CN107686962A - 蒸镀掩模及其制造方法以及蒸镀掩模用层叠体及其制造方法 - Google Patents

蒸镀掩模及其制造方法以及蒸镀掩模用层叠体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够与薄膜图案的高精细化、大型化相对应的蒸镀掩模及其制造方法、以及蒸镀掩模用层叠体及其制造方法。一种蒸镀掩模，其用以在被蒸镀体上蒸镀形成固定形状的薄膜图案，且包含金属层与聚酰亚胺层的层叠体，所述金属层具有多个开口部，所述聚酰亚胺层具有位于该开口部的开口范围内的贯通孔，且具备与所述薄膜图案相对应的开口图案，所述聚酰亚胺层是由单层或多层的聚酰亚胺形成，且使该聚酰亚胺层的热膨胀系数在面内的所有方向上为10×10‑6/K以下。

Description

蒸镀掩模及其制造方法以及蒸镀掩模用层叠体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种用以在被蒸镀体上蒸镀形成固定形状的薄膜图案的蒸镀掩模，例如涉及一种能够形成有机电致发光(Electroluminescence，EL)显示装置等中所需的高精细的薄膜图案的蒸镀掩模及其制造方法以及蒸镀掩模用层叠体及其制造方法。
背景技术
例如，以如电视般的大型显示器为代表而使用有机EL显示装置，并将有机EL显示装置用于移动电话、个人计算机、智能手机等的小型显示器或照明等中。在该有机EL显示装置中，在作为支撑基材的包含玻璃或树脂的被蒸镀体(被蒸镀基板)上形成薄膜晶体管(以下为TFT(Thin Film Transistor))，进而依次形成电极、发光层、电极，最后另以玻璃基板或多层薄膜等进行气密密封而制作。
从前，有机EL显示装置的发光层、阴极电极的形成时，在对被蒸镀体应进行蒸镀的区域使用例如仅包含将大量的微细的开口部排列而成的金属层的蒸镀掩模。此时，通常与薄膜图案相对应的开口部通过金属层的蚀刻等而形成，因此难以高精度地形成开口部。另外，为了近年来的生产性的提高，需要利用被蒸镀体的大型化来提高生产性、或需要与有机EL显示装置的大型化相对应，因此对蒸镀掩模的大型化的要求也不断提高。但是，伴随此种大型化，蒸镀掩模的重量也增大等，因此存在难以进行精密的位置控制等问题。
因此，为了解决利用金属层单体而形成的蒸镀掩模的问题而进行了各种研究，例如在专利文献1中揭示有利用接着剂将金属掩模与树脂掩模粘合的蒸镀掩模。另外，在专利文献2中揭示有将透过可见光的树脂制膜与金属制板体进行面接合的蒸镀掩模。其中，在专利文献1中记载有：作为树脂掩模的材料，优选为能够通过激光加工等形成高精细的开口部、热或经时变化小、且轻量的材料，作为此种材料，例示有聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯等。另外，在专利文献2中揭示有：聚酰亚胺的耐热性高、且可精度良好地形成开口部，就此方面而言优选。然而，均未揭示关于树脂掩模的特性的具体研究、或具有其的具体树脂。
关于树脂掩模的特性，例如在专利文献3中揭示有：通过使厚度薄至10μm以下左右，可减小形成树脂掩模的树脂层的热膨胀率的影响。另外，在专利文献4中揭示有使用热膨胀系数在正交二轴不同且具有各向异性的聚酰亚胺膜以及磁性金属的蒸镀掩模。然而，包含这些专利文献3及专利文献4在内，在将树脂层层叠于金属层而成的现有层叠型的蒸镀掩模中，有难以抑制翘曲、在薄膜图案的精度方面产生问题的担忧。再者，例如在专利文献5中揭示有包含聚酰亚胺层与铜箔般的导体的可挠性印刷配线板，且记载有将聚酰亚胺层设为多层结构，在其一部分中包含低热膨胀性的聚酰亚胺，但在可挠性印刷配线板般要求可挠性的层叠体、与蒸镀掩模般的要求薄膜图案的蒸镀精度的层叠体中，设计事项或技术思想不同，在可挠性印刷配线板中，需要聚酰亚胺为可挠性，因此包含柔软骨架的聚酰亚胺，另外，为了使与铜箔的热膨胀系数匹配，要求热膨胀系数为15×10-6/K以上。另一方面，可挠性印刷配线板的长度为数mm至数cm，相对于此，在蒸镀掩模中要求超过1m的距离下的高位置精度，因此要求热膨胀性更低。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2013-163864号公报
[专利文献2]日本专利特开2013-83704号公报
[专利文献3]日本专利特开2015-129333号公报
[专利文献4]日本专利特开2014-205870号公报
[专利文献5]日本专利特开平8-250860号公报
发明内容
[发明所要解决的课题]
关于用以蒸镀形成薄膜图案的蒸镀掩模，要求高精细的薄膜图案。例如，电视或数字看板(digital signage)等显示装置的大型化为一种趋势，对智能手机等中所使用的小型显示器追求生产效率的提高。因此，今后不断推进对用以获得高精细的薄膜图案的蒸镀掩模的大型化的要求。因此，本发明人等人对可精度良好地获得高精细的薄膜图案、也能够与此种薄膜图案的大型化相对应的蒸镀掩模进行了努力研究，结果发现，通过制成将规定的聚酰亚胺层层叠于金属层而成的蒸镀掩模，能够抑制翘曲，且可形成与蒸镀掩模的大型化相对应且高精细的薄膜图案，从而完成了本发明。
因而，本发明的目的在于提供一种能够与薄膜图案的高精细化、大型化相对应的蒸镀掩模。另外，本发明的另一目的在于提供一种用以获得此种蒸镀掩模的制造方法、以及蒸镀掩模用层叠体及其制造方法。
[解决课题的技术手段]
即，本发明的主旨如以下般。
[1]一种蒸镀掩模，其用以在被蒸镀体上蒸镀形成固定形状的薄膜图案，所述蒸镀掩模，包含金属层与聚酰亚胺层的层叠体，所述金属层具有多个开口部，所述聚酰亚胺层具有位于所述开口部的开口范围内的贯通孔，且具备与所述薄膜图案相对应的开口图案，
所述聚酰亚胺层是由单层或多层的聚酰亚胺形成，所述聚酰亚胺层的热膨胀系数在面内的所有方向上为10×10-6/K以下。
[2]根据[1]所述的蒸镀掩模，所述聚酰亚胺层为具备在面内方向上各向同性的热膨胀系数者。
[3]根据[1]或[2]所述的蒸镀掩模，形成所述聚酰亚胺层的主要的聚酰亚胺为将具有下述式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体酰亚胺化而成者。
[化1]
其中，R1为选自下述式(2)所表示的群组中的二价有机基，
[化2]
(R′分别独立地为碳数1～6的烷基、卤化烷基、碳数6～18的芳香族基、或卤素基，所述芳香族基的氢原子可经卤素原子、碳数1～6的烷基、或卤化烷基所取代。Z为NH或O)，
R2为选自下述式(3)所表示的群组中的四价有机基，
[化3]
R分别独立地表示氢原子或一价有机基，n为表示重复数的正整数。
[4]根据[3]所述的蒸镀掩模，形成所述聚酰亚胺层的主要的聚酰亚胺为将包含60摩尔％以上的所述式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体酰亚胺化而成者。
[5]根据[1]或[2]所述的蒸镀掩模，所述金属层为磁性体。
[6]根据[5]所述的蒸镀掩模，所述磁性体为殷钢(invar)或殷钢合金。
[7]根据[1]或[2]所述的蒸镀掩模，所述聚酰亚胺层在波长500nm下的透光率为60％以上，且波长355nm和/或波长308nm下的透光率为50％以下。
[8]根据[3]所述的蒸镀掩模，构成所述聚酰亚胺层的主要的聚酰亚胺为含氟聚酰亚胺或脂环式聚酰亚胺。
[9]根据[1]或[2]所述的蒸镀掩模，所述金属层与所述聚酰亚胺层不介隔接着剂而进行层叠。
[10]根据[1]或[2]所述的蒸镀掩模，所述聚酰亚胺层包含多层的聚酰亚胺，形成所述聚酰亚胺层的主要的聚酰亚胺的热膨胀系数小于所述主要的聚酰亚胺以外的聚酰亚胺的热膨胀系数。
[11]根据[1]或[2]所述的蒸镀掩模，所述聚酰亚胺层包含多层的聚酰亚胺，与所述金属层相接的聚酰亚胺的热膨胀系数大于与所述金属层相接的聚酰亚胺邻接的其他聚酰亚胺的热膨胀系数。
