CN107249877A - 覆铜层叠板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明将铜箔重合在热熔融粘合性聚酰亚胺膜的热熔融粘合性聚酰亚胺层上并进行热压接而制造覆铜层叠板。热熔融粘合性聚酰亚胺膜包含热熔融粘合性聚酰亚胺层和耐热性聚酰亚胺层。构成热熔融粘合性聚酰亚胺层的聚酰亚胺由四羧酸成分和二胺成分而获得。四羧酸成分包含10～30摩尔％的3,3’,4,4’‑联苯四羧酸二酐，且包含70～90摩尔％的均苯四甲酸二酐。二胺成分包含超过50摩尔％的2,2‑双[4‑(4‑氨基苯氧基)苯基]丙烷。构成耐热性聚酰亚胺层的聚酰亚胺由四羧酸成分和二胺成分而获得。四羧酸成分包含超过50摩尔％的3,3’,4,4’‑联苯四羧酸二酐。二胺成分包含超过50摩尔％的对苯二胺。

Description

覆铜层叠板的制造方法
技术领域
本发明涉及使用了热熔融粘合性聚酰亚胺膜的覆铜层叠板的制造方法。
背景技术
聚酰亚胺膜被广泛地用作挠性印制电路布线板(以下也称为“FPC”)或带式自动接合(以下也称为“TAB”)等的基板材料。
在FPC或TAB的制造中，作为将聚酰亚胺膜与铜箔贴合的方法，可列举使用环氧树脂或丙烯酸树脂等粘接剂的方法。
也提出有能够在不使用粘接剂的情况下与铜箔贴合的聚酰亚胺膜。例如专利文献1及2中公开了：在耐热性聚酰亚胺层上层叠热熔融粘合性聚酰亚胺层而形成的具有热熔融粘合性的聚酰亚胺膜、及使用其的覆铜层叠板的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2011/087044号
专利文献2：WO2013/157565号
发明内容
然而，随着FPC或TAB的高功能化，希望进一步改善热熔融粘合性聚酰亚胺膜的耐热性、热熔融粘合性聚酰亚胺膜与作为被粘体的铜箔等金属层的粘接性。
因此，本发明的目的在于，提供一种使用了耐热性优异、且与金属层的粘接性优异的热熔融粘合性聚酰亚胺膜的覆铜层叠板的制造方法。
本发明涉及以下项。
1、一种覆铜层叠板的制造方法，其具有将铜箔重合在热熔融粘合性聚酰亚胺膜上并进行热压接的工序，其中，
所述热熔融粘合性聚酰亚胺膜包含热熔融粘合性聚酰亚胺层、和与所述热熔融粘合性聚酰亚胺层相接而层叠的耐热性聚酰亚胺层；
构成所述热熔融粘合性聚酰亚胺层的聚酰亚胺由四羧酸成分和二胺成分而获得，
所述四羧酸成分包含10～30摩尔％的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，且包含70～90摩尔％的均苯四甲酸二酐，
所述二胺成分包含超过50摩尔％的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷；
构成所述耐热性聚酰亚胺层的聚酰亚胺由四羧酸成分和二胺成分而获得，
所述四羧酸成分包含超过50摩尔％的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，
所述二胺成分包含超过50摩尔％的对苯二胺；
将铜箔重合在所述热熔融粘合性聚酰亚胺层上，在350℃以上、420℃以下的温度范围进行热压接。
2、根据上述项1所述的覆铜层叠板的制造方法，其中，通过JIS C6471的方法所测定的剥离强度为0.5N/mm以上。
具体实施方式
[热熔融粘合性聚酰亚胺膜]
本发明中使用的热熔融粘合性聚酰亚胺膜是包含热熔融粘合性聚酰亚胺层(以下也简称为“热熔融粘合层”)和与上述热熔融粘合性聚酰亚胺层相接而层叠的耐热性聚酰亚胺层(以下也称为“芯层”)的多层的聚酰亚胺膜。热熔融粘合性聚酰亚胺膜是具有至少一层热熔融粘合层及至少一层芯层的至少双层结构者。热熔融粘合性聚酰亚胺膜也可以是在芯层的各面上配置有相同或不同的热熔融粘合层的三层结构。
在此，所谓“热熔融粘合性”是指聚酰亚胺膜表面的软化点低于350℃。软化点是对象物在加热时急剧软化的温度，对于非结晶性聚酰亚胺而言玻璃化转变温度(Tg)为软化点，对于结晶性聚酰亚胺而言熔点为软化点。
<热熔融粘合性聚酰亚胺层>
热熔融粘合性聚酰亚胺层(热熔融粘合层)包含由四羧酸成分与二胺成分所获得的热熔融粘合性聚酰亚胺。
关于上述热熔融粘合性聚酰亚胺，四羧酸成分优选包含合计80摩尔％以上的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐与均苯四甲酸二酐，特别是更优选四羧酸成分由上述化合物组成。关于这些成分的含有比例，全部四羧酸成分中，3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐优选为10～30摩尔％，特别优选为15～25摩尔％，均苯四甲酸二酐优选为70～90摩尔％，特别优选为75～85摩尔％。
