ブルックフィールド社製、商品名;DV-II+Pro)を用いて、25℃における粘度を測定した。トルクが10%~90%になるよう回転数を設定し、測定を開始してから2分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
E型粘度計(ブルックフィールド社製、商品名;DV-II+Pro)を用いて、25℃における粘度を測定した。トルクが10%~90%になるよう回転数を設定し、測定を開始してから2分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
[熱膨張係数(CTE)の測定]
3mm×20mmのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー(Bruker社製、商品名;4000SA)を用い、5.0gの荷重を加えながら一定の昇温速度で30℃から265℃まで20℃/分の速度で昇温させ、更にその温度で10分保持した後、5℃/分の速度で冷却し、250℃から100℃までの平均熱膨張係数(熱膨張係数)を求めた。
3mm×20mmのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー(Bruker社製、商品名;4000SA)を用い、5.0gの荷重を加えながら一定の昇温速度で30℃から265℃まで20℃/分の速度で昇温させ、更にその温度で10分保持した後、5℃/分の速度で冷却し、250℃から100℃までの平均熱膨張係数(熱膨張係数)を求めた。
[ピール強度の測定]
金属張積層板を幅:8cm×長さ:4cmに切断し、測定サンプルを調製した。測定サンプルのPTFEフィルムと接着剤層の界面のピール強度は、テンシロンテスター(東洋精機製作所製、商品名;ストログラフVE-1D)を用いて、測定サンプルの銅箔面を両面テープによりアルミ板に固定し、接着剤層を180°方向に50mm/分の速度で剥離していき、PTFE層から10mm剥離したときの中央値強度を求めた。
金属張積層板を幅:8cm×長さ:4cmに切断し、測定サンプルを調製した。測定サンプルのPTFEフィルムと接着剤層の界面のピール強度は、テンシロンテスター(東洋精機製作所製、商品名;ストログラフVE-1D)を用いて、測定サンプルの銅箔面を両面テープによりアルミ板に固定し、接着剤層を180°方向に50mm/分の速度で剥離していき、PTFE層から10mm剥離したときの中央値強度を求めた。
[比誘電率および誘電正接の測定]
ベクトルネットワークアナライザ(Agilent社製、商品名;E8363C)ならびにSPDR共振器を用いて、10GHzにおける樹脂シート(接着剤フィルム、樹脂積層体)の比誘電率および誘電正接を測定した。なお、測定に使用した材料は、温度;24~26℃、湿度45℃~55%RHの条件下で、24時間放置したものである。
ベクトルネットワークアナライザ(Agilent社製、商品名;E8363C)ならびにSPDR共振器を用いて、10GHzにおける樹脂シート(接着剤フィルム、樹脂積層体)の比誘電率および誘電正接を測定した。なお、測定に使用した材料は、温度;24~26℃、湿度45℃~55%RHの条件下で、24時間放置したものである。
[貯蔵弾性率及びガラス転移温度(Tg)の測定]
5mm×20mmにサンプルを切り出し、動的粘弾性装置(DMA:ユー・ビー・エム社製、商品名;E4000F)を用いて、昇温速度4℃/分で30℃から400℃まで段階的に加熱し、周波数11Hzで測定を行った。また、測定中のTanδの値が最大となる最大温度をTgとして定義した。
5mm×20mmにサンプルを切り出し、動的粘弾性装置(DMA:ユー・ビー・エム社製、商品名;E4000F)を用いて、昇温速度4℃/分で30℃から400℃まで段階的に加熱し、周波数11Hzで測定を行った。また、測定中のTanδの値が最大となる最大温度をTgとして定義した。
[寸法変化率の測定]
寸法変化率の測定は、以下の手順で行った。まず、150mm角の試験片を用い、100mm間隔にてドライフィルムレジストを露光、現像することによって、位置測定用ターゲットを形成する。温度23±2℃、相対湿度50±5%の雰囲気中にてエッチング前(常態)の寸法を測定した後に、試験片のターゲット以外の銅をエッチング(液温40℃以下、時間10分以内)により除去する。温度23±2℃、相対湿度50±5%の雰囲気中に24±4時間静置後、エッチング後の寸法を測定する。MD方向(長手方向)及びTD方向(幅方向)の各3箇所の常態に対する寸法変化率を算出し、各々の平均値をもってエッチング後の寸法変化率とする。エッチング後寸法変化率は下記数式により算出した。
