TWI577546B - 聚醯亞胺金屬疊層體之製造方法 - Google Patents

聚醯亞胺金屬疊層體之製造方法 Download PDF

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Description

聚醯亞胺金屬疊層體之製造方法
本發明係有關聚醯亞胺金屬疊層體，詳言之，係有關耐熱性、及金屬層與聚醯亞胺薄膜之界面的接著性優良的聚醯亞胺金屬疊層體。
聚醯亞胺薄膜由於耐熱性、耐化學藥品性、機械強度、電特性、尺寸穩定性等優良，係於電氣．電子裝置領域、半導體領域等領域廣泛使用。舉例而言，作為可撓式印刷配線板(FPC)，係使用在聚醯亞胺薄膜的單面或兩面疊層銅箔而成的覆銅疊層基板。
聚醯亞胺金屬疊層體最為一般係將聚醯亞胺薄膜、與作為金屬層之例如金屬箔隔著接著劑層而製造，惟視用途而定，耐熱性、接著性並不充分。例如，專利文獻1中記載一種藉由熱壓接來貼合表面設有熱壓接性聚醯亞胺層的聚醯亞胺與銅箔等金屬箔之方法。由此方法製造之聚醯亞胺金屬疊層體其耐熱性及接著性優良。惟，可作為熱壓接性聚醯亞胺使用的材料有限。
另一方面，專利文獻2及專利文獻5中記載一種使用三氮雜苯系二胺之聚醯亞胺，並記載將聚醯亞胺溶液塗佈於金屬箔來製造金屬箔與聚醯亞胺薄膜的疊層體的實例。
其他，作為使用三氮雜苯系二胺之實例，專利文獻3中揭示一種使用三氮雜苯系二胺之末端變性醯亞胺低聚物，專利文獻4中則揭示一種使用三氮雜苯系二胺之高分子電解質。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特公平7-102649號公報
【專利文獻2】美國專利第3803075號公報
【專利文獻3】日本特開2009-263570號公報
【專利文獻4】日本特開2009-87763號公報
【專利文獻5】日本特開2010-31102號公報
本發明目的在於提供一種聚醯亞胺薄膜與金屬層之間的接著性良好，且於耐熱性優良之聚醯亞胺薄膜的兩面疊層有金屬層之聚醯亞胺金屬疊層體之製造方法。
本發明係有關以下事項。
1.一種聚醯亞胺金屬疊層體之製造方法，其特徵為具有：使至少薄膜的兩面，形成由聚醯亞胺層(a)形成的聚醯亞胺薄膜之步驟；及於該聚醯亞胺薄膜的兩面熱壓接金屬層之步驟，在該聚醯亞胺薄膜之形成步驟中，係由四羧酸二酐成分、與包含以下述通式(1)表示之二胺化合物的二胺成分反應所得之聚醯胺酸(a)的溶液形成自身支持性薄膜後，以最高加熱溫度為440℃以下之溫度加熱而醯亞胺化，從而形成該聚醯亞胺層(a)； (式中，R1表示氫原子或碳數1~12之烷基或芳基，R2表示氫原子或碳數1~12之烷基或芳基)。
2.如上述第1項之聚醯亞胺金屬疊層體之製造方法，其中，在由聚醯胺酸(a)的溶液形成自身支持性薄膜後，以最高加熱溫度為320~370℃之溫度加熱而醯亞胺化，從而形成聚醯亞胺層(a)。
3.如上述第1或2項之聚醯亞胺金屬疊層體之製造方法，其中，該聚醯亞胺薄膜係該聚醯亞胺層(a)之一層結構，在該聚醯亞胺薄膜之形成步驟中，由該聚醯胺酸(a)的溶液形成自身支持性薄膜後，以最高加熱溫度為440℃以下之溫度加熱而醯亞胺化，從而形成該聚醯亞胺層(a)之一層結構的聚醯亞胺薄膜。
4.如上述第1或2項之聚醯亞胺金屬疊層體之製造方法，其中，該聚醯亞胺薄膜係具有該聚醯亞胺層(a)、與其他聚醯亞胺層(b)之多層結構，該聚醯亞胺層(a)係位於多層結構兩側的最表面，該聚醯亞胺層(b)則位於多層結構的內部，在該聚醯亞胺薄膜之形成步驟中，使該聚醯胺酸(a)的溶液、與提供該聚醯亞胺層(b)之聚醯胺酸(b)的溶液，以使至少聚醯胺酸(a)的溶液成為最上層與最下層的方式形成至少具有3層的多層液膜後，由所得之多層液膜形成自身支持性薄膜，並以最高加熱溫度為440℃以下之溫度加熱而醯亞胺化，從而形成該聚醯亞胺層(a)與該聚醯亞胺層(b)。
5.如上述第1或2項之聚醯亞胺金屬疊層體之製造方法，其 中，該聚醯亞胺薄膜係具有該聚醯亞胺層(a)、與其他聚醯亞胺層(b)之多層結構，該聚醯亞胺層(a)係位於多層結構兩側的最表面，該聚醯亞胺層(b)則位於多層結構的內部，在該聚醯亞胺薄膜之形成步驟中，於由提供該聚醯亞胺層(b)之聚醯胺酸(b)的溶液所得之自身支持性薄膜的兩面塗佈該聚醯胺酸(a)的溶液後，加以乾燥而形成具有多層結構的自身支持性薄膜之後，以最高加熱溫度為440℃以下之溫度加熱而醯亞胺化，從而形成該聚醯亞胺層(a)與該聚醯亞胺層(b)。
6.如上述第1至5項中任一項之聚醯亞胺金屬疊層體之製造方法，其中，以通式(1)表示之二胺化合物係2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三氮雜苯。
7.如上述第1至6項中任一項之聚醯亞胺金屬疊層體之製造方法，其中，該二胺成分係以5~100莫耳%之範圍含有以通式(1)表示之二胺化合物。
8.如上述第1至6項中任一項之聚醯亞胺金屬疊層體之製造方法，其中，該二胺成分係以25~100莫耳%之範圍含有以通式(1)表示之二胺化合物。
9.如上述第1至8項中任一項之聚醯亞胺金屬疊層體之製造方法，其中，該二胺成分係進一步含有選自對苯二胺及4,4’-二胺基二苯基醚的至少一化合物。
10.如上述第1至9項中任一項之聚醯亞胺金屬疊層體之製造方法，其中，該四羧酸二酐成分係含有選自3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐及苯均四酸二酐的至少一化合物。
根據本發明，可提供一種聚醯亞胺薄膜與金屬層之間的接著性良好且耐熱性優良之聚醯亞胺金屬疊層體之製造方法。
本發明人致力進行研究的結果發現，使用三氮雜苯系二胺製造聚醯亞胺薄膜之際選擇適當固化溫度所得到的聚醯亞胺薄膜係具有理想的熱熔接性，其結果，可與銅箔等金屬箔利用熱壓接而疊層，而且在兩面疊層有金屬箔的聚醯亞胺薄膜其接著性良好、耐熱性優異，而達成本發明。
<實施發明之最佳型態>
本發明之製造方法具有：使至少薄膜的兩面，形成由聚醯亞胺層(a)形成的聚醯亞胺薄膜之步驟；及於該聚醯亞胺薄膜的兩面重疊金屬層並予以熱壓接之步驟。
聚醯亞胺層(a)可藉由將四羧酸二酐成分、與包含以下述通式(1)表示之二胺化合物的二胺成分反應所得之聚醯胺酸(a)的溶液以最高加熱溫度為440℃以下之溫度加熱而得到； (式中，R1表示氫原子或碳數1~12之烷基或芳基，R2表示氫原子或碳數1~12之烷基或芳基)。
聚醯亞胺薄膜可為薄膜為聚醯亞胺層(a)之一層結構，亦可為將其他聚醯亞胺層(單層或多層)夾於其間，使表面由聚醯亞胺層(a)構成之多層結構。作為多層結構，可例舉如聚醯亞胺層(a)/聚醯亞胺層(b)/聚醯亞胺層(a)之類的三層結構。
以下，茲分作聚醯亞胺薄膜為聚醯亞胺層(a)之一層結構的情況(以下稱為「單層型薄膜」)、與含有其他聚醯亞胺層之多層結構的情況(以下稱為「多層型薄膜」)來說明製造方法。
尚且，在以下說明中，有將四羧酸二酐成分省略稱為「四羧酸成分」。
<<聚醯亞胺層(a)之單層型薄膜之製造方法>>
茲說明由聚醯亞胺層(a)之單層構成的聚醯亞胺薄膜之製造方法。
該聚醯亞胺薄膜係由四羧酸二酐成分與二胺成分反應所得之聚醯亞胺之單層形成的聚醯亞胺薄膜，其中該二胺成分係以大於0至100莫耳%，較佳為5~100莫耳%，更佳為10~100莫耳%，較佳為15~100莫耳%，更佳為17~100莫耳%，尤佳為20~100莫耳%，在特定實施形態中為25~100莫耳%的比例含有以通式(1)表示之二胺化合物。
聚醯亞胺薄膜係透過熱醯亞胺化及/或化學醯亞胺化而得到，當含有多種四羧酸成分與二胺成分時，可進行無規共聚合，可進行嵌段共聚合，或可併用此等。
聚醯亞胺薄膜的厚度並未特別限定，惟係為5~120μm，較佳為12.5~75μm，更佳為12.5~50μm。
如概略性地示出聚醯亞胺薄膜之製造方法之實例，則可列舉： (1)將聚醯胺酸溶液(包括在聚醯胺酸溶液中視需求選擇添加醯亞胺化觸媒、脫水劑、脫模助劑、無機微粒等而得的聚醯胺酸溶液組成物)於支持體上澆鑄成薄膜狀，並加熱乾燥而得到自身支持性薄膜後，利用加熱進行脫水環化、去溶劑，藉以製得聚醯亞胺薄膜之方法(熱醯亞胺化)；(2)將在聚醯胺酸溶液中添加環化觸媒及脫水劑，進一步將視需求選擇添加無機微粒等而得的聚醯胺酸溶液組成物於支持體上澆鑄成薄膜狀，使其進行化學脫水環化，並視需求加熱乾燥而得到自身支持性薄膜後，將其加熱而進行去溶劑、醯亞胺化，藉以製得聚醯亞胺薄膜之方法(化學醯亞胺化)。
於上述製造方法中，得到自身支持性薄膜後，在加熱處理步驟中，作為加熱溫度，係設加熱最高溫度(最高加熱溫度)為440℃以下，較佳為400℃以下，更佳為高於280℃且440℃以下，再佳為高於280℃且400℃以下，尤佳為320~370℃，在特定實施形態中為340~370℃，進一步為350~370℃。其結果所得之聚醯亞胺薄膜在作成聚醯亞胺金屬疊層體時，剝離強度優良。對於其細節，係於隨後之加熱處理(醯亞胺化)步驟中敘述。
於上述製造方法中，當以最高加熱溫度加熱時，可於支持體上進行，亦可由支持體上剝離來進行。
以下與聚醯亞胺所使用之原料共同對製造方法進行說明。
<聚醯亞胺層(a)之原料-四羧酸成分、二胺成分>
作為構成四羧酸成分之四羧酸二酐的具體實例，可例舉3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)、苯均四酸二酐(PMDA)、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐(a-BPDA)、氧基二鄰苯二甲酸二酐、二苯碸-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、雙(3,4-二羧苯基)硫醚二酐、2,2-雙(3,4-二羧苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐(6FDA)、2,3,3’,4’-二苯甲酮四 羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧苯基)丙烷二酐、對苯雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、對聯苯雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、間聯三苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、對聯三苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧苯氧基)聯苯二酐、2,2-雙[(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,4’-(2,2-六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐等。此等可單獨或混合2種以上使用。所使用之四羧酸二酐可視所要之特性等來適當選擇。
