JP2021105146A - 樹脂組成物及び樹脂フィルム - Google Patents
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Abstract
Description
(A)テトラカルボン酸無水物成分と、全ジアミン成分に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物を40モル%以上含有するジアミン成分と、を反応させてなるポリアミド酸又はポリイミドを含有する不揮発性有機化合物成分、
及び
(B)シリカ粒子、
を含有するとともに、前記(B)成分が前記(A)成分(ただし、ポリアミド酸はイミド化されたポリイミドに換算する)及び前記(B)成分の合計に対し5〜60重量%の範囲内である。
本発明の一実施の形態に係る樹脂組成物は、下記の成分(A)及び(B)、
(A)テトラカルボン酸無水物成分と、全ジアミン成分に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物を40モル%以上含有するジアミン成分と、を反応させてなるポリアミド酸又はポリイミドを含有する不揮発性有機化合物成分、及び
(B)シリカ粒子、
を含有するとともに、前記(B)成分が前記(A)成分(ただし、ポリアミド酸はイミド化されたポリイミドに換算する)及び前記(B)成分の合計に対し5〜60重量%の範囲内である。樹脂組成物は、ポリアミド酸を含有するワニス(樹脂溶液)であってもよく、溶剤可溶性のポリイミドを含有するポリイミド溶液であってもよい。
(A)成分の不揮発性有機化合物成分は、樹脂組成物から溶剤及び無機固形分を除いた固形分を意味する。すなわち、不揮発性有機化合物成分は、ポリアミド酸又はポリイミドを含有し、任意成分として、ポリイミド以外の樹脂、架橋剤、有機フィラー、可塑剤、硬化促進剤、カップリング剤、有機顔料、有機系難燃剤などを含有することができる。ここで、ポリイミド以外の樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、オレフィン系樹脂、マレイミド樹脂、エラストマー樹脂などを挙げることができる。架橋剤としては、後述する少なくとも2つの第1級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物(架橋形成用アミノ化合物)、ビスマレイミド化合物、アクリル(メタクリル)系化合物、スチレン系化合物などを挙げることができる。有機フィラーとしては、例えば、液晶ポリマー粒子、フッ素系ポリマー粒子、オレフィン系ポリマー粒子などを挙げることができる。
本実施の形態で用いるポリアミド酸又はポリイミドは、テトラカルボン酸無水物成分と、全ジアミン成分に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物を40モル%以上含有するジアミン成分と、を反応させて得られる前駆体のポリアミド酸、これをイミド化したポリイミドである。本実施の形態で用いるポリアミド酸又はポリイミドは、脂肪族系のポリアミド酸又はポリイミドであるため、熱可塑性ポリイミドであり、可撓性に富み、シリカ粒子を大量に添加した場合でも十分な靭性を有し、樹脂フィルムを形成した場合にその形状を保持する能力が高い。なお、「熱可塑性ポリイミド」とは、一般にガラス転移温度(Tg)が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置(DMA)を用いて測定した、30℃における貯蔵弾性率が1.0×108Pa以上であり、300℃における貯蔵弾性率が3.0×107Pa未満であるポリイミドをいう。また、「非熱可塑性ポリイミド」とは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置(DMA)を用いて測定した、30℃における貯蔵弾性率が1.0×109Pa以上であり、300℃における貯蔵弾性率が3.0×108Pa以上であるポリイミドをいう。
