TW202239583A - 樹脂膜、層疊體、覆蓋膜、帶樹脂的銅箔、覆金屬層疊板、電路基板及多層電路基板 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種樹脂膜,其在10 GHz~40 GHz的頻帶的整個區域中顯示出低的介電損耗正切,並能更有效地減少高頻信號的傳輸損耗。一種樹脂膜,含有聚醯亞胺作為樹脂成分,所述聚醯亞胺相對於全部二胺殘基而含有30莫耳%以上的源自二聚物二胺組合物的二胺殘基,在23℃、50%RH的恒溫恒濕條件(常態)下調濕24小時後,通過分離圓柱諧振器(SCDR)而測定的10 GHz下的介電損耗正切(Tanδ
1)及28 GHz下的介電損耗正切(Tanδ
2)均未滿0.0025,Tanδ
2相對於Tanδ
1的比(Tanδ
2/Tanδ
1)為0.5以上且1.0以下。
Description
本發明涉及一種有效用作電子零件的材料的樹脂膜、層疊體、覆蓋膜(coverlay film)、帶樹脂的銅箔、覆金屬層疊板、電路基板及多層電路基板。
近年來,伴隨電子設備的小型化、輕量化、省空間化的進展,薄且輕量、具有柔性並且即便反復彎曲也具有優異的耐久性的柔性印刷佈線板(Flexible Printed Circuits,FPC)的需要增大。FPC即便在有限的空間中也能實現立體且高密度的安裝,因此,例如在硬碟驅動器(Hard Disk Drive,HDD)、數位視訊光碟(Digital Video Disk,DVD)、智慧手機等電子設備的可動部分的佈線或電纜、連接器等零件中其用途正逐漸擴大。
作為FPC的一形態,可列舉如下結構的FPC:在耐熱性、彎曲性優異的聚醯亞胺膜上形成電路圖案,並在其表面上貼合具有黏接劑層的覆蓋膜而成的結構。另外,作為此種結構的覆蓋膜的黏接劑層的材質,也使用聚醯亞胺。例如,在專利文獻1中提出有將交聯聚醯亞胺應用於覆蓋膜的黏接劑層中,所述交聯聚醯亞胺是使以由二聚酸衍生的二聚物二胺為原料的聚醯亞胺、與具有至少兩個一級胺基作為官能基的胺基化合物反應而獲得。此處,已知有:二聚酸為將例如大豆油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、菜籽油脂肪酸等天然脂肪酸及將它們精製而成的油酸、亞油酸、亞麻酸、芥酸等用作原料進行狄爾斯-阿爾德反應(Diels-Alder reaction)而獲得的二聚物化脂肪酸,由二聚酸衍生的多元酸化合物是作為原料的脂肪酸或三聚物化以上的脂肪酸的組合物而獲得(例如,專利文獻2)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-1730號公報
[專利文獻2]日本專利特開2017-137375號公報
[發明所要解決的問題]
目前,由於設備的高性能化得到推進,因此必須應對傳輸信號的高頻化。傳輸高頻信號時,在傳輸路徑中的傳輸損耗大的情況下,產生電信號的損失或信號的延遲時間變長等不良情況。對於FPC而言,為了應對5G(第5代移動通信系統),有效地減少Sub6(例如3.6 GHz~未滿6 GHz)及毫米波(例如28 GHz~300 GHz)此兩者的頻帶中的傳輸損耗也重要。因此,認為作為FPC的構成材料的樹脂膜也需要進一步改善介電特性,且優選為在GHz帶域的頻率(例如,是指1 GHz~50 GHz)、特別是10 GHz~40 GHz的頻帶的整個區域中與傳輸損耗關係深的介電損耗正切(dielectric loss tangent)顯示出一定以下的低值。然而,從前的使用聚醯亞胺的樹脂膜顯示出介電損耗正切伴隨頻率的增加而變大的傾向(頻率依存性),因此強烈要求進行其改善。
因此,本發明的目的為提供一種樹脂膜,其在10 GHz~40 GHz的頻帶的整個區域中顯示出低的介電損耗正切,並能更有效地減少高頻信號的傳輸損耗。
[解決問題的技術手段]
本發明人們進行努力研究,結果發現,使用以二聚物二胺為原料的聚醯亞胺的樹脂膜顯示出無介電損耗正切的頻率依存性或者與頻率的增加相反而介電損耗正切降低的傾向,從而完成了本發明。
即,本發明的樹脂膜含有聚醯亞胺作為樹脂成分,且所述樹脂膜中,所述聚醯亞胺含有由四羧酸酐成分衍生的四羧酸殘基及由二胺成分衍生的二胺殘基,相對於全部二胺殘基而含有30莫耳%以上的源自二聚物二胺組合物的二胺殘基,所述二聚物二胺組合物以二聚酸的兩個末端羧酸殘基被一級胺基甲基(primary aminomethyl group)或胺基(amino group)取代而成的二聚物二胺為主成分。而且,本發明的樹脂膜在23℃、50%RH的恒溫恒濕條件(常態)下調濕24小時後,通過分離圓柱諧振器(分離圓柱電介質諧振器(Split Cylinder Dielectric Resonator,SCDR))而測定的10 GHz下的介電損耗正切(Tanδ
1)及28 GHz下的介電損耗正切(Tanδ
2)均未滿0.0025,所述Tanδ
2相對於所述Tanδ
1的比(Tanδ
2/Tanδ
1)為0.5以上且1.0以下。
本發明的樹脂膜中,所述Tanδ
1及所述Tanδ
2的差量的絕對值可為0.0010以下。
本發明的樹脂膜中,在23℃、50%RH的恒溫恒濕條件(常態)下調濕24小時後,通過分離圓柱諧振器(SCDR)而測定的40 GHz下的介電損耗正切(Tanδ
3)可未滿0.0025。
本發明的樹脂膜中,所述Tanδ
3相對於所述Tanδ
1的比(Tanδ
3/Tanδ
1)可為0.5以上且1.0以下。
本發明的樹脂膜中,所述Tanδ
1及所述Tanδ
3的差量的絕對值可未滿0.0011。
本發明的樹脂膜可包含通過亞胺鍵使所述聚醯亞胺進行交聯形成而得的交聯聚醯亞胺。
本發明的層疊體具有基材與層疊於所述基材的至少一面上的黏接劑層,且所述層疊體中,所述黏接劑層包含所述任一樹脂膜。
本發明的覆蓋膜具有覆蓋用膜材層與層疊於所述覆蓋用膜材層上的黏接劑層,且所述覆蓋膜中,所述黏接劑層包含所述任一樹脂膜。
本發明的帶樹脂的銅箔是將黏接劑層與銅箔層疊而成,且所述帶樹脂的銅箔中,所述黏接劑層包含所述任一樹脂膜。
本發明的第一觀點的覆金屬層疊板具有絕緣樹脂層與層疊於所述絕緣樹脂層的至少一面上的金屬層,且所述覆金屬層疊板中,所述絕緣樹脂層的至少一層包含所述任一樹脂膜。
本發明的第二觀點的覆金屬層疊板具有:絕緣樹脂層;黏接劑層,層疊於所述絕緣樹脂層的至少單側的面上;以及金屬層,介隔所述黏接劑層而層疊於所述絕緣樹脂層上,且所述覆金屬層疊板中,所述黏接劑層包含所述任一樹脂膜。
本發明的第三觀點的覆金屬層疊板包括:第一單面覆金屬層疊板,具有第一金屬層與層疊於所述第一金屬層的至少單側的面上的第一絕緣樹脂層;
第二單面覆金屬層疊板,具有第二金屬層與層疊於所述第二金屬層的至少單側的面上的第二絕緣樹脂層;以及
黏接劑層,以與所述第一絕緣樹脂層及所述第二絕緣樹脂層抵接的方式配置,並層疊於所述第一單面覆金屬層疊板與所述第二單面覆金屬層疊板之間,且所述覆金屬層疊板中,
所述黏接劑層包含所述任一樹脂膜。
本發明的第四觀點的覆金屬層疊板包括:單面覆金屬層疊板,具有絕緣樹脂層與層疊於所述絕緣樹脂層的其中一面上的金屬層;以及黏接劑層,層疊於所述絕緣樹脂層的另一面上,並且所述黏接劑層包含所述任一樹脂膜。
本發明的第一觀點的電路基板是對所述覆金屬層疊板的所述金屬層進行佈線加工而成。
本發明的第二觀點的電路基板包括:第一基材;佈線層,層疊於所述第一基材的至少一面上;以及黏接劑層,在所述第一基材的所述佈線層側的面上以覆蓋所述佈線層的方式層疊,且所述電路基板中,所述黏接劑層包含所述任一樹脂膜。
本發明的第三觀點的電路基板包括:第一基材;佈線層,層疊於所述第一基材的至少一面上;黏接劑層,在所述第一基材的所述佈線層側的面上以覆蓋所述佈線層的方式層疊;以及第二基材,層疊於所述黏接劑層的與所述第一基材相反的一側的面上,且所述電路基板中,所述黏接劑層包含所述任一樹脂膜。
本發明的第四觀點的電路基板包括:第一基材;黏接劑層,層疊於所述第一基材的至少一面上;第二基材,層疊於所述黏接劑層的與所述第一基材相反的一側的面上;以及佈線層,分別層疊於所述第一基材及所述第二基材的與所述黏接劑層相反的一側的面上,且所述電路基板中,所述黏接劑層包含所述任一樹脂膜。
本發明的多層電路基板包括:層疊體,包含所層疊的多個絕緣樹脂層;以及埋入所述層疊體的內部中的至少一層以上的佈線層,且所述多層電路基板中,
所述多個絕緣樹脂層中的至少一層以上由具有黏接性並且被覆所述佈線層的黏接劑層形成,所述黏接劑層包含所述任一樹脂膜。
[發明的效果]
本發明的樹脂膜通過使用以二聚物二胺為原料的聚醯亞胺,在10 GHz~40 GHz的頻帶的整個區域中,不僅顯示出低的介電損耗正切,而且還顯示出如下傾向:即便頻率增加,介電損耗正切也一定,或者反而降低。因此,本發明的樹脂膜在應用於傳輸包含Sub6及毫米波此兩者的頻帶的高頻信號的電路基板等中的情況下,可有效地減少傳輸損耗,在對於應對5G的通信設備的應用中非常有利。
適宜參照圖式來對本發明的實施方式進行說明。本發明的一實施方式的樹脂膜為含有聚醯亞胺作為樹脂成分的樹脂膜。本實施方式中使用的聚醯亞胺為具有黏接性的聚醯亞胺(以下,有時記作“黏接性聚醯亞胺”)。以下,首先,對黏接性聚醯亞胺進行說明,其次,對樹脂膜進行說明。
[黏接性聚醯亞胺]
黏接性聚醯亞胺含有由四羧酸酐成分衍生的四羧酸殘基及由二胺成分衍生的二胺殘基。在本發明中,“四羧酸殘基”表示由四羧酸二酐衍生的四價基,“二胺殘基”表示由二胺化合物衍生的二價基。在使作為原料的四羧酸二酐及二胺化合物以大致等莫耳反應的情況下,可使聚醯亞胺中所含的四羧酸殘基及二胺殘基的種類與莫耳比和原料的種類與莫耳比大致對應。
此外,當在本發明中稱為“聚醯亞胺”時,除聚醯亞胺以外,還是指聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚酯醯亞胺、聚矽氧烷醯亞胺、聚苯並咪唑醯亞胺等包含分子結構中具有醯亞胺基的聚合物的樹脂。
(酸酐)
黏接性聚醯亞胺可並無特別限制地使用通常在熱塑性聚醯亞胺中使用的四羧酸二酐作為原料,但優選為使用相對於全部四羧酸酐成分而含有合計90莫耳%以上的下述通式(1)和/或通式(2)所表示的四羧酸二酐的原料。換言之,黏接性聚醯亞胺優選為相對於全部四羧酸殘基而含有合計90莫耳%以上的由下述通式(1)和/或通式(2)所表示的四羧酸二酐衍生的四羧酸殘基。通過相對於全部四羧酸殘基而含有合計90莫耳%以上的由下述通式(1)和/或通式(2)所表示的四羧酸二酐衍生的四羧酸殘基,容易實現黏接性聚醯亞胺的柔軟性與耐熱性的並存而優選。若由下述通式(1)和/或通式(2)所表示的四羧酸二酐衍生的四羧酸殘基的合計未滿90莫耳%,則存在黏接性聚醯亞胺的溶劑溶解性降低的傾向。
通式(1)中,X表示單鍵或選自下式中的二價基,通式(2)中,Y所表示的環狀部分表示形成選自4員環、5員環、6員環、7員環或8員環中的環狀飽和烴基。
在所述式中,Z表示-C
6H
4-、-(CH
2)n-或-CH
2-CH(-O-C(=O)-CH
3)-CH
2-,n表示1~20的整數。
作為所述通式(1)所表示的四羧酸二酐,例如可列舉:3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride,BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride,BTDA)、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐(3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride,DSDA)、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐(4,4'-oxydiphthalic anhydride,ODPA)、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride,6FDA)、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride,BPADA)、對亞苯基雙(偏苯三甲酸單酯)酸酐(p-phenylene bis(trimellitic acid monoester)anhydride,TAHQ)、乙二醇雙偏苯三酸酐(ethylene glycol bisanhydro trimellitate,TMEG)等。這些中,特別優選為3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)。在使用BTDA的情況下,羰基(酮基)有助於黏接性,因此可提高黏接性聚醯亞胺的黏接性。另外,BTDA存在分子骨架中所存在的酮基與用以進行後述的交聯形成的胺基化合物的胺基反應而形成C=N鍵的情況,容易表現出提高耐熱性的效果。就此種觀點而言,宜相對於全部四羧酸殘基而含有優選為50莫耳%以上、更優選為60莫耳%以上的由BTDA衍生的四羧酸殘基。