寸法変化率の測定は、以下の手順で行った。まず、150mm角の試験片を用い、100mm間隔にてドライフィルムレジストを露光、現像することによって、位置測定用ターゲットを形成する。温度23±2℃、相対湿度50±5%の雰囲気中にてエッチング前(常態)の寸法を測定した後に、試験片のターゲット以外の銅をエッチング(液温40℃以下、時間10分以内)により除去する。温度23±2℃、相対湿度50±5%の雰囲気中に24±4時間静置後、エッチング後の寸法を測定する。MD方向(長手方向)及びTD方向(幅方向)の各3箇所の常態に対する寸法変化率を算出し、各々の平均値をもってエッチング後の寸法変化率とする。エッチング後寸法変化率は下記数式により算出した。
エッチング後寸法変化率(%)=[(B-A)/A]×100
A;エッチング前のターゲット間距離
B;エッチング後のターゲット間距離
A;エッチング前のターゲット間距離
B;エッチング後のターゲット間距離
次に、本試験片を250℃のオーブンで1時間加熱処理し、その後の位置ターゲット間の距離を測定する。MD方向(長手方向)及びTD方向(幅方向)の各3箇所のエッチング後に対する寸法変化率を算出し、各々の平均値をもって加熱処理後の寸法変化率とする。加熱寸法変化率は下記数式により算出した。
加熱寸法変化率(%)=[(C―B)/B]×100
B;エッチング後のターゲット間距離
C;加熱後のターゲット間距離
B;エッチング後のターゲット間距離
C;加熱後のターゲット間距離
本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
PMDA:ピロメリット酸二無水物
BPDA:3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
m-TB:2,2'‐ジメチル‐4,4'‐ジアミノビフェニル
TPE-R:1,3-ビス(4‐アミノフェノキシ)ベンゼン
ビスアニリン-M:1,3-ビス[2-(4-アミノフェニル)-2-プロピル]ベンゼン
NMP:N-メチル-2-ピロリドン
DMAc:N,N‐ジメチルアセトアミド
BTDA:3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
DDA:炭素数36の脂肪族ジアミン(クローダジャパン株式会社製、商品名;PRIAMINE1074、アミン価;205mgKOH/g、環状構造及び鎖状構造のダイマージアミンの混合物、ダイマー成分の含有量;95重量%以上)
N-12:ドデカン二酸ジヒドラジド
OP935:有機ホスフィン酸アルミニウム塩(クラリアントジャパン社製、商品名;Exolit OP935)
PMDA:ピロメリット酸二無水物
BPDA:3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
m-TB:2,2'‐ジメチル‐4,4'‐ジアミノビフェニル
TPE-R:1,3-ビス(4‐アミノフェノキシ)ベンゼン
ビスアニリン-M:1,3-ビス[2-(4-アミノフェニル)-2-プロピル]ベンゼン
NMP:N-メチル-2-ピロリドン
DMAc:N,N‐ジメチルアセトアミド
BTDA:3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
DDA:炭素数36の脂肪族ジアミン(クローダジャパン株式会社製、商品名;PRIAMINE1074、アミン価;205mgKOH/g、環状構造及び鎖状構造のダイマージアミンの混合物、ダイマー成分の含有量;95重量%以上)
N-12:ドデカン二酸ジヒドラジド
OP935:有機ホスフィン酸アルミニウム塩(クラリアントジャパン社製、商品名;Exolit OP935)
(合成例1)
<接着剤層用の樹脂溶液の調製>
