CN105295043A - 聚酰亚胺膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酰亚胺膜。本发明的目的在于得到膜的尺寸变化得以减小、并且MD与TD的热膨胀系数差小而呈各向同性、适合于半导体封装体用途、半导体制造工艺用途、显示器用途、太阳能电池基板、细节距电路用基板等要求尺寸稳定性的用途的聚酰亚胺膜。一种聚酰亚胺膜，使用含有对苯二胺的芳香族二胺成分和酸酐成分而得到，其特征在于，使用岛津制作所制造的TMA-50在测定温度范围为50～200℃、升温速度为10℃/分钟的条件下进行测定而得到的膜的机械输送方向(MD)的热膨胀系数αMD和宽度方向(TD)的热膨胀系数αTD这两者在0ppm/℃以上且小于7.0ppm/℃的范围内，且满足|αMD-αTD|＜3的关系。

Description

聚酰亚胺膜
技术领域
本发明涉及尺寸稳定性优良、适合于半导体封装体用途、半导体制造工艺用途、显示器用途、太阳能电池基板、细节距电路用基板等要求尺寸稳定性的用途的聚酰亚胺膜。
背景技术
伴随挠性印刷基板(FPC)、半导体封装体的高精细化，对它们中使用的聚酰亚胺膜的要求事项也增多，可以列举例如：缩小由与金属的贴合引起的尺寸变化和卷边、使操作性高等，作为聚酰亚胺膜的物性，要求具有与金属同等的热膨胀系数以及高弹性模量，进一步要求由吸水引起的尺寸变化小的膜，开发了应对该要求的聚酰亚胺膜。
例如，已知为了提高弹性模量而使用对苯二胺的聚酰亚胺膜的例子(专利文献1、2、3)。另外，已知为了在保持高弹性的同时降低由吸水引起的尺寸变化而在使用对苯二胺的基础上使用联苯四甲酸二酐的聚酰亚胺膜的例子(专利文献4、5)。
此外，已知为了抑制与金属的贴合工序中的尺寸变化而将膜的机械输送方向(以下也称为MD)的热膨胀系数设定得比膜的宽度方向(以下也称为TD)的热膨胀系数小、具有各向异性的聚酰亚胺膜的例子。其目的在于，在通常的FPC制造工艺中采用利用辊对辊加热而进行与金属的贴合的层压方式，在该工序中沿膜的MD施加张力而产生伸长率，另一方面，将在TD上产生收缩的现象抵消(专利文献6)。
作为聚酰亚胺膜的最近的用途，从轻量化、挠性等优点考虑，可以列举半导体封装体用途、半导体制造工艺用途、电子纸等显示器的基膜、太阳能电池基板的用途等。以往，聚酰亚胺膜多被用于电路基板用途，其热膨胀系数大多以形成布线的铜的热膨胀系数为标准进行调整。但是，最近的这些用途中，大多使用具有比铜低的热膨胀系数的二氧化硅、玻璃，对于现有的聚酰亚胺膜而言，有时尺寸稳定性不充分、或者由于MD与TD的热膨胀系数的差异而产生翘曲。另外，在以往的电路用基板用途中也出现了要求细节距的情况，在这种情况下，对于现有的聚酰亚胺膜而言，尺寸稳定性不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭60-210629号公报
专利文献2：日本特开昭64-16832号公报
专利文献3：日本特开平1-131241号公报
专利文献4：日本特开昭59-164328号公报
专利文献5：日本特开昭61-111359号公报
专利文献6：日本特开平4-25434号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是以解决上述现有技术中的问题作为课题进行研究而得到的结果，其目的在于得到膜的尺寸变化得以减小、并且MD与TD的热膨胀系数差小而呈各向同性、适合于半导体封装体用途、半导体制造工艺用途、显示器用途、太阳能电池基板、细节距电路用基板等要求尺寸稳定性的用途的聚酰亚胺膜。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现了一种聚酰亚胺膜，其使用含有对苯二胺的芳香族二胺成分和酸酐成分而得到，其特征在于，使用岛津制作所制造的TMA-50在测定温度范围为50～200℃、升温速度为10℃/分钟的条件下进行测定而得到的膜的机械输送方向(MD)的热膨胀系数αMD和宽度方向(TD)的热膨胀系数αTD这两者在0ppm/℃以上且小于7.0ppm/℃的范围内，且满足|αMD-αTD|＜3的关系，该聚酰亚胺膜是膜的尺寸变化得以减小并且MD与TD的热膨胀系数差小的各向同性的膜。
