CN101910250A - 芳族聚酰亚胺膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

提供具有与因耐热性、物理特性优异已知的由3，3’，4，4’-联苯四羧酸成分和对苯二胺制造的芳族聚酰亚胺膜同等的耐热性和物理特性，其制造在工业上有利的条件下实现的芳族聚酰亚胺膜。该芳族聚酰亚胺膜包含以100∶102～100∶98的摩尔比含有联苯四羧酸单元和对苯二胺单元的芳族聚酰亚胺，厚度为5～250μm，所述联苯四羧酸单元以75∶25～97∶3的摩尔比含有3，3’，4，4’-联苯四羧酸单元和2，3，3’，4’-联苯四羧酸单元。

Description

芳族聚酰亚胺膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及新型的芳族聚酰亚胺膜及其制造方法。

背景技术

由3，3’，4，4’-联苯四羧酸、其酸酐或其酯(以下有时称为3，3’，4，4’-联苯四羧酸成分或s-BPDA成分)和实质上等摩尔的对苯二胺(以下有时称为PPD)制备聚酰胺酸，对该聚酰胺酸在高温下进行加热得到芳族聚酰亚胺，由该芳族聚酰亚胺制成的芳族聚酰亚胺膜由于表现出优异的耐热性、高的尺寸稳定性和高的机械强度，广泛用作用于制造以电子部件的基板为中心的各种工业制品的材料。

在专利文献1中，记载了为了对由上述s-BPDA成分和PPD制造的芳族聚酰亚胺膜的表面进行改性而实施等离子体放电处理的方法。而且，在该专利文献1中还记载了若s-BPDA可以并用2，3，3’，4’-联苯四羧酸成分或苯均四酸成分等其它芳族四羧酸成分，条件是并用成分的量为其90摩尔％以内。但是，没有并用这些其它芳族四羧酸成分的效果等的详细记载。

专利文献1：日本特开平11-209488号公报

发明内容

由s-BPDA成分和PPD制造的芳族聚酰亚胺膜如上所述，为具有优异的耐热性、高的尺寸稳定性和高的机械强度等各种优点的高分子膜，但是如专利文献1所述，表面活性差，不对其表面进行改性，在膜表面上不容易层压其它材料。

进一步地，在由s-BPDA成分和PPD制造芳族聚酰亚胺膜的步骤中，由于通过极性溶剂中s-BPDA成分与PPD的反应形成的聚酰胺酸的溶液的粘度升高，存在难以使用含有高浓度的s-BPDA成分和PPD的溶液作为原料溶液的问题。不能提高原料溶液的浓度意味着最终在提高芳族聚酰亚胺膜的生产性的目的、增大膜厚的目的上受限。

此外，工业上由s-BPDA成分和PPD制造芳族聚酰亚胺膜时，必需下述步骤，所述步骤为使聚酰胺酸溶液流延在支撑体的表面上形成流延膜，且使该流延膜与加热至50～180℃的气体接触，由此蒸发除去溶剂的一部分，形成溶剂含量为30～50质量％的固化膜后，从支撑体剥离该固化膜的步骤，其中所述支撑体为处于走行状态的带或处于旋转状态的鼓。在工业上制造芳族聚酰亚胺膜时，该步骤中从聚酰胺酸溶液的流延膜到剥离固化膜所需的时间成为问题。即，将固化膜从支撑体剥离后，通常必需使固化膜为束缚状态(拘束状態)并加热至400～550℃的温度，将聚酰胺酸转变为聚酰亚胺的操作，该固化膜可以顺利地(即不需要太大的力地)从支撑体剥离成为用于得到高品质的芳族聚酰亚胺膜的重要因素。因此，在制造芳族聚酰亚胺膜时，可以使流延在支撑体上的聚酰胺酸溶液在尽可能短的时间形成可以顺利地从支撑体剥离的状态的固化膜，对于芳族聚酰亚胺膜的工业制造来说成为非常重要的问题。

此外，进而由s-BPDA成分和PPD制造的芳族聚酰亚胺膜(即，包含s-BPDA单元和PPD单元的芳族聚酰亚胺膜)还存在水蒸气透过率低的问题。该水蒸气透过率低虽然未必是缺点，但是在使用芳族聚酰亚胺膜作为电子部件的基板时，通过软钎焊处理部分形成高温状态，膜内部的水分气化，由此有可能产生膜的膨胀(所谓的“起泡”)。

