JP5375709B2

JP5375709B2 - ポリイミドフィルムの製造方法

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Publication number: JP5375709B2
Application number: JP2010075315A
Authority: JP
Inventors: 真西村; 正和岡橋; 圭輔熨斗
Original assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Current assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Priority date: 2010-03-29
Filing date: 2010-03-29
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2030-03-29
Also published as: JP2011206966A

Description

本発明は、ポリイミドフィルムの製造工程の改良に関するものである。さらに詳しくは、搬送時に発生するゲルフィルムの蛇行による破れの発生が少ないポリイミドフィルムの製造方法に関するものである。

ポリアミド酸溶液を支持体上にフィルム状に連続的に押し出し、または塗布したゲルフィルムからポリイミドフィルムを得る製造工程において、長手方向に延伸した後、フィルム端部を把持して幅方向の延伸、および乾燥、熱処理を連続的に行うことが一般的になされている（例えば特許文献１、２参照）。この長手方向への延伸工程において、延伸むら、乾燥むら、およびイミド化むらによって、ゲルフィルムの幅方向の位置がずれる蛇行と呼ばれる現象が発生するときがある。そのため、フィルム端部を把持する装置には、フィルムの端部を検出し、把持する位置を調整する機能を持ったものが一般的に設置されているが、その可動範囲以上にシートの端の位置がずれてしまったり、幅方向のずれる速度が把持位置の調整速度より速かったりする場合には追従できずに把持できないため、フィルム破れを起こすことがある。そのため、搬送ロールの水平度や平行度をゲルフィルムの動きに合わせて調整する必要があった。その調整を自動で行うためには大きな設備投資が必要となり、また人の手で実施したとしても人件費が必要となることから、大きなコスト増大の原因となっていた。また、上述の方法で蛇行の調整をしたとしても、調整不良による蛇行が原因でフィルム破れが発生するため、ポリイミドの溶液製膜工程で蛇行そのものを停止する製造方法が求められていた。

特開２００１−１６３４９３号公報特開平１１−１８０６０６号公報

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。したがって、本発明の目的は、長手方向の延伸工程に発生するゲルフィルムの蛇行によるフィルム破れが発生しにくいポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。

上記の目的を達成するために本発明によれば、ポリアミド酸溶液を支持体上にフィルム状に連続的に押し出し又は塗布したゲルフィルムを剥離し、延伸、乾燥、熱処理するポリイミドフィルムの製造方法において、ゲルフィルムの全幅が接触しているバー又はロールの少なくとも片側に、ゲルフィルムの端面が接する蛇行防止板を設置し、この蛇行防止板にゲルフィルムの端面が接触する長さを８ｃｍ以上、かつ、この蛇行防止板の横を通過した時のゲルフィルムの溶媒濃度を８０％以下に制御することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法が提供される。

なお、本発明のポリイミドフィルムの製造方法においては、
前記蛇行防止板にゲルフィルムが接触する長さを８ｃｍ以上３０ｃｍ以下、かつ、この蛇行防止板の横を通過した時のゲルフィルムの溶媒濃度を６０〜８０％の範囲内とすること、
前記溶媒濃度を７０〜８０％の範囲内とすること、
蛇行防止板を、フィルムの走行方向と厚み方向でつくられる面またはその面に対して２０°以下のズレを有する面であるように設置することおよび
ポリイミドフィルムの厚みが１０〜２５０μｍの範囲内であること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。

本発明によれば、長手方向の延伸工程に発生するゲルフィルムの蛇行による破れ発生が少ないポリイミドフィルムの製造方法を得ることができる。

本発明の製造工程に用いる蛇行防止板を設立したロールの一例を示す斜視図である。

以下に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法について具体的に説明する。

本発明において、フィルムの長手方向とは、フィルム製造時の工程においてフィルムが流れる方向をいう。また、フィルムの幅方向とは、フィルムの厚み方向とフィルムの長手方向に直交する方向をいう。