[12]根据[1]或[2]所述的蒸镀掩模，所述聚酰亚胺层包含多层的聚酰亚胺，与所述金属层相接的聚酰亚胺的热膨胀系数小于与所述金属层相接的聚酰亚胺邻接的其他聚酰亚胺的热膨胀系数。
[13]根据[1]或[2]所述的蒸镀掩模，所述聚酰亚胺层包含三层以上的聚酰亚胺，形成表面与背面的最表面的两层聚酰亚胺的热膨胀系数与形成由这些最表面的聚酰亚胺所夹持的中间层的聚酰亚胺的热膨胀系数相比更大，另外，形成最表面的任一聚酰亚胺与所述金属层相接。
[14]根据[1]或[2]所述的蒸镀掩模，所述聚酰亚胺层在所述金属层的面内分割为两层以上而进行层叠。
[15]一种蒸镀掩模的制造方法，所述蒸镀掩模用以在被蒸镀体上蒸镀形成固定形状的薄膜图案，所述蒸镀掩模的制造方法，将热膨胀系数在面内的所有方向上为10×10-6/K以下的聚酰亚胺层与金属层层叠，并在所述金属层形成多个开口部，或者将具有多个开口部的金属层与热膨胀系数在面内的所有方向上为10×10-6/K以下的聚酰亚胺层层叠后，
使所述金属层的所述开口部中的开口范围内的所述聚酰亚胺层贯通，从而形成与所述薄膜图案相对应的开口图案。
[16]一种蒸镀掩模的制造方法，所述蒸镀掩模用以在被蒸镀体上蒸镀形成固定形状的薄膜图案，所述蒸镀掩模的制造方法包括：
将包含聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的液状组合物涂布于涂敷基材上并加热，从而在所述涂敷基材上形成热膨胀系数在面内的所有方向上为10×10-6/K以下的聚酰亚胺层的步骤；
将金属层层叠于所述聚酰亚胺层上并在所述金属层形成多个开口部，或者将具有多个开口部的金属层层叠于所述聚酰亚胺层上的步骤；
将所述聚酰亚胺层与所述涂敷基材分离的步骤；以及
使所述金属层的所述开口部中的开口范围内的所述聚酰亚胺层贯通，从而形成与所述薄膜图案相对应的开口图案的步骤。
[17]一种蒸镀掩模的制造方法，所述蒸镀掩模用以在被蒸镀体上蒸镀形成固定形状的薄膜图案，所述蒸镀掩模的制造方法包括：
将金属层固定于固定构件上的步骤；
将包含聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的液状组合物涂布于所述金属层的表面并加热，从而在所述金属层上形成聚酰亚胺层的步骤；
将所述金属层与所述固定构件分离的步骤；
在所述金属层形成多个开口部的步骤；以及
使所述金属层的所述开口部中的开口范围内的所述聚酰亚胺层贯通，从而形成与所述薄膜图案相对应的开口图案的步骤。
[18]一种蒸镀掩模用层叠体，其为将包含磁性体的金属层与聚酰业胺层层叠而用于蒸镀掩模以在被蒸镀体上蒸镀形成固定形状的薄膜图案，所述蒸镀掩模用层叠体，所述聚酰亚胺层的热膨胀系数在面内的所有方向上为10×10-6/K以下，所述聚酰亚胺层是由单层或多层的聚酰亚胺形成，开且主要的聚酰业胺为将具有下述式(1)所表示的结构单元的聚酰业胺前体酰业胺化而成者。
[化4]
其中，R1为选自下述式(2)所表示的群组中的二价有机基，
[化5]
(R′分别独立地为碳数1～6的烷基、卤化烷基、碳数6～18的芳香族基、或卤素基，所述芳香族基的氢原子可经卤素原子、碳数1～6的烷基、或卤化烷基所取代。Z为NH或O)，
R2为选自下述式(3)所表示的群组中的四价有机基，
[化6]
R分别独立地表示氢原子或一价有机基，n为表示重复数的正整数。
[19]一种蒸镀掩模用层叠体的制造方法，所述蒸镀掩模用层叠体为将包含磁性体的金属层与聚酰亚胺层层叠而用于蒸镀掩模以在被蒸镀体上蒸镀形成固定形状的薄膜图案，所述蒸镀掩模用层叠体的制造方法包括：
将包含聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的液状组合物涂布于所述金属层的表面而形成涂布层的步骤；以及
对所述涂布层进行加热而在所述金属层上形成聚酰亚胺层的步骤；
所述液状组合物包含具有下述式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体或将所述聚酰亚胺前体酰亚胺化而成的聚酰亚胺，而使形成于所述金属层上的所述聚酰亚胺层的热膨胀系数在面内的所有方向上为10×10-6/K以下。
[化7]
其中，R1为选自下述式(2)所表示的群组中的二价有机基，
[化8]
(R′分别独立地为碳数1～6的烷基、卤化烷基、碳数6～18的芳香族基、或卤素基，所述芳香族基的氢原子可经卤素原子、碳数1～6的烷基、或卤化烷基所取代。Z为NH或O)，
R2为选自下述式(3)所表示的群组中的四价有机基，
[化9]
R分别独立地表示氢原子或一价有机基，n为表示重复数的正整数。
[20]根据[19]所述的蒸镀掩模用层叠体的制造方法，在将所述涂布层形成于所述金属层的表面的步骤之前，包括将所述金属层固定于固定构件上的步骤。
[发明的效果]
根据本发明，在包含将聚酰亚胺层与金属层层叠而成的层叠体的蒸镀掩模中，能够抑制翘曲，且可形成与蒸镀掩模的大型化相对应且高精细的薄膜图案。因此，根据本发明的蒸镀掩模，可达成例如有机EL显示装置等显示装置的大画面化、或可提高智能手机等中所使用的小型显示器的生产效率，也可与进一步的高精细化等相对应。
附图说明
图1(1)～图1(2)为表示具有多个开口部1a的金属层1[图1(1)]、与具有贯通孔2a的聚酰亚胺层2[图1(2)]的平面示意说明图。
图2(1)～图2(2)为表示包含将金属层1与聚酰亚胺层2层叠而成的层叠体的蒸镀掩模的平面图[图2(1)]、与该蒸镀掩模的X-X′剖面图[图2(2)]的示意说明图。
附图标号说明
1：金属层
1a：开口部
2：聚酰亚胺层
2a：贯通孔
3：开口图案
4：蒸镀掩模
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
在本发明的蒸镀掩模中设为，具备与薄膜图案相对应的开口图案的聚酰亚胺层是由单层或多层的聚酰亚胺而形成，该聚酰亚胺层的热膨胀系数在面内的所有方向上成为10×10-6/K以下。若热膨胀系数(Coefficient of thermal expansion，CTE)为10×10-6/K以下，则可减小伴随与适于蒸镀掩模的低热膨胀性的金属层的步骤中的温度变化而产生的尺寸的偏差，因此当与具备多个开口部的金属层构成层叠体时，在常温下平坦，并且蒸镀时温度上升时，也可维持其平坦性。优选为CTE为-10×10-6/K以上、且10×10-6/K以下，更优选为CTE的上限为8×10-6/K以下，进而优选为5×10-6/K以下。另外，通过在聚酰亚胺层的面内所有方向上为此种CTE，可抑制步骤中的温度变化所引起的蒸镀掩模的翘曲，或蒸镀掩模内的温度不均而引起的部分起伏、松弛。此处，所谓CTE在面内的所有方向上为10×10-6/K以下，是指包含与聚酰亚胺层的一边平行的方向及呈直角的方向在内，热膨胀系数在面内的任一方向上为10×10-6/K以下的状态。
另外，就提高开口部的设计自由度的理由而言，本发明的蒸镀掩模优选为将所述聚酰亚胺层层叠于金属层上而成者，其中聚酰亚胺层的CTE在面内的所有方向上为10×10-6/K以下，且该CTE无各向异性，并具备在面内方向上为各向同性的CTE。具体而言，优选为在正交二轴上无各向异性。所谓“在正交二轴上无各向异性”，为正交的二轴方向上的CTE的差为2×10-6/K以下。通过制成具备在面内方向上为各向同性的CTE的聚酰亚胺层，可抑制开口部的长边方向、与长边方向交叉的方向的任一方向的翘曲，无论金属层的开口部的形状如何，均可抑制层叠体的翘曲。再者，关于聚酰亚胺层的CTE，若过度降低CTE，则聚酰亚胺变脆而实用方面有问题等，因此实质上CTE的下限为-7×10-6/K。