除上述以外，本发明人还得到了如下各种意想不到的新见解，并进一步反复进行了深入研究，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下的发明。
[1]一种聚酰亚胺膜，使用含有对苯二胺的芳香族二胺成分和酸酐成分而得到，其特征在于，使用岛津制作所制造的TMA-50在测定温度范围为50～200℃、升温速度为10℃/分钟的条件下进行测定而得到的膜的机械输送方向(MD)的热膨胀系数αMD和宽度方向(TD)的热膨胀系数αTD这两者在0ppm/℃以上且小于7.0ppm/℃的范围内，且满足|αMD-αTD|＜3的关系。
[2]一种聚酰亚胺膜，使用含有对苯二胺的芳香族二胺成分和酸酐成分而得到，其特征在于，使用岛津制作所制造的TMA-50在测定温度范围为50～200℃、升温速度为10℃/分钟的条件下进行测定而得到的膜的机械输送方向(MD)的热膨胀系数αMD和宽度方向(TD)的热膨胀系数αTD这两者在0ppm/℃以上且小于7.0ppm/℃的范围内，且满足|αMD-αTD|＜2的关系。
[3]如上述[1]或[2]所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，膜的MD和TD的200℃加热收缩率均为0.05％以下。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，膜的MD和TD的200℃加热收缩率均为0.03％以下。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，膜的拉伸弹性模量为6.0GPa以上。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，膜的吸水率为3.0％以下。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，对苯二胺相对于芳香族二胺成分总量为至少31摩尔％以上。
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，还含有选自由4,4’-二氨基二苯基醚和3,4’-二氨基二苯基醚组成的组中的一种以上作为芳香族二胺成分。
[9]如上述[1]～[8]中任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，酸酐成分为选自由均苯四酸二酐和3,3’-4,4’-联苯四甲酸二酐组成的组中的一种以上。
[10]一种覆铜箔层压体，其特征在于，使用上述[1]～[9]中任一项所述的聚酰亚胺膜。
[11]一种玻璃/聚酰亚胺层压体，其特征在于，使用上述[1]～[10]中任一项所述的聚酰亚胺膜。
发明效果
本发明的聚酰亚胺膜的尺寸稳定性优良，因而能够适合用于半导体封装体用途、半导体制造工艺用途、显示器用途、太阳能电池基板、细节距电路用基板等要求尺寸稳定性的用途。
另外，本发明的聚酰亚胺膜是MD与TD的热膨胀系数差小的各向同性的膜，因此，在用于半导体封装体用途、半导体制造工艺用途、显示器用途、太阳能电池基板、细节距电路用基板等用途时能够减少翘曲的产生。
具体实施方式
本发明的聚酰亚胺膜是使用含有对苯二胺的芳香族二胺成分和酸酐成分而得到的聚酰亚胺膜，其特征在于，使用岛津制作所制造的TMA-50在测定温度范围为50～200℃、升温速度为10℃/分钟的条件下进行测定而得到的膜的机械输送方向(MD)的热膨胀系数αMD和宽度方向(TD)的热膨胀系数αTD这两者在0ppm/℃以上且小于7.0ppm/℃的范围内，且满足|αMD-αTD|＜3的关系。
本发明的聚酰亚胺膜的机械输送方向(MD)的热膨胀系数αMD和宽度方向(TD)的热膨胀系数αTD均通常为0ppm/℃以上且小于7.0ppm/℃的范围，优选为1.0ppm/℃以上且小于7.0ppm/℃的范围，更优选为2.0ppm/℃以上且6.5ppm/℃以下的范围，进一步优选为2.0ppm/℃以上且6.0ppm/℃以下的范围，特别优选为2.0ppm/℃以上且5.5ppm/℃以下的范围。
低于上述范围时，强度(例如拉伸强度等)差，所得到的膜容易破裂，因此不优选。通过使αMD和αTD在上述范围内并且与本发明的各构成要素组合，不论聚酰亚胺膜要胶粘的对象如何(例如膜要胶粘的对象可以为金属(例如铜)，也可以为玻璃)，都具有优良的尺寸稳定性，因此，能够适合用于半导体封装体用途、半导体制造工艺用途、显示器用途、太阳能电池基板、细节距电路用基板等要求尺寸稳定性的用途。