四羧酸成分係以至少含有s-BPDA及/或PMDA為佳。例如在100莫耳%之四羧酸成分中，較佳含有50莫耳%以上之s-BPDA，更佳含有70莫耳%以上，含有75莫耳%以上尤佳。使用以此種比例含有s-BPDA之四羧酸成分得到的聚醯亞胺薄膜其機械特性等優良。此外，在不同實施形態中，例如在100莫耳%之四羧酸成分中，較佳含有50莫耳%以上之PMDA，更佳含有70莫耳%以上，含有75莫耳%以上尤佳。使用以此種比例含有PMDA之四羧酸成分得到的聚醯亞胺薄膜其機械特性等優良。
二胺成分係含有以通式(1)表示之二胺化合物。
在以通式(1)表示之二胺化合物中，R1表示氫原子或碳數1~12(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6)之烷基或芳基，R2表示氫原子或碳數1~12(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6)之烷基或芳基，R1與R2可相異也可相同。
作為R1與R2之碳數1~12之烷基或芳基，具體可例舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、苯基、苯甲基、萘基、甲苯基、聯苯基等。
與三氮雜苯環連接的三個基當中，除NR1R2基外，其他兩個連接基係4-胺基苯胺基(對位)。
作為以通式(1)表示之二胺化合物，具體可例舉2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三氮雜苯、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯甲胺基-1,3,5-三氮雜苯、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-萘胺基-1,3,5-三氮雜苯、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-聯苯胺基-1,3,5-三氮雜苯、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-二苯胺基-1,3,5-三氮雜苯、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-二苯甲胺基-1,3,5-三氮雜苯、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-二萘胺基-1,3,5-三氮雜苯、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-N-甲苯胺基-1,3,5-三氮雜苯、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-N-甲基萘胺基-1,3,5-三氮雜苯、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-甲胺基-1,3,5-三氮雜苯、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-乙胺基-1,3,5-三氮雜苯、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-二甲胺基-1,3,5-三氮雜苯、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-二乙胺基-1,3,5-三氮雜苯、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-二丁胺基-1,3,5-三氮雜苯、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-胺基-1,3,5-三氮雜苯等。
二胺成分除以通式(1)表示之二胺化合物以外，還可含有聚醯亞胺的製造一般所使用的二胺化合物(併用二胺化合物)。作為具體實例，茲可例舉：1)對苯二胺(1,4-二胺基苯；PPD)、1,3-二胺基苯、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺等一苯核之二胺；2)4,4’-二胺基二苯基醚(DADE)、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚等二胺基二苯基醚類、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、雙(4-胺苯基)硫醚、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、3,3’-二氯聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲氧 基聯苯胺、2,2’-二甲氧基聯苯胺、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯硫醚、3,4’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯硫醚、3,3’-二胺基二苯碸、3,4’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯碸、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二氯二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(3-胺苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3’-二胺基二苯亞碸、3,4’-二胺基二苯亞碸、4,4’-二胺基二苯亞碸等兩苯核之二胺；3)1,3-雙(3-胺苯基)苯、1,3-雙(4-胺苯基)苯、1,4-雙(3-胺苯基)苯、1,4-雙(4-胺苯基)苯、1,3-雙(4-胺苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺苯氧基)-4-三氟甲基苯、3,3’-二胺基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1,3-雙(3-胺苯基硫醚)苯、1,3-雙(4-胺苯基硫醚)苯、1,4-雙(4-胺苯基硫醚)苯、1,3-雙(3-胺苯基碸)苯、1,3-雙(4-胺苯基碸)苯、1,4-雙(4-胺苯基碸)苯、1,3-雙[2-(4-胺苯基)異丙基]苯、1,4-雙[2-(3-胺苯基)異丙基]苯、1,4-雙[2-(4-胺苯基)異丙基]苯等三苯核之二胺；4)3,3’-雙(3-胺苯氧基)聯苯、3,3’-雙(4-胺苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺苯氧基)聯苯、雙[3-(3-胺苯氧基)苯基]醚、雙[3-(4-胺苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]醚、雙[3-(3-胺苯氧基)苯基]酮、雙[3-(4-胺苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]酮、雙[3-(3-胺苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(4-胺苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(3-胺苯氧基)苯基]碸、雙[3-(4-胺苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]碸、雙[3-(3-胺苯氧基)苯基]甲烷、雙[3-(4-胺苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-胺苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]甲烷、2,2-雙[3-(3-胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(4- 胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[3-(4-胺苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等四苯核之二胺等。此等可單獨或混合2種以上使用。所使用之二胺可視所要之特性等來適當選擇。
本發明中，以通式(1)表示之二胺化合物在全部二胺成分(=100莫耳%)中，係以大於0且100莫耳%以下，較佳為5~100莫耳%，更佳為10~100莫耳%，較佳為15~100莫耳%，更佳為17~100莫耳%，尤佳為20~100莫耳%的量使用，在特定實施形態中以25~100莫耳%的量使用亦屬較佳者。
當使用以通式(1)表示之二胺化合物以外的二胺類時，較佳含有選自對苯二胺(PPD)及二胺基二苯基醚類的二胺化合物，更佳含有選自PPD、4,4’-二胺基二苯基醚及3,4’-二胺基二苯基醚的1種以上之化合物。由此得到的聚醯亞胺薄膜其機械特性等優良。併用PPD，尤其在可得到機械特性優良的聚醯亞胺方面係屬有利。併用4,4’-二胺基二苯基醚及/或3,4’-二胺基二苯基醚，在所得之聚醯亞胺的機械特性優良，加之剝離強度大方面係屬有利，再者，以通式(1)表示之二胺化合物的含量為5莫耳%以上左右之較少的量，由此可獲得大的剝離強度，依此點而言係屬有利。
