JP2012102155A - ポリイミドフィルム、積層体、及びフレキシブルデバイス - Google Patents
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Abstract
【課題】フレキシブルデバイスの生産に好適に用いることのできる、優れた耐熱性と優れた耐折性、線膨張係数が小さく、更には高い弾性率を有するポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムと無機基板との積層体を提供する。
【解決手段】2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を10mol%以上含む芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、特定の芳香族ジアミンを60mol%以上含む芳香族ジアミン成分を用いて得られるポリイミドフィルムであって、線膨張係数が0ppm/℃以上10ppm/℃未満、25℃における弾性率が3.5GPaを超えることを特徴とするポリイミドフィルムにより達成できる。
【選択図】なし
【解決手段】2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を10mol%以上含む芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、特定の芳香族ジアミンを60mol%以上含む芳香族ジアミン成分を用いて得られるポリイミドフィルムであって、線膨張係数が0ppm/℃以上10ppm/℃未満、25℃における弾性率が3.5GPaを超えることを特徴とするポリイミドフィルムにより達成できる。
【選択図】なし
Description
本発明は、優れた耐熱性、優れた耐折性や高い弾性率を有し、更には線膨張係数が小さいポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムと無機基板との積層体、及びポリイミドフィルム上に、電子素子が形成されたフレキシブルデバイスに関する。
現在、フラットパネルディスプレー、電子ペーパーなどの電子デバイスの分野では、主としてガラス基板が用いられているが、ガラス基板には重く壊れやすいという問題があるため、必ずしも理想的な基板と言えない。そこで、基板をガラスからポリマー材料へと置き換えたフレキシブルデバイスを実現しようとする検討が盛んに行われてきた。しかしながら、これらの技術の多くは新しい生産技術や装置を必要とするため、大量生産されるには至っていない。
一方で、最近、効率的にフレキシブルデバイスを大量生産する近道として、ガラス基板上にポリイミド樹脂層を形成した積層体を用いることで、通常のガラス基板用プロセスでフレキシブルデバイスを生産することが提案されている(非特許文献1)。この積層体を用いるプロセスでは、最終段階でポリイミド樹脂層をガラス基板から分離してフレキシブルデバイスを得る。
かかるプロセスにおいて積層体には、蒸着、スパッタ等の工程に耐え得る高い耐熱性、良好なハンドリングのための平滑性や低反りが求められる。すなわち、積層体のポリイミドフィルム層は、高い耐熱性と、ガラスと同程度の線膨張係数を有する必要がある。尚、ガラス基板として一般的に使用されるソーダライムガラスや無アルカリガラスの線膨張係数はそれぞれ8〜9ppm/℃、3〜5ppm/℃程度である。また、アモルファスシリコン薄膜トランジスタ製造時のプロセス温度は最高で300〜350℃に達する。
しかしながら、一般にポリイミドフィルムの線膨張係数はガラスと比較して大きく、ガラスと同程度の線膨張係数を有するポリイミドを得るためには、延伸や化学イミド化などの操作を行う必要があった。
積極的な延伸や化学イミド化によらずに低線膨張係数を有するポリイミド樹脂として2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物(以下、NTCDAと略記することもある。)を用いたポリイミドが提案されており、芳香族ジアミンの選択により様々であるが、優れた耐熱性や低線膨張係数を有する事が記載されている(特許文献1、非特許文献2)
優れた耐折性(柔軟性)を有する金属配線板基材に適したポリイミドフィルムとしてNTCDAと共に他のテトラカルボン酸二無水物成分や屈曲性を有する芳香族ジアミン成分を使用したポリイミドフィルムの提案もなされている。(特許文献2)
また、NTCDA由来の骨格を10mol%以上含有するポリイミド樹脂層を有する配線基板用積層体も提案されている。
優れた耐折性(柔軟性)を有する金属配線板基材に適したポリイミドフィルムとしてNTCDAと共に他のテトラカルボン酸二無水物成分や屈曲性を有する芳香族ジアミン成分を使用したポリイミドフィルムの提案もなされている。(特許文献2)
また、NTCDA由来の骨格を10mol%以上含有するポリイミド樹脂層を有する配線基板用積層体も提案されている。
しかしながら、特許文献1には、フレキシブルデバイスに重要な特性である耐折性の記載も無く、フレキシブルディスプレーに求められる線膨張係数や耐熱性を具備するポリイミド樹脂についての記載は無い。
また非特許文献1には、線膨張係数が3ppm/℃以下のポリイミドフィルムの記載があるが、優れた耐熱性や耐折性を両立したポリイミドフィルムの記載は無く、またフレキシブルディスプレー用途への利用についての記載も無い。
特許文献2には、線膨張係数が10〜25ppm/℃との記載が有り、線膨張係数が10ppm/℃未満で耐折性を有するポリイミドフィルムについての記載は無い。