窒素導入管、撹拌機、熱電対、ディーンスタークトラップ、冷却管を付した500mLの4ツ口フラスコに、44.92gのBTDA(0.139モル)、75.08gのDDA(0.141モル)、168gのNMP及び112gのキシレンを装入し、40℃で30分間混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を190℃に昇温し、4時間加熱、攪拌し、留出する水及びキシレンを系外に除去した。その後、100℃まで冷却し、112gのキシレンを加え攪拌し、更に30℃まで冷却することでイミド化を完結したポリイミド溶液1(固形分;29.5重量%、重量平均分子量;75,700)を調製した。
<接着剤層用の樹脂溶液の調製>
窒素導入管、撹拌機、熱電対、ディーンスタークトラップ、冷却管を付した500mLの4ツ口フラスコに、44.92gのBTDA(0.139モル)、75.08gのDDA(0.141モル)、168gのNMP及び112gのキシレンを装入し、40℃で30分間混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を190℃に昇温し、4時間加熱、攪拌し、留出する水及びキシレンを系外に除去した。その後、100℃まで冷却し、112gのキシレンを加え攪拌し、更に30℃まで冷却することでイミド化を完結したポリイミド溶液1(固形分;29.5重量%、重量平均分子量;75,700)を調製した。
(合成例2)
<絶縁樹脂層用のポリアミド酸溶液の調製>
窒素気流下で、反応層に、64.20gのm-TB(0.302モル)及び5.48gのビスアニリン-M(0.016モル)並びに重合後の固形分濃度が15重量%となる量のDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、34.20gのPMDA(0.157モル)及び46.13gのBPDA(0.157モル)を添加した後、室温で3時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液2(粘度;26,500cps)を調製した。
<絶縁樹脂層用のポリアミド酸溶液の調製>
窒素気流下で、反応層に、64.20gのm-TB(0.302モル)及び5.48gのビスアニリン-M(0.016モル)並びに重合後の固形分濃度が15重量%となる量のDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、34.20gのPMDA(0.157モル)及び46.13gのBPDA(0.157モル)を添加した後、室温で3時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液2(粘度;26,500cps)を調製した。
(合成例3)
<絶縁樹脂層用のポリアミド酸溶液の調製>
69.59gのm-TB(0.328モル)、542.75gのTPE-R(1.857モル)、重合後の固形分濃度が12重量%となる量のDMAc、194.39gのPMDA(0.891モル)及び393.31gのBPDA(1.337モル)を原料組成とした以外は、合成例2と同様にしてポリアミド酸溶液3(粘度;2,650cps)を調製した。
<絶縁樹脂層用のポリアミド酸溶液の調製>
69.59gのm-TB(0.328モル)、542.75gのTPE-R(1.857モル)、重合後の固形分濃度が12重量%となる量のDMAc、194.39gのPMDA(0.891モル)及び393.31gのBPDA(1.337モル)を原料組成とした以外は、合成例2と同様にしてポリアミド酸溶液3(粘度;2,650cps)を調製した。
(作製例1)
<接着剤フィルムの調製>
ポリイミド溶液1の169.49g(固形分として50g)に1.8gのN-12(0.0036モル)及び12.5gのOP935を配合し、6.485gのNMPと19.345gのキシレンを加えて希釈して、ポリイミドワニス1を調製した。
<接着剤フィルムの調製>
ポリイミド溶液1の169.49g(固形分として50g)に1.8gのN-12(0.0036モル)及び12.5gのOP935を配合し、6.485gのNMPと19.345gのキシレンを加えて希釈して、ポリイミドワニス1を調製した。
ポリイミドワニス1を乾燥後厚みが25μmとなるように離型基材(縦×横×厚さ=320mm×240mm×25μm)のシリコーン処理面に塗工した後、80℃で15分間加熱乾燥し、離型基材上から剥離することで接着剤フィルム1を調製した。接着剤フィルム1のTgは78℃であり、10GHzにおける比誘電率(以下、Dkと記すことがある)及び誘電正接(以下、Dfと記すことがある)はそれぞれ、2.68、0.0028であった。なお、接着剤フィルム1の硬化後の50℃における貯蔵弾性率および急勾配温度域180℃~260℃の貯蔵弾性率の最大値は、それぞれ、5.0×102MPa、3.0MPaであった。
