CN106008969A - 聚酰亚胺膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供即便浸渍在碱溶液中也不易产生由膜的变质和/或水解造成的特性劣化的、厚度为1.0～10.0μm的薄的聚酰亚胺膜。将厚度为1.0～10.0μm的聚酰亚胺膜的L值设为28～45，另外，在将聚酰亚胺的重复单元的分子量设为100％时，其酰亚胺基的分子量设为40％以下。

Description

聚酰亚胺膜
技术领域
本发明涉及耐碱性化学品性优良的极薄的聚酰亚胺膜。
背景技术
使芳香族二胺和芳香族四甲酸二酐在有机溶剂中进行聚合反应而得到聚酰胺酸聚合物溶液后，将该聚酰胺酸聚合液形成为膜状，使其进行热和/或化学性的脱水闭环、即酰亚胺化，由此得到的聚酰亚胺膜的耐热性、绝缘性和机械性能优良，因此广泛用于电线的电绝缘材料、绝热材料、柔性的印刷基板(以下简称为FPC)的基膜、IC的载带自动焊用的载带膜、IC的引线框固定用带、以导电性电路的保护、绝缘为目的的覆盖层用途等。
在这些用途中，FPC以在柔软且薄的基膜上形成电路图案，在其表面施以覆盖层后所得结构作为基础结构，由于其挠性等优秀的特性，广泛用在电子技术领域。近年来，随着安装技术的进步，布线的高密度化、FPC的多层化在推进，与此相伴还要求高耐弯曲性。作为FPC的提高耐弯曲性和小型化的手段之一，有效的是薄膜化，从以往以来的铜箔/胶粘剂(丙烯酸类或环氧类树脂)/聚酰亚胺的三层类型起始，不经由胶粘剂的铜箔/聚酰亚胺的双层类型成为主流。
作为铜箔/聚酰亚胺的双层类型的制作方法，除了在铜箔上流延聚酰亚胺前体树脂来进行制作的流延法以外，还可以列举：在加热前的非热塑性聚酰亚胺膜的单面或双面涂布作为热塑性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的有机溶剂溶液后，进行加热得到膜，然后贴合铜箔的方法；在加热后的非热塑性聚酰亚胺膜的单面或双面涂布作为热塑性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的有机溶剂溶液，贴合铜箔的方法等。
作为这些FPC用途的聚酰亚胺膜，近年来要求薄膜化，但由于薄膜化使膜的强度变弱，在膜、FPC的制造工序中，存在容易产生膜的断裂、变形的问题。另外，厚度越薄，膜的刚性越低，因此膜的平面性变差，存在在膜运送时容易产生褶皱、成品率下降这样的问题。
尤其是，在想要制造厚度为10.0μm以下的极薄的聚酰亚胺膜时，由于其薄度，存在如下问题：非常容易产生从膜端部的用销固定的孔起始的开裂、由于运送时产生褶皱而使膜弯曲并破裂等故障；生产率低。
作为不易产生制膜中的膜破裂、运送时的褶皱等问题且厚度为8.0μm以下的极薄的聚酰亚胺膜，报道了对膜的抗撕裂扩大性、超声波传导速度进行规定的膜(专利文献1)。
另外，作为极薄的聚酰亚胺膜的制造方法，报道了将含有脱模剂的聚酰亚胺树脂前体溶液涂布在基材上，在干燥和热处理后从基材剥离的方法等(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-196467号公报
专利文献2：日本特开2009-226632号公报
然而，若将聚酰亚胺膜减薄至10.0μm以下，则对化学品的耐久性容易下降成为了问题。例如，在FPC制造工序中的抗蚀干膜的剥离工序中，使之在作为剥离液的碱溶液中浸渍几分钟左右时，越是薄的聚酰亚胺膜，则变质速度越快、变得硬且脆，由此产生其断裂强度、断裂伸长率的下降、裂纹等，大幅损害FPC的可靠性。因此，寻求开发耐碱性优良的极薄的聚酰亚胺膜。
发明内容
本发明的目的在于提供即便浸渍在碱溶液中也不易产生由膜的变质和/或水解造成的特性劣化的、厚度为1.0～10.0μm的薄的聚酰亚胺膜。
另外，本发明的课题还在于提供在膜制造工序中不产生破裂、褶皱的制膜稳定性优良的厚度为1.0～10.0μm的薄的聚酰亚胺膜。
用于解决问题的手段
作为提高聚酰亚胺膜的耐碱性的方法，例如可以考虑对形成聚酰胺酸的单体的种类、组成进行研究等各种方法。
然而，具有高耐碱性的以往的薄膜聚酰亚胺膜硬、柔软性差且脆，因此在膜的制造工序中，产生在膜运送时膜发生破裂、或者由于破裂的膜屑等使膜表面产生缺陷这样的问题，在制造膜时的制膜稳定性差，难以进行制膜。
本发明人为了解决上述课题而反复进行深入研究，结果发现，通过将聚酰亚胺膜的L值(进一步地，聚酰亚胺中的酰亚胺基的比例)调整至特定的范围，可得到即便是1.0～10.0μm的薄膜也具备耐碱性(进一步地，制造膜时的制膜稳定性)的聚酰亚胺膜。
本发明人为了解决上述课题而进一步反复进行深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明涉及以下的聚酰亚胺膜等。
[1]一种厚度为1.0～10.0μm的聚酰亚胺膜，其特征在于，在将聚酰亚胺的重复单元的分子量设为100％时，所述聚酰亚胺的酰亚胺基的分子量为40％以下，并且聚酰亚胺膜的L值为28～45。
[2]如上述[1]所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，聚酰亚胺膜通过在膜的机械运送方向(MD)与宽度方向(TD)上的双轴拉伸处理进行了拉伸，膜的总拉伸倍率(MD的拉伸倍率×TD的拉伸倍率)为1.60以上。
[3]如上述[1]～[2]中任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，其是由其中芳香族二胺成分为选自对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚和3,4’-二氨基二苯醚中的一种以上，且芳香族酸酐成分为均苯四酸二酐和/或3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的聚酰胺酸制造的。
[4]一种制造上述[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺膜的方法，其中，
将对凝胶膜进行拉伸而得到的膜在350～500℃加热处理5～300秒钟，