本發明之聚醯亞胺由於不含有如專利文獻4所示之選自包含-SO3H、-COOH及-PO3H2之群組的至少1種質子傳導性官能基，具有優良耐熱性而較佳。
<聚醯胺酸(a)溶液的調製>
提供聚醯亞胺層(a)之聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅體)(a)可使四羧酸成分與二胺成分以周知方法反應而得到，例如可使約略相等之 莫耳量在有機溶劑中反應而得到聚醯胺酸的溶液(只要保持均勻的溶液狀態，亦可使一部分醯亞胺化)。此外，亦可預先合成任一成分過量的2種以上之聚醯胺酸，並使各聚醯胺酸溶液均勻化後，於反應條件下加以混合。如此所得之聚醯胺酸溶液便可直接、或必要時去除或添加溶劑使用於自身支持性薄膜的製造。
作為聚醯胺酸溶液的有機溶劑，可採用周知溶劑，茲可例舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、六甲基磺胺等醯胺類、二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸類、二甲碸、二乙碸等碸類。此等溶劑可單獨使用，亦可混合使用。例如較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等。此等有機溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
當實施聚醯胺酸的聚合反應之際，有機極性溶劑中之全部單體的濃度只要視使用目的或製造目的適當選擇即可，例如有機極性溶劑中之全部單體的濃度較佳為10質量%~30質量%，更佳為15質量%~27質量%，尤佳為18質量%~26質量%。
作為聚醯胺酸之製造例的一例，前述芳香族四羧酸成分與芳香族二胺成分的聚合反應可例如藉由將各者實質上等莫耳或任一成分(酸成分或二胺成分)少許過量地混合，並於反應溫度100℃以下，較佳為80℃以下使其反應約0.2~60小時來實施，而得到聚醯胺酸溶液。
聚醯胺酸溶液中，若為熱醯亞胺化，可視需求添加醯亞胺化觸媒、有機含磷化合物、無機微粒等。聚醯胺酸溶液中，若為化學醯亞胺化，則可視需求添加環化觸媒及脫水劑、無機微粒等。聚醯亞胺溶液中可添加有機含磷化合物、無機微粒等。此外，還可使用不溶於有機溶劑的聚醯亞胺微粒來代替無機微粒。
作為醯亞胺化觸媒，可例舉經取代或未經取代之含氮雜環化合物、該含氮雜環化合物之N-氧化物化合物、經取代或未經取代之胺基酸化合物、具有羥基之芳香烴化合物或芳香族雜環化合物，尤其可適合使用1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-苯甲基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、5-甲基苯并咪唑等低級烷基咪唑、N-苯甲基-2-甲基咪唑等苯并咪唑、異喹啉、3,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、4-正丙基吡啶等取代吡啶等。醯亞胺化觸媒的用量，相對於聚醯胺酸之醯胺酸單元，較佳為0.01~2倍當量，尤佳為0.02~1倍當量左右。藉由使用醯亞胺化觸媒，所得之聚醯亞胺薄膜的物性，尤其是伸長性或端部撕裂強度得以提升。
作為有機含磷化合物，可例舉如單己醯基磷酸酯、單辛基磷酸酯、單月桂基磷酸酯、單肉豆蔻基磷酸酯、單鯨蠟基磷酸酯、單硬脂醯磷酸酯、三乙二醇單十三基醚之單磷酸酯、四乙二醇單月桂基醚之單磷酸酯、二乙二醇單硬脂醯醚之單磷酸酯、二己醯基磷酸酯、二辛基磷酸酯、二己醯基磷酸酯、二月桂基磷酸酯、二硬脂醯磷酸酯、二鯨蠟基磷酸酯、二硬脂醯磷酸酯、四乙二醇單新戊基醚之二磷酸酯、三乙二醇單十三基醚之二磷酸酯、四乙二醇單月桂基醚之二磷酸酯、二乙二醇單硬脂醯醚之二磷酸酯等磷酸酯、或此等磷酸酯之胺鹽。作為二胺則可例舉氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
作為環化觸媒，可例舉三甲胺、三伸乙二胺等脂肪族三級胺、二甲基苯胺等芳香族三級胺、及異喹啉、吡啶、α-甲吡啶、β-甲吡啶等雜環三級胺等。
作為脫水劑，可例舉乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族羧酸 酐、及苯甲酸酐等芳香族羧酸酐等。
作為無機微粒，可例舉微粒狀二氧化鈦粉末、二氧化矽(silica)粉末、氧化鎂粉末、氧化鋁(alumina)粉末、氧化鋅粉末等無機氧化物粉末、微粒狀氮化矽粉末、氮化鈦粉末等無機氮化物粉末、碳化矽粉末等無機碳化物粉末、及微粒狀碳酸鈣粉末、硫酸鈣粉末、硫酸鋇粉末等無機鹽粉末。此等無機微粒可組合二種以上使用。為使此等無機微粒均勻分散，可應用其自身周知之手段。
<聚醯胺酸溶液之自身支持性薄膜的製造>
聚醯胺酸(a)溶液之自身支持性薄膜係將聚醯胺酸溶液澆鑄塗佈於支持體上而形成液膜後，加熱至形成自身支持性的程度(意指一般固化步驟前的階段)，例如加熱至可由支持體上剝離的程度而製造。
本發明中使用之聚醯胺酸(a)溶液的固體成分濃度只要是處於適合製造之黏度範圍的濃度即可，不特別限定，通常較佳為10質量%~30質量%，更佳為15質量%~27質量%，再佳為18質量%~26質量%。
自身支持性薄膜製作時的加熱溫度及加熱時間可適當決定，對於熱醯亞胺化，只要以例如溫度100~180℃加熱1~60分鐘左右即可。
作為支持體，只要是可供聚醯胺酸溶液澆鑄者即可，不特別限定，惟較佳使用平滑基材，例如使用不鏽鋼等金屬製之鼓輪(drum)或帶等。
自身支持性薄膜只要去除溶劑至可由支持體上剝離的程度、及/或經醯亞胺化即可，不特別限定，惟對於熱醯亞胺化，其加熱 減量較佳處於20~50質量%之範圍，若加熱減量處於20~50質量%之範圍且醯亞胺化率處於7~55%之範圍時，自身支持性薄膜的力學性質便甚為充分。此外，自身支持性薄膜的加熱減量及醯亞胺化率若處於上述範圍內，便容易在自身支持性薄膜的表面均勻且完整地塗佈塗覆用溶液，且經醯亞胺化後得到的聚醯亞胺薄膜未觀察到發泡、龜裂、開裂、裂痕、裂隙等的產生而較佳。
於此，自身支持性薄膜的加熱減量係指由自身支持性薄膜的質量W1與固化後之薄膜的質量W2，依據下式所求得之值。
加熱減量(質量%)={(W1-W2)/W1}×100
此外，部分醯亞胺化之自身支持性薄膜的醯亞胺化率可依ATR法測定自身支持性薄膜及其全固化品(聚醯亞胺薄膜)的IR光譜，並利用振動頻帶峰面積或高度的比而算出。以振動頻帶峰而言，係利用醯亞胺羰基的對稱伸縮振動頻帶、苯環骨架伸縮振動頻帶等。更具體而言，可以使用日本分光製FT/IR6100，以Ge晶體、入射角45°之多重反射ATR法測定自身支持性薄膜及其全固化薄膜(聚醯亞胺薄膜)的FT-IR光譜，並利用1775cm-1之醯亞胺羰基的非對稱伸縮振動的峰高與1515cm-1之芳香環的碳-碳對稱伸縮振動的峰高的比，依據下式(1)來算出醯亞胺化率。
醯亞胺化率(%)={(X1/X2)/(Y1/Y2)}×100 (1)
惟，設X1：自身支持性薄膜之1775cm-1之峰高，X2：自身支持性薄膜之1515cm-1之峰高，Y1：全固化薄膜之1775cm-1之峰高，Y2：全固化薄膜之1515cm-1之峰高。
<加熱處理(醯亞胺化)步驟>
次之，對自身支持性薄膜進行加熱處理而得到聚醯亞胺薄膜。本發明中，為獲得高接著強度，重要的是控制加熱處理步驟中的最高加熱溫度。最高加熱溫度為440℃以下，較佳為400℃以下，另一方面必須加熱至進行醯亞胺化反應所需的溫度以上，較佳為大於280℃且440℃以下，更佳為大於280℃且400℃以下，尤佳為320~370℃，在特定實施形態中為340~370℃，進一步為350~370℃。
加熱處理係以最初在約100℃~低於350℃的溫度，以約0.05~5小時，尤為0.1~3小時緩緩進行聚合物的醯亞胺化及溶劑的蒸發．去除較為適當。尤其是該加熱處理較佳階段性地以約100℃~約170℃之較低溫度進行第一次加熱處理約0.5~30分鐘，接著以大於170℃且220℃以下之溫度進行第二次加熱處理約0.5~30分鐘，其後以大於220℃且低於300℃之高溫進行第三次加熱處理約0.5~30分鐘，更佳以300℃以上至440℃以下，較佳為400℃以下之高溫進行第四次高溫加熱處理。又，該加熱程序可逐次或連續地進行。
工業上製造時，於加熱處理之際，在固化爐中可利用針梳拉幅機、夾子、框等，將至少與長條之自身支持性薄膜的長度方向成直角的方向，即薄膜的寬度方向的兩端邊緣固定，並視需求沿寬度方向、或長度方向擴展壓縮而進行加熱處理。
亦可對以上述方式得到的本發明之聚醯亞胺薄膜進一步進行噴砂處理、電暈處理、電漿處理、蝕刻處理等。
對於以上述方式得到的本發明之聚醯亞胺薄膜，當全部二胺成分中之通式(1)之二胺濃度較高時(例如30莫耳%以上)，為得到薄膜外觀良好的聚醯亞胺薄膜，聚醯亞胺薄膜的厚度較厚(例如25μm以上)者，比起較薄者係較佳。
此外，當四羧酸成分為PMDA，且全部二胺成分中之通式(1)之二胺濃度較高時(例如80莫耳%以上)，為得到薄膜外觀良好的聚醯亞胺薄膜，加熱處理(醯亞胺化)步驟的最高加熱溫度較低(例如300~400℃)者較佳。進而，當使用通式(1)之二胺時，採用s-BPDA作為四羧酸成分，相較於採用PMDA時，有聚醯亞胺金屬疊層體的剝離強度增大的傾向。當四羧酸成分為PMDA，且全部二胺成分中之通式(1)之二胺濃度較高時(例如80莫耳%以上)，可增大聚醯亞胺金屬疊層體的剝離強度。
如以上所述，可得到熱熔接性之聚醯亞胺層(a)之一層結構的聚醯亞胺薄膜(單層型薄膜)。
<<具有聚醯亞胺層(a)作為最表面層之多層型薄膜之製造方法>>
其次，對多層型薄膜之製造方法進行說明。多層型薄膜係將其他聚醯亞胺層(單層或多層)夾於其間，使表面由聚醯亞胺層(a)構成的聚醯亞胺薄膜。作為多層結構，茲以聚醯亞胺層(a)/聚醯亞胺層(b)/聚醯亞胺層(a)之類的3層相接而疊層的結構為例進行說明，當內層為2層以上時，可視為有2層以上之以相異材料形成的聚醯亞胺層(b)而同樣地製造。
「相接而疊層」係指聚醯亞胺層(a)與聚醯亞胺層(b)的表面相接而疊層之狀態。在製造本發明之聚醯亞胺薄膜的過程中，疊層之聚醯亞胺層(a)與聚醯亞胺層(b)相接的部分(邊界區域)係由形成各個聚醯亞胺層的聚醯胺酸(a)溶液與聚醯胺酸(b)溶液化學變性，有時恰好形成中間層(含組成連續變化之傾斜層)。形成該中間層之形態亦包含於本發明內。
