KR102175473B1 - 폴리이미드 필름, 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
(과제) 제막 중의 필름 찢어짐이나 흐르는 주름 등의 문제가 발생하기 어려운 필름 두께가 8.0㎛ 이하인 얇은 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) 필름의 인열 전파 저항값이 1.7N/㎜ 이상이며, 또한 필름의 초음파 전달 속도의 최소값이 2.0㎞/초 이상, 필름 두께가 8.0㎛ 이하인 폴리이미드 필름.
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Description
본 발명은 극박(極薄) 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
방향족 디아민과 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 유기용매 중에서 중합 반응시켜 폴리아미드산 중합체 용액을 얻은 후 그 폴리아미드산 중합액을 필름 형상으로 형성하고, 이것을 열적 및/또는 화학적으로 탈수 폐환, 즉 이미드화시킴으로써 얻어지는 폴리이미드 필름은 내열성, 절연성, 및 기계적 특성(외력에 대한 내구성)이 우수하기 때문에 전선의 전기 절연 재료, 단열재, 플렉시블 프린트 기판의 베이스 필름, 집적 회로의 테이프 오토메이티드 본딩용의 캐리어 테이프 필름, 및 집적 회로의 리드 프레임 고정용 테이프, 및 도전성 회로의 보호나 절연을 목적으로 하는 커버레이 용도 등으로 널리 이용되고 있다.
이들 용도 중에서 플렉시블 프린트 기판은 유연하며 얇은 베이스 필름 상에 회로 패턴을 형성하고, 그 표면에 커버레이를 시행한 것을 기본적인 구조로 하고 있고, 그 가요성 등의 우수한 기능에 의해 전자기술 분야에 있어서 널리 이용되고 있다. 그러나 최근의 실장 기술의 진보에 따라 배선의 고밀도화가 요구되고, 그것에 따라 고내굴곡성도 요구되게 되었다. 그러나 종래의 플렉시블 프린트 기판은 다층화나 소굴곡 반경화되면 장기간 사용 후에 단선이 발생한다는 문제가 있어 충분한 내굴곡성을 갖는 것은 얻어지지 않았다.
플렉시블 프린트 기판의 소형화 및 굴곡성 향상의 수단의 하나로서 유효한 것이 폴리이미드의 박막화이다. 그러나 박막화에 의해 필름이 약해져 필름 파단이나 변형되기 쉽다는 문제가 생긴다. 또한 필름 두께가 얇으면 얇을수록 필름의 강성이 저하하기 때문에 필름의 평면성이 나쁘면 반송 시에 주름이 발생하기 쉬워 도공 불량 등의 문제가 생기고 제품 비율이 저하한다. 그 때문에 박막이어도 충분한 내인열성을 갖고, 평면성이 양호하며 반송 시의 핸들링성이 우수한 얇은 폴리이미드 필름의 개발이 요망되고 있었다.
그러나 폴리이미드 필름은 4,4'-디아미노디페닐에테르로 대표되는 방향족 디아민과 피로멜리트산 2무수물로 대표되는 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 유기용매 중에서 중합 반응시켜 폴리아미드산 중합체 용액을 얻은 후 그 폴리아미드산 중합액을 필름 형상으로 형성하고, 이것을 열적 및/또는 화학적으로 탈수 폐환, 즉 이미드화시킴으로써 얻어진다. 구체적으로는 폴리아미드산 중합체 용액, 또는 그 용액에 화학량론 이상의 탈수제와 촉매량의 제 3 급 아민을 첨가한 용액을 드럼 또는 엔들레스 벨트 상에 캐스팅 또는 도포하여 막 형상으로 하고, 그 도막을 100℃ 이하의 온도에서 약 5~10분간 건조시켜 자기 지지성을 갖는 폴리아미드산 중합체의 도막을 얻는다. 이어서 이것을 지지체로부터 박리하여 필름 단부를 다수의 핀이나 클립으로 고정해서 텐터식 오븐에 도입하고, 연신하면서 약 100~300℃까지 서서히 가열하고 용매를 건조시켜 그린 필름을 얻은 후 최고 소성 온도가 450~550℃에서 1~5분간 가열함으로써 폴리아미드산으로부터 폴리이미드로 전환되고, 또한 폴리아믹산에 용매화되어 있던 용매가 제거된 폴리이미드 필름이 얻어지는 것이다.
그러나 그러한 종래와 같은 방법으로 두께가 8.0㎛ 이하인 극박 폴리이미드 필름을 작성하려고 하면 그 얇기 때문에 제막에 있어서는 필름 단부에 핀이 박힌 구멍으로부터의 찢어짐이나 반송 시의 주름에 의해 사행(蛇行)되어 필름 찢어짐 트러블이 매우 발생하기 쉬워 생산성이 현저하게 낮다는 문제가 있었다. 또한 필름과 동박의 접착성을 개선하는 고접착 처리, 필름의 열 수축을 억제하여 치수 안정성을 증대시키는 저열 수축 처리, 롤 투 롤로 동박과 접착하거나 또는 접착제를 도포하는 후 처리 공정에 있어서도 필름의 평면성이 나쁘면 그 얇기 때문에 주름이 발생하기 쉬워 핸들링성이 어려운 점에서 수율의 저하를 초래한다는 문제가 생겼다.
8.0㎛ 이하의 극박 폴리이미드 필름의 공업적인 제조 방법으로서 예를 들면 특허문헌 (1)이나 (2)에 있어서는 일단 지지체 필름에 코터로 도공 후 박리한 후에 그 그린 필름을 텐터에 도입하여 제조한다는 방법이 있다. 이 방법에서는 그린 필름 단부의 핀 구멍으로부터의 파단을 막기 위해 별도로 준비한 폴리이미드 필름을 그린 필름과 함께 핀으로 찌름으로써 필름 단부의 강도를 유지하고 있다. 그러나 이 방법은 별도 단부 홀딩용의 폴리이미드 필름을 준비하지 않으면 안되는 점에서 비용이 들어 생산 효율이 나빠지고, 핀으로 찔렀을 때에 발생하는 부스러기가 많아진다. 또한 그린 필름 작성 시에 연신되어 있지 않기 때문에 필름 폭방향의 분자 배향을 균등하게 제어할 수 없어 인열 전파 저항의 저하나 평면성의 악화를 일으키기 쉽다. 특히 극박물의 폴리이미드 필름에 있어서는 평면성이 나쁘면 제막 시나 후 공정 가공 시에 다양한 트러블의 원인이 된다. 이상의 이유로부터 평면성을 양호하게 유지하면서 찢어짐 등의 트러블이 적은 효율적인 극박의 폴리이미드 필름, 및 그 제조 방법이 요구되고 있었다.