本発明において、ゲルフィルムの全幅が接触しているバー又はロールの少なくとも片側に設置した蛇行防止板の横を通過するときのゲルフィルムの溶媒濃度は８０％以下に制御する必要がある。ゲルフィルムの溶媒濃度が低くなればなるほど、ゲルフィルムの自己保持性は高くなり、蛇行防止板に接触したときに蛇行が停止する。一方、この溶媒濃度が高すぎると、ゲルフィルムの自己保持性が低くて、蛇行防止板に接触したゲルフィルムが蛇行しようとする力に負けて蛇行防止板に沿ってゲルフィルムが折れ曲がる。つまり、溶媒濃度が高すぎる場合は、ゲルフィルムが蛇行防止板に接触したとしても蛇行が停止しなくなる。尚、溶媒濃度を８０％以下に調整する方法として、支持体上に押し出すポリアミド酸の溶媒濃度を下げるほかに、支持体の温度や雰囲気温度を上げること等が考えられる
本発明で使用する蛇行防止板の材質については特に指定しないが、強度や耐溶媒性の点からフッ素樹脂およびステンレススチールが特に好ましい。

図１は本発明に用いる蛇行防止板の設置の一例を示す斜視図である。

図１に示したように、本発明において蛇行防止板２は、ゲルフィルムの全幅が接触しているバー又はロール１に、走行方向と厚み方向でつくられる面に沿って設置されることが好ましいが、その面に対して２０°以下、望ましくは１５°以下のズレを有する面であってもかまわない。

ゲルフィルムはその端面を蛇行防止板２に接触して搬送されるが、実際には、ゲルフィルムは蛇行防止板２に若干乗り上げた状態で搬送される。これはゲルフィルムが蛇行しようとする力とゲルフィルムが折れ曲がるのを防ごうとする自己保持の力が釣り合って蛇行が停止をするためである。蛇行防止板２の面がフィルムの走行方向と厚み方向でつくられる面に対して、２０°以上ずれた面である場合には、ゲルフィルムと側蛇行防止板との接触長さが小さくなるためにゲルフィルムが蛇行しやすくなる。

本発明において、蛇行防止板の横を通過するときのゲルフィルムの溶媒濃度は１０％以上であることが好ましい。ゲルフィルムの乾燥が進むとゲルフィルムの自己保持性は高くなるが、硬くなりすぎるために蛇行防止板との接触跡が残る場合がある。

さらに、ゲルフィルムの溶媒濃度は６０％以上であることが好ましく、７０％以上がさらに好ましい。ゲルフィルムの溶媒濃度が低すぎる場合、蛇行防止板にオリゴマーなどの不純物が析出しやすく、そのオリゴマーが下流に流れることで欠点を発生しやすくさせる。

本発明において、ポリイミドフィルムは、１０μｍ以上２５０μｍ以下の厚みであることが好ましい。ポリイミドフィルムの厚みが１０μｍ以下の場合は、ゲルフィルムの厚みも薄いために、ゲルフィルムの自己保持性が低くなることから蛇行が停止しにくくなる。また、厚みが２５０μｍ以上のポリイミドフィルムに関しては、蛇行の停止には問題はないが生産性の問題がある。

本発明において、蛇行防止板はゲルフィルムの全幅に接触しているバー又はロールに設置しなければならない。ゲルフィルムの全幅が接触していないバーやロールに蛇行防止板が設置された場合では、蛇行する力でゲルフィルムが設置していない個所で折れ曲がるだけで、蛇行する力を緩和しているわけではないため、その下流では蛇行が発生することから好ましくない。

本発明において、ゲルフィルムの端面が蛇行防止板と接触する長さは８ｃｍ以上である必要があり、１５ｃｍ以上であることがより好ましい。ゲルフィルム端面の接触長さが短いと、ゲルフィルムの自己保持力が蛇行する力に負けて、ゲルフィルムが折れ曲がり蛇行することになる。また、ゲルフィルム端面が蛇行防止板と接触する長さは３０ｃｍ以内であることが好ましい。ゲルフィルムは、搬送中に逐次イミド化反応が進行し、溶媒が析出していく。その際に、低重合成分であるオリゴマーも同時に析出し、一部が蛇行防止板に付着する。付着したオリゴマーは、ゲルフィルムの搬送によってフィルムに付着し、いわゆる「欠点」となる。オリゴマー付着による該欠点は２ｍｍ以上のサイズになるものが多く、その大きさの欠点は電気配線板に加工した際に確実に不具合の原因となる。接触長さが長くなればなるほど蛇行防止板にオリゴマーの付着する割合が増加し、また搬送される割合も増加することから、接触長さを３０ｃｍ以下にすることが好ましいのである。