本実施の形態で用いるポリアミド酸又はポリイミドは、原料として一般に熱可塑性ポリイミドに使用されるテトラカルボン酸無水物を特に制限なく使用できるが、全テトラカルボン酸無水物成分に対して、下記の一般式(1)及び/又は(2)で表されるテトラカルボン酸無水物を合計で90モル%以上含有することが好ましい。換言すれば、本実施の形態で用いるポリアミド酸又はポリイミドは、全テトラカルボン酸残基100モル部に対して、下記の一般式(1)及び/又は(2)で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を、合計で90モル部以上含有することが好ましい。下記の一般式(1)及び/又は(2)で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を、テトラカルボン酸残基100モル部に対して合計で90モル部以上含有させることによって、ポリイミドの柔軟性と耐熱性の両立が図りやすく好ましい。下記の一般式(1)及び/又は(2)で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基の合計が90モル部未満では、ポリイミドの溶剤溶解性が低下する傾向になる。
本実施の形態で用いるポリアミド酸又はポリイミドは、原料として、全ジアミン成分に対して、ダイマージアミン組成物を40モル%以上、より好ましくは60モル%以上含有するジアミン成分を用いる。ダイマージアミン組成物を上記の量で含有することによって、ポリイミドの誘電特性を改善させるとともに、ポリイミドのガラス転移温度の低温化(低Tg化)による熱圧着特性の改善及び低弾性率化による内部応力を緩和することができる。
ダイマージアミン組成物は、下記成分(a)を主成分として含有するとともに、成分(b)及び(c)の量が制御されているものである。
(a)成分のダイマージアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基(−COOH)が、1級のアミノメチル基(−CH2−NH2)又はアミノ基(−NH2)に置換されてなるジアミンを意味する。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されており、炭素数が11〜22の不飽和脂肪酸を粘土触媒等にて二量化して得られる。工業的に得られるダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸、リノレン酸などの炭素数18の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数36の二塩基酸が主成分であるが、精製の度合いに応じ、任意量のモノマー酸(炭素数18)、トリマー酸(炭素数54)、炭素数20〜54の他の重合脂肪酸を含有する。また、ダイマー化反応後には二重結合が残存するが、本発明では、更に水素添加反応して不飽和度を低下させたものもダイマー酸に含めるものとする。(a)成分のダイマージアミンは、炭素数18〜54の範囲内、好ましくは22〜44の範囲内にある二塩基酸化合物の末端カルボン酸基を1級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるジアミン化合物、と定義することができる。
炭素数10〜40の範囲内にある一塩基酸化合物は、ダイマー酸の原料に由来する炭素数10〜20の範囲内にある一塩基性不飽和脂肪酸、及びダイマー酸の製造時の副生成物である炭素数21〜40の範囲内にある一塩基酸化合物の混合物である。モノアミン化合物は、これらの一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を1級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるものである。
炭素数41〜80の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物は、ダイマー酸の製造時の副生成物である炭素数41〜80の範囲内にある三塩基酸化合物を主成分とする多塩基酸化合物である。また、炭素数41〜80のダイマー酸以外の重合脂肪酸を含んでいてもよい。アミン化合物は、これらの多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を1級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるものである。
