KR20230044998A - 폴리이미드 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 알칼리 용액에 침지(浸漬)시켜도 필름의 변질 및/또는 가수분해에 의한 특성 열화가 쉽게 생기지 않는, 두께가 1.0∼10.0 ㎛인 얇은 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는, 두께가 1.0∼10.0 ㎛인 폴리이미드 필름의 L값을 28∼45으로 하고, 또한, 폴리이미드의 반복 단위의 분자량을 100%로 했을 때, 그 이미드기의 분자량을 40% 이하로 하는 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는, 두께가 1.0∼10.0 ㎛인 폴리이미드 필름의 L값을 28∼45으로 하고, 또한, 폴리이미드의 반복 단위의 분자량을 100%로 했을 때, 그 이미드기의 분자량을 40% 이하로 하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 내(耐)알칼리 약품성이 우수한 극히 얇은 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
방향족 디아민과 방향족 테트라카르본산 이무수물을 유기용매 중에서 중합 반응시켜 폴리아미드산 중합체 용액을 얻은 후, 상기 폴리아미드산 중합액을 필름형으로 형성하고, 이것을 열적(熱的)으로 및/또는 화학적으로 탈수 폐환, 즉 이미드화시킴으로써 얻어지는 폴리이미드 필름은, 내열성, 절연성 및 기계적 특성이 우수하므로, 전선의 전기 절연 재료, 단열재, 플렉시블 프린트 기판(이하, FPC로 약칭함)의 베이스 필름, IC의 테이프 오토메이티드 본딩용의 캐리어(carrier) 테이프 필름, IC의 리드 프레임(lead frame) 고정용 테이프, 도전성 회로의 보호나 절연을 목적으로 하는 커버레이 용도 등에 널리 이용되고 있다.
이들 용도 중 FPC는, 유연하고 얇은 베이스 필름 상에 회로 패턴을 형성하고, 그 표면에 커버레이를 행한 것을 기본적인 구조로 하고 있고, 그 가요성(可撓性) 등의 우수한 특성에 의해, 전자 기술 분야에 있어서 널리 이용되고 있다. 최근에는 실장(實裝) 기술의 진보에 의해 배선의 고밀도화, FPC의 다층화가 진행되고 있고, 이에 따라 고내굴곡성도 요구되고 있다. FPC의 내굴곡성 향상 및 소형화의 수단의 하나로서 유효한 것이 박막화이며, 종래부터의 동박(銅箔)/접착제(아크릴계 또는 에폭시계 수지)/폴리이미드의 3층 타입을 비롯하여 접착제를 개재하지 않은 동박/폴리이미드의 2층 타입이 주류를 이루고 있다.
동박/폴리이미드의 2층 타입의 작성 방법으로서는, 동박 상에 폴리이미드 전구체(前驅體) 수지를 캐스팅하여 작성하는 캐스팅법 외에, 가열 전의 비열가소성 폴리이미드 필름의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 유기용제 용액을 도포하고 나서 가열하여 필름을 얻은 후에 동박을 접합시키는 방법, 가열 후의 비열가소성 폴리이미드 필름의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 유기용제 용액을 도포하고, 동박을 접합시키는 방법 등을 예로 들 수 있다.
이들 FPC 용도의 폴리이미드 필름으로서는, 최근, 박막화가 요구되고 있지만, 박막화에 의해 필름의 강도가 약해져, 필름이나 FPC의 제조 공정에 있어서, 필름의 파단(破斷)이나 변형이 생기기 쉬운 문제가 있다. 또한, 두께가 얇을수록 필름의 강성(剛性)이 저하되므로, 필름의 평면성이 악화되어, 필름 반송(搬送) 시에 주름이 발생하기 쉽고, 수율이 저하되는 문제가 있다.
특히, 두께 10.0㎛ 이하의 극히 얇은 폴리이미드 필름을 제막하고자 하면, 얇음으로 인해, 필름 단부(端部)의 핀으로 고정된 구멍으로부터의 터짐이나, 반송 시의 주름의 발생에 의해 필름이 사행하여 찢어지는 등의 트러블이 매우 발생하기 쉬워, 생산성이 낮은 문제가 있다.
제막 중의 필름 파괴나 반송 시의 주름 등의 문제가 쉽게 생기지 않고, 두께 8.0㎛ 이하의 극히 얇은 폴리이미드 필름으로서는, 필름의 인열(引裂) 전파(傳播) 저항이나 초음파 전달 속도가 규정된 필름에 대하여 보고되어 있다(특허 문헌 1).
또한, 극히 얇은 폴리이미드 필름의 제조 방법으로서, 이형제(離型劑)를 함유하는 폴리이미드 수지 전구체 용액을 기재(基材) 상에 도포하고, 건조 및 열처리 후에 기재로부터 박리하는 방법 등이 보고되어 있다(특허 문헌 2).
그러나, 폴리이미드 필름을 10.0㎛ 이하로 얇게 하면, 약품에 대한 내구성(耐久性)이 저하되기 쉬워지는 것이 문제로 되고 있다. 예를 들면, FPC 제조 공정의 중의 드라이 레지스트 필름의 박리 공정에 있어서, 박리액인 알칼리 용액에 몇 분 정도 침지(浸漬)시켰을 때, 얇은 폴리이미드 필름일수록 변질 속도가 빠르고, 경화되어 부수어지기 쉬우므로 파단 강도나 파단 신도(伸度)의 저하, 크랙 등이 발생하여, FPC의 신뢰성을 크게 해치게 된다. 따라서, 내알칼리성이 우수한, 극히 얇은 폴리이미드 필름의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 알칼리 용액에 침지시켜도 필름의 변질 및/또는 가수분해에 의한 특성 열화가 쉽게 생기지 않는, 두께가 1.0∼10.0 ㎛인 얇은 폴리이미드 필름을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명은, 필름 제조 공정에 있어서 파괴나 주름이 발생하지 않고, 제막 안정성이 우수한, 두께가 1.0∼10.0 ㎛인 얇은 폴리이미드 필름을 제공하는 것도 과제로 한다.
폴리이미드 필름의 내알칼리성을 향상시키는 방법으로서는, 예를 들면, 폴리아미드산을 형성하는 모노머의 종류나 조성(組成)의 검토 등, 각종 방법을 고려할 수 있다.
그러나, 높은 내알칼리성을 가지는 종래의 박막 폴리이미드 필름은, 단단하고, 유연성이 뒤떨어지고, 부수어지기 쉬우므로, 필름의 제조 공정에 있어서, 필름 반송 시에 필름이 파손되거나, 파손된 필름 칩 등에 의해 필름 표면에 결점이 발생하는 문제가 생기고, 필름을 제조할 때의 제막 안정성이 좋지 못하여, 제막하는 것이 곤란하였다.
본 발명자들은, 전술한 문제점을 해결하기 위해 예의(銳意) 검토를 거듭한 결과, 폴리이미드 필름의 L값(나아가서는, 폴리이미드에서의 이미드기의 비율)를 특정한 범위로 조정함으로써, 1.0∼10.0 ㎛의 박막이라도, 내알칼리성(나아가서는, 필름을 제조할 때의 제막 안정성)을 구비한 폴리이미드 필름을 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위하여 더욱 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에는 이하의 폴리이미드 필름 등에 관한 것이다.
[1] 폴리이미드의 반복 단위의 분자량을 100%로 했을 때, 그 이미드기의 분자량이 40% 이하이며, 또한 폴리이미드 필름의 L값이 28∼45인 것을 특징으로 하는, 두께가 1.0∼10.0 ㎛인 폴리이미드 필름.