另外，关于上述热熔融粘合性聚酰亚胺，二胺成分优选在全部二胺成分中包含超过50摩尔％的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。全部二胺成分中的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的含量优选设为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，最优选为90摩尔％以上且100％以下。
作为四羧酸成分，可将上述2种四羧酸成分与其他四羧酸成分并用。作为并用的其他四羧酸成分，例如可列举：3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、及1,4-氢醌二苯甲酸酯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐等。并用的四羧酸成分可单独使用或将2种以上组合使用。
作为二胺成分，可将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷与其他二胺成分并用。作为并用的其他二胺成分，例如可列举：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、及2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷等。并用的二胺成分可单独使用或将2种以上组合使用。
构成热熔融粘合层的热熔融粘合性聚酰亚胺为非结晶性，这从提高该热熔融粘合层与耐热性聚酰亚胺层的剥离强度、及提高该热熔融粘合层与铜箔的剥离强度的观点出发而优选。所谓热熔融粘合性聚酰亚胺为非结晶性，是指虽然具有玻璃化转变温度，但观测不到熔点。对于制造由非结晶性的热熔融粘合性聚酰亚胺构成的热熔融粘合层，例如采用使用具有醚键的化合物作为四羧酸成分或二胺成分等方法即可。
另外，从提高所获得的热熔融粘合性聚酰亚胺膜的耐热性的观点出发，构成热熔融粘合层的热熔融粘合性聚酰亚胺的玻璃化转变温度优选为250℃～320℃，进一步优选为270℃～300℃。玻璃化转变温度的测定方法在后述实施例中进行详述。
<耐热性聚酰亚胺层>
耐热性聚酰亚胺层(芯层)包含由四羧酸成分与二胺成分所获得的耐热性聚酰亚胺。
上述耐热性聚酰亚胺优选在全部四羧酸成分中包含超过50摩尔％的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐作为四羧酸成分。另外，上述耐热性聚酰亚胺中作为四羧酸成分，除了包含3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，也可包含其以外的其他四羧酸成分。例如，优选包含超过50摩尔％的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，进而优选包含选自均苯四甲酸二酐及1,4-氢醌二苯甲酸酯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐中的至少1种酸成分。该其他四羧酸成分的合计量在全部四羧酸成分中优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。
上述耐热性聚酰亚胺优选在全部二胺成分中包含超过50摩尔％的对苯二胺作为二胺成分。另外，上述耐热性聚酰亚胺中作为二胺成分，除了包含对苯二胺，也可包含其以外的其他二胺成分。例如，优选包含在全部二胺成分中超过50摩尔％的对苯二胺，进而优选包含选自4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、联间甲苯胺及4,4’-二氨基苯甲酰苯胺中的至少1种二胺成分。该其他二胺成分的合计量在全部二胺成分中优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。
作为能够获得耐热性聚酰亚胺的四羧酸成分与二胺成分的组合，例如可列举如下。
(1)包含3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(以下也称为“s-BPDA”)、对苯二胺(以下也称为“PPD”)、和根据需要的4,4-二氨基二苯基醚(以下也称为“DADE”)的组合。在该情况下，PPD/DADE(摩尔比)优选为100/0～85/15。