本发明人为了解决迄今为止已知的由s-BPDA成分和PPD制造的芳族聚酰亚胺膜的制造中的上述问题以及不充分的水蒸气透过性的问题，为了制造新型的芳族聚酰亚胺膜而进行了研究。其中，在该研究中，对于以往的由s-BPDA成分和PPD制造的芳族聚酰亚胺膜具有的优异的耐热性和尺寸稳定性、以及高的机械强度，注意到基本维持或进一步改善这些特性是有必要的。

本发明的发明人发现，在由s-BPDA成分和PPD制造芳族聚酰亚胺膜时，将s-BPDA的一部分置换成少量的2，3，3’，4’-联苯四羧酸成分(以下有时称为a-BPDA成分)时，对于耐热性、尺寸稳定性、机械强度等各种特性，与以往的由s-BPDA成分和PPD得到的芳族聚酰亚胺膜同等，但是缩短了其制造步骤所需时间，此外发现得到的芳族聚酰亚胺膜具有高的水蒸气透过性，从而完成了本发明。

本发明涉及包含以100∶102～100∶98的摩尔比含有联苯四羧酸单元和对苯二胺单元的芳族聚酰亚胺的厚度为5～250μm的芳族聚酰亚胺膜，所述联苯四羧酸单元以75∶25～97∶3的摩尔比含有3，3’，4，4’-联苯四羧酸单元和2，3，3’，4’-联苯四羧酸单元。

上述本发明的芳族聚酰亚胺膜可以通过含有下述步骤的制造方法在工业上容易地制造。

制备以100∶102～100∶98的摩尔比含有联苯四羧酸成分和对苯二胺成分，这些成分的总计浓度为15～25质量％的有机极性溶剂溶液的步骤，所述联苯四羧酸成分以75∶25～97∶3的摩尔比含有3，3’，4，4’-联苯四羧酸成分和2，3，3’，4’-联苯四羧酸成分，

在10～80℃的温度搅拌上述极性溶剂溶液，制备聚酰胺酸溶液的步骤，

使上述聚酰胺酸溶液流延在支撑体的表面上形成流延膜，且使该流延膜与加热至50～180℃的气体接触，由此蒸发除去溶剂的一部分，制造溶剂含量为30～50质量％的固化膜的步骤，其中所述支撑体为处于走行状态的带或处于旋转状态的鼓，

从支撑体剥离上述固化膜的步骤，

在400～550℃的温度对剥离了的固化膜进行加热的步骤。

本发明的芳族聚酰亚胺膜与以往相比，与作为具有优异的耐热性、高的尺寸稳定性、以及高的机械强度的膜材料已知的由s-BPDA成分和PPD成分得到的芳族聚酰亚胺膜同等，但是可以缩短其工业制造所需的时间。此外，容易制造由s-BPDA成分和PPD在工业上制造芳族聚酰亚胺膜时难以制造的厚度为140μm以上的芳族聚酰亚胺膜。进一步地，本发明的芳族聚酰亚胺膜与以往的由s-BPDA成分和PPD得到的芳族聚酰亚胺膜相比，表现出高的水蒸气透过率，对于制造时实施高温加热处理的电子部件的基板等用途特别有利。

具体实施方式

以下记载本发明的芳族聚酰亚胺的优选方式。

(1)3，3’，4，4’-联苯四羧酸单元与2，3，3’，4’-联苯四羧酸单元的摩尔比在80∶20～96∶4的范围(特别优选为85∶15～95∶5的范围)。

(2)水蒸气透过率在0.1～0.5g·mm/m²·24Hr(进而优选为0.1～0.4g·mm/m²·24Hr，特别优选为0.1～0.3g·mm/m²·24Hr)的范围。

(3)厚度在25～230μm的范围。

本发明的由s-BPDA成分的一部分被a-BPDA成分置换的四联苯基羧酸成分和p-PPD制造芳族聚酰亚胺膜的方法，与迄今为止已知的由s-BPDA成分和p-PPD制造芳族聚酰亚胺膜的方法相比基本上无变化。即，本发明的芳族聚酰亚胺膜可以通过包含下述步骤的方法来制造。

制备以100∶102～100∶98的摩尔比含有联苯四羧酸成分和对苯二胺成分，这些成分的总计浓度为15～25质量％(优选为17～24质量％，进一步优选为19～23质量％，特别优选为20～22质量％)的有机极性溶剂溶液的步骤，所述联苯四羧酸成分以75∶25～97∶3的摩尔比含有3，3’，4，4’-联苯四羧酸成分和2，3，3’，4’-联苯四羧酸成分，

