JP6422437B2 - ポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層体 - Google Patents
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Description
まず、第1の実施の形態で好ましく使用可能なポリイミド(以下、「第1の実施の形態のポリイミド」と記すことがある)について説明する。
第1の実施の形態のポリイミドは、下記の一般式(1)及び(2)で表される構造単位を有することが好ましい。
第1の実施の形態の樹脂フィルムは、第1の実施の形態のポリイミドから形成されるポリイミド層を含む絶縁樹脂のフィルムであれば特に限定されるものではなく、絶縁樹脂からなるフィルム(シート)であってもよく、銅箔、ガラス板、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂シート等の基材に積層された状態の絶縁樹脂のフィルムであってもよい。また、第1の実施の形態の樹脂フィルムの厚みは、好ましくは3〜100μmの範囲内、より好ましくは3〜75μmの範囲にある。
第1の実施の形態の金属張積層体は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された金属層と、を有する。金属張積層体の好ましい具体例としては、例えば銅張積層体(CCL)などを挙げることができる。
第1の実施の形態の金属張積層体において、絶縁樹脂層は、単層又は複数層のポリイミド層を有する。この場合、金属張積層体に優れた高周波特性を付与するためには、ポリイミド層の少なくとも1層(好ましくはベースフィルム層)が、第1の実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されていればよく、ポリイミド層の全部が、第1の実施の形態のポリイミド(非熱可塑性ポリイミド及び熱可塑性ポリイミド)を用いて形成されていることが好ましい。また、絶縁樹脂層と金属層との接着性を高めるため、絶縁樹脂層における金属層に接する層は、第1の実施の形態のポリイミドを用いて形成された熱可塑性ポリイミド層であることが好ましい。例えば、絶縁樹脂層を2層とする場合において、非熱可塑性ポリイミド層をP1、熱可塑性ポリイミド層をP2、金属層をM1とすると、P1/P2/M1の順に積層することが好ましい。ここで、P1が第1の実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されたベースフィルム層となる。なお、P2は、第1の実施の形態のポリイミド以外のポリイミドによって構成されていてもよい。
第1の実施の形態の金属張積層体における金属層の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。なお、後述する第1の実施の形態の回路基板における配線層の材質も金属層と同様である。
第1の実施の形態の回路基板は、絶縁樹脂層と、絶縁樹脂層上に形成された配線層と、を有する。第1の実施の形態の回路基板において、絶縁樹脂層は、単層又は複数層のポリイミド層を有することができる。この場合、回路基板に優れた高周波特性を付与するためには、ポリイミド層の少なくとも1層(好ましくはベースフィルム層)が、第1の実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されていればよく、ポリイミド層の全部が、第1の実施の形態のポリイミド(非熱可塑性ポリイミド及び熱可塑性ポリイミド)を用いて形成されていることが好ましい。また、絶縁樹脂層と配線層との接着性を高めるため、絶縁樹脂層における配線層に接する層が、第1の実施の形態のポリイミドを用いて形成された熱可塑性ポリイミド層であることが好ましい。例えば、絶縁樹脂層を2層とする場合において、非熱可塑性ポリイミド層をP1、熱可塑性ポリイミド層をP2、配線層をM2とすると、P1/P2/M2の順に積層することが好ましい。ここで、P1が第1の実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されたベースフィルム層となる。なお、P2は、第1の実施の形態以外のポリイミドによって構成されていてもよい。
工程(1):
工程(1)は、第1の実施の形態のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の樹脂溶液を得る工程である。この工程は、上記のとおり、原料のダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを含むジアミン成分と酸無水物成分を適宜の溶媒中で反応させることにより行うことができる。
工程(2)は、金属層となる金属箔上に、ポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、塗布膜を形成する工程である。金属箔は、カットシート状、ロール状のもの、又はエンドレスベルト状などの形状で使用できる。生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状の形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。さらに、回路基板における配線パターン精度の改善効果をより大きく発現させる観点から、銅箔は長尺に形成されたロール状のものが好ましい。
工程(3)は、塗布膜を熱処理してイミド化し、絶縁樹脂層を形成する工程である。イミド化の方法は、特に制限されず、例えば、80〜400℃の範囲内の温度条件で1〜60分間の範囲内の時間加熱するといった熱処理が好適に採用される。金属層の酸化を抑制するため、低酸素雰囲気下での熱処理が好ましく、具体的には、窒素又は希ガスなどの不活性ガス雰囲気下、水素などの還元ガス雰囲気下、あるいは真空中で行うことが好ましい。熱処理により、塗布膜中のポリアミド酸がイミド化し、ポリイミドが形成される。
工程(4)は、金属張積層体の金属箔をパターニングして配線層を形成する工程である。本工程では、金属層を所定形状にエッチングすることによってパターン形成し、配線層に加工することによって回路基板を得る。エッチングは、例えばフォトリソグラフィー技術などを利用する任意の方法で行うことができる。
近年、安全面から材料の難燃性に対する要求が高まってきている。さらには、RoHS指令、WEEE指令に代表される環境面から、従来用いられてきたハロゲンを含む難燃剤を含有しないノンハロゲン化が要求されるようになっている。FPCに代表される回路基板の絶縁樹脂層に難燃剤を配合する場合、難燃成分によって、絶縁樹脂層の物性が変化することが懸念される。例えば、難燃剤を配合することによって絶縁樹脂層の熱膨張係数が大きく変化すると、絶縁樹脂層の寸法安定性が損なわれる。その結果、回路基板を使用した電子機器の信頼性が低下する、という問題が生じる場合がある。