(作製例2)
<片面金属張積層板の調製>
銅箔1(電解銅箔、厚さ;12μm、樹脂層側の表面粗度Rz;0.6μm)の上に、ポリアミド酸溶液3を硬化後の厚みが約2~3μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次にその上にポリアミド酸溶液2を硬化後の厚みが、約21μmとなるように均一に塗布し、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液3を硬化後の厚みが約2~3μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、120℃から360℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、片面金属張積層板1を調製した。片面金属張積層板1の寸法変化率は、次のとおりである。なお、片面金属張積層板1で用いたポリアミド酸溶液3の硬化後の50℃における貯蔵弾性率および急勾配温度域180℃~260℃の貯蔵弾性率の最大値はそれぞれ、3.35MPa、2.71MPaであった。
MD方向(長手方向)のエッチング後寸法変化率;0.01%
TD方向(幅方向)のエッチング後寸法変化率;-0.04%
MD方向(長手方向)の加熱後寸法変化率;-0.03%
TD方向(幅方向)の加熱後寸法変化率;-0.01%
<片面金属張積層板の調製>
銅箔1(電解銅箔、厚さ;12μm、樹脂層側の表面粗度Rz;0.6μm)の上に、ポリアミド酸溶液3を硬化後の厚みが約2~3μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次にその上にポリアミド酸溶液2を硬化後の厚みが、約21μmとなるように均一に塗布し、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液3を硬化後の厚みが約2~3μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、120℃から360℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、片面金属張積層板1を調製した。片面金属張積層板1の寸法変化率は、次のとおりである。なお、片面金属張積層板1で用いたポリアミド酸溶液3の硬化後の50℃における貯蔵弾性率および急勾配温度域180℃~260℃の貯蔵弾性率の最大値はそれぞれ、3.35MPa、2.71MPaであった。
MD方向(長手方向)のエッチング後寸法変化率;0.01%
TD方向(幅方向)のエッチング後寸法変化率;-0.04%
MD方向(長手方向)の加熱後寸法変化率;-0.03%
TD方向(幅方向)の加熱後寸法変化率;-0.01%
<ポリイミドフィルムの調製>
塩化第二鉄水溶液を用いて片面金属張積層板1の銅箔層をエッチング除去してポリイミドフィルム1(厚み;25μm、CTE;20ppm/K、Dk;3.40、Df;0.0029)を調製した。
塩化第二鉄水溶液を用いて片面金属張積層板1の銅箔層をエッチング除去してポリイミドフィルム1(厚み;25μm、CTE;20ppm/K、Dk;3.40、Df;0.0029)を調製した。
(作製例3)
<片面金属張積層板の調製>
銅箔1(電解銅箔、厚さ;12μm、樹脂層側の表面粗度Rz;0.6μm)の上に、ポリアミド酸溶液3を硬化後の厚みが約2~3μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次にその上にポリアミド酸溶液2を硬化後の厚みが、約46μmとなるように均一に塗布したこと以外、作製例2と同様に片面金属張積層板2を調製した。
<片面金属張積層板の調製>
銅箔1(電解銅箔、厚さ;12μm、樹脂層側の表面粗度Rz;0.6μm)の上に、ポリアミド酸溶液3を硬化後の厚みが約2~3μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次にその上にポリアミド酸溶液2を硬化後の厚みが、約46μmとなるように均一に塗布したこと以外、作製例2と同様に片面金属張積層板2を調製した。