本发明中的热膨胀系数αMD和αTD是使用岛津制作所制造的TMA-50在将测定温度范围为50～200℃、升温速度为10℃/分钟的条件作为测定条件进行测定而得到的值。
本发明的聚酰亚胺膜，关于上述αMD和上述αTD，通常满足|αMD-αTD|＜3的关系，优选满足|αMD-αTD|＜2的关系，更优选满足|αMD-αTD|＜1.5的关系，进一步优选满足|αMD-αTD|＜1.0的关系。
本发明的聚酰亚胺膜的200℃加热收缩率优选在MD和TD上均为0.05％以下，更优选均为0.03％以下。需要说明的是，在本发明中，200℃加热收缩率是指通过后述的实施例中记载的方法算出的值。
本发明的聚酰亚胺膜的拉伸弹性模量优选为6.0GPa以上，更优选为6.5GPa以上，进一步优选为7.0GPa以上。另外，优选在MD和TD上均为6.0GPa以上、更优选在MD和TD上均为6.5GPa以上，进一步优选在MD和TD上均为7.0GPa以上。
本发明的聚酰亚胺膜的吸水率优选为3.0％以下，更优选为2.8％以下。
本发明的聚酰亚胺膜的撕裂传播阻力没有特别限定，但从膜的移动性良好的观点出发，撕裂传播阻力优选在MD和TD上均为3.0N/mm以上，更优选为5.0N/mm以上。撕裂传播阻力是使用与埃尔曼多夫撕裂法相似的轻载荷撕裂试验机进行测定而得到的值。该测定值表示膜撕裂时的阻力，因此表示考察整个厚度方向而得到的撕裂难易程度，该值越大，表示越难以撕裂，移动性优良。
本发明的聚酰亚胺膜的尺寸变化率优选小于0.01％，更优选为0.008％以下。
在制造本发明的聚酰亚胺膜时，首先，使芳香族二胺成分与酸酐成分在有机溶剂中聚合，由此得到聚酰胺酸溶液。
本发明的聚酰亚胺膜包含对苯二胺作为上述芳香族二胺成分。也可以包含对苯二胺以外的成分作为芳香族二胺成分，作为对苯二胺以外的上述芳香族二胺成分的具体例，可以列举：间苯二胺、联苯胺、对苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,5-二氨基萘、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,4-双(3-甲基-5-氨基苯基)苯以及它们的酰胺形成性衍生物。这些芳香族二胺成分可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。作为芳香族二胺成分，优选对苯二胺与4,4’-二氨基二苯基醚和/或3,4’-二氨基二苯基醚的组合。其中，对具有提高膜的拉伸弹性模量的效果的对苯二胺、3,4’-二氨基二苯基醚的二胺成分的量进行调节而使所得到的聚酰亚胺膜的拉伸弹性模量为6.0GPa以上时，输送性也变好，因此优选。
作为上述酸酐成分的具体例，可以列举：均苯四酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸、2,3’,3,4’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)醚、吡啶-2,3,5,6-四甲酸以及它们的酰胺形成性衍生物等芳香族四羧酸酐成分，优选为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。这些酸酐成分可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
其中，作为特别优选的芳香族二胺成分和酸酐成分的组合，可以列举：选自由对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚及3,4’-二氨基二苯基醚组成的组中的一种以上芳香族二胺成分与选自由均苯四酸二酐及3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐组成的组中的一种以上酸酐成分的组合。
关于上述芳香族二胺成分中的对苯二胺的配合比例(摩尔比)，从得到上述范围的热膨胀系数并且对膜赋予适当的强度、防止移动性不良的观点出发，相对于芳香族二胺成分总量，通常为至少31摩尔％以上，优选为33摩尔％以上，更优选为35摩尔％以上。
