TW201643041A - 銅箔積層板之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係將銅箔重疊於熱熔著性聚醯亞胺膜之熱熔著性聚醯亞胺層上，進行熱壓接而製造銅箔積層板。熱熔著性聚醯亞胺膜包含熱熔著性聚醯亞胺層與耐熱性聚醯亞胺層。構成熱熔著性聚醯亞胺層之聚醯亞胺係由四羧酸成分與二胺成分而獲得。四羧酸成分包含10~30莫耳%之3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐，且包含70~90莫耳%之均苯四羧酸二酐。二胺成分包含超過50莫耳%之2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷。構成耐熱性聚醯亞胺層之聚醯亞胺係由四羧酸成分與二胺成分而獲得。四羧酸成分包含超過50莫耳%之3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐。二胺成分包含超過50莫耳%之對苯二胺。

Description

銅箔積層板之製造方法
本發明係關於一種使用熱熔著性聚醯亞胺膜之銅箔積層板之製造方法。
聚醯亞胺膜被廣泛地用作軟性印刷配線板(以下亦稱為「FPC」)或帶式自動接合(以下亦稱為「TAB」)等之基板材料。
於FPC或TAB之製造中，作為將聚醯亞胺膜與銅箔貼合之方法，可列舉使用環氧樹脂或丙烯酸系樹脂等接著劑之方法。
亦提出有能夠在不使用接著劑之情況下與銅箔貼合之聚醯亞胺膜。例如專利文獻1及2中揭示有於耐熱性聚醯亞胺層上積層熱熔著性聚醯亞胺層而成之具有熱熔著性之聚醯亞胺膜、及用其之銅箔積層板之製造方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2011/087044號
[專利文獻2]WO2013/157565號
然而，隨著FPC或TAB之高功能化，希望進一步改善熱熔著性聚醯亞胺膜之耐熱性、或熱熔著性聚醯亞胺膜與作為被接著體之銅箔等之金屬層之間的接著性。
因此，本發明之目的在於提供一種使用耐熱性優異且與金屬層 之接著性優異之熱熔著性聚醯亞胺膜的銅箔積層板之製造方法。
本發明係關於以下項。
1.一種銅箔積層板之製造方法，其係具有將銅箔重疊於熱熔著性聚醯亞胺膜並進行熱壓接之步驟者，並且上述熱熔著性聚醯亞胺膜包括熱熔著性聚醯亞胺層、與上述熱熔著性聚醯亞胺層相接而積層之耐熱性聚醯亞胺層，構成上述熱熔著性聚醯亞胺層之聚醯亞胺係由四羧酸成分與二胺成分而獲得，上述四羧酸成分包含10~30莫耳%之3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐，且包含70~90莫耳%之均苯四羧酸二酐，上述二胺成分包含超過50莫耳%之2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷，構成上述耐熱性聚醯亞胺層之聚醯亞胺係由四羧酸成分與二胺成分而獲得，上述四羧酸成分包含超過50莫耳%之3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐，上述二胺成分包含超過50莫耳%之對苯二胺，且將銅箔重疊於上述熱熔著性聚醯亞胺層上，於350℃以上、420℃以下之溫度範圍進行熱壓接。
2.如上述項1所記載之銅箔積層板之製造方法，其中藉由JISC6471之方法所測得之剝離強度為0.5N/mm以上。
[熱熔著性聚醯亞胺膜]
本發明所使用之熱熔著性聚醯亞胺膜係包含熱熔著性聚醯亞胺層(以下亦簡稱為「熱熔著層」)、及與上述熱熔著性聚醯亞胺層相接 而積層之耐熱性聚醯亞胺層(以下亦稱為「芯層」)的多層之聚醯亞胺膜。熱熔著性聚醯亞胺膜係具有至少一層之熱熔著層及至少一層之芯層之至少雙層結構者。熱熔著性聚醯亞胺膜亦可為於芯層之各面配置有相同或不同之熱熔著層之三層結構。
其中，所謂「熱熔著性」係指聚醯亞胺膜表面之軟化點未達350℃。軟化點係對象物於加熱時急遽軟化之溫度，對於非結晶性聚醯亞胺而言玻璃轉移溫度(Tg)為軟化點，對於結晶性聚醯亞胺而言熔點為軟化點。
<熱熔著性聚醯亞胺層>
熱熔著性聚醯亞胺層(熱熔著層)包含由四羧酸成分與二胺成分所獲得之熱熔著性聚醯亞胺。