在10～80℃的温度搅拌上述极性溶剂溶液，制备聚酰胺酸溶液的步骤，

将上述聚酰胺酸溶液流延在支撑体的表面上形成流延膜，且使该流延膜与加热至50～180℃的气体接触，由此蒸发除去溶剂的一部分，制造溶剂含量为30～50质量％的固化膜的步骤，其中所述支撑体为处于走行状态的带或处于旋转状态的鼓，

从支撑体剥离上述固化膜的步骤，

在400～550℃(优选为420～530℃，进一步优选为450～510℃)的温度对剥离了的固化膜进行加热的步骤。

接着对上述芳族聚酰亚胺膜的制造方法的各步骤进行详细的说明。

本发明的芳族聚酰亚胺膜的制造与以往方法同样地，从制备含有联苯四羧酸成分和对苯二胺成分的极性溶剂溶液的步骤出发。

本发明的芳族聚酰亚胺膜的制造所使用的联苯四羧酸成分，以75∶25～97∶3(s-BPDA成分∶a-BPDA成分)的摩尔比含有3，3’，4，4’-联苯四羧酸成分(s-BPDA成分)和2，3，3’，4’-联苯四羧酸成分(a-BPDA成分)。而且，3，3’，4，4’-联苯四羧酸成分可以使用游离酸、酸酐或酯体，但是从工业制造的角度考虑，优选使用酸酐。此外，2，3，3’，4’-联苯四羧酸成分也可以使用游离酸、酸酐或酯体，但是从工业制造的角度考虑，优选使用酸酐。而且，除了s-BPDA成分和a-BPDA成分之外，若为少量(小于s-BPDA成分与a-BPDA成分的总量的10摩尔％)，则还可以并用苯均四酸成分、二苯甲酮四羧酸成分等其它四羧酸成分。

作为与联苯四羧酸反应形成聚酰胺酸的二胺成分，使用对苯二胺(PPD)。而且，若为少量(小于p-PPD的10摩尔％)，则还可以并用其它的二胺成分(例如4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚)等。

由联苯四羧酸和二胺生成聚酰胺酸的反应在有机极性溶剂中进行。作为可以利用的有机极性溶剂的例子，可以举出N，N-二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、六亚甲基膦酰胺等酰胺类溶剂，甲酚、苯酚等酚类溶剂，吡啶等杂环化合物类溶剂，以及四甲基脲。

而且，在用于生成聚酰胺酸的联苯四羧酸成分和二胺的有机极性溶剂溶液中，为了对生成的芳族聚酰亚胺膜的表面特性进行改性，还可以添加有效的微细填料。此外，为了促进酰亚胺化，还可以添加酰亚胺化剂。而且，为了易剥离，还可以添加有机磷酸化合物。这些填料、酰亚胺化剂以及有机磷酸化合物可以在生成聚酰胺酸之前添加到溶液中，或在聚酰胺酸的生成中或生成后添加到溶液中。

作为酰亚胺化催化剂，可以举出取代或未取代的含氮杂环化合物、取代或未取代的含氮杂环化合物的N-氧化物化合物、取代或未取代的氨基酸化合物、具有羟基的芳烃化合物或芳族杂环化合物，特别是可以优选使用1，2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-咪唑、5-甲基苯并咪唑等低级烷基咪唑，N-苄基-2-甲基咪唑等苯并咪唑，异喹啉、3，5-二甲基吡啶、3，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、4-正丙基吡啶等取代吡啶等。酰亚胺化催化剂的用量相对于聚酰胺酸的酰胺酸单元，优选为0.01～2倍当量，特别优选为0.02～1倍当量左右。

作为填料，可以举出微粒状的二氧化钛粉末、二氧化硅(silica)粉末、氧化镁粉末、氧化铝(alumina)粉末、氧化锌粉末等无机氧化物粉末，微粒状的氮化硅粉末、氮化钛粉末等无机氮化物粉末，碳化硅粉末等无机碳化物粉末，以及微粒状的碳酸钙粉末、硫酸钙粉末、硫酸钡粉末等无机盐粉末。这些填料可以组合两种以上来使用。为了均匀地分散这些填料，可以适用本身公知的方法。