特許文献3には、弾性率が3.5GPa以下のポリイミド樹脂の記載が有り、具体例として屈曲性基を有するジアミンを必須成分とするCTEが22〜38ppm/℃のポリイミドの記載が有るのみであり、弾性率が3.5GPaを超え、更に線膨張係数の小さいポリイミドフィルムの記載は無い。
日経FPD2008vol.1 トレンド・戦略編、144〜151頁、日経BP社(2008)
Polymer Journal、39巻(6号)、610〜621頁(2007)
本発明の目的は、フレキシブルデバイスの生産に好適に用いることのできるポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムと無機基板との積層体、具体的には優れた耐熱性と優れた耐折性、線膨張係数が小さく、更には高い弾性率を有するポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムと無機基板との積層体を提供することを目的とする。さらには、ポリイミドフィルム上に、電子素子が形成された反りが改善されたフレキシブルデバイスに関する。
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定構造のポリイミドフィルムが、優れた耐熱性や耐折性を有し、線膨張係数が小さく、更には高い弾性率を有することを見出し本発明を為すに至った。
すなわち、本発明は、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を10mol%以上含む芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、化合物群(1)
(図中R1、R2は、同一でも異なっていてもよく、ClまたはFを表す。)
から選択される少なくとも1種の芳香族ジアミンを60mol%以上含む芳香族ジアミン成分とを用いて得られるポリイミドフィルムであって、線膨張係数が0以上10ppm未満、25℃における弾性率が3.5GPaを超えることを特徴とするポリイミドフィルムに関する。
から選択される少なくとも1種の芳香族ジアミンを60mol%以上含む芳香族ジアミン成分とを用いて得られるポリイミドフィルムであって、線膨張係数が0以上10ppm未満、25℃における弾性率が3.5GPaを超えることを特徴とするポリイミドフィルムに関する。
好ましい実施態様としては、下記化合物群(2)
(図中R3は、芳香環を少なくとも1つ有する2価の有機基を表す。)
から選択される少なくとも1種の芳香族テトラカルボン酸二無水物を10mol%以上90mol%以下用いることを特徴とするポリイミドフィルムに関する。
から選択される少なくとも1種の芳香族テトラカルボン酸二無水物を10mol%以上90mol%以下用いることを特徴とするポリイミドフィルムに関する。
さらに本発明は、前記記載のポリイミドフィルムと無機基板からなる積層体であって、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を無機基板上に流延し、熱イミド化して得られることを特徴とする積層体に関する。
好ましい実施態様としては、加熱重量減少率が1%の温度が500℃以上のポリイミドフィルムであることを特徴とする前記記載の積層体に関する。
好ましい実施態様としては、前記無機基板がガラス基板であることを特徴とする前記記載の積層体に関する。
好ましい実施態様としては、300℃以上450℃以下で加熱されたことを特徴とする前記記載の積層体に関する。
さらに本発明は、前記記載の積層体のポリイミドフィルム上に、電子素子を形成し、その後、該ポリイミドフィルムを無機基板から剥離することで得られるフレキシブルデバイスに関する。
本発明のポリイミドフィルムや積層体は、優れた耐熱性と優れた耐折性を有し、更に低線膨張係数を有し、フレキシブルデバイスの製造に好適に用いることができる。また、本発明のポリイミドフィルム上に、電子素子が形成されたフレキシブルデバイスは、軽量性、耐衝撃性に優れるだけでなく、反りが改善されたという優れた特性を有する。
以下、本発明を詳細に説明する。
<ポリイミドフィルム>
本発明は、2,3,6,7―ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を10mol%以上含む芳香族テトラカルボン酸二無水物と、下記化合物群(1)
本発明は、2,3,6,7―ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を10mol%以上含む芳香族テトラカルボン酸二無水物と、下記化合物群(1)
(図中R1、R2は、同一でも異なっていてもよく、ClまたはFを表す。)
から選択される少なくとも1種の芳香族ジアミンを60mol%以上含む芳香族ジアミン成分を用いて得られるポリイミドフィルムであって、線膨張係数が0以上10ppm/℃未満、25℃における弾性率が3.5GPaを超え、かつ耐折性に優れることを特徴とするポリイミドフィルムである。
から選択される少なくとも1種の芳香族ジアミンを60mol%以上含む芳香族ジアミン成分を用いて得られるポリイミドフィルムであって、線膨張係数が0以上10ppm/℃未満、25℃における弾性率が3.5GPaを超え、かつ耐折性に優れることを特徴とするポリイミドフィルムである。
本発明における優れた耐折性とは、厚みが20〜30umのフィルムで、180°折り曲げてもフィルムが破断しないことを指す。耐折性が不十分であると、フィルムを単独で扱い難くなるばかりか、ポリイミドフィルムと無機基板の積層体を用いたフレキシブルデバイスの製造工程において発生する積層体のたわみによりフィルムが破断するという問題がある。