關於上述熱熔著性聚醯亞胺，較佳為四羧酸成分以3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐與均苯四羧酸二酐之合計80莫耳%以上包含該等，尤其是，進而較佳為四羧酸成分包含該等化合物。關於該等成分之含有比率，全部四羧酸成分中，3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐較佳為10~30莫耳%，尤其是15~25莫耳%，均苯四羧酸二酐較佳為70~90莫耳%，尤其是75~85莫耳%。
又，關於上述熱熔著性聚醯亞胺，較佳為二胺成分於全部二胺成分中包含超過50莫耳%之2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷。全部二胺成分中之2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷之含量較佳為設為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，最佳為90莫耳%以上且100%以下。
作為四羧酸成分，可將上述2種四羧酸成分與其他四羧酸成分併用。作為所併用之其他四羧酸成分，例如可列舉：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2- 雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、及1,4-苯二酚二苯甲酸酯-3,3',4,4'-四羧酸二酐等。所併用之四羧酸成分可單獨使用或將2種以上組合而使用。
作為二胺成分，可將2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷與其他二胺成分併用。作為所併用之其他二胺成分，例如可列舉：1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、及2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷等。所併用之二胺成分可單獨使用或將2種以上組合而使用。
構成熱熔著層之熱熔著性聚醯亞胺為非結晶性，此情況就提高該熱熔著層與耐熱性聚醯亞胺層之剝離強度、及提高該熱熔著層與銅箔之剝離強度之觀點而言較佳。所謂熱熔著性聚醯亞胺為非結晶性，係指雖然具有玻璃轉移溫度但觀測不到熔點。關於製造包含非結晶性之熱熔著性聚醯亞胺之熱熔著層，例如採用使用具有醚鍵之化合物等作為四羧酸成分或二胺成分之方法即可。
又，就提高所獲得之熱熔著性聚醯亞胺膜之耐熱性之觀點而言，構成熱熔著層之熱熔著性聚醯亞胺之玻璃轉移溫度較佳為250℃~320℃，進而較佳為270℃~300℃。玻璃轉移溫度之測定方法於下述實施例中進行詳細說明。
<耐熱性聚醯亞胺層>
耐熱性聚醯亞胺層(芯層)包含由四羧酸成分與二胺成分所獲得之耐熱性聚醯亞胺。
上述耐熱性聚醯亞胺較佳為包含於全部四羧酸成分中超過50莫耳%之3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐作為四羧酸成分。又，上述耐熱性聚醯亞胺除了包含3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐作為四羧酸成分，亦可包含其以外之其他四羧酸成分。例如，較佳為包含超過50莫耳%之3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐，進而較佳為包含選自均苯四羧酸二酐及1,4-苯二酚二苯甲酸酯-3,3',4,4'-四羧酸二酐中之至少1種酸成分。該其他四羧酸成分之合計量於全部四羧酸成分中較佳為70莫耳%以上，進而較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上。
上述耐熱性聚醯亞胺較佳為包含於全部二胺成分中超過50莫耳%之對苯二胺作為二胺成分。又，上述耐熱性聚醯亞胺除了包含對苯二胺作為二胺成分，亦可包含其以外之其他二胺成分。例如，較佳為包含於全部二胺成分中超過50莫耳%之對苯二胺，進而較佳為包含選自4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、間聯甲苯胺及4,4'-二胺基苯甲醯苯胺中之至少1種二胺成分。該其他二胺成分之合計量於全部二胺成分中較佳為70莫耳%以上，進而較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上。