另外,作為通式(2)所表示的四羧酸二酐,例如可列舉:1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環庚烷四羧酸二酐、1,2,5,6-環辛烷四羧酸二酐等。
黏接性聚醯亞胺可在不損及發明的效果的範圍內含有由所述通式(1)及通式(2)所表示的四羧酸二酐以外的酸酐衍生的四羧酸殘基。作為此種四羧酸殘基,並無特別限制,例如可列舉由均苯四甲酸二酐、2,3',3,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐或2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3'',4,4''-對三聯苯四羧酸二酐、2,3,3'',4''-對三聯苯四羧酸二酐或2,2'',3,3''-對三聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐或2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐或雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)碸二酐或雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐或1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-菲-四羧酸二酐、1,2,6,7-菲-四羧酸二酐或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-(或1,4,5,8-)四氯萘-1,4,5,8-(或2,3,6,7-)四羧酸二酐、2,3,8,9-苝-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、4,5,10,11-苝-四羧酸二酐或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐等芳香族四羧酸二酐衍生的四羧酸殘基。
(二胺)
黏接性聚醯亞胺可並無特別限制地使用通常在熱塑性聚醯亞胺中使用的二胺化合物作為原料,但使用相對於全部二胺成分而含有30莫耳%以上的二聚物二胺組合物的原料,所述二聚物二胺組合物以二聚酸的兩個末端羧酸基被一級胺基甲基或胺基取代而成的二聚物二胺為主成分。換言之,黏接性聚醯亞胺相對於全部二胺殘基而含有30莫耳%以上的源自二聚物二胺組合物的二胺殘基,所述二聚物二胺組合物以二聚酸的兩個末端羧酸基被一級胺基甲基或胺基取代而成的二聚物二胺為主成分。
通過相對於全部二胺殘基而將源自二聚物二胺組合物的二胺殘基的含量設為30莫耳%以上、優選為40莫耳%以上、更優選為70莫耳%~99莫耳%的範圍內、進而優選為80莫耳%~95莫耳%的範圍內,可使聚醯亞胺的相對介電常數及介電損耗正切降低。若源自二聚物二胺組合物的二胺殘基的含量未滿30莫耳%,則因聚醯亞胺中所含的極性基相對增加而相對介電常數及介電損耗正切容易上升。另外,通過以所述量含有源自二聚物二胺組合物的二胺殘基,可基於聚醯亞胺的玻璃化轉變溫度的低溫化(低Tg化)來改善熱壓接特性及基於低彈性模量化來緩和內部應力。
二聚物二胺組合物是含有下述成分(a)作為主成分,並且成分(b)及成分(c)的量得到控制的精製物。
(a)二聚物二胺;
所謂作為(a)成分的二聚物二胺,是指二聚酸的兩個末端羧酸基(-COOH)被一級胺基甲基(-CH
2-NH
2)或胺基(-NH
2)取代而成的二胺。二聚酸是通過不飽和脂肪酸的分子間聚合反應而獲得的已知的二元酸,其工業製造流程在業界已大致標準化,且可利用黏土催化劑等對碳數為11~22的不飽和脂肪酸進行二聚化而獲得。關於工業上所獲得的二聚酸,主成分是通過對油酸或亞油酸、亞麻酸等碳數18的不飽和脂肪酸進行二聚化而獲得的碳數36的二元酸,根據精製的程度而含有任意量的單體酸(碳數18)、三聚酸(碳數54)、碳數20~54的其他聚合脂肪酸。另外,在二聚化反應後殘存雙鍵,但在本發明中,二聚酸中也包含進而進行氫化反應而使不飽和度降低的化合物。作為(a)成分的二聚物二胺可定義為將碳數處於18~54的範圍內、優選為22~44的範圍內的二元酸化合物的末端羧酸基取代為一級胺基甲基或胺基而獲得的二胺化合物。
作為二聚物二胺的特徵,可賦予源自二聚酸的骨架的特性。即,二聚物二胺是分子量約560~620的大分子的脂肪族,因此可增大分子的莫耳體積,並相對減少聚醯亞胺的極性基。認為此種二聚酸型二胺的特徵有助於抑制聚醯亞胺的耐熱性的降低,並且減小介電常數與介電損耗正切而提高介電特性。另外,由於含有兩個自由移動的碳數7~9的疏水鏈、與具有接近碳數18的長度的兩個鏈狀脂肪族胺基,因此不僅可對聚醯亞胺賦予柔軟性,而且也可將聚醯亞胺設為非對稱性化學結構或非平面性化學結構,因此認為可實現聚醯亞胺的低介電常數化。
二聚物二胺組合物宜使用如下二聚物二胺組合物:通過分子蒸餾等精製方法而將作為(a)成分的二聚物二胺含量提高至96重量%以上、優選為97重量%以上、更優選為98重量%以上。通過將作為(a)成分的二聚物二胺含量設為96重量%以上,可抑制聚醯亞胺的分子量分佈的擴展。此外,若技術上可行,則以二聚物二胺組合物全部(100重量%)由作為(a)成分的二聚物二胺構成為最優。此外,二聚物二胺組合物也可含有具有6員芳香環作為分子骨架的二聚物二胺。在黏接性聚醯亞胺中,雖將與醯亞胺鍵部位直接鍵結的芳香族單體的比例設為控制的物件,但在具有6員芳香環的二聚物二胺中,6員芳香環是介隔具有碳數7以上的長度的脂肪鏈的醯亞胺鍵,因此不會成為黏接性聚醯亞胺中的6員芳香環的控制的物件。因此,相對於黏接性聚醯亞胺中的源自6員芳香環的碳原子的含有率而言,源自二聚物二胺的6員芳香環除外。此外,通過利用1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)進行的定量化,源自二聚物二胺的芳香環的比例優選為相對於胺基1莫耳而為20莫耳以下。
(b)將碳數處於10~40的範圍內的一元酸化合物的末端羧酸基取代為一級胺基甲基或胺基而獲得的單胺化合物;
碳數處於10~40的範圍內的一元酸化合物是源自二聚酸的原料的碳數處於10~20的範圍內的一元不飽和脂肪酸及製造二聚酸時的副產物即碳數處於21~40的範圍內的一元酸化合物的混合物。單胺化合物為將這些一元酸化合物的末端羧酸基取代為一級胺基甲基或胺基而獲得的化合物。
作為(b)成分的單胺化合物是抑制聚醯亞胺的分子量增加的成分。在聚醯胺酸或聚醯亞胺聚合時,所述單胺化合物的單官能胺基與聚醯胺酸或聚醯亞胺的末端酸酐基反應,由此將末端酸酐基密封,從而抑制聚醯胺酸或聚醯亞胺的分子量增加。
(c)將碳數處於41~80的範圍內的具有烴基的多元酸化合物的末端羧酸基取代為一級胺基甲基或胺基而獲得的胺化合物(其中,所述二聚物二胺除外);
碳數處於41~80的範圍內的具有烴基的多元酸化合物為以製造二聚酸時的副產物即碳數處於41~80的範圍內的三元酸化合物為主成分的多元酸化合物。另外,也可包含碳數41~80的二聚酸以外的聚合脂肪酸。胺化合物為將這些多元酸化合物的末端羧酸基取代為一級胺基甲基或胺基而獲得的化合物。
作為(c)成分的胺化合物是助長聚醯亞胺的分子量增加的成分。將以三聚酸為來源的三胺體作為主成分的三官能以上的胺基與聚醯胺酸或聚醯亞胺的末端酸酐基反應,使聚醯亞胺的分子量急劇增加。另外,由碳數41~80的二聚酸以外的聚合脂肪酸衍生的胺化合物也使聚醯亞胺的分子量增加而成為聚醯胺酸或聚醯亞胺凝膠化的原因。
在通過使用凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography,GPC)的測定來進行各成分的定量的情況下,為了容易確認二聚物二胺組合物的各成分的峰始(peak start)、峰頂(peak top)及峰終(peak end),使用利用乙酸酐及吡啶處理二聚物二胺組合物而得的樣品,且使用環己酮作為內部標準物質。使用如上所述那樣製備的樣品,利用GPC的色譜圖的面積百分率定量各成分。各成分的峰始及峰終設為各峰值曲線的極小值,可以其為基準來進行色譜圖的面積百分率的算出。
另外,二聚物二胺組合物以通過GPC測定而獲得的色譜圖的面積百分率計,成分(b)及成分(c)的合計宜為4%以下,優選為未滿4%。通過將成分(b)及成分(c)的合計設為4%以下,可抑制聚醯亞胺的分子量分佈的擴展。
另外,(b)成分的色譜圖的面積百分率宜優選為3%以下,更優選為2%以下,進而優選為1%以下。通過設為此種範圍,可抑制聚醯亞胺的分子量的降低,進而可擴大四羧酸酐成分及二胺成分的投入莫耳比的範圍。此外,(b)成分也可不包含於二聚物二胺組合物中。
另外,(c)成分的色譜圖的面積百分率為2%以下,宜優選為1.8%以下,更優選為1.5%以下。通過設為此種範圍,可抑制聚醯亞胺的分子量的急劇增加,進而可抑制樹脂膜的廣域頻率下的介電損耗正切的上升。此外,(c)成分也可不包含於二聚物二胺組合物中。
另外,在成分(b)及成分(c)的色譜圖的面積百分率的比率(b/c)為1以上的情況下,四羧酸酐成分及二胺成分的莫耳比(四羧酸酐成分/二胺成分)宜優選為設為0.97以上且未滿1.0,通過設為此種莫耳比,更容易控制聚醯亞胺的分子量。
另外,在成分(b)及成分(c)的所述色譜圖的面積百分率的比率(b/c)為未滿1的情況下,四羧酸酐成分及二胺成分的莫耳比(四羧酸酐成分/二胺成分)宜優選為設為0.97以上且1.1以下,通過設為此種莫耳比,更容易控制聚醯亞胺的分子量。
二聚物二胺組合物能利用市售品,優選為出於減少作為(a)成分的二聚物二胺以外的成分的目的進行精製,例如優選為將(a)成分設為96面積%以上。作為精製方法,並無特別限制,但適宜的是蒸餾法或沉澱精製等公知的方法。作為二聚物二胺組合物的市售品,例如可列舉:日本禾大(Croda Japan)公司製造的普利阿敏(PRIAMINE)1073(商品名)、日本禾大(Croda Japan)公司製造的普利阿敏(PRIAMINE)1074(商品名)、日本禾大(Croda Japan)公司製造的普利阿敏(PRIAMINE)1075(商品名)等。
黏接性聚醯亞胺也可包含由所述以外的二胺成分衍生的二胺殘基。作為此種二胺殘基,例如優選為由雙苯胺芴(bisaniline fluorene,BAFL)、9,9-雙(3-甲基-4-胺基苯基)芴、9,9-雙(3-氟-4-胺基苯基)芴、9,9-雙[4-(胺基苯氧基)苯基]芴等具有芴骨架的二胺化合物衍生的二胺殘基、或由下述通式(B1)~通式(B7)所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基。特別是由BAFL所代表的具有芴骨架的二胺化合物衍生的二胺殘基包含四個芳香環,因此出於調節芳香環濃度的目的,可有利地使用。
在式(B1)~式(B7)中,R
1獨立地表示碳數1~6的一價烴基或烷氧基,連結基A獨立地表示選自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO
2-、-COO-、-CH
2-、-C(CH
3)
2-、-NH-或-CONH-中的二價基,n
1獨立地表示0~4的整數。其中,自式(B3)中去除與式(B2)重複的部分,自式(B5)中去除與式(B4)重複的部分。此處,所謂“獨立地”,是指在所述式(B1)~式(B7)內的一個式或兩個以上式中多個連結基A、多個R