为了制成此种CTE的聚酰亚胺层，优选为形成聚酰亚胺层的主要的聚酰亚胺宜为将具有下述式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体酰亚胺化而成者，更优选为宜设为将包含60摩尔％以上的式(1)所表示的结构单元、进而优选为将包含80摩尔％以上的式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体酰亚胺化而成者。此处，所谓“主要的聚酰亚胺”，在聚酰亚胺层为单层的情况下是指其聚酰亚胺层自身，在聚酰亚胺层包含多层的聚酰亚胺的情况下是指体积分率最大的层的聚酰亚胺。通过将该主要的聚酰亚胺设为将具有式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)酰亚胺化而成者，可获得低热膨胀性的聚酰亚胺，将聚酰亚胺层的CTE设为10×10-6/K以下，就此方面而言优选。另外，关于由具有式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体而获得的聚酰亚胺，由于作为聚酰亚胺而显示出低吸湿性，因此可抑制尺寸因步骤中的湿度环境的变化而变化，就此方面而言有利。再者，关于主要的聚酰亚胺，对形成其的与通式(1)不同的其余的聚酰亚胺前体并无特别限制，可使用通常的聚酰亚胺前体。
[化10]
其中，R1为选自下述式(2)所表示的群组中的二价有机基，
[化11]
(R′分别独立地为碳数1～6的烷基、卤化烷基、碳数6～18的芳香族基、或卤素基，所述芳香族基的氢原子可经卤素原子、碳数1～6的烷基、或卤化烷基所取代。Z为NH或O)，
R2为选自下述式(3)所表示的群组中的四价有机基，
[化12]
R分别独立地表示氢原子或一价有机基，n为表示重复数的正整数。
且说，具有所述式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体在进行酰亚胺化而制成聚酰亚胺时，有时接着性劣化。因此，可使聚酰亚胺层包含多层的聚酰亚胺，并将与金属层相接的层设为非低热膨胀性的聚酰亚胺。即，在将包含聚酰亚胺前体(或聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺)的液状组合物涂布于金属层，并加热而形成聚酰亚胺层的流延法的情况下，只要将包含聚酰亚胺前体(或聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺)的第一液状组合物涂布于金属层上后，在其上通过涂布而形成包含具有式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体的聚酰亚胺即可。在将聚酰亚胺膜热压接于金属层的层压法的情况下，只要使聚酰亚胺层包含多层的聚酰亚胺，并使非低热膨胀性的聚酰亚胺位于包含具有式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体的聚酰亚胺[以下，有时简称为式(1)的聚酰亚胺]与金属层之间即可。此时，非低热膨胀性的聚酰亚胺的CTE通常为50×10-6/K左右，因此与金属层相接的聚酰亚胺的热膨胀系数大于与该聚酰亚胺邻接的其他聚酰亚胺[即式(1)的聚酰亚胺]的热膨胀系数。换言之，在聚酰亚胺层包含多层的聚酰亚胺的情况下，形成该聚酰亚胺层的主要的聚酰亚胺的热膨胀系数宜小于该主要的聚酰亚胺以外的聚酰亚胺的热膨胀系数。
另外，在将聚酰亚胺层设为多层的情况下，为了与阻挡层的接着力提高或聚酰亚胺层的热膨胀系数的调整，可将非低热膨胀性的聚酰亚胺形成于所述聚酰亚胺层的与所述金属层相接之侧的面的相反侧的面。该情况下，构成所述聚酰亚胺层中的与所述金属层相接之侧的面的相反侧的面的聚酰亚胺的热膨胀系数大于与该聚酰亚胺邻接的其他聚酰亚胺的热膨胀系数。再者，所谓聚酰亚胺层的热膨胀系数的调整，为在与该聚酰亚胺邻接的聚酰亚胺的热膨胀系数与金属层相比较而小的情况下，利用该聚酰亚胺来对热膨胀系数进行微调整。
另外，为了与金属层的接着力提高或聚酰亚胺层的热膨胀系数的调整，例如可使聚酰亚胺层包含多层的聚酰亚胺，并使与金属层相接的聚酰亚胺的热膨胀系数小于与该聚酰亚胺邻接的其他聚酰亚胺的热膨胀系数。或者，为了与阻挡层的接着力提高或聚酰亚胺层的热膨胀系数的调整，可使聚酰亚胺层包含三层以上的的多层聚酰亚胺，形成表面与背面的最表面的两层聚酰亚胺的热膨胀系数与形成由这些最表面的聚酰亚胺所夹持的中间层的聚酰亚胺的热膨胀系数相比更大，另外，形成最表面的任一聚酰亚胺可与金属层相接。
在将聚酰亚胺层设为多层的情况下，层数并无特别限定，就生产性的观点而言，优选为二层或三层。涂布可为利用同一涂布机对多层进行涂布的同时涂敷，也可为利用不同的涂布机对每一层进行涂布的逐次涂敷。
另外，本发明的蒸镀掩模优选为金属层与聚酰亚胺层的接着力为300N/m以上。更优选为600N/m以上。若金属层与聚酰亚胺层的接着力为300N/m以上，则即便反覆进行在被蒸镀体上蒸镀形成固定形状的薄膜图案的作业，也难以剥离金属层与聚酰亚胺层。就此种观点而言，在聚酰亚胺层为式(1)的聚酰亚胺的情况下，优选为利用流延法形成聚酰亚胺层。另一方面，在利用层压法形成聚酰亚胺层的情况下，优选为使非低热膨胀性的聚酰亚胺位于金属层与聚酰亚胺层之间。该情况下，非低热膨胀性的聚酰亚胺可视为聚酰亚胺层的一种。通过将聚酰亚胺层设为所述形态，所述金属层与所述聚酰亚胺层可不介隔接着剂而进行接着。但并不排除在所述金属层与所述聚酰亚胺层之间介隔接着剂层。
即，本发明中，所谓形成聚酰亚胺层的主要的聚酰亚胺，是指用以将聚酰亚胺层整体的CTE设为10×10-6/K以下的聚酰亚胺，优选为所述般的式(1)的低热膨胀性的聚酰亚胺相当于主要的聚酰亚胺。如所述般，在由该式(1)的聚酰亚胺的单层形成聚酰亚胺层的情况下，当然单层聚酰亚胺成为主要的聚酰亚胺，在聚酰亚胺层由多层形成的情况下，只要考虑式(1)的聚酰亚胺以外的聚酰亚胺的影响而将聚酰亚胺层整体的CTE设为10×10-6/K以下即可。
此处，作为非低热膨胀性的聚酰亚胺，可例示：将作为二胺的4，4′-二氨基二苯基醚、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、作为酸酐的3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、4，4-氧双邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、2，3，2′，3′-联苯四羧酸二酐、2，3，3，4-联苯四羧酸二酐设为原料的聚酰亚胺。
本发明中，聚酰亚胺层的CTE在面内的所有方向上为10×10-6/K以下，因此优选为聚酰亚胺层宜为利用流延法而形成者。在如所述般将聚酰亚胺膜热压接于金属层的层压法的情况下，只要使用聚酰亚胺膜自身是利用流延法而形成者即可。
另外，聚酰亚胺层也可在金属层的面内分割为两层以上而进行层叠。此时，例如在流延法的情况下，将液状组合物分割而进行涂布等，并将分割为两层以上的不同种类的聚酰亚胺层层叠于金属层的面内，由此可有效地抑制包含层叠体的蒸镀掩模的翘曲，另外，就蒸镀掩模的轻量化的方面而言也有利。
另外，聚酰亚胺层的厚度并无特别限制，宜设为可抑制断裂或针孔的产生的厚度，且宜设为考虑到蒸镀阴影的产生的厚度。优选为2μm～25μm。该聚酰亚胺层要求宜为使可见光透过般的透明性的情况、与宜为使可见光不透过的非透明性的情况下的不同的特性。
即，为了检测出聚酰亚胺层中的异物或微细气泡等缺陷，要求聚酰亚胺层使可见光透过。所谓使可见光透过，除完全透明以外，也包含以介隔聚酰亚胺层而可看到聚酰亚胺层的相反侧的程度进行着色。另一方面，为了检测出聚酰亚胺层的开口图案，要求聚酰亚胺层不会使可见光透过，或者可见光的透过率低。由此，根据开口图案的阴影的浓淡的对比而可进行开口图案的检查。因而，只要根据所要求的特性而使聚酰亚胺层为透明或非透明即可。
