JP2015160852A - ポリアミド酸組成物、ポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】電子機器の小型化・高性能化に伴う高周波化への対応が可能であり、かつ、寸法安定性と難燃性に優れたポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層体を提供する。
【解決手段】ポリアミド酸組成物は、（Ａ）芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、ジアミン成分と、を反応させて得られるポリアミド酸であり、前記ジアミン成分が、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを含むとともに、前記ダイマー酸型ジアミンが、全ジアミン成分に対し、４モル％以上２５モル％未満の範囲内であるポリアミド酸、及び（Ｂ）分子内にリン原子を含む芳香族化合物、を含有するとともに、（Ａ）成分の固形分に対する（Ｂ）成分由来のリンの重量比が０．００５〜０．１の範囲内である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミド酸組成物、ポリイミド、並びにこのポリイミドを利用した樹脂フィルム及び金属張積層体に関する。

近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の上に回路加工された金属配線層とを有するものである。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、携帯電話等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。

上述した高密度化に加えて、機器の高性能化が進んだことから、伝送信号の高周波化への対応も必要とされている。情報処理や情報通信においては、大容量情報の伝送・処理するために伝送周波数を高くする取り組みが行われており、プリント基板材料は絶縁層の薄化と絶縁層の低誘電化による伝送損失の低下が求められている。従来のポリイミドを用いたＦＰＣでは誘電率や誘電正接が高く、高周波域では伝送損失が高いため適応が難しく、高周波化に対応するために、低誘電率、低誘電正接を特徴とした液晶ポリマーを誘電体層としたＦＰＣが用いられている。しかしながら、液晶ポリマーは、誘電特性に優れているものの、耐熱性や金属箔との接着性に改善の余地がある。

また、近年、安全面から材料の難燃性に対する要求が高まってきている。さらには、ＲｏＨＳ指令、ＷＥＥＥ指令に代表される環境面から、従来用いられてきたハロゲンを含む難燃剤を含有しないノンハロゲン化が要求されるようになっている。例えば、特許文献１では、保護フィルムと接着剤層とを有するカバーレイフィルムの接着剤層として、ダイマー酸残基を含むポリアミド樹脂とヒドロキシフェノキシホスファゼンを含む樹脂を用いることが提案されている。また、特許文献２では、感光性カバーレイフィルムに、難燃剤として、ホスファゼンやリン酸エステルなどのリン系化合物を配合したポリイミドを用いることが提案されている。しかし、特許文献１、２では、高周波信号の伝送特性への対応や樹脂の低誘電率化については一切考慮されていない。また、特許文献１、２は、カバーレイフィルム材料に関する技術であり、ＦＰＣに代表される回路基板の絶縁樹脂層に関する発明ではない。

特許第５２３９６６１号公報（特許請求の範囲など） 特許第４８４６２６６号公報（段落０１０２など）

ＦＰＣに代表される回路基板の絶縁樹脂層に難燃剤を配合する場合、難燃成分によって、絶縁樹脂層の物性が変化することが懸念される。例えば、難燃剤を配合することによって絶縁樹脂層の熱膨張係数が大きく変化すると、絶縁樹脂層の寸法安定性が損なわれる。その結果、回路基板を使用した電子機器の信頼性が低下する、という問題が生じる場合がある。

本発明は、電子機器の小型化・高性能化に伴う高周波化への対応が可能であり、かつ、寸法安定性と難燃性に優れたポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層体を提供することにある。

上述した課題を解決するため、本発明者らは、特定のジアミン構造を有するポリイミドは低い誘電正接を有しており、その前駆体組成物に、分子内にリン原子を含む芳香族化合物を配合することによって、低誘電率化が可能となり、さらに寸法安定性と難燃性を両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明のポリアミド酸組成物は、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）、
（Ａ）芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、ジアミン成分と、を反応させて得られるポリアミド酸であり、前記ジアミン成分が、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを含むとともに、前記ダイマー酸型ジアミンが、全ジアミン成分に対し、４モル％以上２５モル％未満の範囲内であるポリアミド酸、
及び
（Ｂ）分子内にリン原子を含む芳香族化合物、
を含有するとともに、（Ａ）成分の固形分に対する（Ｂ）成分由来のリンの重量比が０．００５〜０．１の範囲内である。

本発明のポリアミド酸組成物は、前記（Ｂ）成分が、芳香族基を有するホスファゼン、芳香族リン酸エステル又は芳香族縮合リン酸エステルであってもよい。

本発明のポリアミド酸組成物は、前記（Ａ）成分中のダイマー酸型ジアミンに対する（Ｂ）成分由来のリンの重量比が０．０６〜１．１の範囲内であってもよい。

本発明のポリイミドは、上記いずれかのポリアミド酸組成物における前記ポリアミド酸を熱処理してイミド化してなるものである。

本発明の樹脂フィルムは、単層又は複数層のポリイミド層を有する樹脂フィルムであって、前記ポリイミド層の少なくとも１層が、上記ポリイミドを用いて形成されたものである。

本発明の樹脂フィルムは、単層又は複数層のポリイミド層の熱線膨張係数が０〜３０×１０^−６（１／Ｋ）の範囲内であってもよい。

本発明の金属張積層体は、絶縁樹脂層と金属層とを備えた金属張積層体であって、前記絶縁樹脂層が、単層又は複数層のポリイミド層を有し、前記ポリイミド層の少なくとも１層が、上記ポリイミドを用いて形成されたものである。

本発明の金属張積層体は、前記絶縁樹脂層の熱線膨張係数が０〜３０×１０^−６（１／Ｋ）の範囲内であってもよい。

本発明のポリアミド酸組成物は、特定のジアミン成分と分子内にリン原子を含む芳香族化合物を含有するため、これをイミド化してなるポリイミドは、低い誘電正接を有し、かつ熱膨張係数の変化が抑えられているにも関わらず、優れた難燃性を有している。従って、本発明のポリイミドを用いて樹脂基材や接着層を形成することによって、低誘電率化が可能となり、さらに寸法安定性と難燃性を両立した樹脂フィルムや金属張積層体を提供できる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

［ポリアミド酸組成物］
本発明のポリアミド酸組成物は、（Ａ）芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、ジアミン成分と、を反応させて得られるポリアミド酸であり、前記ジアミン成分が、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを含むとともに、前記ダイマー酸型ジアミンが、全ジアミン成分に対し、４モル％以上２５モル％未満の範囲内であるポリアミド酸、
及び
（Ｂ）分子内にリン原子を含む芳香族化合物（以下、「リン含有芳香族化合物」と記すことがある）、
を含有するとともに、（Ａ）成分の固形分に対する（Ｂ）成分中のリンの重量比が０．００５〜０．１の範囲内である。

＜ポリアミド酸、及びポリイミド＞
本発明のポリアミド酸組成物に用いるポリアミド酸は、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、ジアミン成分と、を反応させて得られるポリアミド酸である。このポリアミド酸は、ジアミン成分が、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを含むものである。