[2] 폴리이미드 필름이 필름의 기계 반송 방향(MD)과 폭 방향(TD)의 2축 연신 처리에 의해 연신되어 있고, 필름의 총 연신 배율(MD의 연신 배율×TD의 연신 배율)이 1.60 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 [1]에 기재된 폴리이미드 필름.
[3] 방향족 디아민 성분이 파라페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 3,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상이며, 방향족 산무수물 성분이 피로멜리트산 이무수물 및/또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물인 폴리아미드산으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리이미드 필름.
[4] 폴리이미드의 반복 단위의 분자량을 100%로 했을 때, 그 이미드기의 분자량이 40% 이하인 폴리이미드 필름을 형성할 수 있는 겔 필름을 연신되어 얻어지는 필름을, 350∼500 ℃에서 5∼300 초간 가열 처리하는 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름의 제조 방법.
[5] 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름(A)과 폴리이미드 필름(A)의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 적층된 폴리이미드 필름(B)으로 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
[6] 폴리이미드 필름의 형태가, 폭 500∼3000 ㎜, 길이 1000 m 이상의 폴리이미드 필름 롤인 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름.
본 발명에 의하면, 두께가 1.0∼10.0 ㎛이며, 알칼리 용액에 침지시켜도 필름의 변질 및/또는 가수분해에 의한 특성 열화가 쉽게 생기지 않는, 내알칼리성이 우수한 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 제막 공정에서의 필름의 파괴나 주름이 저감되고 제막 안정성이 우수한, 두께가 1.0∼10.0 ㎛인 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 두께가 1.0∼10.0 ㎛이며, 내알칼리성이 우수하고, FPC 제조 공정 중의 드라이 레지스트 필름의 박리 공정에 있어서, 파단 강도의 저하나 크랙 등에 의한 트러블이 적은, 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
이하, 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 두께는, 통상은 1.0∼10.0 ㎛이며, 바람직하게는 2.0∼9.0 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 3.0∼8.0 ㎛이다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 L값은, 통상은 28∼45이며, 바람직하게는 28∼44이며, 보다 바람직하게는 29∼43이며, 더욱 바람직하게는 30∼42이다.
L값은, 폴리이미드의 구성 성분이나 그 비율, 폴리아미드산 필름(겔 필름)의 처리 조건(열처리 조건, 연신 조건) 등을 선택함으로써 조정할 수 있다.
예를 들면, 겔 필름에는, 후술하는 바와 같이, 통상 열처리가 행해지지만, 이와 같은 열처리 조건(온도, 시간 등)의 선택에 의해, 폴리이미드의 결정화(結晶化)나 구조 변화의 정도, 나아가서는 필름 표면의 산화의 정도를 조정할 수 있는 것에 기인하여, 필름의 L값을 조정할 수 있다.
그리고, 상기와 같은 소정 범위의 L값을 선택하는 것보다, 내알칼리성(나아가서는 제막 안정성)이 우수한 필름을 얻을 수 있는 이유의 하나로서, 예를 들면, 하기와 같은 이유를 고려할 수 있다.
겔 필름에 대한 열 처리를 강화함으로써, 폴리머쇄의 재배열이나 가교 구조의 형성에 따라 결정화가 촉진되어, 나아가서는, L값이 낮아진다. 이렇게 되면, 필름 표면의 흡수성 향상에 따라, 내알칼리성이 향상된다. 그리고, 또한 결정화의 진행을 적절한(즉, L값을 지나치게 작지 않은) 범위로 함으로써, 제조 공정 시에서의 필름의 강도 및 유연성을 확보할 수 있고, 내알칼리성과 우수한 제막 안정성을 효율적으로 양립할 수 있다.
L값이 전술한 바와 같은 범위이면, 폴리이미드 필름의 두께가 1.0∼10.0 ㎛로 얇아도, 내알칼리성이 우수하기 때문에, 바람직하다. 또한, 이와 같은 범위이면, 목적으로 하는 폴리이미드 필름의 두께가 1.0∼10.0 ㎛로 얇아도, 폴리이미드 필름의 제조 공정에 있어서, 필름의 파괴나 주름의 발생이 저감되어, 제막 안정성이 우수하므로 바람직하다.
그리고, L값은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 값이다. L값은, 폴리이미드 필름을 중첩하여, 총 두께 50∼60 ㎛로 함으로써, 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 폴리이미드의 반복 단위의 분자량을 100%로 했을 때, 하기 식(1)으로 표시되는 이미드기의 분자량이, 통상 40% 이하이며, 39% 이하인 것이 바람직하고, 38% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 「폴리이미드의 반복 단위의 분자량」 및 「폴리이미드의 분자량」은 동일한 의미이다.
이와 같은 범위이면, 폴리이미드 필름의 내알칼리성이 향상되므로, 바람직하다. 폴리이미드 필름은, 이미드기의 함유량이 많을수록, 흡수성이 높아지는 것으로 여겨진다. 한편, 이미드기 이외의 소수(疏水) 성분의 함유량이 많을수록, 폴리이미드 필름의 흡수성은 낮아지고, 내알칼리성이 향상되는 것으로 여겨진다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 필름의 폭은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 500∼3000 ㎜이며, 보다 바람직하게는 1000∼2800 ㎜이며, 더욱 바람직하게는 1500∼2500 ㎜이다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 필름의 길이는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1000 m 이상이며, 보다 바람직하게는 2000∼50000 m이며, 더욱 바람직하게는 3000∼30000 m이다.
[폴리아믹산]
본 발명의 폴리이미드 필름을 얻을 때에는, 먼저, 방향족 디아민 성분 및 방향족 산무수물 성분을 유기용매 중에서 중합시킴으로써, 폴리아믹산 용액(이하, 폴리아미드산 용액라고도 함)을 얻는다. 이하, 폴리아믹산 용액에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서, 폴리아믹산 용액은, 원료의 방향족 디아민 성분과 방향족 산무수물 성분, 또는 이 양자를 주성분으로 하는 화학물질을 유기용매 중에서 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
방향족 디아민 성분으로서는, 예를 들면, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 벤지딘, 파라크실릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3'-디메톡시벤지딘, 1,4-비스(3메틸-5 아미노페닐)벤젠 및 이들의 아미드 형성성 유도체가 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
방향족 디아민 성분으로서는, 얻어지는 폴리이미드 필름이 저열팽창성 및 유연성이 우수한 등의 관점에서, 파라페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 3,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상이 바람직하고, 파라페닐렌디아민과 4,4'-디아미노디페닐에테르의 조합이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리아믹산 용액의 형성에 사용되는 원료로서는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 상기 방향족 디아민 성분 이외의 다른 디아민 성분을 포함할 수도 있다.
상기 다른 디아민 성분으로서는, 예를 들면, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 메타페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 2,6-디아미노피리딘, 비스-(4-아미노페닐)디에틸실란, 3,3'-디클로로벤지딘, 비스-(4-아미노페닐)에틸포스핀옥사이드, 비스-(4-아미노페닐) 페닐포스핀옥사이드, 비스-(4-아미노페닐)-N-페닐아민, 비스-(4-아미노페닐)-N-메틸아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노페닐, 3,4'-디메틸-3',4-디아미노페닐-3,3'-디메톡시벤지딘, 2,4-비스(p-β-아미노-tert-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-아미노-tert-부틸페닐)에테르, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스-(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, 1,3-디아미노아다만탄, 3,3'-디아미노-1,1'-디아미노아다만탄, 3,3'-디아미노메틸-1,1'-디아다만탄, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4'-디메틸헵타메틸렌디아민, 2,11-디아미노도데칸, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄, 2,2-디메틸프로필렌디아민, 3-메톡시헥사에틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,12-디아미노옥타데칸, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, N-(3-아미노페닐)-4-아미노벤즈아미드, 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트 등이 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 방향족 산무수물 성분의 구체예로서는, 예를 들면, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르본산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 피리딘-2,3,5,6-테트라카르본산 및 이들의 아미드 형성성 유도체 등의 방향족 테트라카르본산 무수물 성분이 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
방향족 산무수물 성분으로서는, 얻어지는 폴리이미드 필름이 내열성 및 저흡수성이 우수한 등의 관점에서, 피로멜리트산 이무수물 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리아믹산 용액의 형성에 사용되는 원료로서는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 상기 방향족 산무수물 성분 이외의 다른 산무수물 성분을 포함할 수도 있다.