所述凝胶膜能形成如下聚酰亚胺膜，其中在将聚酰亚胺的重复单元的分子量设为100％时，所述聚酰亚胺的酰亚胺基的分子量为40％以下。
[5]一种聚酰亚胺膜，其特征在于，由上述[1]～[4]中任一项所述的聚酰亚胺膜(A)、与在聚酰亚胺膜(A)的单面或双面层叠的聚酰亚胺膜(B)构成。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，聚酰亚胺膜的形态为宽度500～3000mm、长度1000m以上的聚酰亚胺膜卷。
发明的效果
根据本发明，可以得到厚度为1.0～10.0μm且即便浸渍在碱溶液中也不易产生由膜的变质和/或水解造成的特性劣化的耐碱性优良的聚酰亚胺膜。
另外，根据本发明，可以得到在制膜工序中的膜的破裂、褶皱被减少，制膜稳定性优良的厚度为1.0～10.0μm的聚酰亚胺膜。
进一步地，根据本发明，可以得到厚度为1.0～10.0μm且耐碱性优良、在FPC制造工序中的抗蚀干膜的剥离工序中由断裂强度的下降、裂纹等造成的故障少的聚酰亚胺膜。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。
本发明的聚酰亚胺膜的厚度通常为1.0～10.0μm、优选为2.0～9.0μm、更优选为3.0～8.0μm。
本发明的聚酰亚胺膜的L值通常为28～45、优选为28～44、更优选为29～43、进一步优选为30～42。
L值可通过选择聚酰亚胺的构成成分和其比例、聚酰胺酸膜(凝胶膜)的处理条件(热处理条件、拉伸条件)等来进行调整。
例如，虽然通常如后述那样对凝胶膜进行热处理，但通过这样的热处理条件(温度、时间等)的选择，能够对聚酰亚胺的结晶化和结构变化的程度、进而对膜表面的氧化程度进行调整，因此能够调整膜的L值。
需要说明的是，作为通过选择上述这样的规定范围的L值可得到耐碱性(进一步地，制膜稳定性)优良的膜的理由之一，例如考虑为如下的理由。
通过强化对凝胶膜的热处理，随着聚合物链的再排列、交联结构的形成，结晶化得到促进，进而使L值降低。如此，伴随着膜表面的吸水性提高，耐碱性提高。并且，进一步地，通过将结晶化的进行设定为适度的(即L值不过低)范围，能够确保制造工序时的膜的强度和柔软性，能够高效兼顾耐碱性和优良的制膜稳定性。
如果L值为上述这样的范围，则即便聚酰亚胺膜的厚度薄至1.0～10.0μm，耐碱性也优良，因此是优选的。另外，如果为这样的范围，则即便作为目标的聚酰亚胺膜的厚度薄至1.0～10.0μm，在聚酰亚胺膜的制造工序中也减少膜的破裂、褶皱的产生，制膜稳定性优良，因此是优选的。
需要说明的是，L值是通过后述的实施例中记载的方法测定的值。能够通过重叠聚酰亚胺膜形成总厚度50～60μm来进行测定L值。
本发明的聚酰亚胺膜中，将聚酰亚胺的重复单元的分子量设为100％时，由下述式(1)表示的酰亚胺基的分子量通常为40％以下、优选为39％以下、更优选为38％以下。
需要说明的是，“聚酰亚胺的重复单元的分子量”和“聚酰亚胺的分子量”含义相同。
如果为这样的范围，则聚酰亚胺膜的耐碱性提高，因此是优选的。认为聚酰亚胺膜的酰亚胺基的含量越多，吸水性越高。另一方面，认为酰亚胺基以外的疏水成分的含量越多，则聚酰亚胺膜的吸水性越低，耐碱性提高。
另外，本发明的聚酰亚胺膜的宽度没有特别限定，优选为500～3000mm、更优选为1000～2800mm、进一步优选为1500～2500mm。
另外，本发明的聚酰亚胺膜的长度没有特别限定，优选为1000m以上、更优选为2000～50000m、进一步优选为3000～30000m。
[聚酰胺酸]
在得到本发明的聚酰亚胺膜时，首先通过使芳香族二胺成分和芳香族酸酐成分在有机溶剂中聚合，得到聚酰胺酸溶液(以下也称作聚酰胺酸溶液)。以下，对聚酰胺酸溶液进行说明。
在本发明中，聚酰胺酸溶液可以通过使原料芳香族二胺成分和芳香族酸酐成分、或者以这两者为主要成分的化学物质在有机溶剂中聚合来得到。
作为芳香族二胺成分，可列举例如：对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、对苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,5-二氨基萘、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,4-双(3甲基-5氨基苯基)苯和它们的成酰胺性衍生物。这些可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为芳香族二胺成分，从所得聚酰亚胺膜的低热膨胀性和柔软性优良等观点出发，优选选自对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚和3,4’-二氨基二苯醚中的1种以上，更优选对苯二胺与4,4’-二氨基二苯醚的组合。
在本发明中，作为用于形成聚酰胺酸溶液的原料，可以在不妨害本发明效果的范围内含有上述芳香族二胺成分以外的其它二胺成分。
作为所述其它二胺成分，可列举例如：3,3'-二氨基二苯醚、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基丙烷、3,4'-二氨基二苯基丙烷、3,3'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、4,4'-二氨基二苯硫醚、3,4'-二氨基二苯硫醚、3,3'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯砜、3,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯砜、2,6-二氨基吡啶、双(4-氨基苯基)二乙基硅烷、3,3'-二氯联苯胺、双(4-氨基苯基)乙基氧化膦、双(4-氨基苯基)苯基氧化膦、双(4-氨基苯基)-N-苯基胺、双(4-氨基苯基)-N-甲基胺、1,5-二氨基萘、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