본 발명은 상술한 종래 기술에 있어서의 문제점의 해결을 검토한 결과 달성된 것이다. 따라서 본 발명의 목적은 제막 중의 필름 찢어짐이나 반송 시의 주름 등의 문제가 발생하기 어려운 필름 두께가 8.0㎛ 이하인 얇은 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 필름의 두께가 8.0㎛ 이하이며, 필름의 인열 전파 저항이 1.7N/㎜ 이상, 또한 초음파 전달 속도의 최소값이 2.0㎞/초이다. 또한 필름의 평면성의 좋고 나쁨을 나타내는 편신장값은 8㎜ 이하인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법은 폴리아미드산 용액을 지지체 상에 필름 형상으로 연속적으로 압출하거나 또는 도포한 겔 필름을 지지체로부터 박리하여 연신, 건조, 열 처리하는 폴리이미드 필름의 제조 공정에 있어서 지지체 상에 압출 후부터 70℃ 이상 200℃ 이하에서 필름 연신하는 공정 간에 있어서의 필름의 총 연신 배율(길이방향의 연신 배율×폭방향의 연신 배율)이 1.60 이상인 것을 특징으로 한다. 또한 제막에 사용하는 폴리아미드산 용액과 4.0% 브롬화 칼륨액의 상대점도비가 1.40 이상 1.80 이하인 것이 바람직한 제조 조건이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 필름 두께가 8.0㎛ 이하이며, 내인열성 및 평면성이 우수하고, 제막 공정이나 그 후의 가공 공정에서 필름 찢어짐이나 반송 주름 등에 의한 트러블이 적은 극박의 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 특히 두께가 8.0㎛ 이하인 극박의 폴리이미드 필름을 제조할 때의 폴리머 조성이나 폴리머 점도 및 연신 방법 등을 연구함으로써 내인열성 및 평면성이 우수하여 제막 중의 필름 찢어짐이나 가공 시의 반송 주름 등에 의한 생산 트러블이 적은 핸들링이 우수한 극박의 폴리이미드 필름을 공업적으로 효율 좋게 제조할 수 있다.
인열 전파 저항 및 초음파 전달 속도 및 편신장을 기정값 이상으로 한 필름 두께가 8.0㎛ 이하인 얇은 폴리이미드 필름을 사용함으로써 제막 시의 필름 찢어짐을 방지할 수 있고, 또한 후 처리 공정에서의 반송 주름이나 커팅 불량에 의한 트러블 등을 방지함으로써 후 처리 공정의 트러블 회피, 고속화에도 기여할 수 있는 것이다. 또한 다른 공정에서의 열 라미네이트 가공 시에 있어서의 반송 주름 및/또는 사행의 발생도 억제할 수 있다.
도 1은 필름의 인열 전파 저항값을 측정한 시험편의 모식도이다.
도 2는 필름 편신장값을 설명한 모식도이다.
도 3은 초음파 전달 속도의 측정 방법을 설명한 모식도이다.
도 2는 필름 편신장값을 설명한 모식도이다.
도 3은 초음파 전달 속도의 측정 방법을 설명한 모식도이다.
이하에 본 발명의 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 폴리이미드 필름에 있어서 초음파 전달 속도의 최소값은 2.0㎞/초인 것이 필요하다. 필름의 인열 현상을 매크로 단위로 보았을 경우 분자쇄를 자르는 것에 상당한다. 분자쇄를 수많이 횡절하는 인열은 저항이 크게 발생하기 어렵다. 그 점에서 배향이 진행되고 있지 않은 방향을 횡절하는 방향으로의 인열은 횡절하는 분자쇄가 적기 때문에 발생하기 쉽다. 초음파 전달 속도는 그 방향의 폴리이미드의 배향이 진행되고 있고, 또한 분자 구조가 강직하며 영률이 높아지면 질수록 빨라진다. 즉, 초음파 전달 속도가 작으면 작을수록 필름의 인열이 발생하기 쉬워 찢어지기 쉬운 필름이 된다. 본 발명의 폴리이미드 필름에 있어서 초음파 전달 속도는 바람직하게는 2.1~3.0㎞/초이며, 보다 바람직하게는 2.2~2.9㎞/초이다.
본 발명에 있어서 폴리이미드 필름의 초음파 전달 속도란 노무라 쇼우지 가부시키가이샤 제작의 SONIC SHEET TESTER(SST-2500형)를 이용하여 시트 형상 시료의 일정 거리간(이 경우 12㎝)을 멀티센서 방식의 측정 헤드에 의해 초음파 펄스가 전달되는데 요하는 시간을 측정한 값이다. 측정 단위각은 11.25°부터 180°까지 합계 16개소 측정하고, 모든 측정값의 최소값을 그 필름의 초음파 전달 속도로 했다. 그 측정값은 그 방향으로의 분자 배향의 지표이며, 클수록 배향이 진행되고 있다. 또한 중합도가 크고 분자쇄가 길수록 폴리이미드를 구성하는 성분이 평면 구조를 취하기 쉬워 강직한 구조일수록 초음파 전달 속도는 빨라지는 경향이 있다. 초음파 전달 속도는 배향도와 중합도 및 그 분자 구조의 강직도를 판단할 수 있는 하나의 지표이다.
본 발명에 있어서 폴리이미드 필름의 인열 전파 저항이란 JIS K 7128-2(1998년 11월 20일 제정)에 기재된 엘맨도르프 인열법에 따라 도요 세이키 세이사쿠쇼 제작의 경하중 인열 시험기를 이용하여 측정한 값이다. 그 측정값은 필름이 찢어져 갈 때의 저항을 나타내고 있는 점에서 두께방향 전체를 감안한 인열되기 어려움을 나타내고 있고, 클수록 필름이 찢어지기 어렵다고 말할 수 있다. 또한 본 발명에 있어서의 인열 전파 저항은 필름의 길이방향과 폭방향을 측정하여 그 낮은 쪽의 값을 필름의 인열 전파 저항으로 한다. 여기서 말하는 필름의 길이방향이란 필름 제조 시의 공정에 있어서 필름이 흐르는 방향을 말한다. 또한 필름의 폭방향이란 필름의 길이방향에 직교하는 방향이다.
본 발명의 폴리이미드 필름에 있어서 인열 전파 저항은 1.7N/㎜ 이상이 필요하며, 보다 바람직하게는 1.8N/㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 1.9N/㎜ 이상인 것이 바람직하다. 인열 전파 저항이 작으면 찢어짐에 대한 저항이 작기 때문에 필름이 찢어져 필름 찢어짐 등의 트러블이 발생하기 쉽다.
본 발명의 폴리이미드 필름에 있어서는 필름의 두께는 8.0㎛ 이하이며, 3.0㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.0~7.5㎛이다. 필름 두께가 얇아지면 질수록 필름의 강성이 낮아 주름이 지기 쉬워져 사행이나 주행 불량에 의한 필름 찢어짐을 발생시키기 쉽다는 문제가 있었지만 인열 전파 저항은 1.7N/㎜ 이상, 초음파 전달 속도의 최소값이 2.0㎞/초인 필름으로 함으로써 필름의 두께가 8.0㎛ 이하이어도 제막할 수 있게 되었다.