(A)成分中のポリイミドがケトン基を有する場合に、該ケトン基と、少なくとも2つの第1級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物(以下、「架橋形成用アミノ化合物」と記すことがある)のアミノ基を反応させてC=N結合を形成させることによって、架橋構造を形成することができる。架橋構造の形成によって、接着層を形成する熱可塑性ポリイミドの耐熱性を向上させることができる。ケトン基を有する熱可塑性ポリイミドを形成するために好ましいテトラカルボン酸無水物としては、例えば3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)を、ジアミン化合物としては、例えば、4,4’―ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゾフェノン(BABP)、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン(BABB)等の芳香族ジアミンを挙げることができる。
(1)(A)成分中のポリイミドの合成(イミド化)に引き続き、架橋形成用アミノ化合物を添加して加熱する方法、
(2)ジアミン成分として予め過剰量のアミノ化合物を仕込んでおき、(A)成分中のポリイミドの合成(イミド化)に引き続き、イミド化若しくはアミド化に関与しない残りのアミノ化合物を架橋形成用アミノ化合物として利用してポリイミドとともに加熱する方法、又は、
(3)上記の架橋形成用アミノ化合物を添加した(A)成分中のポリイミドの組成物を所定の形状に加工した後(例えば任意の基材に塗布した後やフィルム状に形成した後)に加熱する方法、等によって行うことができる。
(B)成分のシリカ粒子としては、結晶性シリカ粒子、非晶質シリカ粒子のいずれも使用可能であるが、結晶性シリカ粒子を含むことが好ましい。(B)成分のシリカ粒子を配合することによって、樹脂フィルムを形成したときの誘電正接を低下させることができる。樹脂フィルムを形成したときの低誘電正接化を図る観点から、結晶性シリカ粒子として、クリストバライト結晶相を有するシリカ粒子を用いることが特に好ましい。クリストバライト結晶相を有するシリカ粒子は、一般的なシリカ粒子と比較して非常に優れた誘電特性(例えば、クリストバライト結晶相を90重量%以上含有するシリカ粒子は、単体で20GHzにおける誘電正接が0.0001程度)であり、樹脂フィルムの低誘電正接化に大きく寄与することができる。
本発明の樹脂組成物における(A)成分及び(B)成分の合計に対する(B)成分の重量比は、5〜60重量%の範囲内である。ここで、ポリアミド酸の場合はポリイミドに換算して重量比を算出するものとする(以下、同様である)。(A)成分及び(B)成分の合計に対する(B)成分の重量比が5重量%未満では、誘電特性および難燃性の改善効果が不十分となる場合があり、60重量%を超えるとポリイミドの形成が困難になる場合があり、また得られるポリイミドフィルムの脆弱化が生じる場合がある。(B)成分の配合量を上記範囲内とすることで、誘電特性と難燃性を改善することができる。
また、(B)成分の含有量が(A)成分及び(B)成分の合計に対し5〜20重量%の範囲内である場合、CuKα線によるX線回折分析スペクトルの2θ=10°〜90°の範囲におけるSiO2に由来する全ピークの総面積に対するクリストバライト結晶相及びクオーツ結晶相に由来するピークの合計面積が40重量%以上となるように結晶性シリカ粒子を配合することが好ましく、(B)成分の含有量が(A)成分及び(B)成分の合計に対し20重量%を超える場合、クリストバライト結晶相及びクオーツ結晶相に由来するピーク面積が30重量%以上となるように結晶性シリカを配合することが好ましい。
本実施の形態の樹脂組成物は、有機溶媒を含有することができる。有機溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、2−ブタノン、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ヘキサメチルホスホルアミド、N−メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を2種以上併用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。有機溶媒の含有量としては特に制限されるものではないが、ポリアミド酸又はポリイミドの濃度が5〜30重量%程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