1或多個n
1可相同也可不同。此外,在所述式(B1)~式(B7)中,末端的兩個胺基中的氫原子可經取代,例如也可為-NR
2R
3(此處,R
2、R
3獨立地是指烷基等任意的取代基)。
式(B1)所表示的二胺(以下,有時記作“二胺(B1)”)為具有兩個苯環的芳香族二胺。認為所述二胺(B1)通過直接鍵結於至少一個苯環上的胺基與二價連結基A處於間位,聚醯亞胺分子鏈所具有的自由度增加且具有高彎曲性,有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此,通過使用二胺(B1),聚醯亞胺的熱塑性提高。此處,作為連結基A,優選為-O-、-CH
2-、-C(CH
3)
2-、-CO-、-SO
2-、-S-。
作為二胺(B1),例如可列舉:3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基丙烷、3,3'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基丙烷、3,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯甲酮、(3,3'-雙胺基)二苯基胺等。
式(B2)所表示的二胺(以下,有時記作“二胺(B2)”)為具有三個苯環的芳香族二胺。認為所述二胺(B2)通過直接鍵結於至少一個苯環上的胺基與二價連結基A處於間位,聚醯亞胺分子鏈所具有的自由度增加且具有高彎曲性,有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此,通過使用二胺(B2),聚醯亞胺的熱塑性提高。此處,作為連結基A,優選為-O-。
作為二胺(B2),例如可列舉:1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、3-[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]苯胺、3-[3-(4-胺基苯氧基)苯氧基]苯胺等。
式(B3)所表示的二胺(以下,有時記作“二胺(B3)”)為具有三個苯環的芳香族二胺。認為所述二胺(B3)通過直接鍵結於一個苯環上的兩個二價連結基A彼此處於間位,聚醯亞胺分子鏈所具有的自由度增加且具有高彎曲性,有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此,通過使用二胺(B3),聚醯亞胺的熱塑性提高。此處,作為連結基A,優選為-O-。
作為二胺(B3),例如可列舉:1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene,TPE-R)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene,APB)、4,4'-[2-甲基-(1,3-亞苯基)雙氧基]雙苯胺、4,4'-[4-甲基-(1,3-亞苯基)雙氧基]雙苯胺、4,4'-[5-甲基-(1,3-亞苯基)雙氧基]雙苯胺等。
式(B4)所表示的二胺(以下,有時記作“二胺(B4)”)為具有四個苯環的芳香族二胺。認為所述二胺(B4)通過直接鍵結於至少一個苯環上的胺基與二價連結基A處於間位而具有高彎曲性,有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此,通過使用二胺(B4),聚醯亞胺的熱塑性提高。此處,作為連結基A,優選為-O-、-CH
2-、-C(CH
3)
2-、-SO
2-、-CO-、-CONH-。
作為二胺(B4),可列舉:雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)]二苯甲酮、雙[4,4'-(3-胺基苯氧基)]苯甲醯苯胺等。
式(B5)所表示的二胺(以下,有時記作“二胺(B5)”)為具有四個苯環的芳香族二胺。認為所述二胺(B5)通過直接鍵結於至少一個苯環上的兩個二價連結基A彼此處於間位,聚醯亞胺分子鏈所具有的自由度增加且具有高彎曲性,有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此,通過使用二胺(B5),聚醯亞胺的熱塑性提高。此處,作為連結基A,優選為-O-。
作為二胺(B5),可列舉4-[3-[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]苯氧基]苯胺、4,4'-[氧基雙(3,1-亞苯氧基)]雙苯胺等。
式(B6)所表示的二胺(以下,有時記作“二胺(B6)”)為具有四個苯環的芳香族二胺。認為所述二胺(B6)通過具有至少兩個醚鍵而具有高彎曲性,有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此,通過使用二胺(B6),聚醯亞胺的熱塑性提高。此處,作為連結基A,優選為-C(CH
3)
2-、-O-、-SO
2-、-CO-。
作為二胺(B6),例如可列舉:2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane,BAPP)、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚(bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether,BAPE)、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸(bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone,BAPS)、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮(bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ketone,BAPK)等。
式(B7)所表示的二胺(以下,有時記作“二胺(B7)”)為具有四個苯環的芳香族二胺。所述二胺(B7)在二苯基骨架的兩側分別具有彎曲性高的二價連結基A,因此認為有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此,通過使用二胺(B7),聚醯亞胺的熱塑性提高。此處,作為連結基A,優選為-O-。
作為二胺(B7),例如可列舉雙[4-(3-胺基苯氧基)]聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)]聯苯等。
黏接性聚醯亞胺可在相對於全部二胺殘基而合計為70莫耳%以下、優選為60莫耳%以下、更優選為1莫耳%~30莫耳%的範圍內、進而優選為5莫耳%~20莫耳%的範圍內含有由具有芴骨架的二胺化合物及選自二胺(B1)~二胺(B7)中的至少一種二胺化合物衍生的二胺殘基。具有芴骨架的二胺化合物對於芳香環濃度的調節有效,二胺(B1)~二胺(B7)含有具有彎曲性的分子結構,因此通過以所述範圍內的量使用選自這些中的至少一種二胺化合物,可提高聚醯亞胺分子鏈的柔軟性,且賦予熱塑性。
黏接性聚醯亞胺可在不損及發明的效果的範圍內還包含由所述以外的二胺化合物衍生的二胺殘基。
黏接性聚醯亞胺可通過如下方式來製造:使所述酸酐成分與二胺成分在溶媒中反應,在生成聚醯胺酸後進行加熱閉環。例如,使酸酐成分與二胺成分以大致等莫耳溶解於有機溶媒中,在0℃~100℃的範圍內的溫度下攪拌30分鐘~24小時來進行聚合反應,由此可獲得作為聚醯亞胺的前體的聚醯胺酸。在反應時,以所生成的前體在有機溶媒中成為5重量%~50重量%的範圍內、優選為10重量%~40重量%的範圍內的方式溶解反應成分。作為聚合反應中所使用的有機溶媒,例如可列舉:N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide,DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide,DMAc)、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)、2-丁酮、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide,DMSO)、六甲基磷醯胺、N-甲基己內醯胺、硫酸二甲酯、環己酮、甲基環己烷、二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)、甲醇、乙醇、苄醇、甲酚等。也可將這些溶媒並用兩種以上來使用,進而也能並用二甲苯、甲苯之類的芳香族烴。另外,作為此種有機溶媒的使用量,並無特別限制,優選為調整為通過聚合反應而獲得的聚醯胺酸溶液的濃度成為5重量%~50重量%左右的使用量來使用。
所合成的聚醯胺酸有利的是通常用作反應溶媒溶液,視需要可進行濃縮、稀釋或置換為其他有機溶媒。另外,聚醯胺酸通常溶媒可溶性優異,因此有利地使用。聚醯胺酸的溶液的黏度優選為500 mPa˙s~100000 mPa˙s的範圍內。若偏離所述範圍,則在利用塗布機等進行塗敷作業時容易在膜中產生厚度不均、條紋等不良。
使聚醯胺酸進行醯亞胺化而形成聚醯亞胺的方法並無特別限制,例如可適宜地採用在所述溶媒中以80℃~400℃的範圍內的溫度條件歷時1小時~24小時進行加熱等熱處理。另外,關於溫度,可在一定的溫度條件下進行加熱,也可在工序的中途改變溫度。
在黏接性聚醯亞胺中選定所述酸酐成分及二胺成分的種類、或應用兩種以上的酸酐成分或二胺成分時的各自的莫耳比,由此可控制介電特性、熱膨脹係數、拉伸彈性模量、玻璃化轉變溫度等物性。另外,在黏接性聚醯亞胺具有多個結構單元的情況下,可以嵌段的形式存在,也可無規地存在,但優選為無規地存在。
黏接性聚醯亞胺的醯亞胺基濃度宜優選為22重量%以下,更優選為20重量%以下。此處,“醯亞胺基濃度”是指將聚醯亞胺中的醯亞胺基部(-(CO)
2-N-)的分子量除以聚醯亞胺的結構整體的分子量而得的值。若醯亞胺基濃度超過22重量%,則樹脂自身的分子量變小,並且因極性基的增加而低吸濕性也惡化,Tg及彈性模量上升。
黏接性聚醯亞胺最優選為完全經醯亞胺化的結構。但是,聚醯亞胺的一部分也可成為醯胺酸。所述醯亞胺化率可通過使用傅裡葉變換紅外分光光度計(市售品:日本分光製造的FT/IR620),並利用一次反射衰減全反射(Attenuated Total Reflection,ATR)法對聚醯亞胺薄膜的紅外線吸收光譜進行測定,以1015 cm
-1附近的苯環吸收體為基準,根據1780 cm
-1的源自醯亞胺基的C=O伸縮的吸光度來算出。
(黏接性聚醯亞胺的交聯形成)
在黏接性聚醯亞胺具有酮基的情況下,使所述酮基、與具有至少兩個一級胺基作為官能基的胺基化合物(以下,有時記作“交聯形成用胺基化合物”)的胺基反應而形成C=N鍵,由此可形成交聯結構。此種形成有交聯結構的聚醯亞胺(以下,有時記作“交聯聚醯亞胺”)是黏接性聚醯亞胺的應用例,且成為優選形態。此外,因交聯形成而重量平均分子量大幅變動,因此只要交聯形成前的黏接性聚醯亞胺滿足後述的重量平均分子量即可,交聯聚醯亞胺也可不滿足後述的重量平均分子量。另外,在具有酮基的黏接性聚醯亞胺中調配交聯劑而成的聚醯亞胺組合物是黏接性聚醯亞胺的另一應用例,且成為優選形態。通過形成交聯結構,可提高黏接性聚醯亞胺的耐熱性。作為為了形成具有酮基的黏接性聚醯亞胺而優選的四羧酸二酐,例如可列舉3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA),作為二胺化合物,例如可列舉4,4'-雙(3-胺基苯氧基)二苯甲酮(4,4'-bis(3-aminophenoxy)benzophenone,BABP)、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯(1,3-bis[4-(3-aminophenoxy)benzoyl]benzene,BABB)等芳香族二胺。