,4'-二甲基-3',4-二氨基联苯-3,3'-二甲氧基联苯胺、2,4-双(对β-氨基叔丁基苯基)醚、双(对β-氨基叔丁基苯基)醚、对-双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对-双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3-二氨基金刚烷、3,3'-二氨基-1,1'-二氨基金刚烷、3,3'-二氨基甲基-1,1'-二金刚烷、双(对氨基环己基)甲烷、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4'-二甲基七亚甲基二胺、2,11-二氨基十二烷、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、2,2-二甲基丙二胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、1,4-二氨基环己烷、1,12-二氨基十八烷、2,5-二氨基-1,3,4-噁二唑、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、N-(3-氨基苯基)-4-氨基苯甲酰胺、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯等。这些可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为上述芳香族酸酐成分的具体例，可列举例如：均苯四酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸、2,3’,3,4’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)醚、吡啶-2,3,5,6-四甲酸和它们的成酰胺性衍生物等芳香族四甲酸酐成分。这些可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为芳香族酸酐成分，从所得聚酰亚胺膜的耐热性和低吸水性优良等观点出发，优选选自均苯四酸二酐和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐中的1种以上。
在本发明中，作为用于形成聚酰胺酸溶液的原料，在不妨害本发明效果的范围内可以含有上述芳香族酸酐成分以外的其它酸酐成分。
作为所述其它酸酐成分，可列举例如：2,3',3,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,6,7-萘二甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)醚、吡啶-2,3,5,6-四甲酸二酐、1,2,4,5-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-十氢萘四甲酸二酐、4,8-二甲基-1,2,5,6-六氢萘四甲酸二酐、2,6-二氯-1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,7-二氯-1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-四氯-1,4,5,8-萘四甲酸二酐、1,8,9,10-菲四甲酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、苯-1,2,3,4-四甲酸二酐、3,4,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐等。这些可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
在本发明中，作为特别适合的芳香族二胺成分与芳香族酸酐成分的组合，从所得聚酰亚胺膜的耐热性、低吸水性、低热膨胀性和柔软性优良等观点出发，可列举：作为芳香族二胺成分为4,4’-二氨基二苯醚、或者对苯二胺与4,4’-二氨基二苯醚，作为芳香族酸酐成分为均苯四酸二酐、或者均苯四酸二酐与3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的组合。其中，特别优选4,4’-二氨基二苯醚与均苯四酸二酐的组合。
在本发明中，对苯二胺与4,4'-二氨基二苯醚的摩尔比优选为40/60～0/100、更优选为30/70～0/100。
在本发明中，均苯四酸二酐与3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的摩尔比优选为100/0～40/60、更优选为100/0～65/35。
另外，在本发明中，作为用于形成聚酰胺酸溶液的有机溶剂的具体例，可列举例如：二甲亚砜、二乙亚砜等亚砜类溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等甲酰胺类溶剂；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等乙酰胺类溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类溶剂；苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚、儿茶酚等酚类溶剂；以及六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等非质子性极性溶剂等。这些能够单独使用或组合使用2种以上，进一步地，能够与二甲苯、甲苯等芳香族烃组合使用。
聚酰胺酸溶液的聚合方法可以利用公知的任何方法进行，可列举例如：
(1)先将芳香族二胺成分的全部量加入溶剂中，之后加入芳香族酸酐成分以使其达到芳香族二胺成分的全部量的当量、并进行聚合的方法；
(2)先将芳香族酸酐成分的全部量加入溶剂中，之后加入芳香族二胺成分以使其达到芳香族酸酐成分的当量、并进行聚合的方法；