多層型薄膜在保持聚醯亞胺層(b)所具有之機械特性或耐熱性等的優良性質，同時可藉由聚醯亞胺層(a)對表面賦予熱熔接性方面係屬有利。
聚醯亞胺層(a)的厚度可任意改變，惟例如每1層為0.2μm~100μm左右。當採用以下說明之多層擠製法時，每1層例如為0.2μm~100μm，較佳為0.5μm~100μm；採用塗佈法時，每1層例如為0.2μm~10μm，較佳為0.2μm~3μm。聚醯亞胺層(b)的厚度可任意改變，惟例如每1層為5μm~75μm，較佳為12.5μm~50μm左右。
包含聚醯亞胺層(a)與聚醯亞胺層(b)之多層型聚醯亞胺薄膜的厚度不特別限定，係為5~120μm，較佳為12.5~75μm，更佳為12.5~50μm。
作為多層結構聚醯亞胺薄膜之製造方法，係有多層擠製法與塗佈法，對於各者，則有熱醯亞胺化法與化學醯亞胺化法，因此便分類成以下四種方法。
(I-1)根據共擠製-澆鑄製膜法(亦簡稱為「多層擠製法」)，係具有將提供聚醯亞胺層(a)之聚醯胺酸(a)溶液與提供聚醯亞胺層(b)之聚醯胺酸(b)溶液澆鑄於支持體上，並加熱乾燥而得到自身支持性薄膜(凝膠薄膜)之步驟；及將所得之自身支持性薄膜加熱脫水環化、去溶劑而製得聚醯亞胺薄膜之步驟之方法(共擠製-熱醯亞胺化)；(I-2)根據共擠製-澆鑄製膜法，係具有將提供聚醯亞胺層(a)之聚醯胺酸(a)溶液與提供聚醯亞胺層(b)之聚醯胺酸(b)溶液澆鑄於支持體上，以化學方式使其脫水環化，並視需求加熱乾燥而得到自身支持性薄膜之步驟；及將所得之自身支持性薄膜加熱去溶劑以完成醯亞胺化，而製得聚醯亞胺薄膜之步驟之方法(共擠製-化學醯亞胺化)；(II-1)具有將可獲得聚醯亞胺層(b)之聚醯胺酸(b)溶液澆鑄於支持體上，並加熱乾燥而得到自身支持性薄膜之步驟；及在該自 身支持性薄膜的兩面塗佈聚醯胺酸(a)溶液，接著加熱使其脫水環化、去溶劑而製得聚醯亞胺薄膜之步驟之方法(塗佈法-熱醯亞胺化)；(II-2)具有將可獲得聚醯亞胺層(b)之聚醯胺酸(b)溶液澆鑄於支持體上，以化學方式使其脫水環化，並視需求加熱乾燥而得到自身支持性薄膜之步驟；及在該自身支持性薄膜的單面或兩面塗佈聚醯胺酸(a)溶液，接著將其加熱去溶劑、醯亞胺化，藉以製得聚醯亞胺薄膜之步驟之方法(塗佈法-化學醯亞胺化)。
上述聚醯胺酸溶液在熱醯亞胺化時，可視需求添加醯亞胺化觸媒、脫水劑、脫模助劑、無機微粒等，而在化學醯亞胺化時，可添加醯亞胺化觸媒、環化觸媒及脫水劑，並進一步視需求添加無機微粒等。尚且，作為上述四種方法之變形例，可將聚醯亞胺層(a)與聚醯亞胺層(b)之任一者熱醯亞胺化，並將另一者化學醯亞胺化。
以下與聚醯亞胺所使用之原料共同對製造方法進行說明。
<聚醯亞胺層(b)之原料-四羧酸成分、二胺成分>
由於聚醯亞胺層(a)之原料係如同聚醯亞胺層(a)之單層型薄膜之製造方法中所說明者，此處係對聚醯亞胺層(b)之原料進行說明。
聚醯亞胺層(b)所使用之四羧酸二酐的具體實例，可列舉例示為「作為聚醯亞胺層(a)之原料的四羧酸成分」者。四羧酸成分係以至少含有s-BPDA及/或PMDA為佳。例如在100莫耳%之四羧酸成分中，較佳含有50莫耳%以上之s-BPDA，更佳含有70莫耳%以上，含有75莫耳%以上尤佳。使用以此種比例含有s-BPDA之四羧酸成分得到的聚醯亞胺薄膜其機械特性等優良。此外，在不同實施形態中，例如在100莫耳%之四羧酸成分中，較佳含有50莫耳%以上之PMDA，更佳含有70莫耳%以上，含有75莫耳 %以上尤佳。使用以此種比例含有PMDA之四羧酸成分得到的聚醯亞胺薄膜其機械特性等優良。
作為聚醯亞胺層(b)所使用之二胺化合物的具體實例，可列舉在聚醯亞胺層(a)之單層型薄膜之製造方法的說明中，例示為以通式(1)表示之二胺化合物以外的「併用二胺化合物」者。
聚醯亞胺層(b)所使用之二胺成分較佳為在全部二胺成分(=100莫耳%)中以50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，尤佳為75莫耳%以上的量含有選自對苯二胺(PPD)及二胺基二苯基醚類的二胺化合物，更佳為在全部二胺成分(=100莫耳%)中以50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，尤佳為75莫耳%以上的量含有選自PPD、4,4’-二胺基二苯基醚及3,4’-二胺基二苯基醚的1種以上之化合物，特佳為在全部二胺成分(=100莫耳%)中以50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，尤佳為75莫耳%以上的量含有PPD。由此得到的聚醯亞胺薄膜其機械特性等優良。
以聚醯亞胺層(b)而言，其中較佳為由s-BPDA與PPD(或視情況為PPD及4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚等二胺基二苯基醚類)製造的聚醯亞胺。此時，PPD/二胺基二苯基醚類(莫耳比)較佳為100/0~85/15。
此外，亦較佳為由屬PMDA、或s-BPDA與PMDA之組合的芳香族四羧酸二酐、與PPD、聯甲苯胺(鄰位體、間位體)或4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚等二胺基二苯基醚類等芳香族二胺製造的聚醯亞胺。作為芳香族二胺，較佳為PPD、或PPD/二胺基二苯基醚類(莫耳比)為90/10~10/90的芳香族二胺。此時，s-BPDA/PMDA較佳為0/100~90/10。
再者，又較佳為由PMDA、與PPD及4,4’-二胺基二苯基醚、 3,4’-二胺基二苯基醚等二胺基二苯基醚類製造的聚醯亞胺。此時，二胺基二苯基醚類/PPD(莫耳比)較佳為90/10~10/90。
<聚醯胺酸溶液的調製>
用於提供聚醯亞胺層(b)的聚醯胺酸(b)溶液可使四羧酸成分與二胺成分以周知方法反應而得到，例如可使約略相等之莫耳量在有機溶劑中反應而得到聚醯胺酸的溶液(只要保持均勻的溶液狀態，亦可使一部分醯亞胺化)。此外，亦可預先合成任一成分過量的2種以上之聚醯胺酸，並使各聚醯胺酸溶液均勻化後，於反應條件下加以混合。如此所得之聚醯胺酸溶液便可直接、或必要時去除或添加溶劑使用於自身支持性薄膜的製造。
調製聚醯胺酸(b)溶液之溶劑、反應條件、添加物等係與單層型薄膜之製造方法中，「聚醯胺酸(a)溶液的調製」項目所說明者基本上雷同。此外，多層型薄膜之製造方法所使用的聚醯胺酸(a)溶液亦基本上與單層型薄膜之製造方法中所說明者雷同。
惟，有機極性溶劑中之全部單體的濃度係視使用目的或製造目的適當選擇，對於溶液的濃度、黏度，同樣視目的適當選擇。
為調製聚醯胺酸(b)溶液，有機極性溶劑中之全部單體的濃度係以較佳為5~40質量%，更佳為6~35質量%，尤佳為10~30質量%為佳。
為調製聚醯胺酸(a)溶液，若用共擠製-澆鑄製膜法(多層擠製法)時，係與單層型薄膜之製造方法相同，例如有機極性溶劑中之全部單體的濃度較佳為10質量%~30質量%，更佳為15質量%~27質量%，尤佳為18質量%~26質量%。若為塗佈系統時，聚醯胺酸溶液(a)係於可進行聚合反應且易於處理之範圍內適當決定為佳。如後述，由於塗佈所使用之聚合物溶液(a)的固體成分濃度較佳為 1~15質量%，更佳為2~8質量%，因此可決定聚合時的單體濃度以便於聚合時達此程度的濃度，亦能以高濃度進行聚合後予以稀釋而作成塗佈液。
<聚醯胺酸溶液之自身支持性薄膜的製造>
首先，對利用共擠製-澆鑄製膜法形成自身支持性薄膜之情況{(I-1)與(I-2)之情況}進行說明。
茲將聚醯胺酸(a)溶液與聚醯胺酸(b)溶液澆鑄於支持體上形成多層液膜，並加熱乾燥而得到自身支持性薄膜(凝膠薄膜)。此時，例如予以共擠製成聚醯胺酸(a)溶液/聚醯胺酸(b)溶液/聚醯胺酸(a)溶液之三層狀，並加熱至形成自身支持性的程度(意指一般固化步驟前的階段)，例如加熱至可由支持體上剝離的程度，即製造出自身支持性薄膜。
聚醯胺酸溶液(b)的固體成分濃度只要是處於適合製造之黏度範圍的濃度即可，不特別限定，惟通常較佳為5~40質量%，更佳為6~35質量%，尤佳為10~30質量%。聚醯胺酸(a)溶液的固體成分濃度只要是處於適合製造之黏度範圍的濃度即可，不特別限定，惟通常較佳為10質量%~30質量%，更佳為15質量%~27質量%，再佳為18質量%~26質量%。
自身支持性薄膜製作時的溫度條件、支持體、其他條件係與單層型薄膜之製造方法之情況相同。
次之，對利用塗佈法形成自身支持性薄膜之情況{(II-1)與(II-2)之情況}進行說明。
此情況下，首先係僅由聚醯胺酸(b)溶液形成自身支持性薄膜(b)。此製造條件除了僅擠製聚醯胺酸(b)溶液以外，係與前述之多 層共擠製的條件相同。於所得之自身支持性薄膜(b)的兩面塗佈聚醯胺酸(a)溶液。
聚醯胺酸(a)溶液的旋轉黏度(於測定溫度25℃下利用旋轉黏度計所測定的溶液黏度)只要是可塗佈於自身支持性薄膜的黏度即可，較佳為0.5~50000厘泊(mPa．s)。聚合物溶液(a)的固體成分濃度較佳為1~15質量%，更佳為2~8質量%的比例。於聚合之際，可調節單體濃度使其反應以達此程度的濃度，亦可將固體成分濃度高的聚合溶液適當稀釋而使用。
聚醯胺酸(a)溶液的塗佈量可適當決定。尤其以形成前述之聚醯亞胺層(a)的較佳厚度的方式來決定為佳。
聚醯胺酸(a)溶液可用周知方法塗佈於自身支持性薄膜(b)，可例舉如凹版塗佈法、旋塗法、絲網法、浸塗法、噴塗法、棒式塗佈法、刀式塗佈法、輥塗法、刮刀塗佈法、模具塗佈法等周知塗佈方法。
將如此塗佈而形成的液膜以例如50℃~180℃乾燥，而形成多層結構的自身支持性薄膜。多層結構的自身支持性薄膜的較佳加熱減量值及醯亞胺化率係與單層型薄膜之情況為相同範圍。
<加熱處理(醯亞胺化)步驟>
對如以上方式得到之多層結構的自身支持性薄膜，與單層型薄膜中所說明者同樣地進行加熱處理，可製得聚醯亞胺薄膜。其後之處理等亦可同樣地進行。
<<聚醯亞胺金屬疊層體>>
在如以上方式得到之至少在表面具有聚醯亞胺層(a)之聚醯亞胺薄膜的兩面，藉由熱壓接疊層金屬層。
<金屬層>