また、ポリイミドフィルムと無機基板の積層体を用いたフレキシブルデバイスの製造工程において積層体が200℃〜500℃の範囲で加熱、加工されるが、ポリイミドフィルムとガラスまたはフィルム上に形成された回路等に用いられている材料との線膨張係数の差によってフィルムが割れたり、得られたフレキシブルデバイスに大きな反りを生じる等の問題がある。
具体的には、ポリイミドフィルムの線膨張係数が0ppm未満であると加熱時にフィルムが収縮し、膨張する無機基板との応力によりフィルムが強く引っ張られ、フィルムが破断するという問題が発生する傾向がある。
ポリイミドフィルムの線膨張係数が10ppm以上であると、加熱下、フィルム上に回路を形成した後、冷却し無機基板を除去した際に、フィルム上に形成した回路とポリイミドフィルムの収縮の差によって、大きな反りを生じる傾向がある。
また25℃(室温環境下)における弾性率が3.5GPa以下であると、フィルム上に形成された回路重み等によりたわみ、支持体として機能しなかったり、ハンドリング性が低下する傾向がある。
高耐熱性、低線膨張係数、高弾性率を具備するフィルムを得る為に、芳香族ジアミンとしては、前記化合物群(1)から選択される少なくとも1種を60mol%以上用いる事が必要であり、80mol%以上用いる事が好ましい。60mol未満であると、上記特性を同時に満たす事は困難である。化合物群(1)の中でも、特に、耐熱性に優れ、さらに低線膨張性に優れる点から、化合物群(3)
を好ましく用いる事ができる。
<ポリイミド前駆体(ポリアミド酸)>
ポリイミド前駆体は、公知の製造方法により製造可能である。すなわち、原料である1種または2種以上のテトラカルボン酸二無水物成分、及び1種または2種以上のジアミン成分を実質的に等モル量使用し、有機極性溶媒中で重合してポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を得る。ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒すなわちN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンなどであり、N,N−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用いられる。反応装置には、反応温度を制御するための温度調製装置を備えていることが好ましく、反応溶液温度として0℃以上80℃以下が好ましく、さらに、20℃以上60℃以下であることが、重合の逆反応であるポリアミド酸の加水分解を抑制し、しかも、ポリアミド酸の粘度が上昇しやすいことから好ましい。
ポリイミド前駆体は、公知の製造方法により製造可能である。すなわち、原料である1種または2種以上のテトラカルボン酸二無水物成分、及び1種または2種以上のジアミン成分を実質的に等モル量使用し、有機極性溶媒中で重合してポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を得る。ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒すなわちN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンなどであり、N,N−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用いられる。反応装置には、反応温度を制御するための温度調製装置を備えていることが好ましく、反応溶液温度として0℃以上80℃以下が好ましく、さらに、20℃以上60℃以下であることが、重合の逆反応であるポリアミド酸の加水分解を抑制し、しかも、ポリアミド酸の粘度が上昇しやすいことから好ましい。
ポリアミド酸溶液の製造反応に用いられる酸二無水物類とジアミン類の使用モル比率=(酸二無水物類の総モル数)/(ジアミン類の総モル数)は、0.9以上1.5以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.95以上1.3以下であることが好ましく、特に好ましくは、0.98以上1.2以下であることがポリアミド酸溶液から得られるポリイミド樹脂中の未反応の酸二無水物やジアミンを減少させる上で好ましい。
ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の重量%は、有機溶媒中にポリアミド酸が5〜30wt%、好ましくは8〜25wt%、更に好ましくは、10〜20wt%溶解されているのが、未溶解原料の異常重合に起因するゲル化を抑制し、しかも、ポリアミド酸の粘度が上昇しやすいことから好ましい。尚、得られるポリイミドの機械強度にポリアミド酸の分子量が影響することから、ポリアミド酸の平均分子量は、GPCのPEG(ポリエチレングリコール)換算で測定した際に重量平均分子量が1万以上、好ましくは5万以上、更に好ましくは7万以上であることが好ましい。
また、ポリイミド前駆体の安定性や、流延・イミド化時の製膜性を改善するために、ポリアミド酸を誘導体に変換しても良い。ポリアミド酸誘導体としては、ポリアミド酸アルキルエステル、ポリアミド酸トリメチルシリルエステル、ポリアミド酸塩等が公知である。
<ポリイミド前駆体共重合体>
さらに、本発明の特性を損なわない範囲で、他の芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び芳香族ジアミンを用いることも出来る。
さらに、本発明の特性を損なわない範囲で、他の芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び芳香族ジアミンを用いることも出来る。