(3)将一种芳香族二胺成分加入溶剂中后，对反应成分用反应所需时间混合一种芳香族酸酐成分以使其达到95～105摩尔％的比例，然后添加另一种芳香族二胺成分，接着添加另一种芳香族酸酐成分以使得全部芳香族二胺成分与全部芳香族酸酐成分为大致当量、并进行聚合的方法；
(4)将一种芳香族酸酐成分加入溶剂中后，对反应成分用反应所需时间混合一种芳香族二胺成分以使其达到95～105摩尔％的比例，然后添加另一种芳香族酸酐成分，接着添加另一种芳香族二胺成分以使得全部芳香族二胺成分与全部芳香族酸酐成分为大致当量、并进行聚合的方法。
(5)在溶剂中使一种芳香族二胺成分与芳香族酸酐成分以任一方为过量的方式进行反应而制备聚酰胺酸溶液(A)，在另一溶剂中使另一种芳香族二胺成分与芳香族酸酐成分以任一方为过量的方式进行反应而制备聚酰胺酸溶液(B)，将如此得到的各聚酰胺酸溶液(A)与(B)混合而完成聚合的方法。此时，在制备聚酰胺酸溶液(A)时芳香族二胺成分为过量的情况下，在聚酰胺酸溶液(B)中使芳香族酸酐成分为过量，并且在聚酰胺酸溶液(A)中芳香族酸酐成分为过量的情况下，在聚酰胺酸溶液(B)中使芳香族二胺成分为过量，将聚酰胺酸溶液(A)与(B)混合，以使得用于这些反应的全部芳香族二胺成分与全部芳香族酸酐成分为大致当量的方式进行制备的方法；等等。
需要说明的是，聚合方法不限于这些方法，也可以使用其他公知的方法。
在本发明中，构成聚酰胺酸的芳香族酸酐成分与芳香族二胺成分以各自的摩尔量大致相等的比例聚合，但也可以以其中一方相对于另一方过量例如10摩尔％、优选为5摩尔％的范围内进行配合。
聚合反应优选在有机溶剂中边搅拌边进行。聚合温度没有特别限定，通常在反应溶液的内温0～80℃下进行。聚合时间没有特别限定，优选连续进行10分钟～30小时。聚合反应也可以根据需要将聚合反应分批或升降温度。两反应物的添加顺序没有特别限制，但优选在芳香族二胺成分的溶液中添加芳香族酸酐。在聚合反应中进行真空脱泡是对于制造优质的聚酰胺酸的有机溶剂溶液有效的方法。另外，也可以在聚合反应前向芳香族二胺类中添加少量的封端剂来进行聚合反应的控制。上述封端剂没有特别限定，能够使用公知的封端剂。
如此得到的聚酰胺酸溶液通常含有5～40重量％、优选为10～30重量％的固体成分。另外，其粘度是利用布鲁克菲尔德粘度计得到的测定值，没有特别限定，通常为10～2000Pa·s，为了稳定的送液，优选为100～1000Pa·s。需要说明的是，有机溶剂溶液中的聚酰胺酸也可以是部分地被酰亚胺化。
另外，上述聚酰胺酸溶液可以根据需要含有二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、磷酸钙、磷酸氢钙和聚酰亚胺填料等化学惰性的有机填料、无机填料。填料的含量只要不妨害本发明的效果就没有特别限定。
在此使用的聚酰胺酸溶液可以是预先聚合而成的聚酰胺酸溶液，此外，也可以是在含有填料粒子时依次进行聚合而成的聚酰胺酸溶液。
另外，上述聚酰胺酸溶液可以含有上述填料以外的1种或2种以上化合物。作为填料以外的化合物，可列举例如：碳；氧化铝、二氧化钛等金属氧化物；氮化硼等硼化合物等。
接着，对本发明的聚酰亚胺膜的制造方法进行说明。
本发明的聚酰亚胺膜通过对上述聚酰胺酸溶液进行加热来制造，以下详细描述。
作为制造聚酰亚胺膜的方法，可列举：将聚酰胺酸溶液流延成膜状并以热的方式使之脱环化脱溶剂而得到聚酰亚胺膜的方法；以及在聚酰胺酸溶液中混合环化催化剂和脱水剂并使之进行化学脱环化而制成凝胶膜，对其进行加热脱溶剂由此得到聚酰亚胺膜的方法，优选后一方法。
在进行化学脱环化的方法中，首先制备上述聚酰胺酸溶液。上述聚酰胺酸溶液可以含有环化催化剂(酰亚胺化催化剂)、脱水剂和凝胶化延迟剂等。
作为在本发明中使用的环化催化剂的具体例，可列举：三甲胺、三亚乙基二胺等脂肪族叔胺；二甲基苯胺等芳香族叔胺；以及异喹啉、吡啶、β-甲基吡啶等杂环式叔胺等，它们可以单独使用或联用2种以上。其中，优选使用至少一种以上杂环式叔胺的方案。
作为在本发明中使用的脱水剂的具体例，可列举乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族羧酸酐，以及苯甲酸酐等芳香族羧酸酐等，其中优选乙酸酐和/或苯甲酸酐。
作为由聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺膜的方法，将含有环化催化剂和脱水剂的聚酰胺酸溶液从具有狭缝的模头(口金)流延至支撑体上成形为膜状，在支撑体上进行部分的酰亚胺化而形成具有自支撑性的凝胶膜后，从支撑体剥离，进行加热干燥/酰亚胺化，进行热处理。
上述聚酰胺酸溶液通过狭缝状模头而成形为膜状，流延至经加热的支撑体上，在支撑体上进行热闭环反应，形成具有自支撑性的凝胶膜并从支撑体剥离。
上述支撑体为金属制的转鼓、环形带，其温度通过液体或气体的热介质和/或电加热器等的辐射热进行控制。
上述凝胶膜通过来自支撑体的受热和/或来自热风或电加热器等热源的受热，通常被加热至30～200℃、优选被加热至40～150℃，发生闭环反应，使游离的有机溶剂等挥发成分干燥，由此使其具有自支撑性，从支撑体剥离。此时，通过使用在该支撑体表面存在的凹凸部的直径为10～100μm且凹凸部的数量为每1cm2有500～1500个，并且凹凸部的最大粗糙度为1～5μm的支撑体，在10μm以下的薄的聚酰亚胺膜的制造中也能够良好地剥离。
从上述支撑体剥离的凝胶膜通常利用旋转辊在限制行进速度的同时沿行进方向拉伸。行进方向的拉伸优选利用旋转辊在多个阶段中进行。特别是，在利用10μm以下的薄的聚酰亚胺膜的拉伸中，通过将旋转辊设为S字圈(S字ラップ)、使用夹辊和吸辊在多个阶段中控制张力，能够防止膜的褶皱，是更优选的。行进方向的拉伸通常在140℃以下的温度以1.01～1.90倍、优选为1.05～1.60倍、进一步优选为1.10～1.50倍的倍率实施。沿行进方向拉伸的凝胶膜导入拉幅机装置中，用拉幅机夹子抓持宽度方向两端部，在与拉幅机夹子一起行进的同时，向宽度方向拉伸。