상기 특성을 만족하는 본 발명의 폴리이미드 필름은 바람직하게는 폴리아미드산 용액을 지지체 상에 필름 형상으로 연속적으로 압출하거나 또는 도포한 겔 필름을 지지체로부터 박리하여 연신, 건조, 열 처리하는 방법에 의해 제조된다. 본 발명의 폴리이미드 필름은 바람직하게는 폴리아미드산을 지지체 상에 압출 후 70℃ 이상 200℃ 이하에서 필름 연신하는 공정 간에 있어서의 필름의 총 연신 배율(길이방향의 연신 배율×폭방향의 연신 배율)을 1.60 이상으로 하여 제조한다. 필름의 총 연신 배율은 1.70 이상이 보다 바람직하고, 1.80 이상이 더욱 보다 바람직하다. 필름의 총 연신 배율의 상한은 통상 3.00배 정도이다. 지지체로부터 박리된 자기 지지성을 갖는 겔 필름은 연신 롤로 주행 속도를 규제함으로써 길이방향으로 연신되는 것이 바람직하다. 길이방향의 연신 배율은 1.05배 이상 2.00배 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.10배 이상 1.60배 이하, 더욱 바람직하게는 1.10배 이상 1.50배 이하의 배율로 실시되는 것이 바람직하다. 또한 길이방향의 연신은 2단계 이상으로 나누어 행해도 좋다. 길이방향으로 연신된 겔 필름은 클립으로 폭방향 양단부를 홀딩한 상태에서 텐터에 도입되어 텐터 클립과 함께 주행하면서 폭방향으로 연신되는 것이 바람직하다. 폭방향의 연신 배율은 1.05배 이상 2.00배 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.10배 이상 1.80배 이하, 더욱 바람직하게는 1.10배 이상 1.70배 이하의 배율로 실시되는 것이 바람직하다. 70℃ 이상 200℃ 이하에서 필름 연신하는 공정 간에 있어서의 필름의 총 연신 배율(길이방향의 연신 배율×폭방향의 연신 배율)이 1.60 이상이 되도록 제어함으로써 필름 폭방향의 배향을 균일하게 맞추는 것이 가능해져 평면성이 양호한 폴리이미드 필름을 얻는 것이 가능해진다.
폴리이미드 필름의 면내 배향을 제어하기 위해서는 이미드화 반응이 충분히 진행되어 있고, 또한 용매 증발이 적어 폴리머 분자쇄의 유동성이 비교적 높은 70℃ 이상 200℃ 이하의 공정 간에서 연신을 시행하는 방법이 가장 효과적이다. 70℃ 이하의 온도에서는 이미드화 반응이 충분히 진행되고 있지 않기 때문에 연신에 의한 배향의 제어를 효율적으로 행하는 것이 어렵다. 또한 200℃보다 온도가 높은 공정에서의 연신은 통상 용매가 증발되어버리기 때문에 폴리머 분자쇄의 유동성이 나빠 연신하기 어려워지는 것이나 건조 불균일에 의해 연신도가 폭방향으로 불균일하게 되어버려 배향을 폭방향으로 균등하게 맞추는 것이 어려워진다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 제막에 사용하는 폴리아미드산 용액과 4.0% 브롬화 칼륨액의 상대점도비를 1.40 이상으로 하여 제조하는 것이 바람직하다. 필름의 인열은 폴리이미드 분자의 분자간 결합이나 분자쇄의 엉킴을 떼어내는 것에 상당한다. 그리고 필름 내의 분자간 결합이나 분자쇄의 엉킴은 분자량이 클수록 커진다. 따라서 폴리아미드산 용액과 4.0% 브롬화 칼륨액의 상대점도가 1.40 미만에서는 폴리이미드 분자끼리의 분자간력이나 분자쇄의 엉킴이 얻어지기 어렵기 때문에 필름의 찢어짐이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한 본 발명에 있어서는 폴리아미드산 용액과 4.0% 브롬화 칼륨액의 상대점도가 1.40 이상 1.80 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.50 이상 1.80 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 1.60 이상 1.80 이하인 것이 더욱 보다 바람직하다. 폴리아미드산 용액의 상대점도가 1.80을 초과한 경우에는 폴리머의 점도가 너무 높기 때문에 구금에서의 압력 손실을 제어하기 어려워지는 점에서 구금으로부터의 폭방향으로 균일하게 토출시키기 어려워져 필름의 두께 불균일을 형성하기 쉬운 경우가 있다.
이어서 연신 처리 후의 겔 필름은 바람직하게는 건조 존에서 건조된다. 건조 존에서 열풍 등에 의해 가열하는 경우 사용 후의 열풍(용매를 포함한 에어나 수분 포함 에어)을 배기할 수 있는 노즐을 설치하고, 건조 존 내에서의 사용한 열풍의 혼입을 막는 수단도 바람직하게 이용된다. 건조 존에서의 열풍 온도는 150℃ 이상 350℃ 이하의 범위가 바람직하다. 또한 건조 시간은 5초~10분 정도가 바람직하고, 10초~5분이 보다 바람직하다. 또한 열풍뿐만 아니라 복사 가열을 사용해도 좋다.
폴리이미드 필름은 적절한 열 처리를 실시함으로써 폴리머쇄 분자 내 및 폴리머쇄 분자 간에서의 이미드화가 진행되어 기계적 특성(외력에 대한 내구성)이 향상되기 때문에 상기 건조 존에서 건조된 필름은 더 열 처리되는 것이 바람직하다. 열 처리는 열풍, 전기 히터(예를 들면 적외선 히터 등) 등의 공지의 수단을 이용하여 행해진다. 열 처리 조건은 필름 L값이 30 이상 55 이하가 되도록 히터 츨력 및 열풍 온도 등을 조정하고, 최종적인 처리 조건이 250℃ 이상 500℃ 이하이며 처리 시간이 15초~20분간의 범위에서 적당히 행하는 것이 바람직하다. 열 처리에 있어서 필름을 급격히 가열하면 표면 결점이 증가하는 등의 불량이 생기기 때문에 가열 방법은 적당히 선택하는 것이 바람직하다. 열 처리된 필름은 냉각되어 권취 코어에 권취된다.
상기 방법에서 얻어진 필름 두께가 8.0㎛ 이하, 바람직하게는 필름 두께가 3.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하인 폴리이미드 필름은 필름의 내인열성 및 평면성이 우수한 점에서 공업적으로 생산하기 쉽고, 가공 시의 핸들링성이 우수하여 플렉시블 프린트 기판의 베이스 필름 및 도전성 회로의 보호나 절연을 목적으로 하는 커버레이 용도 등으로 널리 이용되는 것이 기대된다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드의 선구체인 폴리아미드산으로서는 방향족 테트라카르복실산류와 방향족 디아민류로 이루어지고, 다음 식[I]으로 나타내어지는 반복단위로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 식에 있어서 R1은 적어도 1개의 방향족 환을 갖는 4가의 유기기이며, 그 탄소수는 25개 이하인 것으로 하고, R2는 적어도 1개의 방향족 환을 갖는 2가의 유기기이며, 그 탄소수는 25개 이하이다.