상기 다른 산무수물 성분으로서는, 예를 들면, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌디카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 피리딘-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 1,4,5,8-데카하이드로나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,5,6-헥사하이드로나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 2,6-디클로로-1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 2,7-디클로로-1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로-1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 1,8,9,10-페난트렌테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르본산 이무수물, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물 등이 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 특히 바람직한, 방향족 디아민 성분 및 방향족 산무수물 성분의 조합으로서는, 얻어지는 폴리이미드 필름이 내열성, 저흡수성, 저열팽창성 및 유연성이 우수한 등의 관점에서, 방향족 디아민 성분으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르, 또는 파라페닐렌디아민과 4,4'-디아미노디페닐에테르, 방향족 산무수물 성분으로서 피로멜리트산 이무수물, 또는 피로멜리트산 이무수물과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물의 조합을 예로 들 수 있다. 그 중에서도, 4,4'-디아미노디페닐에테르와 피로멜리트산 이무수물의 조합이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 파라페닐렌디아민과 4,4'-디아미노디페닐에테르의 몰비는, 40/60∼0/100인 것이 바람직하고, 30/70∼0/100인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 피로멜리트산 이무수물과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물의 몰비는, 100/0∼40/60인 것이 바람직하고, 100/0∼65/35인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 폴리아믹산 용액의 형성에 사용되는 유기용매의 구체예로서는, 예를 들면, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m-, 또는 p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 또한 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤 등의 비프로톤성 극성 용매 등이 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 또한 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소와 조합하여 사용할 수 있다.
폴리아믹산 용액의 중합 방법은 공지의 어느 방법이라도 되며, 예를 들면,
(1) 먼저 방향족 디아민 성분 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 방향족 산무수물 성분을 방향족 디아민 성분 전량과 당량이 되도록 가하여 중합하는 방법.
(2) 먼저 방향족 산무수물 성분 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 방향족 디아민 성분을 방향족 산무수물 성분과 당량이 되도록 가하여 중합하는 방법.
(3) 한쪽 방향족 디아민 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대하여 한쪽 방향족 산무수물 성분이 95∼105 몰%로 되는 비율로 반응에 필요한 시간 동안 혼합한 후, 다른 한쪽의 방향족 디아민 성분을 첨가하고, 이어서, 다른 한쪽의 방향족 산무수물 성분을 전체 방향족 디아민 성분과 전체 방향족 산무수물 성분이 대략 당량이 되도록 첨가하여 중합하는 방법.
(4) 한쪽 방향족 산무수물 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대하여 한쪽 방향족 디아민 성분이 95∼105 몰%로 되는 비율로 반응에 필요한 시간 동안 혼합한 후, 다른 한쪽의 방향족 산무수물 성분을 첨가하고, 이어서, 다른 한쪽의 방향족 디아민 성분을 전체 방향족 디아민 성분과 전체 방향족 산무수물 성분이 대략 당량이 되도록 첨가하여 중합하는 방법.
(5) 용매 중에서 한쪽 방향족 디아민 성분과 방향족 산무수물 성분을 어느 한쪽이 과잉으로 되도록 반응시켜 폴리아믹산 용액(A)을 조제하고, 다른 용매 중에서도 한쪽 방향족 디아민 성분과 방향족 산무수물 성분을 어느 한 쪽이 과잉으로 되도록 반응시켜 폴리아믹산 용액(B)을 조제한다. 이와 같이 하여 얻어진 각각의 폴리아믹산 용액(A)과 용액(B)을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법. 이 때 폴리아믹산 용액(A)을 조제하는 데 있어서 방향족 디아민 성분이 과잉인 경우, 폴리아믹산 용액(B)에서는 방향족 산무수물 성분을 과잉으로 하고, 또한 폴리아믹산 용액(A)에서 방향족 산무수물 성분이 과잉인 경우, 폴리아믹산 용액(B)에서는 방향족 디아민 성분을 과잉으로 하고, 폴리아믹산 용액(A)과 용액(B)을 혼합하고 이들 반응에서 사용되는 전체 방향족 디아민 성분과 전체 방향족 산무수물 성분이 대략 당량이 되도록 조제하는 방법 등을 예로 들 수 있다.
그리고, 중합 방법은 이들로 한정되지 않으며, 그 외에 공지의 방법을 이용해도 된다.
본 발명에 있어서 폴리아미드산을 구성하는 방향족 산무수물 성분과 방향족 디아민 성분은, 각각의 몰수가 대략 같아지는 비율로 중합되지만, 그 한쪽이, 예를 들면, 10 몰%, 바람직하게는 5 몰%의 범위 내에서 다른 쪽에 대하여 과잉으로 배합되 수도 있다.
중합 반응은, 유기용매 중에서 교반하면서 행하는 것이 바람직하다. 중합 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 반응 용액의 내온(內溫) 0∼80 ℃에서 행해진다. 중합 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 10분∼30시간 연속하여 행하는 것이 바람직하다. 중합 반응은, 필요에 따라 중합 반응을 분할하거나, 온도를 높일 수도 있고 낮출 수도 있다. 양 반응체의 첨가 순서로는 특별히 제한은 없지만, 방향족 디아민 성분의 용액 중에 방향족 산무수물을 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 반응 중에 진공 탈포하는 것은, 양질의 폴리아미드산의 유기용매 용액을 제조하는 효과적인 방법이다. 또한, 중합 반응 전에 방향족 디아민류에 소량의 말단 봉지제(封止劑)를 첨가함으로써, 중합 반응의 제어를 행할 수도 있다. 상기 말단 봉지제는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산 용액은, 고형분을 통상 5∼40 중량%, 바람직하게는 10∼30 중량%를 함유한다. 또한, 그 점도는, 브룩필드 점도계에 의한 측정값이며, 특별히 한정되지 않지만, 통상 10∼2000 Pa·s이며, 안정된 송액(送液)을 위하여, 바람직하게는 100∼1000 Pa·s이다. 그리고, 유기용매 용액 중의 폴리아믹산은 부분적으로 이미드화되어 있어도 된다.
또한, 상기 폴리아믹산 용액은, 필요에 따라, 산화 티탄, 실리카, 탄산칼슘, 인산 칼슘, 인산 수소 칼슘 및 폴리이미드 필러(filler) 등의 화학적으로 불활성인 유기 필러나 무기 필러를 함유할 수 있다. 필러의 함유량은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.
여기서 사용하는 폴리아믹산 용액은, 미리 중합한 폴리아믹산 용액이라도 되고, 또한 필러 입자를 함유시킬 때 순차적으로 중합한 것이라도 된다.
또한, 상기 폴리아믹산 용액은, 상기 필러 이외의 화합물을 1종 또는 2종 이상을 포함할 수도 있다. 필러 이외의 화합물로서는, 예를 들면, 탄소, 알루미나나 티타니아 등의 금속 산화물, 질화 붕소 등의 붕소 화합물 등이 있다.