(2)包含3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)及均苯四甲酸二酐(以下也称为“PMDA”)、对苯二胺(PPD)、和根据需要的4,4-二氨基二苯基醚(DADE)的组合。在该情况下，s-BPDA/PMDA优选为55/45～90/10。在将PPD与DADE并用时，PPD/DADE优选为例如55/45～90/10。
(3)包含3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)与对苯二胺(PPD)的组合。
在耐热性聚酰亚胺层中，根据需要可配合微细的无机或有机填料(以下也称为“添加剂”)。作为无机添加剂，可列举粒子状或扁平状等的无机填料。具体而言，例如可列举微粒状的二氧化钛粉末、二氧化硅(silica)粉末、氧化镁粉末、氧化铝(alumina)粉末、氧化锌粉末等无机氧化物粉末，微粒状的氮化硅粉末、氮化钛粉末等无机氮化物粉末，碳化硅粉末等无机碳化物粉末，微粒状的碳酸钙粉末、硫酸钙粉末、硫酸钡粉末等无机盐粉末。作为有机添加剂，例如可列举聚酰亚胺粒子、热固性树脂的粒子等。这些添加剂也可将2种以上组合使用。关于添加剂的使用量及形状(大小、纵横比)，优选根据使用目的而选择。另外，为了均匀地分散这些添加剂，可应用其本身为公知的手段。
本发明中使用的热熔融粘合性聚酰亚胺膜的厚度并无特别限定，但在耐热性聚酰亚胺层的两面上分别具有热熔融粘合性聚酰亚胺层的3层结构的热熔融粘合性聚酰亚胺膜的情况下，耐热性聚酰亚胺层的厚度优选为3～70μm，更优选为8～50μm。热熔融粘合性聚酰亚胺层的厚度优选为0.5～15μm，更优选为1～12.5μm。热熔融粘合性聚酰亚胺膜整体的厚度优选为1～30μm，更优选为2～25μm。
本发明中使用的热熔融粘合性聚酰亚胺膜优选耐热性优异，例如焊锡耐热性优选为280℃以上、特别是300℃以上。另外，热熔融粘合性聚酰亚胺膜的撕裂强度优选为1.7N/mm以上，特别是1.9N/mm以上。再者，关于焊锡耐热性及撕裂强度的测定方法，在实施例的项中进行说明。
[热熔融粘合性聚酰亚胺膜的制造方法]
接着，作为本发明中使用的热熔融粘合性聚酰亚胺膜的制造方法的一例，对在耐热性聚酰亚胺层(芯层)的单面或两面上具有热熔融粘合性聚酰亚胺层(热熔融粘合层)的热熔融粘合性聚酰亚胺膜的制造方法进行说明。
(利用涂布法的制造方法)
本发明中使用的热熔融粘合性聚酰亚胺膜可通过如下方式获得：在由提供耐热性聚酰亚胺的聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸溶液)(a)所获得的自支撑性膜的单面或两面上，涂布提供热熔融粘合性聚酰亚胺的聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸溶液)(b)，将所获得的多层的自支撑性膜加热、干燥并进行酰亚胺化。
由提供耐热性聚酰亚胺的聚酰亚胺前体溶液(a)所获得的自支撑性膜可通过如下方式获得：使四羧酸成分与二胺成分以实质上等摩尔、或一成分相对于另一成分略微过量的方式在有机溶剂中进行反应，将所获得的聚酰亚胺前体溶液(a)在支撑体上流延，将流延物进行加热干燥而获得。
另一方面，提供热熔融粘合性聚酰亚胺的聚酰亚胺前体溶液(b)也通过使四羧酸成分与二胺成分以实质上等摩尔、或一成分相对于另一成分略微过量的方式在有机溶剂中进行反应而获得。
提供热熔融粘合性聚酰亚胺的聚酰亚胺前体溶液(b)优选含有在全部四羧酸成分中为10～30摩尔％的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、70～90摩尔％的均苯四甲酸二酐作为四羧酸成分，且含有在全部二胺中超过50摩尔％的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷作为上述二胺成分。
提供耐热性聚酰亚胺的聚酰亚胺前体溶液(a)优选含有在全部四羧酸成分中超过50摩尔％的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐作为四羧酸成分，且含有在全部二胺中超过50摩尔％的对苯二胺作为上述二胺成分。
在聚酰亚胺前体溶液(b)及/或聚酰亚胺前体溶液(a)中，为了限制聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)的凝胶化，可在聚酰胺酸聚合时相对于固体成分(聚合物)浓度以0.01～1质量％的范围添加磷系稳定剂、例如亚磷酸三苯酯或磷酸三苯酯等。