以所使用之金屬層而言，係適合使用金屬箔。作為金屬箔，不特別限定，惟可使用電解銅箔或壓延銅箔等的銅及銅合金、鋁及鋁合金、不鏽鋼、鎳及鎳合金(42合金等)等金屬。金屬箔的厚度不特別限定，係以較佳為1~100μm，更佳為2~50μm，再佳為3~35μm，進一步更佳為6~25μm，尤佳為8~20μm為佳。此外，金屬箔的表面粗糙度(Rz)較佳為0.1~10μm，更佳為0.1~7μm，再佳為0.1~5μm，尤佳為0.5~5μm。金屬箔為電解銅箔或壓延銅箔等的銅及銅合金尤佳。作為此種銅箔，可例舉如3EC-III、3EC-VLP(皆為三井金屬礦業股份有限公司製)等。
如使用厚度較薄的金屬箔(例如厚1~8μm，較佳為2~8μm者)時，可使用金屬箔上疊層有具備補強、保護金屬箔之作用的保護箔(例如載體箔等)者。保護箔(載體箔)其材質不特別限定，只要是可與極薄銅箔等金屬箔貼合，並具備補強、保護極薄銅箔等金屬箔之作用者即可，例如可使用鋁箔、銅箔、表面經金屬塗裝的樹脂箔等。保護箔(載體箔)的厚度不特別限定，只要是可補強厚度較薄的金屬箔者即可，一般較佳為10~200μm，更佳為12~100μm，尤佳為15~75μm。
保護箔(載體箔)只要以與極薄銅箔等極薄金屬箔平面地貼合之類的形態使用即可。
保護箔(載體箔)係以與極薄銅箔等金屬箔貼合的形態經過連續的製造步驟，且至少在疊層有金屬箔之聚醯亞胺樹脂基板的製造結束時點前，維持此與金屬箔層接合的狀態，而容易進行處理。
作為由銅箔等金屬箔去除保護箔(載體箔)之方法，可例舉；(1)在聚醯亞胺薄膜疊層附有保護箔(載體箔)之金屬箔後，剝 離、去除保護箔(載體箔)之方法；(2)在聚醯亞胺薄膜疊層附有保護箔(載體箔)之金屬箔後，以蝕刻法去除保護箔(載體箔)之方法等。
對於附有載體箔之電解銅箔，由於是在載體箔的表面上電沉積作為電解銅箔的銅成分，因此載體箔需至少具有導電性。
<金屬層與聚醯亞胺薄膜的疊層>
次之，於聚醯亞胺薄膜的兩面，將作為金屬層的金屬箔不經由接著劑直接相接而疊層。於聚醯亞胺薄膜的兩面疊層的金屬箔可為相同種類也可為相異種類。為疊層金屬箔與具熱熔接性之聚醯亞胺薄膜，可以利用加熱裝置、加壓裝置或加熱加壓裝置。加熱條件、加壓條件係以適當選擇而進行為佳，只要能以連續或分批式疊層即可，不特別限定，惟較佳利用輥式疊合機(roll lamintor)或雙帶式壓機(double belt press)等連續進行。此外，亦可對金屬箔的接著面及/或聚醯亞胺薄膜的表面，實施塗佈矽烷偶合劑等所進行的表面處理。
作為工業上製造聚醯亞胺金屬疊層體之方法的一形態，可例舉以下方法。即，將長條狀之兩面具有熱熔接性的聚醯亞胺薄膜與金屬箔，以金屬箔靠向聚醯亞胺薄膜的兩面的方式重疊，較佳為在即將導入前的沿線(in-line)上，以能以150~250℃左右，尤為高於150℃且250℃以下之溫度預熱2~120秒左右的方式，利用熱風供給裝置、紅外線加熱機等預熱器預熱。茲利用一對熔接輥或雙帶式壓機，以一對熔接輥或雙帶式壓機之加熱熔接區的溫度比熱熔接性聚醯亞胺的玻璃轉移溫度高20℃以上之溫度，進一步比熱熔接性聚醯亞胺的玻璃轉移溫度高30℃以上之溫度，進而為400℃以下之溫度範圍，尤以比玻璃轉移溫度高50℃以上之溫度至400℃之溫度範圍，於加壓下進行熱熔接。加熱熔接區的溫度例如為280~370℃，較佳為300~370℃之溫度範圍。尤為雙帶式壓機時， 係連續在冷卻區，於加壓下冷卻。較佳的是，予以冷卻至比熱熔接性聚醯亞胺的玻璃轉移溫度低20℃以上之溫度，進一步低30℃以上之溫度至110℃，較佳為115℃，更佳為120℃進行疊層，並捲繞成捲筒狀。藉此，便可製得在聚醯亞胺薄膜的兩面與金屬箔直接相接而疊層的聚醯亞胺金屬疊層體。本發明中，係能以較低溫度將聚醯亞胺薄膜與金屬層熱熔接。就其原因未必明瞭，惟可推測係使用以通式(1)表示之二胺化合物作為二胺成分所致。
於熱壓接前將聚醯亞胺薄膜預熱，可減少聚醯亞胺含有的水分等所致之熱壓接後之疊層體發泡引起的外觀不良的發生而較佳。
雙帶式壓機係可於加壓下進行高溫加熱-冷卻者，較佳為使用熱媒之液壓式。
聚醯亞胺金屬疊層體藉由利用雙帶式壓機，於加壓下進行熱熔接-冷卻而疊層(較佳為可設牽引速度為1m/分鐘以上)，即可獲得長條且寬約400mm以上，尤為約500mm以上之寬度廣、接著強度大，金屬表面實質上未辨認出皺摺之程度且外觀良好的疊層體。又因聚醯亞胺薄膜的線膨張係數值接近金屬箔的線膨張係數值，可減少聚醯亞胺金屬疊層體的翹曲。
於聚醯亞胺金屬疊層體的製造之際，亦可使保護材(即兩片保護材)存在於最外層的兩側與帶之間，於加壓下進行熱熔接-冷卻、貼合而疊層。
以保護材而言，只要是在疊層體的製造時，對聚醯亞胺層(a)或金屬箔呈非熱熔接性且表面平滑性良好者即可，可不特別侷限其材質地使用，可以較佳地例舉如金屬箔，尤為銅箔、不鏽鋼箔、鋁箔、或高耐熱性聚醯亞胺薄膜(例如宇部興產公司製UPILEX S(註冊商標)、TORAY-DU PONT公司製KAPTON H(註冊商標))等厚度為5~125μm左右者，尤佳為宇部興產公司製UPILEX S。
如以上方式所得之聚醯亞胺金屬疊層體可用作印刷配線板、可撓式印刷基板、TAB用帶、COF用帶或金屬配線等、或者金屬配線、IC晶片等晶片構件等的被覆基材、液晶顯示器、有機電致發光顯示器、電子紙張、太陽電池等之基底基材等的電子零件或電子儀器類的素材。
【實施例】
以下，根據實施例對本發明進一步詳細進行說明，惟本發明並不受此等實施例所限定。
(聚醯亞胺薄膜之物性的評定方法)
聚醯亞胺薄膜之物性的評定係依以下方法進行。
a)聚醯亞胺金屬疊層體的剝離強度為利用T剝離(T-peel)的剝離強度，係於溫度23℃、相對溼度50%的環境下，以50mm/分鐘的剝離速度進行測定。將其作為「初始剝離強度」。利用T剝離的剝離強度測定所需之試片係如以下方式製作。將聚醯亞胺金屬疊層體切成寬5mm、長150mm的短條狀，而分成5片試片。對於利用T剝離的剝離強度，係透過分別以夾頭(chuck)夾持聚醯亞胺金屬疊層體試片一端的兩面的銅箔，並沿與一銅箔相反180°的方向拉伸另一銅箔，藉以剝離聚醯亞胺薄膜與銅箔的接著面來測定。由同一試片的各端部至長度方向的一半長度進行上述測定。對5片試片進行該測定，在進行共計10點的測定後，算出其平均值，以作為本案之表1~3所記載的剝離強度。對於聚醯亞胺薄膜與銅箔的剝離，係在疊層於聚醯亞胺薄膜的兩面的銅箔當中接著力較弱的面進行剝離。因此，所測定之剝離強度係接著力較弱的面的剝離強度。
b)對聚醯亞胺金屬疊層體於150℃之熱風乾燥機中進行處理 24小時，隨後測定剝離強度。將其作為「耐熱後剝離強度」。剝離強度的測定方法係與上述a)中所說明之方法相同。
(聚醯胺酸溶液A的調製)s-BPDA-ATDA
於聚合槽中加入規定量之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、作為二胺成分之2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三氮雜苯(ATDA)。其後，一面於40℃攪拌，一面階段性地添加作為四羧酸成分之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)至與全部二胺成分莫耳數約略相等而使其反應，得到固體成分濃度為18質量%之聚醯胺酸的聚合溶液(聚醯亞胺前驅體溶液)。接著，於該聚醯胺酸聚合溶液中，以相對於100質量份之聚醯胺酸，為0.25質量份的比例添加單硬脂醯磷酸酯三乙醇胺鹽，均勻混合之，而得到聚醯胺酸溶液A。
(聚醯胺酸溶液B的調製)s-BPDA-PPD-ATDA
於聚合槽中加入規定量之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、作為二胺成分之對苯二胺(PPD)、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三氮雜苯(ATDA)。全部二胺成分中，ATDA的量係設為70莫耳%。其後，一面於40℃攪拌，一面階段性地添加作為四羧酸成分之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)至與全部二胺成分莫耳數約略相等而使其反應，得到固體成分濃度為18質量%之聚醯胺酸的聚合溶液(聚醯亞胺前驅體溶液)。接著，於該聚醯胺酸聚合溶液中，以相對於100質量份之聚醯胺酸，為0.25質量份的比例添加單硬脂醯磷酸酯三乙醇胺鹽，均勻混合之，而得到聚醯胺酸溶液B。
(聚醯胺酸溶液C的調製)s-BPDA-PMDA-DADE-ATDA
於聚合槽中加入規定量之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、作為二胺成分之4,4’-二胺基二苯基醚(DADE)、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三氮雜苯(ATDA)。全部二胺成分中，ATDA的量係設為80莫耳%。其後，一面於40℃攪拌，一面階段性地添加作為 四羧酸成分之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)、苯均四酸二酐(PMDA)至與全部二胺成分莫耳數約略相等而使其反應，得到固體成分濃度為18質量%之聚醯胺酸的聚合溶液(聚醯亞胺前驅體溶液)。此時，全部酸二酐成分中，s-BPDA的量係設為50莫耳%。接著，於該聚醯胺酸聚合溶液中，以相對於100質量份之聚醯胺酸，為0.25質量份的比例添加單硬脂醯磷酸酯三乙醇胺鹽，均勻混合之，而得到聚醯胺酸溶液C。
(聚醯胺酸溶液D的調製)s-BPDA-PPD
於聚合槽中加入規定量之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、作為二胺成分之對苯二胺(PPD)。其後，一面於40℃攪拌，一面階段性地添加作為四羧酸成分之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)至與全部二胺成分莫耳數約略相等而使其反應，得到固體成分濃度為18質量%之聚醯胺酸的聚合溶液(聚醯亞胺前驅體溶液)。接著，於該聚醯胺酸聚合溶液中，以相對於100質量份之聚醯胺酸，為0.25質量份的比例添加單硬脂醯磷酸酯三乙醇胺鹽，均勻混合之，而得到聚醯胺酸溶液D。