作為可獲得耐熱性聚醯亞胺之四羧酸成分與二胺成分之組合，例如可列舉如下者。
(1)包含3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(以下亦稱為「s-BPDA」)、對苯二胺(以下亦稱為「PPD」)、及視需要之4,4-二胺基二苯醚(以下亦稱為「DADE」)之組合。於該情形時，PPD/DADE(莫耳比)較佳為100/0~85/15。
(2)包含3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)及均苯四羧酸二酐(以下亦稱為「PMDA」)、對苯二胺(PPD)、以及視需要之4,4-二胺基二苯醚(DADE)之組合。於該情形時，s-BPDA/PMDA較佳為55/45~90/10。於將PPD與DADE併用之情形時，PPD/DADE較佳為例如55/45 ~90/10。
(3)包含3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)與對苯二胺(PPD)之組合。
於耐熱性聚醯亞胺層中，視需要可調配微細之無機或有機填料(以下亦稱為「添加劑」)。作為無機添加劑，可列舉粒子狀或扁平狀等之無機填料。具體而言，例如可列舉微粒子狀之二氧化鈦粉末、二氧化矽(silica)粉末、氧化鎂粉末、氧化鋁(alumina)粉末、氧化鋅粉末等無機氧化物粉末，微粒子狀之氮化矽粉末、氮化鈦粉末等無機氮化物粉末，碳化矽粉末等無機碳化物粉末，微粒子狀之碳酸鈣粉末、硫酸鈣粉末、硫酸鋇粉末等無機鹽粉末。作為有機添加劑，例如可列舉聚醯亞胺粒子、熱硬化性樹脂之粒子等。該等添加劑亦可將2種以上組合而使用。關於添加劑之使用量及形狀(大小、縱橫比)，較佳為根據使用目的而選擇。又，為了均勻地分散該等添加劑，可應用本身為公知之方法。
本發明所使用之熱熔著性聚醯亞胺膜之厚度並無特別限定，於耐熱性聚醯亞胺層之兩面分別具有熱熔著性聚醯亞胺層之3層結構之熱熔著性聚醯亞胺膜之情形時，耐熱性聚醯亞胺層之厚度較佳為3~70μm，更佳為8~50μm。熱熔著性聚醯亞胺層之厚度較佳為0.5~15μm，更佳為1~12.5μm。熱熔著性聚醯亞胺膜整體之厚度較佳為1~30μm，更佳為2~25μm。
本發明所使用之熱熔著性聚醯亞胺膜較佳為耐熱性優異，例如焊料耐熱性較佳為280℃以上、尤其是300℃以上者。又，熱熔著性聚醯亞胺膜之撕裂強度較佳為1.7N/mm以上，尤其是1.9N/mm以上者。再者，關於焊料耐熱性及撕裂強度之測定方法，於實施例之項中進行說明。
[熱熔著性聚醯亞胺膜之製造方法]
其次，作為本發明所使用之熱熔著性聚醯亞胺膜之製造方法之一例，對在耐熱性聚醯亞胺層(芯層)之單面或兩面具有熱熔著性聚醯亞胺層(熱熔著層)的熱熔著性聚醯亞胺膜之製造方法進行說明。
(利用塗佈法之製造方法)
本發明所使用之熱熔著性聚醯亞胺膜可藉由如下方式獲得，即，於由提供耐熱性聚醯亞胺之聚醯亞胺前驅物溶液(聚醯胺酸溶液)(a)所獲得之自我支持性膜之單面或兩面，塗佈提供熱熔著性聚醯亞胺之聚醯亞胺前驅物溶液(聚醯胺酸溶液)(b)，將所獲得之多層之自我支持性膜加熱並乾燥，而進行醯亞胺化。
由提供耐熱性聚醯亞胺之聚醯亞胺前驅物溶液(a)所獲得之自我支持性膜可藉由使四羧酸成分與二胺成分以實質上等莫耳、或使一成分相對於另一成分略微過量而於有機溶劑中進行反應，將所獲得之聚醯亞胺前驅物溶液(a)於支持體上進行流延，並將流延物進行加熱乾燥。
另一方面，提供熱熔著性聚醯亞胺之聚醯亞胺前驅物溶液(b)亦藉由使四羧酸成分或二胺成分以實質上等莫耳或一成分相對於另一成分略微過量於有機溶劑中進行反應而獲得。
提供熱熔著性聚醯亞胺之聚醯亞胺前驅物溶液(b)較佳為含有於全部四羧酸成分中10~30莫耳%之3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、70~90莫耳%之均苯四羧酸二酐作為四羧酸成分，含有於全部二胺中超過50莫耳%之2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷作為上述二胺成分。
提供耐熱性聚醯亞胺之聚醯亞胺前驅物溶液(a)較佳為包含於全部四羧酸成分中超過50莫耳%之3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐作為四羧酸成分，且包含於全部二胺中超過50莫耳%之對苯二胺作為上述二胺成分。