本発明において併用が可能な芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、パラフェニレンジフタル酸二無水物、2,2−ビス―((3,4−ジカルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン二無水物、9,9−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)フルオレン二無水物、9,9‘−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]フルオレン二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、4,4′−スルホニルジフタル酸二無水物、パラテルフェニル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、メタテルフェニル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物、1−(2,3−ジカルボキシフェニル)−3−(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物、3,3’,4,4’−ハイドロキノンジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジベンゾエート−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸等が挙げられる。上記酸二無水物の芳香環には、アルキル基置換および/またはハロゲン置換された部位を有していても良いが、熱分解しにくいフィルムを得られやすい点で、側差にアルキル基を有しない酸二無水物を使用することがこのましい。
特に、良好な耐折性や低い線膨張係数のフィルムが得られ易い、また、熱分解しにくいフィルムが得られ易い、入手性等の点から、下記化合物群(2)
(図中R3は、芳香環を少なくとも1つ有する2価の有機基を表す。)
から選択される芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
から選択される芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いる場合は、全芳香族テトラカルボン酸二無水物成分に対し、10mol%以上90mol%以下の範囲で用いる事が、線膨張係数や耐熱性等の特性バランスの点から好ましい。
また、本発明において併用が可能な芳香族ジアミンとしては、4,4’‐ジアミノジフェニルエーテル、3,4’‐ジアミノジフェニルエーテル、2,2’‐ビス(トリフルオロメチル)‐4,4’‐ジアミノビフェニル、4,4’‐ジアミノジフェニルスルホン、1,5‐(4‐アミノフェノキシ)ペンタン、1,3‐ビス(4‐アミノフェノキシ)‐2,2‐ジメチルプロパン、2,2‐ビス(4‐アミノフェノキシフェニル)プロパン、2,2‐ビス[4‐(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ビス[4‐(4‐アミノフェノキシ)フェニル]スルホン及びビス[4‐(3‐アミノフェノキシ)フェニル]スルホン等が挙げられるが、熱分解し難い等の観点で側鎖にアルキル基等の置換基を有しないジアミンを用いる事が好ましい。
<無機基板>
本発明のポリイミドフィルムと無機基板よりなる積層体を製造する場合には、本発明に関わる技術分野ではガラス基板が主として用いられているため、無機基板としてはガラス基板が好適である。ガラス基板には、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス等が使用されている。特に、薄膜トランジスタの製造工程では無アルカリガラスが一般的に使用されているため、無機基板としては無アルカリガラス基板がより好ましい。
本発明のポリイミドフィルムと無機基板よりなる積層体を製造する場合には、本発明に関わる技術分野ではガラス基板が主として用いられているため、無機基板としてはガラス基板が好適である。ガラス基板には、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス等が使用されている。特に、薄膜トランジスタの製造工程では無アルカリガラスが一般的に使用されているため、無機基板としては無アルカリガラス基板がより好ましい。
用いる無機基板の厚みとしては、0.4〜5.0mmが好ましい。無機基板が0.4mmより薄いと基板のハンドリングが困難になるため、好ましくない。また、無機基板が5.0mmより厚いと基板の熱容量が大きくなり加熱・冷却工程での生産性が低下するため好ましくない。
また、無機基板の濡れ性、接着性を改善する目的で、表面処理を行っても良い。
表面処理方法としては、特に限定されないが、無機基板に減圧プラズマ処理、常圧プラズマ処理、UV処理等による乾式の表面処理や表面処理剤を無機基板上に塗布する湿式方法等を用いる事ができる。湿式方法に用いられる表面処理剤としては、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤チタネート系カップリング剤などのカップリング剤を用いることができる。特に、シランカップリング剤を用いた場合に優れた特性を得ることができる。
表面処理方法としては、特に限定されないが、無機基板に減圧プラズマ処理、常圧プラズマ処理、UV処理等による乾式の表面処理や表面処理剤を無機基板上に塗布する湿式方法等を用いる事ができる。湿式方法に用いられる表面処理剤としては、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤チタネート系カップリング剤などのカップリング剤を用いることができる。特に、シランカップリング剤を用いた場合に優れた特性を得ることができる。