다음으로, 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 상기 폴리아믹산 용액을 가열함으로써 제조되며, 이하에 상세하게 기재한다.
폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서는, 폴리아믹산 용액을 필름형으로 캐스팅하여 열적으로 탈환화 탈용매시켜 폴리이미드 필름을 얻는 방법, 및 폴리아믹산 용액에 환화 촉매 및 탈수제를 혼합하고 화학적으로 탈환화시켜 겔 필름을 제작하고, 이것을 가열 탈용매함으로써 폴리이미드 필름을 얻는 방법을 예로 들 수 있지만, 후자 쪽이 바람직하다.
화학적으로 탈환화시키는 방법에 있어서는, 먼저 상기 폴리아믹산 용액을 조제한다. 상기 폴리아믹산 용액은, 환화 촉매(이미드화 촉매), 탈수제 및 겔화 지연제 등을 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 환화 촉매의 구체예로서는, 트리메틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 지방족 제3급 아민, 디메틸아닐린 등의 방향족 제3급 아민, 및 이소퀴놀린, 피리딘, β-피콜린 등의 복소환식 제3급 아민 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 그 중에서도 복소환식 제3급 아민을 적어도 1종 이상 사용하는 태양이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 탈수제의 구체예로서는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등의 지방족 카르본산 무수물, 및 무수 벤조산 등의 방향족 카르본산 무수물 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 무수 아세트산 및/또는 무수 벤조산이 바람직하다.
폴리아믹산 용액으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서는, 환화 촉매 및 탈수제를 함유한 폴리아믹산 용액을 슬릿이 형성된 마우스피스로부터 지지체 상에 플로우 캐스팅하여 필름형으로 성형하고, 지지체 상에서 이미드화를 일부 진행시켜 자기 지지성을 가지는 겔 필름으로 만든 후, 지지체로부터 박리하고, 가열 건조/이미드화하고, 열처리를 행한다.
상기 폴리아믹산 용액은, 슬릿형 마우스피스를 통과하여 필름형으로 성형되고, 가열된 지지체 상에 플로우 캐스팅되고, 지지체 상에서 열폐환 반응을 행하고, 자기 지지성을 가지는 겔 필름이 되어 지지체로부터 박리된다.
상기 지지체는, 금속제의 회전 드럼이나 엔드레스 벨트이며, 그 온도는 액체 또는 기체의 열매체, 및/또는 전기 히터 등의 복사열에 의해 제어된다.
상기 겔 필름은, 지지체로부터의 수열 및/또는 열풍이나 전기 히터 등의 열원으로부터의 수열에 의해, 통상 30∼200 ℃, 바람직하게는 40∼150 ℃로 가열되어 폐환 반응하고, 유리한 유기용매 등의 휘발분을 건조시킴으로써 자기 지지성을 가지게 되어, 지지체로부터 박리된다. 이 때, 상기 지지체 표면에 존재하는 요철부의 직경이 10∼100 ㎛이며, 요철부의 개수가 1 cm2 당 500∼1500 개이며, 또한 요철부의 최대 거칠기가 1∼5 ㎛인 지지체를 사용함으로써, 10㎛ 이하의 얇은 폴리이미드 필름의 제조에 있어서도 양호하게 박리하는 것이 가능하게 된다.
상기 지지체로부터 박리된 겔 필름은, 통상 회전 롤에 의해 주행 속도를 규제하면서 주행 방향으로 연신(延伸)된다. 주행 방향의 연신은 회전 롤에 의해 다단계로 행하는 것이 바람직하다. 특히 10㎛ 이하의 얇은 폴리이미드 필름에서의 연신에 있어서는, 회전 롤을 S자 랩으로 하는 것에 의해서나, 닙롤(nip roll) 및 흡입 롤을 사용하여 다단계로 텐션을 콘트롤함으로써 필름의 주름을 방지할 수 있어, 더욱 바람직하다. 주행 방향의 연신은, 통상은 140℃ 이하의 온도에서 1.01∼1.90 배, 바람직하게는 1.05∼1.60 배, 더욱 바람직하게는 1.10∼1.50 배의 배율로 실시된다. 주행 방향으로 연신된 겔 필름은, 텐터 장치에 도입되어 텐터 클립에 폭 방향 양 단부가 파지(把持)되고, 텐터 클립과 함께 주행하면서, 폭 방향으로 연신된다.
겔 필름의 연신은, 필름의 총 연신 배율(필름의 기계 반송 방향(MD)의 연신 배율×폭 방향(TD)의 연신 배율)이, 1.60 이상인 것이 바람직하고, 1.70∼3.00이 보다 바람직하고, 1.80∼2.60이 더욱 바람직하다. 연신 배율이 높으면, 폴리이미드의 분자쇄의 배향성이 높아지므로 필름이 가수분해되기 어려워져, 내알칼리성이 향상되는 것으로 여겨지므로, 바람직하다.
상기 MD의 연신 배율과 TD의 연신 배율을 조정함으로써, 폴리이미드 필름의 두께를 조정할 수 있다.
상기 연신된 겔 필름은, 통상은, 바람, 적외선 히터 등에 의해 15초∼30분 가열된다. 이어서, 열풍 및/또는 전기 히터 등에 의해, 통상 250∼500 ℃의 온도로 5초∼30분 열처리를 행한다. 열처리 온도 및 시간은, 얻어지는 폴리이미드 필름의 두께에 따라 적절하게 변경할 수 있다.
열처리 온도는, 통상 250∼500 ℃이며, 바람직하게는 300∼500 ℃이며, 보다 바람직하게는 350∼500 ℃이며, 더욱 바람직하게는 370∼490 ℃이다.
열처리 시간은, 통상 5초∼30분이며, 바람직하게는 5초∼20분이며, 보다 바람직하게는 5초∼15분이며, 더욱 바람직하게는 5초∼300초이다.
또한, 겔 필름을 열처리할 때 등의 주행 속도를 조정함으로써, 폴리이미드 필름의 두께를 조정할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 필름에 대하여, 또한 어닐링(annealing) 처리를 행하는 것이 바람직하다. 어닐링 처리 방법은, 특별히 한정되지 않고, 통상적인 방법에 따르면 된다.
어닐링 처리의 온도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 200℃ 이상 600℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이상 550℃ 이하가 더욱 바람직하고, 210℃ 이상 500℃ 이하가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 전술한 온도 범위로 가열된 노(爐) 중을, 저장력 하에서 필름을 주행시키고, 어닐링 처리를 행하는 것이 바람직하다. 노 중 필름이 체류하는 시간이 처리 시간이 되지만, 주행 속도를 변경함으로써 콘트롤하게 되어, 5초∼5분의 처리 시간인 것이 바람직하다. 또한, 주행 시의 필름 장력은 10∼50 N/m가 바람직하고, 20∼30 N/m가 더욱 바람직하다.
또한, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 필름은, 필름 표면에 대기압 플라즈마나 진공 플라즈마 표면 처리 등의 플라즈마 표면 처리가 행해져 있는 것이 바람직하다. 플라즈마 표면 처리 방법은, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 형태는, 특별히 한정되지 않지만, 롤형이 바람직하다.
폴리이미드 필름 롤은, 폴리이미드 필름을 권심(卷芯)에 권취함으로써 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서, 권심에 권취하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다.
상기 권심의 재질로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 종이, 염화 비닐 등의 플라스틱, 유리 섬유와 에폭시 수지, 종이와 페놀 수지, 탄소 섬유와 에폭시 수지 등의 조합 등에 의해 형성되는 섬유 강화 플라스틱(FRP), 스테인레스 강 등의 금속, 종이제의 코어에 수지를 함침(含浸)한 것, 또는 이들의 표면에 수지층을 형성한 것 등이 있다.