また、本発明のポリイミドは、上記ポリアミド酸を熱処理してイミド化してなるものである。本発明のポリイミドの一例として、下記の一般式（１）及び（２）で表される構造単位を有するポリイミドが好ましい。

［式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基、Ｒ_１はダイマー酸型ジアミンから誘導される２価のダイマー酸型ジアミン残基、Ｒ_２は芳香族ジアミンから誘導される２価の芳香族ジアミン残基をそれぞれ表し、ｍ、ｎは各構成単位の存在モル比を示し、ｍは０．０４以上０．２５未満の範囲内、好ましくは０．０４以上０．２０以下の範囲内、ｎは０．７５超０．９６以下の範囲内、好ましくは０．８０以上０．９６以下の範囲内である］

基Ａｒは、例えば下記の式（３）又は式（４）で表されるものを挙げることができる。

［式中、Ｗは単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示す］

特に、ポリイミドの極性基を減らし、誘電特性を向上させるという観点から、基Ａｒとしては、式（３）、又は式（４）中のＷが単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で表されるものが好ましく、式（３）、又は式（４）中のＷが単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−ＣＯ−で表されるものがより好ましい。

なお、上記一般式（１）及び（２）で表される構成単位は、単独重合体中に存在しても、共重合体の構成単位として存在してもよい。構成単位を複数有する共重合体である場合は、ブロック共重合体として存在しても、ランダム共重合体として存在してもよい。

ポリアミド酸及びポリイミドは、一般に、酸無水物とジアミンとを反応させて製造されるので、酸無水物とジアミンを説明することにより、ポリイミドの具体例が理解される。上記一般式（１）及び（２）において、基Ａｒは酸無水物の残基ということができ、基Ｒ_１及び基Ｒ_２はジアミンの残基ということができるので、好ましいポリイミドを酸無水物とジアミンにより説明する。

基Ａｒを残基として有する酸無水物としては、例えば無水ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物が好ましく例示される。また、上記以外の酸無水物として、例えば2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、2,3,5,6-シクロヘキサン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス（2,3-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。

基Ｒ_１はダイマー酸型ジアミンから誘導される２価のダイマー酸型ジアミン残基である。ダイマー酸型ジアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基（‐ＣＯＯＨ）が、１級のアミノメチル基（‐ＣＨ_２‐ＮＨ_２）又はアミノ基（‐ＮＨ_２）に置換されてなるジアミンを意味する。

ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されており、炭素数が１１〜２２の不飽和脂肪酸を粘土触媒等にて二量化して得られる。工業的に得られるダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数３６の二塩基酸が主成分であるが、精製の度合いに応じ、任意量のモノマー酸（炭素数１８）、トリマー酸（炭素数５４）、炭素数２０〜５４の他の重合脂肪酸を含有する。本発明では、ダイマー酸は分子蒸留によってダイマー酸含有量を９０重量％以上にまで高めたものを使用することが好ましい。また、ダイマー化反応後には二重結合が残存するが、本発明では、更に水素添加反応して不飽和度を低下させたものもダイマー酸に含めるものとする。

ダイマー酸型ジアミンの特徴として、ダイマー酸の骨格に由来する特性を付与することができる。すなわち、ダイマー酸型ジアミンは、分子量約５６０〜６２０の巨大分子の脂肪族であるので、分子のモル体積を大きくし、ポリイミドの極性基を相対的に減らすことができる。このようなダイマー酸型ジアミンの特徴は、ポリイミドの耐熱性の低下を抑制しつつ、誘電率と誘電正接を小さくして誘電特性を向上させることに寄与すると考えられる。また、２つの自由に動く炭素数７〜９の疎水鎖と、炭素数１８に近い長さを持つ２つの鎖状の脂肪族アミノ基とを有するので、ポリイミドに柔軟性を与えるのみならず、ポリイミドを非対象的な化学構造や非平面的な化学構造とすることができるので、ポリイミドの低誘電率化を図ることができると考えられる。

ダイマー酸型ジアミンの仕込み量は、全ジアミン成分に対し、４〜２０モル％の範囲内、好ましくは４〜１５モル％の範囲内がよい。ダイマー酸型ジアミンが４モル％未満であると、ポリイミドの誘電特性が低下する傾向になり、２０モル％を超えると、ポリイミドのガラス転移温度の低下によって耐熱性及び難燃性が悪化する傾向となる。

ダイマー酸型ジアミンは、市販品が入手可能であり、例えばクローダジャパン社製のＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７３（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（商品名）、コグニスジャパン社製のバーサミン５５１（商品名）、同バーサミン５５２（商品名）等が挙げられる。

また、基Ｒ_２は、例えば下記の式（５）〜式（７）で表されるものを挙げることができる。

［式（５）〜式（７）において、Ｒ_３は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｚは単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ_１は独立に０〜４の整数を示す］

特に、ポリイミドの極性基を減らし、誘電特性を向上させるという観点から、基Ｒ_２としては、式（５）〜式（７）中のＺが単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、Ｒ_３が炭素数１〜６の１価の炭化水素基、ｎ_１が０〜４の整数であることが好ましい。

基Ｒ_２を残基として有するジアミンとしては、例えば4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等が挙げられる。

ポリイミドの誘電特性を踏まえ、ポリアミド酸の調製に好適に用いられる芳香族テトラカルボン酸無水物としては、例えば、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、ピロメリット酸二無水物(ＰＭＤＡ)等を挙げることができる。その中でも、特に好ましい酸無水物としては、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)等を挙げることができる。これらの芳香族テトラカルボン酸無水物は、２種以上を組み合わせて配合することもできる。

また、ポリイミドの誘電特性を踏まえ、ポリアミド酸の調製に好適に用いられる芳香族ジアミンとしては、例えば、２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’，６，６’−テトラメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジフェニル−４,４’−ジアミノビフェニル、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等を挙げることができる。その中でも、特に好ましいジアミン成分としては、２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）等を挙げることができる。これらの芳香族ジアミンは、２種以上を組み合わせて配合することもできる。

上記酸無水物及びジアミンはそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。また、上記一般式（１）及び（２）に含まれないその他のジアミン及び酸無水物を上記の酸無水物又はジアミンと共に使用することもでき、この場合、その他の酸無水物又はジアミンの使用割合は好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下とすることがよい。酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移温度等を制御することができる。

一般式（１）及び（２）で表わされる構成単位を有するポリイミドは、上記芳香族テトラカルボン酸無水物、ダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを溶媒中で反応させ、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成するポリアミド酸が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）の濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。

合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。

＜リン含有芳香族化合物＞
本発明のポリアミド酸組成物で用いる（Ｂ）成分のリン含有芳香族化合物は、分子内にリン原子と芳香環とを有する化合物である。リン含有芳香族化合物の具体例としては、例えば、芳香族基を有するホスファゼン、芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステルなどを挙げることができる。