作为上述酸酐成分中的配合比例(摩尔比)，只要不妨碍本发明效果就没有特别限定，例如在包含3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的情况下，3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的含量相对于酸酐成分总量优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为25摩尔％以上。
在本发明的聚酰亚胺膜由包含这些芳香族二胺成分和酸酐成分的聚酰胺酸制造的情况下，可以容易地将聚酰亚胺膜的热膨胀系数在膜的机械输送方向(MD)、宽度方向(TD)上均调节至上述范围，因此优选。
另外，在本发明中，作为用于形成聚酰胺酸溶液的有机溶剂的具体例，可以列举例如：二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜系溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶剂、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂、苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚、儿茶酚等酚系溶剂或六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等非质子性极性溶剂，优选将这些溶剂单独使用或者以两种以上的混合物的形式使用，但也可以使用二甲苯、甲苯等芳香族烃。
聚合方法可以通过公知的任意一种方法进行，例如：
(1)先将全部量的芳香族二胺成分加入到溶剂中，然后，以与芳香族二胺成分总量成当量(等摩尔)的方式加入酸酐成分而进行聚合的方法。
(2)先将全部量的酸酐成分加入到溶剂中，然后，以与酸酐成分成当量的方式加入芳香族二胺成分而进行聚合的方法。
(3)将一种芳香族二胺成分(a1)加入到溶剂中后，在反应成分中用反应所需的时间混合一种酸酐成分(b1)以使其达到95～105摩尔％的比率，然后，添加另一种芳香族二胺成分(a2)，接着，以使全部芳香族二胺成分与全部酸酐成分大致成当量的方式添加另一种酸酐成分(b2)而进行聚合的方法。
(4)将一种酸酐成分(b1)加入到溶剂中后，在反应成分中用反应所需的时间混合一种芳香族二胺成分(a1)以使其达到95～105摩尔％的比率，然后，添加另一种酸酐成分(b2)，接着，以使全部芳香族二胺成分与全部酸酐成分大致成当量的方式添加另一种芳香族二胺成分(a2)而进行聚合的方法。
(5)在溶剂中以使一种芳香族二胺成分与酸酐成分中任意一种过量的方式反应，制备聚酰胺酸溶液(A)，在另一溶剂中以使另一种芳香族二胺成分与酸酐成分中任意一种过量的方式反应，制备聚酰胺酸溶液(B)。将这样得到的各聚酰胺酸溶液(A)与(B)混合而使聚合结束的方法。此时，制备聚酰胺酸溶液(A)时，在芳香族二胺成分过量的情况下，在聚酰胺酸溶液(B)中使酸酐成分过量，另外，在聚酰胺酸溶液(A)中酸酐成分过量的情况下，在聚酰胺酸溶液(B)中使芳香族二胺成分过量，将聚酰胺酸溶液(A)与(B)混合，以使这些反应中使用的全部芳香族二胺成分与全部酸酐成分大致成当量的方式进行制备。需要说明的是，聚合方法并不限于这些方法，也可以使用其他公知的方法。
这样得到的聚酰胺酸溶液通常含有5～40重量％的固体成分，优选含有10～30重量％的固体成分。另外，该粘度是利用布络克菲尔德粘度计得到的测定值，通常为10～2000Pa·s，为了稳定地进行送液，优选为100～1000Pa·s。另外，有机溶剂溶液中的聚酰胺酸可以部分地进行酰亚胺化。
接着，对聚酰亚胺膜的制造方法进行说明。作为形成聚酰亚胺膜的方法，可以列举：将聚酰胺酸溶液流延成膜状，使其热脱环化脱溶剂而得到聚酰亚胺膜的方法；以及在聚酰胺酸溶液中混合环化催化剂和脱水剂，使其化学脱环化而制作凝胶膜，对其进行加热脱溶剂，由此得到聚酰亚胺膜的方法，后者可以将所得到的聚酰亚胺膜的热膨胀系数抑制得较低，因此优选。
在使其化学脱环化的方法中，首先，制备上述聚酰胺酸溶液。需要说明的是，该聚酰胺酸溶液可以根据需要含有氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、磷酸钙、磷酸氢钙和聚酰亚胺填料等化学惰性的有机填料、无机填料。填料的含量只要不妨碍本发明效果就没有特别限定。