从膜的表面状态及生产率的方面出发，优选在聚酰胺酸溶液中添加磷酸酯、叔胺与磷酸酯的盐类。它们的添加量相对于聚酰亚胺或聚合物100质量份优选为0.01～5质量份。作为磷酸酯的具体例，可列举磷酸二硬脂酯或磷酸单硬脂酯等。另外，作为叔胺与磷酸酯的盐类，例如可列举磷酸单硬脂酯三乙醇胺盐等。关于本发明的酰亚胺化，可应用利用热的酰亚胺化(热酰亚胺化)或化学的酰亚胺化(化学酰亚胺化)中的任一者。它们中，可优选应用热酰亚胺化。
在聚酰亚胺前体溶液(b)及/或聚酰亚胺前体溶液(a)中，为了促进酰亚胺化，可添加碱性有机化合物。例如能够以相对于聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)优选为0.05～10质量％、进而优选为0.05～5质量％、特别优选为0.1～2质量％的比例使用咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、异喹啉、取代吡啶等。若使用这些碱性有机化合物，则在比较低温下促进聚酰亚胺前体的酰亚胺化，形成聚酰亚胺膜，因此这些碱性有机化合物能够以避免酰亚胺化变得不充分的目的进行使用。
作为用于制造上述聚酰亚胺前体溶液的有机溶剂，可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、六甲基磺酰胺等酰胺类，二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜类，二甲基砜、二乙基砜等砜类。这些溶剂可单独使用，也可混合使用。
实施四羧酸成分与二胺成分的聚合反应时的有机溶剂中的全部单体的浓度可根据使用目的而适当选择。例如，关于聚酰亚胺前体溶液(a)及(b)，有机溶剂中的全部单体的浓度优选为5～40质量％，更优选为6～35质量％，特别优选为10～30质量％。
作为聚酰亚胺前体溶液(a)及聚酰亚胺前体溶液(b)的制造例的一例，例如可通过将四羧酸成分与二胺成分以实质上等摩尔、或一成分(酸成分或二胺成分)相对于另一成分略微过量的方式混合，在优选为100℃以下、更优选80℃以下、进一步优选0～60℃的反应温度下使其反应约0.2～60小时，由此获得聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液。
聚酰亚胺前体溶液(a)及聚酰亚胺前体溶液(b)的溶液粘度可根据使用目的(涂布、流延等)等而适当选择。例如，关于聚酰亚胺前体溶液(a)及聚酰亚胺前体溶液(b)，在将它们用于流延时，从处理该聚酰亚胺前体溶液的操作性的方面出发，在30℃下测得的旋转粘度优选为约100～5000泊，更优选为500～4000泊，特别优选为1000～3000泊左右。另外，在将聚酰亚胺前体溶液(a)及聚酰亚胺前体溶液(b)用于涂布时，从处理聚酰亚胺前体溶液的操作性的方面出发，在30℃下测得的旋转粘度优选为1～100厘泊，更优选为3～50厘泊，特别优选为5～20厘泊。因此，上述聚合反应优选实施至所生成的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)显示出如上所述的粘度的程度。另外，也可向所制造的聚酰胺酸溶液中添加上述有机溶剂，调整溶液粘度。
由提供耐热性聚酰亚胺的聚酰亚胺前体溶液(a)所获得的自支撑性膜例如可通过如下方式获得：在适当的支撑体(例如金属、陶瓷、塑料制的辊、或金属带等)的表面上流延聚酰亚胺前体溶液(a)，形成为均匀厚度的膜状态，接着利用热风、红外线等热源，加热至优选为50～210℃、进而优选为60～200℃，缓慢地除去溶剂，进行干燥直至成为自支撑性(例如至可从支撑体上剥离的程度)。
关于提供耐热性聚酰亚胺的上述自支撑性膜，其加热减量优选在20～40质量％的范围，酰亚胺化率优选在8～40％的范围。若加热减量及酰亚胺化率在上述范围内，则自支撑性膜的力学性质变得充分，在自支撑性膜的上表面美观地涂布聚酰亚胺前体溶液(b)变得容易，酰亚胺化后所获得的聚酰亚胺膜不易产生发泡、龟裂、裂纹、裂痕、裂缝等，而且，耐热性聚酰亚胺层与热熔融粘合性聚酰亚胺层的粘接强度变得充分。
所谓自支撑性膜的加热减量，是将测定对象的膜在400℃下干燥30分钟，由干燥前的重量(W1)与干燥后的重量(W2)通过下式所求得的值。
加热减量(质量％)＝{(W1-W2)/W1}×100