在形成交聯結構的目的中,特別優選為使交聯形成用胺基化合物作用於所述黏接性聚醯亞胺,所述黏接性聚醯亞胺相對於全部四羧酸殘基而含有優選為50莫耳%以上、更優選為60莫耳%以上的由BTDA衍生的BTDA殘基。此外,在本發明中,所謂“BTDA殘基”,是指由BTDA衍生的四價基。
作為交聯形成用胺基化合物,可例示:(I)二醯肼化合物、(II)芳香族二胺、(III)脂肪族胺等。這些中,優選為二醯肼化合物。二醯肼化合物以外的脂肪族胺即便在室溫下也容易形成交聯結構,清漆的保存穩定性存在擔憂,另一方面,芳香族二胺為了形成交聯結構而需要設為高溫。如上所述,在使用二醯肼化合物的情況下,可使清漆的保存穩定性與硬化時間的縮短化並存。作為二醯肼化合物,例如優選為乙二酸二醯肼、丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、庚二酸二醯肼、辛二酸二醯肼、壬二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、馬來酸二醯肼、富馬酸二醯肼、二甘醇酸二醯肼、酒石酸二醯肼、蘋果酸二醯肼、鄰苯二甲酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、對苯二甲酸二醯肼、2,6-萘甲酸二醯肼、4,4-雙苯二醯肼、1,4-萘甲酸二醯肼、2,6-吡啶二酸二醯肼、衣康酸二醯肼等二醯肼化合物。以上的二醯肼化合物可單獨使用,也可將兩種以上混合使用。
另外,所述(I)二醯肼化合物、(II)芳香族二胺、(III)脂肪族胺等胺基化合物例如也可如(I)與(II)的組合、(I)與(III)的組合、(I)與(II)及(III)的組合那樣,超範疇地將兩種以上組合使用。
另外,就使通過利用交聯形成用胺基化合物進行的交聯而形成的網狀結構更密的觀點而言,本發明中所使用的交聯形成用胺基化合物的分子量(在交聯形成用胺基化合物是寡聚物的情況下為重量平均分子量)優選為5,000以下,宜更優選為90~2,000,進而優選為100~1,500。其中,特別優選為具有100~1,000的分子量的交聯形成用胺基化合物。若交聯形成用胺基化合物的分子量未滿90,則交聯形成用胺基化合物的一個胺基限於與黏接性聚醯亞胺的酮基形成C=N鍵,剩餘的胺基的周邊立體地體積變大,因此存在剩餘的胺基不易形成C=N鍵的傾向。
在使黏接性聚醯亞胺中的酮基與交聯形成用胺基化合物進行交聯形成的情況下,在包含黏接性聚醯亞胺的樹脂溶液中加入所述交聯形成用胺基化合物,使黏接性聚醯亞胺中的酮基與交聯形成用胺基化合物的一級胺基進行縮合反應。通過所述縮合反應,樹脂溶液進行硬化而成為硬化物。所述情況下,關於交聯形成用胺基化合物的添加量,可設為一級胺基相對於酮基1莫耳而合計為0.004莫耳~1.5莫耳、優選為0.005莫耳~1.2莫耳、更優選為0.03莫耳~0.9莫耳、最優選為0.04莫耳~0.6莫耳。若為一級胺基相對於酮基1莫耳而合計未滿0.004莫耳之類的交聯形成用胺基化合物的添加量,則利用交聯形成用胺基化合物進行的交聯不充分,因此存在難以顯現出硬化後的耐熱性的傾向,若交聯形成用胺基化合物的添加量超過1.5莫耳,則未反應的交聯形成用胺基化合物作為熱塑劑發揮作用,存在使黏接劑層的耐熱性降低的傾向。
用以進行交聯形成的縮合反應的條件若為黏接性聚醯亞胺中的酮基與所述交聯形成用胺基化合物的一級胺基反應而形成亞胺鍵(C=N鍵)的條件,則並無特別限制。關於加熱縮合的溫度,出於為了將通過縮合而生成的水放出至系統外、或為了當在黏接性聚醯亞胺的合成後繼而進行加熱縮合反應時使所述縮合工序簡化等理由,例如優選為120℃~220℃的範圍內,更優選為140℃~200℃的範圍內。反應時間優選為30分鐘~24小時左右。反應的終點例如可通過使用傅裡葉變換紅外分光光度計(市售品:日本分光製造的FT/IR620)對紅外線吸收光譜進行測定,並利用1670 cm
-1附近的源自聚醯亞胺樹脂中的酮基的吸收峰值的減少或消失、及1635 cm
-1附近的源自亞胺基的吸收峰值的出現來確認。
黏接性聚醯亞胺的酮基與所述交聯形成用胺基化合物的一級胺基的加熱縮合例如可利用如下方法等進行:
(1)緊接著黏接性聚醯亞胺的合成(醯亞胺化)而添加交聯形成用胺基化合物並進行加熱的方法;
(2)預先投入過量的胺基化合物作為二胺成分,緊接著黏接性聚醯亞胺的合成(醯亞胺化),而將不參與醯亞胺化或醯胺化的剩餘的胺基化合物用作交聯形成用胺基化合物並與黏接性聚醯亞胺一起加熱的方法;或者
(3)在將添加有所述交聯形成用胺基化合物的黏接性聚醯亞胺的組合物加工為規定的形狀後(例如,在塗布於任意的基材上後或形成為膜狀後)進行加熱的方法。
為了對黏接性聚醯亞胺賦予耐熱性,列舉通過形成亞胺鍵而形成交聯結構的交聯聚醯亞胺的例子進行了說明,但並不限定於此,作為聚醯亞胺的硬化方法,例如也能調配環氧樹脂、環氧樹脂硬化劑、馬來醯亞胺、活性化酯樹脂、具有苯乙烯骨架的樹脂等具有不飽和鍵的化合物等來進行硬化。
黏接性聚醯亞胺中,源自6員芳香環的碳原子(源自二聚物二胺組合物的6員芳香環的碳原子除外)相對於聚醯亞胺中的全部原子的合計含量的含有率優選為12重量%~40重量%的範圍內,更優選為17重量%~38重量%的範圍內,進而優選為20重量%~30重量%的範圍內。源自6員芳香環的碳原子的含有率是指黏接性聚醯亞胺中所含的芳香環的含量(芳香環濃度)。通過將源自6員芳香環的碳原子的含有率設為12重量%~40重量%的範圍內,因聚醯亞胺中的芳香環彼此的相互作用而分子的運動受到限制,顯現出低介電損耗正切化的效果。若源自6員芳香環的碳原子的含有率未滿12重量%,則無法抑制聚醯亞胺的分子鏈的運動,因此介電損耗正切變高。若源自6員芳香環的碳原子的含有率超過40重量%,則分子的極性變大,介電損耗正切變高。
苯環等芳香環通過高頻而振動,從而增加熱損耗。因此,作為通常的傾向,介電損耗正切伴隨聚醯亞胺中所含的芳香環濃度增加而增加。可是,黏接性聚醯亞胺顯示出如下傾向:若芳香環濃度為12重量%~40重量%的範圍內,則即便芳香環濃度增加,介電損耗正切也不增加,反而在某芳香環濃度之前介電損耗正切降低。顯示出此種行為的原因尚不明確,但推測:由於黏接性聚醯亞胺以二聚物二胺組合物為原料,因此與僅以芳香族二胺為原料的聚醯亞胺相比,芳香環濃度相對較低,若自如上所述那樣芳香環濃度低的狀態逐漸提高芳香環的濃度,則因芳香環彼此的相互作用而分子的運動受到限制,介電損耗正切被抑制得低。而且,認為在至芳香環濃度達到40重量%為止的期間,儘管增加頻率,也可充分維持低的介電損耗正切。
黏接性聚醯亞胺的重量平均分子量(Mw)優選為10,000~200,000的範圍內,更優選為10,000~60,000的範圍內。若黏接性聚醯亞胺的Mw未滿10,000,則在聚醯亞胺分子鏈中高極性的末端基增加,因此相對介電常數及介質損耗正切容易上升,但通過為10,000以上,高極性的末端基的增加得到抑制,可抑制相對介電常數及介質損耗正切的上升。另一方面,在Mw超過200,000的情況下,製成清漆時黏度變高,處理性降低,或塗敷時容易產生厚度不均。黏接性聚醯亞胺的Mw的進而優選的範圍為15,000~60,000的範圍內,最優選為18,000~50,000的範圍內。在Mw未滿15,000的情況下,在聚醯亞胺分子鏈中高極性的末端基增加,因此存在相對介電常數及介質損耗正切容易上升的情況。在Mw超過60,000的情況下,分子鏈長變長,因此存在如下情況:難以顯現出導入脂環式二胺或芳香族二胺的效果,相對介電常數及介電損耗正切容易上升。
另外,黏接性聚醯亞胺的Mw與數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)宜優選為1.5~2.5的範圍內,更優選為處於1.8~2.0中。
比Mw/Mn表示多分散度,黏接性聚醯亞胺優選為將比Mw/Mn設為1.5以上。即便Mn為同等程度,也是分散度越高,高分子量體的頻度越多,因此由分子的纏結帶來的運動抑制提高,可實現低介電損耗正切化、撕裂強度的提高等。另外,與Mw相比,Mn更直接表示聚醯亞胺鏈的末端數,因此將比Mw/Mn設為2.5以下,確保某程度的分散度並實現與Mn的平衡,由此可抑制聚醯亞胺分子鏈中的高極性的末端基的增加,且抑制相對介電常數及介電損耗正切的上升。認為能通過提高二聚物二胺組合物中的二聚物二胺的含量(即,減少三聚物成分及單體成分)來控制Mn,由此可抑制黏接性聚醯亞胺的分子量分布的擴展,並且也有助於改善頻率依存性。
黏接性聚醯亞胺可以樹脂組合物的形態使用。例如,可設為含有下述(A)成分及(B)成分的聚醯亞胺組合物的形態;
(A)具有酮基的黏接性聚醯亞胺;及
(B)具有與所述酮基進行親核加成反應的官能基的交聯劑。
此處,關於作為(B)成分的交聯劑,可使用所述交聯形成用胺基化合物。
聚醯亞胺組合物含有黏接性聚醯亞胺作為優選為樹脂成分的主成分、更優選為樹脂成分的70重量%以上、進而優選為樹脂成分的90重量%以上、最優選為樹脂成分的全部。此外,所謂樹脂成分的主成分,是指相對於全部樹脂成分超過50重量%地包含的成分。另外,聚醯亞胺組合物可以所述官能基相對於(A)成分中的酮基1莫耳而合計成為0.04莫耳~0.50莫耳的範圍內、優選為0.04莫耳~0.40莫耳的範圍內、更優選為0.06莫耳~0.30莫耳的範圍內的方式含有(B)成分。若交聯劑的官能基相對於酮基1莫耳而合計未滿0.04莫耳,則不會充分進行交聯形成,因此存在難以顯現出硬化後的耐熱性的傾向。另一方面,若超過0.5莫耳,則存在使介電損耗正切增加的傾向。推測其原因在於:因過剩的交聯劑而限制聚醯亞胺分子鏈的運動性,在硬化時阻礙對於抑制介電損耗正切有效的分子鏈的有序結構的形成。另外,若交聯劑的量過多,則未反應的交聯劑作為熱塑劑發揮作用,存在使黏接劑層的耐熱性降低的傾向。
聚醯亞胺組合物通過使含有酮基的聚醯亞胺中的酮基與交聯劑的官能基進行親核加成反應而進行交聯形成,從而成為作為硬化物的交聯聚醯亞胺。用以進行交聯形成的親核加成反應的條件並無特別限制,可根據交聯劑的種類來選擇。例如,在使交聯形成用胺基化合物的一級胺基與含有酮基的聚醯亞胺中的酮基反應的情況下,通過由加熱引起的縮合反應而生成亞胺鍵(C=N鍵),從而形成交聯結構。
另外,黏接性聚醯亞胺呈溶劑可溶性,因此聚醯亞胺組合物可以包含溶劑的形態使用。作為溶劑,若為可溶解黏接性聚醯亞胺的溶劑,則並無特別限制,例如可列舉:N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、2-丁酮、二甲基亞碸(DMSO)、六甲基磷醯胺、N-甲基己內醯胺、硫酸二甲酯、環己酮、甲基環己烷、二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)、甲醇、乙醇、苄醇、甲酚、丙酮等。也可將這些溶劑並用兩種以上來使用,進而也能並用二甲苯、甲苯之類的芳香族烴。
在聚醯亞胺組合物中,黏接性聚醯亞胺與溶劑的調配比若可維持為能塗敷組合物的程度的黏度,則並無特別限制。聚醯亞胺組合物的黏度例如優選為500 mPa˙s~100000 mPa˙s的範圍內。若偏離所述範圍,則在塗敷作業時容易在樹脂膜中產生厚度不均、條紋等不良。
聚醯亞胺組合物可在不損及發明的效果的範圍內適宜調配例如塑化劑、環氧樹脂等其他硬化樹脂成分、硬化劑、硬化促進劑、有機填料、無機填料、偶合劑、阻燃劑等作為任意成分。
[樹脂膜]
本實施方式的樹脂膜是將所述黏接性聚醯亞胺或交聯聚醯亞胺加工成膜狀而成的樹脂膜。樹脂膜若為含有所述黏接性聚醯亞胺或交聯聚醯亞胺作為樹脂成分的主成分、優選為樹脂成分的60重量%以上、更優選為樹脂成分的90重量%以上、最優選為樹脂成分的全部的膜,則並無特別限定。此外,所謂樹脂成分的主成分,是指相對於全部樹脂成分超過50重量%地包含的成分。樹脂膜可為包含黏接性聚醯亞胺或交聯聚醯亞胺的膜(片),例如也可為層疊於銅箔、玻璃板等無機材料的基材或聚醯亞胺系膜、聚醯胺系膜、聚酯系膜等樹脂基材上的狀態。樹脂膜可適宜調配例如塑化劑、環氧樹脂等其他硬化樹脂成分、硬化劑、硬化促進劑、有機填料、無機填料、偶合劑、阻燃劑等作為任意成分。
(介電損耗正切)
本實施方式的樹脂膜中,在23℃、50%RH的恒溫恒濕條件(常態)下調濕24小時後,通過分離圓柱諧振器(SCDR)而測定的10 GHz下的介電損耗正切(Tanδ