在此使用的聚酰胺酸溶液可以是预先聚合的聚酰胺酸溶液，另外，也可以在含有填料粒子时依次聚合而成的聚酰胺酸溶液。
上述聚酰胺酸溶液可以含有环化催化剂(酰亚胺化催化剂)、脱水剂以及凝胶化延迟剂等。
作为本发明中使用的环化催化剂的具体例，可以列举：三甲胺、三乙二胺等脂肪族叔胺、二甲基苯胺等芳香族叔胺、以及异喹啉、吡啶、β-甲基吡啶等杂环叔胺等，优选为杂环叔胺。这些环化催化剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
作为本发明中使用的脱水剂的具体例，可以列举：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族羧酸酐、以及苯甲酸酐等芳香族羧酸酐等，优选为乙酸酐和/或苯甲酸酐。作为凝胶化延迟剂，没有特别限定，可以使用乙酰丙酮等。
作为由聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺膜的方法，可以列举如下方法：将含有上述环化催化剂和上述脱水剂的聚酰胺酸溶液从带狭缝的管头流延到支撑体上，成型为膜状，在支撑体上使一部分进行酰亚胺化，形成具有自支撑性的凝胶膜，然后，从支撑体上剥离，进行加热干燥/酰亚胺化，进行热处理。
上述支撑体为金属制的转鼓、环形带，其温度通过液体或气体的热介质和/或电加热器等的辐射热来控制。
上述凝胶膜通过来自支撑体的受热和/或来自热风或电加热器等热源的受热，通常加热至30～200℃，优选加热至40～150℃，发生闭环反应，使游离的有机溶剂等挥发成分干燥，由此，使其具有自支撑性，从支撑体上剥离。
从上述支撑体上剥离的凝胶膜没有特别限定，但优选通常在利用旋转辊限制移动速度的同时沿输送方向拉伸。向输送方向的拉伸在140℃以下的温度下实施。其拉伸倍率(MDX)通常为1.05～1.9倍，优选为1.1～1.6倍，进一步优选为1.1～1.5倍。沿输送方向拉伸的凝胶膜导入到拉幅机装置中，被拉幅机夹子抓持宽度方向两端部，在与拉幅机夹子一起移动的同时，向宽度方向拉伸。向宽度方向的拉伸在200℃以上的温度下实施。其拉伸倍率(TDX)通常为MDX的1.1～1.5倍，优选为1.2～1.45倍。对于通过上述配合得到的凝胶膜而言，通过实施该拉伸倍率的组合，可以得到各向同性的膜，可以得到具有本发明效果的膜。
在上述的干燥区域干燥的膜利用热风、红外加热器等加热15秒～10分钟。接着，利用热风和/或电加热器等在250～500℃的温度下进行15秒至20分钟的热处理。
另外，对移动速度进行调节而调节聚酰亚胺膜的厚度，但作为聚酰亚胺膜的厚度，为了防止成膜性的劣化，优选为3～250μm，更优选为5～150μm。
对于这样得到的聚酰亚胺膜，优选进一步进行退火处理。由此，可以引起膜的热松弛而将加热收缩率抑制得较小。作为退火处理的温度，没有特别限定，优选为200℃以上且500℃以下，更优选为200℃以上且370℃以下，特别优选为210℃以上且350℃以下。通过来自退火处理的热松弛，能够将200℃下的加热收缩率抑制在上述范围内，因此，尺寸精度进一步提高，从而优选。具体而言，优选在加热至上述温度范围的炉中使膜在低张力下移动，进行退火处理。膜在炉中滞留的时间为处理时间，通过改变移动速度来进行控制，优选为30秒～5分钟的处理时间。短于该时间时，无法对膜充分地传导热，另外，长于该时间时，容易过热而有损平面性，因此不优选。另外，移动时的膜张力优选为10～50N/m，进一步优选为20～30N/m。张力低于该范围时，膜的移动性变差，另外，张力高于该范围时，所得到的膜的移动方向的热收缩率增高，因此不优选。
另外，为了使所得到的聚酰亚胺膜具有胶粘性，可以对膜表面进行电晕处理、等离子体处理这样的电处理或者喷砂处理这样的物理处理，这些物理处理可以按照常规方法进行。进行等离子体处理时的气氛的压力没有特别限定，通常为13.3～1330kPa的范围，优选为13.3～133kPa(100～1000托)的范围，更优选为80.0～120kPa(600～900托)的范围。