芳香族基を有するホスファゼンとしては、例えば下記一般式（８）で表される環状ホスファゼンを挙げることができる。なお、環状ホスファゼン以外のホスファゼンも使用可能であり、具体例としてはポリホスファゼンが挙げられる。

［式中、Ｒは、それぞれ独立して、フェノキシ基、アルコキシ基、変性フェノキシ基を意味するが、ここでの変性フェノキシ基は、シアノ基、アルキル基又はアリル基から選ばれる置換基が導入されたフェノキシ基である。］

上記一般式（８）で表される環状ホスファゼンとしては、市販品を入手可能であり、例えば、ラビトルＦＰ−１１０（商品名）［株式会社伏見製薬所製］、ＳＰＥ−１００（商品名）、ＳＰＢ−１００（商品名）、ＳＰＳ−１００（商品名）［以上、大塚化学株式会社製］等を挙げることができる。

芳香族リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、t−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−(t−ブチルフェニル)フェニルホスフェート、トリス−(t−ブチルフェニル)ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−(イソプロピルフェニル)ジフェニルホスフェート、トリス−(イソプロピルフェニル)ホスフェートなどを挙げることができる。これらの芳香族リン酸エステルとしては、市販品を入手可能であり、例えば、ＴＰＰ（商品名）、ＴＣＰ（商品名）、ＴＸＰ（商品名）、ＣＤＰ（商品名）、ＰＸ−１１０（商品名）［以上、大八化学工業株式会社製］等を挙げることができる。

芳香族縮合リン酸エステルとしては、例えばレゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェートなどを挙げることができる。これらの芳香族縮合リン酸エステルとしては、市販品を入手可能であり、例えば、ＣＲ−７３３Ｓ（商品名）、ＣＲ−７４１（商品名）、ＣＲ−７４７（商品名）、ＰＸ−２００（商品名）、ＰＸ−２００Ｂ（商品名）［以上、大八化学工業株式会社製］等を挙げることができる。

＜配合量＞

また、本発明のポリアミド酸組成物における（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、６０〜９５重量部の範囲内が好ましく、７０〜９５重量部の範囲内がより好ましい。（Ａ）成分の配合量が６０重量部未満では、ポリイミドの形成及びその低誘電率化が困難になる場合があり、９５重量部を超えると十分な難燃性が得られなくなる場合がある。

また、本発明のポリアミド酸組成物における（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、５〜４０重量部の範囲内であり、５〜３０重量部の範囲内が好ましい。（Ｂ）成分の配合量が５重量部未満では、十分な難燃性が得られなくなる場合があり、４０重量部を超えるとポリイミドの形成が困難になる場合があり、また得られるポリイミドフィルムの脆弱化が生じる場合がある。

また、本発明のポリアミド酸組成物において、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の固形分に対する（Ｂ）成分由来のリンの重量比が０．００５〜０．１の範囲内となるように配合されるものである。（Ｂ）成分由来のリンの重量比が０．００５未満では、十分な難燃性が得られなくなり、０．１を超えるとポリイミドフィルム（又はポリイミド層）の脆弱化が生じる場合がある。

本発明のポリアミド酸組成物における（Ｂ）成分は、（Ａ）成分中のダイマー酸型ジアミンに対する（Ｂ）成分由来のリンの重量比{（Ｂ）成分由来のリン／（Ａ）成分中のダイマー酸型ジアミン}が０．０６〜１．１の範囲内である。上記下限未満では、十分な難燃性が得られなくなる場合があり、上記上限を超えると、ポリイミドの形成が困難になる場合があり、また、得られるポリイミドフィルムの脆弱化が生じる場合がある。

＜任意成分＞
本発明のポリアミド酸組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外に、例えば溶媒、リン含有芳香族化合物以外の難燃化剤、充填材などの任意成分を含有することができる。溶媒としては、ポリアミド酸の重合反応に用いる上記溶媒を挙げることができる。

［樹脂フィルム］
本発明の樹脂フィルムは、上記のポリイミドから形成されるポリイミド層を含む絶縁樹脂のフィルムであれば特に限定されるものではなく、絶縁樹脂からなるフィルム（シート）であってもよく、銅箔、ガラス板、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂シート等の基材に積層された状態の絶縁樹脂のフィルムであってもよい。また、本発明の樹脂フィルムの厚みは、好ましくは３〜１００μｍの範囲内、より好ましくは３〜７５μｍの範囲内にある。

本発明の樹脂フィルムは、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際のインピーダンス整合性を確保するために、３ＧＨｚにおける誘電率が３．０以下であることが好ましい。樹脂フィルムの３ＧＨｚにおける誘電率が３．０を超えると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。

また、本発明の樹脂フィルムは、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際のインピーダンス整合性を確保するために、３ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５以下であることが好ましい。樹脂フィルムの３ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５を超えると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。

本発明の樹脂フィルムは、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際の寸法安定性を確保するために、樹脂フィルム全体の熱線膨張係数が０〜３０×１０^−６（１／Ｋ）の範囲内であることが好ましく、０〜２５×１０^−６（１／Ｋ）の範囲内がより好ましく、１５×１０^−６ 〜２５×１０^−６（１／Ｋ）の範囲内が最も好ましい。また、本発明の樹脂フィルムが複数のポリイミド層からなる場合は、少なくともベースフィルム層（樹脂フィルムの主層）の熱線膨張係数が上記範囲内であることが好ましい。

上記のポリイミドの中でも、低接着性であって、低熱膨張性のポリイミドは、ベースフィルム層（樹脂フィルムの主層）としての適用が好適である。具体的には、熱線膨張係数が０〜３０×１０^−６（１／Ｋ）の範囲内、好ましくは０〜２５×１０^−６（１／Ｋ）の範囲内、より好ましくは１５×１０^−６ 〜２５×１０^−６（１／Ｋ）の範囲内にある低熱膨張性のポリイミドをベースフィルム層に適用すると大きな効果が得られる。一方、上記熱線膨張係数を超えるポリイミドも、例えば金属層や他の樹脂層などの基材との接着層としての適用が好適である。このような接着性ポリイミドとしては、そのガラス転移温度が、例えば３６０℃以下であるものが好ましく、２００〜３２０℃の範囲内にあるものがより好ましい。

低熱膨張性ポリイミドとしては、上記一般式（１）及び（２）で表される構造単位を有するポリイミドが好ましい。一般式（１）及び（２）において、基Ａｒは式（３）又は式（４）で表される４価の芳香族基を示し、基Ｒ_１はダイマー酸型ジアミンから誘導される２価のダイマー酸型ジアミン残基、基Ｒ_２は式（５）又は式（７）で表される２価の芳香族基を示し、Ｒ_３は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｗ又はＺは独立に単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ_１は独立に０〜４の整数を示す。このような構造単位を有する低熱膨張性ポリイミドの中で、好適に利用できるポリイミドは、非熱可塑性のポリイミドである。

