JP6523736B2 - ポリイミドフィルム - Google Patents
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Description
製膜中のフィルム破れや搬送時のシワ等の問題が発生しにくい、厚みが8.0μm以下の極薄いポリイミドフィルムとしては、フィルムの引き裂き伝播抵抗や超音波伝達速度が規定されたフィルムが報告されている(特許文献1)。
また、本発明は、フィルム製造工程において破れやシワが発生することなく、製膜安定性に優れた、厚みが1.0〜10.0μmの薄いポリイミドフィルムを提供することも課題とする。
しかしながら、高い耐アルカリ性を有する従来の薄膜ポリイミドフィルムは、固く、柔軟性に劣り、脆くなるため、フィルムの製造工程において、フィルム搬送の際にフィルムが破れたり、破れたフィルム屑等によってフィルム表面に欠点が発生したりするという問題が生じ、フィルムを製造する際の製膜安定性が悪く、製膜することが難しかった。
すなわち、本発明には以下のポリイミドフィルム等に関する。
[1]ポリイミドの繰り返し単位の分子量を100%としたとき、そのイミド基の分子量が40%以下であり、かつポリイミドフィルムのL値が28〜45であることを特徴とする、厚みが1.0〜10.0μmのポリイミドフィルム。
[2]ポリイミドフィルムがフィルムの機械搬送方向(MD)と幅方向(TD)の2軸延伸処理により延伸されており、フィルムの総延伸倍率(MDの延伸倍率×TDの延伸倍率)が1.60以上であることを特徴とする、前記[1]に記載のポリイミドフィルム。
[3]芳香族ジアミン成分がパラフェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル及び3,4’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる1以上であり、芳香族酸無水物成分がピロメリット酸二無水物及び/又は3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であるポリアミド酸から製造されることを特徴とする、前記[1]〜[2]のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
[4]ポリイミドの繰り返し単位の分子量を100%としたとき、そのイミド基の分子量が40%以下であるポリイミドフィルムを形成し得るゲルフィルムを延伸して得られるフィルムを、350〜500℃で5〜300秒間加熱処理する前記[1]〜[3]のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
[5]前記[1]〜[4]のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム(A)と、ポリイミドフィルム(A)の片面もしくは両面に積層されたポリイミドフィルム(B)とで構成されることを特徴とするポリイミドフィルム。
[6]ポリイミドフィルムの形態が、幅500〜3000mm、長さ1000m以上のポリイミドフィルムロールである前記[1]〜[5]のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
また、本発明によれば、製膜工程におけるフィルムの破れやシワが低減され製膜安定性に優れた、厚みが1.0〜10.0μmのポリイミドフィルムを得ることができる。
さらに、本発明によれば、厚みが1.0〜10.0μmで、耐アルカリ性に優れ、FPC製造工程の中のドライレジストフィルムの剥離工程において、破断強度の低下やクラック等によるトラブルの少ない、ポリイミドフィルムを得ることができる。
本発明のポリイミドフィルムの厚みは、通常は1.0〜10.0μmであり、好ましくは2.0〜9.0μmであり、より好ましくは3.0〜8.0μmである。
例えば、ゲルフィルムには、後述のように、通常熱処理がなされるが、このような熱処理条件(温度、時間など)の選択により、ポリイミドの結晶化や構造変化の程度、さらには、フィルム表面の酸化の程度を調整できることに起因して、フィルムのL値を調整することができる。
なお、上記のような所定範囲のL値を選択することより、耐アルカリ性(さらには製膜安定性)に優れたフィルムが得られる理由の1つとして、例えば、次のような理由が考えられる。
ゲルフィルムに対する熱処理を強化することで、ポリマー鎖の再配列や架橋構造の形成を伴って結晶化が促進され、ひいては、L値が低くなる。そうすると、フィルム表面の吸水性向上に伴い、耐アルカリ性が向上する。そして、さらに、結晶化の進行を適度な(すなわち、L値を低すぎない)範囲とすることで、製造工程時におけるフィルムの強度及び柔軟性を担保でき、耐アルカリ性と優れた製膜安定性とを効率よく両立できる。
尚、L値は、後述の実施例に記載の方法によって測定した値である。L値は、ポリイミドフィルムを重ねて、総厚50〜60μmとすることにより、測定することができる。
このような範囲であれば、ポリイミドフィルムの耐アルカリ性が向上するため、好ましい。ポリイミドフィルムは、イミド基の含有量が多いほど、吸水性が高くなると考えられる。一方、イミド基以外の疎水成分の含有量が多いほど、ポリイミドフィルムの吸水性は低くなり、耐アルカリ性が向上すると考えられる。
また、本発明のポリイミドフィルムの長さは、特に限定されないが、好ましくは1000m以上であり、より好ましくは2000〜50000mであり、さらに好ましくは3000〜30000mである。
本発明のポリイミドフィルムを得るに際しては、まず、芳香族ジアミン成分及び芳香族酸無水物成分を有機溶媒中で重合させることにより、ポリアミック酸溶液(以下、ポリアミド酸溶液ともいう)を得る。以下、ポリアミック酸溶液について説明する。