(聚醯胺酸溶液E的調製)s-BPDA-PPD-ATDA
於聚合槽中加入規定量之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、作為二胺成分之對苯二胺(PPD)、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三氮雜苯(ATDA)。全部二胺成分中，ATDA的量係設為50莫耳%。其後，一面於40℃攪拌，一面階段性地添加作為四羧酸成分之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)至與全部二胺成分莫耳數約略相等而使其反應，得到固體成分濃度為18質量%之聚醯胺酸的聚合溶液(聚醯亞胺前驅體溶液)。接著，於該聚醯胺酸聚合溶液中，以相對於100質量份之聚醯胺酸，為0.25質量份的比例添加單硬脂醯磷酸酯三乙醇胺鹽，均勻混合之，而得到聚醯胺酸溶液E。
(聚醯胺酸溶液F的調製)s-BPDA-DADE-ATDA
於聚合槽中加入規定量之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、4,4’-二胺基二苯基醚(DADE)、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三氮雜苯(ATDA)。全部二胺成分中，ATDA的量係設為50莫耳%。其後，一面於40℃攪拌，一面階段性地添加作為四羧酸成分之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)至與全部二胺成分莫耳數約略相等而使其反應，得到固體成分濃度為18質量%之聚醯胺酸的聚合溶液(聚醯亞胺前驅體溶液)。接著，於該聚醯胺酸聚合溶液中，以相對於100質量份之聚醯胺酸，為0.25質量份的比例添加單硬脂醯磷酸酯三乙醇胺鹽，均勻混合之，而得到聚醯胺酸溶液F。
(聚醯胺酸溶液G的調製)s-BPDA-DADE-ATDA
於聚合槽中加入規定量之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、4,4’-二胺基二苯基醚(DADE)、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三氮雜苯(ATDA)。全部二胺成分中，ATDA的量係設為20莫耳%。其後，一面於40℃攪拌，一面階段性地添加作為四羧酸成分之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)至與全部二胺成分莫耳數約略相等而使其反應，得到固體成分濃度為18質量%之聚醯胺酸的聚合溶液(聚醯亞胺前驅體溶液)。接著，於該聚醯胺酸聚合溶液中，以相對於100質量份之聚醯胺酸，為0.25質量份的比例添加單硬脂醯磷酸酯三乙醇胺鹽，均勻混合之，而得到聚醯胺酸溶液G。
(聚醯胺酸溶液H的調製)s-BPDA-DADE-ATDA
於聚合槽中加入規定量之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、4,4’-二胺基二苯基醚(DADE)、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三氮雜苯(ATDA)。全部二胺成分中，ATDA的量係設為5莫耳%。其後，一面於40℃攪拌，一面階段性地添加作為四羧酸成分之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)至與全部二胺成分莫耳數約略相等而使其反應，得到固體成分濃度為18質量%之聚醯胺酸的聚合溶液(聚醯亞胺前驅體溶液)。接著，於該聚醯胺酸聚合溶液中，以相對於100質量份之聚醯胺酸，為0.25質量份的比例添加單硬 脂醯磷酸酯三乙醇胺鹽，均勻混合之，而得到聚醯胺酸溶液H。
(聚醯胺酸溶液I的調製)s-BPDA-DADE
於聚合槽中加入規定量之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、4,4’-二胺基二苯基醚(DADE)。其後，一面於40℃攪拌，一面階段性地添加作為四羧酸成分之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)至與全部二胺成分莫耳數約略相等而使其反應，得到固體成分濃度為18質量%之聚醯胺酸的聚合溶液(聚醯亞胺前驅體溶液)。接著，於該聚醯胺酸聚合溶液中，以相對於100質量份之聚醯胺酸，為0.25質量份的比例添加單硬脂醯磷酸酯三乙醇胺鹽，均勻混合之，而得到聚醯胺酸溶液I。
(聚醯胺酸溶液J的調製)s-BPDA-DADE-ATDA
於聚合槽中加入規定量之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、4,4’-二胺基二苯基醚(DADE)、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三氮雜苯(ATDA)。全部二胺成分中，ATDA的量係設為10莫耳%。其後，一面於40℃攪拌，一面階段性地添加作為四羧酸成分之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)至與全部二胺成分莫耳數約略相等而使其反應，得到固體成分濃度為18質量%之聚醯胺酸的聚合溶液(聚醯亞胺前驅體溶液)。接著，於該聚醯胺酸聚合溶液中，以相對於100質量份之聚醯胺酸，為0.25質量份的比例添加單硬脂醯磷酸酯三乙醇胺鹽，均勻混合之，而得到聚醯胺酸溶液J。
(聚醯胺酸溶液K的調製)s-BPDA-DADE-PPD-ATDA
於聚合槽中加入規定量之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、作為二胺成分之4,4’-二胺基二苯基醚(DADE)、對苯二胺(PPD)及2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三氮雜苯(ATDA)。全部二胺成分中，DADE的量係設為40莫耳%，PPD的量設為40莫耳%，ATDA的量設為20莫耳%。其後，一面於40℃攪拌，一面階段性地添加作為四羧酸成分之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)至與全部二 胺成分莫耳數約略相等而使其反應，得到固體成分濃度為18質量%之聚醯胺酸的聚合溶液(聚醯亞胺前驅體溶液)。接著，於該聚醯胺酸聚合溶液中，以相對於100質量份之聚醯胺酸，為0.25質量份的比例添加單硬脂醯磷酸酯三乙醇胺鹽，均勻混合之，而得到聚醯胺酸溶液K。
(聚醯胺酸溶液L的調製)s-BPDA-PMDA-DADE-ATDA
於聚合槽中加入規定量之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、作為二胺成分之4,4’-二胺基二苯基醚(DADE)、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三氮雜苯(ATDA)。全部二胺成分中，ATDA的量係設為10莫耳%。其後，一面於40℃攪拌，一面階段性地添加作為四羧酸成分之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)、苯均四酸二酐(PMDA)至與全部二胺成分莫耳數約略相等而使其反應，得到固體成分濃度為18質量%之聚醯胺酸的聚合溶液(聚醯亞胺前驅體溶液)。此時，全部酸二酐成分中，s-BPDA的量係設為50莫耳%。接著，於該聚醯胺酸聚合溶液中，以相對於100質量份之聚醯胺酸，為0.25質量份的比例添加單硬脂醯磷酸酯三乙醇胺鹽，均勻混合之，而得到聚醯胺酸溶液L。
(實施例1)
將聚醯胺酸溶液A在玻璃板上澆鑄成薄膜狀，利用熱壓機以138℃加熱435秒，由玻璃板予以剝離而得到自身支持性薄膜。
將該自身支持性薄膜的四邊以針梳拉幅機固定，利用烘箱，以9分鐘由150℃至320℃(最高加熱溫度為320℃)連續進行加熱醯亞胺化，而得到厚50μm的聚醯亞胺薄膜(PI-1)。
次之，藉由在聚醯亞胺薄膜(PI-1)的兩面，以320℃、4MPa之條件按壓銅箔(三井金屬礦業股份有限公司製3EC-III(35μm))10分鐘予以貼合，而得到聚醯亞胺金屬疊層體(PI-1)。熱壓接條件係 示於表1。測定聚醯亞胺金屬疊層體(PI-1)的剝離強度，將結果示於表1。
(實施例2)
以與實施例1同樣的方式得到自身支持性薄膜。將該自身支持性薄膜的四邊以針梳拉幅機固定，利用烘箱，以10分鐘由150℃至340℃連續進行加熱醯亞胺化，而得到厚50μm的聚醯亞胺薄膜(PI-2)。使用聚醯亞胺薄膜(PI-2)，透過與實施例1同樣的方法，製得兩面上疊層有銅箔的聚醯亞胺金屬疊層體(PI-2)。測定聚醯亞胺金屬疊層體(PI-2)的剝離強度，將結果示於表1。
(實施例3)
以與實施例1同樣的方式得到自身支持性薄膜。將該自身支持性薄膜的四邊以針梳拉幅機固定，利用烘箱，以10分鐘由150℃至350℃連續進行加熱醯亞胺化，而得到厚50μm的聚醯亞胺薄膜(PI-3)。使用聚醯亞胺薄膜(PI-3)，透過與實施例1同樣的方法，製得兩面上疊層有銅箔的聚醯亞胺金屬疊層體(PI-3)。測定聚醯亞胺金屬疊層體(PI-3)的剝離強度，將結果示於表1。
(實施例4)
除使用聚醯亞胺薄膜(PI-3)，並將熱壓接條件中的溫度改為300℃以外係透過與實施例3同樣的方法製得兩面上疊層有銅箔的聚醯亞胺金屬疊層體(PI-4)。測定聚醯亞胺金屬疊層體(PI-4)的剝離強度，將結果示於表1。
(實施例5)
以與實施例1同樣的方式得到自身支持性薄膜。
將該自身支持性薄膜的四邊以針梳拉幅機固定，利用烘箱，以11分鐘由150℃至370℃連續進行加熱醯亞胺化，而得到厚 50μm的聚醯亞胺薄膜(PI-5)。使用聚醯亞胺薄膜(PI-5)，透過與實施例1同樣的方法，製得兩面上疊層有銅箔的聚醯亞胺金屬疊層體(PI-5)。測定聚醯亞胺金屬疊層體(PI-5)的剝離強度，將結果示於表1。
(實施例6)