本発明でいうポリイミドフィルムとは、有機溶媒中に溶解したポリアミド酸を用いてフィルムをイミド化して作られるものであり、有機溶媒溶液中のポリアミド酸は、部分的にイミド化されていてもよく、少量の無機化合物を含有していてもよい。

本発明におけるポリイミドの先駆体であるポリアミド酸としては、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とからなり、次式［I］で示される繰り返し単位で構成されるものが好ましい。

上記式において、Ｒ１は少なくとも１個の芳香族環を有する４価の有機基で、その炭素数は２５以下であるものとし、Ｒ２は少なくとも１個の芳香族環を有する２価の有機基で、その炭素数は２５以下である。

本発明において、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とは、それぞれのモル数が大略等しくなる割合で重合されるが、その一方が１０モル％、好ましくは５モル％の範囲内で、他方に対して過剰に配合されてもよい。

上記の芳香族テトラカルボン酸類の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸またはその酸無水物、もしくは酸二無水物、あるいはその酸のエステル化合物またはハロゲン化物から誘導される芳香族テトラカルボン酸類が挙げられる。

上記の芳香族ジアミン類の具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジニフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチルー４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，４−ビス（３−メチル−５−アミノフェニル）ベンゼンおよびこれらの誘導体が挙げられる。

本発明の方法におけるポリイミドに特に適合する芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分の組み合わせとしては、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの組み合わせが挙げられ、さらにこれらの共重合および／またはパラフェニレンジアミンの共重合が好ましい。また、本発明を阻害しない範囲であれば、製膜時に多層体で成形することもできる。

ポリイミドの固有粘度（２５℃硫酸中で測定）は、０．２〜３．０の範囲が好ましく、より好ましくは０．８〜２の範囲である。

本発明において、ポリアミド酸溶液を形成するために使用される有機溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機極性アミド系溶媒が挙げられ、これらの有機溶媒は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用されるが、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような非溶媒と組み合わせて使用してもよい。

本発明で用いるポリアミド酸の有機溶媒溶液は、固形分を好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％含有するものであって、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定で１０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓのものが、安定した送液が可能であることから好ましい。重合反応は、有機溶媒中で撹拌および／または混合しながら、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して進められるが、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸類を添加するのが好ましい。

重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するために有効な方法である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封鎖剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。

本発明で使用される閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミンおよびイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環式第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを使用するのが好ましい。

本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、無水酢酸および／または無水安息香酸が好ましい。

ポリアミド酸に対する閉環触媒の含有量は、閉環触媒の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が０．５〜８となる範囲が好ましい。

また、ポリアミド酸に対する脱水剤の含有量は、脱水剤の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が０．１〜４となる範囲が好ましい。なお、この場合には、アセチルアセトンなどのゲル化遅延剤を併用してもよい。

本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミド酸溶液を回転する支持体上にフィルム状に連続的に押し出しまたは塗布したゲルフィルムを、前記支持体から剥離し、延伸、乾燥、熱処理することにより製造されることが好ましいが、ポリアミド酸の有機溶媒からポリイミドフィルムを製造する代表的な方法としては、閉環触媒および脱水剤を含有しないポリイミド酸の有機溶媒溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルムに成形し、支持体上で加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムにした後、支持体よりフィルムを剥離し、更に高温下で乾燥熱処理することによりイミド化する熱閉環法、および閉環触媒および脱水剤を含有せしめたポリアミド酸の有機溶媒をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するフィルムとした後、支持体よりフィルムを剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う化学閉環法が挙げられる。

本発明は、上記のいずれの閉環方法を採用してもよいが、化学閉環法はポリアミド酸の有機溶媒溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させる設備が必要とするものの、自己保持性を有するゲルフィルムを短時間で得られる点で、より好ましい方法といえる。

本発明でいうゲルフィルムとはポリイミド前駆体およびまたは部分的にイミド化した溶媒を含むポリイミドフィルムのことである。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、まず以下の記述に用いた特性の評価方法および評価の基準について説明する。