樹脂組成物の粘度は、樹脂組成物を塗工する際のハンドリング性を高め、均一な厚みの塗膜を形成しやすい粘度範囲として、例えば3000cps〜100000cpsの範囲内とすることが好ましく、5000cps〜50000cpsの範囲内とすることがより好ましい。上記の粘度範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。
本発明の樹脂組成物は、例えば、任意の溶剤を用いて(A)成分の溶液を作成し、そこに(B)成分を添加して均一に混合することによって調製できる。
例えばポリアミド酸又はポリイミドの樹脂溶液にシリカ粒子を直接配合してもよい。あるいは、シリカ粒子の分散性を考慮し、ポリアミド酸の原料である酸二無水物成分及びジアミン成分のいずれか片方を投入した反応溶媒に予めシリカ粒子を配合した後、攪拌下にもう片方の原料を投入して重合を進行させてもよい。
なお、(A)成分の一部分(例えば、架橋形成用アミノ化合物)を、(B)成分と同時に、あるいは、(B)成分を添加した後で配合してもよい。
いずれの方法においても、一回でシリカ粒子を全量投入してもよいし、数回分けて少しずつ添加してもよい。また、原料も一括で入れてもよいし、数回に分けて少しずつ混合してもよい。
本実施の形態の樹脂フィルムは、ポリイミド層を含む樹脂フィルムであり、該ポリイミド層が、上記樹脂組成物の固形分(溶剤を除いた残部)を主要成分としてフィルム化してなるものである。本発明の樹脂フィルムは、可撓性、接着性に加え、優れた高周波特性及び難燃性を有することから、例えばFPC、リジッド・フレックス回路基板などの配線部を保護するカバーレイフィルム用の接着剤層や、多層FPCのボンディングシートなどの用途で好ましく利用することができる。
本実施の形態の樹脂フィルムは、例えばFPC等の回路基板に使用した際のインピーダンス整合性を確保するため、また電気信号のロス低減のために、23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の20GHzにおける比誘電率(ε1)は、好ましくは3.2以下がよく、より好ましくは3.0以下がよい。この比誘電率が3.2を超えると、例えばFPC等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
また、本実施の形態の樹脂フィルムは、例えばFPC等の回路基板に使用した際の電気信号のロス低減のために、23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の20GHzにおける誘電正接(Tanδ1)は、好ましくは0.005未満がよく、より好ましくは0.004以下、最も好ましくは0.002以下がよい。この誘電正接が0.005以上であると、例えばFPC等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
本実施の形態の樹脂フィルムは、ガラス転移温度(Tg)が250℃以下であることが好ましく、40℃以上200℃以下の範囲内であることがより好ましい。樹脂フィルムのTgが250℃以下であることによって、低温での熱圧着が可能になるため、積層時に発生する内部応力を緩和し、回路加工後の寸法変化を抑制できる。樹脂フィルムのTgが250℃を超えると、接着温度が高くなり、回路加工後の寸法安定性を損なう恐れがある。
本実施の形態の樹脂フィルムは、厚みが、例えば15〜100μmの範囲内が好ましく、20〜50μmの範囲内であることがより好ましい。樹脂フィルムの厚みが15μmに満たないと、樹脂フィルムの製造等における搬送時にシワが入るなどの不具合が生じるおそれがあり、一方、樹脂フィルムの厚みが100μmを超えると樹脂フィルムの生産性低下の虞がある。
また、樹脂フィルムの厚みが15μm〜20μmの範囲内である場合は、樹脂フィルムの表面の凹凸を抑制し、フィルム表面の平滑性を維持するため、(B)成分のシリカ粒子として、平均粒子径D50が9〜12μmの範囲内のものを用いることが好ましい。
約2gのダイマージアミン組成物を200〜250mLの三角フラスコに秤量し、指示薬としてフェノールフタレインを用い、溶液が薄いピンク色を呈するまで、0.1mol/Lのエタノール性水酸化カリウム溶液を滴下し、中和を行ったブタノール約100mLに溶解させる。そこに3〜7滴のフェノールフタレイン溶液を加え、サンプルの溶液が薄いピンク色に変わるまで、0.1mol/Lのエタノール性水酸化カリウム溶液で攪拌しながら滴定する。そこへブロモフェノールブルー溶液を5滴加え、サンプル溶液が黄色に変わるまで、0.2mol/Lの塩酸/イソプロパノール溶液で攪拌しながら滴定する。