第2の実施の形態のポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸無水物成分を含む酸無水物成分と、芳香族ジアミンを含むジアミン成分と、を反応させて得られる低接着性かつ低熱膨張性を有する非熱可塑性のポリイミドである。ポリイミドは、一般に、酸無水物とジアミンとを反応させて製造されるので、酸無水物とジアミンを説明することにより、ポリイミドの具体例が理解される。以下、好ましいポリイミドを酸無水物とジアミンにより説明する。
第2の実施の形態のポリイミドは、原料の酸無水物成分として、少なくとも、無水ピロメリット酸及び1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれた芳香族テトラカルボン酸無水物(以下、「酸無水物(I)」と記すことがある)を使用する。酸無水物(I)は、難燃性を向上させるとともに、ポリイミド中の分子の配向性を制御することで、イミド基濃度低下に伴う熱線膨張係数(CTE)の増加を抑制することができるので、誘電特性の改善にも寄与するとともに、低CTE化の両立が可能となる。このような観点から、酸無水物(I)は、原料の全酸無水物成分に対し、40モル%以上、好ましくは80モル%以上、最も好ましくは100モル%で使用する。原料の全酸無水物成分に対し、酸無水物(I)の仕込み量が40モル%未満であると、分子の配向性が低下し、低CTE化が困難となるため、低誘電化との両立が困難となる。また、第2の実施の形態では、難燃性と寸法安定性を両立させる観点から、酸無水物(I)として、特に、無水ピロメリット酸を、原料の全酸無水物成分に対し、40モル%以上、好ましくは80モル%以上、最も好ましくは100モル%で使用することがよい。
第2の実施の形態のポリイミドは、原料のジアミン成分として、少なくとも、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級のアミノメチル基若しくはアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン(以下、「ジアミン(IIa)」と記すことがある)、並びに、下記の一般式(8)で表される芳香族ジアミン(以下、「ジアミン(IIb)」と記すことがある)を使用する。
ジアミン(IIa)は、ダイマー酸型ジアミンであり、誘電特性の改善に大きく寄与する。第2の実施の形態のポリイミドは、原料のジアミン成分として、ジアミン(IIa)を1〜4モル%の範囲内で使用する。ここで、「ダイマー酸型ジアミン」とは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基(‐COOH)が、1級のアミノメチル基(‐CH2‐NH2)又はアミノ基(‐NH2)に置換されてなるジアミンを意味する。
ジアミン(IIb)は、芳香族ジアミンであり、ポリイミド中のイミド基濃度を抑制し、難燃性を向上させるとともに、低CTE化や誘電特性の改善にも寄与する。このような観点から、ジアミン(IIb)は、原料の全ジアミン成分に対し、40〜99モル%の範囲内、好ましくは40〜80モル%の範囲内で使用する。原料の全ジアミン成分に対するジアミン(IIb)の仕込み量が40モル%未満であると、分子の配向性が低下し、低CTE化が困難となる。また、原料の全ジアミン成分に対するジアミン(IIb)の仕込み量が99モル%を超えると、相対的にジアミン(IIa)の配合比率が低くなり過ぎるため、得られるポリイミドの誘電特性を改善する効果が十分に得られない。
第2の実施の形態の樹脂フィルムは、上記の第2の実施の形態のポリイミドから形成されるポリイミド層を含む絶縁樹脂のフィルムであれば特に限定されるものではなく、絶縁樹脂からなるフィルム(シート)であってもよく、銅箔、ガラス板、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂シート等の基材に積層された状態の絶縁樹脂のフィルムであってもよい。また、第2の実施の形態の樹脂フィルムの厚みは、好ましくは3〜100μmの範囲内、より好ましくは3〜75μmの範囲にある。
第2の実施の形態の金属張積層体は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された金属層と、を有する。金属張積層体の好ましい具体例としては、例えば銅張積層体(CCL)などを挙げることができる。
第2の実施の形態の金属張積層体において、絶縁樹脂層は、単層又は複数層のポリイミド層を有する。この場合、優れた高周波特性と難燃性、寸法安定性を付与するためには、ポリイミド層の少なくとも1層が、第2の実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されていればよい。また、絶縁樹脂層と金属層との接着性を高めるため、絶縁樹脂層における金属層に接する層は、第2の実施の形態のポリイミド以外のポリイミドを用いて形成された熱可塑性ポリイミド層であることが好ましい。例えば、絶縁樹脂層を2層とする場合において、第2の実施の形態のポリイミドによる非熱可塑性ポリイミド層をP1、第2の実施の形態のポリイミド以外の熱可塑性ポリイミド層をP2、金属層をM1とすると、P1/P2/M1の順に積層することが好ましい。
第2の実施の形態の金属張積層体における金属層の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。なお、後述する第2の実施の形態の回路基板における配線層の材質も金属層と同様である。
第2の実施の形態の回路基板は、絶縁樹脂層と、絶縁樹脂層上に形成された配線層と、を有する。第2の実施の形態の回路基板において、絶縁樹脂層は、単層又は複数層のポリイミド層を有することができる。この場合、回路基板に優れた高周波特性を付与するためには、ポリイミド層の少なくとも1層が、第2の実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されていればよい。また、絶縁樹脂層と配線層との接着性を高めるため、絶縁樹脂層における配線層に接する層が、第2の実施の形態のポリイミド以外のポリイミドを用いて形成された熱可塑性ポリイミド層であることが好ましい。例えば、絶縁樹脂層を2層とする場合において、第2の実施の形態のポリイミドによる非熱可塑性ポリイミド層をP1、第2の実施の形態のポリイミド以外の熱可塑性ポリイミド層をP2、配線層をM2とすると、P1/P2/M2の順に積層することが好ましい。
工程(1):