본 발명에 있어서 폴리이미드의 선구체인 폴리아미드산의 방향족 테트라카르복실산류와 방향족 디아민류의 몰비는 대략 1과 동등해지는 비율로 중합되지만 몰비가 0.82 이상, 바람직하게는 0.90 이상의 범위 내이며, 다른 쪽에 대하여 한 쪽이 과잉으로 배합되어도 좋고, 몰비가 0.980 이상, 보다 바람직하게는 0.985 이상, 더욱 바람직하게는 0.990 이상으로 중합된다.
본 발명에서 말하는 폴리이미드 필름이란 유기용매 중에 용해된 폴리아미드산을 사용하여 필름을 이미드화해서 만들어지는 것이며, 유기용매 용액 중의 폴리아미드산은 부분적으로 이미드화되어 있어도 좋고, 소량의 무기 화합물을 함유하고 있어도 좋다.
상기 방향족 테트라카르복실산류의 구체예로서는 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 피리딘-2,3,5,6-테트라카르복실산 또는 그 산 무수물 또는 산 2무수물,또는 그 산의 에스테르 화합물 또는 할로겐화물로부터 유도되는 방향족 테트라카르복실산류를 들 수 있다.
상기 방향족 디아민류의 구체예로서는 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 벤지딘, 파라크실릴렌디아민, 4,4'-디아미노디니페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3'-디메톡시벤지딘, 1,4-비스(3-메틸-5-아미노페닐)벤젠 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서의 폴리이미드에 특히 적합한 방향족 테트라카르복실산 성분과 방향족 디아민 성분의 조합으로서는 피로멜리트산 2무수물과 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물과 4,4'-디아미노디페닐에테르의 조합을 들 수 있고, 이들의 공중합 및/또는 파라페닐렌디아민의 공중합이 바람직하다. 또한 본 발명을 저해하지 않는 범위이면 제막 시에 다층체로 성형할 수도 있다.
본 발명에 있어서 폴리아미드산 용액을 형성하기 위해 사용되는 유기용매의 구체예로서는 N,N-디메틸포름아미드나 N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 극성 아미드계 용매를 들 수 있고, 이들 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용되지만 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 비용매와 조합하여 사용해도 좋다. 또한 본 발명에 있어서 폴리아미드산 용액을 형성하기 위해 사용되는 유기용매는 가수분해되어 아민을 형성하는 용매를 사용함으로써 잔류 용매를 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리아미드산의 유기용매 용액은 고형분을 바람직하게는 5~40중량%, 보다 바람직하게는 10~30중량% 함유하는 것이며, 안정된 송액이 가능한 것이 바람직하다.
중합 반응은 유기용매 중에서 교반 및/또는 혼합하면서 0~80℃의 온도 범위에서 10분~30시간 연속하여 진행되지만 필요에 따라 중합 반응을 분할하거나 온도를 오르내리거나 해도 상관없다.
이 경우에 양 반응체의 첨가 순서에는 특별히 제한은 없지만 방향족 디아민류의 용액 중에 방향족 테트라카르복실산류를 첨가하는 것이 바람직하다.
중합 반응 중에 진공 탈포하는 것은 양질의 폴리아미드산의 유기용매 용액을 제조하기 위해서 유효한 방법이다. 또한 중합 반응 전에 방향족 디아민류에 소량의 말단 봉쇄제를 첨가하여 중합을 제어하는 것을 행해도 좋다.
본 발명에서 사용되는 폐환 촉매의 구체예로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 지방족 제 3 급 아민 및 이소퀴놀린, 피리딘, 피콜린 등의 복소환식 제 3 급 아민 등을 들 수 있지만 복소환식 제 3 급 아민으로부터 선택되는 적어도 1종의 아민을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 탈수제의 구체예로서는 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등의 지방족 카르복실산 무수물, 및 무수 벤조산 등의 방향족 카르복실산 무수물 등을 들 수 있지만 무수 아세트산 및/또는 무수 벤조산이 바람직하다.
폴리아미드산에 대한 폐환 촉매의 함유량은 폐환 촉매의 함유량(몰)/폴리아미드산의 함유량(몰)이 0.5~8이 되는 범위가 바람직하다.
또한 폴리아미드산에 대한 탈수제의 함유량은 탈수제의 함유량(몰)/폴리아미드산의 함유량(몰)이 0.1~4가 되는 범위가 바람직하다. 또한 이 경우에는 아세틸아세톤 등의 겔화 지연제를 병용해도 좋다.
폴리아미드산의 유기용매로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 대표적인 방법으로서는 폐환 촉매 및 탈수제를 함유하지 않은 폴리이미드산의 유기용매 용액을 슬릿 부착 구금으로부터 지지체 상에 캐스팅해서 필름으로 성형하고, 지지체 상에서 가열 건조시킴으로써 자기 지지성을 갖는 겔 필름으로 한 후 지지체로부터 필름을 박리하여 고온 하에서 더 건조 열 처리함으로써 이미드화하는 열 폐환법, 및 폐환 촉매 및 탈수제를 함유하게 한 폴리아미드산의 유기용매를 슬릿 부착 구금으로부터 지지체 상에 캐스팅해서 필름 형상으로 성형하고, 지지체 상에서 이미드화를 일부진행시켜 자기 지지성을 갖는 필름으로 한 후 지지체로부터 필름을 박리하여 가열 건조/이미드화해서 열 처리를 행하는 화학 폐환법을 들 수 있다. 본 발명은 상기 어느 폐환 방법을 채용해도 좋지만 화학 폐환법은 폴리아미드산의 유기용매 용액에 폐환 촉매 및 탈수제를 함유시키는 설비가 필요로 되지만 자기 유지성을 갖는 겔 필름을 단시간에 얻어지는 점에서 보다 바람직한 방법이라고 말할 수 있다. 또한 본 발명에서 말하는 겔 필름이란 폴리이미드 전구체 및 또는 부분적으로 이미드화된 용매를 포함하는 폴리이미드 필름이다.
(실시예)
이하 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한 상기 기술 및 이하 실시예에서 기술하는 각 특성의 평가 방법 및 평가 기준은 다음과 같다.
(1) 인열 전파 저항
인열 전파 저항은 JIS K 7128-2(1998년 11월 20일 제정)에 기재된 엘맨도르프 인열법에 따라 가부시키가이샤 도요 세이키 세이사쿠쇼의 No．193 형식 D 경하중 인열 시험기를 이용하여 2008년 5월 제 2 판 발행의 취급 설명서에 기재되어 있는 방법으로 측정을 행한 값이다. 샘플 사이즈에 대해서는 도 1과 같이 필름의 중심으로부터 시료 치수 63.5㎜ 길이×50㎜ 폭, 절개 길이 12.7㎜의 필름을 길이방향 및 폭방향으로 각각 채취했다. 측정 매수는 1매이며, 측정 분위기 25℃×60% RH로 측정하여 길이방향 및 폭방향에서 값이 작은 쪽을 그 필름의 인열 전파 저항값으로 했다.
(2) 필름 두께
필름을 10매 포개고, SONY사 제작 디지털 마이크로미터 M-30을 사용하여 필름 두께를 측정하고, 그 두께값을 10으로 나눈 값의 소수점 제 1 위를 사사오입한 값을 필름 두께로 했다.