1)及28 GHz下的介電損耗正切(Tanδ
2)均未滿0.0025。若介電損耗正切(Tanδ
1及Tanδ
2)超過所述數值,則在應用於電路基板中時,導致介電損耗增大,在高頻信號的傳輸路徑上容易產生電信號的損失等不良情況。通過將介電損耗正切(Tanδ
1及Tanδ
2)設為未滿0.0025,可有效地減少高頻信號傳輸時的介電損耗。此處,10 GHz下的介電損耗正切(Tanδ
1)未滿0.0025是指可有效地減少Sub6用途的頻帶中的傳輸損耗。另外,28 GHz下的介電損耗正切(Tanδ
2)未滿0.0025是指可有效地減少自Sub6超過10 GHz且包含毫米波的頻帶中的傳輸損耗。
另外,本實施方式的樹脂膜中,Tanδ
2相對於Tanδ
1的比(Tanδ
2/Tanδ
1)為0.5以上且1.0以下,優選為0.6以上且1.0以下,更優選為0.7以上且1.0以下。比(Tanδ
2/Tanδ
1)成為頻率依存性的指標,且是指通過為0.5以上且1.0以下,在10 GHz~28 GHz的頻帶中,即便頻率增加,介電損耗正切也不增加而相同,或反而減少。因此,可有效地減少10 GHz以上的信號傳輸時的損耗,在對於自Sub6至毫米波為止的高頻信號的傳輸電路的應用中為適宜的性質。若比(Tanδ
2/Tanδ
1)未滿0.5,則由頻率引起的變動變大,因此難以用作應對廣範圍的頻帶的材料,若超過1.0,則傳輸損耗伴隨頻率的增加而變大,因此欠佳。
另外,本實施方式的樹脂膜中,Tanδ
1及Tanδ
2的差量的絕對值優選為0.0010以下。若所述絕對值超過0.0010,則由頻率引起的變動變大,因此難以用作應對自Sub6至毫米波為止的廣範圍的頻帶的材料。因此,Tanδ
1及Tanδ
2的差量的絕對值更優選為0.00060以下,最優選為0.00040以下。此外,所謂Tanδ
1及Tanδ
2的差量的絕對值,是指|Tanδ
1-Tanδ
2|或|Tanδ
2-Tanδ
1|此兩者。
另外,本實施方式的樹脂膜中,在23℃、50%RH的恒溫恒濕條件(常態)下調濕24小時後,通過分離圓柱諧振器(SCDR)而測定的40 GHz下的介電損耗正切(Tanδ
3)優選為未滿0.0025。若介電損耗正切(Tanδ
3)超過所述數值,則在應用於電路基板中時,導致介電損耗增大,在高頻信號的傳輸路徑上容易產生電信號的損失等不良情況。通過將介電損耗正切(Tanδ
3)設為未滿0.0025,可有效地減少高頻信號傳輸時的介電損耗。特別是,40 GHz下的介電損耗正切(Tanδ
3)未滿0.0025是指可有效地減少包含毫米波的頻帶中的傳輸損耗。
另外,本實施方式的樹脂膜中,Tanδ
3相對於Tanδ
1的比(Tanδ
3/Tanδ
1)為0.5以上且1.0以下,優選為0.6以上且1.0以下,更優選為0.7以上且1.0以下。比(Tanδ
3/Tanδ
1)成為頻率依存性的指標,且是指通過為0.5以上且1.0以下,在10 GHz~40 GHz的頻帶中,即便頻率增加,介電損耗正切也不增加而相同,或反而減少。因此,可有效地減少10 GHz以上的信號傳輸時的損耗,在對於自Sub6至毫米波為止的高頻信號的傳輸電路的應用中為適宜的性質。此外,若比(Tanδ
3/Tanδ
1)未滿0.5,則由頻率引起的變動變大,因此難以用作應對廣範圍的頻帶的材料,若超過1.0,則傳輸損耗伴隨頻率的增加而變大,因此欠佳。
另外,本實施方式的樹脂膜中,Tanδ
1及Tanδ
3的差量的絕對值優選為未滿0.0011。若所述絕對值為0.0011以上,則由頻率引起的變動變大,因此難以用作應對自Sub6至毫米波為止的廣範圍的頻帶的材料。因此,Tanδ
1及Tanδ
3的差量的絕對值更優選為0.00070以下,最優選為0.00045以下。此外,所謂Tanδ
1及Tanδ
3的差量的絕對值,是指|Tanδ
1-Tanδ
3|或|Tanδ
3-Tanδ
1|此兩者。
(相對介電常數)
本實施方式的樹脂膜中,在23℃、50%RH的恒溫恒濕條件(常態)下調濕24小時後,通過分離圓柱諧振器(SCDR)而測定的10 GHz~40 GHz的頻帶中的相對介電常數(ε)宜在任意頻率下均為3.0以下,優選為2.7以下。若相對介電常數(ε)超過所述數值,則在應用於電路基板中時,導致介電損耗增大,在GHz帶域(例如1 GHz~50 GHz)的高頻信號的傳輸路徑上容易產生電信號的損失等不良情況。
(玻璃化轉變溫度)
本實施方式的樹脂膜中,玻璃化轉變溫度(Tg)優選為250℃以下,更優選為40℃以上且200℃以下的範圍內。通過樹脂膜的Tg為250℃以下,能在低溫下進行熱壓接,因此可緩和層疊時所產生的內部應力,並抑制電路加工後的尺寸變化。若樹脂膜的Tg超過250℃,則黏接溫度變高,有損及電路加工後的尺寸穩定性的擔憂。
(拉伸彈性變數)
樹脂膜的拉伸彈性模量宜為3000 MPa以下,優選為100 MPa以上且2500 MPa以下的範圍內,更優選為200 MPa以上且2000 MPa以下的範圍內。在拉伸彈性模量未滿100 MPa的情況下,膜容易出現皺褶,且存在層疊時的空氣混入的產生等處理性變差。另外,若拉伸彈性模量超過3000 MPa,則在層疊基材與樹脂膜時,產生翹曲或尺寸穩定性降低。通過設為所述拉伸彈性模量,可獲得處理性良好、抑制翹曲且尺寸穩定性優異的層疊體。
(厚度)
本實施方式的樹脂膜的厚度並無特別限制,例如,製成自支撐性的膜時的厚度優選為5 μm以上且125 μm以下的範圍內,更優選為8 μm以上且100 μm以下的範圍內。若樹脂膜的厚度不足5 μm,則有在樹脂膜的製造等的搬送時產生出現皺褶等不良情況的擔憂,另一方面,若樹脂膜的厚度超過125 μm,則有樹脂膜的生產性降低的擔憂。
另一方面,在以將本實施方式的樹脂膜與基材或任意的樹脂層層疊的狀態使用的情況下,其厚度的下限值例如只要是0.1 μm以上即可。
本實施方式的樹脂膜的用途並無特別限定,優選為GHz帶域(例如1 GHz~50 GHz)的高頻傳輸基板用途,可例示5G中使用的傳輸電路基板用途或汽車等感測器中使用的毫米波傳輸基板等。高頻傳輸FPC有時使用液晶聚合物(Liquid Crystal Polymer,LCP),LCP具有介電損耗正切伴隨信號的頻率增加而上升的傾向(頻率依存性),在芳香族系聚醯亞胺中,也同樣顯示出介質損耗正切伴隨頻率增加而上升的頻率依存性。雖在從前的材料中也存在介質損耗正切伴隨頻率增加而降低的材料,但所述情況下的GHz帶域中的介電損耗正切為0.003以上,並不適合於高頻信號的傳輸。相對於此,如上所述,本實施方式的樹脂膜儘管介電損耗正切(Tanδ
1、Tanδ
2及Tanδ
3)非常低至未滿0.0025,但仍具有即便頻率增加,介電損耗正切也一定或者相反,介電損耗正切減少的優異的優點(頻率非依存性),因此特別適合於GHz帶域中的使用。
作為本實施方式的樹脂膜的優選形態,可列舉黏接劑膜。
關於本實施方式的樹脂膜的製造方法,並無特別限定,但可例示以下的[1]~[3]的方法。
[1]將黏接性聚醯亞胺以溶液的狀態(例如,聚醯亞胺組合物的狀態)塗布於任意基材上而形成塗布膜,使其在例如80℃~180℃的溫度下乾燥並加以膜化,然後視需要自基材剝離的方法。
[2]在任意基材上塗布作為黏接性聚醯亞胺的前體的聚醯胺酸的溶液並加以乾燥,然後進行醯亞胺化並加以膜化,然後視需要自基材剝離的方法。
[3]在任意基材上塗布作為黏接性聚醯亞胺的前體的聚醯胺酸的溶液並加以乾燥,然後自基材剝離聚醯胺酸的凝膠膜,進行醯亞胺化而製成樹脂膜的方法。
作為將黏接性聚醯亞胺的溶液(或聚醯胺酸溶液)塗布於基材上的方法,並無特別限制,例如能利用缺角輪、模、刀、模唇等塗布機進行塗布。
其次,針對作為應用了樹脂膜的優選實施方式的層疊體、覆金屬層疊板、電路基板及多層電路基板,列舉具體例進行說明。
[層疊體]
例如如圖1所示,本發明的一實施方式的層疊體100具有基材10與層疊於所述基材10的至少一面上的黏接劑層20,黏接劑層20包含所述樹脂膜。此外,層疊體100也可包含所述以外的任意層。作為層疊體100中的基材10,例如可列舉:銅箔、玻璃板等無機材料的基材、或聚醯亞胺系膜、聚醯胺系膜、聚酯系膜等樹脂材料的基材。層疊體100除不自基材10剝離的方面以外,可依據所述樹脂膜的製造方法的[1]~[3]的任一種來製造。另外,也可通過分別準備基材10與樹脂膜並加以貼合來製造層疊體100。
作為層疊體100的優選形態,可列舉覆蓋膜、帶樹脂的銅箔等。
(覆蓋膜)
關於作為層疊體100的一形態的覆蓋膜,雖省略圖示,但具有作為基材10的覆蓋用膜材層與層疊於所述覆蓋用膜材層的單側的面上的黏接劑層20,黏接劑層20包含所述樹脂膜。此外,覆蓋膜也可包含所述以外的任意層。
覆蓋用膜材層的材質並無特別限定,例如可使用聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂等聚醯亞胺系膜、或聚醯胺系膜、聚酯系膜等。這些中,優選為使用具有優異的耐熱性的聚醯亞胺系膜。另外,為了有效地顯現出遮光性、隱蔽性、設計性等,覆蓋用膜材層也可含有黑色顏料,另外,可在不損及介電特性的改善效果的範圍內包含抑制表面光澤的消光顏料等任意成分。
覆蓋用膜材層的厚度並無特別限定,例如優選為5 μm以上且100 μm以下的範圍內。
另外,黏接劑層20的厚度並無特別限定,例如優選為10 μm以上且75 μm以下的範圍內。
本實施方式的覆蓋膜可利用以下例示的方法來製造。
首先,作為第一方法,將成為黏接劑層20的聚醯亞胺以溶液的狀態(例如,宜為含有溶劑的清漆狀,宜優選為聚醯亞胺組合物)塗布於覆蓋用膜材層的單面上,然後在例如80℃~180℃的溫度下乾燥而形成黏接劑層20,由此可形成具有覆蓋用膜材層與黏接劑層20的覆蓋膜。
另外,作為第二方法,將黏接劑層20用的聚醯亞胺以溶液的狀態(例如,宜為含有溶劑的清漆狀,宜優選為聚醯亞胺組合物)塗布於任意基材上,在例如80℃~180℃的溫度下乾燥,然後進行剝離,由此形成黏接劑層20用的樹脂膜,將所述樹脂膜與覆蓋用膜材層在例如60℃~220℃的溫度下熱壓接,由此可形成覆蓋膜。
(帶樹脂的銅箔)
關於作為層疊體100的另一形態的帶樹脂的銅箔,雖省略圖示,但在作為基材10的銅箔的至少單側層疊有黏接劑層20,黏接劑層20包含所述樹脂膜。此外,本實施方式的帶樹脂的銅箔也可包含所述以外的任意層。
帶樹脂的銅箔中的黏接劑層20的厚度例如優選為處於0.1 μm~125 μm的範圍內,更優選為0.3 μm~100 μm的範圍內。若黏接劑層20的厚度不足所述下限值,則存在產生無法保證充分的黏接性等問題的情況。另一方面,若黏接劑層20的厚度超過所述上限值,則產生尺寸穩定性降低等不良情況。另外,就低介電常數化及低介電損耗正切化的觀點而言,優選為將黏接劑層20的厚度設為3 μm以上。
帶樹脂的銅箔中的銅箔的材質優選為以銅或銅合金為主成分。銅箔的厚度優選為35 μm以下,宜更優選為5 μm~25 μm的範圍內。就生產穩定性及處理性的觀點而言,銅箔的厚度的下限值優選為設為5 μm。此外,銅箔可為壓延銅箔,也可為電解銅箔。另外,作為銅箔,可使用市售的銅箔。
帶樹脂的銅箔例如可通過在樹脂膜上濺鍍金屬形成種晶層,然後例如利用銅鍍敷形成銅層來製備,或者也可通過利用熱壓接等方法層壓樹脂膜與銅箔來製備。進而,帶樹脂的銅箔為了在銅箔上形成黏接劑層20,也可澆鑄黏接性聚醯亞胺或其前體的塗布液,進行乾燥製成塗布膜後,進行所需的熱處理來製備。
[覆金屬層疊板]
(第一形態)
本發明的一實施方式的覆金屬層疊板包括絕緣樹脂層、以及層疊於所述絕緣樹脂層的至少一面上的金屬層,絕緣樹脂層的至少一層包含所述樹脂膜。此外,本實施方式的覆金屬層疊板也可包含所述以外的任意層。
(第二形態)
例如如圖2所示,本發明的另一實施方式的覆金屬層疊板是包括絕緣樹脂層30、層疊於絕緣樹脂層30的至少單側的面上的黏接劑層20、以及介隔所述黏接劑層20而層疊於絕緣樹脂層30上的金屬層M的所謂的三層覆金屬層疊板101,黏接劑層20包含所述樹脂膜。此外,三層覆金屬層疊板101也可包含所述以外的任意層。三層覆金屬層疊板101中,黏接劑層20只要設置於絕緣樹脂層30的單面或兩面即可,金屬層M只要介隔黏接劑層20而設置於絕緣樹脂層30的單面或兩面即可。即,三層覆金屬層疊板101可為單面覆金屬層疊板,也可為兩面覆金屬層疊板。可通過對三層覆金屬層疊板101的金屬層M進行蝕刻等並加以佈線電路加工來製造單面FPC或兩面FPC。