將聚醯胺酸溶液A在玻璃板上澆鑄成薄膜狀，利用熱壓機以138℃加熱210秒，得到自身支持性薄膜。在未由玻璃板予以剝離下，於玻璃板上，以11分鐘由150℃至370℃連續進行加熱醯亞胺化。冷卻後，予以浸漬於水中，藉此將聚醯亞胺薄膜由玻璃板剝離。乾燥後得到厚12.5μm的聚醯亞胺薄膜(PI-6)。除使用聚醯亞胺薄膜(PI-6)，並將熱壓接條件中的溫度改為370℃、時間改為30分鐘以外係透過與實施例1同樣的方法，製得兩面上疊層有銅箔的聚醯亞胺金屬疊層體(PI-6)。測定聚醯亞胺金屬疊層體(PI-6)的剝離強度，將結果示於表1。
(實施例7)
將聚醯胺酸溶液A在玻璃板上澆鑄成薄膜狀，利用熱壓機以138℃加熱210秒後，由玻璃板予以剝離而得到自身支持性薄膜。將該自身支持性薄膜的四邊固定於框拉幅機，利用烘箱，以11分鐘由150℃至370℃連續進行加熱醯亞胺化，而得到厚35μm的聚醯亞胺薄膜(PI-7)。除使用聚醯亞胺薄膜(PI-7)以外，係透過與實施例6同樣的方法，製得兩面上疊層有銅箔的聚醯亞胺金屬疊層體(PI-7)。測定聚醯亞胺金屬疊層體(PI-7)的剝離強度，將結果示於表1。
(實施例8)
將聚醯胺酸溶液A在玻璃板上澆鑄成薄膜狀，利用熱壓機以138℃加熱270秒後，由玻璃板予以剝離而得到自身支持性薄膜。將該自身支持性薄膜的四邊固定於框拉幅機，利用烘箱，以11分 鐘由150℃至370℃連續進行加熱醯亞胺化，而得到厚50μm的聚醯亞胺薄膜(PI-8)。除使用聚醯亞胺薄膜(PI-8)以外，係透過與實施例6同樣的方法，製得兩面上疊層有銅箔的聚醯亞胺金屬疊層體(PI-8)。測定聚醯亞胺金屬疊層體(PI-8)的剝離強度，將結果示於表1。
(實施例9)
將聚醯胺酸溶液B在玻璃板上澆鑄成薄膜狀，利用熱壓機以138℃加熱375秒，由玻璃板予以剝離而得到自身支持性薄膜。將該自身支持性薄膜的四邊以針梳拉幅機固定，利用烘箱，以11分鐘由150℃至370℃連續進行加熱醯亞胺化，而得到厚50μm的聚醯亞胺薄膜(PI-9)。使用聚醯亞胺薄膜(PI-9)，透過與實施例1同樣的方法，製得兩面上疊層有銅箔的聚醯亞胺金屬疊層體(PI-9)。測定聚醯亞胺金屬疊層體(PI-9)的剝離強度，將結果示於表1。
(實施例10)
將聚醯胺酸溶液C在玻璃板上澆鑄成薄膜狀，利用熱壓機以138℃加熱435秒，由玻璃板予以剝離而得到自身支持性薄膜。將該自身支持性薄膜的四邊以針梳拉幅機固定，利用烘箱，以11分鐘由150℃至370℃連續進行加熱醯亞胺化，而得到厚50μm的聚醯亞胺薄膜(PI-10)。使用聚醯亞胺薄膜(PI-10)，透過與實施例1同樣的方法，製得兩面上疊層有銅箔的聚醯亞胺金屬疊層體(PI-10)。測定聚醯亞胺金屬疊層體(PI-10)的剝離強度，將結果示於表1。
(實施例11)
以與實施例1同樣的方式得到自身支持性薄膜。將該自身支持性薄膜的四邊以針梳拉幅機固定，利用烘箱，以12分鐘由150℃至400℃連續進行加熱醯亞胺化，而得到厚50μm的聚醯亞胺薄膜(PI-11)。使用聚醯亞胺薄膜(PI-11)，透過與實施例1同樣的方法， 製得兩面上疊層有銅箔的聚醯亞胺金屬疊層體(PI-11)。測定聚醯亞胺金屬疊層體(PI-11)的剝離強度，將結果示於表1。
(比較例1)
以與實施例1同樣的方式得到自身支持性薄膜。將該自身支持性薄膜的四邊以針梳拉幅機固定，利用烘箱，以16分鐘由150℃至450℃連續進行加熱醯亞胺化，而得到厚50μm的聚醯亞胺薄膜(PI-12)。使用聚醯亞胺薄膜(PI-12)，透過與實施例1同樣的方法，製得兩面上疊層有銅箔的聚醯亞胺金屬疊層體(PI-12)。測定聚醯亞胺金屬疊層體(PI-12)的剝離強度，將結果示於表1。
(比較例2)
以與實施例6同樣的方式得到自身支持性薄膜。在未由玻璃板予以剝離下，於玻璃板上，以18分鐘由150℃至490℃連續進行加熱醯亞胺化。冷卻後，予以浸漬於水中，藉此將聚醯亞胺薄膜由玻璃板剝離。乾燥後得到膜厚12.5μm的聚醯亞胺薄膜(PI-13)。使用聚醯亞胺薄膜(PI-13)，透過與實施例6同樣的方法，製得兩面上疊層有銅箔的聚醯亞胺金屬疊層體(PI-13)。測定聚醯亞胺金屬疊層體(PI-13)的剝離強度，將結果示於表1。
(比較例3)
以與實施例7同樣的方式得到自身支持性薄膜。將該自身支持性薄膜的四邊以針梳拉幅機固定，利用烘箱，以18分鐘由150℃至490℃連續進行加熱醯亞胺化，而得到膜厚35μm的聚醯亞胺薄膜(PI-14)。使用聚醯亞胺薄膜(PI-14)，透過與實施例6同樣的方法，製得兩面上疊層有銅箔的聚醯亞胺金屬疊層體(PI-14)。測定聚醯亞胺金屬疊層體(PI-14)的剝離強度，將結果示於表1。
(比較例4)
以與實施例8同樣的方式得到自身支持性薄膜。將該自身支 持性薄膜的四邊以針梳拉幅機固定，利用烘箱，以18分鐘由150℃至490℃連續進行加熱醯亞胺化，而得到膜厚50μm的聚醯亞胺薄膜(PI-15)。使用聚醯亞胺薄膜(PI-15)，透過與實施例6同樣的方法，製得兩面上疊層有銅箔的聚醯亞胺金屬疊層體(PI-15)。測定聚醯亞胺金屬疊層體(PI-15)的剝離強度，將結果示於表1。
(比較例5)
除將聚醯胺酸溶液改為D以外，係以與比較例4同樣的方式得到膜厚50μm的聚醯亞胺薄膜(PI-16)。使用聚醯亞胺薄膜(PI-16)，透過與實施例6同樣的方法，製得兩面上疊層有銅箔的聚醯亞胺金屬疊層體(PI-16)。對於聚醯亞胺金屬疊層體(PI-16)的剝離強度，接著強度極低而無法測定。結果係示於表1。
(比較例6)
除將聚醯胺酸溶液改為D以外，係以與實施例5同樣的方式得到膜厚50μm的聚醯亞胺薄膜(PI-17)。使用聚醯亞胺薄膜(PI-17)，透過與實施例1同樣的方法，製得兩面上疊層有銅箔的聚醯亞胺金屬疊層體(PI-17)。對於聚醯亞胺金屬疊層體(PI-17)的剝離強度，接著強度極低而無法測定。結果係示於表1。
(實施例12)
除使用聚醯亞胺薄膜(PI-2)，並將熱壓接條件中的溫度改為340℃以外係透過與實施例2同樣的方法製得兩面上疊層有銅箔的聚醯亞胺金屬疊層體(PI-18)。測定聚醯亞胺金屬疊層體(PI-18)的剝離強度，將結果示於表2。
(實施例13)
除使用聚醯亞胺薄膜(PI-2)，並將熱壓接條件中的溫度改為350℃以外係透過與實施例2同樣的方法製得兩面上疊層有銅箔的聚醯亞胺金屬疊層體(PI-19)。測定聚醯亞胺金屬疊層體(PI-19)的剝 離強度，將結果示於表2。
(實施例14)
以與實施例9同樣的方式得到自身支持性薄膜。將該自身支持性薄膜的四邊以針梳拉幅機固定，利用烘箱，以10分鐘由150℃至350℃連續進行加熱醯亞胺化，而得到膜厚50μm的聚醯亞胺薄膜(PI-20)。使用聚醯亞胺薄膜(PI-20)，透過與實施例9同樣的方法，製得兩面上疊層有銅箔的聚醯亞胺金屬疊層體(PI-20)。測定聚醯亞胺金屬疊層體(PI-20)的剝離強度，將結果示於表2。
(實施例15)
以與實施例1同樣的方式得到自身支持性薄膜。將該自身支持性薄膜的四邊以針梳拉幅機固定，利用烘箱，以14分鐘由150℃至420℃連續進行加熱醯亞胺化，而得到膜厚50μm的聚醯亞胺薄膜(PI-21)。使用聚醯亞胺薄膜(PI-21)，透過與實施例1同樣的方法，製得兩面上疊層有銅箔的聚醯亞胺金屬疊層體(PI-21)。測定聚醯亞胺金屬疊層體(PI-21)的剝離強度，將結果示於表2。
(實施例16)
以與實施例1同樣的方式得到自身支持性薄膜。將該自身支持性薄膜的四邊以針梳拉幅機固定，利用烘箱，以14分鐘由150℃至430℃連續進行加熱醯亞胺化，而得到膜厚50μm的聚醯亞胺薄膜(PI-22)。使用聚醯亞胺薄膜(PI-22)，透過與實施例1同樣的方法，製得兩面上疊層有銅箔的聚醯亞胺金屬疊層體(PI-22)。測定聚醯亞胺金屬疊層體(PI-22)的剝離強度，將結果示於表2。
(實施例17)
以與實施例1同樣的方式得到自身支持性薄膜。將該自身支持性薄膜的四邊以針梳拉幅機固定，利用烘箱，以14分鐘由150℃至440℃連續進行加熱醯亞胺化，而得到膜厚50μm的聚醯亞胺薄 膜(PI-23)。使用聚醯亞胺薄膜(PI-23)，透過與實施例1同樣的方法，製得兩面上疊層有銅箔的聚醯亞胺金屬疊層體(PI-23)。測定聚醯亞胺金屬疊層體(PI-23)的剝離強度，將結果示於表2。
(實施例18)
除使用聚醯亞胺薄膜(PI-2)、將銅箔改為三井金屬礦業股份有限公司製3EC-VLP(厚度：18μm)，並將熱壓接條件中的溫度改為280℃以外係透過與實施例2同樣的方法製得兩面上疊層有銅箔的聚醯亞胺金屬疊層體(PI-24)。測定聚醯亞胺金屬疊層體(PI-24)的剝離強度，將結果示於表3。
(實施例19)
除使用聚醯亞胺薄膜(PI-2)、將銅箔改為三井金屬礦業股份有限公司製3EC-VLP(厚度：18μm)，並將熱壓接條件中的溫度改為300℃以外係透過與實施例2同樣的方法製得兩面上疊層有銅箔的聚醯亞胺金屬疊層體(PI-25)。測定聚醯亞胺金屬疊層體(PI-25)的剝離強度，將結果示於表3。
(實施例20)
除使用聚醯亞胺薄膜(PI-2)，並將銅箔改為三井金屬礦業股份有限公司製3EC-VLP(厚度：18μm)以外係透過與實施例2同樣的方法製得兩面上疊層有銅箔的聚醯亞胺金屬疊層體(PI-26)。測定聚醯亞胺金屬疊層體(PI-26)的剝離強度，將結果示於表3。
(實施例21)
除使用聚醯亞胺薄膜(PI-2)、將銅箔改為三井金屬礦業股份有限公司製3EC-VLP(厚度：18μm)，並將熱壓接條件中的溫度改為340℃以外係透過與實施例2同樣的方法製得兩面上疊層有銅箔的聚醯亞胺金屬疊層體(PI-27)。測定聚醯亞胺金屬疊層體(PI-27)的剝離強度，將結果示於表3。
(實施例22)
除使用聚醯亞胺薄膜(PI-2)、將銅箔改為三井金屬礦業股份有限公司製3EC-VLP(厚度：18μm)，並將熱壓接條件中的溫度改為350℃以外係透過與實施例2同樣的方法製得兩面上疊層有銅箔的聚醯亞胺金屬疊層體(PI-28)。測定聚醯亞胺金屬疊層體(PI-28)的剝離強度，將結果示於表3。
(實施例23)
除使用聚醯亞胺薄膜(PI-5)，並將銅箔改為三井金屬礦業股份有限公司製3EC-VLP(厚度：18μm)以外係透過與實施例5同樣的方法製得兩面上疊層有銅箔的聚醯亞胺金屬疊層體(PI-29)。測定聚醯亞胺金屬疊層體(PI-29)的剝離強度，將結果示於表3。
(實施例24)
除使用聚醯亞胺薄膜(PI-20)，並將銅箔改為三井金屬礦業股份有限公司製3EC-VLP(厚度：18μm)以外係透過與實施例14同樣的方法製得兩面上疊層有銅箔的聚醯亞胺金屬疊層體(PI-30)。測定聚醯亞胺金屬疊層體(PI-30)的剝離強度，將結果示於表3。