(作製例4)
<片面金属張積層板の調製>
銅箔1(電解銅箔、厚さ;12μm、樹脂層側の表面粗度Rz;0.6μm)の上に、ポリアミド酸溶液3を硬化後の厚みが約2~3μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次にその上にポリアミド酸溶液2を硬化後の厚みが、約8μmとなるように均一に塗布したこと以外、作製例2と同様に片面金属張積層板3を調製した。
<片面金属張積層板の調製>
銅箔1(電解銅箔、厚さ;12μm、樹脂層側の表面粗度Rz;0.6μm)の上に、ポリアミド酸溶液3を硬化後の厚みが約2~3μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次にその上にポリアミド酸溶液2を硬化後の厚みが、約8μmとなるように均一に塗布したこと以外、作製例2と同様に片面金属張積層板3を調製した。
[実施例1]
表面処理を施したPTFEフィルム(縦×横×厚さ=200mm×100mm×50μm、Dk;2.1、Df;0.00029)を準備し、その両面に2枚の接着剤フィルム1を積層し、樹脂フィルム1を調製した。この樹脂フィルム1のDk及びDfはそれぞれ、2.5、0.0013であった。次に、樹脂フィルム1を介してその両面に片面金属張積層板1の絶縁樹脂層側を重ね合わせ、160℃で1時間、3.5MPaの圧力をかけて圧着して、金属張積層板1を調製した。金属張積層板1の評価結果は次の通りである。
MD方向のエッチング後寸法変化率;-0.08%
TD方向のエッチング後寸法変化率;-0.09%
MD方向の加熱後寸法変化率;0.00%
TD方向の加熱後寸法変化率;-0.01%
金属張積層板1は反りがなく、寸法変化、ピール強度も問題はなかった。また、金属張積層板1における銅箔層をエッチング除去して調製した樹脂積層体1(厚み;150μm)におけるDk及びDfはそれぞれ、2.70、0.0031であった。これらの評価結果を表1に示す。
表面処理を施したPTFEフィルム(縦×横×厚さ=200mm×100mm×50μm、Dk;2.1、Df;0.00029)を準備し、その両面に2枚の接着剤フィルム1を積層し、樹脂フィルム1を調製した。この樹脂フィルム1のDk及びDfはそれぞれ、2.5、0.0013であった。次に、樹脂フィルム1を介してその両面に片面金属張積層板1の絶縁樹脂層側を重ね合わせ、160℃で1時間、3.5MPaの圧力をかけて圧着して、金属張積層板1を調製した。金属張積層板1の評価結果は次の通りである。
MD方向のエッチング後寸法変化率;-0.08%
TD方向のエッチング後寸法変化率;-0.09%
MD方向の加熱後寸法変化率;0.00%
TD方向の加熱後寸法変化率;-0.01%
金属張積層板1は反りがなく、寸法変化、ピール強度も問題はなかった。また、金属張積層板1における銅箔層をエッチング除去して調製した樹脂積層体1(厚み;150μm)におけるDk及びDfはそれぞれ、2.70、0.0031であった。これらの評価結果を表1に示す。
[実施例2、3]
片面金属張積層板2、片面金属張積層板3を使用したこと以外、実施例1と同様にして、金属張積層板2、3を調製した。金属張積層板2、3及び銅箔除去後の樹脂積層体2,3の評価結果を表1に示す。
片面金属張積層板2、片面金属張積層板3を使用したこと以外、実施例1と同様にして、金属張積層板2、3を調製した。金属張積層板2、3及び銅箔除去後の樹脂積層体2,3の評価結果を表1に示す。
(比較例1)
表面処理したPTFEフィルムの両面に銅箔1を重ね合わせ、330℃で1時間、3.5MPaの圧力をかけて圧着したが剥離した。
表面処理したPTFEフィルムの両面に銅箔1を重ね合わせ、330℃で1時間、3.5MPaの圧力をかけて圧着したが剥離した。
(比較例2)
表面処理したPTFEフィルムの両面に片面金属張積層板1を重ね合わせ、330℃で1時間、3.5MPaの圧力をかけて圧着したが剥離した。
表面処理したPTFEフィルムの両面に片面金属張積層板1を重ね合わせ、330℃で1時間、3.5MPaの圧力をかけて圧着したが剥離した。
以上の結果をまとめて、表1に示す。