(3) 필름 편신장
필름의 편신장은 필름의 센터를 중심으로 해서 각각의 필름 폭이 500㎜가 되도록 엄밀히 분할하고, 길이방향 6.5m분을 각각 샘플링해서 평평한 판 상에 균일하게 넓히고, 6.5m의 변의 양단부 간에 연줄을 팽팽하게 하고, 단부와 중앙부에서 필름의 변과 연줄 간의 거리를 재어 그 절대값을 필름의 편신장값으로 했다(도 2). 분할한 각각의 편신장값 중 최대의 개소의 값을 그 필름의 편신장값으로 했다.
(4) 초음파 전달 속도
노무라 쇼우지 가부시키가이샤 제작의 SONIC SHEET TESTER(SST-2500형)를 사용하여 측정했다. 필름의 센터를 중심으로 하고, 각각의 필름을 262㎜ 간격으로 엄밀히 분할하여 길이방향 250㎜ 길이의 필름을 각각 8개소 샘플링했다. 각각의 시료 필름의 중심으로부터 직경 12㎝ 사이를 초음파 펄스가 전달되는데 요하는 시간을 측정했다(도 3). 멀티센서 방식의 측정 헤드에 의해 1개소의 배향성을 4초로 측정했다. 측정 단위각은 11.25°부터 180°까지 합계 16개소 측정하여 모든 측정값의 최소값을 그 필름의 초음파 전달 속도로 했다(8.0㎛ 이하의 얇은 필름에서는 분자쇄의 배향 및 조밀(粗密) 구조에 의한 영향이 강해 속도가 낮게 측정되는 경우가 있기 때문에 속도가 포화되도록 30매 포개서 측정했다).
(5) 상대점도
제막에 사용하는 폴리아미드산 용액을 0.5% 용액에 희석한 측정용 샘플과, 4.0% 브롬화 칼륨/N,N-디메틸아세트아미드 용액을 JIS K2283(2000년 11월 20일 개정판. 캐논-매닝미크로 점도계의 점도계 번호 350, 온도: 30℃)에 준하여 낙하 시간을 측정하여 그 낙하 시간비를 하기 식으로 계산한 값을 상대점도로 했다.
상대점도(ηr) = 2×Ln(Ts/Tb)
Ts: 점도 측정용 폴리아미드산 용액의 낙하 시간(s)
Tb: 4.0% 브롬화 칼륨/N,N-디메틸아세트아미드 용액의 낙하 시간(s).
점도 측정용 폴리아미드산 용액의 조정 방법
1. 폴리머 농도 측정
미리 중량을 알고 있는 알루미늄제 용기에 폴리아미드산 용액을 넣어 중량을 측정한다. 그 후 100℃까지 승온한 오븐 내에서 0.5시간 가열 후 10℃/min 페이스로 350℃까지 승온하고, 350℃에서 2시간 가열한다. 가열 종료 후 밖으로 인출하여 15분 냉각 하 후에 중량을 측정하여 폴리머 농도를 하기 식으로 계산했다.
폴리머 농도(%)=100-{(B-C)/(B-A)×100}
A: 알루미늄제 용기 중량(g)
B: 알루미늄제 용기 중량(g) + 가열 전의 폴리머 용액 중량(g)
C: 알루미늄제 용기 중량(g) + 가열 후의 폴리머 중량(g)
2. 점도 측정용 폴리아미드산 용액의 조정
미리 중량을 알고 있는 알루미늄제 용기에 폴리아미드산 용액을 넣어 중량을 측정한다. 폴리머 농도가 0.5%가 되도록 하기 식의 양의 4.0% 브롬화 칼륨/N,N-디메틸아세트아미드 용액을 첨가했다.
4.0% 브롬화 칼륨/N,N-디메틸아세트아미드 용액 첨가량(g)={(E-D)×F/100}/0.005-(E-D)
D: 알루미늄제 용기 중량(g)
E: 알루미늄제 용기 중량(g) + 폴리머 용액 중량(g)
F: 폴리머 농도(%)
(6) 영률
영률은 JIS-K 7127(1999년 8월 20일 개정판)에 준하여 실온에서 ORIENREC사제작의 텐시론형 인장 시험기에 의해 인장 속도 300㎜/분으로 얻어지는 장력-변형 곡선에 있어서 초기 상승부의 구배로부터 구했다(초기 상승부의 구배×초기 시료 길이)/(시료 폭×시료 두께). 샘플에 대해서는 필름의 중심으로부터 치수 10㎜×250㎜의 샘플을 채취하여 척간 거리 100㎜, 25℃ 60% RH의 분위기 하에서 측정했다. 필름의 길이방향 및 폭방향에서 측정하여 값이 작은 쪽을 그 필름의 영률로 했다.
(7) 제막성(제막의 용이성)
필름 길이 5000m의 제막 중에 주름이나 찢어짐에 의한 필름 찢어짐 등의 트러블이 발생하지 않았던 경우는 ○, 발생했을 경우를 ×로 했다.
(8) 가공성(가공의 용이성)
폴리이미드 필름에 에폭시계 접착제를 건조 후의 전체의 도포 두께가 12.5㎛가 되도록 롤 코터로 도포하고, 80℃×2분간 및 120℃×5분간 가열 건조 후 이형지와 온도 50℃, 선압 5kg/㎝, 속도 2m/min, 장력 1kg/m로 롤 라미네이터에 의해 가열 압착해서 커버레이 필름을 얻었다. 가공 상황을 이하의 기준으로 평가했다.
○: 벤딩되고 주름이 없다
△: 벤딩되고 주름이 부분적으로 있다,
×: 전면에 벤딩되고 주름이 있다.
[실시예 1]
피로멜리트산 2무수물(분자량 218.12)/3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(분자량 294.22)/4,4'-디아미노디페닐에테르(분자량 200.24)/파라페닐렌디아민(분자량 108.14)을 몰비로 65/35/82/18의 비율로 준비하고(이 모노머 조성비를 A로 한다), N,N-디메틸아세트아미드 중 20중량% 용액으로 하여 중합하고, 25℃에서 3800포와즈인 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 용액의 4.0% 브롬화 칼륨액과의 상대점도는 1.59이었다.
이 폴리아미드산 용액에 건조시킨 N,N-디메틸아세트아미드를 폴리아미드산 단위에 대하여 2.0mol, 무수 아세트산을 폴리아미드산 단위에 대하여 4.0mol, 베타피콜린을 폴리아미드산 단위에 대하여 4.0mol 혼합하여 폴리아미드산 용액을 조정했다.