芳香族ジアミン成分としては、例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,5−ジアミノナフタレン、3,3’−ジメトキシベンジジン、1,4−ビス(3メチル−5アミノフェニル)ベンゼン及びこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
芳香族ジアミン成分としては、得られるポリイミドフィルムが低熱膨張性及び柔軟性に優れること等の観点から、パラフェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル及び3,4’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる1以上が好ましく、パラフェニレンジアミンと4,4’−ジアミノジフェニルエーテルとの組み合わせがより好ましい。
前記他のジアミン成分としては、例えば、3,3'−ジアミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジアミン、4,4'−ジアミノジフェニルプロパン、3,4'−ジアミノジフェニルプロパン、3,3'−ジアミノジフェニルプロパン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、3,4'−ジアミノジフェニルメタン、3,3'−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、4,4'−ジアミノジフェニルサルファイド、3,4'−ジアミノジフェニルサルファイド、3,3'−ジアミノジフェニルサルファイド、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、2,6−ジアミノピリジン、ビス−(4−アミノフェニル)ジエチルシラン、3,3'−ジクロロベンジジン、ビス−(4−アミノフェニル)エチルホスフィノキサイド、ビス−(4−アミノフェニル)フェニルホスフィノキサイド、ビス−(4−アミノフェニル)−N−フェニルアミン、ビス−(4−アミノフェニル)−N−メチルアミン、1,5−ジアミノナフタレン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル、3,4'−ジメチル−3',4−ジアミノビフェニル−3,3'−ジメトキシベンチジン、2,4−ビス(p−β−アミノ−t−ブチルフェニル)エーテル、ビス(p−β−アミノ−t−ブチルフェニル)エーテル、p−ビス(2−メチル−4−アミノペンチル)ベンゼン、p−ビス−(1,1−ジメチル−5−アミノペンチル)ベンゼン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、1,3−ジアミノアダマンタン、3,3'−ジアミノ−1,1'−ジアミノアダマンタン、3,3'−ジアミノメチル−1,1'−ジアダマンタン、ビス(p−アミノシクロヘキシル)メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、3−メチルヘプタメチレンジアミン、4,4'−ジメチルヘプタメチレンジアミン、2,11−ジアミノドデカン、1,2−ビス(3−アミノプロポキシ)エタン、2,2−ジメチルプロピレンジアミン、3−メトキシヘキサエチレンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘプタメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,12−ジアミノオクタデカン、2,5−ジアミノ−1,3,4−オキサジアゾール、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、N−(3−アミノフェニル)−4−アミノベンズアミド、4−アミノフェニル−3−アミノベンゾエート等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
芳香族酸無水物成分としては、得られるポリイミドフィルムが耐熱性及び低吸水性に優れること等の観点から、ピロメリット酸二無水物及び3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる1以上が好ましい。
前記他の酸無水物成分としては、例えば、2,3',3,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンジカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、ピリジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,5,6−ヘキサヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロロ−1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロロ−1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−テトラクロロ−1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,8,9,10−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、3,4,3',4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
(1)先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族酸無水物成分を芳香族ジアミン成分全量と当量になるよう加えて重合する方法。