作為三層覆金屬層疊板101中的絕緣樹脂層30,只要包含具有電絕緣性的樹脂,則並無特別限定,例如可列舉聚醯亞胺、環氧樹脂、酚樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、矽酮、乙烯四氟乙烯(Ethylene tetrafluoroethylene,ETFE)等,優選為包含聚醯亞胺。構成絕緣樹脂層30的聚醯亞胺層可為單層也可為多層,但優選為包含非熱塑性聚醯亞胺層。
三層覆金屬層疊板101中的絕緣樹脂層30的厚度例如優選為處於1 μm~125 μm的範圍內,更優選為5 μm~100 μm的範圍內。若絕緣樹脂層30的厚度不足所述下限值,則存在產生無法保證充分的電絕緣性等問題的情況。另一方面,若絕緣樹脂層30的厚度超過所述上限值,則產生覆金屬層疊板容易產生翹曲等不良情況。
三層覆金屬層疊板101中的黏接劑層20的厚度例如優選為處於0.1 μm~125 μm的範圍內,更優選為0.3 μm~100 μm的範圍內。在本實施方式的三層覆金屬層疊板101中,若黏接劑層20的厚度不足所述下限值,則存在產生無法保證充分的黏接性等問題的情況。另一方面,若黏接劑層20的厚度超過所述上限值,則產生尺寸穩定性降低等不良情況。另外,就作為絕緣樹脂層30與黏接劑層20的層疊體的絕緣層整體的低介電常數化及低介電損耗正切化的觀點而言,黏接劑層20的厚度優選為設為3 μm以上。
另外,絕緣樹脂層30的厚度與黏接劑層20的厚度的比(絕緣樹脂層30的厚度/黏接劑層20的厚度)例如優選為0.1~3.0的範圍內,更優選為0.15~2.0的範圍內。通過設為此種比率,可抑制三層覆金屬層疊板101的翹曲。另外,絕緣樹脂層30視需要可含有填料。作為填料,例如可列舉:二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、氟化鋁、氟化鈣、有機次膦酸的金屬鹽等。這些可使用一種或混合使用兩種以上。
(第三形態)
例如如圖3所示,本發明的又一實施方式的覆金屬層疊板是介隔黏接劑層20而將至少兩片單面覆金屬層疊板貼合而成的貼合型覆金屬層疊板102。貼合型覆金屬層疊板102包括:第一單面覆金屬層疊板41;第二單面覆金屬層疊板42;以及黏接劑層20,層疊於第一單面覆金屬層疊板41與第二單面覆金屬層疊板42之間,並且黏接劑層20包含所述樹脂膜。
此處,第一單面覆金屬層疊板41具有第一金屬層M1與層疊於所述第一金屬層M1的至少單側的面上的第一絕緣樹脂層31。第二單面覆金屬層疊板42具有第二金屬層M2與層疊於所述第二金屬層M2的至少單側的面上的第二絕緣樹脂層32。黏接劑層20以與第一絕緣樹脂層31及第二絕緣樹脂層32抵接的方式配置。此外,貼合型覆金屬層疊板102也可包含所述以外的任意層。
貼合型覆金屬層疊板102中的第一絕緣樹脂層31及第二絕緣樹脂層32可為與第二形態的三層覆金屬層疊板101的絕緣樹脂層30相同的結構。
貼合型覆金屬層疊板102可通過如下方式來製造:分別準備第一單面覆金屬層疊板41與第二單面覆金屬層疊板42,在第一絕緣樹脂層31與第二絕緣樹脂層32之間配置樹脂膜並加以貼合。
(第四形態)
例如如圖4所示,本發明的又一實施方式的覆金屬層疊板是包括具有絕緣樹脂層33與層疊於所述絕緣樹脂層33的其中一面上的金屬層M的單面覆金屬層疊板、以及層疊於絕緣樹脂層33的另一面上的黏接劑層20的帶黏接劑層的覆金屬層疊板103,黏接劑層20包含所述樹脂膜。此外,帶黏接劑層的覆金屬層疊板103也可包含所述以外的任意層。
帶黏接劑層的覆金屬層疊板103中的絕緣樹脂層33可為與第二形態的三層覆金屬層疊板101的絕緣樹脂層30相同的結構。
帶黏接劑層的覆金屬層疊板103可通過如下方式來製造:準備具有絕緣樹脂層33與金屬層M的單面覆金屬層疊板,在其絕緣樹脂層33側貼合樹脂膜。
在所述例示的第一形態~第四形態的任一覆金屬層疊板中,作為金屬層M(包含第一金屬層M1及第二金屬層M2;以下相同)的材質,並無特別限制,例如可列舉:銅、不銹鋼、鐵、鎳、鈹、鋁、鋅、銦、銀、金、錫、鋯、鉭、鈦、鉛、鎂、錳及它們的合金等。其中,特別優選為銅或銅合金。此外,後述的電路基板中的佈線層的材質也與金屬層M1相同。
金屬層M的厚度並無特別限定,例如在使用銅箔等金屬箔的情況下,優選為35 μm以下,宜更優選為5 μm~25 μm的範圍內。就生產穩定性及處理性的觀點而言,金屬箔的厚度的下限值優選為設為5 μm。此外,在使用銅箔的情況下,可為壓延銅箔,也可為電解銅箔。另外,作為銅箔,可使用市售的銅箔。另外,關於金屬箔,例如以防銹處理或黏接力的提高為目的,也可實施利用例如壁板(siding)、鋁醇化物、鋁螯合物、矽烷偶合劑等進行的表面處理。
[電路基板]
(第一形態)
本發明的實施方式的電路基板是對所述任一實施方式的覆金屬層疊板的金屬層進行佈線加工而成。利用常規方法將覆金屬層疊板的一個以上的金屬層加工成圖案狀而形成佈線層(導體電路層),由此可製造FPC等電路基板。此外,電路基板也可包括被覆佈線層的覆蓋膜。
(第二形態)
例如如圖5所示,本發明的另一實施方式的電路基板200包括:第一基材11;佈線層50,層疊於第一基材11的至少一面上;以及黏接劑層20,在第一基材11的佈線層50側的面上以覆蓋佈線層50的方式層疊,並且黏接劑層20包含所述樹脂膜。此外,電路基板200也可包含所述以外的任意層。
電路基板200中的第一基材11可為與所述覆金屬層疊板的絕緣樹脂層相同的結構。電路基板200可通過如下方式來製造:在包括第一基材11以及層疊於所述第一基材11的至少一面上的佈線層50的電路基板的佈線層50側貼合樹脂膜。
(第三形態)
例如如圖6所示,本發明的又一實施方式的電路基板201包括:第一基材11;佈線層50,層疊於第一基材11的至少一面上;黏接劑層20,在第一基材11的佈線層50側的面上以覆蓋佈線層50的方式層疊;以及第二基材12,層疊於黏接劑層20的與第一基材11相反的一側的面上,並且黏接劑層20包含所述樹脂膜。此外,電路基板201也可包含所述以外的任意層。電路基板201中的第一基材11及第二基材12可為與所述覆金屬層疊板的絕緣樹脂層相同的結構。
電路基板201可通過如下方式來製造:在包括第一基材11以及層疊於所述第一基材11的至少一面上的佈線層50的電路基板的佈線層50側介隔樹脂膜而貼合第二基材12。
(第四形態)
例如如圖7所示,本發明的又一實施方式的電路基板202包括:第一基材11;黏接劑層20,層疊於第一基材11的至少一面上;第二基材12,層疊於所述黏接劑層20的與第一基材11相反的一側的面上;以及佈線層50、50,分別層疊於第一基材11及第二基材12的與黏接劑層20相反的一側的面上,並且黏接劑層20包含所述樹脂膜。此外,電路基板202也可包含所述以外的任意層。電路基板202中的第一基材11及第二基材12可為與所述覆金屬層疊板的絕緣樹脂層相同的結構。
電路基板202可通過如下方式來製造:分別準備包括第一基材11及層疊於所述第一基材11的至少一面上的佈線層50的第一電路基板、和包括第二基材12及層疊於所述第二基材12的至少一面上的佈線層50的第二電路基板,在第一電路基板的第一基材11與第二電路基板的第二基材12之間配置樹脂膜並加以貼合。
[多層電路基板]
本發明的一實施方式的多層電路基板包括層疊多個絕緣樹脂層而成的層疊體以及埋入所述層疊體的內部中的一層以上的佈線層,並且多個絕緣樹脂層中的至少一層以上由具有黏接性並且被覆佈線層的黏接劑層20形成,所述黏接劑層20包含所述樹脂膜。此外,本實施方式的多層電路基板也可包含所述以外的任意層。
例如如圖8所示,本實施方式的多層電路基板203具有至少兩層以上的絕緣樹脂層34及至少兩層以上的佈線層50,佈線層50的至少一層被黏接劑層20被覆。被覆佈線層50的黏接劑層20可局部被覆佈線層50的表面,也可被覆佈線層50的整個表面。另外,多層電路基板203也可任意地具有露出至多層電路基板203的表面的佈線層50。另外,也可具有與佈線層50相接的層間連接電極(通孔(via)電極)。佈線層50是在絕緣樹脂層34的單面或兩面上以規定的圖案形成導體電路而成的層。導體電路可為在絕緣樹脂層34的表面進行圖案形成而成的電路,也可為以鑲嵌(埋入)式進行圖案形成而成的電路。多層電路基板203中的絕緣樹脂層34可為與所述覆金屬層疊板的絕緣樹脂層相同的結構。
所述各實施方式的電路基板及多層電路基板包括包含黏接性聚醯亞胺的黏接劑層20,因此在高頻傳輸中,也能減少傳輸損耗。
[實施例]
以下示出實施例,對本發明的特徵進行更具體說明。其中,本發明的範圍並不限定於實施例。此外,在以下的實施例中,只要無特別說明,則各種測定、評價基於下述內容。
[胺價的測定方法]
將約2 g的二聚物二胺組合物秤量至200 mL~250 mL的三角燒瓶中,使用酚酞作為指示劑,滴加0.1 mol/L的乙醇性氫氧化鉀溶液直至溶液呈淺粉色,使其溶解於進行了中和的丁醇約100 mL中。在其中加入3滴~7滴酚酞溶液,利用0.1 mol/L的乙醇性氫氧化鉀溶液一面攪拌一面進行滴定,直至樣品的溶液變為淺粉色。向其中加入5滴溴酚藍溶液,利用0.2 mol/L的鹽酸/異丙醇溶液一面攪拌一面進行滴定,直至樣品溶液變為黃色。
胺價是通過下述式(1)來算出。
胺價={(V
2×C
2)-(V
1×C
1)}×M
KOH/m …(1)
此處,胺價是mg-KOH/g所表示的值,M
KOH是氫氧化鉀的分子量56.1。另外,V、C分別是滴定中所使用的溶液的體積與濃度,下標的1、2分別表示0.1 mol/L的乙醇性氫氧化鉀溶液、0.2 mol/L的鹽酸/異丙醇溶液。進而,m是克(gram)所表示的樣品重量。
[聚醯亞胺的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)的測定]
重量平均分子量及數量平均分子量是通過凝膠滲透色譜儀(Gel Permeation Chromatograph)(使用東曹(Tosoh)股份有限公司製造、HLC-8220GPC)來測定。使用聚苯乙烯作為標準物質,使用四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)作為展開溶媒。
[Cp值的算出方法]
將源自6員芳香環的碳原子(源自二聚物二胺組合物的6員芳香環的碳原子除外)相對於聚醯亞胺中的全部原子的合計含量的重量含有率作為Cp值。
[玻璃化轉變溫度(Tg)]
關於玻璃化轉變溫度(Tg),針對5 mm×20 mm這一尺寸的黏接劑膜,使用熱機械分析裝置(TMA(Thermal Mechanical Analyzer):耐馳(NETZSCH)公司製造、商品名:TMA4000SA),自0℃至300℃以升溫速度5℃/分鐘進行測定。將成為升溫時的伸長率的拐點的溫度作為玻璃化轉變溫度。
此處,所謂“熱塑性聚醯亞胺”,通常是指通過加熱而軟化,通過冷卻而固化,可重複進行所述操作,並且可明確確認到玻璃化轉變溫度的聚醯亞胺,但在本發明中,是指在150℃以下的溫度區域中可明確確認到玻璃化轉變溫度的聚醯亞胺。另外,就低溫下的熱壓接性的觀點而言,熱塑性聚醯亞胺優選為在100℃以下的溫度區域中可明確確認到玻璃化轉變溫度的聚醯亞胺,更優選為使用動態黏彈性測定裝置(動態機械分析儀(Dynamic Mechanical Analyzer,DMA))所測定的30℃下的儲存彈性模量為1.0×10
8Pa以上,且玻璃化轉變溫度+30℃下的儲存彈性模量未滿1.0×10
7Pa的聚醯亞胺。相對於此,所謂“非熱塑性聚醯亞胺”,是指即便加熱也不軟化且不顯示出黏接性的聚醯亞胺,但在本發明中,是指使用動態黏彈性測定裝置(DMA)所測定的30℃下的儲存彈性模量為1.0×10
9Pa以上,且300℃下的儲存彈性模量為1.0×10
8Pa以上的聚醯亞胺。
[拉伸彈性模量]
拉伸彈性模量是按照以下程式來測定。首先,使用張力試驗機(tension tester)(奧利恩泰克(ORIENTEC)公司製造、商品名:騰喜龍(Tensilon)),自黏接劑膜製作試驗片(寬度12.7 mm×長度127 mm)。使用所述試驗片,以50 mm/min進行拉伸試驗,求出25℃下的拉伸彈性模量。