アミン価は、次の式(1)により算出する。
アミン価={(V2×C2)−(V1×C1)}×MKOH/m ・・・(1)
ここで、アミン価はmg−KOH/gで表される値であり、MKOHは水酸化カリウムの分子量56.1である。また、V、Cはそれぞれ滴定に用いた溶液の体積と濃度であり、添え字の1、2はそれぞれ0.1mol/Lのエタノール性水酸化カリウム溶液、0.2mol/Lの塩酸/イソプロパノール溶液を表す。さらに、mはグラムで表されるサンプル重量である。
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(東ソー株式会社製、HLC−8220GPCを使用)により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にテトラヒドロフランを用いた。
GPCは、20mgのダイマージアミン組成物を200μLの無水酢酸、200μLのピリジン及び2mLのTHF(テトラヒドロフラン)で前処理した100mgの溶液を、10mLのTHF(1000ppmのシクロヘキサノンを含有)で希釈し、サンプルを調製した。調製したサンプルを東ソー株式会社製、商品名;HLC−8220GPCを用いて、カラム:TSK−gel G2000HXL,G1000HXL,G1000HXL、 フロー量:1mL/min、カラム(オーブン)温度:40℃、注入量:50μLの条件で測定した。なお、シクロヘキサノンは流出時間の補正のために標準物質として扱った。
(a)メインピークで表される成分;
(b)メインピークにおけるリテンションタイムが遅い時間側の極小値を基準にし、それよりも遅い時間に検出されるGPCピークで表される成分;
(c)メインピークにおけるリテンションタイムが早い時間側の極小値を基準にし、それよりも早い時間に検出されるGPCピークで表される成分;
を検出した。
<シリカ粒子>
ベクトルネットワークアナライザ(キーサイトテクノロジー社製、商品名;ベクトルネットワークアナライザE8363C)及び空洞共振器摂動法による関東電子応用開発社製の比誘電率測定装置を用い、比誘電率測定モード;TM020に設定し、周波数10GHzにおけるシリカ粒子の比誘電率(ε1)及び誘電正接(Tanδ1)を測定した。なお、シリカ粒子は粉体状であり試料管チューブ(内径は1.68mm、外径は2.28mm、高さは8cm)へ充填し、測定した。
<樹脂フィルム>
ベクトルネットワークアナライザ(キーサイトテクノロジー社製、商品名;ベクトルネットワークアナライザE8363C)およびスプリットポスト誘電体共振器(SPDR)を用いて温度160℃、圧力3.5MPa、時間60分間の条件でプレスした接着剤シートを温度;23℃、湿度;50%の条件下で、24時間放置した後、20GHzの周波数における比誘電率および誘電正接を測定した。
レーザ回折式粒度分布測定装置(マルバーン社製、商品名;Master Sizer 3000)を用いて、水を分散媒とし、粒子屈折率1.54の条件で、レーザ回折・散乱式測定方式による粒子径の測定を行った。
連続自動粉体真密度測定装置(セイシン企業社製、商品名;AUTO TRUE DENSERMAT‐7000)を用いて、ピクノメーター法(液相置換法)による真比重の測定を行った。
X線回折測定装置(ブルカー社製、商品名;D2PHASER)を用いて、回折角度(Cu,Kα)2θ=10°〜90°の範囲のSiO2に由来する全ての回折パターン(ピーク位置、ピーク幅及びピーク強度)から、SiO2に由来する全ピークの総面積を算出する。次に、クリストバライト結晶相に由来するピーク位置を特定し、クリストバライト結晶相の全ピークの総面積を算出して、SiO2に由来する全ピークの総面積に対する割合(重量%)を求めた。なお、各ピークの帰属は、International Centre for Diffraction Data(ICDD)のデータベースを参照した。
テンションテスター(オリエンテック製テンシロン)を用いて、試験片(幅;12.7mm、長さ;127mm)を50mm/minの引張り試験を行い、25℃における引張り弾性率及び最大伸度を求めた。