自支撑性膜的酰亚胺化率可通过ATR法分别测定自支撑性膜和其完全固化品(聚酰亚胺膜)的IR光谱，利用振动频带峰面积的比而算出。作为振动频带峰，可利用酰亚胺羰基的非对称伸缩振动频带、苯环骨架伸缩振动频带等。另外，关于酰亚胺化率的测定，也有日本特开平9-316199号公报中记载的使用卡尔费休水分计的方法。
接着，在上述自支撑性膜的单面或两面上，涂布提供热熔融粘合性聚酰亚胺的聚酰亚胺前体溶液(b)。聚酰亚胺前体溶液(b)可涂布到从支撑体剥离的自支撑性膜上，也可在从支撑体剥离前涂布到支撑体上的自支撑性膜上。优选在自支撑性膜的单面或两面上，均匀地涂布聚酰亚胺前体溶液(b)。因此，聚酰亚胺前体溶液(a)的自支撑性膜优选具有能够均质地涂布聚酰亚胺前体溶液(b)的表面。
作为在由聚酰亚胺前体溶液(a)所获得的自支撑性膜上涂布聚酰亚胺前体溶液(b)的方法，并无特别限定，但例如可列举凹版涂布法、旋转涂布法、丝网印刷法、浸渍涂布法、喷涂法、棒涂法、刮涂法、辊涂法、刮刀涂布法、模涂法等公知的涂布方法。
接着，对涂布有上述聚酰亚胺前体溶液(b)的聚酰亚胺前体溶液(a)的自支撑性膜进行加热、酰亚胺化，获得热熔融粘合性聚酰亚胺膜。用于进行酰亚胺化的热处理的最高加热温度优选为350℃～600℃，更优选为380～520℃，更优选为390～500℃，更优选为400～480℃。
用于进行酰亚胺化的加热处理优选为阶段性地进行，首先在200℃以上且低于300℃的温度下进行1分钟～60分钟的第一次加热处理后，在300℃以上且低于350℃的温度下进行1分钟～60分钟的第二次加热处理，其后，在优选为350℃～600℃、进而优选为450～590℃、更优选为490～580℃、更进一步优选为500～580℃的最高加热温度下进行1分钟～30分钟的第三次加热处理。该加热处理可使用例如热风炉或红外线加热炉等公知装置来进行。另外，该加热处理优选为将涂布有聚酰亚胺前体溶液(b)的聚酰亚胺前体溶液(a)的自支撑性膜利用针板拉幅机、夹具等固定而进行。
(利用共挤出-流延制膜法的制造方法)
本发明中使用的热熔融粘合性聚酰亚胺膜也可通过共挤出-流延制膜法(以下也简称为“共挤出法”)，将提供耐热性聚酰亚胺层的浓液(也称为聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺前体溶液)与提供热熔融粘合性聚酰亚胺层的浓液进行层叠、干燥、酰亚胺化的方法来制造。该共挤出法可使用例如日本特开平3-180343号公报(日本特公平7-102661号公报)中记载的方法。
更具体地说明，在该共挤出法中，首先使用具有二层以上的挤出成形用模具的挤出成形机。从上述模具的喷出口将提供耐热性聚酰亚胺层的浓液及提供热熔融粘合性聚酰亚胺层的浓液在支撑体上流延，由此形成层叠的薄膜状体。然后，将上述支撑体上的薄膜状体干燥，形成多层的自支撑性膜。接着，从支撑体上剥离多层的自支撑性膜，最后对多层的自支撑性膜进行加热处理。在该工序中，与支撑体接触的浓液为提供耐热性聚酰亚胺层的浓液及提供热熔融粘合性聚酰亚胺层的浓液的任一者均可。此时，在上述干燥中，优选在超过135℃的温度、具体为140℃以上、优选为145℃以上的温度下加热而形成自支撑性膜。
作为双层挤出成形用模具，例如可列举形成具有浓液的供给口，浓液的通路从该各供给口向各歧管分别形成，该歧管的底部的流路在合流点合流，该合流后的浓液的通路(唇部)连通至狭缝状的喷出口，浓液从该喷出口以薄膜状喷出到支撑体上的结构(多歧管型双层模具)。上述唇部可利用唇部调整螺栓而调整其间隔。
另外，各歧管的底部(靠近合流点的部位)利用各扼流杆来调节其流路的空隙部的间隔。上述各歧管优选具有挂衣架型的形状。另外，作为双层挤出成形用模具，模具上部的左右具有各浓液的供给口，浓液的通路在具备间隔板的合流点立即合流。浓液的流路从该合流点起连通于歧管，该歧管的底部的浓液的通路(唇部)连通于狭缝状的喷出口。也可为将浓液从该喷出口以沟膜状喷出至支撑体上的结构(给油套管(feed block)型双层模具或单歧管型双层模具)。再者，关于共挤出-流延制膜法中在支撑体上连续挤出的操作后的干燥条件或加热条件等的形态，可直接应用上述“利用涂布法的制造方法”的记载内容。
除了上述双层挤出外，通过使用三层以上挤出成形用模具，利用与双层挤出成形相同的成形方法，也可制造多层挤出聚酰亚胺膜。即，若使用提供耐热性聚酰亚胺层的浓液和提供热熔融粘合性聚酰亚胺层的浓液，则能够获得双层的热熔融粘合性聚酰亚胺膜。另外，在制成提供热熔融粘合性聚酰亚胺层的第1浓液-提供耐热性聚酰亚胺层的浓液-提供热熔融粘合性聚酰亚胺层的第2浓液的构成时，也可获得三层的热熔融粘合性聚酰亚胺膜。第1浓液与第2浓液可相同，或者也可不同。
[覆铜层叠板]
接着，对使用了上述热熔融粘合性聚酰亚胺膜的覆铜层叠板的制造方法进行说明。