聚酰亚胺根据构成其的酸酐或二胺成分而不同，通常大多自黄褐色着色为茶褐色。因此，在重视聚酰亚胺层中的异物或微细气泡等的缺陷的检测的情况下，宜使至少构成聚酰亚胺层的主要的聚酰亚胺为含氟聚酰亚胺或脂环式聚酰亚胺，且使聚酰亚胺层成为透明。作为此种聚酰亚胺，可例示：将作为二胺的4，4′-二氨基-2，2′-双(三氟甲基)联苯、作为酸酐的环丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐设为原料的聚酰亚胺。若为这些聚酰亚胺，则可满足10×10-6/K以下的CTE，并且可将波长500nm下的透光率设为60％以上。
另一方面，为了提高开口图案的阴影的浓淡的对比，可使聚酰亚胺层为非透明，此时，也可向聚酰亚胺层中添加染料、颜料等有色材料。有色材料成分的形状并无特别限定，只要使用现有公知的形状，例如球状、棒状、鳞片状等的粒子即可，另外，大小也无特别限定，若有色材料成分的大小超过2μm，则容易产生由有色材料引起的突起、有色材料的脱落等缺陷。大小的下限值并无特别限定，约为1nm。在聚酰亚胺层为多层的情况下，宜设为向所述至少一层中添加有色材料，不向其他层中添加有色材料的构成。
本发明中，在聚酰亚胺层设置贯通孔而形成开口图案的方法并无特别限制，例如可列举：将感光性抗蚀剂涂布于聚酰亚胺层的表面，并对规定部位进行曝光、显影后，通过蚀刻而形成贯通孔的方法；照射激光而形成贯通孔的方法；通过机械钻孔(mechanicaldrill)而形成贯通孔的方法等，就精度或生产性等观点而言，优选为以利用激光照射为宜。在利用激光照射而形成与薄膜图案相对应的开口图案的情况下，若激光波长下的聚酰亚胺层的透过率高，则有时无法获得良好的开口图案形状。因此，激光波长下的聚酰亚胺层的透光率宜为50％以下，优选为10％以下，更优选为以0％为宜。此处，作为用于通过激光照射而在聚酰亚胺层设置贯通孔并形成开口图案的激光，例如可使用：紫外线-钇铝石榴石(Ultraviolet-Yttrium aluminum garnet，UV-YAG)激光(波长355nm)、准分子激光(波长308nm)等，其中优选为以UV-YAG激光(波长355nm)为宜。
且说，在本发明的蒸镀掩模的制造步骤中包括如后述般将聚酰亚胺层自涂敷基材分离的步骤(以下，也称为“激光剥离”)的情况下，也可照射开口图案的形成中使用的所述般的激光而分离。因此，若聚酰亚胺层相对于308am或355am等这些激光波长的透光率为10％以下，则可简便地进行该激光剥离中的分离，就此方面而言优选。即，开口图案形成时的激光与该分离时的激光可为相同种类，也可为不同的种类。在开口图案形成时的激光与该分离时的激光不同的情况下，优选为在与前者的激光相对应的波长、及与后者的激光相对应的波长的其中一波长下，聚酰亚胺层的透光率为50％以下，在另一波长下，聚酰亚胺层的透光率为10％以下。此处，作为这些激光，在开口图案形成时与该分离时均可使用公知者，优选为可列举这些的作业效率优异的所述UV-YAG激光(波长355am)或准分子激光(波长308am)等。
另外，当对聚酰亚胺层照射激光并设置贯通孔而形成与薄膜图案相对应的开口图案时，可准备显示与应形成的开口图案相对应的图案的基准板，将该基准板配置于与聚酰亚胺层的激光照射侧相反的面，并进行与基准板的图案相对应的激光照射，从而形成开口图案。为了透过聚酰亚胺层而检测基准板的图案，优选为聚酰亚胺层使可见光透过。因此，就提高基准板的图案检测精度的观点而言，如所述般聚酰亚胺层的500nm下的透过率宜为60％以上，优选为以80％以上为宜。并且，聚酰亚胺层的400nm下的透过率宜为5％以上，更优选为以10％以上为宜。
利用激光照射的开口图案的形成中，当获得具备所述般的光学特性的聚酰亚胺层以获得良好的开口图案时，作为优选的聚酰亚胺，为包含含有60摩尔％以上的所述式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体的聚酰亚胺。如后述般，若考虑到将聚酰亚胺层形成于涂敷基材上并对聚酰亚胺层进行激光剥离时的激光波长的透光性，则作为更优选的聚酰亚胺，为包含含有80摩尔％以上的所述式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体的聚酰亚胺。
另外，本发明中，具有多个开口部的金属层的材料并无特别限制，可使用与公知的蒸镀掩模中所使用者相同的材料。具体而言，可例示不锈钢、铁镍合金、铝合金等，其中作为铁镍合金的殷钢(或殷钢合金)因由热引起的变形少，因此可优选地使用。另外，当对被蒸镀体进行蒸镀时，在将磁铁等设置于被蒸镀体的后方而利用磁力吸引蒸镀掩模的情况下，优选为利用磁性体形成金属层。作为此种磁性体的金属层，除所述般包含殷钢或殷钢合金的铁镍合金以外，也可列举碳钢、钨钢、铬钢、KS钢、MK钢、NKS钢等作为例子。
金属层的厚度并无特别限制，宜设为可抑制断裂或变形的厚度，且宜设为考虑到蒸镀阴影的产生的厚度，优选为2μm～100μm。
图1(1)～图1(2)中表示具有多个开口部1a的金属层1[图1(1)]、与具有贯通孔2a的聚酰亚胺层2[图1(2)]，包含将这些层叠而成的层叠体的蒸镀掩模4如图2(1)的平面图及图2(2)的剖面图所示般，聚酰亚胺层2的贯通孔2a位于金属层1的开口部1a的开口范围内，形成与形成于图示外的被蒸镀体上的薄膜图案相对应的开口图案3。
形成所述般的包含金属层1与聚酰亚胺层2的层叠体的蒸镀掩模的方法并无特别限制，例如可列举：将包含聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的液状组合物(树脂溶液)涂布于金属层后，进行加热处理而在金属层上直接形成聚酰亚胺层的方法；不介隔接着剂而将形成聚酰亚胺层的聚酰亚胺膜与金属层直接热压接的方法；利用接着剂、粘着剂等将金属层与聚酰亚胺膜贴合的方法；通过溅射或镀敷等将金属层形成于聚酰亚胺膜的方法等。此处，关于金属层1的开口部1a或聚酰亚胺层的贯通孔2a，可在形成金属层1与聚酰亚胺层2的层叠体后形成这些中的一者或两者，也可在形成层叠体之前设置任一者或两者，从而将金属层1与聚酰亚胺层2层叠。
即，作为本发明的蒸镀掩模的制造方法的一例，可列举如下方法：将热膨胀系数在面内的所有方向上为10×10-6/K以下的聚酰亚胺层(聚酰亚胺膜)与金属层层叠，并在金属层形成多个开口部，或者在将具有多个开口部的金属层与热膨胀系数在面内的所有方向上为10×10-6/K以下的聚酰亚胺层(聚酰亚胺膜)层叠后，使金属层的开口部中的开口范围内的聚酰亚胺层贯通而设置贯通孔，从而形成与薄膜图案相对应的开口图案。再者，如所述般，聚酰亚胺层可由单层的聚酰亚胺形成，也可由多层的聚酰亚胺形成，进而也可为在金属层的面内分割为两层以上的聚酰亚胺层(下述的例子中也相同)。
另外，也可包括以下步骤：将包含聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的液状组合物涂布于玻璃或聚酰亚胺膜等涂敷基材上并加热，从而在涂敷基材上形成热膨胀系数在面内的所有方向上为10×10-6/K以下的聚酰亚胺层的步骤；将金属层层叠于该聚酰亚胺层上并在金属层形成多个开口部，或者将具有多个开口部的金属层层叠于该聚酰亚胺层上的步骤；将聚酰亚胺层与涂敷基材分离的步骤；以及使该金属层的开口部中的开口范围内的聚酰亚胺层贯通而设置贯通孔，从而形成与薄膜图案相对应的开口图案的步骤。在形成金属层与聚酰亚胺层的层叠体时，就有效地减少翘曲的观点而言，所述涂敷基材优选为CTE为10×10-6/K以下，更优选为8×10-6/K以下。再者，此处所列举的步骤的一部分也能够更换顺序，例如也可在形成金属层的开口部或聚酰亚胺层的开口图案后进行将聚酰亚胺层与涂敷基材分离的步骤。