作为有机含磷的化合物，可以举出例如，单己酰基磷酸酯、单辛基磷酸酯、单月桂基磷酸酯、单肉豆蔻基磷酸酯、单鲸蜡基磷酸酯、单硬脂基磷酸酯、三乙二醇单十三烷基醚的单磷酸酯、四乙二醇单月桂基醚的单磷酸酯、二乙二醇单硬脂基醚的单磷酸酯、二己酰基磷酸酯、二辛基磷酸酯、二辛酰基磷酸酯、二月桂基磷酸酯、二肉豆蔻基磷酸酯、二鲸蜡基磷酸酯、二硬脂基磷酸酯、四乙二醇单新戊基醚的二磷酸酯、三乙二醇单十三烷基醚的二磷酸酯、四乙二醇单月桂基醚的二磷酸酯、二乙二醇单硬脂基醚的二磷酸酯等磷酸酯，或这些磷酸酯的胺盐。作为胺，可以举出氨、单甲基胺、单乙基胺、单丙基胺、单丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。

在联苯四羧酸成分和二胺的有机极性溶剂溶液中生成聚酰胺酸的反应，通常通过在10～80℃的温度搅拌该溶液来发生。

此外，上述溶液中的联苯四羧酸成分和二胺的浓度，作为这些成分的总计浓度，选择15～25质量％，但是优选为17～24质量％，进一步优选为19～23质量％，特别优选为20～22质量％。

聚酰胺酸溶液的固化膜如下制造：使上述聚酰胺酸的有机极性溶剂溶液，或在其中含有酰亚胺化催化剂、有机含磷的化合物、填料等的聚酰胺酸溶液组合物(以下有时称为掺杂液)流延在支撑体上，以形成自支撑性的程度(通常指的是固化步骤前的阶段)，例如可以从支撑体上剥离的程度，在温度100～180℃、优选100～170℃加热5～60分钟左右，由此制造聚酰胺酸溶液的固化膜。聚酰胺酸溶液优选聚合物(聚酰胺酸)浓度约为15～25质量％。作为支撑体，例如使用不锈钢基板、不锈钢带等。特别是在固化膜的连续制法中，使环状不锈钢带走行的同时，从T模头的狭缝吐出掺杂液并使该掺杂液流延在该支撑体的表面上。然后，对于形成在支撑体的表面上的掺杂液的流延膜，为了从该流延膜蒸发除去部分(约60质量％左右)溶剂，与50～180℃的气体(优选加热至90～160℃的空气)接触，得到溶剂含量约为30～50质量％的固化膜。而且，流延膜的厚度和固化膜的厚度可以考虑目的芳族聚酰亚胺膜的厚度来确定。

接着将得到的固化膜从支撑体剥离。该剥离优选不施加任何力而顺利地实现，但是可以施加小于70N/m的力来剥离。

本发明中，对固化膜进行加热处理来得到聚酰亚胺膜。

对固化膜进行加热处理制造聚酰亚胺膜的步骤可以在酰亚胺化大致完全完成的温度、加热时间下进行，通常在最高温度400～550℃下进行，但是优选在最高温度450～530℃下进行、特别优选在最高温度450～510℃下进行。

作为加热处理的一例，优选最初在约100～400℃的温度下，于约0.1～5小时、特别是0.2～3小时缓慢地进行聚合物的酰亚胺化和溶剂的蒸发、除去。特别是该加热处理优选阶段性地在约100～170℃的比较低的温度下进行约1～30分钟第一次加热处理，接着在170～220℃的温度下进行约1～30分钟第二次加热处理，然后在220～400℃的高温下进行约1～30分钟第三次加热处理。根据需要，还可以在400～550℃的高温度下进行第四次高温加热处理。此外，在250℃以上的连续加热处理中，优选用针板拉幅机或夹子等拉幅机，或框等固定与至少长固化膜的长度方向垂直的方向的两端缘来进行加热处理。

特别是作为聚酰亚胺膜，制造厚度厚的膜时，例如制造厚度为140～250μm、特别是160～240μm或70～230μm的膜时，作为聚酰胺酸溶液，优选使用聚合物浓度约为19～25质量％的聚酰胺酸溶液。进一步优选使用聚合物浓度约为20～24质量％的聚酰胺酸，特别优选使用聚合物浓度约为21～23质量％的聚酰胺酸溶液。

实施例

[掺杂液的制备]