이 폴리아미드산 용액을 구금 슬릿 폭 1.3㎜, 길이 2000㎜의 T 다이로부터 압출하여 지지체 속도/구금 토출 속도의 비를 10.6으로 하고, 회전하는 80℃의 금속 지지체 상에 캐스팅하여 자기 지지성이 있는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 지지체 상으로부터 연속적으로 박리하여 70℃의 실내에서 필름 길이방향으로 1.22배로 연신하면서 롤로 반송했다. 겔 필름의 양단을 롤러로 프레싱하면서 체인 상의 핀 플레이트에 연속으로 찔러 겔 필름을 고정하고, 핀 플레이트 상에 250℃의 에어를 5~10초간 블로잉함으로써 겔 필름 단부를 먼저 건조 고정했다. 핀 플레이트 상에 양단을 핀으로 고정한 겔 필름을 1.62배로 폭방향으로 연신한 후 텐터 내에서 250℃의 에어를 20~40초간 블로잉함으로써 건조시키고, 이어서 전기 히터를 이용하여 450℃까지 열 처리를 실시한 후에 릴랙스시키면서 실온까지 냉각했다. 그 후 필름 단부를 핀으로부터 떼어 내고, 필름의 단부의 엣지를 컷팅함으로써 폭 2300㎜, 두께 7.8㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 제막 중에 필름에 주름이나 사행 등은 발생하지 않아 길이 5000m 이상 안정되게 제막할 수 있었다. 얻어진 필름의 인열 전파 저항은 1.9N/㎜, 초음파 전달 속도는 2.28㎞/초이었다. 또한 편신장값은 2㎜이며, 가공성도 양호했다.
[실시예 2]
피로멜리트산 2무수물(분자량 218.12)/3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(분자량 294.22)/4,4'-디아미노디페닐에테르(분자량 200.24)/파라페닐렌디아민(분자량 108.14)을 몰비로 75/25/71/29의 비율로 준비하고(이 모노머 조성비를 B로 한다), N,N-디메틸아세트아미드 중 20중량% 용액으로 하여 중합하고, 25℃에서 3800포와즈인 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 용액의 4.0% 브롬화 칼륨액과의 상대점도는 1.58이었다. 필름 길이방향의 연신 배율을 1.24, 폭방향의 연신 배율을 1.51로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 제막하여 폭 2300㎜, 두께 7.5㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 제막 중에 필름에 주름이나 사행 등은 발생하지 않아 길이 5000m 이상 안정되게 제막할 수 있었다. 얻어진 필름의 인열 전파 저항은 2.0N/㎜, 초음파 전달 속도는 2.33㎞/초이었다. 또한 편신장값은 3㎜이며, 가공성도 양호했다.
[실시예 3]
피로멜리트산 2무수물(분자량 218.12)/3,3',4, 4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(분자량 294.22)/4,4'-디아미노디페닐에테르(분자량 200.24)/파라페닐렌디아민(분자량 108.14)을 몰비로 75/25/75/25의 비율로 준비하고(이 모노머 조성비를 C로 한다), N,N-디메틸아세트아미드 중 19중량% 용액으로 하여 중합하고, 25℃에서 3800포와즈인 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 용액의 4.0% 브롬화 칼륨액과의 상대점도는 1.65이었다.
이 폴리아미드산 용액에 건조시킨 N,N-디메틸아세트아미드를 폴리아미드산 단위에 대하여 2.0mol, 무수 아세트산을 폴리아미드산 단위에 대하여 4.0mol, 베타피콜린을 폴리아미드산 단위에 대하여 4.0mol 혼합하여 폴리아미드산 용액을 조정했다.
이 폴리아미드산 용액을 구금 슬릿 폭 1.3㎜, 길이 2000㎜의 T 다이로부터 압출하여 지지체 속도/구금 토출 속도의 비를 9.8로 하고, 회전하는 80℃의 금속 지지체 상에 캐스팅하여 자기 지지성이 있는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 지지체 상으로부터 연속적으로 박리하여 70℃의 실내에서 필름 길이방향으로 1.28배로 연신하면서 롤로 반송했다. 겔 필름의 양단을 롤러로 프레싱하면서 체인 상의 핀 플레이트에 연속으로 찔러 겔 필름을 고정하고, 핀 플레이트 상에 250℃의 에어를 5~10초간 블로잉함으로써 겔 필름 단부를 먼저 건조 고정했다. 핀 플레이트 상에 양단을 핀으로 고정한 겔 필름을 1.46배로 폭방향으로 연신한 후 텐터 내에서 250℃의 에어를 20~40초간 블로잉함으로써 건조시키고, 이어서 전기 히터를 이용하여 450℃까지 열 처리를 실시한 후에 릴랙스시키면서 실온까지 냉각했다. 그 후 필름 단부를 핀으로부터 떼어 내고, 필름의 단부의 엣지를 커팅함으로써 폭 2100㎜, 두께 7.8㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 제막 중에 필름에 주름이나 사행 등은 발생하지 않아 길이 5000m 이상 안정되게 제막할 수 있었다. 얻어진 필름의 인열 전파 저항은 2.2N/㎜, 초음파 전달 속도는 2.27㎞/초이었다. 또한 편신장값은 6㎜이며, 가공성도 양호했다.
[실시예 4]
피로멜리트산 2무수물(분자량 218.12)/3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(분자량 294.22)/4,4'-디아미노디페닐에테르(분자량 200.24)/파라페닐렌디아민(분자량 108.14)을 몰비로 65/35/82/18의 비율로 준비하고(이 모노머 조성비를 A로 한다), N,N-디메틸아세트아미드 중 20중량% 용액으로 하여 중합하고, 25℃에서 3800포와즈인 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 용액의 4.0% 브롬화 칼륨액과의 상대점도는 1.64이었다.
이 폴리아미드산 용액에 건조시킨 N,N-디메틸아세트아미드를 폴리아미드산 단위에 대하여 2.0mol, 무수 아세트산을 폴리아미드산 단위에 대하여 4.0mol, 베타피콜린을 폴리아미드산 단위에 대하여 4.0mol 혼합하여 폴리아미드산 용액을 조정했다.
이 폴리아미드산 용액을 구금 슬릿 폭 1.3㎜, 길이 2000㎜의 T 다이로부터 압출하여 지지체 속도/구금 토출 속도의 비를 12.7로 하고, 회전하는 80℃의 금속 지지체 상에 캐스팅하여 자기 지지성이 있는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 지지체 상으로부터 연속적으로 박리하여 70℃의 실내에서 필름 길이방향으로 1.22배로 연신하면서 롤로 반송했다. 겔 필름의 양단을 롤러로 프레싱하면서 체인 상의 핀 플레이트에 연속으로 찔러 겔 필름을 고정하고, 핀 플레이트 상에 250℃의 에어를 5~10초간 블로잉함으로써 겔 필름 단부를 먼저 건조 고정했다. 핀 플레이트 상에 양단을 핀으로 고정한 겔 필름을 1.55배로 폭방향으로 연신한 후 텐터 내에서 250℃의 에어를 20~40초간 블로잉함으로써 건조시키고, 이어서 전기 히터를 이용하여 450℃까지 열 처리를 실시한 후에 릴랙스시키면서 실온까지 냉각했다. 그 후 필름 단부를 핀으로부터 떼어 내고, 필름의 단부의 엣지를 커팅함으로써 폭 2100㎜, 두께 6.8㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 제막 중에 필름에 주름이나 사행 등은 발생하지 않아 길이 5000m 이상 안정되게 제막할 수 있었다. 얻어진 필름의 인열 전파 저항은 1.9N/㎜, 초음파 전달 속도는 2.24㎞/초이었다. 또한 편신장값은 4㎜이며, 가공성도 양호했다.