（１）溶媒濃度
蛇行防止板通過直後のフィルムを採取し、予め重量の分かっているアルミ製容器にいれて重量を測定する。その後、１００℃まで昇温したオーブン内で０．５時間加熱後、１０℃／ｍｉｎペースで３５０℃まで昇温し、３５０℃で２時間加熱する。加熱終了後、外に取り出し１５分冷却下のちに、重量を測定して、溶媒濃度を下記式（１）にて計算する。
式（１）
溶媒濃度（％）＝（（Ｂ−Ａ）−（Ｃ−Ａ））／（Ｂ−Ａ）×１００
Ａ：アルミ製容器重量
Ｂ：アルミ製容器重量＋加熱前の蛇行防止板通過後のフィルムの重量
Ｃ：アルミ製容器重量＋加熱後の蛇行防止板通過後のフィルムの重量

（２）蛇行防止板へのゲルフィルムの接触長さ
フィルムが流れる長手方向のパスラインに糸を張り、その糸を蛇行防止板との接触長さが最大となるように幅方向にずらして蛇行防止板に接触させ、その時の糸が蛇行防止板と接触した糸の長さから、ゲルフィルムの接触長さを測定する。

（３）蛇行防止板とフィルムの走行方向と厚み方向でつくられる面に対しての角度のずれ
フィルムパスラインにシートをはり、フィルム表面と蛇行防止板の角度を角度計を用いて測定し、９０°からのずれの大きさをもとめた。さらに、フィルムの長手方向に糸を張り、その糸を蛇行防止板と接触するまで幅方向にずらし、蛇行防止板と糸で作られる角度のうち、鋭角側の角度を角度計で測定した。２つの方法で測定した結果の中で、角度が大きい方を、蛇行防止板の角度のずれとした。

（４）フィルム表面上のオリゴマー欠点密度
白熱光又は偏光をフィルム表面にあて、市販のフィルム検査装置（ヒューテック社製ＰＭＡＸ）を用いてフィルムを走行させ、１０００ｍ^２の表面上に存在する長径２ｍｍ以上の表面異物を表面検査装置でカウントし、この数を欠点の個数として欠点密度を計算した。なお、欠点の発生密度の評価として、１０００ｍ^２の欠点密度を下記の基準で評価し、△以上を合格範囲とした。
○：０．５個以下、
△：０．６〜１．５個、
×：１．６個以上。

（５）蛇行
フィルム端部を把持する装置についている、フィルムの端部を検出し把持する位置を調整する機能の速度をゲルフィルムの外方向、内方向ともに１００ｍｍ／１０ｓｅｃに調整し、そしてフィルム搬送中に、搬送ロールやバー水平度や平行度をゲルフィルムが動いたとしても全く調整しない状態で、２４時間製膜中にフィルムがクリップから外れて破れる回数を測定した。蛇行安定性として、２４時間製膜時のクリップ外れ破れの回数を下記基準で評価し、△以上を合格とした。
○：０回、
△：１回、
×：２回以上。

（６）フィルム厚み
フィルムを３枚重ね、ＳＯＮＹ社製デジタルマイクロメータＭ−３０を使用してフィルム厚みを測定し、その厚み値を３で割り返した値の小数点第１位を切り捨てた値をフィルム厚みとした。

［実施例１］
撹拌機を備えた重合装置に、乾燥したＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１９００．６ｋｇを入れ、その中に４，４’−ジアミノジフェニールエーテル２００．０２４ｋｇ（１ｋｍｏｌ）を撹拌溶解した。続いて、ピロメリット酸二無水物２１８．１２ｋｇ（１ｋｍｏｌ）を少量ずつ投入した。投入完了後、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液は、２０℃で３４００ポイスの粘度であった。

このポリアミド酸溶液に、乾燥したＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０．０ｋｇ、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌ混合して、ポリアミド酸溶液を調整した。
このポリアミド酸溶液を口金スリット幅２．５ｍｍ、長さ１６００ｍｍのＴダイから押し出し、７０℃の金属エンドレスベルト上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。

このゲルフィルムを６０℃の室内で１．１８５倍に長手方向に延伸しながら搬送した。この搬送時の一番下流側のロールには、ゲルフィルム端面との接触長さ１５ｃｍ、フィルムの幅方向と厚み方向でつくられる面に対しての角度のずれが０°の蛇行防止板を設置した。蛇行防止板通過直後のフィルムをサンプリングし、溶媒濃度を測定した結果、７８％であった。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定した。なお、フィルム端部を把持する装置には、フィルムの端部を検出し把持する位置を調整する機能を有したものを使用し、速度をゲルフィルム幅の外方向、内方向ともに１００ｍｍ／１０ｓｅｃで稼働するように調整した。ついで、ピンプレート上に両端をピンで固定されたゲルフィルムを、２６０℃の温度で２分乾燥し、更に４３０℃で５分間熱処理して、冷却ゾーンでリラックスさせながら２分間冷却し、フィルムの端部のエッジをカットし、フィルム表面を市販のウエブクリーナでクリーニングすることにより、幅１６００ｍｍ、厚さ１２５μｍのポリイミドフィルムを１３００ｍ得た。クリップ外れによるフィルム破れの回数は２４時間で０回であった。