상기 권심의 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 50∼250 ㎜이며, 70∼200 ㎜가 바람직하다.
전술한 바와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 폴리이미드 필름(A)의 한쪽 면 또는 양쪽 면에, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 유기용제 용액을 도포, 가열 및 건조하여 폴리이미드 필름(B)을 적층함으로써, FPC용의 베이스 필름 등으로서 사용 가능한 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 상기 도포, 가열 및 건조 방법은, 특별히 한정되지 않는다.
상기 폴리아미드산으로서는, 예를 들면, 1,3-비스-(4-아미노페녹시)벤젠과 4,4'-디옥시디프탈산 무수물로 이루어지는 폴리아미드산이나, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노페닐과 피로멜리트산 이무수물로 이루어지는 폴리아미드산 등이 있다. 폴리아미드산은, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 유기용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기한 폴리아믹산 용액의 형성에 사용 가능한 유기용매, 열가소성 폴리이미드나 폴리아미드산이 용해될 수 있는 다른 유기용매로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드산의 유기용제 용액에 있어서, 폴리아미드산의 고형분 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 유기용제 용액 전량에 대하여, 예를 들면 10∼30 중량%이다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 필름은, FPC의 베이스 필름, 콘덴서용 절연 필름, 절연 테이프 등의 용도에 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 상기한 기술 및 이하의 실시예에서 설명하는 각 특성의 평가 방법 및 평가 기준은 다음과 같다.
(1) 파단 강도 및 파단 신도
파단 강도는, JIS-K7113에 따라 실온에서 ORIENTEC사에서 제조한 텐실론형 인장(引張) 시험기에 의해, 인장 속도 300 ㎜/분에 의해 시료가 파단할 때의 강도 및 신도로 하였다. 시험편의 사이즈는 폭 10 ㎜×길이 250 ㎜이며, 척(chuck)간 거리는 100 ㎜로 하고, 25℃에서 60%RH의 분위기 하에서 측정을 행하였다.
(2) 필름 두께
필름을 10매 중첩시키고, SONY사에서 제조한 디지털 마이크로미터 M-30을 사용하여 필름 두께를 측정하고, 그 두께 값을 10으로 나눗셈한 값의 소수점 첫째자리를 사사오입한 값을 필름 두께로 하였다.
(3) 필름 L값
필름 L값은, 스가시험기에서 제조한 SM-7-CH를 사용하여 측정하였다. 100 ㎜×100 ㎜의 필름을 필름 폭 방향으로 5 분할하고, 각각의 샘플의 중앙 위치를 측정하고, 그 5점의 평균값으로 하였다. L값은 필름 두께가 얇아지면 검출기의 감도가 저하되어 적절한 평가를 행할 수 없으므로, 총 두께가 50㎛ 이상으로 되는 최소의 매수를 중첩하여 측정을 행하였다. 특히 10㎛ 이하의 두께의 필름에 대하여는, 총 두께가 50∼60 ㎛로 되도록 필름을 중첩하여 측정한 값을 채용하였다.
(4) 내알칼리성
5%의 수산화나트륨 수용액을 50℃로 가열한 상태에서, 200 ㎜×200 ㎜로 자른 필름을 침지시키고, 30 분후에 인출하고, 그 파단 강도, 파단 신도를 측정하였다. 알칼리 침지 전의 파단 강도, 파단 신도를 각각 100%로 하고, 알칼리 침지 후의 이들의 유지율을 산출하여 내알칼리성을 평가했다. 파단 강도 및 파단 신도의 유지율의 양쪽이 80% 이상인 것을 내알칼리성이 우수한 것(○), 80% 미만인 것을 내알칼리성이 좋지 못한 것(×)으로 판단했다.
(5) 제막성(제막 안정성)
필름 길이 5000 m의 연속 제막 중에 주름이나 찢김에 의한 필름 파괴가 발생하지 않은 경우에는 "○", 발생한 경우를 "×"로 하였다.
(합성예 1)
피로멜리트산 이무수물(분자량 218.12)/3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물(분자량 294.22)/4,4'-디아미노디페닐에테르(분자량 200.24)/파라페닐렌디아민(분자량 108.14)을, 몰비로 65/35/82/18의 비율로 준비하고, DMAC(N,N-디메틸아세트아미드) 중 20 중량% 용액으로 하여 중합하고, 25℃에서 3800 포이즈(poise)인 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액에, 건조한 N,N-디메틸아세트아미드를 폴리아미드산 단위에 대하여 2.0 mol, 무수 아세트산을 폴리아미드산 단위에 대하여 4.0 mol, β-피콜린을 폴리아미드산 단위에 대하여 4.0 mol 혼합하여, 폴리아미드산 용액을 조제하였다.
(합성예 2)
피로멜리트산 이무수물(분자량 218.12)/3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물(분자량 294.22)/4,4'-디아미노디페닐에테르(분자량 200.24)/파라페닐렌디아민(분자량 108.14)을, 몰비로 65/35/75/25의 비율로 준비하고, DMAC(N,N-디메틸아세트아미드) 중 20 중량% 용액으로 하여 중합하고, 25℃에서 3800 포이즈인 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액에, 건조한 N,N-디메틸아세트아미드를 폴리아미드산 단위에 대하여 2.0 mol, 무수 아세트산을 폴리아미드산 단위에 대하여 4.0 mol, β-피콜린을 폴리아미드산 단위에 대하여 4.0 mol 혼합하여, 폴리아미드산 용액을 조제하였다.
(합성예 3)
피로멜리트산 이무수물(분자량 218.12)/3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물(분자량 294.22)/4,4'-디아미노디페닐에테르(분자량 200.24)/파라페닐렌디아민(분자량 108.14)을, 몰비로 65/35/67/33의 비율로 준비하고, DMAC(N,N-디메틸아세트아미드) 중 20 중량% 용액으로 하여 중합하고, 25℃에서 3800 포이즈인 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액에, 건조한 N,N-디메틸아세트아미드를 폴리아미드산 단위에 대하여 2.0 mol, 무수 아세트산을 폴리아미드산 단위에 대하여 4.0 mol, β-피콜린을 폴리아미드산 단위에 대하여 4.0 mol 혼합하여, 폴리아미드산 용액을 조제하였다.
(합성예 4)
피로멜리트산 이무수물(분자량 218.12)/3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물(분자량 294.22)/4,4'-디아미노디페닐에테르(분자량 200.24)/파라페닐렌디아민(분자량 108.14)을, 몰비로 45/55/67/33의 비율로 준비하고, DMAC(N,N-디메틸아세트아미드) 중 20 중량% 용액으로 하여 중합하고, 25℃에서 3800 포이즈인 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액에, 건조한 N,N-디메틸아세트아미드를 폴리아미드산 단위에 대하여 2.0 mol, 무수 아세트산을 폴리아미드산 단위에 대하여 4.0 mol, β-피콜린을 폴리아미드산 단위에 대하여 4.0 mol 혼합하여, 폴리아미드산 용액을 조제하였다.