(1)掺杂液1(a-BPDA/s-BPDA＝10/90)的制备

将由3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐90摩尔％与2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐10摩尔％构成的联苯四羧酸成分和与该联苯四羧酸成分等摩尔的对苯二胺溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，在40～50℃下搅拌30分钟发生聚合反应，以溶液粘度2000泊(30℃、用布鲁克费尔德旋转粘度计测定的测定值)得到聚酰胺酸浓度为22质量％的聚酰胺酸溶液。向该聚酰胺酸溶液中，相对于聚酰胺酸100质量份，加入0.1质量份的单硬脂基磷酸酯三乙醇胺盐和0.5质量份的胶态二氧化硅(平均粒径：800埃)，制备掺杂液1。

(2)掺杂液2(a-BPDA/s-BPDA＝5/95)的制备

将由3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐95摩尔％与2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐5摩尔％构成的联苯四羧酸成分和与该联苯四羧酸成分等摩尔的对苯二胺溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，在40～50℃下搅拌30分钟发生聚合反应，以溶液粘度3080泊(30℃、用布鲁克费尔德旋转粘度计测定的测定值)得到聚酰胺酸浓度为22质量％的聚酰胺酸溶液。向该聚酰胺酸溶液中，相对于聚酰胺酸100质量份，加入0.1质量份的单硬脂基磷酸酯三乙醇胺盐和0.5质量份的胶态二氧化硅(平均粒径：800埃)，制备掺杂液2。

(3)掺杂液3(a-BPDA/s-BPDA＝30/70)的制备

将由3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐70摩尔％与2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐30摩尔％构成的联苯四羧酸成分和与该联苯四羧酸成分等摩尔的对苯二胺溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，在40～50℃下搅拌30分钟发生聚合反应，以溶液粘度1900泊(30℃、用布鲁克费尔德旋转粘度计测定的测定值)得到聚酰胺酸浓度为22质量％的聚酰胺酸溶液。向该聚酰胺酸溶液中，相对于聚酰胺酸100质量份，加入0.1质量份的单硬脂基磷酸酯三乙醇胺盐和0.5质量份的胶态二氧化硅(平均粒径：800埃)，制备掺杂液3。

(4)掺杂液4(s-BPDA)的制备

将3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐和与该二酐等摩尔的对苯二胺溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，在40～50℃下搅拌30分钟发生聚合反应，以溶液粘度2000泊(30℃、用布鲁克费尔德旋转粘度计测定的测定值)得到聚酰胺酸浓度为18质量％的聚酰胺酸溶液。向该聚酰胺酸溶液中，相对于聚酰胺酸100质量份，加入0.1质量份的单硬脂基磷酸酯三乙醇胺盐和0.5质量份的胶态二氧化硅(平均粒径：800埃)，制备掺杂液4。

[固化膜的制造和评价以及芳族聚酰亚胺膜的制造]

准备具备被多个旋转辊支撑的金属制环状带、具有掺杂液注入口和狭缝的T模头，以及配置在距T模头规定距离的固化膜剥离装置的固化膜制造装置，使该环状带缓慢地走行的同时，将掺杂液注入到T模头中，从该狭缝连续地吐出，使掺杂液流延在金属制带的表面上，使该流延膜与温度约120～150℃的加热空气接触。然后，将生成的固化膜通过固化膜剥离装置剥离。

对于剥离了的固化膜，接着束缚两侧缘部，在最高加热温度50℃下进行加热，得到目的芳族聚酰亚胺膜。

而且，在该固化膜的制造操作中，分别使用上述掺杂液1、掺杂液2、掺杂液3以及掺杂液4，调整掺杂液的流延量以使最终制造的聚酰亚胺膜的厚度为规定的厚度，此外使环状带以不同的走行速度走行，剥离固化膜。该剥离时，通过下述方法对剥离性(剥离容易性)进行测定、评价。此外，固化膜的溶剂含量通过下述方法进行测定。

(a)剥离性的测定和评价

使用弹簧秤(バネ式自動手ばかり)，对从带剥离固化膜时的每1m宽度膜的剥离所必需的力(N/m)进行测定。然后，将剥离不需要力的情况作为剥离性A，剥离所需要的力为10N/m以上且小于30N/m的情况作为剥离性B，剥离所需要的力为30N/m以上且小于70N/m的情况作为剥离性C，剥离所需要的力为70N/m以上的情况作为不合格。

(b)溶剂含量的测定

将剥离了的固化膜切成200mm×200mm的正方形，制造固化膜样品。对该固化膜样品的质量(W1)进行测定，然后将该固化膜样品在400℃加热干燥30分钟，对干燥后的固化膜样品的质量(W2)进行测定。然后，基于下式，算出固化膜样品的溶剂含量。