对于凝胶膜的拉伸而言，膜的总拉伸倍率(膜的机械运送方向(MD)的拉伸倍率×宽度方向(TD)的拉伸倍率)优选为1.60以上、更优选为1.70～3.00、进一步优选为1.80～2.60。认为若拉伸倍率高，则聚酰亚胺的分子链的取向性提高，因此膜变得不易水解，耐碱性提高，是优选的。
通过调整上述MD的拉伸倍率和TD的拉伸倍率，可以调整聚酰亚胺膜的厚度。
上述拉伸后的凝胶膜通常利用风、红外加热器等加热15秒至30分钟。接着，利用热风和/或电加热器等，通常在250～500℃的温度进行5秒至30分钟的热处理。热处理温度和时间可以根据所得聚酰亚胺膜的厚度适当改变。
热处理温度通常为250～500℃、优选为300～500℃、更优选为350～500℃、进一步优选为370～490℃。
热处理时间通常为5秒～30分钟、优选为5秒～20分钟、更优选为5秒～15分钟、进一步优选为5秒～300秒。
另外，通过调整在对凝胶膜进行热处理时等的行进速度，可以调整聚酰亚胺膜的厚度。
优选对如此得到的聚酰亚胺膜进一步进行退火处理。退火处理的方法没有特别限定，可以依据常规方法。
作为退火处理的温度，没有特别限定，优选200℃以上且600℃以下、更优选200℃以上且550℃以下、特别优选为210℃以上且500℃以下。具体来说，优选在加热至上述温度范围的炉中在低张力下使膜行进，进行退火处理。膜在炉中滞留的时间为处理时间，通过改变行进速度来进行控制，优选为5秒～5分钟的处理时间。另外，行进时的膜张力优选为10～50N/m、更优选为20～30N/m。
另外，对于如上所述而得到的聚酰亚胺膜而言，优选对膜表面实施了大气压等离子体、真空等离子体表面处理等等离子体表面处理。等离子体表面处理的方法没有特别限定。
本发明的聚酰亚胺膜的形态没有特别限定，优选卷状。
聚酰亚胺膜卷可以通过将聚酰亚胺膜卷绕至卷芯上而得到。在本发明中，卷绕至卷芯上的方法没有特别限定。
作为上述卷芯的材质，没有特别限定，可以使用以往公知的材质，可列举例如：由纸、氯乙烯等塑料、玻璃纤维与环氧树脂、纸与酚醛树脂、碳纤维与环氧树脂等组合等形成的纤维强化塑料(FRP)，不锈钢等金属，在纸制的芯中浸渗树脂而成的材质，或在它们的表面形成树脂层而成的材质等。
上述卷芯的直径没有特别限定，例如为50～250mm、优选为70～200mm。
通过在如上述得到的本发明聚酰亚胺膜(A)的单面或双面涂布作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的有机溶剂溶液，进行加热和干燥而层叠聚酰亚胺膜(B)，由此可以得到能够用作FPC用的基膜等的聚酰亚胺膜。该涂布、加热和干燥方法没有特别限定。
作为上述聚酰胺酸，可列举例如：由1,3-双-(4-氨基苯氧基)苯与4,4’-二氧基双邻苯二甲酸酐形成的聚酰胺酸、由2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯与均苯四酸二酐形成的聚酰胺酸等。聚酰胺酸可以使用1种或2种以上。
作为上述有机溶剂，没有特别限定，可以使用例如选自上述可用于形成聚酰胺酸溶液的有机溶剂、可溶解热塑性聚酰亚胺和聚酰胺酸的其它有机溶剂中的1种或2种以上等。
另外，在上述聚酰胺酸的有机溶剂溶液中，聚酰胺酸的固体成分浓度没有特别限定，相对于该有机溶剂溶液总量，例如为10～30重量％。
另外，本发明的聚酰亚胺膜可以用于FPC的基膜、电容器用绝缘膜、绝缘带等用途。
实施例
以下，通过实施例说明本发明，但本发明不限于这些实施例。另外，在上述记载和以下实施例中描述的各特性的评价方法和评价基准如下所述。
(1)断裂强度和断裂伸长率
断裂强度设为依据JIS-K7113，在室温下利用ORIENTEC公司制的TENSILON型拉伸试验机，在拉伸速度300mm/分钟下试样发生断裂时的强度和伸长率。试验片的尺寸为10mm宽度×250mm长度，卡盘间距离设为100mm，在25℃于60％RH的气氛下进行测定。
(2)膜厚度
将10张膜重叠，使用索尼(SONY)公司制的数字测微计M-30测定膜厚度，将其厚度值除以10后的值的小数点第1位四舍五入，将所得值作为膜厚度。
(3)膜L值
膜L值使用苏格试验机株式会社(Suga Test Instruments)制SM-7-CH测定。将100mm×100mm的膜在膜宽度方向上割成5份，对各样品的中央位置进行测定，得到该5点的平均值。在膜厚度薄时检测器的灵敏度变迟钝而不能对L值进行适当的评价，因而将达到总厚度为50μm以上的最少的张数重叠来进行测定。尤其对于10μm以下的厚度的膜而言，采用将膜重叠使得总厚度为50～60μm后进行测定而得到的值。
(4)耐碱性
在将5％的氢氧化钠水溶液加热至50℃的状态下，将切成200mm×200mm的膜浸渍，在30分钟后取出，测定其断裂强度、断裂伸长率。将碱浸渍前的断裂强度、断裂伸长率分别设为100％，算出碱浸渍后它们的保持率来评价耐碱性。断裂强度和断裂伸长率的保持率两者均为80％以上判断为耐碱性优良(○)，低于80％判断为耐碱性差(×)。
(5)制膜性(制膜稳定性)
在膜长度5000m的连续制膜中不发生由褶皱、开裂造成的膜破裂的情况设为○，发生的情况设为×。
(合成例1)
以摩尔比计按照65/35/82/18的比例准备均苯四酸二酐(分子量218.12)/3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(分子量294.22)/4,4’-二氨基二苯醚(分子量200.24)/对苯二胺(分子量108.14)，在DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)中制成20重量％的溶液并进行聚合，得到在25℃为3800泊的聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液中混入相对于聚酰胺酸单元为2.0mol的干燥的N,N-二甲基乙酰胺、相对于聚酰胺酸单元为4.0mol的乙酸酐、相对于聚酰胺酸单元为4.0mol的3-甲基吡啶，制备了聚酰胺酸溶液。
(合成例2)