[실시예 5]
지지체 속도/구금 토출 속도의 비를 15.9로 한 이외는 실시예 4와 동일하게 제막하여 폭 2100㎜, 두께 5.1㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 제막 중에 필름에 주름이나 사행 등은 발생하지 않아 길이 5000m 이상 안정되게 제막할 수 있었다. 얻어진 필름의 인열 전파 저항은 1.9N/㎜, 초음파 전달 속도는 2.24㎞/초이었다. 시판의 슬릿 머신에서 슬리팅함으로써 폭 500㎜, 길이 3000m의 필름 롤도 얻었다. 또한 편신장값은 6㎜이며, 가공성도 양호했다.
[실시예 6]
피로멜리트산 2무수물(분자량 218.12)/3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(분자량 294.22)/4,4'-디아미노디페닐에테르(분자량 200.24)/파라페닐렌디아민(분자량 108.14)을 몰비로 75/25/71/29의 비율로 준비하고(이 모노머 조성비를 B로 한다), N-메틸-2-피롤리돈 중 20중량% 용액으로 하여 중합하고, 25℃에서 3800포와즈인 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 용액의 4.0% 브롬화 칼륨액과의 상대점도는 1.60이었다.
이 폴리아미드산 용액에 건조시킨 N-메틸-2-피롤리돈을 폴리아미드산 단위에 대하여 2.0mol, 무수 프로피온산을 폴리아미드산 단위에 대하여 4.0mol, 피리딘을 폴리아미드산 단위에 대하여 4.0mol 혼합하여 폴리아미드산 용액을 조정했다.
이 폴리아미드산 용액을 구금 슬릿 폭 1.3㎜, 길이 2000㎜의 T 다이로부터 압출하여 지지체 속도/구금 토출 속도의 비를 15.5로 하고, 회전하는 80℃의 금속 지지체 상에 캐스팅하여 자기 지지성이 있는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 지지체 상으로부터 연속적으로 박리하여 70℃의 실내에서 필름 길이방향으로 1.22배로 연신하면서 롤로 반송했다. 겔 필름의 양단을 롤러로 프레싱하면서 체인 상의 핀 플레이트에 연속으로 찔러 겔 필름을 고정하고, 핀 플레이트 상에 250℃의 에어를 5~10초간 블로잉함으로써 겔 필름 단부를 먼저 건조 고정했다. 핀 플레이트 상에 양단을 핀으로 고정한 겔 필름을 1.54배로 폭방향으로 연신한 후 텐터 내에서 250℃의 에어를 20~40초간 블로잉함으로써 건조시키고, 이어서 전기 히터를 이용하여 450℃까지 열 처리를 실시한 후에 릴랙스시키면서 실온까지 냉각했다. 그 후 필름 단부를 핀으로부터 떼어 내고, 필름의 단부의 엣지를 커팅함으로써 폭 2100㎜, 두께 6.0㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 제막 중에 필름에 주름이나 사행 등은 발생하지 않아 길이 5000m 이상 안정되게 제막할 수 있었다. 얻어진 필름의 인열 전파 저항은 2.0N/㎜, 초음파 전달 속도는 2.34㎞/초이었다. 또한 편신장값은 2㎜이며, 가공성도 양호했다.
[비교예 1]
피로멜리트산 2무수물(분자량 218.12)/3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(분자량 294.22)/4,4'-디아미노디페닐에테르(분자량 200.24)/파라페닐렌디아민(분자량 108.14)을 몰비로 65/35/82/18의 비율로 준비하고(이 모노머 조성비를 A로 한다), N,N-디메틸아세트아미드 중 20중량% 용액으로 하여 중합하고, 25℃에서 3200포와즈인 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 용액의 4.0% 브롬화 칼륨액과의 상대점도는 1.32이었다.
이 폴리아미드산 용액에 건조시킨 N,N-디메틸아세트아미드를 폴리아미드산 단위에 대하여 2.0mol, 무수 아세트산을 폴리아미드산 단위에 대하여 4.0mol, 베타피콜린을 폴리아미드산 단위에 대하여 4.0mol 혼합하여 폴리아미드산 용액을 조정했다.
이 폴리아미드산 용액을 구금 슬릿 폭 1.3㎜, 길이 2000㎜의 T 다이로부터 압출하여 지지체 속도/구금 토출 속도의 비를 10.6로 하고, 회전하는 80℃의 금속 지지체 상에 캐스팅하여 자기 지지성이 있는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 지지체 상으로부터 연속적으로 박리하여 70℃의 실내에서 필름 길이방향으로 1.22배로 연신하면서 롤로 반송했다. 겔 필름의 양단을 롤러로 프레싱하면서 체인 상의 핀 플레이트에 연속으로 찔러 겔 필름을 고정하고, 핀 플레이트 상에 250℃의 에어를 5~10초간 블로잉함으로써 겔 필름 단부를 먼저 건조 고정했다. 핀 플레이트 상에 양단을 핀으로 고정한 겔 필름을 1.61배로 폭방향으로 연신한 후 텐터 내에서 250℃의 에어를 20~40초간 블로잉함으로써 건조시키고, 이어서 전기 히터를 이용하여 450℃까지 열 처리를 실시한 후에 릴랙스시키면서 실온까지 냉각했다. 그 후 필름 단부를 핀으로부터 떼어 내고, 필름의 단부의 엣지를 커팅함으로써 폭 2300㎜, 두께 7.8㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 그러나 상기 조건에 도달하고 나서 500m 제막 후에 필름 단부로부터 찢어짐이 발생하여 필름 찢어짐이 발생했다. 동 조건에서 재시도했지만 수 100m정도의 제막에서 필름 찢어짐이 다시 발생해버려 안정되게 제막을 계속할 수는 없었다. 필름 찢어짐 직전의 필름의 인열 전파 저항은 1.5N/㎜, 초음파 전달 속도는 2.22㎞/초이었다. 또한 편신장값은 6㎜이며, 가공성은 양호했다.
[비교예 2]
피로멜리트산 2무수물(분자량 218.12)/4,4'-디아미노디페닐에테르(분자량 200.24)를 몰비로 100/100의 비율로 준비하고(이 모노머 조성비를 D로 한다), N,N-디메틸아세트아미드 중 23중량% 용액으로 하여 중합하고, 25℃에서 3200포와즈인 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 용액의 4.0% 브롬화 칼륨액과의 상대점도는 1.38이었다.
이 폴리아미드산 용액에 건조시킨 N,N-디메틸아세트아미드를 폴리아미드산 단위에 대하여 2.0mol, 무수 아세트산을 폴리아미드산 단위에 대하여 4.0mol, 베타피콜린을 폴리아미드산 단위에 대하여 4.0mol 혼합하여 폴리아미드산 용액을 조정했다.