実施例1、実施例2および実施例3はエッチング後寸法変化率及び加熱後寸法変化率が低く、ピール強度が高いことが分かる。それに対し、比較例1及び2は330℃での熱圧着による積層を行ったが、十分な密着力を得ることができず、積層できなかった。
100…金属張積層板、101…金属層、110…ポリイミド層、111…非熱可塑性ポリイミド層、112…熱可塑性ポリイミド層、120…接着層、130…片面金属張積層板
Claims (10)
- ポリテトラフルオロエチレン層と、
前記ポリテトラフルオロエチレン層の片側に積層された第1接着剤層と、
前記ポリテトラフルオロエチレン層の前記第1接着剤層とは反対側に積層された第2接着剤層と、
を備えた樹脂フィルムであって、
前記第1接着剤層及び前記第2接着剤層の50℃における貯蔵弾性率が、それぞれ独立に1800MPa以下であり、180~260℃における貯蔵弾性率の最大値が、それぞれ独立に800MPa以下であることを特徴とする樹脂フィルム。 - 樹脂フィルム全体の10GHzにおける誘電正接が0.0016以下である請求項1に記載の樹脂フィルム。
- 前記第1接着剤層及び前記第2接着剤層は、それぞれガラス転移温度(Tg)が180℃以下である請求項1に記載の樹脂フィルム。
- 前記第1接着剤層及び前記第2接着剤層が、樹脂成分としてポリイミドを含有し、
前記ポリイミドがテトラカルボン酸無水物成分から誘導される酸無水物残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有するとともに、全ジアミン残基に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸由来のジアミンから誘導されるジアミン残基を50モル%以上含有するものである請求項1に記載の樹脂フィルム。 - 前記ポリテトラフルオロエチレン層の厚みをTFE、前記第1接着剤層の厚みをTB1、前記第2接着剤層の厚みをTB2としたとき、以下の関係を有する請求項1に記載の樹脂フィルム。
0.15 ≦(TB1+TB2)/(TFE+TB1+TB2)≦ 0.70 - 第1金属層と、前記第1金属層の少なくとも片側の面に積層された第1絶縁樹脂層と、を有する第1片面金属張積層板と、
第2金属層と、前記第2金属層の少なくとも片側の面に積層された第2絶縁樹脂層と、を有する第2片面金属張積層板と、
前記第1絶縁樹脂層及び前記第2絶縁樹脂層に当接するように配置されて、前記第1片面金属張積層板と前記第2片面金属張積層板との間に積層された中間樹脂層と、を備えた金属張積層板であって、
前記中間樹脂層が、請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂フィルムからなることを特徴とする金属張積層板。 - 前記第1絶縁樹脂層と前記中間樹脂層と前記第2絶縁樹脂層の合計厚みT1が50~500μmの範囲内であり、かつ、前記合計厚みT1に対する前記中間樹脂層の厚みT2の比率(T2/T1)が0.50~0.90の範囲内である請求項6に記載の金属張積層板。
- 前記第1絶縁樹脂層及び前記第2絶縁樹脂層は、共に、熱可塑性ポリイミド層、非熱可塑性ポリイミド層及び熱可塑性ポリイミド層がこの順に積層された多層構造を有し、
前記中間樹脂層は、2つの前記熱可塑性ポリイミド層に接して設けられている請求項6に記載の金属張積層板。 - 第1配線層と、前記第1配線層の少なくとも片側の面に積層された第1絶縁樹脂層と、を有する第1回路基板と、
第2配線層と、前記第2配線層の少なくとも片側の面に積層された第2絶縁樹脂層と、を有する第2回路基板と、
前記第1絶縁樹脂層及び前記第2絶縁樹脂層に当接するように配置されて、前記第1回路基板と前記第2回路基板との間に積層された中間樹脂層と、を備えた回路基板であって、
前記中間樹脂層が、請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂フィルムからなることを特徴とする回路基板。
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JP2020215510A JP2022101117A (ja) | 2020-12-24 | 2020-12-24 | 樹脂フィルム、金属張積層板及び回路基板 |
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