以摩尔比计按照65/35/75/25的比例准备均苯四酸二酐(分子量218.12)/3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(分子量294.22)/4,4’-二氨基二苯醚(分子量200.24)/对苯二胺(分子量108.14)，在DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)中制成20重量％的溶液并进行聚合，得到在25℃为3800泊的聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液中混入相对于聚酰胺酸单元为2.0mol的干燥的N,N-二甲基乙酰胺、相对于聚酰胺酸单元为4.0mol的乙酸酐、相对于聚酰胺酸单元为4.0mol的3-甲基吡啶，制备了聚酰胺酸溶液。
(合成例3)
以摩尔比计按照65/35/67/33的比例准备均苯四酸二酐(分子量218.12)/3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(分子量294.22)/4,4’-二氨基二苯醚(分子量200.24)/对苯二胺(分子量108.14)，在DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)中制成20重量％的溶液并进行聚合，得到在25℃为3800泊的聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液中混入相对于聚酰胺酸单元为2.0mol的干燥的N,N-二甲基乙酰胺、相对于聚酰胺酸单元为4.0mol的乙酸酐、相对于聚酰胺酸单元为4.0mol的3-甲基吡啶，制备了聚酰胺酸溶液。
(合成例4)
以摩尔比计按照45/55/67/33的比例准备均苯四酸二酐(分子量218.12)/3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(分子量294.22)/4,4’-二氨基二苯醚(分子量200.24)/对苯二胺(分子量108.14)，在DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)中制成20重量％的溶液并进行聚合，得到在25℃为3800泊的聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液中混入相对于聚酰胺酸单元为2.0mol的干燥的N,N-二甲基乙酰胺、相对于聚酰胺酸单元为4.0mol的乙酸酐、相对于聚酰胺酸单元为4.0mol的3-甲基吡啶，制备了聚酰胺酸溶液。
(实施例1)
将合成例1的聚酰胺酸溶液从模头狭缝宽度1.3mm、长度2000mm的T模中挤出，将支撑体速度/模头排出速度之比设为10.6，在旋转的80℃金属支撑体上进行流延而得到具有自支撑性的凝胶膜。将该凝胶膜从支撑体上连续地剥离，在70℃的室内在沿膜长度方向拉伸至1.22倍的同时用辊进行运送。在用辊按压凝胶膜的两端的同时，连续刺入链(チェーン)上的销板中而将凝胶膜固定，向销板上喷吹250℃的空气5～10秒钟，由此先将凝胶膜端部干燥固定。将在销板上用销固定两端后的凝胶膜沿宽度方向拉伸至1.40倍后，在拉幅机内喷吹250℃的空气约20秒钟，由此进行干燥，接着使用电加热器实施约30秒钟的热处理使得膜表面温度达到450℃，然后在松弛的同时冷却至室温。之后，将膜端部从销上卸下，将膜的端部的边缘切去，从而得到了宽度2100mm、厚度7.6μm的聚酰亚胺膜。在制膜中膜不发生褶皱、开裂，能够稳定进行长度5000m以上的制膜。所得到的膜的L值(重叠7张进行测定)为35.0。另外，对耐碱性进行评价，结果断裂强度保持率为96％、断裂伸长率保持率为97％，是良好的值。
(实施例2)
将合成例1的聚酰胺酸溶液从模头狭缝宽度1.3mm、长度2000mm的T模中挤出，将支撑体速度/模头排出速度之比设为10.6，在旋转的80℃金属支撑体上进行流延而得到具有自支撑性的凝胶膜。将该凝胶膜从支撑体上连续地剥离，在70℃的室内在沿膜长度方向拉伸至1.22倍的同时用辊进行运送。在用辊按压凝胶膜的两端的同时，连续刺入链上的销板中而将凝胶膜固定，向销板上喷吹250℃的空气5～10秒钟，由此先将凝胶膜端部干燥固定。将在销板上用销固定两端后的凝胶膜沿宽度方向拉伸至1.40倍后，在拉幅机内喷吹250℃的空气约20秒钟，由此进行干燥，接着使用电加热器实施约30秒钟的热处理使得膜表面温度达到475℃，然后在松弛的同时冷却至室温。之后，将膜端部从销上卸下，将膜的端部的边缘切去，从而得到了宽度2100mm、厚度7.6μm的聚酰亚胺膜。在制膜中膜不发生褶皱、开裂，能够稳定进行长度5000m以上的制膜。所得到的膜的L值(重叠7张进行测定)为31.3。另外，对耐碱性进行评价，结果断裂强度保持率为94％、断裂伸长率保持率为101％，是良好的值。
(实施例3)
将合成例2的聚酰胺酸溶液从模头狭缝宽度1.3mm、长度2000mm的T模中挤出，将支撑体速度/模头排出速度之比设为8.6，在旋转的80℃金属支撑体上进行流延而得到具有自支撑性的凝胶膜。将该凝胶膜从支撑体上连续地剥离，在70℃的室内在沿膜长度方向拉伸至1.31倍的同时用辊进行运送。在用辊按压凝胶膜的两端的同时，连续刺入链上的销板中而将凝胶膜固定，向销板上喷吹250℃的空气5～10秒钟，由此先将凝胶膜端部干燥固定。将在销板上用销固定两端后的凝胶膜沿宽度方向拉伸至1.62倍后，在拉幅机内喷吹250℃的空气约25秒钟，由此进行干燥，接着使用电加热器实施约35秒钟的热处理使得膜表面温度达到435℃，然后在松弛的同时冷却至室温。之后，将膜端部从销上卸下，将膜的端部的边缘切去，从而得到了宽度2100mm、厚度7.4μm的聚酰亚胺膜。在制膜中膜不发生褶皱、开裂，能够稳定进行长度5000m以上的制膜。所得到的膜的L值(重叠7张进行测定)为38.3。另外，对耐碱性进行评价，结果断裂强度保持率为109％、断裂伸长率保持率为116％，是良好的值。
(实施例4)