於聚醯亞胺前驅物溶液(b)及/或聚醯亞胺前驅物溶液(a)中，為了 限制聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)之凝膠化，可於聚醯胺酸聚合時相對於固形物成分(聚合物)濃度以0.01~1質量%之範圍添加磷系穩定劑、例如亞磷酸三苯酯或磷酸三苯酯等。
就膜之表面狀態及生產性之方面而言，較佳為於聚醯胺酸溶液中添加磷酸酯、或三級胺與磷酸酯之鹽類。該等之添加量相對於聚醯亞胺或聚合物100質量份較佳為0.01~5質量份。作為磷酸酯之具體例，可列舉磷酸二硬脂酯或磷酸單硬脂酯等。又，作為三級胺與磷酸酯之鹽類，例如可列舉磷酸單硬脂酯三乙醇胺鹽等。關於本發明之醯亞胺化，可應用因熱引起之醯亞胺化(熱醯亞胺化)或化學之醯亞胺化(化學醯亞胺化)之任一者。該等中，可適宜地應用熱醯亞胺化。
於聚醯亞胺前驅物溶液(b)及/或聚醯亞胺前驅物溶液(a)中，為了促進醯亞胺化，可添加鹼性有機化合物。例如以相對於聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)較佳為0.05~10質量%、進而較佳為0.05~5質量%、尤佳為0.1~2質量%之比率使用咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、異喹啉、取代吡啶等。若使用該等鹼性有機化合物，則於相對低溫下促進聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化，而形成聚醯亞胺膜，因此該等鹼性有機化合物可用於避免醯亞胺化變得不充分之目的。
作為用於製造上述聚醯亞胺前驅物溶液之有機溶劑，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、六甲基磺醯胺等醯胺類，二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸類，二甲基碸、二乙基碸等碸基類。該等溶劑可單獨使用，亦可混合而使用。
實施四羧酸成分與二胺成分之聚合反應時之有機溶劑中之全部單體之濃度可根據使用目的而適當選擇。例如，關於聚醯亞胺前驅物溶液(a)及(b)，有機溶劑中之全部單體之濃度較佳為5~40質量%，更 佳為6~35質量%，尤佳為10~30質量%。
作為聚醯亞胺前驅物溶液(a)及聚醯亞胺前驅物溶液(b)之製造例之一例，例如可藉由以實質上等莫耳、或使一成分(酸成分或二胺成分)相對於另一成分略微過量而將四羧酸成分與二胺成分進行混合，於較佳為100℃以下、進而較佳為80℃以下、進一步較佳為0~60℃之反應溫度下使之反應約0.2~60小時，而獲得聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)溶液。
聚醯亞胺前驅物溶液(a)及聚醯亞胺前驅物溶液(b)之溶液黏度可根據使用目的(塗佈、流延等)等而適當選擇。例如，關於聚醯亞胺前驅物溶液(a)及聚醯亞胺前驅物溶液(b)，於將該等用於流延之情形時，就操作該聚醯亞胺前驅物溶液之作業性之方面而言，於30℃下所測得之旋轉黏度較佳為約100~5000泊，更佳為500~4000泊，尤佳為1000~3000泊左右。又，於將聚醯亞胺前驅物溶液(a)及聚醯亞胺前驅物溶液(b)用於塗佈之情形時，就操作聚醯亞胺前驅物溶液之作業性之方面而言，於30℃下所測得之旋轉黏度較佳為1~100厘泊，更佳為3~50厘泊，尤佳為5~20厘泊。因此，上述聚合反應理想為實施至所生成之聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)顯示出如上所述之黏度之程度。又，亦可向所製造之聚醯胺酸溶液中添加上述有機溶劑，而調整溶液黏度。
由提供耐熱性聚醯亞胺之聚醯亞胺前驅物溶液(a)所獲得之自我支持性膜例如可藉由如下方式獲得，即，於適當之支持體(例如金屬、陶瓷、塑膠製之輥、或金屬帶等)之表面上流延聚醯亞胺前驅物溶液(a)，形成為均勻厚度之膜狀態，繼而利用熱風、紅外線等之熱源，加熱至較佳為50~210℃、進而較佳為60~200℃，緩慢地去除溶劑，進行乾燥直至成為自我支持性(例如，至可自支持體上剝離之程度)。