シランカップリング剤としては、官能基の種類ではビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メタクリルシラン、メルカプトシラン等が挙げられる。ポリイミドとの親和性を向上させる目的では、エポキシシラン、アミノシランが好適である。具体的には、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、N−2(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。通常、シランカップリング剤は希薄水溶液として、無機基板上に塗布されることが多いが、ポリアミド酸溶液にシランカップリング剤を直接添加しても良い。特にアミノシランの場合には、酸二無水物成分を若干過剰に用いてポリアミド酸を重合した後アミノシランを添加することで、ポリアミド酸末端にアミノシランを組み込むことができる。
<ポリイミド前駆体溶液の流延・熱イミド化>
ポリイミドフィルムと無機基板とからなる積層体は、前述したポリイミド前駆体を溶液として、無機基板上に流延し、熱イミド化することで製造することができる。
ポリイミドフィルムと無機基板とからなる積層体は、前述したポリイミド前駆体を溶液として、無機基板上に流延し、熱イミド化することで製造することができる。
ポリイミド前駆体の溶液の流延方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法等の公知の流延方法を挙げることが出来る。
ポリイミド前駆体溶液としては、前述した重合溶液をそのまま用いても良いが、必要に応じて溶媒を除去あるいは加えても良い。ポリイミド前駆体溶液に用いることができる溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンの他に、例えば、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフランが挙げられる。また、補助溶剤として、キシレン、トルエン、ベンゼン、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1,2−ビス−(2−メトキシエトキシ)エタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及び、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを併用してもかまわない。
ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じてイミド化触媒、無機微粒子等を加えても良い。
イミド化触媒としては、3級アミンを用いることが好ましい。3級アミンとしては複素環式の3級アミンが更に好ましい。複素環式の3級アミンの好ましい具体例としては、ピリジン、2,5−ジエチルピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリンなどを挙げることができる。イミド化剤の使用量は、ポリイミド前駆体の反応部位に対して0.01〜2.00当量、特に0.02〜1.20当量であることが好ましい。イミド化触媒が0.01当量より少ない場合は、触媒の効果が十分に得られないため、好ましくない。2.00当量より多い場合は、反応に関与しない触媒の割合が増えるため、費用の面で好ましくない。
無機微粒子としては、微粒子状の二酸化ケイ素(シリカ)粉末、酸化アルミニウム粉末等の無機酸化物粉末、及び微粒子状の炭酸カルシウム粉末、リン酸カルシウム粉末等の無機塩粉末を挙げることができる。本発明の分野ではこれらの無機微粒子の粗大な粒が次工程以降での欠陥の原因となる可能性があるため、これらの無機微粒子は、均一に分散されることが好ましい。
本発明のポリイミド前駆体は、300℃以上450℃以下で熱イミド化することが好ましい。
熱イミド化は、脱水閉環剤等を作用させずに加熱だけでイミド化反応を進行させる方法である。このときの加熱温度、及び、加熱時間は適宜決めることができ、例えば、以下のようにすれば良い。先ず、溶剤を揮発させるため、温度100〜200℃で3〜120分加熱する。加熱雰囲気は空気下、減圧下、又は窒素等の不活性ガス中で行うことができる。また、加熱装置としては、熱風オーブン、赤外オーブン、真空オーブン、ホットプレート等の公知の装置を用いることができる。次に、さらにイミド化を進めるため、温度200〜450℃で3〜240分加熱する。この時の加熱条件は低温から徐々に高温にするのが好ましい。また、最高温度は300〜450℃の範囲が好ましい。最高温度が300℃より低いと、熱イミド化が進行しにくくなり、得られたポリイミドフィルムの力学特性が悪化するため、好ましくない。最高温度が450℃より高いと、ポリイミドの熱劣化が進行し、特性が悪化するため好ましくない。また、ポリイミド前駆体の種類や厚み、無機基板の種類や表面状態、及び加熱時に加熱条件、加熱方法によっては、加熱処理の際に無機基板よりフィルムが自然に剥離する場合がある。自然剥離が起こると、優れた特性を有する積層体を得ることが困難になるため、好ましくない。一般に、フィルムの厚みが厚いほど自然剥離は起こりやすくなるため、厚みごとに前述の条件を調整することが好ましい。また、自然剥離を抑制するために、複数回に分けてイミド前駆体溶液の流延と熱イミド化の作業を行っても良い。