将合成例3的聚酰胺酸溶液从模头狭缝宽度1.3mm、长度2000mm的T模中挤出，将支撑体速度/模头排出速度之比设为9.0，在旋转的80℃金属支撑体上进行流延而得到具有自支撑性的凝胶膜。将该凝胶膜从支撑体上连续地剥离，在70℃的室内在沿膜长度方向拉伸至1.28倍的同时用辊进行运送。在用辊按压凝胶膜的两端的同时，连续刺入链上的销板中而将凝胶膜固定，向销板上喷吹250℃的空气5～10秒钟，由此先将凝胶膜端部干燥固定。将在销板上用销固定两端后的凝胶膜沿宽度方向拉伸至1.59倍后，在拉幅机内喷吹250℃的空气约25秒钟，由此进行干燥，接着使用电加热器实施约35秒钟的热处理使得膜表面温度达到435℃，然后在松弛的同时冷却至室温。之后，将膜端部从销上卸下，将膜的端部的边缘切去，从而得到了宽度2100mm、厚度7.5μm的聚酰亚胺膜。在制膜中膜不发生褶皱、开裂，能够稳定进行长度5000m以上的制膜。所得到的膜的L值(重叠7张进行测定)为38.5。另外，对耐碱性进行评价，结果断裂强度保持率为90％、断裂伸长率保持率为100％，是良好的值。
(实施例5)
将合成例3的聚酰胺酸溶液从模头狭缝宽度1.3mm、长度2000mm的T模中挤出，将支撑体速度/模头排出速度之比设为9.0，在旋转的80℃金属支撑体上进行流延而得到具有自支撑性的凝胶膜。将该凝胶膜从支撑体上连续地剥离，在70℃的室内在沿膜长度方向拉伸至1.28倍的同时用辊进行运送。在用辊按压凝胶膜的两端的同时，连续刺入链上的销板中而将凝胶膜固定，向销板上喷吹250℃的空气5～10秒钟，由此先将凝胶膜端部干燥固定。将在销板上用销固定两端后的凝胶膜沿宽度方向拉伸至1.59倍后，在拉幅机内喷吹250℃的空气约20秒钟，由此进行干燥，接着使用电加热器实施约30秒钟的热处理使得膜表面温度达到465℃，然后在松弛的同时冷却至室温。之后，将膜端部从销上卸下，将膜的端部的边缘切去，从而得到了宽度2100mm、厚度7.5μm的聚酰亚胺膜。在制膜中膜不发生褶皱、开裂，能够稳定进行长度5000m以上的制膜。所得到的膜的L值(重叠7张进行测定)为32.5。另外，对耐碱性进行评价，结果断裂强度保持率为94％、断裂伸长率保持率为100％，是良好的值。
(实施例6)
将合成例4的聚酰胺酸溶液从模头狭缝宽度1.3mm、长度2000mm的T模中挤出，将支撑体速度/模头排出速度之比设为9.1，在旋转的80℃金属支撑体上进行流延而得到具有自支撑性的凝胶膜。将该凝胶膜从支撑体上连续地剥离，在70℃的室内在沿膜长度方向拉伸至1.28倍的同时用辊进行运送。在用辊按压凝胶膜的两端的同时，连续刺入链上的销板中而将凝胶膜固定，向销板上喷吹250℃的空气5～10秒钟，由此先将凝胶膜端部干燥固定。将在销板上用销固定两端后的凝胶膜沿宽度方向拉伸至1.55倍后，在拉幅机内喷吹250℃的空气约25秒钟，由此进行干燥，接着使用电加热器实施约30秒钟的热处理使得膜表面温度达到415℃，然后在松弛的同时冷却至室温。之后，将膜端部从销上卸下，将膜的端部的边缘切去，从而得到了宽度2100mm、厚度7.5μm的聚酰亚胺膜。在制膜中膜不发生褶皱、开裂，能够稳定进行长度5000m以上的制膜。所得到的膜的L值(重叠7张进行测定)为41.5。另外，对耐碱性进行评价，结果断裂强度保持率为92％、断裂伸长率保持率为97％，是良好的值。
(实施例7)
将合成例4的聚酰胺酸溶液从模头狭缝宽度1.3mm、长度2000mm的T模中挤出，将支撑体速度/模头排出速度之比设为9.1，在旋转的80℃金属支撑体上进行流延而得到具有自支撑性的凝胶膜。将该凝胶膜从支撑体上连续地剥离，在70℃的室内在沿膜长度方向拉伸至1.28倍的同时用辊进行运送。在用辊按压凝胶膜的两端的同时，连续刺入链上的销板中而将凝胶膜固定，向销板上喷吹250℃的空气5～10秒钟，由此先将凝胶膜端部干燥固定。将在销板上用销固定两端后的凝胶膜沿宽度方向拉伸至1.55倍后，在拉幅机内喷吹250℃的空气约25秒钟，由此进行干燥，接着使用电加热器实施约35秒钟的热处理使得膜表面温度达到445℃，然后在松弛的同时冷却至室温。之后，将膜端部从销上卸下，将膜的端部的边缘切去，从而得到了宽度2100mm、厚度7.5μm的聚酰亚胺膜。在制膜中膜不发生褶皱、开裂，能够稳定进行长度5000m以上的制膜。所得到的膜的L值(重叠7张进行测定)为36.7。另外，对耐碱性进行评价，结果断裂强度保持率为91％、断裂伸长率保持率为88％，是良好的值。
(实施例8)
将合成例3的聚酰胺酸溶液从模头狭缝宽度1.3mm、长度2000mm的T模中挤出，将支撑体速度/模头排出速度之比设为14.2，在旋转的80℃金属支撑体上进行流延而得到具有自支撑性的凝胶膜。将该凝胶膜从支撑体上连续地剥离，在70℃的室内在沿膜长度方向拉伸至1.28倍的同时用辊进行运送。在用辊按压凝胶膜的两端的同时，连续刺入链上的销板中而将凝胶膜固定，向销板上喷吹240℃的空气5～10秒钟，由此先将凝胶膜端部干燥固定。将在销板上用销固定两端后的凝胶膜沿宽度方向拉伸至1.62倍后，在拉幅机内喷吹240℃的空气约20秒钟，由此进行干燥，接着使用电加热器实施约30秒钟的热处理使得膜表面温度达到435℃，然后在松弛的同时冷却至室温。之后，将膜端部从销上卸下，将膜的端部的边缘切去，从而得到了宽度2100mm、厚度5.0μm的聚酰亚胺膜。在制膜中膜不发生褶皱、开裂，能够稳定进行长度5000m以上的制膜。所得到的膜的L值(重叠10张进行测定)为36.5。另外，对耐碱性进行评价，结果断裂强度保持率为90％、断裂伸长率保持率为92％，是良好的值。
(实施例9)
将合成例1的聚酰胺酸溶液从模头狭缝宽度1.3mm、长度2000mm的T模中挤出，将支撑体速度/模头排出速度之比设为6.0，在旋转的80℃金属支撑体上进行流延而得到具有自支撑性的凝胶膜。将该凝胶膜从支撑体上连续地剥离，在70℃的室内在沿膜长度方向拉伸至1.22倍的同时用辊进行运送。在用辊按压凝胶膜的两端的同时，连续刺入链上的销板中而将凝胶膜固定，向销板上喷吹250℃的空气5～10秒钟，由此先将凝胶膜端部干燥固定。将在销板上用销固定两端后的凝胶膜沿宽度方向拉伸至1.45倍后，在拉幅机内喷吹250℃的空气约40秒钟，由此进行干燥，接着使用电加热器实施约60秒钟的热处理使得膜表面温度达到400℃，然后在松弛的同时冷却至室温。之后，将膜端部从销上卸下，将膜的端部的边缘切去，从而得到了宽度2100mm、厚度10.0μm的聚酰亚胺膜。在制膜中膜不发生褶皱、开裂，能够稳定进行长度5000m以上的制膜。所得到的膜的L值(重叠5张进行测定)为42.5。另外，对耐碱性进行评价，结果断裂强度保持率为98％、断裂伸长率保持率为98％，是良好的值。