工程(1)は、第2の実施の形態のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の樹脂溶液を得る工程である。この工程は、上記のとおり、原料のダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを含むジアミン成分と酸無水物成分を適宜の溶媒中で反応させることにより行うことができる。
工程(2)は、金属層となる金属箔上に、ポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、塗布膜を形成する工程である。金属箔は、カットシート状、ロール状のもの、又はエンドレスベルト状などの形状で使用できる。生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状の形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。さらに、回路基板における配線パターン精度の改善効果をより大きく発現させる観点から、銅箔は長尺に形成されたロール状のものが好ましい。
工程(3)は、塗布膜を熱処理してイミド化し、絶縁樹脂層を形成する工程である。イミド化の方法は、特に制限されず、例えば、80〜400℃の範囲内の温度条件で1〜60分間の範囲内の時間加熱するといった熱処理が好適に採用される。金属層の酸化を抑制するため、低酸素雰囲気下での熱処理が好ましく、具体的には、窒素又は希ガスなどの不活性ガス雰囲気下、水素などの還元ガス雰囲気下、あるいは真空中で行うことが好ましい。熱処理により、塗布膜中のポリアミド酸がイミド化し、ポリイミドが形成される。
工程(4)は、金属張積層体の金属箔をパターニングして配線層を形成する工程である。本工程では、金属層を所定形状にエッチングすることによってパターン形成し、配線層に加工することによって回路基板を得る。エッチングは、例えばフォトリソグラフィー技術などを利用する任意の方法で行うことができる。
熱膨張係数は、3mm×20mmのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー(Bruker社製、商品名;4000SA)を用い、5.0gの荷重を加えながら一定の昇温速度で30℃から250℃まで昇温させ、更にその温度で10分保持した後、5℃/分の速度で冷却し、240℃から100℃までの平均熱膨張係数(線熱膨張係数)を求めた。
ガラス転移温度は、5mm×20mmのサイズのポリイミドフィルムを、粘弾性測定装置(DMA:TAインスツルメント社製、商品名;RSA3)を用いて、30℃から400℃まで昇温速度4℃/分、周波数1Hzで行い、弾性率変化が最大となる(tanδ変化率が最も大きい)温度をガラス転移温度として評価した。
ピール強度は、テンシロンテスター(東洋精機製作所社製、商品名;ストログラフVE−10)を用いて、幅1mmのサンプル(基材/樹脂層で構成された積層体)の樹脂層側を両面テープによりアルミ板に固定し、基材を180°方向に50mm/分の速度で、樹脂層と基材を剥離するときの力を求めた。
誘電率及び誘電正接は、以下の方法1(空洞共振器摂動法)又は方法2(平行平板法)により求めた。
方法1)空洞共振器摂動法誘電率評価装置(Agilent社製、商品名;ベクトルネットワークアナライザE8363B)を用い、所定の周波数における樹脂シート(硬化後の樹脂シート)の誘電率および誘電正接を測定した。なお、測定に使用した樹脂シートは、温度;24〜26℃、湿度;45〜55%の条件下で、24時間放置したものである。
方法2)平行平板法誘電率評価装置(Agilent社製、商品名;マテリアルアナライザーE4991A)を用い、所定の周波数における樹脂シート(硬化後の樹脂シート)の誘電率および誘電正接を測定した。なお、測定に使用した樹脂シートは、温度;30〜85℃、湿度;30〜85%の条件下で、1時間放置したものである。
視認性の評価は、全光線透過率及びヘーズ(HAZE)を測定することにより行った。全光線透過率及びヘーズの測定は、ヘーズ測定装置(濁度計:日本電色工業社製、商品名;NDH5000)を用い、5cm×5cmのサイズのポリイミドフィルムについて、JIS K 7136に記載の測定方法により行った。
DDA:ダイマー酸型ジアミン(クローダジャパン株式会社製、商品名;PRIAMINE1074、炭素数;36、アミン価;205mgKOH/g、ダイマー成分の含有量;95重量%以上)
m‐TB:2,2’‐ジメチル‐4,4’‐ジアミノビフェニル
BAPP:2,2‐ビス(4‐アミノフェノキシフェニル)プロパン
TPE‐R:1,3‐ビス(4‐アミノフェノキシ)ベンゼン
ワンダミン:4,4’‐ジアミノジシクロヘキシルメタン
BAFL:9,9‐ビス(4‐アミノフェニル)フルオレン
TFMB:2,2’‐ビス(トリフルオロメチル)‐4,4’‐ジアミノビフェニル
PMDA:ピロメリット酸二無水物
BPDA:3,3’,4,4’ ‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
DMAc:N,N‐ジメチルアセトアミド
窒素気流下で、300mlのセパラブルフラスコに、2.196gのDDA(0.0041モル)、16.367gのm‐TB(0.0771モル)及び212.5gのDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、4.776gのBPDA(0.0162モル)及び14.161gのPMDA(0.0649モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液A−aを得た。ポリアミド酸溶液A−aの溶液粘度は26,000cpsであった。
表1及び表2に示す原料組成とした他は、合成例A−1と同様にしてポリアミド酸溶液A−b〜A−mを調製した。
厚さ18μmの電解銅箔の片面(表面粗さRz;2.1μm)に、合成例A−1で調製したポリアミド酸溶液A−aを硬化後の厚みが約25μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、120℃から360℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層体について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、樹脂フィルムA−1を得た。なお、樹脂フィルムA−1を構成するポリイミドは、非熱可塑性であった。
樹脂フィルムA−1の熱膨張係数、ガラス転移温度、誘電率及び誘電正接を求めた。各測定結果を表3に示す。
表3に示すポリアミド酸溶液を使用した他は、実施例A−1と同様にして、実施例A−2及び参考例A−1〜A−4の樹脂フィルムA−2〜A−6を得た。得られた樹脂フィルムA−2〜A−6の熱膨張係数、ガラス転移温度、誘電率及び誘電正接を求めた。各測定結果を表3に示す。