(2)先に芳香族酸無水物成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を芳香族酸無水物成分と当量になるよう加えて重合する方法。
(3)一方の芳香族ジアミン成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族酸無水物成分が95〜105モル%となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン成分を添加し、続いてもう一方の芳香族酸無水物成分を全芳香族ジアミン成分と全芳香族酸無水物成分とがほぼ当量になるよう添加して重合する方法。
(4)一方の芳香族酸無水物成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン成分が95〜105モル%となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族酸無水物成分を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン成分を全芳香族ジアミン成分と全芳香族酸無水物成分とがほぼ当量になるよう添加して重合する方法。
(5)溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と芳香族酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミック酸溶液(A)を調製し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と芳香族酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミック酸溶液(B)を調製する。こうして得られた各ポリアミック酸溶液(A)と(B)を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミック酸溶液(A)を調製するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液(B)では芳香族酸無水物成分を過剰に、またポリアミック酸溶液(A)で芳香族酸無水物成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液(B)では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミック酸溶液(A)と(B)を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全芳香族酸無水物成分とがほぼ当量になるよう調製する方法、等が挙げられる。
なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。
ここで使用するポリアミック酸溶液は、予め重合したポリアミック酸溶液であっても、またフィラー粒子を含有させる際に順次重合したものであってもよい。
本発明のポリイミドフィルムは、前記ポリアミック酸溶液を加熱することにより製造されるが、以下に詳細に記載する。
上記MDの延伸倍率とTDの延伸倍率を調整することによって、ポリイミドフィルムの厚みを調整することができる。
熱処理温度は、通常250〜500℃であり、好ましくは300〜500℃であり、より好ましくは350〜500℃であり、さらに好ましくは370〜490℃である。
熱処理時間は、通常5秒〜30分であり、好ましくは5秒〜20分であり、より好ましくは5秒〜15分であり、さらに好ましくは5秒〜300秒である。
アニール処理の温度としては、特に限定されないが、200℃以上600℃以下が好ましく、200℃以上550℃以下がより好ましく、210℃以上500℃以下が特に好ましい。具体的には、前記温度範囲に加熱された炉の中を、低張力下にてフィルムを走行させ、アニール処理を行うことが好ましい。炉の中でフィルムが滞留する時間が処理時間となるが、走行速度を変えることでコントロールすることになり、5秒〜5分の処理時間であることが好ましい。また、走行時のフィルム張力は10〜50N/mが好ましく、20〜30N/mがより好ましい。
ポリイミドフィルムロールは、ポリイミドフィルムを巻芯に巻き取ることによって得ることができる。本発明において、巻芯に巻き取る方法は、特に限定されない。
破断強度は、JIS−K7113に従って室温でORIENTEC社製のテンシロン型引張試験器により、引張速度300mm/分にて試料が破断するときの強度及び伸度とした。試験片のサイズは10mm幅×250mm長で、チャック間距離は100mmとし、25℃で60%RHの雰囲気下で測定を行った。
フィルムを10枚重ね、SONY社製デジタルマイクロメータM−30を使用してフィルム厚みを測定し、その厚み値を10で割り返した値の小数点第1位を四捨五入した値をフィルム厚みとした。
フィルムL値は、スガ試験機製SM−7−CHを用いて測定した。100mm×100mmのフィルムをフィルム幅方向に5分割し、それぞれのサンプルの中央位置を測定し、その5点の平均値とした。L値はフィルム厚みが薄くなると検出器の感度が鈍くなり適切な評価ができないことから、総厚が50μm以上になる最小の枚数を重ねて測定を行った。特に10μm以下の厚みのフィルムについては、総厚が50〜60μmになるようにフィルムを重ねて測定した値を採用した。
5%の水酸化ナトリウム水溶液を50℃に加熱した状態で、200mm×200mmにカットしたフィルムを浸漬させ、30分後に取り出し、その破断強度、破断伸度を測定した。アルカリ浸漬前の破断強度、破断伸度をそれぞれ100%として、アルカリ浸漬後のそれらの保持率を算出し耐アルカリ性を評価した。破断強度及び破断伸度の保持率の両方が80%以上のものを耐アルカリ性が優れているもの(○)、80%未満のものを耐アルカリ性が悪いもの(×)と判断した。