进行等离子体处理的气氛含有至少20摩尔％的惰性气体，优选含有50摩尔％以上的惰性气体，更优选含有80摩尔％以上，最优选含有90摩尔％以上。上述惰性气体包括He、Ar、Kr、Xe、Ne、Rn、N2以及它们中的两种以上的混合物。特别优选的惰性气体为Ar。另外，也可以向上述惰性气体中混合氧气、空气、一氧化碳、二氧化碳、四氯化碳、氯仿、氢气、氨气、四氟甲烷(四氟化碳)、三氯氟乙烷、三氟甲烷等。作为本发明的等离子体处理的气氛使用的优选的混合气体的组合可以列举：氩气/氧气、氩气/氨气、氩气/氦气/氧气、氩气/二氧化碳、氩气/氮气/二氧化碳、氩气/氦气/氮气、氩气/氦气/氮气/二氧化碳、氩气/氦气、氦气/空气、氩气/氦气/甲硅烷、氩气/氦气/乙硅烷等。
实施等离子体处理时的处理电力密度没有特别限定，优选为200W·分钟/m2以上，更优选为500W·分钟/m2以上，最优选为1000W·分钟/m2以上。进行等离子体处理的等离子体照射时间优选为1秒～10分钟。通过将等离子体照射时间设定在该范围内，可以充分地发挥等离子体处理的效果而不伴随膜的劣化。等离子体处理的气体种类、气压、处理密度不限于上述条件，有时也在大气中进行。
这样得到的聚酰亚胺膜是膜的尺寸变化小并且MD与TD的热膨胀系数差小的各向同性的聚酰亚胺膜，因而能够适合用于半导体封装体用途、半导体制造工艺用途、显示器用途、太阳能电池基板、细节距电路用基板等要求尺寸稳定性的用途。
另外，本发明还包括使用上述的本发明的聚酰亚胺膜的覆铜箔层压体。本发明的覆铜箔层压体的制造方法没有特别限定，可以按照以往公知的制造方法。本发明的覆铜箔层压体例如通过以本发明的聚酰亚胺膜作为基材并按照常规方法在其上形成厚度为1～10μm的铜而得到。
另外，本发明包括使用上述的本发明的聚酰亚胺膜的玻璃/聚酰亚胺层压体。该层压体的制造方法没有特别限定，例如可以按照常规方法将玻璃与本发明的聚酰亚胺膜贴合而得到，另外，也可以在玻璃与本发明的聚酰亚胺膜之间根据需要按照常规方法夹持胶粘剂等而得到。
在将本发明的聚酰亚胺膜用于显示器的情况下，例如，将显示器层压到本发明的玻璃/聚酰亚胺层压体的聚酰亚胺膜侧后，除去玻璃部分，由此，可以得到使用本发明的聚酰亚胺膜的显示器。
只要发挥本发明的效果，则本发明包括在本发明的技术范围内将上述构成进行各种组合而得到的方式。
实施例
接着，列举实施例对本发明更加具体地进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限制，在本发明的技术构思内，本领域技术人员可以进行多种变形。
需要说明的是，实施例中，PPD表示对苯二胺，4,4’-ODA表示4,4’-二氨基二苯基醚，PMDA表示均苯四酸二酐，BPDA表示3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，DMAc表示N,N-二甲基乙酰胺。
另外，实施例中的各特性通过如下方法进行评价。
(1)热膨胀系数
使用设备：TMA-50(商品名，岛津制作所制造)，在测定温度范围为50～200℃、升温速度为10℃/分钟的条件下进行测定。
(2)加热收缩率
测定在调节至25℃、60％RH的房间内放置2天后的膜尺寸(L1)，接着，在200℃下加热60分钟后，再次在调节至25℃、60％RH的房间内放置2天后测定膜尺寸(L2)，通过下式计算并进行评价。
加热收缩率(％)＝-{(L2-L1)/L1}×100
(3)拉伸弹性模量
使用设备：RTM-250(商品名，エー·アンド·デイ制造)，在拉伸速度为100mm/分钟的条件下进行测定。
(4)尺寸变化率
在膜上利用硫酸铜镀液通过电镀形成10μm厚的铜层，以30μm的间距(线距15μm)进行图案蚀刻，在TD上将铜布线，然后，用シプレイファーイースト制造的化学镀锡液LT34实施镀锡，测定此时的TD的尺寸(L3)。将其放置在250℃的焊接台上，测定利用400℃的焊接工具与芯片焊接后的TD的尺寸(L4)。尺寸变化率通过下式求得。
尺寸变化率(％)＝{(L4-L3)/L3}×100
(5)撕裂传播阻力
由聚酰亚胺膜准备63.5mm×50mm的试验片，在试验片上划出长度12.7mm的切口，使用东洋精机制造的轻载荷撕裂试验机，基于JISP8116进行测定。
(6)吸水率
将膜在蒸馏水中浸渍48小时后取出，迅速擦去表面的水，将样品切成约5mm×15mm的大小。将该膜安装到除电机上后，利用岛津制作所制造的热重分析装置TG-50进行测定。以10℃/分钟的升温速度升温至200℃，使用下式，由其重量变化计算吸水率。