覆铜层叠板在上述热熔融粘合性聚酰亚胺膜的热熔融粘合性聚酰亚胺层上层叠铜箔而形成。可在热熔融粘合性聚酰亚胺膜的两面上层叠铜箔，也可仅在热熔融粘合性聚酰亚胺膜的单面上层叠铜箔。在将铜箔层叠于热熔融粘合性聚酰亚胺膜的单面时，使用在单面或两面具有热熔融粘合性聚酰亚胺层的上述热熔融粘合性聚酰亚胺膜。另外，在将铜箔层叠于两面时，使用在两面具有热熔融粘合性聚酰亚胺层的上述热熔融粘合性聚酰亚胺膜。
作为上述铜箔的具体例，可列举压延铜箔或电解铜箔等。铜箔的厚度并无特别限制，但优选为2～35μm，特别优选为5～18μm。作为厚度为5μm以下的铜箔，可使用带载体的铜箔、例如带铝箔载体的铜箔。
在本发明中，通过将铜箔重叠在两面形成有热熔融粘合性聚酰亚胺层的热熔融粘合性聚酰亚胺膜的两面上，并将热熔融粘合性聚酰亚胺膜与铜箔热压接，能够获得在热熔融粘合性聚酰亚胺膜的两面层叠有铜箔的覆铜层叠板。另外，通过将铜箔重叠在至少单面形成有热熔融粘合性聚酰亚胺层的热熔融粘合性聚酰亚胺膜的单面的上述热熔融粘合性聚酰亚胺层上，将热熔融粘合性聚酰亚胺膜与铜箔热压接，能够获得在热熔融粘合性聚酰亚胺膜的单面层叠有铜箔的覆铜层叠板。
热熔融粘合性聚酰亚胺膜与铜箔优选利用至少一对加压构件，在加热下连续地进行热压接。加压部的温度比热熔融粘合性聚酰亚胺的玻璃化转变温度优选高50℃以上，进而优选高60℃以上，进一步优选高70℃以上。通过采用这样的加热温度，发挥出成为热熔融粘合性聚酰亚胺膜与铜箔牢固地层叠的结构的有利效果。另外，加热温度为420℃以下的情况在防止热熔融粘合性聚酰亚胺膜及铜箔的热劣化方面优选。如上所述，热熔融粘合性聚酰亚胺的玻璃化转变温度优选为250℃以上，因此具体优选为在300℃以上且420℃以下的温度范围进行热压接，更优选在350℃以上且420℃以下的温度范围进行热压接，更优选在360℃以上且420℃以下的温度范围进行热压接。
作为加压构件，可列举一对压接金属辊(压接部可为金属制、陶瓷喷镀金属制的任一者)、双履带压机及热压机。特别是在加压下，优选可进行热压接及冷却的加压构件，其中，可特别优选地列举液压式的双履带压机。另外，也可通过利用一对压接金属辊的辊层压法，简便地获得覆铜层叠板。
在本发明中，可使用上述的加压构件、例如金属辊、适宜地使用双履带压机，将热熔融粘合性聚酰亚胺膜和铜箔和补强材料重合，并在连续加热下进行压接，制造长条状的覆铜层叠板。
使用这样的加压构件特别适合于如下情形：以卷成卷的状态使用热熔融粘合性聚酰亚胺膜及铜箔，分别连续地供给至加压构件，以卷成卷的状态获得覆铜层叠板。
通过本发明的制造方法所获得的覆铜层叠板为将热熔融粘合性聚酰亚胺膜及铜箔牢固地层叠而得到的。根据本发明，可获得例如通过JIS C6471的方法所测得的剥离强度为0.5N/mm以上、优选为0.7N/mm以上的覆铜层叠板。再者，关于在耐热性聚酰亚胺层的两面层叠有热熔融粘合性聚酰亚胺层的三层的热熔融粘合性聚酰亚胺膜中、在热熔融粘合性聚酰亚胺层上层叠有铜箔的覆铜层叠板，剥离的状态(剥离模式)有在耐热性聚酰亚胺层与热熔融粘合性聚酰亚胺膜的界面剥离的情形、在热熔融粘合性聚酰亚胺层与铜箔的界面剥离的情形等。因此，通过上述方法所测得的剥离强度为粘接力更弱的界面的剥离强度。关于剥离强度的测定方法，在实施例的项中进行说明。
本发明中获得的覆铜层叠板成形加工性良好，可直接进行开孔加工、弯折加工或拉深加工、形成金属配线等。因此，本发明中获得的覆铜层叠板可适宜地用作印制电路布线板、挠性印刷基板、TAB带等的电子部件或电子设备类的原材料。
实施例
以下，基于实施例，进一步详细地说明本发明。但是，本发明不受以下实施例所限制。
[各评价的测定方法]
1.覆铜层叠板的剥离试验
覆铜层叠板的剥离强度通过JIS C6471的方法进行测定。
2.焊锡耐热性
在覆铜层叠板的单面的一部分与另一单面的整面上印刷抗蚀剂，在30℃下在蚀刻液中浸渍20～30分钟，获得单面的金属层一部分被蚀刻、另一单面的整面残留有铜箔的层叠板。将所获得的层叠板在80℃下进行30分钟干燥，在85℃-85％RH的环境下调湿24小时以上。将该样品漂浮在各种温度的焊锡浴中60秒，确认样品有无发泡。将未确认到发泡的最高温度设为焊锡耐热温度。
3.撕裂强度
热熔融粘合性聚酰亚胺膜的撕裂强度通过IPC-TM-650 2.4.17.1的方法进行测定。
4.耐化学药品性试验
在所获得的覆铜层叠板的单面的一部分上印刷抗蚀剂，在30℃下在蚀刻液中浸渍20～30分钟，获得单面的铜箔被一部分蚀刻的层叠板。将所获得的层叠板在80℃下进行30分钟干燥。将该层叠板在加热至50℃的10质量％的氢氧化钠水溶液中浸渍30分钟后，进行水洗，进行外观的确认。将外观无变化的情况设为○，将聚酰亚胺层与铜箔之间产生剥离的情况、聚酰亚胺层产生裂痕的情况设为x。