フィルム長さ5000mの連続製膜中にシワや裂けによるフィルム破れが発生しなかった場合は○、発生した場合を×とした。
ピロメリット酸二無水物(分子量218.12)/3,3’,4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(分子量294.22)/4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.24)/パラフェニレンジアミン(分子量108.14)を、モル比で65/35/82/18の割合で用意し、DMAC(N,N−ジメチルアセトアミド)中20重量%溶液にして重合し、25℃で3800ポイズであるポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液に、乾燥したN,N−ジメチルアセトアミドをポリアミド酸単位に対して2.0mol、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して4.0mol、ベータピコリンをポリアミド酸単位に対して4.0mol混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。
ピロメリット酸二無水物(分子量218.12)/3,3’,4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(分子量294.22)/4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.24)/パラフェニレンジアミン(分子量108.14)を、モル比で65/35/75/25の割合で用意し、DMAC(N,N−ジメチルアセトアミド)中20重量%溶液にして重合し、25℃で3800ポイズであるポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液に、乾燥したN,N−ジメチルアセトアミドをポリアミド酸単位に対して2.0mol、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して4.0mol、ベータピコリンをポリアミド酸単位に対して4.0mol混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。
ピロメリット酸二無水物(分子量218.12)/3,3’,4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(分子量294.22)/4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.24)/パラフェニレンジアミン(分子量108.14)を、モル比で65/35/67/33の割合で用意し、DMAC(N,N−ジメチルアセトアミド)中20重量%溶液にして重合し、25℃で3800ポイズであるポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液に、乾燥したN,N−ジメチルアセトアミドをポリアミド酸単位に対して2.0mol、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して4.0mol、ベータピコリンをポリアミド酸単位に対して4.0mol混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。
ピロメリット酸二無水物(分子量218.12)/3,3’,4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(分子量294.22)/4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.24)/パラフェニレンジアミン(分子量108.14)を、モル比で45/55/67/33の割合で用意し、DMAC(N,N−ジメチルアセトアミド)中20重量%溶液にして重合し、25℃で3800ポイズであるポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液に、乾燥したN,N−ジメチルアセトアミドをポリアミド酸単位に対して2.0mol、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して4.0mol、ベータピコリンをポリアミド酸単位に対して4.0mol混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。
合成例1のポリアミド酸溶液を口金スリット幅1.3mm、長さ2000mmのTダイから押し出し、支持体速度/口金吐出速度の比を10.6として、回転する80℃の金属支持体の上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。このゲルフィルムを支持体上から連続的に剥がし、70℃の室内でフィルム長手方向に1.22倍に延伸しながらロールで搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定し、ピンプレート上に250℃のエアーを5〜10秒間吹き付けることによってゲルフィルム端部を先に乾燥固定した。ピンプレート上に両端をピンで固定したゲルフィルムを1.40倍に幅方向に延伸した後、テンター内で250℃のエアーを約20秒間吹き付けることにより乾燥し、次いで電気ヒーターを用いてフィルム表面温度が450℃になるよう約30秒間熱処理を実施した後にリラックスさせながら室温まで冷却した。その後フィルム端部をピンから外し、フィルムの端部のエッジをカットすることにより、幅2100mm、厚さ7.6μmのポリイミドフィルムを得た。製膜中にフィルムにシワや裂けは発生せず、長さ5000m以上安定して製膜することが出来た。得られたフィルムのL値(7枚重ねで測定)は35.0であった。また、耐アルカリ性を評価したところ、破断強度保持率は96%、破断伸度保持率が97%と良好な値であった。