[相對介電常數及介電損耗正切的測定]
使用網路分析儀(Network Analyzer)(德科技(Keysight Technologies)公司製造、商品名:網路分析儀N5290A)及分離圓柱諧振器(SCDR),在溫度:23℃、濕度:50%下將規定片數的樹脂片重疊而製成合計厚度為約100 μm的評價樣品後,利用北川精機公司製造的小型精密壓制機,在溫度:180℃、壓力:2 MPa、1.0小時的條件下進行熱處理,在溫度:23℃、濕度:50%的條件下調濕24小時以上後,測定頻率10 GHz下的相對介電常數(ε
1)及介電損耗正切(Tanδ
1)及頻率28 GHz下的相對介電常數(ε
2)及介電損耗正切(Tanδ
2)以及頻率40 GHz下的相對介電常數(ε
3)及介電損耗正切(Tanδ
3)。另外,通過下式來算出成為介電損耗正切的頻率依存性的指標的值。
P
12值=Tanδ
2/Tanδ
1R
12值=Tanδ
1-Tanδ
2P
13值=Tanδ
3/Tanδ
1R
13值=Tanδ
1-Tanδ
3
[翹曲的評價方法]
翹曲的評價是按照以下方法來進行。將聚醯亞胺溶液或黏接劑組合物以乾燥後的厚度成為25 μm的方式塗布於厚度25 μm的聚醯亞胺膜(東麗杜邦(Toray Dupont)公司製造、商品名:卡普頓(Kapton)100EN)上或者12 μm的銅箔上,製作試驗片。在所述狀態下,以聚醯亞胺膜或銅箔成為下表面的方式放置,測定試驗片的四角部的翹起的高度的平均,將5 mm以下設為“良好”,將超過5 mm的情況設為“不可”。
[GPC及色譜圖的面積百分率的算出]
關於GPC,針對利用200 μL的乙酸酐、200 μL的吡啶及2 mL的THF將20 mg的二聚物二胺組合物加以前處理而得的100 mg的溶液,利用10 mL的THF(含有1000 ppm的環己酮)進行稀釋,製備樣品。針對所製備的樣品,使用東曹(TOSOH)股份有限公司製造的商品名:HLC-8220GPC在管柱:TSK-gel G2000HXL、G1000HXL、流量:1 mL/min、管柱(烘箱)溫度:40℃、注入量:50 μL的條件下進行測定。此外,環己酮是為了修正流出時間而作為標準物質來處理。
此時,以環己酮的主峰的峰頂自保留時間(retention time)27分鐘變為31分鐘的方式、且以所述環己酮的主峰的峰始至峰終成為2分鐘的方式進行調整,並且以將環己酮的峰值除外的主峰的峰頂自18分鐘變為19分鐘的方式、且在將所述環己酮的峰值除外的主峰的峰始至峰終為止自2分鐘變為4分鐘30秒的條件下,對各成分(a)~成分(c)進行檢測;
(a)主峰所表示的成分;
(b)以主峰中的保留時間遲的時間側的極小值為基準,在較其遲的時間檢測出的GPC峰值所表示的成分;
(c)以主峰中的保留時間早的時間側的極小值為基準,在較其早的時間檢測出的GPC峰值所表示的成分。
本實施例中使用的簡稱表示以下化合物。
BTDA:3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐
6FDA:4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐
BPDA:3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐
DDA:碳數36的脂肪族二胺(日本禾大(Croda Japan)股份有限公司製造、將商品名:普利阿敏(PRIAMINE)1074精製而得的化合物、a成分:97.9%、b成分:0.3%、c成分:1.8%、胺價:210 mgKOH/g、環狀結構及鏈狀結構的二聚物二胺的混合物)
BAPP:2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷
BAFL:雙苯胺芴
N-12:十二烷二酸二醯肼
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
OP935:次膦酸的鋁鹽(科萊恩(Clariant)公司製造、商品名:艾克索利特(Exolit)OP935、二乙基次膦酸鋁、磷含量23%、平均粒子徑2 μm)
SR-3000:磷酸酯(大八化學工業股份有限公司製造、商品名:SR-3000、非鹵代芳香族縮合磷酸酯、磷含量:7.0%)
此外,在所述DDA中,a成分、b成分及c成分的“%”是指GPC測定中的色譜圖的面積百分率。另外,所述DDA的分子量是通過下式來算出。
分子量=56.1×2×1000/胺價
[實施例1]
在1000 ml的可分離式燒瓶中裝入21.35 g的BTDA(0.0663莫耳)、29.44 g的6FDA(0.0663莫耳)、63.72 g的DDA(0.1193莫耳)、5.44 g的BAPP(0.0133莫耳)、168.0 g的NMP及112.0 g的二甲苯,在40℃下充分混合1小時,製備聚醯胺酸溶液。將所述聚醯胺酸溶液升溫至190℃,加熱攪拌5小時,以固體成分成為30重量%的方式加入二甲苯而製備完成醯亞胺化的聚醯亞胺溶液1(重量平均分子量:41,428、數量平均分子量:21,924、Cp:19.90%)。
[實施例2~實施例4]
除設為表1所示的原料組成以外,與實施例1同樣地製備聚醯亞胺溶液2~聚醯亞胺溶液4。
[表1]
實施例 | 聚醯亞胺溶液 | 二胺 (莫耳) | 酸酐 (莫耳) | 重量平均分子量 (Mw) | 數量平均分子量 (Mn) | Mw/Mn | Cp值 |
1 | 1 | DDA (0.1193) BAPP (0.0133) | BTDA (0.0633) 6FDA (0.0633) | 41,428 | 21,924 | 1.89 | 19.90 |
2 | 2 | DDA (0.1229) BAFL (0.0217) | BTDA (0.1453) | 46,859 | 23,536 | 1.99 | 23.64 |
3 | 3 | DDA (0.1239) BAFL (0.0219) | BTDA (0.1030) BPDA (0.0442) | 37,202 | 19,469 | 1.91 | 23.89 |
4 | 4 | DDA (0.1166) BAPP (0.0291) | BTDA (0.0883) BPDA (0.0589) | 36,794 | 19,322 | 1.90 | 25.72 |
[實施例5]
將聚醯亞胺溶液1塗布於脫模聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)膜1(東山膜公司製造、商品名:HY-S05、縱×橫×厚度=200 mm×300 mm×25 μm)的單面上,在120℃下進行10分鐘乾燥,將黏接劑層自脫模PET膜1剝離,由此製備厚度為25 μm的黏接劑膜1。黏接劑膜1的各種評價結果如下所述。
ε
1:2.5、Tanδ
1:0.00141
ε
2:2.5、Tanδ
2:0.00132
ε
3:2.5、Tanδ
3:0.00128
P
12值=Tanδ
2/Tanδ
1=0.94
R
12值=Tanδ
1-Tanδ
2=0.00009
P
13值=Tanδ
3/Tanδ
1=0.91
R
13值=Tanδ
1-Tanδ
3=0.00013
Tg:46℃(熱塑性)、拉伸彈性模量:590 MPa
[實施例6~實施例8]
除使用聚醯亞胺溶液2~聚醯亞胺溶液4以外,與實施例5同樣地製備黏接劑膜2~黏接劑膜4。將各種特性評價結果示於表2中。
[表2]
實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | |
黏接劑膜 | 1 | 2 | 3 | 4 |
聚醯亞胺溶液 | 1 | 2 | 3 | 4 |
ε 1 | 2.5 | 2.6 | 2.6 | 2.6 |
ε 2 | 2.5 | 2.6 | 2.7 | 2.6 |
ε 3 | 2.5 | 2.6 | 2.7 | 2.6 |
Tanδ 1 | 0.00141 | 0.00142 | 0.00150 | 0.00140 |
Tanδ 2 | 0.00132 | 0.00140 | 0.00150 | 0.00138 |
Tanδ 3 | 0.00128 | 0.00133 | 0.00144 | 0.00132 |
P 12 | 0.94 | 0.99 | 1.00 | 0.99 |
R 12 | 0.00009 | 0.00002 | 0.00000 | 0.00002 |
P 13 | 0.91 | 0.94 | 0.96 | 0.94 |
R 13 | 0.00013 | 0.00009 | 0.00006 | 0.00008 |
Tg[℃] (增塑性) | 46 (熱塑性) | 68 (熱塑性) | 58 (熱塑性) | 57 (熱塑性) |
拉伸彈性模量 [MPa] | 590 | 840 | 800 | 1,200 |
[實施例9]
在100 g的聚醯亞胺溶液4(以固體成分計為30 g)中調配1.1 g的N-12(0.004莫耳),加入7.5 g的OP935及14.0 g的二甲苯進行稀釋,進而攪拌1小時,由此製備黏接劑組合物9。
將黏接劑組合物9塗布於脫模PET膜1的單面上,在120℃下進行10分鐘乾燥,獲得黏接劑層的厚度為25 μm的樹脂層疊體,然後將黏接劑層自脫模PET膜1剝離,由此製備厚度為25 μm的黏接劑膜9。
針對黏接劑膜9,利用北川精機公司製造的小型精密壓制機,在溫度:180℃、壓力:2 MPa、1.0小時的條件下進行熱處理,製備樹脂片9。通過樹脂片9的鐳射拉曼分光光度計(日本分光公司製造、商品名:NRS-3100)的光譜測定而在1575 cm
-1附近確認到由交聯形成引起的峰值。
樹脂片9的各種評價結果如下所述。
ε
1:2.7、Tanδ
1:0.00182
ε
2:2.7、Tanδ
2:0.00156
ε
3:2.7、Tanδ
3:0.00146
P
12值=Tanδ
2/Tanδ
1=0.86
R
12值=Tanδ
1-Tanδ
2=0.00026
P
13值=Tanδ
3/Tanδ
1=0.80
R
13值=Tanδ
1-Tanδ
3=0.00036
Tg:51℃(熱塑性)、拉伸彈性模量:1,500 MPa
[實施例10]
在100 g的聚醯亞胺溶液4(以固體成分計為30 g)中調配1.1 g的N-12(0.004莫耳),加入6.0 g的SR-3000及14.0 g的二甲苯進行稀釋,進而攪拌1小時,由此製備黏接劑組合物10。
除使用黏接劑組合物10以外,與實施例9同樣地獲得黏接劑膜10,從而製備樹脂片10。
樹脂片10的各種評價結果如下所述。
ε
1:2.7、Tanδ
1:0.00170
ε
2:2.6、Tanδ
2:0.00164
ε
3:2.6、Tanδ
3:0.00158
P
12值=Tanδ
2/Tanδ
1=0.96
R
12值=Tanδ
1-Tanδ
2=0.00006
P
13值=Tanδ
3/Tanδ
1=0.93
R
13值=Tanδ
1-Tanδ
3=0.00012
Tg:48℃(熱塑性)、拉伸彈性模量:1,100 MPa
比較例1
LCP膜(液晶聚合物膜、可樂麗(Kuraray)公司製造、商品名:貝克斯塔(Vecstar)CT-Z、厚度:100 μm)的介電特性如下所述。
ε
1:3.5、Tanδ
1:0.00210
ε
3:3.5、Tanδ
3:0.00240
P
13值=Tanδ
3/Tanδ
1=1.14
R
13值=Tanδ
1-Tanδ
3=-0.00030
將實施例9、實施例10及比較例1的各種特性評價結果歸納示於表3中。
[表3]
實施例9 | 實施例10 | 比較例1 | |
樹脂片9 | 樹脂片10 | LCP膜 | |
黏接劑組合物 | 9 | 10 | - |
ε 1 | 2.7 | 2.7 | 3.5 |
ε 2 | 2.7 | 2.6 | - |
ε 3 | 2.7 | 2.6 | 3.5 |
Tanδ 1 | 0.00182 | 0.00170 | 0.00210 |