或者，也可包括以下步骤：将金属层固定于玻璃基板或金属板、金属框、导辊等固定构件上的步骤；将包含聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的液状组合物涂布于该金属层的表面并加热，从而在金属层上形成聚酰亚胺层的步骤；将金属层与固定构件分离的步骤；及在该金属层形成多个开口部的步骤；以及使金属层的开口部中的开口范围内的聚酰亚胺层贯通而设置贯通孔，从而形成与薄膜图案相对应的开口图案的步骤。通过如此将金属层固定于固定构件上后涂布液状组合物而进行加热，当形成金属层与聚酰亚胺层的层叠体时，可更有效地实现翘曲的减少。就减少所述翘曲的观点而言，所述固定构件优选为CTE为10×10-6/K以下，更优选为8×10-6/K以下。作为该满足优选的CTE的固定构件，可优选地例示玻璃、殷钢、硅。再者，该情况下，例如也可在形成金属层的开口部或聚酰亚胺层的开口图案后进行将金属层与固定构件分离的步骤。
另外，也可包括以下步骤：将金属层固定于所述般的固定构件上的步骤；在该金属层形成多个开口部的步骤；将包含聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的液状组合物涂布于金属层的表面并加热，从而在金属层上形成聚酰亚胺层的步骤；使金属层的开口部中的开口范围内的聚酰亚胺层贯通而设置贯通孔，从而形成与薄膜图案相对应的开口图案的步骤；以及将金属层与固定构件分离的步骤。
在将金属层固定于这些固定构件上后涂布液状组合物而形成包含多层聚酰亚胺的聚酰亚胺层的情况下，例如只要包括以下步骤即可：将包含聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的第一液状组合物涂布于金属层的表面而形成第一涂布层后，在该第一涂布层上涂布包含聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的第二液状组合物而形成第二涂布层的步骤；以及对第一涂布层及第二涂布层进行加热而在金属层上形成包含多层聚酰亚胺的聚酰亚胺层的步骤。此时，优选为，使所述第二液状组合物包含具有之前的式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而成的聚酰亚胺，并使形成于金属层上的聚酰亚胺层的热膨胀系数在面内的所有方向上为10×10-6/K以下。
另外，第一涂布层及第二涂布层的加热温度可根据构成各个层的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的结构而适宜设定。另外，也可根据涂布聚酰亚胺前体并通过加热而进行酰亚胺化的情况、涂布聚酰亚胺前体并通过加热(不进行酰亚胺化)而进行干燥的情况、涂布聚酰亚胺并通过加热而进行干燥的情况来适宜设定。作为其一例，可将加热温度设为200℃以下，且可将第一涂布层的加热温度设定为低于第二涂布层的加热温度。另外，可通过酰亚胺化而使第一涂布层的硬化(300℃以上)完成后，设置第二涂布层，或者也可使第一涂布层仅进行干燥(200℃以下)后设置第二涂布层，其后使这些的硬化完成。
本发明中，在金属层形成开口部的方法并无特别限制，例如可列举：将感光性抗蚀剂涂布于金属层的表面，并对规定部位进行曝光、显影后，通过蚀刻而形成开口部的方法；通过激光照射而形成开口部的方法；将感光性抗蚀剂涂布于聚酰亚胺层或其他基材上，并对固定部位进行曝光、显影后，通过溅射、蒸镀、镀敷等而形成金属层的方法等。其中，就能够利用辊进行加工、生产性优异而言，优选为以通过蚀刻而形成开口部为宜。
再者，所述本发明中的蒸镀掩模的制造方法的若干例子中，将金属层与聚酰亚胺层层叠而形成用以在被蒸镀体上蒸镀形成固定形状的薄膜图案的蒸镀掩模用层叠体。在制作该蒸镀掩模用层叠体的情况下，只要包括以下步骤即可：将包含聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的第一液状组合物涂布于所述金属层的表面而形成第一涂布层后，在该第一涂布层上涂布包含聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的第二液状组合物而形成第二涂布层的步骤；以及对所述第一涂布层及第二涂布层进行加热而在所述金属层上形成包含多层聚酰亚胺的聚酰亚胺层的步骤。另外，可在所述步骤之前施加将包含磁性体的金属层固定于固定构件上的步骤。此时，使所述第二液状组合物包含具有之前的式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而成的聚酰亚胺，并使形成于所述金属层上的聚酰亚胺层的热膨胀系数在面内的所有方向上为10×10-6/K以下。
本发明中，为了减少自聚酰亚胺产生的逸气或提高蒸镀掩模清洗时的耐溶剂性，可将阻挡层形成于蒸镀掩模的聚酰亚胺表面或多层聚酰亚胺的层间、聚酰亚胺的开口图案的壁面。阻挡层可使用无机氧化物、无机氮化物、金属的薄膜层或蒸镀层。在无机氧化物、及无机氮化物的情况下，优选为利用化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)法、物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)法形成。在将阻挡层形成于多层聚酰亚胺的层间的情况下，优选为将液状组合物涂布于金属层的表面，并对该涂布层进行加热而形成聚酰亚胺层后，形成阻挡层，进而将液状组合物涂布于阻挡层上并进行加热。
本发明中，被蒸镀体并无特别限制，可使用与公知的支撑基材相同者，可例示玻璃、硅、金属箔、树脂。在金属箔的情况下，由热引起的变形少，因此可优选地使用铁氧体系不锈钢或殷钢。在树脂的情况下，就由热引起的变形少或耐热性的观点而言，可优选地使用聚酰亚胺。
[实施例]
以下示出以下的合成例或实施例及比较例中所探用的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液的合成中使用的原料、二胺、酸酐、溶媒。
[二胺]
·4，4′-二氨基-2，2′-双(三氟甲基)联苯(TFMB)
·1，4-亚苯基二胺(PPD)
·2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯(mTB)
·1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)
·2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)
·5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑(AAPBZI)
·5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑(AAPBZO)
[酸酐]
·均苯四甲酸酐(PMDA)
·2，3，2′，3′-联苯四羧酸二酐(BPDA)
·环丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐(CBDA)
·4，4-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)
·4，4-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)
·2，3，6，7-萘四羧酸二酐(NTCDA)
[溶媒]
·N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)
·N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)