上記一般式（１）及び（２）において、基Ａｒは酸無水物の残基、基Ｒ_１はダイマー酸型ジアミン残基、基Ｒ_２はジアミンの残基ということができるので、好ましい非熱可塑性のポリイミドをジアミンと酸無水物により説明する。しかし、ポリイミドは、ここで説明するジアミンと酸無水物から得られるものに限定されることはない。

非熱可塑性のポリイミドの形成の好適に用いられる酸無水物としては、上記のポリイミドの説明で挙げた酸無水物を挙げることができる。この中でも、特に好ましい酸無水物としては、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）から選ばれる１種以上の酸無水物が挙げられる。

非熱可塑性のポリイミドの形成に好適に用いられる芳香族ジアミンとしては、上記のポリイミドの説明で挙げたジアミンを挙げることができる。この中でも、特に好ましいジアミンとしては、耐熱性及び寸法安定性の観点から、分子内にフェニレン基又はビフェニレン基を有するものが好ましく、例えば、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’，６，６’−テトラメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジフェニル−４,４’−ジアミノビフェニル、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンから選ばれる１種以上のジアミンが挙げられる。

難燃性を付与した低熱膨張性のポリイミド層とするため、好ましい実施形態としては、上記一般式（１）及び（２）で表される構造単位を有するポリイミドを選定し、（Ａ）成分中のダイマー酸型ジアミンが、全ジアミン成分に対し、４モル％以上２５モル％未満の範囲内となるようにし、（Ａ）成分の固形分に対する（Ｂ）成分中のリンの重量比が０．００５〜０．１の範囲内となるように配合することがよい。

接着性ポリイミドとしては、上記一般式（１）及び（２）で表される構造単位を有するポリイミドが好ましい。一般式（１）及び（２）において、基Ａｒは、式（３）又は式（４）で表される４価の芳香族基を示し、基Ｒ_２は、式（５）、式（６）又は式（７）で表される２価の芳香族基を示し、Ｒ_３は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｗ及びＺは独立に単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−若しくはＣＯＮＨから選ばれる２価の基を示し、ｎ_１は独立に０〜４の整数を示す。このような構造単位を有する接着性ポリイミドの中で、好適に利用できるポリイミドは、熱可塑性のポリイミドである。

上記一般式（１）及び（２）において、基Ａｒは酸無水物の残基、基Ｒ_１はダイマー酸型ジアミン残基、基Ｒ_２はジアミンの残基ということができるので、好ましい熱可塑性のポリイミドをジアミンと酸無水物により説明する。しかし、ポリイミドは、ここで説明するジアミンと酸無水物から得られるものに限定されることはない。

熱可塑性のポリイミドの形成に好適に用いられる酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物等が挙げられる。その他、上記のポリイミドの説明で挙げた酸無水物を挙げることができる。この中でも、特に好ましい酸無水物としては、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）から選ばれる１種以上の酸無水物が挙げられる。

熱可塑性のポリイミドの形成に好適に用いられる芳香族ジアミンとしては、耐熱性及び接着性の観点から、分子内にフェニレン基又はビフェニレン基を有するもの、あるいは、分子内に酸素元素又は硫黄元素を含む２価の連結基を有するものが好ましく、例えば、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。その他、上記のポリイミドの説明で挙げたジアミンを挙げることができる。この中でも、特に好ましいジアミン成分としては、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）-2,2-ジメチルプロパン（ＤＡＮＰＧ）、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ３４）、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ４４）から選ばれる１種以上のジアミンを挙げることができる。

本発明の樹脂フィルムとしてのポリイミドフィルムの形成方法については特に限定されない。例えば、本発明のポリアミド酸組成物を任意の基材上に塗布し、熱処理（乾燥、硬化）を施して基材上にポリイミド層（又はポリアミド酸層）を形成した後、剥離してポリイミドフィルムとする方法を挙げることができる。ポリアミド酸組成物を基材上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。多層のポリイミド層の形成に際しては、ポリアミド酸組成物を基材に塗布、乾燥する操作を繰り返す方法が好ましい。

本発明の樹脂フィルムは、単層又は複数層のポリイミド層を含むことができる。この場合、ポリイミド層の少なくとも１層が、本発明の非熱可塑性ポリイミド又は熱可塑性ポリイミドを用いて形成されていればよく、ポリイミド層の全部が、本発明の非熱可塑性ポリイミド及び／又は熱可塑性ポリイミドを用いて形成されていることが好ましい。例えば、非熱可塑性ポリイミド層をＰ１、熱可塑性ポリイミド層をＰ２とすると、樹脂フィルムを２層とする場合にはＰ２／Ｐ１の組み合わせで積層することが好ましく、樹脂フィルムを３層とする場合にはＰ２／Ｐ１／Ｐ２の順、又は、Ｐ２／Ｐ１／Ｐ１の順に積層することが好ましい。なお、Ｐ１、Ｐ２のいずれかの層は、本発明以外のポリイミドによって構成されていてもよい。

本発明の樹脂フィルムは、必要に応じて、ポリイミド層中に無機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。

［金属張積層体］
本発明の金属張積層体は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された金属層と、を有する。金属張積層体の好ましい具体例としては、例えば銅張積層体（ＣＣＬ）などを挙げることができる。

＜絶縁樹脂層＞
本発明の金属張積層体において、絶縁樹脂層は、上記本発明の樹脂フィルムと同様の構成とすることができる。例えば、本発明の金属張積層体において、絶縁樹脂層は、単層又は複数層のポリイミド層を有する。この場合、金属張積層体に優れた高周波伝送特性と難燃性を付与するためには、ポリイミド層の少なくとも１層が、本発明の非熱可塑性ポリイミド又は熱可塑性ポリイミドを用いて形成されていればよく、ポリイミド層の全部が、本発明の非熱可塑性ポリイミド及び／又は熱可塑性ポリイミドを用いて形成されていることが好ましい。また、絶縁樹脂層と金属層との接着性を高めるため、絶縁樹脂層における金属層に接する層は、本発明のポリイミドを用いて形成された熱可塑性ポリイミド層であることが好ましい。例えば、絶縁樹脂層を２層とする場合において、非熱可塑性ポリイミド層をＰ１、熱可塑性ポリイミド層をＰ２、金属層をＭ１とすると、Ｐ１／Ｐ２／Ｍ１の順に積層することが好ましい。なお、Ｐ１、Ｐ２のいずれかの層は、本発明以外のポリイミドによって構成されていてもよい。

本発明の金属張積層体において、絶縁樹脂層は、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際のインピーダンス整合性を確保するために、３ＧＨｚにおける誘電率が３．０以下であることが好ましい。絶縁樹脂層の３ＧＨｚにおける誘電率が３．０を超えると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。