關於提供耐熱性聚醯亞胺之上述自我支持性膜，其加熱減量較佳為20~40質量%之範圍，醯亞胺化率較佳為8~40%之範圍。若加熱減量及醯亞胺化率於上述範圍內，則自我支持性膜之力學性質變得充分，變得容易於自我支持性膜之上表面美觀地塗佈聚醯亞胺前驅物溶液(b)，醯亞胺化後所獲得之聚醯亞胺膜不易產生發泡、龜裂、裂紋、裂痕、裂縫等，又，耐熱性聚醯亞胺層與熱熔著性聚醯亞胺層之接著強度變得充分。
所謂自我支持性膜之加熱減量係將測定對象之膜於400℃下乾燥30分鐘，由乾燥前之重量(W1)與乾燥後之重量(W2)根據下式所求得之值。
加熱減量(質量%)={(W1-W2)/W1}×100。
自我支持性膜之醯亞胺化率可藉由ATR法分別測定自我支持性膜與其完全硬化品(聚醯亞胺膜)之IR光譜，利用振動頻帶峰面積之比而算出。作為振動頻帶峰，可利用醯亞胺羰基之非對稱伸縮振動頻帶、或苯環骨架伸縮振動頻帶等。又，關於醯亞胺化率之測定，亦有日本專利特開平9-316199號公報所記載之使用卡氏法水分計之方法。
其次，於上述自我支持性膜之單面或兩面塗佈提供熱熔著性聚醯亞胺之聚醯亞胺前驅物溶液(b)。聚醯亞胺前驅物溶液(b)可塗佈至從支持體剝離之自我支持性膜，亦可於從支持體剝離前塗佈至支持體上之自我支持性膜。較佳為於自我支持性膜之單面或兩面均勻地塗佈聚醯亞胺前驅物溶液(b)。因此，聚醯亞胺前驅物溶液(a)之自我支持性膜較佳為具有可均質地塗佈聚醯亞胺前驅物溶液(b)之表面。
作為於由聚醯亞胺前驅物溶液(a)所獲得之自我支持性膜上塗佈聚醯亞胺前驅物溶液(b)之方法，並無特別限定，例如可列舉凹版塗佈法、旋轉塗佈法、絲網法、浸漬塗佈法、噴塗法、棒式塗佈法、刮塗法、輥塗法、刮刀塗佈法、模嘴塗佈法等公知塗佈方法。
其次，對塗佈有上述聚醯亞胺前驅物溶液(b)之聚醯亞胺前驅物溶液(a)之自我支持性膜進行加熱、醯亞胺化，而獲得熱熔著性聚醯亞胺膜。用以進行醯亞胺化之熱處理之最高加熱溫度較佳為350℃~600℃，更佳為380~520℃，更佳為390~500℃，更佳為400~480℃。
用於進行醯亞胺化之加熱處理較佳為階段性地進行，首先於200℃以上且未達300℃之溫度下進行1分鐘~60分鐘之第一次加熱處理後，於300℃以上且未達350℃之溫度下進行1分鐘~60分鐘之第二次加熱處理，其後，於較佳為350℃~600℃、進而較佳為450~590℃、更佳為490~580℃、進一步較佳為500~580℃之最高加熱溫度下進行1分鐘~30分鐘之第三次加熱處理。該加熱處理可使用例如熱風爐或紅外線加熱爐等公知裝置而進行。又，該加熱處理較佳為將塗佈有聚醯亞胺前驅物溶液(b)之聚醯亞胺前驅物溶液(a)之自我支持性膜利用針梳拉幅機、夾具等加以固定而進行。
(利用共擠出法-流延製膜法之製造方法)
本發明所使用之熱熔著性聚醯亞胺膜可藉由如下方法而製造，即，藉由共擠出法-流延製膜法(以下亦簡稱為「共擠出法」)，將提供耐熱性聚醯亞胺層之摻雜液(亦稱為聚醯胺酸溶液、聚醯亞胺前驅物溶液)與提供熱熔著性聚醯亞胺層之摻雜液進行積層、乾燥、醯亞胺化。該共擠出法可使用例如日本專利特開平3-180343號公報(日本專利特公平7-102661號公報)所記載之方法。
更具體地說明，於該共擠出法中，首先使用具有雙層以上之擠出成形用模具之擠出成形機。自上述模具之擠出口將提供耐熱性聚醯亞胺層之摻雜液及提供熱熔著性聚醯亞胺層之摻雜液於支持體上流延，由此形成積層之薄膜狀體。然後，將上述支持體上之薄膜狀體乾燥，而形成多層之自我支持性膜。繼而，自支持體上剝離多層之自我 支持性膜，最後對多層之自我支持性膜進行加熱處理。於該步驟中，與支持體接觸之摻雜液為提供耐熱性聚醯亞胺層之摻雜液及提供熱熔著性聚醯亞胺層之摻雜液之任一者均可。此時，於上述乾燥中，較佳為於超過135℃之溫度、具體為140℃以上、較佳為145℃以上之溫度下進行加熱而形成自我支持性膜。
作為雙層擠出成形用模具，例如可列舉具有摻雜液之供給口，摻雜液之通路自該各供給口向各歧管而分別形成，該歧管之底部之流路於合流點合流，該合流後之摻雜液之通路(唇口部)連通至狹縫狀之擠出口，摻雜液自該擠出口以薄膜狀擠出至支持體上之結構(多歧管型雙層模具)者。上述唇口部變得可利用唇口調整螺栓而調整其間距。
又，各歧管之底部(靠近合流點之部位)係利用各扼流桿而調節其流路之空隙部之間距。上述各歧管較佳為具有衣架形狀。又，作為雙層擠出成形用模具，模具上部之左右具有各摻雜液之供給口，摻雜液之通路於具備間隔板之合流點立即合流。摻雜液之流路自該合流點起連通於歧管，該歧管之底部之摻雜液之通路(唇口部)連通於狹縫狀之擠出口。亦可為將摻雜液自該擠出口以溝膜狀擠出至支持體上之結構(分流型雙層模具或單歧管型雙層模具)。再者，關於共擠出法-流延製膜法中於支持體上連續擠出之操作後之乾燥條件或加熱條件等之形態，可直接應用上述「利用塗佈法之製造方法」之記載內容。