(실시예 1)
합성예 1의 폴리아미드산 용액을 마우스피스 슬릿 폭 1.3 ㎜, 길이 2000 ㎜의 T 다이(die)로부터 압출하고, 지지체 속도/마우스피스 토출 속도의 비를 10.6으로 하고, 회전하는 80℃의 금속 지지체 상에 플로우 캐스팅하여 자기 지지성이 있는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 지지체 상으로부터 연속적으로 박리하고, 70℃의 실내에서 필름 길이 방향으로 1.22배로 연신하면서 롤에 의해 반송하였다. 겔 필름의 양단을 롤러로 누르면서 체인 상의 핀 플레이트에 연속적으로 찔러서 겔 필름을 고정하고, 핀 플레이트 상에 250℃의 에어를 5∼10 초간 분사함으로써 겔 필름 단부를 먼저 건조 고정하였다. 핀 플레이트 상에 양단을 핀으로 고정한 겔 필름을 1.40배로 폭 방향으로 연신한 후, 텐터 내에서 250℃의 에어를 약 20초간 분사함으로써 건조하고, 이어서, 전기 히터를 사용하여 필름 표면 온도가 450℃가 되도록 약 30초간 열처리를 실시한 후에 릴렉스시키면서 실온까지 냉각하였다. 그 후 필름 단부를 핀으로부터 떼어내고, 필름의 단부의 에지를 커팅함으로써, 폭 2100 ㎜, 두께 7.6㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 제막 중에 필름에 주름이나 찢김은 발생하지 않고, 길이 5000 m 이상 안정적으로 제막할 수 있었다. 얻어진 필름의 L값(7매 중첩하여 측정)은 35.0이었다. 또한, 내알칼리성을 평가한 바, 파단 강도 유지율은 96%, 파단 신도 유지율이 97%로 양호한 값이었다.
(실시예 2)
합성예 1의 폴리아미드산 용액을 마우스피스 슬릿 폭 1.3 ㎜, 길이 2000 ㎜의 T 다이로부터 압출하고, 지지체 속도/마우스피스 토출 속도의 비를 10.6으로 하고, 회전하는 80℃의 금속 지지체 상에 플로우 캐스팅하여 자기 지지성이 있는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 지지체 상으로부터 연속적으로 박리하고, 70℃의 실내에서 필름 길이 방향으로 1.22배로 연신하면서 롤에 의해 반송하였다. 겔 필름의 양단을 롤러로 누르면서 체인 상의 핀 플레이트에 연속으로 찔러 겔 필름을 고정하고, 핀 플레이트 상에 250℃의 에어를 5∼10 초간 분사함으로써 겔 필름 단부를 먼저 건조 고정하였다. 핀 플레이트 상에 양단을 핀으로 고정한 겔 필름을 1.40배로 폭 방향으로 연신한 후, 텐터 내에서 250℃의 에어를 약 20초간 분사함으로써 건조하고, 이어서, 전기 히터를 사용하여 필름 표면 온도가 475℃가 되도록 약 30초간 열처리를 실시한 후에 릴렉스시키면서 실온까지 냉각하였다. 그 후 필름 단부를 핀으로부터 떼어내고, 필름의 단부의 에지를 커팅함으로써, 폭 2100 ㎜, 두께 7.6㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 제막 중에 필름에 주름이나 찢김은 발생하지 않고, 길이 5000 m 이상 안정적으로 제막할 수 있었다. 얻어진 필름의 L값(7매 중첩하여 측정)은 31.3이었다. 또한, 내알칼리성을 평가한 바, 파단 강도 유지율은 94%, 파단 신도 유지율이 101%로 양호한 값이었다.
(실시예 3)
합성예 2의 폴리아미드산 용액을 마우스피스 슬릿 폭 1.3 ㎜, 길이 2000 ㎜의 T 다이로부터 압출하고, 지지체 속도/마우스피스 토출 속도의 비를 8.6으로 하고, 회전하는 80℃의 금속 지지체 상에 플로우 캐스팅하여 자기 지지성이 있는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 지지체 상으로부터 연속적으로 박리하고, 70℃의 실내에서 필름 길이 방향으로 1.31배로 연신하면서 롤에 의해 반송하였다. 겔 필름의 양단을 롤러로 누르면서 체인 상의 핀 플레이트에 연속으로 찔러 겔 필름을 고정하고, 핀 플레이트 상에 250℃의 에어를 5∼10 초간 분사함으로써 겔 필름 단부를 먼저 건조 고정하였다. 핀 플레이트 상에 양단을 핀으로 고정한 겔 필름을 1.62배로 폭 방향으로 연신한 후, 텐터 내에서 250℃의 에어를 약 25초간 분사함으로써 건조하고, 이어서, 전기 히터를 사용하여 필름 표면 온도가 435℃가 되도록 약 35초간 열처리를 실시한 후에 릴렉스시키면서 실온까지 냉각하였다. 그 후 필름 단부를 핀으로부터 떼어내고, 필름의 단부의 에지를 커팅함으로써, 폭 2100 ㎜, 두께 7.4㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 제막 중에 필름에 주름이나 찢김은 발생하지 않고, 길이 5000 m 이상 안정적으로 제막할 수 있었다. 얻어진 필름의 L값(7매 중첩하여 측정)은 38.3이었다. 또한, 내알칼리성을 평가한 바, 파단 강도 유지율은 109%, 파단 신도 유지율이 116%로 양호한 값이었다.
(실시예 4)
합성예 3의 폴리아미드산 용액을 마우스피스 슬릿 폭 1.3 ㎜, 길이 2000 ㎜의 T 다이로부터 압출하고, 지지체 속도/마우스피스 토출 속도의 비를 9.0으로 하고, 회전하는 80℃의 금속 지지체 상에 플로우 캐스팅하여 자기 지지성이 있는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 지지체 상으로부터 연속적으로 박리하고, 70℃의 실내에서 필름 길이 방향으로 1.28배로 연신하면서 롤에 의해 반송하였다. 겔 필름의 양단을 롤러로 누르면서 체인 상의 핀 플레이트에 연속으로 찔러 겔 필름을 고정하고, 핀 플레이트 상에 250℃의 에어를 5∼10 초간 분사함으로써 겔 필름 단부를 먼저 건조 고정하였다. 핀 플레이트 상에 양단을 핀으로 고정한 겔 필름을 1.59배로 폭 방향으로 연신한 후, 텐터 내에서 250℃의 에어를 약 25초간 분사함으로써 건조하고, 이어서, 전기 히터를 사용하여 필름 표면 온도가 435℃가 되도록 약 35초간 열처리를 실시한 후에 릴렉스시키면서 실온까지 냉각하였다. 그 후 필름 단부를 핀으로부터 떼어내고, 필름의 단부의 에지를 커팅함으로써, 폭 2100 ㎜, 두께 7.5㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 제막 중에 필름에 주름이나 찢김은 발생하지 않고, 길이 5000 m 이상 안정적으로 제막할 수 있었다. 얻어진 필름의 L값(7매 중첩하여 측정)은 38.5였다. 또한, 내알칼리성을 평가한 바, 파단 강도 유지율은 90%, 파단 신도 유지율이 100%로 양호한 값이었다.
(실시예 5)
합성예 3의 폴리아미드산 용액을 마우스피스 슬릿 폭 1.3 ㎜, 길이 2000 ㎜의 T 다이로부터 압출하고, 지지체 속도/마우스피스 토출 속도의 비를 9.0으로 하고, 회전하는 80℃의 금속 지지체 상에 플로우 캐스팅하여 자기 지지성이 있는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 지지체 상으로부터 연속적으로 박리하고, 70℃의 실내에서 필름 길이 방향으로 1.28배로 연신하면서 롤에 의해 반송하였다. 겔 필름의 양단을 롤러로 누르면서 체인 상의 핀 플레이트에 연속으로 찔러 겔 필름을 고정하고, 핀 플레이트 상에 250℃의 에어를 5∼10 초간 분사함으로써 겔 필름 단부를 먼저 건조 고정하였다. 핀 플레이트 상에 양단을 핀으로 고정한 겔 필름을 1.59배로 폭 방향으로 연신한 후, 텐터 내에서 250℃의 에어를 약 20초간 분사함으로써 건조하고, 이어서, 전기 히터를 사용하여 필름 표면 온도가 465℃가 되도록 약 30초간 열처리를 실시한 후에 릴렉스시키면서 실온까지 냉각하였다. 그 후 필름 단부를 핀으로부터 떼어내고, 필름의 단부의 에지를 커팅함으로써, 폭 2100 ㎜, 두께 7.5㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 제막 중에 필름에 주름이나 찢김은 발생하지 않고, 길이 5000 m 이상 안정적으로 제막할 수 있었다. 얻어진 필름의 L값(7매 중첩하여 측정)은 32.5였다. 또한, 내알칼리성을 평가한 바, 파단 강도 유지율은 94%, 파단 신도 유지율이 100%로 양호한 값이었다.