表4に示すポリアミド酸溶液を使用した他は、実施例A−1と同様にして、比較例A−1〜A−5の樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの熱膨張係数、ガラス転移温度、誘電率及び誘電正接を求めた。各測定結果を表4に示す。
実施例A−1におけるポリアミド酸溶液A−aの代わりに、ポリアミド酸溶液A−kを使用したこと以外は、実施例A−1と同様にして、樹脂フィルムA−7を得た。得られた樹脂フィルムA−7の10GHzにおける誘電率及び誘電正接は、それぞれ2.97、0.0025であった。
実施例A−1におけるポリアミド酸溶液A−aの代わりに、ポリアミド酸溶液A−lを使用したこと以外、実施例A−1と同様にして、樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの10GHzにおける誘電率及び誘電正接は、それぞれ3.28、0.0102であった。
基材としてポリイミドフィルムA−1(東レ・デュポン社製、商品名;カプトンEN、厚さ;25μm)を準備し、この上にポリアミド酸溶液A−bを硬化後の厚みが約25μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、120℃から360℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、樹脂フィルムA−8を得た。得られた樹脂フィルムA−8について、ピール強度を測定したが、全く剥離しなかった。
実施例A−4におけるポリアミド酸溶液A−bの代わりに、ポリアミド酸溶液A−cを使用したこと以外、実施例A−4と同様にして、樹脂フィルムA−9を得た。得られた樹脂フィルムA−9のピール強度は、0.09kN/mであった。
基材としてポリイミドフィルムA−1を準備し、この上にポリアミド酸溶液A−hを硬化後の厚みが約2〜3μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次に、その上にポリアミド酸溶液A−dを硬化後の厚みが、約25μmとなるように均一に塗布し、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、120℃から360℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、樹脂フィルムA−10を得た。得られた樹脂フィルムA−10について、ピール強度を測定したが、全く剥離しなかった。
参考例A−6におけるポリアミド酸溶液A−hの代わりに、ポリアミド酸溶液A−cを使用したこと以外、参考例A−6と同様にして、樹脂フィルムA−11を得た。得られた樹脂フィルムA−11について、ピール強度を測定したが、全く剥離しなかった。
厚さ12μmの電解銅箔の片面(表面粗さRz;1.39μm)に、ポリアミド酸溶液A−hを硬化後の厚みが約2〜3μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次に、その上にポリアミド酸溶液A−dを硬化後の厚みが、約25μmとなるように均一に塗布し、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液A−hを硬化後の厚みが約2〜3μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、3層のポリアミド酸層を形成した後、120℃から360℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、金属張積層体A−12を得た。得られた金属張積層体A−12について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、厚さが約30μmの樹脂フィルムA−12を得た。得られた樹脂フィルムA−12の熱膨張係数は21ppmであり、ガラス転移温度は358℃であり、10GHzにおける誘電率及び誘電正接は、それぞれ3.00、0.0066であった。
参考例A−8におけるポリアミド酸溶液A−hの代わりに、ポリアミド酸溶液A−iを使用したこと以外、参考例A−8と同様にして、樹脂フィルムA−13を得た。得られた樹脂フィルムA−13の10GHzにおける誘電率及び誘電正接は、それぞれ3.01、0.0061であった。
参考例A−8におけるポリアミド酸溶液A−hの代わりに、ポリアミド酸溶液A−jを使用したこと以外、参考例A−8と同様にして、樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの熱膨張係数は17ppmであり、ガラス転移温度は359℃であり、10GHzにおける誘電率及び誘電正接は、それぞれ3.07、0.0068であった。
参考例A−8におけるポリアミド酸溶液A−dの代わりに、ポリアミド酸溶液A−bを使用したこと以外、参考例A−8と同様にして、樹脂フィルムA−14を得た。得られた樹脂フィルムA−14の熱膨張係数は24ppmであり、ガラス転移温度は326℃であり、10GHzにおける誘電率及び誘電正接は、それぞれ2.83、0.0031であった。
厚さ12μmの電解銅箔の片面(表面粗さRz;1.39μm)に、ポリアミド酸溶液A−hを硬化後の厚みが約2〜3μmとなるように均一に塗布した後、85℃〜110℃まで段階的な加熱処理にて乾燥し溶媒を除去した。次に、その上にポリアミド酸溶液A−bを硬化後の厚みが、約42〜46μmとなるように均一に塗布し、85℃〜110℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液A−hを硬化後の厚みが約2〜3μmとなるように均一に塗布した後、85℃〜110℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去した。このようにして、3層のポリアミド酸層を形成した後、120℃から320℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、金属張積層体A−15を得た。得られた金属張積層体A−15について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、厚さが約50μmの樹脂フィルムA−15を得た。得られた樹脂フィルムA−15の10GHzにおける誘電率及び誘電正接は、それぞれ2.86、0.0036であった。また、樹脂フィルムA−15の全光線透過率及びヘーズは、それぞれ60.6%、96.8%であり、視認性は良好であった。このときの樹脂フィルムA−15への光入射は、銅箔のエッチング除去面とは反対側の面より行った。