(参考例1)
将合成例3的聚酰胺酸溶液从模头狭缝宽度1.3mm、长度2000mm的T模中挤出，将支撑体速度/模头排出速度之比设为8.3，在旋转的80℃金属支撑体上进行流延而得到具有自支撑性的凝胶膜。将该凝胶膜从支撑体上连续地剥离，在70℃的室内在沿膜长度方向拉伸至1.28倍的同时用辊进行运送。在用辊按压凝胶膜的两端的同时，连续刺入链上的销板中而将凝胶膜固定，向销板上喷吹250℃的空气5～10秒钟，由此先将凝胶膜端部干燥固定。将在销板上用销固定两端后的凝胶膜沿宽度方向拉伸至1.59倍后，在拉幅机内喷吹250℃的空气约25秒钟，由此进行干燥，接着使用电加热器实施约35秒钟的热处理使得膜表面温度达到500℃，然后在松弛的同时冷却至室温。之后，将膜端部从销上卸下，将膜的端部的边缘切去，从而得到了宽度2100mm、厚度7.5μm的聚酰亚胺膜。然而，在达成上述条件后进行600m制膜后，将膜端部从销卸下时膜发生开裂、产生膜破裂。即将发生膜破裂前的膜的L值(重叠7张进行测定)为27.1。对耐碱性进行了评价，结果断裂强度保持率为96％、断裂伸长率保持率为101％，是良好的值。
(参考例2)
将合成例1的聚酰胺酸溶液从模头狭缝宽度1.3mm、长度2000mm的T模中挤出，将支撑体速度/模头排出速度之比设为10.6，在旋转的80℃金属支撑体上进行流延而得到具有自支撑性的凝胶膜。将该凝胶膜从支撑体上连续地剥离，在70℃的室内在沿膜长度方向拉伸至1.22倍的同时用辊进行运送。在用辊按压凝胶膜的两端的同时，连续刺入链上的销板中而将凝胶膜固定，向销板上喷吹250℃的空气5～10秒钟，由此先将凝胶膜端部干燥固定。将在销板上用销固定两端后的凝胶膜沿宽度方向拉伸至1.40倍后，在拉幅机内喷吹250℃的空气约20秒钟，由此进行干燥，接着使用电加热器实施约30秒钟的热处理使得膜表面温度达到400℃，然后在松弛的同时冷却至室温。之后，将膜端部从销上卸下，将膜的端部的边缘切去，从而得到了宽度2100mm、厚度7.5μm的聚酰亚胺膜。在制膜中膜不发生褶皱、开裂，能够稳定进行长度5000m以上的制膜。所得到的膜的L值(重叠7张进行测定)为45.2。对耐碱性进行评价，结果断裂强度保持率为69％、断裂伸长率保持率为34％，确认到了劣化。
【表1】
由实施例1～9的结果可知，L值为28～45的本发明聚酰亚胺膜即便厚度薄至5.0～10.0μm，断裂强度和断裂伸长率也不容易因在碱溶液中的浸渍而下降，耐碱性优良。
此外，L值为28～45的本发明聚酰亚胺膜即便厚度薄至5.0～10.0μm，制膜性也优良。
另外，实施例1～9的本发明聚酰亚胺膜即便厚度薄至5.0～10.0μm，也具有充分的断裂强度和断裂伸长率。
另外，由实施例1～9的结果可知，将聚酰亚胺的重复单元的分子量设为100％时，通过将聚酰亚胺中的酰亚胺基的分子量设为40％以下，形成即便厚度薄至5.0～10.0μm耐碱性也优良的聚酰亚胺膜。
另一方面，L值小于28的参考例1的聚酰亚胺膜脆且容易开裂，制膜性差。
另外，L值大于45的参考例2的聚酰亚胺膜的情况下，耐碱性差，由于在碱溶液中的浸渍而使断裂强度和断裂伸长率下降。
如上所述可知，通过使L值为28～45，厚度为1.0～10.0μm的薄膜聚酰亚胺膜能够兼顾耐碱性和制膜性。
产业上的可利用性
本发明的聚酰亚胺膜尽管是厚度为1.0～10.0μm的极薄的膜，但是耐碱性优良并且在膜的制造工序中不易产生破损等，制膜稳定性良好，因此能够适合地用作要求薄的FPC的基膜等。

Claims (7)

1.一种厚度为1.0～10.0μm的聚酰亚胺膜，其特征在于，
在将聚酰亚胺的重复单元的分子量设为100％时，所述聚酰亚胺的酰亚胺基的分子量为40％以下，并且
聚酰亚胺膜的L值为28～45。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，
聚酰亚胺膜通过在膜的机械运送方向(MD)与宽度方向(TD)上的双轴拉伸处理进行了拉伸，膜的总拉伸倍率(MD的拉伸倍率×TD的拉伸倍率)为1.60以上。
3.如权利要求1～2中任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，
其是由其中芳香族二胺成分为选自对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚和3,4’-二氨基二苯醚中的一种以上且芳香族酸酐成分为均苯四酸二酐和/或3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的聚酰胺酸制造的。
4.一种制造权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺膜的方法，其中，
将对凝胶膜进行拉伸而得到的膜在350～500℃加热处理5～300秒钟，
所述凝胶膜能形成如下聚酰亚胺膜，其中在将聚酰亚胺的重复单元的分子量设为100％时，所述聚酰亚胺的酰亚胺基的分子量为40％以下。
5.一种聚酰亚胺膜，其特征在于，
由权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺膜(A)、与在聚酰亚胺膜(A)的单面或双面层叠的聚酰亚胺膜(B)构成。
6.如权利要求1～3或5所述的聚酰亚胺膜，其中，
聚酰亚胺膜的形态为宽度500～3000mm、长度1000m以上的聚酰亚胺膜卷。
7.如权利要求1～3和5～6中任一项所述的聚酰亚胺膜，其用于柔性印刷基板。
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