(실시예 6)
합성예 4의 폴리아미드산 용액을 마우스피스 슬릿 폭 1.3 ㎜, 길이 2000 ㎜의 T 다이로부터 압출하고, 지지체 속도/마우스피스 토출 속도의 비를 9.1로 하고, 회전하는 80℃의 금속 지지체 상에 플로우 캐스팅하여 자기 지지성이 있는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 지지체 상으로부터 연속적으로 박리하고, 70℃의 실내에서 필름 길이 방향으로 1.28배로 연신하면서 롤에 의해 반송하였다. 겔 필름의 양단을 롤러로 누르면서 체인 상의 핀 플레이트에 연속으로 찔러 겔 필름을 고정하고, 핀 플레이트 상에 250℃의 에어를 5∼10 초간 분사함으로써 겔 필름 단부를 먼저 건조 고정하였다. 핀 플레이트 상에 양단을 핀으로 고정한 겔 필름을 1.55배로 폭 방향으로 연신한 후, 텐터 내에서 250℃의 에어를 약 25초간 분사함으로써 건조하고, 이어서, 전기 히터를 사용하여 필름 표면 온도가 415℃가 되도록 약 30초간 열처리를 실시한 후에 릴렉스시키면서 실온까지 냉각하였다. 그 후 필름 단부를 핀으로부터 떼어내고, 필름의 단부의 에지를 커팅함으로써, 폭 2100 ㎜, 두께 7.5㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 제막 중에 필름에 주름이나 찢김은 발생하지 않고, 길이 5000 m 이상 안정적으로 제막할 수 있었다. 얻어진 필름의 L값(7매 중첩하여 측정)은 41.5였다. 또한, 내알칼리성을 평가한 바, 파단 강도 유지율은 92%, 파단 신도 유지율이 97%로 양호한 값이었다.
(실시예 7)
합성예 4의 폴리아미드산 용액을 마우스피스 슬릿 폭 1.3 ㎜, 길이 2000 ㎜의 T 다이로부터 압출하고, 지지체 속도/마우스피스 토출 속도의 비를 9.1로 하고, 회전하는 80℃의 금속 지지체 상에 플로우 캐스팅하여 자기 지지성이 있는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 지지체 상으로부터 연속적으로 박리하고, 70℃의 실내에서 필름 길이 방향으로 1.28배로 연신하면서 롤에 의해 반송하였다. 겔 필름의 양단을 롤러로 누르면서 체인 상의 핀 플레이트에 연속으로 찔러 겔 필름을 고정하고, 핀 플레이트 상에 250℃의 에어를 5∼10 초간 분사함으로써 겔 필름 단부를 먼저 건조 고정하였다. 핀 플레이트 상에 양단을 핀으로 고정한 겔 필름을 1.55배로 폭 방향으로 연신한 후, 텐터 내에서 250℃의 에어를 약 25초간 분사함으로써 건조하고, 이어서, 전기 히터를 사용하여 필름 표면 온도가 445℃가 되도록 약 35초간 열처리를 실시한 후에 릴렉스시키면서 실온까지 냉각하였다. 그 후 필름 단부를 핀으로부터 떼어내고, 필름의 단부의 에지를 커팅함으로써, 폭 2100 ㎜, 두께 7.5㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 제막 중에 필름에 주름이나 찢김은 발생하지 않고, 길이 5000 m 이상 안정적으로 제막할 수 있었다. 얻어진 필름의 L값(7매 중첩하여 측정)은 36.7이었다. 또한, 내알칼리성을 평가한 바, 파단 강도 유지율은 91%, 파단 신도 유지율이 88%로 양호한 값이었다.
(실시예 8)
합성예 3의 폴리아미드산 용액을 마우스피스 슬릿 폭 1.3 ㎜, 길이 2000 ㎜의 T 다이로부터 압출하고, 지지체 속도/마우스피스 토출 속도의 비를 14.2로 하고, 회전하는 80℃의 금속 지지체 상에 플로우 캐스팅하여 자기 지지성이 있는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 지지체 상으로부터 연속적으로 박리하고, 70℃의 실내에서 필름 길이 방향으로 1.28배로 연신하면서 롤에 의해 반송하였다. 겔 필름의 양단을 롤러로 누르면서 체인 상의 핀 플레이트에 연속으로 찔러 겔 필름을 고정하고, 핀 플레이트 상에 240℃의 에어를 5∼10 초간 분사함으로써 겔 필름 단부를 먼저 건조 고정하였다. 핀 플레이트 상에 양단을 핀으로 고정한 겔 필름을 1.62배로 폭 방향으로 연신한 후, 텐터 내에서 240℃의 에어를 약 20초간 분사함으로써 건조하고, 이어서, 전기 히터를 사용하여 필름 표면 온도가 435℃가 되도록 약 30초간 열처리를 실시한 후에 릴렉스시키면서 실온까지 냉각하였다. 그 후 필름 단부를 핀으로부터 떼어내고, 필름의 단부의 에지를 커팅함으로써, 폭 2100 ㎜, 두께 5.0㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 제막 중에 필름에 주름이나 찢김은 발생하지 않고, 길이 5000 m 이상 안정적으로 제막할 수 있었다. 얻어진 필름의 L값(10매 중첩하여 측정)은 36.5였다. 또한, 내알칼리성을 평가한 바, 파단 강도 유지율은 90%, 파단 신도 유지율이 92%로 양호한 값이었다.
(실시예 9)
합성예 1의 폴리아미드산 용액을 마우스피스 슬릿 폭 1.3 ㎜, 길이 2000 ㎜의 T 다이로부터 압출하고, 지지체 속도/마우스피스 토출 속도의 비를 6.0으로 하고, 회전하는 80℃의 금속 지지체 상에 플로우 캐스팅하여 자기 지지성이 있는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 지지체 상으로부터 연속적으로 박리하고, 70℃의 실내에서 필름 길이 방향으로 1.22배로 연신하면서 롤에 의해 반송하였다. 겔 필름의 양단을 롤러로 누르면서 체인 상의 핀 플레이트에 연속으로 찔러 겔 필름을 고정하고, 핀 플레이트 상에 250℃의 에어를 5∼10 초간 분사함으로써 겔 필름 단부를 먼저 건조 고정하였다. 핀 플레이트 상에 양단을 핀으로 고정한 겔 필름을 1.45배로 폭 방향으로 연신한 후, 텐터 내에서 250℃의 에어를 약 40초간 분사함으로써 건조하고, 이어서, 전기 히터를 사용하여 필름 표면 온도가 400℃가 되도록 약 60초간 열처리를 실시한 후에 릴렉스시키면서 실온까지 냉각하였다. 그 후 필름 단부를 핀으로부터 떼어내고, 필름의 단부의 에지를 커팅함으로써, 폭 2100 ㎜, 두께 10.0㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 제막 중에 필름에 주름이나 찢김은 발생하지 않고, 길이 5000 m 이상 안정적으로 제막할 수 있었다. 얻어진 필름의 L값(5매 중첩하여 측정)은 42.5였다. 또한, 내알칼리성을 평가한 바, 파단 강도 유지율은 98%, 파단 신도 유지율이 98%로 양호한 값이었다.