5.热熔融粘合性聚酰亚胺的玻璃化转变温度
使用涂布机将提供热熔融粘合性聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液流延到玻璃板上，在干燥炉内在120℃下使其干燥15分钟，获得自支撑性膜。将所获得的自支撑性膜贴附到四方拉幅机，在加热炉内，分别在150℃、200℃、250℃、350℃下保持2分钟，同时进行升温，获得厚度为20μm的包含热熔融粘合性聚酰亚胺的单层膜。
使用TA INSTRUMENTS公司制造RSA G2型动态粘弹性测定装置，在升温速度为10℃/min、频率为1Hz的条件下对所获得的膜进行动态粘弹性测定，将tanδ的峰值温度设为玻璃化转变温度。
[提供耐热性聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液A的合成]
在具备搅拌机、氮导入管的反应容器中加入N,N-二甲基乙酰胺(以下也称为“DMAc”)，进而使大致相等摩尔的对苯二胺(PPD)与3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)进行反应，获得单体浓度为18质量％、25℃下的溶液粘度为1500泊的聚酰胺酸溶液A。
[提供耐热性聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液B的合成]
在具备搅拌机、氮导入管的反应容器中加入DMAc，进而加入作为二胺成分的PPD、4,4'-二氨基二苯基醚(DADE)和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(以下也称为“BAPP”)。接着，加入作为四羧酸二酐成分的均苯四甲酸酐(PMDA)和二苯甲酮四羧酸二酐(以下也称为“BTDA”)，使四羧酸二酐成分与二胺成分进行反应，获得单体浓度为18质量％、25℃下的溶液粘度为1800泊的聚酰胺酸溶液B。BTDA与PMDA的摩尔比为10：90，PPD与DADE与BAPP的摩尔比为75：10：15。
[提供热熔融粘合性聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液C的合成]
在具备搅拌机、氮导入管的反应容器中加入DMAc，进而加入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)。接着，加入s-BPDA与PMDA，获得单体浓度为18质量％、25℃下的溶液粘度为850泊的聚酰胺酸溶液C。s-BPDA与PMDA的摩尔比为10：90。
[提供热熔融粘合性聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液D的合成]
在具备搅拌机、氮导入管的反应容器中加入DMAc，进而加入BAPP。接着，加入s-BPDA与PMDA，获得单体浓度为18质量％、25℃下的溶液粘度为850泊的聚酰胺酸溶液D。s-BPDA与PMDA的摩尔比为20：80。
[提供热熔融粘合性聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液E的合成]
在具备搅拌机、氮导入管的反应容器中加入DMAc，进而加入BAPP。接着，加入s-BPDA与PMDA，获得单体浓度为18质量％、25℃下的溶液粘度为850泊的聚酰胺酸溶液E。s-BPDA与PMDA的摩尔比为22.5：77.5。
[提供热熔融粘合性聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液F的合成]
在具备搅拌机、氮导入管的反应容器中加入DMAc，进而加入BAPP。接着，加入s-BPDA与PMDA，获得单体浓度为18质量％、25℃下的溶液粘度为850泊的聚酰胺酸溶液F。s-BPDA与PMDA的摩尔比为25：75。
[提供热熔融粘合性聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液G的合成]
在具备搅拌机、氮导入管的反应容器中加入DMAc，进而加入BAPP。接着，加入s-BPDA与PMDA，获得单体浓度为18质量％、25℃下的溶液粘度为850泊的聚酰胺酸溶液G。s-BPDA与PMDA的摩尔比为30：70。