温度;160℃、圧力;3.5MPa、時間;60分間の条件でプレスした接着剤シートを5mm×20mmのサイズの試験片に切り出し、動的粘弾性測定装置(DMA:ユー・ビー・エム社製、商品名;E4000F)を用いて、30℃から300℃まで昇温速度4℃/分、周波数11Hzで測定を行い、弾性率変化(tanδ)が最大となる温度をガラス転移温度とした。
フィルム保持性は、以下の手順で評価した。接着剤シートを幅20mm、長さ20mmの試験片に切り出し、対角線に沿って折り目がつくように折り曲げた後、開いてフィルムの状態を観察した。この時、折り目をつけて開いた後も試験片に亀裂がないものを「良」、一部でも亀裂が入っているものを「不可」とした。
両面銅張積層板(日鉄ケミカル&マテリアル社製、商品名;エスパネックスMB12−25−12UEG)の片方の銅箔をエッチング除去して、もう一方の銅箔を回路加工して、配線幅/配線間隔(L/S)=1mm/1mmの回路が形成されたプリント基板を用意した。接着剤シートをプリント基板の配線の上に置き、接着剤シートのプリント基板と接する面の反対の面にポリイミドフィルム(東レ・デュポン株式会社製、商品名;カプトン50EN−S)を積層した後、温度;160℃、圧力;3.5MPa、時間;60分間の条件でプレスした。この銅箔付きの試験片を105℃で乾燥した後、各評価温度に設定した半田浴中に10秒間浸漬し、その接着状態を観察して、発泡、ふくれ、剥離等の不具合の有無を確認した。耐熱性は不具合が生じない上限の温度で表現し、例えば「320℃」は320℃の半田浴中で評価して、不具合が認められないことを意味する。
両面銅張積層板(日鉄ケミカル&マテリアル社製、商品名;エスパネックスMB12−25−12UEG)の片面の銅箔をエッチング除去して、もう一方の銅箔を回路加工して、配線幅/配線間隔(L/S)=1mm/1mmの回路が形成されたプリント基板を用意した。接着剤シートをプリント基板の配線の上に置き、接着剤シートのプリント基板と接する面の反対の面にポリイミドフィルム(東レ・デュポン株式会社製、商品名;カプトン50EN−S)を積層した後、温度;160℃、圧力;3.5MPa、時間;60分間の条件でプレスした。この銅箔付きの試験片を40℃、相対湿度;80%で72時間放置した後、各評価温度に設定した半田浴中に10秒間浸漬し、その接着状態を観察して、発泡、ふくれ、剥離等の不具合の有無を確認した。耐熱性は不具合が生じない上限の温度で表現し、例えば「260℃」は260℃の半田浴中で評価して、不具合が認められないことを意味する。
両面銅張積層板(日鉄ケミカル&マテリアル社製、商品名;エスパネックスMB12−25−12UEG)を幅;50mm、長さ;100mmに切り出した後、片面の銅箔をエッチング除去したサンプルの銅箔側に接着剤シートを置き、更にこの接着剤シートの上にポリイミドフィルム(東レ・デュポン株式会社製、商品名;カプトン50EN−S)を積層し、温度;160℃、圧力;3.5MPa、時間:60分の条件でプレスした。積層体を試験片幅5mmに切り出し、引張試験機(東洋精機製作所製、商品名;ストログラフVE)を用いて、試験片の90°方向に、速度50mm/minで引っ張ったときの接着剤層と銅箔の剥離強度を測定した。
接着剤シートの両面にポリイミドフィルム(東レ・デュポン株式会社製、商品名;カプトン50EN−S)を積層し、温度;160℃、圧力;3.5MPa、時間;60分の条件でプレスした。200±5mm×50±1mmにサンプルカットし、直径約12.7mm、長さ200±5mmの筒状になるように丸め、UL94VTM規格に準拠した試験片を作製及び燃焼試験を行い、VTM−0の判定基準を合格した場合を「良」とした。VTM−1の判定基準を合格した場合を「可」、VTM−1の判定基準を合格しなかった場合を「不可」とした。
BTDA:3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
DDA:クローダジャパン株式会社製、商品名;PRIAMINE1075を蒸留精製したもの(a成分;99.2重量%、b成分:0%、c成分;0.8%、アミン価:210mg KOH/g)
N−12:ドデカン二酸ジヒドラジド
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