また、本発明の金属張積層体において、絶縁樹脂層は、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際のインピーダンス整合性を確保するために、３ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５以下であることが好ましい。絶縁樹脂層の３ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５を超えると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。

本発明の金属張積層体において、絶縁樹脂層は、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際の寸法安定性を確保するために、絶縁樹脂層全体の熱線膨張係数が０〜３０×１０^−６（１／Ｋ）の範囲内であることが好ましく、０〜２５×１０^−６（１／Ｋ）の範囲内がより好ましく、１５×１０^−６ 〜２５×１０^−６（１／Ｋ）の範囲内が最も好ましい。また、本発明の金属張積層体において、絶縁樹脂層が複数のポリイミド層からなる場合は、少なくともベースフィルム層（絶縁樹脂層の主層）の熱線膨張係数が上記範囲内であることが好ましい。

＜金属層＞
本発明の金属張積層体における金属層の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。なお、後述する本発明の回路基板における配線層の材質も金属層と同様である。

信号配線に高周波信号が供給されている状態では、その信号配線の表面にしか電流が流れず、電流が流れる有効断面積が少なくなって直流抵抗が大きくなり信号が減衰する問題（表皮効果）がある。金属層の絶縁樹脂層に接する面の表面粗度を下げることで、この表皮効果による信号配線の抵抗増大を抑制できる。しかし、電気性能要求基準を満足させるために表面粗度を下げると、銅箔と誘電体基板との接着力（剥離強度）が弱くなる。そこで、電気性能要求を満足可能であり、絶縁樹脂層との接着性を確保しつつ金属張積層体の視認性を向上させるという観点から、金属層の絶縁樹脂層に接する面の表面粗度は、十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以下であることが好ましく、かつ、算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下であることが好ましい。

金属張積層体は、例えば本発明のポリイミドを含んで構成される樹脂フィルムを用意し、これに金属をスパッタリングしてシード層を形成した後、例えばメッキによって金属層を形成することによって調製してもよい。

また、金属張積層体は、本発明のポリイミドを含んで構成される樹脂フィルムを用意し、これに金属箔を熱圧着などの方法でラミネートすることによって調製してもよい。

さらに、金属張積層体は、金属箔の上に本発明のポリアミド酸組成物を含有する塗布液をキャストし、乾燥して塗布膜とした後、熱処理してイミド化し、ポリイミド層を形成することによって調製してもよい。

［回路基板］
本発明の回路基板は、絶縁樹脂層と、絶縁樹脂層上に形成された配線層と、を有する。本発明の回路基板において、絶縁樹脂層は、上記本発明の金属張積層体における絶縁樹脂層と同様の構成とすることができる。この場合、回路基板に優れた高周波特性を付与するためには、ポリイミド層の少なくとも１層が、本発明の非熱可塑性ポリイミド又は熱可塑性ポリイミドを用いて形成されていればよく、ポリイミド層の全部が、本発明の非熱可塑性ポリイミド及び／又は熱可塑性ポリイミドを用いて形成されていることが好ましい。また、絶縁樹脂層と配線層との接着性を高めるため、絶縁樹脂層における配線層に接する層が、本発明のポリイミドを用いて形成された熱可塑性ポリイミド層であることが好ましい。例えば、絶縁樹脂層を２層とする場合において、非熱可塑性ポリイミド層をＰ１、熱可塑性ポリイミド層をＰ２、配線層をＭ２とすると、Ｐ１／Ｐ２／Ｍ２の順に積層することが好ましい。なお、Ｐ１、Ｐ２のいずれかの層は、本発明以外のポリイミドによって構成されていてもよい。

本実施の形態において、本発明のポリイミドを使用する以外、回路基板を作成する方法は問われない。例えば、本発明のポリイミドを含む絶縁樹脂層と金属層で構成される金属張積層体を用意し、金属層をエッチングして配線を形成するサブトラクティブ法でもよい。また、本発明のポリイミド層上にシード層を形成した後、レジストをパターン形成し、さらに金属をパターンメッキすることにより配線形成を行うセミアディティブ法でもよい。

以下、代表的にキャスト法とサブトラクティブ法との組み合わせの場合を例に挙げて本実施の形態の回路基板の製造方法について、具体的に説明する。

まず、金属張積層体の製造方法は、以下の工程（１）〜（３）を含むことができる。
工程（１）：
工程（１）は、本発明のポリアミド酸組成物を得る工程である。この工程では、まず、上記のとおり、原料のダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを含むジアミン成分と酸無水物成分を適宜の溶媒中で反応させることにより（Ａ）成分のポリアミド酸を合成する。次に、得られたポリアミド酸の溶液に、（Ｂ）成分であるリン含有芳香族化合物、及び必要な場合は任意成分を添加する。

工程（２）：
工程（２）は、金属層となる金属箔上に、工程（１）で得られたポリアミド酸組成物を塗布し、塗布膜を形成する工程である。金属箔は、カットシート状、ロール状のもの、又はエンドレスベルト状などの形状で使用できる。生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状の形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。さらに、回路基板における配線パターン精度の改善効果をより大きく発現させる観点から、銅箔は長尺に形成されたロール状のものが好ましい。

塗布膜を形成する方法は、溶液状のポリアミド酸組成物を金属箔の上に直接塗布するか、又は金属箔に支持されたポリイミド層の上に塗布した後に乾燥することで形成できる。塗布する方法は特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。

ポリイミド層は、単層でもよいし、複数層からなるものでもよい。ポリイミド層を複数層とする場合、異なる構成成分からなるポリアミド酸組成物の層の上に他のポリアミド酸組成物を順次塗布して形成することができる。この場合、少なくとも１層が本発明のポリアミド酸組成物であればよい。ポリアミド酸組成物の層が３層以上からなる場合、同一の構成のポリアミド酸組成物を２回以上使用してもよい。層構造が簡単である２層又は単層は、工業的に有利に得ることができるので好ましい。また、ポリアミド酸組成物の層の厚み（乾燥後）は、例えば、３〜１００μｍの範囲内、好ましくは３〜５０μｍの範囲内にあることがよい。

ポリイミド層を複数層とする場合、金属層に接するポリイミド層が熱可塑性ポリイミド層となるようにポリアミド酸組成物の層を形成することが好ましい。熱可塑性ポリイミドを用いることで、金属層との密着性を向上させることができる。このような熱可塑性ポリイミドは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３６０℃以下であるものが好ましく、より好ましくは２００〜３２０℃である。

また、単層又は複数層のポリアミド酸組成物の層を一旦イミド化して単層又は複数層のポリイミド層とした後に、更にその上にポリアミド酸組成物の層を形成することも可能である。