溶剂含量(质量％)＝[(W1-W2)/W1]×100

[芳族聚酰亚胺膜的评价]

对于得到的芳族聚酰亚胺膜，通过下述方法对拉伸强度、伸长率以及边缘撕裂强度进行测定。

(a)拉伸强度和伸长率

使用拉伸试验机，按照JIS K7161，以十字头速度50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验，对拉伸强度和伸长率进行测定。

试验片的宽度为10mm、长度为200mm，试验对5个试验片进行，将其平均值作为测定值。

(b)边缘撕裂强度

按照JIS C2151的B法进行测定。

[实施例、比较例和参考例]

(1)厚度为75μm的芳族聚酰亚胺膜

[表1]

表1

要说明的是，掺杂液3由于若提高制膜速度，则固化膜变脆，以慢的速度制膜。

如表1所示的结果可知，制备掺杂液时，用本发明中规定范围比率的a-BPDA置换s-BPDA的一部分时，即使将制膜速度提高至30％左右，也可以在工业上没有问题地进行剥离操作。此外，得到的芳族聚酰亚胺膜表现出与由单独使用s-BPDA作为联苯四羧酸成分的掺杂液得到的芳族聚酰亚胺膜大致同等的物性。

[水蒸气透过特性的评价]

对于上述参考例1和实施例1中分别制造的芳族聚酰亚胺膜，按照JIS K7129的B法，对水蒸气透过系数进行测定。表2示出测定结果。

[表2]

表2

(2)厚度为180μm的芳族聚酰亚胺膜

[表3]

表3

要说明的是，实施例4中得到的芳族聚酰亚胺膜的拉伸强度、伸长率、边缘撕裂强度在上述参考例1中得到的芳族聚酰亚胺膜的拉伸强度、伸长率、边缘撕裂强度分别为1时，分别为1.33、1.07、2.36。

由表3和下表4所示的结果可知，制备掺杂液时，用本发明中规定范围的比率的a-BPDA置换s-BPDA的一部分时，可以避免由单独使用s-BPDA的掺杂液制造厚度厚的固化膜时易产生的发泡的产生。

(3)厚度为220μm和厚度为200μm的芳族聚酰亚胺膜

[表4]

表4

Claims (6)

1.芳族聚酰亚胺膜，包含以100∶102～100∶98的摩尔比含有联苯四羧酸单元和对苯二胺单元的芳族聚酰亚胺，厚度为5～250μm，所述联苯四羧酸单元以75∶25～97∶3的摩尔比含有3，3’，4，4’-联苯四羧酸单元和2，3，3’，4’-联苯四羧酸单元。

2.如权利要求1所述的芳族聚酰亚胺膜，其中，3，3’，4，4’-联苯四羧酸单元和2，3，3’，4’-联苯四羧酸单元的摩尔比为80∶20～96∶4。

3.如权利要求2所述的芳族聚酰亚胺膜，其中，3，3’，4，4’-联苯四羧酸单元和2，3，3’，4’-联苯四羧酸单元的摩尔比为85∶15～95∶5。

4.如权利要求1～3中任意一项所述的芳族聚酰亚胺膜，其中，水蒸气透过率为0.1～0.5g·mm/m²·24Hr。

5.如权利要求1～4中任意一项所述的芳族聚酰亚胺膜，其厚度为25～230μm。

6.权利要求1所述的芳族聚酰亚胺膜的制造方法，该方法含有下述步骤：

制备以100∶102～100∶98的摩尔比含有联苯四羧酸成分和对苯二胺成分，这些成分的总计浓度为15～25质量％的有机极性溶剂溶液的步骤，所述联苯四羧酸成分以75∶25～97∶3的摩尔比含有3，3’，4，4’-联苯四羧酸成分和2，3，3’，4’-联苯四羧酸成分，

在10～80℃的温度搅拌上述极性溶剂溶液，制备聚酰胺酸溶液的步骤，

将上述聚酰胺酸溶液流延在支撑体的表面上形成流延膜，且使该流延膜与加热至50～180℃的气体接触，由此蒸发除去溶剂的一部分，制造溶剂含量为30～50质量％的固化膜的步骤，其中所述支撑体为处于走行状态的带或处于旋转状态的鼓，

从支撑体剥离所述固化膜的步骤，

在400～550℃的温度对剥离了的固化膜进行加热的步骤。