Tanδ 2 | 0.00156 | 0.00164 | - |
Tanδ 3 | 0.00146 | 0.00158 | 0.00240 |
P 12 | 0.86 | 0.96 | - |
R 12 | 0.00026 | 0.00006 | - |
P 13 | 0.80 | 0.93 | 1.14 |
R 13 | 0.00036 | 0.00012 | -0.00030 |
Tg[℃] (增塑性) | 51 (熱塑性) | 48 (熱塑性) | - |
拉伸彈性模量 [MPa] | 1,500 | 1,100 | - |
[實施例11]
將黏接劑組合物9塗布於厚度12 μm的電解銅箔的單面上,在120℃下進行30分鐘乾燥,製備黏接劑層的厚度為50 μm的帶樹脂的銅箔11。帶樹脂的銅箔11的翹曲狀態為“良好”。
[實施例12]
在帶樹脂的銅箔11的黏接劑層的表面上進而塗布黏接劑組合物9,在120℃下進行30分鐘乾燥,製備黏接劑層的合計厚度為100 μm的帶樹脂的銅箔12。帶樹脂的銅箔12的翹曲狀態為“良好”。
[實施例13]
將黏接劑組合物9塗布於聚醯亞胺膜1(東麗杜邦(Toray Dupont)公司製造、商品名:卡普頓(Kapton)50EN、ε
1=3.6、tanδ
1=0.0084、縱×橫×厚度=200 mm×300 mm×12 μm)的單面上,在120℃下進行10分鐘乾燥,製備黏接劑層的厚度為25 μm的覆蓋膜13。覆蓋膜13的翹曲狀態為“良好”。
[實施例14]
以脫模PET膜1與覆蓋膜13的黏接劑層側相接的方式層疊,使用真空層壓機在溫度160℃、壓力0.8 MPa下壓接2分鐘。然後,將黏接劑組合物9以乾燥後的厚度成為25 μm的方式塗布於在黏接劑層側壓接有脫模PET膜1的覆蓋膜13的聚醯亞胺膜1側,在120℃下進行10分鐘乾燥。然後,以脫模PET膜1與塗布黏接劑組合物9並進行了乾燥的面相接的方式層疊,使用真空層壓機在溫度160℃、壓力0.8 MPa下壓接2分鐘,製備在聚醯亞胺膜的兩面上包括黏接劑層的聚醯亞胺黏接劑層疊體14。
[實施例15]
在厚度12 μm的電解銅箔上依次層疊黏接劑膜9、聚醯亞胺膜2(杜邦(Dupont)公司製造、商品名:卡普頓(Kapton)100-EN、厚度25 μm、ε
1=3.6、tanδ
1=0.0084)、黏接劑膜9及厚度12 μm的電解銅箔,使用真空層壓機在溫度160℃、壓力0.8 MPa下壓接2分鐘,然後自室溫升溫至160℃,在160℃下熱處理4小時,製備覆銅層疊板15。
[實施例16]
在厚度12 μm的電解銅箔上,以覆蓋膜13的黏接劑層側與銅箔相接的方式層疊,使用真空層壓機在溫度160℃、壓力0.8 MPa下壓接2分鐘,然後自室溫升溫至160℃,在160℃下熱處理2小時,製備覆銅層疊板16。
[實施例17]
在厚度12 μm的壓延銅箔上層疊黏接劑膜9,以覆蓋膜13的聚醯亞胺膜1側與黏接劑膜9相接的方式層疊,進而在覆蓋膜13的黏接劑層側依次層疊厚度12 μm的壓延銅箔,使用真空層壓機在溫度160℃、壓力0.8 MPa下壓接2分鐘,然後自室溫升溫至160℃,在160℃下熱處理2小時,製備覆銅層疊板17。
[實施例18]
準備兩片帶樹脂的銅箔11,以聚醯亞胺膜3(杜邦(Dupont)公司製造、商品名:卡普頓(Kapton)200-EN、厚度50 μm、ε
1=3.6、tanδ
1=0.0084)與兩片帶樹脂的銅箔11的黏接劑層側相接的方式層疊,使用真空層壓機在溫度160℃、壓力0.8 MPa下壓接5分鐘,然後自室溫升溫至160℃,在160℃下熱處理4小時,製備覆銅層疊板18。
[實施例19]
將黏接劑組合物9塗布於單面覆銅層疊板1(日鐵化學&材料(Chemical & Material)公司製造、商品名:埃斯帕奈克斯(Espanex)MC12-25-00UEM、縱×橫×厚度=200 mm×300 mm×25 μm)的聚醯亞胺膜側,在120℃下進行30分鐘乾燥,製備黏接劑層的厚度為50 μm的帶黏接劑層的覆銅層疊板19。以單面覆銅層疊板1的聚醯亞胺膜側的面與帶黏接劑層的覆銅層疊板19的黏接劑層側相接的方式層疊,使用小型精密壓制機在溫度160℃、壓力4.0 MPa下壓接120分鐘,製備覆銅層疊板19。
[實施例20]
將兩片帶黏接劑層的覆銅層疊板19以黏接劑層側的面相接的方式層疊,使用小型精密壓制機在溫度160℃、壓力4.0 MPa下壓接120分鐘,製備覆銅層疊板20。
[實施例21]
在單面覆銅層疊板1的樹脂層側層疊黏接劑膜9,進而,在其上以單面覆銅層疊板1的樹脂層側與黏接劑膜9相接的方式層疊,使用小型精密壓制機在溫度160℃、壓力4.0 MPa下壓接120分鐘,製備覆銅層疊板21。
[實施例22]
將黏接劑組合物9塗布於脫模PET膜1的單面上,在120℃下進行15分鐘乾燥,將黏接劑層自脫模PET膜1剝離,由此獲得厚度為15 μm的黏接劑膜22。
在單面覆銅層疊板1的樹脂層側層疊黏接劑膜22,進而,在其上以單面覆銅層疊板1的樹脂層側與黏接劑膜22相接的方式層疊,使用小型精密壓制機在溫度160℃、壓力4.0 MPa下壓接120分鐘,製備覆銅層疊板22。
[實施例23]
準備兩面覆銅層疊板2(日鐵化學&材料(Chemical & Material)公司製造、商品名:埃斯帕奈克斯(Espanex)MB12-25-00UEG),對其中一面的銅箔通過蝕刻實施電路加工,製備形成有導體電路層的佈線基板2A。
將兩面覆銅層疊板2的其中一面的銅箔蝕刻去除,製備覆銅層疊板2B。
在將黏接劑膜22夾入佈線基板2A的導體電路層側的面與覆銅層疊板2B的樹脂層側的面之間並加以層疊的狀態下,在溫度160℃、壓力4.0 MPa下熱壓接120分鐘,製備多層電路基板23。
[實施例24]
準備將液晶聚合物膜(可樂麗(Kuraray)公司製造、商品名:CT-Z、厚度:50 μm、熱膨脹係數(Coefficient Of Thermal Expansion,CTE):18 ppm/K、熱變形溫度:300℃、ε
1=3.40、tanδ
1=0.0022)作為絕緣性基材,在其兩面設置厚度18 μm的電解銅箔而成的兩面覆銅層疊板24,對其中一面的銅箔通過蝕刻實施電路加工,製備形成有導體電路層的佈線基板24A。
將兩面覆銅層疊板24的單面的銅箔蝕刻去除,製備覆銅層疊板24B。
在將黏接劑膜22夾入佈線基板24A的導體電路層側的面與覆銅層疊板24B的絕緣性基材層側的面之間並加以層疊的狀態下,在溫度160℃、壓力4.0 MPa下熱壓接120分鐘,製備多層電路基板24。
以上,出於例示的目的而對本發明的實施方式進行了詳細說明,但本發明不受所述實施方式的制約,能進行各種變形。
10:基材
11:第一基材
12:第二基材
20:黏接劑層
30、33、34:絕緣樹脂層
31:第一絕緣樹脂層
32:第二絕緣樹脂層
41:第一單面覆金屬層疊板
42:第二單面覆金屬層疊板
50:佈線層
M:金屬層
M1:第一金屬層
M2:第二金屬層
100:層疊體
101:三層覆金屬層疊板
102:貼合型覆金屬層疊板
103:帶黏接劑層的覆金屬層疊板
200、201、202:電路基板
203:多層電路基板
圖1是表示本發明的一實施方式的層疊體的剖面的結構的示意圖。
圖2是表示本發明的一實施方式的覆金屬層疊板的剖面的結構的示意圖。
圖3是表示本發明的另一實施方式的覆金屬層疊板的剖面的結構的示意圖。
圖4是表示本發明的又一實施方式的覆金屬層疊板的剖面的結構的示意圖。
圖5是表示本發明的一實施方式的電路基板的剖面的結構的示意圖。
圖6是表示本發明的另一實施方式的電路基板的剖面的結構的示意圖。
圖7是表示本發明的又一實施方式的電路基板的剖面的結構的示意圖。
圖8是表示本發明的一實施方式的多層電路基板的剖面的結構的示意圖。
10:基材
20:黏接劑層
100:層疊體
Claims (18)
- 一種樹脂膜,含有聚醯亞胺作為樹脂成分, 所述聚醯亞胺含有由四羧酸酐成分衍生的四羧酸殘基及由二胺成分衍生的二胺殘基,相對於全部二胺殘基而含有30莫耳%以上的源自二聚物二胺組合物的二胺殘基,所述二聚物二胺組合物以二聚酸的兩個末端羧酸殘基被一級胺基甲基或胺基取代而成的二聚物二胺為主成分, 在23℃、50%RH的恒溫恒濕條件的常態下調濕24小時後,通過分離圓柱諧振器而測定的10 GHz下的介電損耗正切Tanδ 1及28 GHz下的介電損耗正切Tanδ 2均未滿0.0025,所述Tanδ 2相對於所述Tanδ 1的比Tanδ 2/Tanδ 1為0.5以上且1.0以下。
- 如請求項1所述的樹脂膜,其中,所述Tanδ 1及所述Tanδ 2的差量的絕對值為0.0010以下。
- 如請求項1或2所述的樹脂膜,其中,在23℃、50%RH的恒溫恒濕條件的常態下調濕24小時後,通過分離圓柱諧振器(SCDR)而測定的40 GHz下的介電損耗正切Tanδ 3未滿0.0025。
- 如請求項3所述的樹脂膜,其中,所述Tanδ 3相對於所述Tanδ 1的比Tanδ 3/Tanδ 1為0.5以上且1.0以下。
- 如請求項3所述的樹脂膜,其中,所述Tanδ 1及所述Tanδ 3的差量的絕對值未滿0.0011。
- 如請求項1或2所述的樹脂膜,包含通過亞胺鍵使所述聚醯亞胺進行交聯形成而得的交聯聚醯亞胺。
- 一種層疊體,具有基材與層疊於所述基材的至少一面上的黏接劑層, 所述黏接劑層包含如請求項1至6中任一項所述的樹脂膜。
- 一種覆蓋膜,具有覆蓋用膜材層與層疊於所述覆蓋用膜材層上的黏接劑層, 所述黏接劑層包含如請求項1至6中任一項所述的樹脂膜。
- 一種帶樹脂的銅箔,是將黏接劑層與銅箔層疊而成, 所述黏接劑層包含如請求項1至6中任一項所述的樹脂膜。
- 一種覆金屬層疊板,具有絕緣樹脂層與層疊於所述絕緣樹脂層的至少一面上的金屬層, 所述絕緣樹脂層的至少一層包含如請求項1至6中任一項所述的樹脂膜。
- 一種覆金屬層疊板,具有:絕緣樹脂層;黏接劑層,層疊於所述絕緣樹脂層的至少單側的面上;以及金屬層,介隔所述黏接劑層而層疊於所述絕緣樹脂層上, 所述黏接劑層包含如請求項1至6中任一項所述的樹脂膜。
- 一種覆金屬層疊板,包括: 第一單面覆金屬層疊板,具有第一金屬層與層疊於所述第一金屬層的至少單側的面上的第一絕緣樹脂層; 第二單面覆金屬層疊板,具有第二金屬層與層疊於所述第二金屬層的至少單側的面上的第二絕緣樹脂層;以及 黏接劑層,以與所述第一絕緣樹脂層及所述第二絕緣樹脂層抵接的方式配置,並層疊於所述第一單面覆金屬層疊板與所述第二單面覆金屬層疊板之間, 所述黏接劑層包含如請求項1至6中任一項所述的樹脂膜。
- 一種覆金屬層疊板,其特徵在於包括:單面覆金屬層疊板,具有絕緣樹脂層與層疊於所述絕緣樹脂層的其中一面上的金屬層;以及黏接劑層,層疊於所述絕緣樹脂層的另一面上,並且所述黏接劑層包含如請求項1至6中任一項所述的樹脂膜。
- 一種電路基板,其是對如請求項10至13中任一項所述的覆金屬層疊板的所述金屬層進行佈線加工而成。
- 一種電路基板,包括:第一基材;佈線層,層疊於所述第一基材的至少一面上;以及黏接劑層,在所述第一基材的所述佈線層側的面上以覆蓋所述佈線層的方式層疊, 所述黏接劑層包含如請求項1至6中任一項所述的樹脂膜。
- 一種電路基板,包括:第一基材;佈線層,層疊於所述第一基材的至少一面上;黏接劑層,在所述第一基材的所述佈線層側的面上以覆蓋所述佈線層的方式層疊;以及第二基材,層疊於所述黏接劑層的與所述第一基材相反的一側的面上, 所述黏接劑層包含如請求項1至6中任一項所述的樹脂膜。
- 一種電路基板,包括:第一基材;黏接劑層,層疊於所述第一基材的至少一面上;第二基材,層疊於所述黏接劑層的與所述第一基材相反的一側的面上;以及佈線層,分別層疊於所述第一基材及所述第二基材的與所述黏接劑層相反的一側的面上, 所述黏接劑層包含如請求項1至6中任一項所述的樹脂膜。
- 一種多層電路基板,包括:層疊體,包含所層疊的多個絕緣樹脂層;以及埋入所述層疊體的內部中的至少一層以上的佈線層, 所述多個絕緣樹脂層中的至少一層以上由具有黏接性並且被覆所述佈線層的黏接劑層形成, 所述黏接劑層包含如請求項1至6中任一項所述的樹脂膜。
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