除了上述雙層擠出外，藉由使用三層以上擠出成形用模具，利用與雙層擠出成形相同之成形方法，亦可製造多層擠出聚醯亞胺膜。即，若使用提供耐熱性聚醯亞胺層之摻雜液及提供熱熔著性聚醯亞胺層之摻雜液，則可獲得雙層之熱熔著性聚醯亞胺膜。又，於製成提供熱熔著性聚醯亞胺層之第1摻雜液-提供耐熱性聚醯亞胺層之摻雜液-提供熱熔著性聚醯亞胺層之第2摻雜液之構成之情形時，亦可獲得三 層之熱熔著性聚醯亞胺膜。第1摻雜液與第2摻雜液可相同，或者亦可不同。
[銅箔積層板]
其次，對使用有上述熱熔著性聚醯亞胺膜之銅箔積層板之製造方法進行說明。
銅箔積層板係於上述熱熔著性聚醯亞胺膜之熱熔著性聚醯亞胺層上積層銅箔而成。可於熱熔著性聚醯亞胺膜之兩面上積層銅箔，亦可僅於熱熔著性聚醯亞胺膜之單面上積層銅箔。於將銅箔積層於熱熔著性聚醯亞胺膜之單面之情形時，使用於單面或兩面具有熱熔著性聚醯亞胺層之上述熱熔著性聚醯亞胺膜。又，於將銅箔積層於兩面之情形時，使用於兩面具有熱熔著性聚醯亞胺層之上述熱熔著性聚醯亞胺膜。
作為上述銅箔之具體例，可列舉壓延銅箔或電解銅箔等。銅箔之厚度並無特別限定，較佳為2~35μm，尤佳為5~18μm。作為厚度為5μm以下之銅箔，可使用附載體銅箔、例如鋁箔附載體銅箔。
於本發明中，可藉由將銅箔重疊於兩面形成有熱熔著性聚醯亞胺層之熱熔著性聚醯亞胺膜之兩面，並將熱熔著性聚醯亞胺膜與銅箔熱壓接，而獲得於熱熔著性聚醯亞胺膜之兩面積層有銅箔之銅箔積層板。又，可藉由將銅箔重疊於至少單面形成有熱熔著性聚醯亞胺層之熱熔著性聚醯亞胺膜之單面之上述熱熔著性聚醯亞胺層上，將熱熔著性聚醯亞胺膜與銅箔熱壓接，而獲得於熱熔著性聚醯亞胺膜之單面積層有銅箔之銅箔積層板。
熱熔著性聚醯亞胺膜與銅箔較佳為利用至少一對加壓構件，於加熱條件下連續地進行熱壓接。加壓部之溫度較熱熔著性聚醯亞胺之玻璃轉移溫度較佳為高50℃以上，進而較佳為高60℃以上，進一步較佳為高70℃以上。藉由採用此種加熱溫度，發揮出成為熱熔著性聚醯 亞胺膜與銅箔牢固地積層而成者之有利效果。又，加熱溫度為420℃以下之情況於防止熱熔著性聚醯亞胺膜及銅箔之熱劣化之方面較佳。如上所述，熱熔著性聚醯亞胺之玻璃轉移溫度由於較佳為250℃以上，故而具體較佳為於300℃以上且420℃以下之溫度範圍進行熱壓接，更佳為於350℃以上且420℃以下之溫度範圍進行熱壓接，更佳為於360℃以上且420℃以下之溫度範圍進行熱壓接。
作為加壓構件，可列舉：一對壓接金屬輥(壓接部可為金屬製、陶瓷熔射金屬製之任一者)、雙履帶及熱壓機。尤其於加壓條件下，較佳為可進行熱壓接及冷卻之加壓構件，其中，尤其適宜地列舉液壓式之雙履帶。又，可藉由利用一對壓接金屬輥之輥層壓法，而簡便地獲得銅箔積層板。
於本發明中，可使用上述之加壓構件、例如金屬輥，或適宜地使用雙履帶，將熱熔著性聚醯亞胺膜與銅箔與補強材料重疊，並於連續加熱條件下進行壓接，而製造長條狀之銅箔積層板。
使用此種加壓構件尤其適合於如下情形，即，以捲成輥之狀態使用熱熔著性聚醯亞胺膜及銅箔，分別連續地供給至加壓構件，而以捲成輥之狀態獲得銅箔積層板。
藉由本發明之製造方法所獲得之銅箔積層板成為牢固地積層有熱熔著性聚醯亞胺膜及銅箔者。根據本發明，可獲得例如藉由JIS C6471之方法所測得之剝離強度為0.5N/mm以上、較佳為0.7N/mm以上之銅箔積層板。再者，關於在耐熱性聚醯亞胺層之兩面積層有熱熔著性聚醯亞胺層之三層之熱熔著性聚醯亞胺膜中於熱熔著性聚醯亞胺層積層有銅箔之銅箔積層板，剝離之狀態(剝離模式)有於耐熱性聚醯亞胺層與熱熔著性聚醯亞胺膜之界面剝離之情形、或於熱熔著性聚醯亞胺層與銅箔之界面剝離之情形等。因此，藉由上述方法所測得之剝離強度為接著力更弱之界面之剝離強度。關於剝離強度之測定方法， 於實施例之項中進行說明。
本發明所獲得之銅箔積層板於成形加工性方面良好，可直接進行開孔加工、彎折加工或拉拔加工、形成金屬配線等。因此，本發明所獲得之銅箔積層板可適宜地用作印刷配線板、軟性印刷基板、TAB帶等之電子零件或電子機器類之原材料。
實施例
以下，基於實施例，進一步詳細地說明本發明。但是，本發明不受以下實施例所限制。