フィラー1:日鉄ケミカル&マテリアル社製、商品名;CR10−20(球状クリストバライトシリカ粉末、真球状、シリカ含有率;99.4重量%、クリストバライト結晶相;93重量%、真比重;2.33、D50;10.8μm、D90;16.4μm、D100;24.1μm、10GHzでの誘電率;3.16、10GHzの誘電正接;0.0008)
フィラー2:日鉄ケミカル&マテリアル社製、商品名;SC70−2(球状非晶質シリカ粉末、真球状、シリカ含有率;99.9重量%、真比重;2.21、D50;11.7μm、D90;16.4μm、D100;24.1μm、10GHzでの誘電率;3.08、10GHzの誘電正接;0.0015)
なお、上記DDAにおいて、a成分、b成分及びc成分の「%」は、GPC測定におけるクロマトグラムの面積パーセントを意味する。また、DDAの分子量は下記式(1)により算出した。
分子量=56.1×2×1000/アミン価・・・(1)
1000mlのセパラブルフラスコに、55.51gのBTDA(0.1721モル)、94.49gのDDA(0.1735モル)、210gのNMP及び140gのキシレンを装入し、40℃で1時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を190℃に昇温し、10時間加熱、攪拌し、125gのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液1(固形分;30重量%、重量平均分子量;80,900)を調製した。
合成例1で調製したポリイミド溶液1の100gに、1.09gのN−12及び7.50gのフィラー1を配合し、固形分が30重量%になるようにキシレンを加えて希釈し、攪拌することでポリイミドワニス1aを調製した。
フィラー1及びフィラー2の配合量を表1のように変えた以外は、実施例1と同様にしてポリイミドワニス2a〜8aを調製した。
フィラー1を配合しなかったこと以外は、実施例1と同様にしてポリイミドワニス9aを調製した。
実施例1で調製したポリイミドワニス1aを離型処理されたPETフィルムの片面に塗布し、80℃で15分間乾燥を行った後、剥離することによって、接着剤シート1b(厚さ;25μm)を調製した。
接着剤シート1bの各種評価結果は以下のとおりである。
比誘電率;2.7、誘電正接;0.0015、引張り弾性率;0.6GPa、最大伸度;165%、Tg;56℃、フィルム保持性;良、ハンダ耐熱試験(乾燥);320℃、ハンダ耐熱試験(吸湿);260℃、ピール強度;1.8kN/m、難燃性;良
ポリイミドワニス2aを使用し、実施例9と同様にして接着剤シート2bを調製した。
接着剤シート2bの各種評価結果は以下のとおりである。
比誘電率;2.9、誘電正接;0.0013、引張り弾性率;0.5GPa、最大伸度;77%、Tg;56℃、フィルム保持性;良、ハンダ耐熱試験(乾燥);320℃、ハンダ耐熱試験(吸湿);260℃、ピール強度;1.8kN/m、難燃性;良
ポリイミドワニス3aを使用し、実施例9と同様にして接着剤シート3bを調製した。
接着剤シート3bの各種評価結果は以下のとおりである。
比誘電率;2.8、誘電正接;0.0012、引張り弾性率;0.6GPa、最大伸度;59%、Tg;56℃、フィルム保持性;良、ハンダ耐熱試験(乾燥);320℃、ハンダ耐熱試験(吸湿);270℃、ピール強度;1.8kN/m、難燃性;良
ポリイミドワニス4aを使用し、実施例9と同様にして接着剤シート4bを調製した。
接着剤シート4bの各種評価結果は以下のとおりである。
比誘電率;2.8、誘電正接;0.0011、引張り弾性率;0.8GPa、最大伸度;31%、Tg;56℃、フィルム保持性;良、ハンダ耐熱試験(乾燥);320℃、ハンダ耐熱試験(吸湿);280℃、ピール強度;1.9kN/m、難燃性;良
ポリイミドワニス5aを使用し、実施例9と同様にして接着剤シート5bを調製した。
接着剤シート5bの各種評価結果は以下のとおりである。
比誘電率;2.8、誘電正接;0.0016、引張り弾性率;0.8GPa、最大伸度;29%、Tg;56℃、フィルム保持性;良、ハンダ耐熱試験(乾燥);320℃、ハンダ耐熱試験(吸湿);270℃、ピール強度;1.9kN/m、難燃性;良
ポリイミドワニス6aを使用し、実施例9と同様にして接着剤シート6bを調製した。
接着剤シート6bの各種評価結果は以下のとおりである。