実施例A−6におけるポリアミド酸溶液A−bの代わりに、ポリアミド酸溶液A−dを使用したこと以外、実施例A−6と同様にして、樹脂フィルムA−16を得た。得られた樹脂フィルムA−16の10GHzにおける誘電率及び誘電正接は、それぞれ3.00、0.0073であった。
実施例A−6におけるポリアミド酸溶液A−hの代わりに、ポリアミド酸溶液A−mを使用し、ポリアミド酸溶液A−bの代わりに、ポリアミド酸溶液A−aを使用したこと以外、実施例A−6と同様にして、樹脂フィルムA−17を得た。樹脂フィルムA−17の全光線透過率及びヘーズは、それぞれ59.9%、97.4%であり、視認性は良好であった。このときの樹脂フィルムA−17への光入射は、銅箔のエッチング除去面とは反対側の面より行った。なお、樹脂フィルムA−17の銅箔のエッチング除去面より光を入射して測定した全光線透過率及びヘーズは、それぞれ64.7%、97.3%であった。
実施例A−6におけるポリアミド酸溶液A−hの代わりに、ポリアミド酸溶液A−jを使用し、ポリアミド酸溶液A−bの代わりに、ポリアミド酸溶液A−dを使用したこと以外、実施例A−6と同様にして、樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの10GHzにおける誘電率及び誘電正接は、それぞれ2.97、0.0088であった。
基材として銅箔A−1(JX日鉱日石社製、商品名;AMFN、電解銅箔、厚さ;12μm、樹脂積層側の表面粗度Rz;2.22μm、Ra;0.38μm)を準備し、この上にポリアミド酸溶液A−bを硬化後の厚みが約28μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、120℃から360℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、金属張積層体A−18を得た。得られた金属張積層体A−18のピール強度は、0.80kN/mであった。
実施例A−8におけるポリアミド酸溶液A−bの代わりに、ポリアミド酸溶液A−cを使用したこと以外、実施例A−8と同様にして、金属張積層体A−19を得た。得られた金属張積層体A−19のピール強度は、0.74kN/mであった。
実施例A−8におけるポリアミド酸溶液A−bの代わりに、ポリアミド酸溶液A−dを使用したこと以外、実施例A−8と同様にして、金属張積層体を得た。得られた金属張積層体のピール強度は、0.28kN/mであった。
基材として銅箔A−1を準備し、この上にポリアミド酸溶液A−hを硬化後の厚みが約2〜3μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次に、その上にポリアミド酸溶液A−dを硬化後の厚みが、約27〜28μmとなるように均一に塗布し、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、120℃から360℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、金属張積層体A−20を得た。得られた金属張積層体A−20のピール強度は、1.44kN/mであった。
参考例A−12におけるポリアミド酸溶液A−hの代わりに、ポリアミド酸溶液A−cを使用したこと以外、参考例A−12と同様にして、金属張積層体A−21を得た。得られた金属張積層体A−21のピール強度は、1.49kN/mであった。
基材として銅箔A−2(日本電解社製、商品名;HLB、電解銅箔、厚さ;12μm、樹脂積層側の表面粗度Rz;1.39μm、Ra;0.20μm)を準備した。参考例A−12における銅箔A−1の代わりに、銅箔A−2を使用したこと以外、参考例A−12と同様にして、金属張積層体A−22を得た。得られた金属張積層体A−22のピール強度は、1.19kN/mであった。
基材として銅箔A−3(日本電解社製、商品名;HLS―Type2、電解銅箔、厚さ;9μm、樹脂積層側の表面粗度Rz;1.06μm、Ra;0.16μm)を準備した。参考例A−12における銅箔A−1の代わりに、銅箔A−3を使用したこと以外、参考例A−12と同様にして、金属張積層体A−23を得た。得られた金属張積層体A−23のピール強度は、0.92kN/mであった。
参考例A−12におけるポリアミド酸溶液A−hの代わりに、ポリアミド酸溶液A−jを使用したこと以外、参考例A−12と同様にして、金属張積層体を得た。得られた金属張積層体のピール強度は、1.18kN/mであった。
第1及び第2の基材として銅箔A−1をそれぞれ準備した。まず、第1の基材に、ポリアミド酸溶液A−hを硬化後の厚みが約2〜3μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次に、その上にポリアミド酸溶液A−bを硬化後の厚みが、約19〜21μmとなるように均一に塗布し、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液A−hを硬化後の厚みが約2〜3μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、3層のポリアミド酸層を形成した後、120℃から360℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、金属張積層体A−24’を得た。得られた金属張積層体A−24’の樹脂層側に、第2の基材を重ね合わせ、温度380℃、圧力6.7MPaの条件で15分間熱圧着して、金属張積層体A−24を得た。得られた金属張積層体A−24における第2の基材と樹脂層のピール強度は、0.96kN/mであった。
第1の基材として銅箔A−1を準備し、第2の基材として銅箔A−2を準備した。実施例A−9における第2の基材として銅箔A−1の代わりに、銅箔A−2を使用したこと以外、実施例A−9と同様にして、金属張積層体A−25を得た。得られた金属張積層体A−25における第2の基材と樹脂層のピール強度は、0.80kN/mであった。
第1の基材として銅箔A−1を準備し、第2の基材として銅箔A−4(古河電工社製、商品名;U−WZ、電解銅箔、厚さ;12μm、樹脂積層側の表面粗度Rz;0.70μm、Ra;0.12μm)を準備した。実施例A−9における第2の基材として銅箔A−1の代わりに、銅箔A−4を使用したこと以外、実施例A−9と同様にして、金属張積層体A−26を得た。得られた金属張積層体A−26における第2の基材と樹脂層のピール強度は、0.79kN/mであった。