この得られたフィルムの２ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、１個であり、オリゴマー欠点密度は０．５個／１０００ｍ^２であった。

［実施例２］
蛇行防止板との接触長さを８ｃｍに変更したこと以外は、全て実施例１と同様の操作を行うことにより、幅１６００ｍｍ、厚さ１２５μｍのポリイミドフィルムを１３００ｍ得た。クリップ外れによるフィルム破れの回数は２４時間で１回であった。また、この得られたフィルムの２ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、０個であり、オリゴマー欠点密度は０個／１０００ｍ^２であった。

［実施例３］
蛇行防止板の設置角度が１５°ずれたように変更したこと以外は、全て実施例１と同様の操作を行うことにより、幅１６００ｍｍ、厚さ１２５μｍのポリイミドフィルムを１３００ｍ得た。クリップ外れによるフィルム破れの回数は２４時間で０回であった。また、この得られたフィルムの２ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、０個であり、オリゴマー欠点密度は０個／１０００ｍ^２であった。

［比較例１］
蛇行防止板を設置しないこと以外は、全て実施例１と同様の操作を行うことにより、幅１６００ｍｍ、厚さ１２５μｍのポリイミドフィルムを１３００ｍ得た。クリップ外れによるフィルム破れの回数は２４時間で１０回であった。また、この得られたフィルムの２ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、０個であり、オリゴマー欠点密度は０個／１０００ｍ^２であった。

［比較例２］
金属エンドレスベルトの温度を５７℃、長手方向延伸時の室内温度を５０℃に変更したこと以外は、全て実施例１と同様の操作を行うことにより、幅１６００ｍｍ、厚さ１２５μｍのポリイミドフィルムを１３００ｍ得た。蛇行防止板通過直後のフィルムをサンプリングし、溶媒濃度を測定した結果、８３％であった。クリップ外れによるフィルム破れの回数は２４時間で４回であった。また、この得られたフィルムの２ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、１個であり、オリゴマー欠点密度は０．５個／１０００ｍ^２であった。

［実施例４］
蛇行防止板との接触長さを４０ｃｍに変更したこと以外は、全て実施例１と同様の操作を行うことにより、幅１６００ｍｍ、厚さ１２５μｍのポリイミドフィルムを１３００ｍ得た。クリップ外れによるフィルム破れの回数は２４時間で０回であった。また、この得られたフィルムの２ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、８個であり、オリゴマー欠点密度は３．８個／１０００ｍ^２であった。

［実施例５］
金属エンドレスベルトの温度を８０℃、長手方向延伸時の室内温度を９５℃に変更したこと以外は、全て実施例１と同様の操作を行うことにより、幅１６００ｍｍ、厚さ１２５μｍのポリイミドフィルムを１３００ｍ得た。蛇行防止板通過直後のフィルムをサンプリングし、溶媒濃度を測定した結果、５８％であった。クリップ外れによるフィルム破れの回数は２４時間で０回であった。また、この得られたフィルムの２ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、１０個であり、オリゴマー欠点密度は４．８個／１０００ｍ^２であった。

［実施例６］
実施例１と同様にして調整したポリアミド酸溶液を口金スリット幅２．５ｍｍ、長さ１６００ｍｍのＴダイから押し出し、８０℃の金属エンドレスベルト上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。