工程（３）：
工程（３）は、塗布膜を熱処理してイミド化し、絶縁樹脂層を形成する工程である。イミド化の方法は、特に制限されず、例えば、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間の範囲内の時間加熱するといった熱処理が好適に採用される。金属層の酸化を抑制するため、低酸素雰囲気下での熱処理が好ましく、具体的には、窒素又は希ガスなどの不活性ガス雰囲気下、水素などの還元ガス雰囲気下、あるいは真空中で行うことが好ましい。熱処理により、塗布膜中のポリアミド酸がイミド化し、ポリイミドが形成される。

以上のようにして、ポリイミド層（単層又は複数層）と金属層とを有する金属張積層体を製造することができる。

また、回路基板の製造方法は、上記（１）〜（３）の工程に加え、さらに、以下の工程（４）を含むことができる。

工程（４）：
工程（４）は、金属張積層体の金属箔をパターニングして配線層を形成する工程である。本工程では、金属層を所定形状にエッチングすることによってパターン形成し、配線層に加工することによって回路基板を得る。エッチングは、例えばフォトリソグラフィー技術などを利用する任意の方法で行うことができる。

なお、以上の説明では、回路基板の製造方法の特徴的工程のみを説明した。すなわち、回路基板を製造する際に、通常行われる上記以外の工程、例えば前工程でのスルーホール加工や、後工程の端子メッキ、外形加工などの工程は、常法に従い行うことができる。

＜作用＞
（Ｂ）成分のリン含有芳香族化合物は、本発明のポリイミドの熱膨張係数を大きく変化させることなく、該ポリイミドに優れた難燃性を付与できる。その理由は未だ明らかではないが、例えば、環状ホスファゼンは芳香族化合物と同様に共役構造を有し、平面性が高いため、ポリイミドの配向度を大きく変化させないためであると推測される。このように、本発明のポリイミドは、低い誘電正接を有し、かつ熱膨張係数の変化が抑えられているにも関わらず、優れた難燃性を有するものとなる。従って、本発明のポリイミドを用いて樹脂基材や接着層を形成することによって、低誘電率化が可能となり、さらに寸法安定性と難燃性を両立した樹脂フィルムや金属張積層体を提供できる。

以上のように、本実施の形態のポリアミド酸組成物及びポリイミドを使用することによって、ＦＰＣ等の回路基板に加工した場合に伝送損失を低減でき、寸法安定性と難燃性に優れた金属張積層体を形成することができる。また、本実施の形態のポリアミド酸組成物及びポリイミドを用いることにより、ＦＰＣに代表される回路基板において、電気信号の伝送特性を改善するとともに、寸法安定性を確保しながら、優れた難燃性を付与できるので、電子機器の信頼性と安全性を向上させることができる。

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
熱膨張係数は、３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２５０℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２４０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（線熱膨張係数）を求めた。

［誘電率及び誘電正接の測定］
１）３ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接の測定
空洞共振器摂動法誘電率評価装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；ベクトルネットワークアナライザＥ８３６３Ｂ）を用い、所定の周波数における樹脂シート（硬化後の樹脂シート）の誘電率および誘電正接を測定した。なお、測定に使用した樹脂シートは、温度；２１〜２５℃、湿度；４５〜５５％の条件下で、２４時間放置したものである。
２）１５ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接の測定
マイクロ波方式分子配向計評価装置（王子計測機器社製、商品名；ＭＯＡ−６０１５、Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；Ｅ８２４１Ａ）を用い、所定の周波数における樹脂シートの誘電率および誘電正接を測定した。なお、測定に使用した樹脂シートは、温度；２１〜２５℃、湿度；４５〜５５％の条件下で、２４時間放置したものである。

［難燃性の評価方法］
難燃性の評価は、ポリイミドフィルムを１２５±５ｍｍ×１３±０．５ｍｍにサンプルカットし、ＵＬ９４Ｖ規格に準拠した試験片を作製及び燃焼試験を行い、Ｖ−０の判定基準を合格した場合を「◎」とした。また、２００±５ｍｍ×５０±１ｍｍにサンプルカットし、直径約１２．７ｍｍ、長さ２００±５ｍｍの筒状になるように丸め、ＵＬ９４ＶＴＭ規格に準拠した試験片を作製及び燃焼試験を行い、ＶＴＭ−０の判定基準を合格した場合を「○」とした。尚、ＶＴＭ−０の判定基準を合格しなかった場合を「×」とした。

［ピール強度の測定］
ピール強度は、テンシロンテスター（東洋精機製作所社製、商品名；ストログラフＶＥ−１０）を用いて、幅１ｍｍのサンプル（基材／樹脂層で構成された積層体）の樹脂層側を両面テープによりアルミ板に固定し、基材を１８０°方向に５０ｍｍ／分の速度で、樹脂層と基材を剥離するときの力を求めた。

実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ＤＤＡ：ダイマー酸型ジアミン（クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４、炭素数；３６、アミン価；２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイマー成分の含有量；９５重量％以上）
ｍ‐ＴＢ：２,２’‐ジメチル‐４,４’‐ジアミノビフェニル
ＢＡＰＰ：２,２‐ビス（４‐アミノフェノキシフェニル）プロパン
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３’,４,４’ ‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド
ＦＰ−１１０：ホスファゼン（株式会社伏見製薬所製、商品名；ラビトルＦＰ−１１０、環状フェノキシホスファゼン、リン含有量；１３．４％）
ＰＸ−２００：リン酸エステル（大八化学工業株式会社製、商品名；ＰＸ−２００Ｂ、非ハロゲン芳香族縮合リン酸エステル、リン含有量；９．０％）
ＯＰ９３５：ホスフィン酸のアルミニウム塩（クラリアントジャパン株式会社製、商品名；エクソリットＯＰ９３５、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、リン含有量２３％、平均粒径２μｍ）

合成例１
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、４．１９３ｇのＤＤＡ（０．００７９モル）、１４．９９４ｇのｍ‐ＴＢ（０．０７０６モル）及び２１２．５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、４．６１８ｇのＢＰＤＡ（０．０１５７モル）及び１３．６９４ｇのＰＭＤＡ（０．０６２８モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ａを得た。ポリアミド酸溶液ａの溶液粘度は２４,０００ｃｐｓであった。

合成例２〜６
表１に示す原料組成とした他は、合成例１と同様にしてポリアミド酸溶液ｂ〜ｆを調製した。

［実施例１］
合成例１で得られたポリアミド酸溶液ａ（固形分として９５重量部）に対して、ＦＰ−１１０の５重量部を配合し、ポリアミド酸組成物１を得た。このポリアミド酸組成物１を厚さ１８μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；１．５μｍ）に、硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層体について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、樹脂フィルム１を得た。樹脂フィルム１の熱膨張係数、誘電率、誘電正接、及び難燃性の評価結果を表２に示す。

［実施例２〜６］
表２に記載の割合（重量部）で各成分を配合し、実施例１と同様にして、ポリアミド酸組成物２〜６を得、樹脂フィルム２〜６を調製した。各樹脂フィルムの熱膨張係数、誘電率、誘電正接及び難燃性の各評価結果を表２に示す。