[各評估之測定方法] 1.銅箔積層板之剝離試驗
銅箔積層板之剝離強度係藉由JIS C6471之方法進行測定。
2.焊料耐熱性
於銅箔積層板之單面之一部分與另一單面之整面印刷抗蝕劑，於30℃之條件下於蝕刻液中浸漬20~30分鐘，而獲得單面之金屬層一部分被蝕刻，另一單面之整面殘留有銅箔之積層板。將所獲得之積層板於80℃下乾燥30分鐘，於85℃-85%RH之環境下調濕24小時以上。將該樣品漂浮於各種溫度之焊料浴中60秒，確認樣品有無發泡。將未確認到發泡之最高溫度設為焊料耐熱溫度。
3.撕裂強度
熱熔著性聚醯亞胺膜之撕裂強度係藉由IPC-TM-6502.4.17.1之方法進行測定。
4.耐化學品性試驗
於所獲得之銅箔積層板之單面之一部分印刷抗蝕劑，於30℃之條件下於蝕刻液中浸漬20~30分鐘，而獲得單面之銅箔被一部分被蝕刻之積層板。將所獲得之積層板於80℃下乾燥30分鐘。將該積層板於加熱至50℃之10質量%之氫氧化鈉水溶液中浸漬30分鐘後，進行水 洗，並確認外觀。將外觀無變化之情形設為○，將聚醯亞胺層與銅箔之間產生剝離之情形、或聚醯亞胺層產生裂痕之情形設為×。
5.熱熔著性聚醯亞胺之玻璃轉移溫度
使用塗佈機將提供熱熔著性聚醯亞胺之聚醯胺酸溶液流延於玻璃板上，於乾燥爐內，於120℃之條件下使之乾燥15分鐘，而獲得自我支持性膜。將所獲得之自我支持性膜貼附至四角拉幅機，於加熱爐內，分別於150℃、200℃、250℃、350℃之條件下保持2分鐘，進行升溫，而獲得厚度為20μm之包含熱熔著性聚醯亞胺之單層膜。
使用TA INSTRUMENTS公司製造RSA G2型動態黏彈性測定裝置，於升溫速度為10℃/min、頻率為1Hz之條件下對所獲得之膜進行動態黏彈性測定，將tanδ之峰值溫度設為玻璃轉移溫度。
[提供耐熱性聚醯亞胺之聚醯胺酸溶液A之合成]
於具備攪拌機、氮氣導入管之反應容器中加入N,N-二甲基乙醯胺(以下亦稱為「DMAc」)，進而使大致相等莫耳之對苯二胺(PPD)與3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)進行反應，而獲得單體濃度為18質量%、25℃下之溶液黏度為1500泊之聚醯胺酸溶液A。
[提供耐熱性聚醯亞胺之聚醯胺酸溶液B之合成]
於具備攪拌機、氮氣導入管之反應容器加入DMAc，進而加入作為二胺成分之PPD、4,4'-二胺基二苯醚(DADE)、及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(以下亦稱為「BAPP」)。繼而，加入作為四羧酸二酐成分之均苯四羧酸酐(PMDA)及二苯甲酮四羧酸二酐(以下亦稱為「BTDA」)，使四羧酸二酐成分與二胺成分進行反應，而獲得單體濃度為18質量%、25℃下之溶液黏度為1800泊之聚醯胺酸溶液B。BTDA與PMDA之莫耳比為10：90，PPD與DADE與BAPP之莫耳比為75：10：15。
[提供熱熔著性聚醯亞胺之聚醯胺酸溶液C之合成]
於具備攪拌機、氮氣導入管之反應容器中加入DMAc，進而加入2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)。繼而，加入s-BPDA與PMDA，而獲得單體濃度為18質量%、25℃下之溶液黏度為850泊之聚醯胺酸溶液C。s-BPDA與PMDA之莫耳比為10：90。
[提供熱熔著性聚醯亞胺之聚醯胺酸溶液D之合成]
於具備攪拌機、氮氣導入管之反應容器中加入DMAc，進而加入BAPP。繼而，加入s-BPDA與PMDA，而獲得單體濃度為18質量%、25℃下之溶液黏度為850泊之聚醯胺酸溶液D。s-BPDA與PMDA之莫耳比為20：80。
[提供熱熔著性聚醯亞胺之聚醯胺酸溶液E之合成]
於具備攪拌機、氮氣導入管之反應容器中加入DMAc，進而加入BAPP。繼而，加入s-BPDA與PMDA，而獲得單體濃度為18質量%、25℃下之溶液黏度為850泊之聚醯胺酸溶液E。s-BPDA與PMDA之莫耳比為22.5：77.5。
[提供熱熔著性聚醯亞胺之聚醯胺酸溶液F之合成]
於具備攪拌機、氮氣導入管之反應容器中加入DMAc，進而加入BAPP。繼而，加入s-BPDA與PMDA，而獲得單體濃度為18質量%、25℃下之溶液黏度為850泊之聚醯胺酸溶液F。s-BPDA與PMDA之莫耳比為25：75。
[提供熱熔著性聚醯亞胺之聚醯胺酸溶液G之合成]