このように特定の構造のポリイミド前駆体の溶液を無機基板上に流延し、熱イミド化することによって、線膨張係数が0ppm/℃以上10ppm/℃未満であるポリイミドフィルムと無機基板とからなる積層体を得ることができる。
本発明のポリイミドフィルムの厚みは5〜50μmであることが好ましい。ポリイミドフィルムの厚みが5μm以下だと、基板フィルムとして必要な機械強度の確保が困難になるため、好ましくない。ポリイミドフィルムの厚みが50μm以上だと、前述した自然剥離等で積層体を安定して得ることが困難になるため、好ましくない。
本発明のポリイミドフィルムは、加熱重量減少率が1%の温度(以下、Td1と略記することもある。)が500℃以上であることが好ましい。
適切な分子骨格と適切なフィルムの焼成条件を見出すことによりTd1が500℃以上のきわめて高い耐熱性を達成することができる。
重量減少率が1%より多いと、本発明の分野で常用される加熱及び真空プロセスにおいて、雰囲気を汚染してしまうため好ましくない。
重量減少率が1%より多いと、本発明の分野で常用される加熱及び真空プロセスにおいて、雰囲気を汚染してしまうため好ましくない。
本発明により得られた積層体は、耐熱性・プロセス整合性に優れており、公知の液晶パネル用薄膜トランジスタプロセスによるフレキシブルデバイスの製造に好適に用いることができる。
<電子素子形成・剥離>
本発明の積層体を用いることで、優れた特性を有するフレキシブルデバイスを得ることができる。すなわち、本発明の積層体のポリイミドフィルム上に、電子素子を形成し、その後、該ポリイミドフィルムを無機基板から剥離することでフレキシブルデバイスを得ることができる。さらに、上記工程は、既存のガラス基板を使用した生産装置をそのまま使用できるという利点があり、フラットパネルディスプレー、電子ペーパーなどの電子デバイスの分野で有効に使用でき、大量生産にも適している。無機基板から剥離する方法には、公知の方法を用いることができる。例えば、人が引き剥がしても良いし、駆動ロール、ロボット等の機械装置を用いて引き剥がしても良い。更には、無機基板とポリイミドフィルムの間に剥離層を設ける方法も公知である。例えば、多数の溝を有するガラス基板上に酸化シリコン膜を形成し、エッチング液を浸潤させることによって剥離する方法、及びガラス基板上に非晶質シリコン層を設けレーザー光によって分離させる方法を挙げることが出来る。
本発明の積層体を用いることで、優れた特性を有するフレキシブルデバイスを得ることができる。すなわち、本発明の積層体のポリイミドフィルム上に、電子素子を形成し、その後、該ポリイミドフィルムを無機基板から剥離することでフレキシブルデバイスを得ることができる。さらに、上記工程は、既存のガラス基板を使用した生産装置をそのまま使用できるという利点があり、フラットパネルディスプレー、電子ペーパーなどの電子デバイスの分野で有効に使用でき、大量生産にも適している。無機基板から剥離する方法には、公知の方法を用いることができる。例えば、人が引き剥がしても良いし、駆動ロール、ロボット等の機械装置を用いて引き剥がしても良い。更には、無機基板とポリイミドフィルムの間に剥離層を設ける方法も公知である。例えば、多数の溝を有するガラス基板上に酸化シリコン膜を形成し、エッチング液を浸潤させることによって剥離する方法、及びガラス基板上に非晶質シリコン層を設けレーザー光によって分離させる方法を挙げることが出来る。
本発明のフレキシブルデバイスは、ポリイミドフィルムが優れた耐熱性と無機基材やTFT回路用材料などに近い線膨張係数を有しているため、加熱による樹脂の劣化が起こり難いばかりか、反りが改善されたという優れた特性を有している。特に反りに関しては、無機基板と同等の低線膨張係数を有するポリイミドフィルムを無機基板上に直接、流延、積層する方法を採用することにより、フィルム剥離前の積層体の反りの改善のみならず、線膨張係数の小さいTFT回路用材料等との線膨張係数ミスマッチによる応力も発生し難いため、剥離後においても反りが改善されたという優れた特性を有している。
また、本発明のポリイミドフィルムは、弾性率が高く、耐折性にも優れる事から、フレキシブルデバイスにおける極めて優れたハンドリング性も有する。弾性率が高いため、支持体としての十分な性能を有しており、耐折性にも優れるため、組立工程時にフィルムを屈曲させても割れが生じ難く、製造の歩留まりを飛躍的に向上させることが可能であり、製品も衝撃などに対し壊れ難くなるいという効果も奏する。
また、ポリイミドフィルムを無機基板に積層するのではなく、ポリイミド前駆体の溶液を無機基板上に流延し、熱イミド化してポリイミドフィルムを形成することにより、既存の電子デバイス生産装置を効率よく使用できる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で実施形態の変更が可能である。
<特性の評価方法>
(線膨張係数)
エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製TMA/SS120CUを用い、引張荷重法による熱機械分析で評価した。実施例のポリイミドフィルムをガラス基板から引き剥がして、10mm×3mmのフィルム試料を作製し、長辺に3.0gの荷重を加え、10℃/分の昇温速度で測定したときの100℃〜300℃における単位温度あたりの試料の歪の変化量から線膨張係数を求めた。
(線膨張係数)
エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製TMA/SS120CUを用い、引張荷重法による熱機械分析で評価した。実施例のポリイミドフィルムをガラス基板から引き剥がして、10mm×3mmのフィルム試料を作製し、長辺に3.0gの荷重を加え、10℃/分の昇温速度で測定したときの100℃〜300℃における単位温度あたりの試料の歪の変化量から線膨張係数を求めた。