第1の基材として銅箔A−1を準備し、第2の基材として銅箔A−5(日本電解社製、商品名;HLS、電解銅箔、厚さ;12μm、樹脂積層側の表面粗度Rz;1.00μm、Ra;0.10μm)を準備した。実施例A−9における第2の基材として銅箔A−1の代わりに、銅箔A−5を使用したこと以外、実施例A−9と同様にして、金属張積層体A−27を得た。得られた金属張積層体A−27における第2の基材と樹脂層のピール強度は、1.32kN/mであった。
第1の基材として銅箔A−2を準備し、第2の基材として銅箔A−5をそれぞれ準備した。まず、第1の基材に、ポリアミド酸溶液A−hを硬化後の厚みが約2〜3μmとなるように均一に塗布した後、85℃〜110℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去した。次に、その上にポリアミド酸溶液A−bを硬化後の厚みが、約42〜46μmとなるように均一に塗布し、85℃〜110℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液A−hを硬化後の厚みが約2〜3μmとなるように均一に塗布した後、85℃〜110℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去した。このようにして、3層のポリアミド酸層を形成した後、120℃から320℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、金属張積層体A−28’を得た。得られた金属張積層体A−28’の樹脂層側に、第2の基材を重ね合わせ、温度330℃、圧力6.7MPaの条件で15分間熱圧着して、金属張積層体A−28を得た。得られた金属張積層体A−28における第2の基材と樹脂層のピール強度は、0.96kN/mであった。
第1の基材として銅箔A−2を準備し、第2の基材として銅箔A−3’(日本電解社製、商品名;HLS―Type2、電解銅箔、厚さ;12μm、樹脂積層側の表面粗度Rz;1.06μm、Ra;0.16μm)を準備した。実施例A−13における第2の基材として銅箔A−5の代わりに、銅箔A−3’を使用したこと以外、実施例A−13と同様にして、金属張積層体A−29を得た。得られた金属張積層体A−29における第2の基材と樹脂層のピール強度は、1.04kN/mであった。
実施例A−13におけるポリアミド酸溶液A−bの代わりに、ポリアミド酸溶液A−dを使用したこと以外、実施例A−13と同様にして、金属張積層体A−30’を得た。得られた金属張積層体A−30’の樹脂層側に、第2の基材を重ね合わせ、温度330℃、圧力6.7MPaの条件で15分間熱圧着して、金属張積層体A−30を得た。得られた金属張積層体A−30における第2の基材と樹脂層のピール強度は、0.82kN/mであった。
実施例A−13におけるポリアミド酸溶液A−hの代わりに、ポリアミド酸溶液A−jを使用し、ポリアミド酸溶液A−bの代わりにポリアミド酸溶液A−dを使用したこと以外、実施例A−13と同様にして、金属張積層体を得た。得られた金属張積層体の樹脂層側に、第2の基材を重ね合わせ、温度380℃、圧力6.7MPaの条件で15分間熱圧着して、金属張積層体を得た。得られた金属張積層体における第2の基材と樹脂層のピール強度は、1.28kN/mであった。
DDAの配合量の検討(1):
以下の2通りの組成で、ジアミン成分中のDDAの配合比率を変えてポリアミド酸を合成し、実施例A−1と同様にして樹脂フィルムを作製した。DDAの配合比率Xは、0モル%、2.4モル%、4.9モル%、7.3モル%、又は、9.8モル%とした。
酸無水物成分:PMDA(80モル%)、BPDA(20モル%)
ジアミン成分:m−TB(100−Xモル%)、DDA(Xモル%)
溶媒:DMAc
酸無水物成分:PMDA(95モル%)、BPDA(5モル%)
ジアミン成分:BAPP(100−Xモル%)、DDA(Xモル%)
溶媒:DMAc
DDAの配合量の検討(2):
試験例1で合成したポリアミド酸溶液A及びポリアミド酸溶液Bについて、粘度を測定した。その結果を図3に示した。図3より、DDAの配合比率が4モル%以上では、ポリアミド酸溶液A、ポリアミド酸溶液Bともに、粘度が安定していることがわかる。なお、別の試験結果では、DDAの配合比率が40モル%を超えると、ポリアミド酸の粘度が急激に低下し、キャスト法による塗布膜の形成が困難になるという結果が得られた(結果は省略)。
上記方法1によって実施した。
難燃性の評価は、ポリイミドフィルムを125±5mm×13±0.5mmにサンプルカットし、UL94V規格に準拠した試験片を作製及び燃焼試験を行い、V−0の判定基準を合格した場合を「◎」、不合格を「×」とした。
吸湿率は、以下の手順で測定した。熱膨張係数(CTE)の評価と同様にして調製したフィルム状のサンプルから、試験片(幅4cm×長さ25cm)を2枚用意し、80℃で1時間乾燥した。乾燥後直ちに23℃/50%RHの恒温恒湿室に入れ、24時間以上静置し、その前後の重量変化から次式により求めた。
吸湿率(質量%)=[(吸湿後重量−乾燥後重量)/乾燥後重量]×100
イミド基部(−(CO)2−N−)の分子量をポリイミドの構造全体の分子量で除した値をイミド基濃度とした。
DDA:ダイマー酸型ジアミン(クローダジャパン株式会社製、商品名;PRIAMINE1074、炭素数;36、アミン価;210mgKOH/g、ダイマー成分の含有量;95重量%以上)
m‐TB:2,2’‐ジメチル‐4,4’‐ジアミノビフェニル
BAPP:2,2‐ビス(4‐アミノフェノキシフェニル)プロパン
TPE−R:1,3‐ビス(4‐アミノフェノキシ)ベンゼン
o−トリジン:4,4’‐ジアミノ-3,3’‐ジメチルビフェニル
TFMB:4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル
PMDA:ピロメリット酸二無水物
BPDA:3,3’,4,4’ ‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
NTCDA:1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
DMAc:N,N‐ジメチルアセトアミド
窒素気流下で、300mlのセパラブルフラスコに、0.63gのDDA(0.0012モル)、16.42gのm‐TB(0.077モル)及び212.5gのDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、13.68gのBPDA(0.046モル)及び6.77gのPMDA(0.031モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液B−aを得た。ポリアミド酸溶液B−aの溶液粘度は49500cpsであった。
表5及び表6に示す原料組成とした他は、合成例B−1と同様にしてポリアミド酸溶液B−b〜B−rを調製した。