<线膨胀系数>
对3mm×15mm大小的聚酰亚胺层利用热机械分析(TMA)装置，一面施加5.0g的负荷一面以固定的升温速度(10℃/min)在30℃至280℃的温度范围内升温·降温，从而进行拉伸试验，根据聚酰亚胺层相对于自250℃向100℃的温度变化的伸长量的变化测定热膨胀系数(ppm/K)。
<热膨胀系数各向同性>
分别测定三次与聚酰亚胺层的一边平行的方向与呈直角的方向上的热膨胀系数，将该平均值的差为2ppm/K以下的状态设为○，将大于2ppm/K的状态设为×。
<翘曲>
在水平平面上使聚酰亚胺层朝上而静置金属层与聚酰亚胺层的层叠体，将层叠体的四个角落的自平面的浮起的高度的平均值设为翘曲。
<接着力>
使用腾喜龙测试仪，利用双面胶带将宽1mm的金属层与聚酰亚胺的层叠体的聚酰亚胺层侧固定于铝板，求出对基材在180°方向上以50mm/min的速度剥离聚酰亚胺层与金属层时的力，将1000N/m以上设为◎，将未满1000N/m、600N/m以上设为○，将未满600N/m、300N/m以上设为△。
<聚酰亚胺层的开口图案形成性>
使用UV-YAG激光加工机(波长355nm)，以使聚酰亚胺层贯通而直径成为50μm的方式进行开口形成，将形成良好的加工形状的状态评价为○，将与目标加工径的差为±5μm以上、或在加工孔壁看到凹凸的状态评价为×。
<涂敷基材分离性>
使用准分子激光加工机(波长308nm)，自支撑体侧照射光束大小为14mm×1.2mm、移动速度为6mm/s的激光，将涂敷基材与聚酰亚胺层完全分离的状态设为○，将涂敷基材与聚酰亚胺层的整个面或一部分无法分离、或者聚酰亚胺层变色的状态设为×。
<透过率>
自殷钢与聚酰亚胺的层叠体，利用氯化铁水溶液对殷钢进行蚀刻而加以去除，从而制作聚酰亚胺膜。另外，在将聚酰亚胺形成于玻璃上的情况下，自玻璃剥离聚酰亚胺而获得聚酰亚胺膜。利用岛津(SHIMADZU)UV-3600分光光度计对该聚酰亚胺膜(50mm×50mm)测定500nm、400nm、355nm、308mm下的透光率。将各波长的透过率示于表1中。
[合成例1]
(聚酰亚胺前体溶液1)
在氮气流下、300ml的可分离式烧瓶中，使TFMB 8.49g溶解于溶媒70g的DMAc中。继而，向该溶液中加入6FDA 1.47g并搅拌，继而加入PMDA 5.04g，以固体成分成为15wt％的方式加入15g的DMAc，在室温下搅拌6小时而进行聚合反应。反应后获得粘稠的无色透明的聚酰亚胺前体溶液1。
[合成例2]
(聚酰亚胺前体溶液2)
在氮气流下、200ml的可分离式烧瓶中，一面搅拌一面使TFMB 26.3g溶解于溶剂DMAc中。继而，向该溶液中加入PMDA 16.9g与6FDA 1.8g。其后在室温下将溶液搅拌6小时而进行聚合反应。反应后获得粘稠的无色透明的聚酰亚胺前体溶液2。
[合成例3]
(聚酰亚胺前体溶液3)
在氮气流下，在500ml的可分离式烧瓶中一面搅拌一面向溶剂DMAc中加入BAPP29.1g而使其溶解。继而，加入BPDA 3.23g及PMDA 13.6g。其后在室温下将溶液持续搅拌3小时而进行聚合反应，从而获得粘稠的茶褐色的聚酰亚胺前体溶液3。
[合成例4]
(聚酰亚胺前体溶液4)
在氮气流下、300ml的可分离式烧瓶中，使TFMB 8.9334g溶解于溶媒70g的DMAc中。继而，向该溶液中加入PMDA 6.0666g，以固体成分成为15wt％的方式加入15g的DMAc，在室温下搅拌6小时而进行聚合反应。反应后获得粘稠的无色透明的聚酰亚胺前体溶液4。
[合成例5]
(聚酰亚胺前体溶液5)
在氮气流下，在300ml的可分离式烧瓶中一面搅拌一面向溶剂DMAc中加入PPD8.0g并加温，在50℃下溶解。继而，加入BPDA 22.0g。其后在室温下将溶液持续搅拌3小时而进行聚合反应，从而获得粘稠的茶褐色的聚酰亚胺前体溶液5。
[合成例6]
(聚酰亚胺前体溶液6)
在氮气流下，在500ml的可分离式烧瓶中一面搅拌一面向溶剂DMAc中加入mTB20.3g及TPE-R 3.1g而使其溶解。继而，加入PMDA 18.4g及BPDA 6.2g。其后在室温下将溶液持续搅拌4小时而进行聚合反应，从而获得粘稠的茶褐色的聚酰亚胺前体溶液6。
[合成例7]
(聚酰亚胺前体溶液7)
在氮气流下，在100ml的可分离式烧瓶中一面搅拌一面向溶剂NMP中加入TFMB9.0756g而使其溶解。继而，加入PMDA 4.3g及CBDA 1.65g。其后在室温下将溶液持续搅拌4小时而进行聚合反应，从而获得粘稠的透明的聚酰亚胺前体溶液7。
[合成例8]
(聚酰亚胺前体溶液8)
在氮气流下，在500m1的可分离式烧瓶中一面搅拌一面向溶剂DMAc中加入TFMB18.9g而使其溶解。继而，加入26.1g的6FDA。其后在室温下将溶液持续搅拌5小时而进行聚合反应，从而获得粘稠的透明的聚酰亚胺前体溶液8。
[合成例9]
(聚酰亚胺前体溶液9)
在氮气流下，在100ml的可分离式烧瓶中一面搅拌一面向溶剂NMP中加入TFMB9.34g而使其溶解。继而，加入CBDA 5.66g。其后在室温下将溶液持续搅拌4小时而进行聚合反应，从而获得粘稠的透明的聚酰亚胺前体溶液9。
[合成例10]
(聚酰亚胺前体溶液10)
在氮气流下，在100ml的可分离式烧瓶中一面搅拌一面向溶剂NMP中加入TFMB9.30g而使其溶解。继而，加入PMDA 0.63g及CBDA 5.07g。其后在室温下将溶液持续搅拌4小时而进行聚合反应，从而获得粘稠的透明的聚酰亚胺前体溶液10。
[合成例11]
(聚酰亚胺前体溶液11)
在氮气流下、100ml的可分离式烧瓶中，放入6.3458g的m-TB并溶解于85g的DMAc中。继而，向该溶液中加入8.6542g的BPDA。在40℃下将该溶液加热10分钟并使内容物溶解，其后在室温下将溶液持续搅拌24小时而进行聚合反应，从而获得粘稠的透明的聚酰亚胺前体溶液11。
[合成例12～合成例18]
(聚酰亚胺前体溶液12～聚酰亚胺前体溶液18)
使用表2所示的酸酐、二胺及溶媒，除此以外，利用与合成例1相同的方法而获得聚酰亚胺前体溶液12～聚酰亚胺前体溶液18。将所获得的聚酰亚胺前体溶液的状态示于表2中。
[实施例1]
利用耐热胶带将片状的殷钢(厚度100μm、100mm×100mm)的四边固定于玻璃(厚度500μm、150mm×150mm)。该情况下，玻璃为固定构件。使用敷料器以热处理后的聚酰亚胺层的厚度成为10μm、并以90mm×90mm的大小形成聚酰亚胺层的方式，将聚酰亚胺前体溶液1涂布于该殷钢上，并使用热风烘箱在100℃下加热5分钟后，以4℃/min升温至360℃而进行加热处理。其后，将耐热胶带剥离并将玻璃分离，从而获得殷钢与聚酰亚胺层的试验用层叠体(相当于本发明中的“蒸镀掩模用层叠体”。以下相同)。该层叠体的翘曲为0.3mm。
将干膜抗蚀剂层压于所获得的层叠体的殷钢表面，对干膜抗蚀剂进行图案化，沿该图案并利用氯化铁水溶液对殷钢进行蚀刻，从而形成宽10mm、长30mm的金属层的开口部。另外，利用UV-YAG激光加工机，以成为直径50μm的贯通孔的方式将开口图案形成于该开口部内的聚酰亚胺层。将该层叠体的特性示于表1中。
[实施例2]
不将殷钢固定于玻璃，除此以外，与实施例1同样地进行而获得殷钢与聚酰亚胺层的试验用层叠体。该层叠体的翘曲为0.4mm。而且，与实施例1同样地进行而在金属层形成开口部，并且在聚酰亚胺层形成贯通孔(开口图案)。将该层叠体的特性示于表1中。
[实施例3]
使用敷料器以热处理后的聚酰亚胺层的厚度成为10μm、并以80mm×35mm的大小将聚酰亚胺层左右一分为二而形成的方式，将聚酰亚胺前体溶液1涂布于殷钢上，除此以外，与实施例1同样地进行而获得殷钢与聚酰亚胺的试验用层叠体。此时，使在殷钢的四边的内侧5mm处不形成聚酰亚胺层，且使在一分为二而形成的聚酰亚胺层的间隙10mm处不形成聚酰亚胺层。该层叠体的翘曲为0.1mm。而且，与实施例1同样地进行而在金属层形成开口部，并且在聚酰亚胺层形成贯通孔(开口图案)。将该层叠体的特性示于表1中。