(加熱重量減少率)
エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製TG/DTA220を用い、JIS7120に準じた熱重量分析で評価した。実施例のポリイミドフィルムをガラス基板から引き剥がし、吸湿水分の影響を取り除いた後、窒素雰囲気下、5℃/分の昇温速度で測定したときの加熱重量減少率が1%時の温度(以下、Td1と略記する場合がある。)を読み取った。
エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製TG/DTA220を用い、JIS7120に準じた熱重量分析で評価した。実施例のポリイミドフィルムをガラス基板から引き剥がし、吸湿水分の影響を取り除いた後、窒素雰囲気下、5℃/分の昇温速度で測定したときの加熱重量減少率が1%時の温度(以下、Td1と略記する場合がある。)を読み取った。
(弾性率)
島津製作所製 オートグラフ(ASG−J)を用い、25℃(±2℃)雰囲気下 でJISK7127に準じて引張試験を行い、得られた測定チャートから弾性率を算出した。測定条件は、以下しめした。
島津製作所製 オートグラフ(ASG−J)を用い、25℃(±2℃)雰囲気下 でJISK7127に準じて引張試験を行い、得られた測定チャートから弾性率を算出した。測定条件は、以下しめした。
試験片:15mm×150mm
チャック間隔:100mm
引張速度:50mm/min
(耐折性)
20um厚みのフィルムを180°折り曲げて、フィルムが破断しなかった場合は○、破断した場合を×とした。
チャック間隔:100mm
引張速度:50mm/min
(耐折性)
20um厚みのフィルムを180°折り曲げて、フィルムが破断しなかった場合は○、破断した場合を×とした。
(実施例1)
(1−1)ポリイミド前駆体溶液の製造
ポリテトラフルオロエチレン製シール栓付き攪拌器、攪拌翼、窒素導入管を備えた容積2Lのガラス製セパラブルフラスコに、モレキュラーシーブを用いて脱水したN,N−ジメチルアセトアミドを680g入れ、パラフェニレンジアミン(PDA)32.4g(0.3mol)を加え、15分間攪拌した。溶液を水浴で25.0℃に冷却しながら、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物(NTCDA)40.2g(0.15mol)を加え、原料が完全に溶解するまで10分間攪拌した。さらに溶液に3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA) 44.1g(0.15mol)を加え、2.0時間撹拌し、粘調なポリアミド酸溶液PAA−1を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及び脂テトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して15重量%となっていた。以下の条件で重量平均分子量(Mw)を測定したところ、Mwは81,000であった。
(1−1)ポリイミド前駆体溶液の製造
ポリテトラフルオロエチレン製シール栓付き攪拌器、攪拌翼、窒素導入管を備えた容積2Lのガラス製セパラブルフラスコに、モレキュラーシーブを用いて脱水したN,N−ジメチルアセトアミドを680g入れ、パラフェニレンジアミン(PDA)32.4g(0.3mol)を加え、15分間攪拌した。溶液を水浴で25.0℃に冷却しながら、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物(NTCDA)40.2g(0.15mol)を加え、原料が完全に溶解するまで10分間攪拌した。さらに溶液に3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA) 44.1g(0.15mol)を加え、2.0時間撹拌し、粘調なポリアミド酸溶液PAA−1を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及び脂テトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して15重量%となっていた。以下の条件で重量平均分子量(Mw)を測定したところ、Mwは81,000であった。
(1−2)ポリイミド前駆体の流延・熱イミド化
PAA−1を両辺200mm、厚さ0.7mmの正方形の無アルカリガラス板(コーニング社製 イーグル2000)上にバーコーターで乾燥厚みが20μmになるように流延し、熱風オーブン内で125℃にて1時間乾燥し、次いで150℃にて30分間乾燥した。このガラスとポリイミド前駆体の積層体をさらに5℃/分で徐々に450℃まで昇温し、さらに10分間加熱して熱イミド化することで、厚み約20μmのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板の積層体を得た。ポリイミドフィルムと無アルカリガラス板は適度な剥離強度を有しており、加熱中に自然に剥離することはないが、ガラス板からフィルムを引き剥がすことが可能であった。
PAA−1を両辺200mm、厚さ0.7mmの正方形の無アルカリガラス板(コーニング社製 イーグル2000)上にバーコーターで乾燥厚みが20μmになるように流延し、熱風オーブン内で125℃にて1時間乾燥し、次いで150℃にて30分間乾燥した。このガラスとポリイミド前駆体の積層体をさらに5℃/分で徐々に450℃まで昇温し、さらに10分間加熱して熱イミド化することで、厚み約20μmのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板の積層体を得た。ポリイミドフィルムと無アルカリガラス板は適度な剥離強度を有しており、加熱中に自然に剥離することはないが、ガラス板からフィルムを引き剥がすことが可能であった。