合成例B−1で得られたポリアミド酸溶液B−aを厚さ12μmの電解銅箔の片面(表面粗さRz;1.5μm)に、硬化後の厚みが約42〜46μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、120℃から360℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結した。このときのイミド基濃度は、31.5%である。得られた金属張積層体について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、樹脂フィルムB−1を得た。樹脂フィルムB−1の熱膨張係数、ガラス転移温度、吸湿率、誘電率、誘電正接、及び難燃性の評価結果を表7に示す。
表7に記載のポリアミド酸溶液を用いて、実施例B−1と同様にして、樹脂フィルムB−2〜B−6を調製した。各樹脂フィルムのイミド基濃度、熱膨張係数、ガラス転移温度、吸湿率、誘電率、誘電正接及び難燃性の各評価結果を表7に示す。
表8に記載のポリアミド酸溶液を用いて、実施例B−1と同様にして、樹脂フィルムB−7〜B−12を調製した。各樹脂フィルムのイミド基濃度、熱膨張係数、ガラス転移温度、吸湿率、誘電率、誘電正接及び難燃性の各評価結果を表8に示す。
表9に記載のポリアミド酸溶液を用いて、実施例B−1と同様にして、樹脂フィルムB−C1、B−C2を調製した。各樹脂フィルムのイミド基濃度、熱膨張係数、ガラス転移温度、吸湿率、誘電率、誘電正接及び難燃性の各評価結果を表9に示す。
表9に記載のポリアミド酸溶液を用いて、実施例B−1と同様にして、樹脂フィルムB−R1〜B−R3を調製した。各樹脂フィルムのイミド基濃度、熱膨張係数、ガラス転移温度、吸湿率、誘電率、誘電正接及び難燃性の評価結果を表9に示す。
<金属張積層体の調製>
銅箔B−13(電解銅箔、厚さ12μm、樹脂層側の表面粗さRz;1.39μm)に、ポリアミド酸溶液B−rを硬化後の厚みが約2〜4μmとなるように均一に塗布した後、85℃〜110℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去した。次に、その上に、実施例B−1で使用したポリアミド酸溶液B−aを硬化後の厚みが、約42〜46μmとなるように均一に塗布し、85℃〜110℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去した。更に、その上に、ポリアミド酸溶液B−rを硬化後の厚みが約2〜4μmとなるように均一に塗布した後、85℃〜110℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去した。このようにして、3層のポリアミド酸層を形成した後、120℃から360℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、金属張積層体B−13’を得た。得られた金属張積層体の樹脂層側に、銅箔B−13を重ね合わせ、温度340℃、圧力6.7MPaの条件で15分間熱圧着して、金属張積層体B−13を得た。得られた金属張積層体B−13について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、樹脂フィルムB−13を得た。
実施例B−13におけるポリアミド酸溶液B−aの代わりに、ポリアミド酸溶液B−bを使用したこと以外、実施例B−13と同様にして、金属張積層体B−14’、金属張積層体B−14及び樹脂フィルムB−14を得た。
実施例B−13におけるポリアミド酸溶液B−aの代わりに、ポリアミド酸溶液B−cを使用したこと以外、実施例B−13と同様にして、金属張積層体B−15’、金属張積層体B−15及び樹脂フィルムB−15を得た。
実施例B−13におけるポリアミド酸溶液B−aの代わりに、ポリアミド酸溶液B−dを使用したこと以外、実施例B−13と同様にして、金属張積層体B−16’、金属張積層体B−16及び樹脂フィルムB−16を得た。
実施例B−13におけるポリアミド酸溶液B−aの代わりに、ポリアミド酸溶液B−eを使用したこと以外、実施例B−13と同様にして、金属張積層体B−17’、金属張積層体B−17及び樹脂フィルムB−17を得た。
実施例B−13におけるポリアミド酸溶液B−aの代わりに、ポリアミド酸溶液B−fを使用したこと以外、実施例B−13と同様にして、金属張積層体B−18’、金属張積層体B−18及び樹脂フィルムB−18を得た。
実施例B−13におけるポリアミド酸溶液B−aの代わりに、ポリアミド酸溶液B−gを使用したこと以外、実施例B−13と同様にして、金属張積層体B−19’、金属張積層体B−19及び樹脂フィルムB−19を得た。
実施例B−13におけるポリアミド酸溶液B−aの代わりに、ポリアミド酸溶液B−hを使用したこと以外、実施例B−13と同様にして、金属張積層体B−20’、金属張積層体B−20及び樹脂フィルムB−20を得た。
実施例B−13におけるポリアミド酸溶液B−aの代わりに、ポリアミド酸溶液B−iを使用したこと以外、実施例B−13と同様にして、金属張積層体B−21’、金属張積層体B−21及び樹脂フィルムB−21を得た。
実施例B−13におけるポリアミド酸溶液B−aの代わりに、ポリアミド酸溶液B−jを使用したこと以外、実施例B−13と同様にして、金属張積層体B−22’、金属張積層体B−22及び樹脂フィルムB−22を得た。
実施例B−13におけるポリアミド酸溶液B−aの代わりに、ポリアミド酸溶液B−kを使用したこと以外、実施例B−13と同様にして、金属張積層体B−23’、金属張積層体B−23及び樹脂フィルムB−23を得た。
実施例B−13におけるポリアミド酸溶液B−aの代わりに、ポリアミド酸溶液B−lを使用したこと以外、実施例B−13と同様にして、金属張積層体B−24’、金属張積層体B−24及び樹脂フィルムB−24を得た。
Claims (18)
- 単層又は複数層のポリイミド層を有する樹脂フィルムであって、
前記ポリイミド層の少なくとも1層が、熱線膨張係数が1×10−6 〜30×10−6(1/K)の範囲内にある非熱可塑性ポリイミド層であり、
前記非熱可塑性ポリイミド層が、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、ジアミン成分と、を反応させて得られ、前記ジアミン成分が、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを含むとともに、前記ダイマー酸型ジアミンが、全ジアミン成分に対し、1〜15モル%の範囲内にあるポリイミドによって構成されていることを特徴とする樹脂フィルム。 - 前記ダイマー酸型ジアミンが、全ジアミン成分に対し、4〜15モル%の範囲内にある請求項1に記載の樹脂フィルム。