このゲルフィルムを８５℃の室内で１．１６０倍に長手方向に延伸しながら搬送した。この搬送時の一番下流側のロールには、ゲルフィルムとの接触長さ１５ｃｍ、設置角度のずれが０°の蛇行防止板を設置した。蛇行防止板通過直後のフィルムをサンプリングし、溶媒濃度を測定した結果、６４％であった。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定した。尚、フィルム端部を把持する装置には、フィルムの端部を検出し把持する位置を調整する機能を有したものを使用し、速度をゲルフィルム幅の外方向、内方向ともに１００ｍｍ／１０ｓｅｃで稼働するように調整した。ついで、ピンプレート上に両端をピンで固定されたゲルフィルムを、２６０℃の温度で１分乾燥し、更に４３０℃で２．５分間熱処理して、冷却ゾーンでリラックスさせながら１分間冷却し、フィルムの端部のエッジをカットし、フィルム表面を市販のウエブクリーナでクリーニングすることにより、幅１５８５ｍｍ、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを４０００ｍ得た。クリップ外れによるフィルム破れの回数は２４時間で０回であった。

この得られたフィルムの２ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、５個であり、オリゴマー欠点密度は０．８個／１０００ｍ^２であった。

［実施例７］
蛇行防止板の設置角度ずれを２０°に変更したこと以外は、全て実施例６と同様の操作を行うことにより、幅１５８５ｍｍ、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを４０００ｍ得た。クリップ外れによるフィルム破れの回数は２４時間で１回であった。また、この得られたフィルムの２ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、４個であり、オリゴマー欠点密度は０．６個／１０００ｍ^２であった。

［実施例８］
実施例１と同様にして調整したポリアミド酸溶液を口金スリット幅２．５ｍｍ、長さ１６００ｍｍのＴダイから押し出し、９０℃の金属エンドレスベルト上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。

このゲルフィルムを８５℃の室内で１．１００倍に長手方向に延伸しながら搬送した。この搬送時の一番下流側のロールには、ゲルフィルムとの接触長さ３０ｃｍ、設置角度のずれが０°の蛇行防止板を設置した。蛇行防止板通過直後のフィルムをサンプリングし、溶媒濃度を測定した結果、６８％であった。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定した。尚、フィルム端部を把持する装置には、フィルムの端部を検出し把持する位置を調整する機能を有したものを使用し、速度をゲルフィルム幅の外方向、内方向ともに１００ｍｍ／１０ｓｅｃで稼働するように調整した。ついで、ピンプレート上に両端をピンで固定されたゲルフィルムを、２６０℃の温度で１分乾燥し、更に４３０℃で２．５分間熱処理して、冷却ゾーンでリラックスさせながら１分間冷却し、フィルムの端部のエッジをカットし、フィルム表面を市販のウエブクリーナでクリーニングすることにより、幅１５８５ｍｍ、厚さ１２μｍのポリイミドフィルムを２０００ｍ得た。クリップ外れによるフィルム破れの回数は２４時間で０回であった。

この得られたフィルムの２ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、２個であり、オリゴマー欠点密度は０．６個／１０００ｍ^２であった。

［実施例９］
実施例１と同様にして調整したポリアミド酸溶液を口金スリット幅２．５ｍｍ、長さ１６００ｍｍのＴダイから押し出し、９０℃の金属エンドレスベルト上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。

このゲルフィルムを９０℃の室内で１．０５０倍に長手方向に延伸しながら搬送した。この搬送時の一番下流側のロールには、ゲルフィルムとの接触長さ３０ｃｍ、設置角度のずれが０°の蛇行防止板を設置した。蛇行防止板通過直後のフィルムをサンプリングし、溶媒濃度を測定した結果、６４％であった。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定した。尚、フィルム端部を把持する装置には、フィルムの端部を検出し把持する位置を調整する機能を有したものを使用し、速度をゲルフィルム幅の外方向、内方向ともに１００ｍｍ／１０ｓｅｃで稼働するように調整した。ついで、ピンプレート上に両端をピンで固定されたゲルフィルムを、２６０℃の温度で１分乾燥し、更に４３０℃で２．５分間熱処理して、冷却ゾーンでリラックスさせながら１分間冷却し、フィルムの端部のエッジをカットし、フィルム表面を市販のウエブクリーナでクリーニングすることにより、幅１５５０ｍｍ、厚さ８μｍのポリイミドフィルムを１５００ｍ得た。クリップ外れによるフィルム破れの回数は２４時間で１回であった。

この得られたフィルムの２ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、２個であり、オリゴマー欠点密度は０．９個／１０００ｍ^２であった。