得られたフィルムについて、線膨張係数、加熱重量減少率、弾性率、耐折性を評価し、その結果を表2に示した。
(実施例2〜6)
(2−1〜6−1)ポリイミド前駆体溶液の製造
表1に示したテトラカルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分を用いた以外は、1−1と同様にしてポリアミド酸PAA−2〜PAA−4を得た。
実施例1と同じ条件でMwを測定し、その結果を表1に示した。
(2−1〜6−1)ポリイミド前駆体溶液の製造
表1に示したテトラカルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分を用いた以外は、1−1と同様にしてポリアミド酸PAA−2〜PAA−4を得た。
実施例1と同じ条件でMwを測定し、その結果を表1に示した。
表中のPMDAは、ピロメリット酸二無水物、DADPEは4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、TPAは、4,4’’―ジアミノターフェニル、DABAは、4,4’−ジアミノベンズアニリドを示す。
(2−2〜6−2)ポリイミド前駆体の流延・熱イミド化
PAA−1に代えて、PAA−2〜PAA6を用いた以外は1−2と同様にして、ポリイミドフィルムと約20μmのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板の積層体を得た。いずれの場合においても、ポリイミドフィルムと無アルカリガラス板は適度な剥離強度を有しており、加熱中に自然に剥離することはないが、ガラス板からフィルムを引き剥がすことが可能であった。
PAA−1に代えて、PAA−2〜PAA6を用いた以外は1−2と同様にして、ポリイミドフィルムと約20μmのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板の積層体を得た。いずれの場合においても、ポリイミドフィルムと無アルカリガラス板は適度な剥離強度を有しており、加熱中に自然に剥離することはないが、ガラス板からフィルムを引き剥がすことが可能であった。
得られたフィルムについて、実施例1と同様に特性を評価し、その結果を表2に示した。
(比較例1〜3)
(R1−1〜R3−1)ポリイミド前駆体溶液の製造
表1に示したテトラカルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分を用いた以外は、1−1と同様にしてポリアミド酸RPAA−1〜RPAA−3を得た。実施例1と同じ条件でMwを測定し、その結果を表1に示した。
(R1−1〜R3−1)ポリイミド前駆体溶液の製造
表1に示したテトラカルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分を用いた以外は、1−1と同様にしてポリアミド酸RPAA−1〜RPAA−3を得た。実施例1と同じ条件でMwを測定し、その結果を表1に示した。
(R1−2〜R3−2)ポリイミド前駆体の流延・熱イミド化
PAA−1に代えて、RPAA−1〜RPAA3を用いた以外は1−2と同様にして、ポリイミドフィルムと約20μmのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板の積層体を得た。
PAA−1に代えて、RPAA−1〜RPAA3を用いた以外は1−2と同様にして、ポリイミドフィルムと約20μmのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板の積層体を得た。
いずれの場合においても、ポリイミドフィルムと無アルカリガラス板は適度な剥離強度を有しており、加熱中に自然に剥離することはないが、ガラス板からフィルムを引き剥がすことが可能であった。
RPAA−1を用いて得られたフィルムは大変にもろく、スリット等特性評価のためのフィルム加工が出来ず、評価できなかった。
RPAA−2及びRPAA−3から得られたフィルムについて、実施例1と同様に各種特性を評価し、その結果を表2に示した。
以上の様に得られた本発明のポリイミドフィルムは、0以上10ppm/K未満の低い線膨張係数と500℃以上での耐熱性、さらに3.5GPa以上の高い弾性率を特徴としている。
Claims (7)
- 請求項1または2に記載のポリイミドフィルムと無機基板からなる積層体であって、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を無機基板上に流延し、熱イミド化して得られることを特徴とする積層体。
- 加熱重量減少率が1%の温度が500℃以上のポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項3に記載の積層体。
- 前記無機基板がガラス基板であることを特徴とする請求項3または4に記載の積層体。
- 300℃以上450℃以下で加熱されたことを特徴とする請求項3〜5のいずれかに記載の積層体。
- 請求項3〜6のいずれかに記載の積層体のポリイミドフィルム上に、電子素子を形成し、その後、該ポリイミドフィルムを無機基板から剥離することで得られるフレキシブルデバイス。
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