- 前記芳香族テトラカルボン酸無水物が、無水ピロメリット酸(PMDA)、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)及び3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)からなる群より選ばれる1種以上である請求項1又は2に記載の樹脂フィルム。
- 前記芳香族ジアミンが、2,2’−ジビニル−4,4’−ジアミノビフェニル(VAB)、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル(m−TB)、2,2’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’,6,6’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジフェニル−4,4’−ジアミノビフェニル及び9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレンからなる群より選ばれる1種以上である請求項1から3のいずれか1項に記載の樹脂フィルム。
- 前記非熱可塑性ポリイミド層がベースフィルム層であり、該ベースフィルム層に積層された熱可塑性ポリイミド層を有している請求項1から4のいずれか1項に記載の樹脂フィルム。
- 前記熱可塑性ポリイミド層が、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、ジアミン成分と、を反応させて得られ、前記ジアミン成分が、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを含むとともに、前記ダイマー酸型ジアミンが、全ジアミン成分に対し、1〜15モル%の範囲内にあるポリイミドによって構成されている請求項5に記載の樹脂フィルム。
- 絶縁樹脂層と金属層とを備えた金属張積層体であって、
前記絶縁樹脂層が、ベースフィルム層を含む複数層のポリイミド層を有し、
前記ベースフィルム層が、熱線膨張係数が1×10−6 〜30×10−6(1/K)の範囲内にある非熱可塑性ポリイミド層であり、
前記非熱可塑性ポリイミド層が、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、ジアミン成分と、を反応させて得られ、前記ジアミン成分が、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを含むとともに、前記ダイマー酸型ジアミンが、全ジアミン成分に対し、1〜15モル%の範囲内にあるポリイミドによって構成されていることを特徴とする金属張積層体。 - 前記ダイマー酸型ジアミンが、全ジアミン成分に対し、4〜15モル%の範囲内にある請求項7に記載の金属張積層体。
- 前記芳香族テトラカルボン酸無水物が、無水ピロメリット酸(PMDA)、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)及び3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)からなる群より選ばれる1種以上である請求項7又は8に記載の金属張積層体。
- 前記芳香族ジアミンが、2,2’−ジビニル−4,4’−ジアミノビフェニル(VAB)、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル(m−TB)、2,2’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’,6,6’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジフェニル−4,4’−ジアミノビフェニル及び9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレンからなる群より選ばれる1種以上である請求項7から9のいずれか1項に記載の金属張積層体。
- 前記絶縁樹脂層における前記金属層に接する層として、前記金属層と前記ベースフィルム層との間に積層された熱可塑性ポリイミド層を備えている請求項7から10のいずれか1項に記載の金属張積層体。
- 前記熱可塑性ポリイミド層が、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、ジアミン成分と、を反応させて得られ、前記ジアミン成分が、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを含むとともに、前記ダイマー酸型ジアミンが、全ジアミン成分に対し、1〜15モル%の範囲内にあるポリイミドによって構成されている請求項11に記載の金属張積層体。
- 前記金属層の前記絶縁樹脂層に接する面の表面粗度Rzが1.5μm以下であり、かつ、Raが0.2μm以下である請求項7から12のいずれか1項に記載の金属張積層体。
- 芳香族テトラカルボン酸無水物成分を含む酸無水物成分と、芳香族ジアミンを含むジアミン成分と、を反応させて得られるポリイミドであって、
前記酸無水物成分が、無水ピロメリット酸及び1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれた芳香族テトラカルボン酸無水物を、全酸無水物成分に対し、40モル%以上含有し、
前記ジアミン成分が、下記の一般式;
で表される芳香族ジアミンを、全ジアミン成分に対し、40〜99モル%の範囲内で含有し、かつダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級のアミノメチル基若しくはアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミンを、全ジアミン成分に対し、1〜4モル%の範囲内で含有するポリイミド。 - イミド基濃度が33%以下である請求項14に記載のポリイミド。
- 前記酸無水物成分が、無水ピロメリット酸を、全酸無水物成分に対し80モル%以上含有する請求項14又は15に記載のポリイミド。
- 単層又は複数層のポリイミド層を有する樹脂フィルムであって、前記ポリイミド層の少なくとも1層が、請求項14から16のいずれか1項に記載のポリイミドを用いて形成されたものである樹脂フィルム。
- 絶縁樹脂層と金属層を備えた金属張積層体であって、前記絶縁樹脂層が、単層又は複数層のポリイミド層を有し、前記ポリイミド層の少なくとも1層が、請求項14から16のいずれか1項に記載のポリイミドを用いて形成されたものである金属張積層体。
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