［実施例１０］
撹拌機を備えた重合装置に、乾燥したＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１９００．６ｋｇを入れ、その中にパラフェニレンジアミン１２．４３ｋｇ（０．１１５ｋｍｏｌ）を攪拌溶解した。続いて、ピロメリット酸二無水物２４．４５ｋｇ（０．１１２ｋｍｏｌ）を少量ずつ投入し、投入完了後から１時間撹拌し続けた。その後、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６９．１７ｋｇ（０．８４５ｋｍｏｌ）を投入して均一になるまで攪拌したあと、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物５６．４９（０．１９２ｋｍｏｌ）を添加して、１時間反応させた。続いてここにピロメリット酸二無水物１４３．０９ｋｇ（０．６５６ｋｍｏｌ）を添加して、さらに１時間反応させてポリアミド酸溶液を得た。この溶液は、２０℃で３２００ポイスの粘度であった。

このポリアミド酸溶液に、乾燥したＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０．０ｋｇ、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌ混合して、ポリアミド酸溶液を調整した。

このポリアミド酸溶液を口金スリット幅２．５ｍｍ、長さ１６００ｍｍのＴダイから押し出し、７０℃の金属エンドレスベルト上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。

このゲルフィルムを７０℃の室内で１．１００倍に長手方向に延伸しながら搬送した。この搬送時の一番下流側のロールには、ゲルフィルムとの接触長さ１５ｃｍ、設置角度のずれが０°の蛇行防止板を設置した。蛇行防止板通過直後のフィルムをサンプリングし、溶媒濃度を測定した結果、７２％であった。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定した。尚、フィルム端部を把持する装置には、フィルムの端部を検出し把持する位置を調整する機能を有したものを使用し、速度をゲルフィルム幅の外方向、内方向ともに１００ｍｍ／１０ｓｅｃで稼働するように調整した。ついで、ピンプレート上に両端をピンで固定されたゲルフィルムを、２６５℃の温度で１分乾燥し、更に３４０℃で２．５分間熱処理して、冷却ゾーンでリラックスさせながら１分間冷却し、フィルムの端部のエッジをカットし、フィルム表面を市販のウエブクリーナでクリーニングすることにより、幅１５８５ｍｍ、厚さ３７μｍのポリイミドフィルムを４０００ｍ得た。クリップ外れによるフィルム破れの回数は２４時間で０回であった。

この得られたフィルムの２ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、３個であり、オリゴマー欠点密度は０．５個／１０００ｍ^２であった。

［比較例３］
蛇行防止板を設置しないこと以外は、全て実施例１０と同様の操作を行うことにより、幅１５８５ｍｍ、厚さ３７μｍのポリイミドフィルムを１３００ｍ得た。クリップ外れによるフィルム破れの回数は２４時間で１５回であった。また、この得られたフィルムの２ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、０個であり、オリゴマー欠点密度は０個／１０００ｍ^２であった。

本発明で得られたポリイミドフィルムは、長手方向の延伸工程に発生するゲルフィルムの蛇行によるフィルム破れが発生しにくく、高品位であることから、金属箔または金属薄膜が積層された電気配線蛇行防止板の支持体、フレキシブルプリント回路保護用カバーレイフィルム、ワイヤまたはケーブルの絶縁フィルムおよびフィルム表面接着剤をコーティングした粘着テープなどの用途に対して好適に適用することができる。

１ロール
２蛇行防止板

Claims

ポリアミド酸溶液を支持体上にフィルム状に連続的に押し出し又は塗布したゲルフィルムを剥離し、延伸、乾燥、熱処理するポリイミドフィルムの製造方法において、ゲルフィルムの全幅が接触しているバー又はロールの少なくとも片側に、ゲルフィルムの端面が接する蛇行防止板を設置し、この蛇行防止板にゲルフィルムの端面が接触する長さを８ｃｍ以上、かつ、この蛇行防止板の横を通過した時のゲルフィルムの溶媒濃度を８０％以下に制御することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
蛇行防止板にゲルフィルムが接触する長さを８ｃｍ以上３０ｃｍ以下、かつ、この蛇行防止板の横を通過した時のゲルフィルムの溶媒濃度を６０〜８０％の範囲内とすることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルムの製造方法。
溶媒濃度を７０〜８０％の範囲内とすることを特徴とする請求項２記載のポリイミドフィルムの製造方法。
蛇行防止板を、フィルムの走行方向と厚み方向でつくられる面またはその面に対して２０°以下のズレを有する面であるように設置することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリイミドフィルムの製造方法。
ポリイミドフィルムの厚みが１０〜２５０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリイミドフィルムの製造方法。