吸水率(％)＝{(加热前的重量)-(加热后的重量)}/(加热后的重量)×100
[实施例1]
在500ml的可拆卸式烧瓶中加入DMAc238.6g，向其中加入PPD5.68g(0.053摩尔)、4,4’-ODA19.52g(0.098摩尔)、BPDA11.03g(0.038摩尔)、PMDA24.54g(0.113摩尔)，在常温常压下反应1小时，搅拌至均匀，得到聚酰胺酸溶液。
从该聚酰胺酸溶液中取15g，在-5℃下冷却后，混合乙酸酐1.9g和β-甲基吡啶1.8g，由此得到混合液。
使这样得到的混合液在90℃的转鼓上流延30秒后，在将所得到的凝胶膜在100℃下加热5分钟的同时，沿移动方向拉伸1.23倍。接着，抓持宽度方向两端部，在270℃下加热2分钟的同时，沿宽度方向拉伸1.4倍后，在380℃下加热5分钟，得到厚度为38μm的聚酰亚胺膜。将该聚酰亚胺膜在设定为220℃的炉中施加20N/m的张力而进行1分钟的退火处理后，如表1所示对各特性进行评价。
[实施例2～3]
按照与实施例1同样的步骤，使芳香族二胺成分和芳香族四羧酸酐成分以表1所示的比例分别得到聚酰胺酸溶液后，使横方向、纵方向的拉伸倍率如表1所示，对通过与实施例1同样的操作得到的聚酰亚胺膜的各特性进行评价，在表1中示出其结果。
表1
(表中，摩尔比分别表示在全部芳香族二胺成分中的摩尔％和在全部酸酐成分中的摩尔％)
由上述实施例1～3的结果确认了：本发明的聚酰亚胺膜是尺寸变化小并且MD与TD的热膨胀系数差小的各向同性的膜。
产业上的可利用性
本发明的聚酰亚胺膜是尺寸变化小并且MD与TD的热膨胀系数差小的各向同性的膜，因此能够适合用于半导体封装体用途、半导体制造工艺用途、显示器用途、太阳能电池基板、细节距电路用基板等要求尺寸稳定性的用途。

Claims (11)

1.一种聚酰亚胺膜，使用含有对苯二胺的芳香族二胺成分和酸酐成分而得到，其特征在于，使用岛津制作所制造的TMA-50在测定温度范围为50～200℃、升温速度为10℃/分钟的条件下进行测定而得到的膜的机械输送方向MD的热膨胀系数αMD和宽度方向TD的热膨胀系数αTD这两者在0ppm/℃以上且小于7.0ppm/℃的范围内，且满足|αMD-αTD|＜3的关系。
2.一种聚酰亚胺膜，使用含有对苯二胺的芳香族二胺成分和酸酐成分而得到，其特征在于，使用岛津制作所制造的TMA-50在测定温度范围为50～200℃、升温速度为10℃/分钟的条件下进行测定而得到的膜的机械输送方向MD的热膨胀系数αMD和宽度方向TD的热膨胀系数αTD这两者在0ppm/℃以上且小于7.0ppm/℃的范围内，且满足|αMD-αTD|＜2的关系。
3.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，膜的MD和TD的200℃加热收缩率均为0.05％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，膜的MD和TD的200℃加热收缩率均为0.03％以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，膜的拉伸弹性模量为6.0GPa以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，膜的吸水率为3.0％以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，对苯二胺相对于芳香族二胺成分总量为至少31摩尔％以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，还含有选自由4,4’-二氨基二苯基醚和3,4’-二氨基二苯基醚组成的组中的一种以上作为芳香族二胺成分。
9.如权利要求1～8中任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，酸酐成分为选自由均苯四酸二酐和3,3’-4,4’-联苯四甲酸二酐组成的组中的一种以上。
10.一种覆铜箔层压体，其特征在于，使用权利要求1～9中任一项所述的聚酰亚胺膜。
11.一种玻璃/聚酰亚胺层压体，其特征在于，使用权利要求1～10中任一项所述的聚酰亚胺膜。
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