[提供热熔融粘合性聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液H的合成]
在具备搅拌机、氮导入管的反应容器中加入DMAc，进而加入BAPP。接着，加入PMDA，获得单体浓度为18质量％、25℃下的溶液粘度为850泊的聚酰胺酸溶液H。
[提供热熔融粘合性聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液I的合成]
在具备搅拌机、氮导入管的反应容器中加入DMAc，进而加入BAPP。接着，加入s-BPDA与PMDA，获得单体浓度为18质量％、25℃下的溶液粘度为850泊的聚酰胺酸溶液I。s-BPDA与PMDA的摩尔比为40：60。
[提供热熔融粘合性聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液J的合成]
在具备搅拌机、氮导入管的反应容器中加入DMAc，进而加入BAPP和PPD。接着，加入s-BPDA，获得单体浓度为18质量％、25℃下的溶液粘度为850泊的聚酰胺酸溶液J。BAPP与PPD的摩尔比为70：30。
[提供热熔融粘合性聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液K的合成]
在具备搅拌机、氮导入管的反应容器中加入DMAc，进而加入BAPP。接着，加入s-BPDA，获得单体浓度为18质量％、25℃下的溶液粘度为850泊的聚酰胺酸溶液K。
(热熔融粘合性聚酰亚胺膜及覆铜层叠板)
[实施例1]
在平滑的金属制支撑体的上表面，按照成为聚酰胺酸溶液C(热熔融粘合层)-聚酰胺酸溶液A(芯层)-聚酰胺酸溶液C(热熔融粘合层)的方式，将聚酰胺酸溶液A和聚酰胺酸溶液C从三层挤出模具挤出并流延，形成薄膜状。将薄膜状的流延物在145℃的热风下连续干燥，形成自支撑性膜。从支撑体剥离自支撑性膜后，在加热炉中从200℃缓慢地加热到460℃(最高加热温度为460℃)，进行去除溶剂和酰亚胺化，获得厚度为12.5μm(2个热熔融粘合层的厚度分别为2.5μm，芯层的厚度为7.5μm)的三层结构的热熔融粘合性聚酰亚胺膜。将该热熔融粘合性聚酰亚胺膜的撕裂强度示于表中。
接着，在所获得的热熔融粘合性聚酰亚胺膜的两面上重合铜箔(三井金属矿业株式会社制造、3EC-M3S-HTE、厚度12μm)，通过在温度为370℃、余热为5分钟、加压压力为3MPa、加压时间为1分钟下进行热压接，获得在热熔融粘合性聚酰亚胺膜的两面上层叠有铜箔的覆铜层叠体。进行该覆铜层叠体的剥离强度、焊锡耐热及耐化学药品性的各评价。将其结果示于表中。
[实施例2～5、比较例1～4]
除了将聚酰胺酸的种类变更为表中所示的种类以外，与实施例1同样地操作而获得热熔融粘合性聚酰亚胺膜及覆铜层叠板。将各评价结果示于表1中。
由表1所示的结果明确，通过各实施例的方法所制造的覆铜层叠板与通过比较例的方法所制造的覆铜层叠板相比，剥离强度高，焊锡耐热性及耐化学药品性优异。
产业上的可利用性
如以上所详述，根据本发明，通过将特定的热熔融粘合性聚酰亚胺膜和铜箔在特定的条件下进行热压接，能够获得耐热性优异、聚酰亚胺膜与铜箔的剥离强度高的覆铜层叠板。

Claims (2)

1.一种覆铜层叠板的制造方法，其具有将铜箔重合在热熔融粘合性聚酰亚胺膜上并进行热压接的工序，其中，
所述热熔融粘合性聚酰亚胺膜包含热熔融粘合性聚酰亚胺层、和与所述热熔融粘合性聚酰亚胺层相接而层叠的耐热性聚酰亚胺层；
构成所述热熔融粘合性聚酰亚胺层的聚酰亚胺由四羧酸成分和二胺成分而获得，
所述四羧酸成分包含10～30摩尔％的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，且包含70～90摩尔％的均苯四甲酸二酐，
所述二胺成分包含超过50摩尔％的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷；
构成所述耐热性聚酰亚胺层的聚酰亚胺由四羧酸成分和二胺成分而获得，
所述四羧酸成分包含超过50摩尔％的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，
所述二胺成分包含超过50摩尔％的对苯二胺；
将铜箔重合在所述热熔融粘合性聚酰亚胺层上，在350℃以上且420℃以下的温度范围进行热压接。
2.根据权利要求1所述的覆铜层叠板的制造方法，其中，通过JIS C6471的方法所测定的剥离强度为0.5N/mm以上。
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