比誘電率;2.7、誘電正接;0.0015、引張り弾性率;0.6GPa、最大伸度;169%、Tg;56℃、フィルム保持性;良、ハンダ耐熱試験(乾燥);320℃、ハンダ耐熱試験(吸湿);260℃、ピール強度;1.7kN/m、難燃性;良
ポリイミドワニス7aを使用し、実施例9と同様にして接着剤シート7bを調製した。
接着剤シート7bの各種評価結果は以下のとおりである。
比誘電率;2.8、誘電正接;0.0012、引張り弾性率;0.7GPa、最大伸度;28%、Tg;56℃、フィルム保持性;良、ハンダ耐熱試験(乾燥);320℃、ハンダ耐熱試験(吸湿);280℃、ピール強度;1.8kN/m、難燃性;良
ポリイミドワニス8aを使用し、実施例9と同様にして接着剤シート8bを調製した。
接着剤シート8bの各種評価結果は以下のとおりである。
比誘電率;2.6、誘電正接;0.0016、引張り弾性率;0.5GPa、最大伸度;177%、Tg;56℃、フィルム保持性;良、ハンダ耐熱試験(乾燥);320℃、ハンダ耐熱試験(吸湿);260℃、ピール強度;1.7kN/m、難燃性;可
ポリイミドワニス9aを使用し、実施例9と同様にして接着剤シート9bを調製した。
接着剤シート9bの各種評価結果は以下のとおりである。
比誘電率;2.6、誘電正接;0.0017、引張り弾性率;0.4GPa、最大伸度;197%、Tg;56℃、フィルム保持性;良、ハンダ耐熱試験(乾燥);320℃、ハンダ耐熱試験(吸湿);220℃、ピール強度;1.6kN/m、難燃性;不可
また、ポリイミドフィルム/接着剤層/ポリイミドフィルムの層構成で難燃性を評価したところ、クリストバライトシリカ粒子を含有する接着剤層は、VTM−1レベル以上の難燃性を発現することが確認された。
さらに、各実施例で得られた接着剤シートは、実用範囲のクリストバライトシリカ粒子の配合量において、フィルムとしての形状を保持しており、ポリイミド又は銅に対する接着力も向上している。接着力向上のメカニズムについて解明はできていないものの、接着剤シートの弾性率向上が寄与している可能性が推測される。
また、実施例で得られた接着剤シートの半田耐熱性(乾燥・吸湿)はクリストバライトシリカ粒子を配合しない比較例と同等以上であり、高周波多層FPC向け接着剤として好適な特性を示した。
Claims (7)
- 下記の成分(A)及び(B)、
(A)テトラカルボン酸無水物成分と、全ジアミン成分に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物を40モル%以上含有するジアミン成分と、を反応させてなるポリアミド酸又はポリイミドを含有する不揮発性有機化合物成分、及び
(B)シリカ粒子、
を含有するとともに、前記(B)成分が前記(A)成分(ただし、ポリアミド酸はイミド化されたポリイミドに換算する)及び前記(B)成分の合計に対し5〜60重量%の範囲内である樹脂組成物。 - 前記(B)成分が、CuKα線によるX線回折分析スペクトルの2θ=10°〜90°の範囲におけるSiO2に由来する全ピークの総面積に対するクリストバライト結晶相及びクオーツ結晶相に由来するピークの合計面積の割合が20重量%以上である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記(B)成分のレーザ回折散乱法による体積基準の粒度分布測定によって得られる頻度分布曲線における累積値が50%となる平均粒子径D50が6〜20μmの範囲内である請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- ポリイミド層を含む樹脂フィルムであって、
前記ポリイミド層が、請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物をフィルム化したものである樹脂フィルム。 - 厚みが15〜100μmの範囲内である請求項5に記載の樹脂フィルム。
- 前記(B)成分が前記(A)成分及び前記(B)成分の合計に対し3〜41体積%の範囲内である請求項5又は6に記載の樹脂フィルム。
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WO2023228815A1 (ja) * | 2022-05-23 | 2023-11-30 | 東レ株式会社 | 樹脂組成物、硬化物、アンテナ素子、及び電子部品 |
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