(참고예 1)
합성예 3의 폴리아미드산 용액을 마우스피스 슬릿 폭 1.3 ㎜, 길이 2000 ㎜의 T 다이로부터 압출하고, 지지체 속도/마우스피스 토출 속도의 비를 8.3으로 하고, 회전하는 80℃의 금속 지지체 상에 플로우 캐스팅하여 자기 지지성이 있는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 지지체 상으로부터 연속적으로 박리하고, 70℃의 실내에서 필름 길이 방향으로 1.28배로 연신하면서 롤에 의해 반송하였다. 겔 필름의 양단을 롤러로 누르면서 체인 상의 핀 플레이트에 연속으로 찔러 겔 필름을 고정하고, 핀 플레이트 상에 250℃의 에어를 5∼10 초간 분사함으로써 겔 필름 단부를 먼저 건조 고정하였다. 핀 플레이트 상에 양단을 핀으로 고정한 겔 필름을 1.59배로 폭 방향으로 연신한 후, 텐터 내에서 250℃의 에어를 약 25초간 분사함으로써 건조하고, 이어서, 전기 히터를 사용하여 필름 표면 온도가 500℃가 되도록 약 35초간 열처리를 실시한 후에 릴렉스시키면서 실온까지 냉각하였다. 그 후 필름 단부를 핀으로부터 떼어내고, 필름의 단부의 에지를 커팅함으로써, 폭 2100 ㎜, 두께 7.5㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 그러나, 상기한 조건에 도달한 후 600 m 제막 후에 필름 단부를 핀으로부터 제거했을 때 필름이 찢어져 필름 파괴가 발생하였다. 필름 파괴 직전의 필름의 L값(7매 중첩하여 측정)은 27.1이었다. 내알칼리성을 평가한 바, 파단 강도 유지율은 96%, 파단 신도 유지율이 101%로 양호한 값이었다.
(참고예 2)
합성예 1의 폴리아미드산 용액을 마우스피스 슬릿 폭 1.3 ㎜, 길이 2000 ㎜의 T 다이로부터 압출하고, 지지체 속도/마우스피스 토출 속도의 비를 10.6으로 하고, 회전하는 80℃의 금속 지지체 상에 플로우 캐스팅하여 자기 지지성이 있는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 지지체 상으로부터 연속적으로 박리하고, 70℃의 실내에서 필름 길이 방향으로 1.22배로 연신하면서 롤에 의해 반송하였다. 겔 필름의 양단을 롤러로 누르면서 체인 상의 핀 플레이트에 연속으로 찔러 겔 필름을 고정하고, 핀 플레이트 상에 250℃의 에어를 5∼10 초간 분사함으로써 겔 필름 단부를 먼저 건조 고정하였다. 핀 플레이트 상에 양단을 핀으로 고정한 겔 필름을 1.40배로 폭 방향으로 연신한 후, 텐터 내에서 250℃의 에어를 약 20초간 분사함으로써 건조하고, 이어서, 전기 히터를 사용하여 필름 표면 온도가 400℃가 되도록 약 30초간 열처리를 실시한 후에 릴렉스시키면서 실온까지 냉각하였다. 그 후 필름 단부를 핀으로부터 떼어내고, 필름의 단부의 에지를 커팅함으로써, 폭 2100 ㎜, 두께 7.5㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 제막 중에 필름에 주름이나 찢김은 발생하지 않고, 길이 5000 m 이상 안정적으로 제막할 수 있었다. 얻어진 필름의 L값(7매 중첩하여 측정)은 45.2였다. 내알칼리성을 평가한 바, 파단 강도 유지율은 69%, 파단 신도 유지율이 34%로 열화가 확인되었다.
[표 1]
실시예 1∼9의 결과로부터 밝혀진 바와 같이, L값이 28∼45인 본 발명의 폴리이미드 필름은, 두께가 5.0∼10.0 ㎛로 얇아도, 알칼리 용액으로의 침지에 의해 파단 강도나 파단 신도가 저하하기 어렵고, 내알칼리성이 우수하다.
또한, L값이 28∼45인 본 발명의 폴리이미드 필름은, 두께가 5.0∼10.0 ㎛로 얇아도, 제막성도 우수하다.
또한, 실시예 1∼9의 본 발명의 폴리이미드 필름은, 두께가 5.0∼10.0 ㎛로 얇아도, 충분한 파단 강도 및 파단 신도를 가진다.
또한, 실시예 1∼9의 결과로부터, 폴리이미드의 반복 단위의 분자량을 100%로 했을 때, 폴리이미드 중의 이미드기의 분자량을 40% 이하로 함으로써, 두께가 5.0∼10.0 ㎛로 얇아도, 내알칼리성이 우수한 폴리이미드 필름이 되는 것을 알았다.
한편, L값이 28 미만인 참고예 1의 폴리이미드 필름은, 부수어지기 쉽고 찢어지기 쉬워, 제막성이 좋지 못하였다.
또한, L값이 45보다 큰 참고예 2의 폴리이미드 필름에서는, 내알칼리성이 좋지 못하고, 알칼리 용액으로의 침지에 의해, 파단 강도 및 파단 신도가 저하되었다.
이상과 같이, L값이 28∼45가 됨으로써, 두께가 1.0∼10.0 ㎛인 박막 폴리이미드 필름은, 내알칼리성과 제막성을 양립할 수 있는 것이 되는 것을 알았다.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 두께가 1.0∼10.0 ㎛로 극히 얇은 필름임에도 불구하고, 내알칼리성이 우수하고, 또한 필름의 제조 공정에 있어서 찜김 등이 쉽게 발생하지 않고 제막 안정성이 양호하므로 얇은 것이 요구되는 FPC의 베이스 필름 등으로서, 바람직하게 사용할 수 있다.
Claims (7)
- 폴리이미드의 반복 단위의 분자량을 100%로 했을 때, 그 이미드기의 분자량이 40% 이하이며, 또한 폴리이미드 필름의 L값이 28∼45이고, 두께가 1.0∼10.0 ㎛인, 폴리이미드 필름.
- 제1항에 있어서,
폴리이미드 필름이 필름의 기계 반송(搬送) 방향(MD)과 폭 방향(TD)의 2축 연신(延伸) 처리에 의해 연신되어 있고, 필름의 총 연신 배율(MD의 연신 배율×TD의 연신 배율)이 1.60 이상인, 폴리이미드 필름. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
방향족 디아민 성분이 파라페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 3,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상이며, 방향족 산무수물 성분이 피로멜리트산 이무수물 및/또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물인 폴리아미드산으로부터 제조되는, 폴리이미드 필름. - 폴리이미드의 반복 단위의 분자량을 100%로 했을 때, 그 이미드기의 분자량이 40% 이하인 폴리이미드 필름을 형성할 수 있는 겔 필름을 연신하여 얻어지는 필름을, 350∼500 ℃에서 5∼300 초간 가열 처리하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리이미드 필름(A)과, 폴리이미드 필름(A)의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 적층된 폴리이미드 필름(B)으로 구성되는, 폴리이미드 필름. - 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리이미드 필름의 형태가, 폭 500∼3000 ㎜, 길이 1000 m 이상의 폴리이미드 필름 롤인, 폴리이미드 필름. - 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
플렉시블 프린트 기판용인, 폴리이미드 필름.
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