이 폴리아미드산 용액을 구금 슬릿 폭 1.3㎜, 길이 2000㎜의 T 다이로부터 압출하여 지지체 속도/구금 토출 속도의 비를 12.0으로 하고, 회전하는 80℃의 금속지지체 상에 캐스팅하여 자기 지지성이 있는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 지지체 상으로부터 연속적으로 박리하여 70℃의 실내에서 필름 길이방향으로 1.22배로 연신하면서 롤로 반송했다. 겔 필름의 양단을 롤러로 프레싱하면서 체인 상의 핀 플레이트에 연속으로 찔러 겔 필름을 고정하고, 핀 플레이트 상에 250℃의 에어를 5~10초간 블로잉함으로써 겔 필름 단부를 먼저 건조 고정했다. 핀 플레이트 상에 양단을 핀으로 고정한 겔 필름을 1.55배로 폭방향으로 연신한 후 텐터 내에서 250℃의 에어를 20~40초간 블로잉함으로써 건조시키고, 이어서 전기 히터를 이용하여 450℃까지 열 처리를 실시한 후에 릴랙스시키면서 실온까지 냉각했다. 그 후 필름 단부를 핀으로부터 떼어 내고, 필름의 단부의 엣지를 커팅함으로써 폭 2200㎜, 두께 7.6㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 그러나 상기 조건에 도달하고 나서 2000m 제막 후에 겔 필름 반송 롤 상에서 필름에 주름이 발생하고, 필름 단부로부터 찢어져 필름 찢어짐이 발생했다. 필름 찢어짐 직전의 필름의 인열 전파 저항은 1.4N/㎜, 초음파 전달 속도는 1.62㎞/초이었다. 또한 편신장값은 9㎜이며, 커버레이 가공 후의 필름에는 부분적으로 눈에 띄는 주름이 존재했다.
[비교예 3]
피로멜리트산 2무수물(분자량 218.12)/3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(분자량 294.22)/4,4'-디아미노디페닐에테르(분자량 200.24)/파라페닐렌디아민(분자량 108.14)을 몰비로 94/6/87/13의 비율로 준비하고(이 모노머 조성비를 E로 한다), N,N-디메틸아세트아미드 중 19중량% 용액으로 하여 중합하고, 25℃에서 3800포와즈인 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 용액의 4.0% 브롬화 칼륨액과의 상대점도는 1.60이었다.
이 폴리아미드산 용액에 건조시킨 N,N-디메틸아세트아미드를 폴리아미드산 단위에 대하여 2.0mol, 무수 아세트산을 폴리아미드산 단위에 대하여 4.0mol, 베타피콜린을 폴리아미드산 단위에 대하여 4.0mol 혼합하여 폴리아미드산 용액을 조정했다.
이 폴리아미드산 용액을 구금 슬릿 폭 1.3㎜, 길이 2000㎜의 T 다이로부터 압출하여 지지체 속도/구금 토출 속도의 비를 13.5로 하고, 회전하는 80℃의 금속지지체 상에 캐스팅하여 자기 지지성이 있는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 지지체 상으로부터 연속적으로 박리하여 70℃의 실내에서 필름 길이방향으로 1.15배로 연신하면서 롤로 반송했다. 겔 필름의 양단을 롤러로 프레싱하면서 체인 상의 핀 플레이트에 연속으로 찔러 겔 필름을 고정하고, 핀 플레이트 상에 250℃의 에어를 5~10초간 블로잉함으로써 겔 필름 단부를 먼저 건조 고정했다. 핀 플레이트 상에 양단을 핀으로 고정한 겔 필름을 1.35배로 폭방향으로 연신한 후 텐터 내에서 250℃의 에어를 20~40초간 블로잉함으로써 건조시키고, 이어서 전기 히터를 이용하여 450℃까지 열 처리를 실시한 후에 릴랙스시키면서 실온까지 냉각했다. 그 후 필름 단부를 핀으로부터 떼어 내고, 필름의 단부의 엣지를 커팅함으로써 폭 2100㎜, 두께 5.5㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 그러나 상기 조건에 도달하고 나서 1700m 제막 후에 겔 필름 반송 롤 상에서 필름에 주름이 발생하여 크게 사행이 발생하고, 또한 필름 단부를 핀으로부터 떼어 냈을 때에 필름이 찢어져 필름 찢어짐이 발생했다. 필름 찢어짐 직전의 필름의 인열 전파 저항은 1.6N/㎜, 초음파 전달 속도는 1.94㎞/초이었다. 또한 편신장값은 12㎜이며, 커버레이 가공 후의 필름에는 대부분 전체면에 주름이 존재했다.
이상의 결과를 표 1에 정리하여 나타냈다.
본 발명에서 얻어진 폴리이미드 필름은 두께가 8.0㎛ 이하로 얇지만 내인열성 및 평면성이 우수한 점에서 공업적으로 생산하기 쉽고, 또한 가공 시의 핸들링성이 우수하여 플렉시블 프린트 기판의 베이스 필름 및 도전성 회로의 보호나 절연을 목적으로 하는 커버레이 용도 등으로 널리 이용되는 것이 기대된다.
Claims (6)
- 필름의 인열 전파 저항값이 1.7N/㎜ 이상이며, 또한 필름의 초음파 전달 속도의 최소값이 2.0㎞/초 이상, 필름 두께가 8.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
- 제 1 항에 있어서,
필름 편신장은 8㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폴리이미드 필름의 형태는 폭 500㎜ 이상 3000㎜ 이하, 길이 1000m 이상을 갖는 폴리이미드 필름 롤인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름. - 폴리아미드산 용액을 지지체 상에 필름 형상으로 연속적으로 압출하거나 또는 도포한 겔 필름을 지지체로부터 박리하여 연신, 건조, 열 처리하는 폴리이미드 필름의 제조 공정에 있어서 지지체 상에 압출 후부터 70℃ 이상 200℃ 이하에서 필름 연신하는 공정 간에 있어서의 필름의 총 연신 배율(길이방향의 연신 배율×폭방향의 연신 배율)을 1.60 이상으로 하고, 필름의 인열 전파 저항값이 1.7N/㎜ 이상이며, 또한 필름의 초음파 전달 속도의 최소값이 2.0㎞/초 이상, 필름 두께가 8.0㎛ 이하인 폴리이미드 필름을 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서,
폴리아미드산 용액을 지지체 상에 필름 형상으로 연속적으로 압출하거나 또는 도포한 겔 필름을 지지체로부터 박리하여 연신, 건조, 열 처리하는 폴리이미드 필름의 제조 공정에 있어서 사용하는 폴리아미드산 용액의 4.0% 브롬화 칼륨액과의 상대점도가 1.40 이상 1.80 이하이고,
상대점도의 측정시의 폴리아미드산 용액의 고형분 함량은 0.5%이고, 상대점도의 측정시의 폴리아미드산 용액 및 4.0%의 브롬화 칼륨액에 사용된 용매는 N,N-디메틸아세트아미드 또는 N-메틸-2-피롤리돈인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법. - 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
필름 편신장은 8㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
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