[实施例4]
以热处理后的聚酰亚胺层的厚度成为25μm的方式涂布聚酰亚胺前体溶液2，除此以外，与实施例1同样地进行而获得殷钢与聚酰亚胺层的试验用层叠体。该层叠体的翘曲为0.3mm。而且，与实施例1同样地进行而在金属层形成开口部，并且在聚酰亚胺层形成贯通孔(开口图案)。将该层叠体的特性示于表1中。
[实施例5]
将厚度100μm、宽100mm、长30m的捲绕成卷状的长条状殷钢装载于辊对辊方式的加热炉，沿长度方向将该长条状殷钢抽出，使用敷料器以热处理后的聚酰亚胺层的厚度成为2μm的方式，将聚酰亚胺前体溶液3朝殷钢的整个宽度方向涂布于殷钢上，并且在长度方向上也连续地涂布，导入至加热炉中在100℃下进行5分钟干燥。进而，使用敷料器以热处理后的聚酰亚胺层的厚度成为25μm的方式，将聚酰亚胺前体溶液2朝殷钢的整个宽度方向涂布于形成于殷钢上的聚酰亚胺前体层上，并且在长度方向上也连续地涂布，导入至加热炉中在100℃、150℃、200℃、250℃、350℃下分别进行5分钟热处理，从而获得长条状殷钢与聚酰亚胺层的层叠体。此时，对搬送中的殷钢赋予张力并按压至加热炉中的导辊，由此将热处理中的殷钢固定。该情况下，导辊为固定构件。将导辊以仅与殷钢接触、不与聚酰亚胺面接触的方式配置。以100mm×100mm的大小将该长条状殷钢与聚酰亚胺层的层叠体切取而成的试验用层叠体的翘曲为0.4mm。另外，与实施例1同样地进行而在金属层形成开口部，并且在聚酰亚胺层形成贯通孔(开口图案)。将该层叠体的特性示于表1中。再者，将聚酰亚胺前体溶液3酰亚胺化而成的单层聚酰亚胺膜的热膨胀系数为56×10-6/K，将聚酰亚胺前体溶液2酰亚胺化而成的单层聚酰亚胺膜的热膨胀系数为0.5×10-6/K。
[实施例6]
在殷钢上使用聚酰亚胺前体溶液4，除此以外，与实施例1同样地进行而获得殷钢与聚酰亚胺的试验用层叠体。该层叠体的翘曲为0.1mm。而且，与实施例1同样地进行而在金属层形成开口部，并且在聚酰亚胺层形成贯通孔(开口图案)。将该层叠体的特性示于表1中。
[实施例7]
使用敷料器以热处理后的聚酰亚胺层的厚度为10μm的方式，将聚酰亚胺前体溶液5涂布于殷钢上，并使用热风烘箱在100℃下加热5分钟后，以1℃/min升温至400℃而进行加热处理，除此以外，与实施例1同样地进行而获得殷钢与聚酰亚胺的试验用层叠体。该层叠体的翘曲为0.2mm。而且，与实施例1同样地进行而在金属层形成开口部，并且在聚酰亚胺层形成贯通孔(开口图案)。将该层叠体的特性示于表1中。
[实施例8]
使用旋涂机以热处理后的聚酰亚胺层的厚度为25μm的方式，将聚酰亚胺前体溶液2涂布于厚度500μm、150mm×150mm的玻璃的整个面上，并使用氮气烘箱在100℃下加热5分钟后，以4℃/min升温至360℃而进行加热处理，从而在玻璃上形成聚酰亚胺层。该情况下，玻璃为涂敷基材。将宽10mm、长30mm的遮蔽胶带贴附于该聚酰亚胺层上后，通过溅射形成为镍的厚度为30nm，进而将每片玻璃浸渍于镀敷浴中，以厚度5μm的方式在聚酰亚胺层上形成具有宽10mm、长30mm的开口部的镍层。继而，将遮蔽胶带剥离后，通过自玻璃侧照射准分子激光(波长308nm)的激光剥离(laser lift-off)将聚酰亚胺层自玻璃分离，从而获得具有宽10mm、长30mm的开口部的镍层与聚酰亚胺层的试验用层叠体。继而，利用UV-YAG激光加工机以直径50μm的贯通孔使镍层的开口部内的聚酰亚胺层贯通，形成开口图案。将该层叠体的特性示于表1中。
[实施例9]
使用聚酰亚胺前体溶液6，及使用热风烘箱代替氮气烘箱，除此以外，与实施例8同样地进行。即，将聚酰亚胺层形成于玻璃上后，形成具有开口部的镍层，从而获得具有开口部的镍层与聚酰亚胺层的试验用层叠体。进而，通过激光剥离将聚酰亚胺层自玻璃分离，在聚酰亚胺层形成开口图案。将该层叠体的特性示于表1中。
[实施例10]
使用聚酰亚胺前体溶液7，除此以外，与实施例8同样地进行。即，将聚酰亚胺层形成于玻璃上后，形成具有开口部的镍层，从而获得具有开口部的镍层与聚酰亚胺层的试验用层叠体。进而，通过激光剥离将聚酰亚胺层自玻璃分离，在聚酰亚胺层形成开口图案。将该层叠体的特性示于表1中。
[实施例11～实施例18]
使用聚酰亚胺前体溶液11～聚酰亚胺前体溶液18，除此以外，与实施例8同样地进行。即，将聚酰亚胺层形成于玻璃上后，形成具有开口部的镍层，从而获得具有开口部的镍层与聚酰亚胺层的试验用层叠体。进而，通过激光剥离将聚酰亚胺层自玻璃分离，在聚酰亚胺层形成开口图案。将该层叠体的特性及所使用的聚酰亚胺前体示于表1中。
[实施例19]
将厚度100μm、宽100mm、长30m的捲绕成卷状的长条状殷钢装载于辊对辊方式的加热炉，沿长度方向将该长条状殷钢抽出，使用敷料器以热处理后的聚酰亚胺层的厚度成为0.8am的方式，将聚酰亚胺前体溶液3涂布于殷钢上，导入至加热炉中在100℃下进行5分钟干燥。进而，使用敷料器以热处理后的聚酰亚胺层的厚度成为25μm的方式，将聚酰亚胺前体溶液2涂布于形成于殷钢上的聚酰亚胺前体层上，导入至加热炉中在100℃下进行5分钟干燥，从而形成二层的聚酰亚胺前体层。进而，使用敷料器以热处理后的聚酰亚胺层的厚度成为1.2μm的方式，将聚酰亚胺前体溶液3涂布于该二层的聚酰亚胺前体层上，在100℃、150℃、200℃、250℃、350℃下分别进行5分钟热处理，从而获得长条状殷钢与聚酰亚胺层的层叠体。此时，对搬送中的殷钢赋予张力并按压至加热炉中的导辊，由此将热处理中的殷钢固定。该情况下，导辊为固定构件。将导辊以仅与殷钢接触、不与聚酰亚胺面接触的方式配置。以100mm×100mm的大小将该长条状殷钢与聚酰亚胺层的层叠体切取而成的试验用层叠体的翘曲为0.4mm。另外，与实施例1同样地进行而在金属层形成开口部，并且在聚酰亚胺层形成贯通孔(开口图案)。将该层叠体的特性示于表1中。再者，将聚酰亚胺前体溶液3酰亚胺化而成的单层聚酰亚胺膜的热膨胀系数为56×10-6/K，将聚酰亚胺前体溶液2酰亚胺化而成的单层聚酰亚胺膜的热膨胀系数为0.5×10-6/K。将该层叠体的特性示于表1中。
[比较例1]
使用聚酰亚胺前体溶液8，除此以外，与实施例1同样地进行而获得殷钢与聚酰亚胺层的层叠体。该层叠体的翘曲为1.9mm。将该层叠体的特性示于表1中。
[比较例2]
使用聚酰亚胺前体溶液3，除此以外，与实施例1同样地进行而获得殷钢与聚酰亚胺层的层叠体。该层叠体的翘曲为1.4mm。将该层叠体的特性示于表1中。
[比较例3]
使用聚酰亚胺前体溶液9，除此以外，与实施例8同样地进行而在玻璃上形成聚酰亚胺层。进行激光剥离，结果聚酰亚胺层变黑且变脆，无法获得良好的聚酰亚胺膜。将该层叠体的特性示于表1中。
[比较例4]
使用聚酰亚胺前体溶液10，除此以外，与实施例8同样地进行，结果该层叠体的翘曲为1.1mm。将该层叠体的特性示于表1中。
[比较例5]
使用环氧树脂系接着剂将片状殷钢(厚度100μm、100mm×100mm)与聚酰亚胺膜(卡普顿(Kapton)EN-A，厚度25μm、90mm×90mm)接着，利用批次式压力机一面加压一面在120℃下保持30分钟，从而获得聚酰亚胺与殷钢的层叠体。该聚酰亚胺膜的热膨胀系数具有各向异性，在一方向为6.2×10-6/K，在与其正交的方向为13.0×10-6/K。该层叠体沿聚酰亚胺的热膨胀系数为13.0×10-6/K的方向产生翘曲，翘曲为0.6mm。将该层叠体的特性示于表1中。
将干膜抗蚀剂层压于所获得的层叠体的殷钢表面，对干膜抗蚀剂进行图案化，沿该图案并利用氯化铁水溶液对殷钢进行蚀刻，从而形成宽3mm、长10mm的金属层的开口部。另外，利用UV-YAG激光加工机，以成为直径50μm的贯通孔的方式在该开口部内的聚酰亚胺尝试形成开口图案，在贯通孔内的壁面的聚酰亚胺层与接着剂的界面产生凹凸，无法形成良好的开口图案。