於具備攪拌機、氮氣導入管之反應容器中加入DMAc，進而加入BAPP。繼而，加入s-BPDA與PMDA，而獲得單體濃度為18質量%、25℃下之溶液黏度為850泊之聚醯胺酸溶液G。s-BPDA與PMDA之莫耳比為30：70。
[提供熱熔著性聚醯亞胺之聚醯胺酸溶液H之合成]
於具備攪拌機、氮氣導入管之反應容器中加入DMAc，進而加入 BAPP。繼而，加入PMDA，而獲得單體濃度為18質量%、25℃下之溶液黏度為850泊之聚醯胺酸溶液H。
[提供熱熔著性聚醯亞胺之聚醯胺酸溶液I之合成]
於具備攪拌機、氮氣導入管之反應容器中加入DMAc，進而加入BAPP。繼而，加入s-BPDA與PMDA，而獲得單體濃度為18質量%、25℃下之溶液黏度為850泊之聚醯胺酸溶液I。s-BPDA與PMDA之莫耳比為40：60。
[提供熱熔著性聚醯亞胺之聚醯胺酸溶液J之合成]
於具備攪拌機、氮氣導入管之反應容器中加入DMAc，進而加入BAPP與PPD。繼而，加入s-BPDA，而獲得單體濃度為18質量%、25℃下之溶液黏度為850泊之聚醯胺酸溶液J。BAPP與PPD之莫耳比為70：30。
[提供熱熔著性聚醯亞胺之聚醯胺酸溶液K之合成]
於具備攪拌機、氮氣導入管之反應容器中加入DMAc，進而加入BAPP。繼而，加入s-BPDA，而獲得單體濃度為18質量%、25℃下之溶液黏度為850泊之聚醯胺酸溶液K。
(熱熔著性聚醯亞胺膜及銅箔積層板)
[實施例1]
於平滑之金屬製支持體之上表面，以成為聚醯胺酸溶液C(熱熔著層)-聚醯胺酸溶液A(芯層)-聚醯胺酸溶液C(熱熔著層)之方式，將聚醯胺酸溶液A及聚醯胺酸溶液C自三層擠出模具擠出並流延，而製成薄膜狀。將薄膜狀之流延物於145℃之熱風下連續乾燥，而形成自我支持性膜。從支持體剝離自我支持性膜後，於加熱爐中，自200℃緩慢地加熱至460℃(最高加熱溫度為460℃)，去除溶劑，而進行醯亞胺化，從而獲得厚度為12.5μm(2個熱熔著層之厚度分別為2.5μm，芯層之厚度為7.5μm)之三層之熱熔著性聚醯亞胺膜。將該熱熔著性聚醯 亞胺膜之撕裂強度示於表。
其次，於所獲得之熱熔著性聚醯亞胺膜之兩面重疊銅箔(三井金屬礦業股份有限公司製造、3EC-M3S-HTE、厚度12μm)，藉由在溫度為370℃、餘熱為5分鐘、加壓壓力為3MPa、加壓時間為1分鐘之條件下進行熱壓接，而獲得於熱熔著性聚醯亞胺膜之兩面積層有銅箔之銅箔積層體。進行該銅箔積層體之剝離強度、焊料耐熱及耐化學品性之各評估。將其結果示於表。
[實施例2~5、比較例1~4]
除了將聚醯胺酸之種類變更為表中所示者以外，藉由與實施例1相同之方式獲得熱熔著性聚醯亞胺膜及銅箔積層板。將各評估結果示於表1。
由表1所示之結果明確，藉由各實施例之方法所製造之銅箔積層板與藉由比較例之方法所製造之銅箔積層板相比，剝離強度更高，焊料耐熱性及耐化學品性更優異。
[產業上之可利用性]
如上文所詳述，根據本發明，藉由將特定之熱熔著性聚醯亞胺膜、銅箔於特定之條件下進行熱壓接，可獲得耐熱性優異、聚醯亞胺膜與銅箔之剝離強度較高之銅箔積層板。

Claims (2)

  1. 一種銅箔積層板之製造方法，其係具有將銅箔重疊於熱熔著性聚醯亞胺膜並進行熱壓接之步驟者，並且上述熱熔著性聚醯亞胺膜包含熱熔著性聚醯亞胺層、及與上述熱熔著性聚醯亞胺層相接而積層之耐熱性聚醯亞胺層，構成上述熱熔著性聚醯亞胺層之聚醯亞胺係由四羧酸成分與二胺成分而獲得，上述四羧酸成分包含10~30莫耳%之3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐，且包含70~90莫耳%之均苯四羧酸二酐，上述二胺成分包含超過50莫耳%之2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷，構成上述耐熱性聚醯亞胺層之聚醯亞胺係由四羧酸成分與二胺成分而獲得，上述四羧酸成分包含超過50莫耳%之3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐，上述二胺成分包含超過50莫耳%之對苯二胺，且將銅箔重疊於上述熱熔著性聚醯亞胺層上，於350℃以上、420℃以下之溫度範圍進行熱壓接。
  2. 如請求項1之銅箔積層板之製造方法，其中藉由JIS C6471之方法所測得之剝離強度為0.5N/mm以上。
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