合成例1のポリアミド酸溶液を口金スリット幅1.3mm、長さ2000mmのTダイから押し出し、支持体速度/口金吐出速度の比を10.6として、回転する80℃の金属支持体の上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。このゲルフィルムを支持体上から連続的に剥がし、70℃の室内でフィルム長手方向に1.22倍に延伸しながらロールで搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定し、ピンプレート上に250℃のエアーを5〜10秒間吹き付けることによってゲルフィルム端部を先に乾燥固定した。ピンプレート上に両端をピンで固定したゲルフィルムを1.40倍に幅方向に延伸した後、テンター内で250℃のエアーを約20秒間吹き付けることにより乾燥し、次いで電気ヒーターを用いてフィルム表面温度が475℃になるよう約30秒間熱処理を実施した後にリラックスさせながら室温まで冷却した。その後フィルム端部をピンから外し、フィルムの端部のエッジをカットすることにより、幅2100mm、厚さ7.6μmのポリイミドフィルムを得た。製膜中にフィルムにシワや裂けは発生せず、長さ5000m以上安定して製膜することが出来た。得られたフィルムのL値(7枚重ねで測定)は31.3であった。また、耐アルカリ性を評価したところ、破断強度保持率は94%、破断伸度保持率が101%と良好な値であった。
合成例2のポリアミド酸溶液を口金スリット幅1.3mm、長さ2000mmのTダイから押し出し、支持体速度/口金吐出速度の比を8.6として、回転する80℃の金属支持体の上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。このゲルフィルムを支持体上から連続的に剥がし、70℃の室内でフィルム長手方向に1.31倍に延伸しながらロールで搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定し、ピンプレート上に250℃のエアーを5〜10秒間吹き付けることによってゲルフィルム端部を先に乾燥固定した。ピンプレート上に両端をピンで固定したゲルフィルムを1.62倍に幅方向に延伸した後、テンター内で250℃のエアーを約25秒間吹き付けることにより乾燥し、次いで電気ヒーターを用いてフィルム表面温度が435℃になるよう約35秒間熱処理を実施した後にリラックスさせながら室温まで冷却した。その後フィルム端部をピンから外し、フィルムの端部のエッジをカットすることにより、幅2100mm、厚さ7.4μmのポリイミドフィルムを得た。製膜中にフィルムにシワや裂けは発生せず、長さ5000m以上安定して製膜することが出来た。得られたフィルムのL値(7枚重ねで測定)は38.3であった。また、耐アルカリ性を評価したところ、破断強度保持率は109%、破断伸度保持率が116%と良好な値であった。
合成例3のポリアミド酸溶液を口金スリット幅1.3mm、長さ2000mmのTダイから押し出し、支持体速度/口金吐出速度の比を9.0として、回転する80℃の金属支持体の上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。このゲルフィルムを支持体上から連続的に剥がし、70℃の室内でフィルム長手方向に1.28倍に延伸しながらロールで搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定し、ピンプレート上に250℃のエアーを5〜10秒間吹き付けることによってゲルフィルム端部を先に乾燥固定した。ピンプレート上に両端をピンで固定したゲルフィルムを1.59倍に幅方向に延伸した後、テンター内で250℃のエアーを約25秒間吹き付けることにより乾燥し、次いで電気ヒーターを用いてフィルム表面温度が435℃になるよう約35秒間熱処理を実施した後にリラックスさせながら室温まで冷却した。その後フィルム端部をピンから外し、フィルムの端部のエッジをカットすることにより、幅2100mm、厚さ7.5μmのポリイミドフィルムを得た。製膜中にフィルムにシワや裂けは発生せず、長さ5000m以上安定して製膜することが出来た。得られたフィルムのL値(7枚重ねで測定)は38.5であった。また、耐アルカリ性を評価したところ、破断強度保持率は90%、破断伸度保持率が100%と良好な値であった。
合成例3のポリアミド酸溶液を口金スリット幅1.3mm、長さ2000mmのTダイから押し出し、支持体速度/口金吐出速度の比を9.0として、回転する80℃の金属支持体の上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。このゲルフィルムを支持体上から連続的に剥がし、70℃の室内でフィルム長手方向に1.28倍に延伸しながらロールで搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定し、ピンプレート上に250℃のエアーを5〜10秒間吹き付けることによってゲルフィルム端部を先に乾燥固定した。ピンプレート上に両端をピンで固定したゲルフィルムを1.59倍に幅方向に延伸した後、テンター内で250℃のエアーを約20秒間吹き付けることにより乾燥し、次いで電気ヒーターを用いてフィルム表面温度が465℃になるよう約30秒間熱処理を実施した後にリラックスさせながら室温まで冷却した。その後フィルム端部をピンから外し、フィルムの端部のエッジをカットすることにより、幅2100mm、厚さ7.5μmのポリイミドフィルムを得た。製膜中にフィルムにシワや裂けは発生せず、長さ5000m以上安定して製膜することが出来た。得られたフィルムのL値(7枚重ねで測定)は32.5であった。また、耐アルカリ性を評価したところ、破断強度保持率は94%、破断伸度保持率が100%と良好な値であった。