[表1]
[表2]
(单位：g)

Claims (20)

1.一种蒸镀掩模，其用以在被蒸镀体上蒸镀形成固定形状的薄膜图案，所述蒸镀掩模的特征在于，包含金属层与聚酰亚胺层的层叠体，所述金属层具有多个开口部，所述聚酰亚胺层具有位于所述开口部的开口范围内的贯通孔且具备与所述薄膜图案相对应的开口图案，
所述聚酰亚胺层是由单层或多层的聚酰亚胺形成，所述聚酰亚胺层的热膨胀系数在面内的所有方向上为10×10-6/K以下。
2.根据权利要求1所述的蒸镀掩模，其特征在于，所述聚酰亚胺层为具备在面内方向上各向同性的热膨胀系数者。
3.根据权利要求1或2所述的蒸镀掩模，其特征在于，形成所述聚酰亚胺层的主要的聚酰亚胺为将具有下述式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体酰亚胺化而成者，
其中，R1为选自下述式(2)所表示的群组中的二价有机基，
R′分别独立地为碳数1～6的烷基、卤化烷基、碳数6～18的芳香族基、或卤素基，所述芳香族基的氢原子可经卤素原子、碳数1～6的烷基、或卤化烷基所取代；Z为NH或O，
R2为选自下述式(3)所表示的群组中的四价有机基，
R分别独立地表示氢原子或一价有机基，n为表示重复数的正整数。
4.根据权利要求3所述的蒸镀掩模，其特征在于，形成所述聚酰亚胺层的主要的聚酰亚胺为将包含60摩尔％以上的所述式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体酰亚胺化而成者。
5.根据权利要求1或2所述的蒸镀掩模，其特征在于，所述金属层为磁性体。
6.根据权利要求5所述的蒸镀掩模，其特征在于，所述磁性体为殷钢或殷钢合金。
7.根据权利要求1或2所述的蒸镀掩模，其特征在于，所述聚酰亚胺层在波长500nm下的透光率为60％以上，且波长355nm和/或波长308nm下的透光率为50％以下。
8.根据权利要求3所述的蒸镀掩模，其特征在于，构成所述聚酰亚胺层的主要的聚酰亚胺为含氟聚酰亚胺或脂环式聚酰亚胺。
9.根据权利要求1或2所述的蒸镀掩模，其特征在于，所述金属层与所述聚酰亚胺层不介隔接着剂而进行层叠。
10.根据权利要求1或2所述的蒸镀掩模，其特征在于，所述聚酰亚胺层包含多层的聚酰亚胺，形成所述聚酰亚胺层的主要的聚酰亚胺的热膨胀系数小于所述主要的聚酰亚胺以外的聚酰亚胺的热膨胀系数。
11.根据权利要求1或2所述的蒸镀掩模，其特征在于，所述聚酰亚胺层包含多层的聚酰亚胺，与所述金属层相接的聚酰亚胺的热膨胀系数大于与所述金属层相接的聚酰亚胺邻接的其他聚酰亚胺的热膨胀系数。
12.根据权利要求1或2所述的蒸镀掩模，其特征在于，所述聚酰亚胺层包含多层的聚酰亚胺，与所述金属层相接的聚酰亚胺的热膨胀系数小于与所述金属层相接的聚酰亚胺邻接的其他聚酰亚胺的热膨胀系数。
13.根据权利要求1或2所述的蒸镀掩模，其特征在于，所述聚酰亚胺层包含三层以上的聚酰亚胺，形成表面与背面的最表面的两层聚酰亚胺的热膨胀系数与形成由这些最表面的聚酰亚胺所夹持的中间层的聚酰亚胺的热膨胀系数相比更大，另外，形成最表面的任一聚酰亚胺与所述金属层相接。
14.根据权利要求1或2所述的蒸镀掩模，其特征在于，所述聚酰亚胺层在所述金属层的面内分割为两层以上而进行层叠。
15.一种蒸镀掩模的制造方法，所述蒸镀掩模用以在被蒸镀体上蒸镀形成固定形状的薄膜图案，所述蒸镀掩模的制造方法的特征在于，将热膨胀系数在面内的所有方向上为10×10-6/K以下的聚酰亚胺层与金属层层叠，并在所述金属层形成多个开口部，或者将具有多个开口部的金属层与热膨胀系数在面内的所有方向上为10×10-6/K以下的聚酰亚胺层层叠后，
使所述金属层的所述开口部中的开口范围内的所述聚酰亚胺层贯通，从而形成与所述薄膜图案相对应的开口图案。
16.一种蒸镀掩模的制造方法，所述蒸镀掩模用以在被蒸镀体上蒸镀形成固定形状的薄膜图案，所述蒸镀掩模的制造方法的特征在于包括：
将包含聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的液状组合物涂布于涂敷基材上并加热，从而在所述涂敷基材上形成热膨胀系数在面内的所有方向上为10×10-6/K以下的聚酰亚胺层的步骤；
将金属层层叠于所述聚酰亚胺层上并在所述金属层形成多个开口部，或者将具有多个开口部的金属层层叠于所述聚酰亚胺层上的步骤；
将所述聚酰亚胺层与所述涂敷基材分离的步骤；以及
使所述金属层的所述开口部中的开口范围内的所述聚酰亚胺层贯通，从而形成与所述薄膜图案相对应的开口图案的步骤。
17.一种蒸镀掩模的制造方法，所述蒸镀掩模用以在被蒸镀体上蒸镀形成固定形状的薄膜图案，所述蒸镀掩模的制造方法的特征在于包括：
将金属层固定于固定构件上的步骤；
将包含聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的液状组合物涂布于所述金属层的表面并加热，从而在所述金属层上形成聚酰亚胺层的步骤；
将所述金属层与所述固定构件分离的步骤；
在所述金属层形成多个开口部的步骤；以及
使所述金属层的所述开口部中的开口范围内的所述聚酰亚胺层贯通，从而形成与所述薄膜图案相对应的开口图案的步骤。
18.一种蒸镀掩模用层叠体，其为将包含磁性体的金属层与聚酰亚胺层层叠而用于蒸镀掩模以在被蒸镀体上蒸镀形成固定形状的薄膜图案，所述蒸镀掩模用层叠体的特征在于，所述聚酰亚胺层的热膨胀系数在面内的所有方向上为10×10-6/K以下，所述聚酰亚胺层是由单层或多层的聚酰业胺形成，并且主要的聚酰亚胺为将具有下述式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体酰亚胺化而成者，
其中，R1为选自下述式(2)所表示的群组中的二价有机基，
R′分别独立地为碳数1～6的烷基、卤化烷基、碳数6～18的芳香族基、或卤素基，所述芳香族基的氢原子可经卤素原子、碳数1～6的烷基、或卤化烷基所取代；Z为NH或O，
R2为选自下述式(3)所表示的群组中的四价有机基，
R分别独立地表示氢原子或一价有机基，n为表示重复数的正整数。
19.一种蒸镀掩模用层叠体的制造方法，所述蒸镀掩模用层叠体为将包含磁性体的金属层与聚酰亚胺层层叠而用于蒸镀掩模以在被蒸镀体上蒸镀形成固定形状的薄膜图案，所述蒸镀掩模用层叠体的制造方法的特征在于包括：
将包含聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的液状组合物涂布于所述金属层的表面而形成涂布层的步骤；以及
对所述涂布层进行加热而在所述金属层上形成聚酰亚胺层的步骤；
所述液状组合物包含具有下述式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体或将所述聚酰亚胺前体酰亚胺化而成的聚酰亚胺，而使形成于所述金属层上的所述聚酰亚胺层的热膨胀系数在面内的所有方向上为10×10-6/K以下，
其中，R1为选自下述式(2)所表示的群组中的二价有机基，
R′分别独立地为碳数1～6的烷基、卤化烷基、碳数6～18的芳香族基、或卤素基，所述芳香族基的氢原子可经卤素原子、碳数1～6的烷基、或卤化烷基所取代；Z为NH或O，
R2为选自下述式(3)所表示的群组中的四价有机基，
R分别独立地表示氢原子或一价有机基，n为表示重复数的正整数。
20.根据权利要求19所述的蒸镀掩模用层叠体的制造方法，其特征在于，在将所述涂布层形成于所述金属层的表面的步骤之前，包括将所述金属层固定于固定构件上的步骤。
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