［実施例７〜１０］
表３に記載の割合（重量部）で各成分を配合し、実施例１と同様にして、ポリアミド酸組成物７〜１０を得、樹脂フィルム７〜１０を調製した。各樹脂フィルムの熱膨張係数、誘電率、誘電正接及び難燃性の各評価結果を表３に示す。

比較例１
表３に記載の割合（重量部）で各成分を配合し、実施例１と同様にして樹脂フィルムを調製した。この樹脂フィルムの熱膨張係数、誘電率、誘電正接及び難燃性の評価結果を表３に示す。

参考例１〜３
表３に記載の割合（重量部）で各成分を配合し、実施例１と同様にして樹脂フィルムを調製した。樹脂フィルムの熱膨張係数、誘電率、誘電正接及び難燃性の各評価結果を表３に示す。

実施例１〜１０、比較例１及び参考例１〜３の結果をまとめて表２、表３に示す。なお、表２、表３中の「Ｐ／ＰＩ」は、ポリアミド酸の固形分に対するリンの重量比を意味し、「Ｐ／ＤＤＡ」は、ポリアミド酸中のＤＤＡに対するリンの重量比を意味する。

［実施例１１〜１３］
表４に記載の割合（重量部）で各成分を配合し、実施例１と同様にして、ポリアミド酸組成物１１〜１３を得、樹脂フィルム１１〜１３を調製した。各樹脂フィルムの熱膨張係数、誘電率、誘電正接及び難燃性の各評価結果を表４に示す。なお、表４中の「Ｐ／ＰＩ」は、ポリアミド酸の固形分に対するリンの重量比を意味し、「Ｐ／ＤＤＡ」は、ポリアミド酸中のＤＤＡに対するリンの重量比を意味する。

参考例４
表４に記載の割合（重量部）で各成分を配合し、実施例１と同様にして樹脂フィルムを調製した。樹脂フィルムの熱膨張係数、誘電率、誘電正接及び難燃性の評価結果を表４に示す。

［実施例１４］
＜ポリアミド酸組成物の調製＞
合成例５で得られたポリアミド酸溶液ｅ（固形分として９０重量部）に対して、ＦＰ−１１０の１０重量部を配合し、ポリアミド酸組成物１４を得た。

＜金属張積層体の調製＞
銅箔１４（電解銅箔、厚さ１２μｍ、樹脂層側の表面粗さＲｚ；１．３９μｍ）に、ポリアミド酸組成物１４を硬化後の厚みが約２〜４μｍとなるように均一に塗布した後、８５℃〜１１０℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去した。次に、その上に、実施例２で使用したポリアミド酸組成物２を硬化後の厚みが、約４２〜４６μｍとなるように均一に塗布し、８５℃〜１１０℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去した。更に、その上に、ポリアミド酸組成物１４を硬化後の厚みが約２〜４μｍとなるように均一に塗布した後、８５℃〜１１０℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３２０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、金属張積層体を得た。得られた金属張積層体の樹脂層側に、銅箔１４を重ね合わせ、温度３３０℃、圧力６．７ＭＰａの条件で１５分間熱圧着して、金属張積層体１４を得た。得られた金属張積層体１４について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、樹脂フィルム１４を得た。樹脂フィルム１４の熱膨張係数は２３．５ｐｐｍ／Ｋ、周波数３ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接はそれぞれ、３．０１、０．００３５、周波数１５ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接はそれぞれ、２．９３、０．００４２、難燃性の評価結果は、Ｖ−０の判定基準を合格した。また、金属張積層体１４における熱圧着側の銅箔と樹脂層のピール強度は、０．４３ｋＮ／ｍであった。

［実施例１５］
＜ポリアミド酸組成物の調製＞
合成例５で得られたポリアミド酸溶液ｅ（固形分として８０重量部）に対して、ＦＰ−１１０の２０重量部を配合し、ポリアミド酸組成物１５を得た。

＜金属張積層体の調製＞
実施例１４におけるポリアミド酸組成物１４を使用したことの代わりに、ポリアミド酸組成物１５を使用したこと以外、実施例１４と同様にして、金属張積層体１５を得、樹脂フィルム１５を得た。樹脂フィルム１５の熱膨張係数は２１．８ｐｐｍ／Ｋ、周波数３ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接はそれぞれ、３．００、０．００３４、周波数１５ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接はそれぞれ、２．９５、０．００４２、難燃性の評価結果は、Ｖ−０の判定基準を合格した。また、金属張積層体１５における熱圧着側の銅箔と樹脂層のピール強度は、０．４１ｋＮ／ｍであった。

［実施例１６］
実施例１４におけるポリアミド酸組成物１４を使用したことの代わりに、ポリアミド酸溶液ｂを使用したこと以外、実施例１４と同様にして、金属張積層体１６を得、樹脂フィルム１６を得た。樹脂フィルム１６の熱膨張係数は２６．３ｐｐｍ／Ｋ、周波数３ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接はそれぞれ、３．０２、０．００３５、周波数１５ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接はそれぞれ、２．９５、０．００４１、難燃性の評価結果は、Ｖ−０の判定基準を合格した。また、金属張積層体１６における熱圧着側の銅箔と樹脂層のピール強度は、１．７１ｋＮ／ｍであった。

［実施例１７］
＜ポリアミド酸組成物の調製＞
合成例６で得られたポリアミド酸溶液ｆ（固形分として９０重量部）に対して、ＦＰ−１１０の１０重量部を配合し、ポリアミド酸組成物１７を得た。

＜金属張積層体の調製＞
実施例１４におけるポリアミド酸組成物１４を使用したことの代わりに、ポリアミド酸組成物１７を使用したこと以外、実施例１４と同様にして、金属張積層体１７を得、樹脂フィルム１７を得た。樹脂フィルム１７の熱膨張係数は２４．０ｐｐｍ／Ｋ、周波数３ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接はそれぞれ、２．９８、０．００３３、周波数１５ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接はそれぞれ、２．９１、０．００４１、難燃性の評価結果は、Ｖ−０の判定基準を合格した。また、金属張積層体１７における熱圧着側の銅箔と樹脂層のピール強度は、１．２８ｋＮ／ｍであった。

［実施例１８］
＜ポリアミド酸組成物の調製＞
合成例６で得られたポリアミド酸溶液ｆ（固形分として８０重量部）に対して、ＦＰ−１１０の２０重量部を配合し、ポリアミド酸組成物１８を得た。

＜金属張積層体の調製＞
実施例１４におけるポリアミド酸組成物１４を使用したことの代わりに、ポリアミド酸組成物１８を使用したこと以外、実施例１４と同様にして、金属張積層体１８を得、樹脂フィルム１８を得た。樹脂フィルム１８の熱膨張係数は２１．９ｐｐｍ／Ｋ、周波数３ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接はそれぞれ、２．９９、０．００３５、周波数１５ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接はそれぞれ、３．０１、０．００４１、難燃性の評価結果は、Ｖ−０の判定基準を合格した。また、金属張積層体１８における熱圧着側の銅箔と樹脂層のピール強度は、１．０４ｋＮ／ｍであった。