合成例4のポリアミド酸溶液を口金スリット幅1.3mm、長さ2000mmのTダイから押し出し、支持体速度/口金吐出速度の比を9.1として、回転する80℃の金属支持体の上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。このゲルフィルムを支持体上から連続的に剥がし、70℃の室内でフィルム長手方向に1.28倍に延伸しながらロールで搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定し、ピンプレート上に250℃のエアーを5〜10秒間吹き付けることによってゲルフィルム端部を先に乾燥固定した。ピンプレート上に両端をピンで固定したゲルフィルムを1.55倍に幅方向に延伸した後、テンター内で250℃のエアーを約25秒間吹き付けることにより乾燥し、次いで電気ヒーターを用いてフィルム表面温度が415℃になるよう約30秒間熱処理を実施した後にリラックスさせながら室温まで冷却した。その後フィルム端部をピンから外し、フィルムの端部のエッジをカットすることにより、幅2100mm、厚さ7.5μmのポリイミドフィルムを得た。製膜中にフィルムにシワや裂けは発生せず、長さ5000m以上安定して製膜することが出来た。得られたフィルムのL値(7枚重ねで測定)は41.5であった。また、耐アルカリ性を評価したところ、破断強度保持率は92%、破断伸度保持率が97%と良好な値であった。
合成例4のポリアミド酸溶液を口金スリット幅1.3mm、長さ2000mmのTダイから押し出し、支持体速度/口金吐出速度の比を9.1として、回転する80℃の金属支持体の上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。このゲルフィルムを支持体上から連続的に剥がし、70℃の室内でフィルム長手方向に1.28倍に延伸しながらロールで搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定し、ピンプレート上に250℃のエアーを5〜10秒間吹き付けることによってゲルフィルム端部を先に乾燥固定した。ピンプレート上に両端をピンで固定したゲルフィルムを1.55倍に幅方向に延伸した後、テンター内で250℃のエアーを約25秒間吹き付けることにより乾燥し、次いで電気ヒーターを用いてフィルム表面温度が445℃になるよう約35秒間熱処理を実施した後にリラックスさせながら室温まで冷却した。その後フィルム端部をピンから外し、フィルムの端部のエッジをカットすることにより、幅2100mm、厚さ7.5μmのポリイミドフィルムを得た。製膜中にフィルムにシワや裂けは発生せず、長さ5000m以上安定して製膜することが出来た。得られたフィルムのL値(7枚重ねで測定)は36.7であった。また、耐アルカリ性を評価したところ、破断強度保持率は91%、破断伸度保持率が88%と良好な値であった。
合成例3のポリアミド酸溶液を口金スリット幅1.3mm、長さ2000mmのTダイから押し出し、支持体速度/口金吐出速度の比を14.2として、回転する80℃の金属支持体の上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。このゲルフィルムを支持体上から連続的に剥がし、70℃の室内でフィルム長手方向に1.28倍に延伸しながらロールで搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定し、ピンプレート上に240℃のエアーを5〜10秒間吹き付けることによってゲルフィルム端部を先に乾燥固定した。ピンプレート上に両端をピンで固定したゲルフィルムを1.62倍に幅方向に延伸した後、テンター内で240℃のエアーを約20秒間吹き付けることにより乾燥し、次いで電気ヒーターを用いてフィルム表面温度が435℃になるよう約30秒間熱処理を実施した後にリラックスさせながら室温まで冷却した。その後フィルム端部をピンから外し、フィルムの端部のエッジをカットすることにより、幅2100mm、厚さ5.0μmのポリイミドフィルムを得た。製膜中にフィルムにシワや裂けは発生せず、長さ5000m以上安定して製膜することが出来た。得られたフィルムのL値(10枚重ねで測定)は36.5であった。また、耐アルカリ性を評価したところ、破断強度保持率は90%、破断伸度保持率が92%と良好な値であった。
合成例1のポリアミド酸溶液を口金スリット幅1.3mm、長さ2000mmのTダイから押し出し、支持体速度/口金吐出速度の比を6.0として、回転する80℃の金属支持体の上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。このゲルフィルムを支持体上から連続的に剥がし、70℃の室内でフィルム長手方向に1.22倍に延伸しながらロールで搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定し、ピンプレート上に250℃のエアーを5〜10秒間吹き付けることによってゲルフィルム端部を先に乾燥固定した。ピンプレート上に両端をピンで固定したゲルフィルムを1.45倍に幅方向に延伸した後、テンター内で250℃のエアーを約40秒間吹き付けることにより乾燥し、次いで電気ヒーターを用いてフィルム表面温度が400℃になるよう約60秒間熱処理を実施した後にリラックスさせながら室温まで冷却した。その後フィルム端部をピンから外し、フィルムの端部のエッジをカットすることにより、幅2100mm、厚さ10.0μmのポリイミドフィルムを得た。製膜中にフィルムにシワや裂けは発生せず、長さ5000m以上安定して製膜することが出来た。得られたフィルムのL値(5枚重ねで測定)は42.5であった。また、耐アルカリ性を評価したところ、破断強度保持率は98%、破断伸度保持率が98%と良好な値であった。