［実施例１９］
実施例１４におけるポリアミド酸組成物１４を使用したことの代わりに、ポリアミド酸溶液ｅを使用したこと以外、実施例１４と同様にして、金属張積層体１９を得、樹脂フィルム１９を得た。樹脂フィルム１９の熱膨張係数は２４．５ｐｐｍ／Ｋ、周波数３ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接はそれぞれ、３．０１、０．００３８、周波数１５ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接はそれぞれ、２．９６、０．００４７、難燃性の評価結果は、Ｖ−０の判定基準を合格した。

［実施例２０］
実施例１４におけるポリアミド酸組成物２を使用したことの代わりに、ポリアミド酸組成物３を使用したこと以外、実施例１４と同様にして、金属張積層体２０を得、樹脂フィルム２０を得た。樹脂フィルム２０の熱膨張係数は２２．３ｐｐｍ／Ｋ、周波数３ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接はそれぞれ、２．９６、０．００３７、周波数１５ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接はそれぞれ、２．９８、０．００４７、難燃性の評価結果は、Ｖ−０の判定基準を合格した。

［実施例２１］
実施例１６におけるポリアミド酸組成物２を使用したことの代わりに、ポリアミド酸組成物３を使用したこと以外、実施例１６と同様にして、金属張積層体２１を得、樹脂フィルム２１を得た。樹脂フィルム２１の熱膨張係数は２７．０ｐｐｍ／Ｋ、周波数３ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接はそれぞれ、２．９３、０．００３８、周波数１５ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接はそれぞれ、２．９８、０．００４７、難燃性の評価結果は、Ｖ−０の判定基準を合格した。

［実施例２２］
実施例１７におけるポリアミド酸組成物２を使用したことの代わりに、ポリアミド酸組成物３を使用したこと以外、実施例１７と同様にして、金属張積層体２２を得、樹脂フィルム２２を得た。樹脂フィルム２２の熱膨張係数は２２．７ｐｐｍ／Ｋ、周波数３ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接はそれぞれ、３．００、０．００３９、周波数１５ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接はそれぞれ、３．０３、０．００４９、難燃性の評価結果は、Ｖ−０の判定基準を合格した。

［実施例２３］
実施例１６におけるポリアミド酸組成物２を使用したことの代わりに、ポリアミド酸組成物７を使用したこと以外、実施例１６と同様にして、金属張積層体２３を得、樹脂フィルム２３を得た。樹脂フィルム２３の熱膨張係数は１９．８ｐｐｍ／Ｋ、周波数３ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接はそれぞれ、３．０２、０．００４１、周波数１５ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接はそれぞれ、２．９２、０．００４５、難燃性の評価結果は、Ｖ−０の判定基準を合格した。

［実施例２４］
＜ポリアミド酸組成物の調製＞
合成例２で得られたポリアミド酸溶液ｂ（固形分として９２．５重量部）に対して、ＦＰ−１１０の７．５重量部を配合し、ポリアミド酸組成物２４を得た。

＜金属張積層体の調製＞
実施例１６におけるポリアミド酸組成物２を使用したことの代わりに、ポリアミド酸組成物２４を使用したこと以外、実施例１６と同様にして、金属張積層体２４を得、樹脂フィルム２４を得た。樹脂フィルム２４の熱膨張係数は２２．２ｐｐｍ／Ｋ、周波数３ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接はそれぞれ、３．０３、０．００４２、周波数１５ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接はそれぞれ、２．９１、０．００４４、難燃性の評価結果は、Ｖ−０の判定基準を合格した。

［実施例２５］
実施例１６におけるポリアミド酸組成物２を使用したことの代わりに、ポリアミド酸組成物８を使用したこと以外、実施例１６と同様にして、金属張積層体２５を得、樹脂フィルム２５を得た。樹脂フィルム２５の熱膨張係数は２３．９ｐｐｍ／Ｋ、周波数３ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接はそれぞれ、３．０４、０．００４３、周波数１５ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接はそれぞれ、２．９５、０．００４５、難燃性の評価結果は、Ｖ−０の判定基準を合格した。

参考例４
実施例１４におけるポリアミド酸組成物１４を使用したことの代わりに、ポリアミド酸溶液ｂを使用し、ポリアミド酸組成物２を使用したことの代わりに、ポリアミド酸溶液ａを使用した以外、実施例１４と同様にして、金属張積層体を得、樹脂フィルムを得た。樹脂フィルムの熱膨張係数は１９．０ｐｐｍ／Ｋ、周波数３ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接はそれぞれ、３．０６、０．００３６、周波数１５ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接はそれぞれ、３．０３、０．００３９、難燃性の評価結果は、ＶＴＭ−０の判定基準を合格しなかった。

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。

Claims (8)

1. 下記成分（Ａ）及び（Ｂ）、
   （Ａ）芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、ジアミン成分と、を反応させて得られるポリアミド酸であり、前記ジアミン成分が、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを含むとともに、前記ダイマー酸型ジアミンが、全ジアミン成分に対し、４モル％以上２５モル％未満の範囲内であるポリアミド酸、
   及び
   （Ｂ）分子内にリン原子を含む芳香族化合物、
   を含有するとともに、（Ａ）成分の固形分に対する（Ｂ）成分由来のリンの重量比が０．００５〜０．１の範囲内であるポリアミド酸組成物。
2. 前記（Ｂ）成分が、芳香族基を有するホスファゼン、芳香族リン酸エステル又は芳香族縮合リン酸エステルである請求項１に記載のポリアミド酸組成物。
3. 前記（Ａ）成分中のダイマー酸型ジアミンに対する（Ｂ）成分由来のリンの重量比が０．０６〜１．１の範囲内である請求項１又は２に記載のポリアミド酸組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド酸組成物における前記ポリアミド酸を熱処理してイミド化してなるポリイミド。
5. 単層又は複数層のポリイミド層を有する樹脂フィルムであって、
   前記ポリイミド層の少なくとも１層が、請求項４に記載のポリイミドを用いて形成されたものである樹脂フィルム。
6. 単層又は複数層のポリイミド層の熱線膨張係数が０〜３０×１０^−６（１／Ｋ）の範囲内である請求項５に記載の樹脂フィルム。
7. 絶縁樹脂層と金属層とを備えた金属張積層体であって、
   前記絶縁樹脂層が、単層又は複数層のポリイミド層を有し、
   前記ポリイミド層の少なくとも１層が、請求項４に記載のポリイミドを用いて形成されたものである金属張積層体。
8. 前記絶縁樹脂層の熱線膨張係数が０〜３０×１０^−６（１／Ｋ）の範囲内である請求項７に記載の金属張積層体。