合成例3のポリアミド酸溶液を口金スリット幅1.3mm、長さ2000mmのTダイから押し出し、支持体速度/口金吐出速度の比を8.3として、回転する80℃の金属支持体の上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。このゲルフィルムを支持体上から連続的に剥がし、70℃の室内でフィルム長手方向に1.28倍に延伸しながらロールで搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定し、ピンプレート上に250℃のエアーを5〜10秒間吹き付けることによってゲルフィルム端部を先に乾燥固定した。ピンプレート上に両端をピンで固定したゲルフィルムを1.59倍に幅方向に延伸した後、テンター内で250℃のエアーを約25秒間吹き付けることにより乾燥し、次いで電気ヒーターを用いてフィルム表面温度が500℃になるよう約35秒間熱処理を実施した後にリラックスさせながら室温まで冷却した。その後フィルム端部をピンから外し、フィルムの端部のエッジをカットすることにより、幅2100mm、厚さ7.5μmのポリイミドフィルムを得た。しかし上記条件に達してから600m製膜後にフィルム端部をピンから外した際にフィルムが裂けフィルム破れが発生した。フィルム破れ直前のフィルムのL値(7枚重ねで測定)は27.1であった。耐アルカリ性を評価したところ、破断強度保持率は96%、破断伸度保持率が101%と良好な値であった。
合成例1のポリアミド酸溶液を口金スリット幅1.3mm、長さ2000mmのTダイから押し出し、支持体速度/口金吐出速度の比を10.6として、回転する80℃の金属支持体の上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。このゲルフィルムを支持体上から連続的に剥がし、70℃の室内でフィルム長手方向に1.22倍に延伸しながらロールで搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定し、ピンプレート上に250℃のエアーを5〜10秒間吹き付けることによってゲルフィルム端部を先に乾燥固定した。ピンプレート上に両端をピンで固定したゲルフィルムを1.40倍に幅方向に延伸した後、テンター内で250℃のエアーを約20秒間吹き付けることにより乾燥し、次いで電気ヒーターを用いてフィルム表面温度が400℃になるよう約30秒間熱処理を実施した後にリラックスさせながら室温まで冷却した。その後フィルム端部をピンから外し、フィルムの端部のエッジをカットすることにより、幅2100mm、厚さ7.5μmのポリイミドフィルムを得た。製膜中にフィルムにシワや裂けは発生せず、長さ5000m以上安定して製膜することが出来た。得られたフィルムのL値(7枚重ねで測定)は45.2であった。耐アルカリ性を評価したところ、破断強度保持率は69%、破断伸度保持率が34%と劣化が確認された。
さらに、L値が28〜45である本発明のポリイミドフィルムは、厚みが5.0〜10.0μmと薄くても、製膜性も優れたものであった。
また、L値が45より大きい参考例2のポリイミドフィルムでは、耐アルカリ性が悪く、アルカリ溶液への浸漬によって、破断強度及び破断伸度が低下した。
Claims (7)
- ポリイミドの繰り返し単位の分子量を100%としたとき、そのイミド基の分子量が40%以下であり、かつポリイミドフィルムのL値が28〜38.5であることを特徴とする、厚みが1.0〜10.0μmのポリイミドフィルム。
- ポリイミドフィルムがフィルムの機械搬送方向(MD)と幅方向(TD)の2軸延伸処理により延伸されており、フィルムの総延伸倍率(MDの延伸倍率×TDの延伸倍率)が1.60以上であることを特徴とする、請求項1に記載のポリイミドフィルム。
- 芳香族ジアミン成分がパラフェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル及び3,4’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる1以上であり、芳香族酸無水物成分がピロメリット酸二無水物及び/又は3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であるポリアミド酸から製造されることを特徴とする、請求項1〜2のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
- ポリイミドの繰り返し単位の分子量を100%としたとき、そのイミド基の分子量が40%以下であるポリイミドフィルムを形成し得るゲルフィルムを延伸して得られるフィルムを、350〜500℃で5〜300秒間加熱処理する請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム(A)と、ポリイミドフィルム(A)の片面もしくは両面に積層されたポリイミドフィルム(B)とで構成されることを特徴とするポリイミドフィルム。
- ポリイミドフィルムの形態が、幅500〜3000mm、長さ1000m以上のポリイミドフィルムロールである請求項1〜3又は5に記載のポリイミドフィルム。
- フレキシブルプリント基板用である請求項1〜3及び5〜6のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
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