(實施例25)
除使用聚醯亞胺薄膜(PI-9)，並將銅箔改為三井金屬礦業股份有限公司製3EC-VLP(厚度：18μm)以外係透過與實施例9同樣的方法製得兩面上疊層有銅箔的聚醯亞胺金屬疊層體(PI-31)。測定聚醯亞胺金屬疊層體(PI-31)的剝離強度，將結果示於表3。
(實施例26)
將聚醯胺酸溶液E在玻璃板上澆鑄成薄膜狀，利用熱壓機以138℃加熱370秒，由玻璃板予以剝離而得到自身支持性薄膜。將該自身支持性薄膜的四邊以針梳拉幅機固定，利用烘箱，以10分 鐘由150℃至350℃連續進行加熱醯亞胺化，而得到厚50μm的聚醯亞胺薄膜(PI-32)。除使用聚醯亞胺薄膜(PI-32)，並將銅箔改為三井金屬礦業股份有限公司製3EC-VLP(厚度：18μm)以外係透過與實施例1同樣的方法，製得兩面上疊層有銅箔的聚醯亞胺金屬疊層體(PI-32)。測定聚醯亞胺金屬疊層體(PI-32)的剝離強度，將結果示於表3。
(實施例27)
以與實施例26同樣的方式得到自身支持性薄膜。將該自身支持性薄膜的四邊以針梳拉幅機固定，利用烘箱，以11分鐘由150℃至370℃連續進行加熱醯亞胺化，而得到厚50μm的聚醯亞胺薄膜(PI-33)。除使用聚醯亞胺薄膜(PI-33)以外係透過與實施例26同樣的方法，製得兩面上疊層有銅箔的聚醯亞胺金屬疊層體(PI-33)。測定聚醯亞胺金屬疊層體(PI-33)的剝離強度，將結果示於表3。
(實施例28)
除使用聚醯亞胺薄膜(PI-33)，並將熱壓接條件中的溫度改為350℃以外係透過與實施例27同樣的方法製得兩面上疊層有銅箔的聚醯亞胺金屬疊層體(PI-34)。測定聚醯亞胺金屬疊層體(PI-34)的剝離強度，將結果示於表3。
(實施例29)
將聚醯胺酸溶液F在玻璃板上澆鑄成薄膜狀，利用熱壓機以138℃加熱360秒，由玻璃板予以剝離而得到自身支持性薄膜。將該自身支持性薄膜的四邊以針梳拉幅機固定，利用烘箱，以10分鐘由150℃至350℃連續進行加熱醯亞胺化，而得到厚50μm的聚醯亞胺薄膜(PI-35)。除使用聚醯亞胺薄膜(PI-35)，並將銅箔改為三井金屬礦業股份有限公司製3EC-VLP(厚度：18μm)以外係透過與實施例1同樣的方法，製得兩面上疊層有銅箔的聚醯亞胺金屬疊層體(PI-35)。測定聚醯亞胺金屬疊層體(PI-35)的剝離強度，將結果 示於表3。
(實施例30)
將聚醯胺酸溶液G在玻璃板上澆鑄成薄膜狀，利用熱壓機以138℃加熱360秒，由玻璃板予以剝離而得到自身支持性薄膜。將該自身支持性薄膜的四邊以針梳拉幅機固定，利用烘箱，以10分鐘由150℃至350℃連續進行加熱醯亞胺化，而得到厚50μm的聚醯亞胺薄膜(PI-36)。除使用聚醯亞胺薄膜(PI-36)，並將銅箔改為三井金屬礦業股份有限公司製3EC-VLP(厚度：18μm)以外係透過與實施例1同樣的方法，製得兩面上疊層有銅箔的聚醯亞胺金屬疊層體(PI-36)。測定聚醯亞胺金屬疊層體(PI-36)的剝離強度，將結果示於表3。
(實施例31)
將聚醯胺酸溶液H在玻璃板上澆鑄成薄膜狀，利用熱壓機以138℃加熱360秒，由玻璃板予以剝離而得到自身支持性薄膜。將該自身支持性薄膜的四邊以針梳拉幅機固定，利用烘箱，以10分鐘由150℃至350℃連續進行加熱醯亞胺化，而得到厚50μm的聚醯亞胺薄膜(PI-37)。除使用聚醯亞胺薄膜(PI-37)，並將銅箔改為三井金屬礦業股份有限公司製3EC-VLP(厚度：18μm)以外係透過與實施例1同樣的方法，製得兩面上疊層有銅箔的聚醯亞胺金屬疊層體(PI-37)。測定聚醯亞胺金屬疊層體(PI-37)的剝離強度，將結果示於表3。
(比較例7)
除使用聚醯亞胺薄膜(PI-17)，並將銅箔改為三井金屬礦業股份有限公司製3EC-VLP(厚度：18μm)以外係透過與比較例6同樣的方法製得兩面上疊層有銅箔的聚醯亞胺金屬疊層體(PI-38)。對於聚醯亞胺金屬疊層體(PI-38)的剝離強度，其接著強度低。結果係示於表3。
(比較例8)
將聚醯胺酸溶液I在玻璃板上澆鑄成薄膜狀，利用熱壓機以138℃加熱360秒，由玻璃板予以剝離而得到自身支持性薄膜。將該自身支持性薄膜的四邊以針梳拉幅機固定，利用烘箱，以11分鐘由150℃至370℃連續進行加熱醯亞胺化，而得到厚50μm的聚醯亞胺薄膜(PI-39)。除使用聚醯亞胺薄膜(PI-39)，並將銅箔改為三井金屬礦業股份有限公司製3EC-VLP(厚度：18μm)以外係透過與實施例1同樣的方法，製得兩面上疊層有銅箔的聚醯亞胺金屬疊層體(PI-39)。對於聚醯亞胺金屬疊層體(PI-39)的剝離強度，其接著強度低。結果係示於表3。
(實施例32)
將聚醯胺酸溶液J在玻璃板上澆鑄成薄膜狀，利用熱壓機以130℃加熱360秒，由玻璃板予以剝離而得到自身支持性薄膜。將該自身支持性薄膜的四邊以針梳拉幅機固定，利用烘箱，以10分鐘由150℃至350℃連續進行加熱醯亞胺化，而得到厚50μm的聚醯亞胺薄膜(PI-40)。除使用聚醯亞胺薄膜(PI-40)，並將銅箔改為三井金屬礦業股份有限公司製3EC-VLP(厚度：18μm)以外係透過與實施例1同樣的方法，製得兩面上疊層有銅箔的聚醯亞胺金屬疊層體(PI-40)。測定聚醯亞胺金屬疊層體(PI-40)的剝離強度，將結果示於表4。
(實施例33)
將聚醯胺酸溶液K在玻璃板上澆鑄成薄膜狀，利用熱壓機以130℃加熱360秒，由玻璃板予以剝離而得到自身支持性薄膜。將該自身支持性薄膜的四邊以針梳拉幅機固定，利用烘箱，以10分鐘由150℃至350℃連續進行加熱醯亞胺化，而得到厚50μm的聚醯亞胺薄膜(PI-41)。除使用聚醯亞胺薄膜(PI-41)，並將銅箔改為三井金屬礦業股份有限公司製3EC-VLP(厚度：18μm)以外係透過與 實施例1同樣的方法，製得兩面上疊層有銅箔的聚醯亞胺金屬疊層體(PI-41)。測定聚醯亞胺金屬疊層體(PI-41)的剝離強度，將結果示於表4。
(實施例34)
將聚醯胺酸溶液L在玻璃板上澆鑄成薄膜狀，利用熱壓機以130℃加熱360秒，由玻璃板予以剝離而得到自身支持性薄膜。將該自身支持性薄膜的四邊以針梳拉幅機固定，利用烘箱，以10分鐘由150℃至350℃連續進行加熱醯亞胺化，而得到厚50μm的聚醯亞胺薄膜(PI-42)。除使用聚醯亞胺薄膜(PI-42)，並將銅箔改為三井金屬礦業股份有限公司製3EC-VLP(厚度：18μm)以外係透過與實施例1同樣的方法，製得兩面上疊層有銅箔的聚醯亞胺金屬疊層體(PI-42)。測定聚醯亞胺金屬疊層體(PI-42)的剝離強度，將結果示於表4。
由實施例及比較例，主要可明瞭以下內容：
(1)以加熱處理(醯亞胺化)步驟中的最高加熱溫度為440℃以下，較佳為400℃以下進行加熱醯亞胺化(固化)的聚醯亞胺薄膜，相較於以大於450℃的溫度進行固化時的聚醯亞胺薄膜，其初始剝離強度及耐熱後剝離強度皆格外地較高。
(2)實施例1~11中，耐熱後之剝離強度相較於初始剝離強度，係顯示出大致相等、或其以上之值。
(3)使用PMDA作為酸成分之實施例10的初始剝離強度係大於未使用PMDA之實施例5的初始剝離強度。
(4)若未使用對位-ATDA作為二胺成分時，未顯示出熱熔接性。
(5)二胺使用50莫耳%之DADE之實施例29的初始剝離強度係大於二胺使用50莫耳%之PPD之實施例26的初始剝離強度。
(6)二胺使用80莫耳%之DADE、20莫耳%之對位-ATDA之實施例30的初始剝離強度係顯示出1.19kN/m之極高的接著性。另一方面，僅使用DADE作為二胺成分的比較例8中，並未顯示出 熱熔接性。由此等可知，當使用DADE與對位-ATDA作為二胺成分時，二胺成分中所含之對位-ATDA的比例即使較少，仍可顯示出高接著性。
(7)二胺使用40莫耳%之DADE、40莫耳%之PPD及20莫耳%之對位-ATDA之實施例33的初始剝離強度係顯示出1.40kN/m之極高的接著性。由此可知，當共存使用PPD、DADE及對位-ATDA作為二胺成分時，相較於僅使用PPD及ATDA作為二胺成分的情況，係顯示出較高的接著性。
【表3】
【表4】

Claims (10)

  1. 一種聚醯亞胺金屬疊層體之製造方法，其特徵為具有：使至少薄膜的兩面，形成由聚醯亞胺層(a)形成的聚醯亞胺薄膜之步驟；及於該聚醯亞胺薄膜的兩面熱壓接金屬層之步驟；在該聚醯亞胺薄膜之形成步驟中，係由四羧酸二酐成分、與包含以下述通式(1)表示之二胺化合物的二胺成分反應所得之聚醯胺酸(a)的溶液形成自身支持性薄膜後，以最高加熱溫度為440℃以下之溫度加熱而醯亞胺化，從而形成該聚醯亞胺層(a)； (式中，R1表示氫原子或碳數1~12之烷基或芳基，R2表示氫原子或碳數1~12之烷基或芳基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺金屬疊層體之製造方法，其中，在由聚醯胺酸(a)的溶液形成自身支持性薄膜後，以最高加熱溫度為320~370℃之溫度加熱而醯亞胺化，從而形成聚醯亞胺層(a)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺金屬疊層體之製造方法，其中，該聚醯亞胺薄膜係該聚醯亞胺層(a)之一層結構，在該聚醯亞胺薄膜之形成步驟中，由該聚醯胺酸(a)的溶液形成自身支持性薄膜後，以最高加熱溫度為440℃以下之溫度加熱而醯亞胺化，從而形成該聚醯亞胺層(a)之一層結構的聚醯亞胺薄膜。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺金屬疊層體之製造方法，其中，該聚醯亞胺薄膜係具有該聚醯亞胺層(a)、與其他聚醯亞胺層(b)之多層結構，該聚醯亞胺層(a)係位於多層結構兩側的最表面，該聚醯亞胺層(b)位於多層結構的內部， 在該聚醯亞胺薄膜之形成步驟中，使該聚醯胺酸(a)的溶液、與提供該聚醯亞胺層(b)之聚醯胺酸(b)的溶液，以使至少聚醯胺酸(a)的溶液成為最上層與最下層的方式形成至少具有3層的多層液膜後，由所得之多層液膜形成自身支持性薄膜，並以最高加熱溫度為440℃以下之溫度加熱而醯亞胺化，從而形成該聚醯亞胺層(a)與該聚醯亞胺層(b)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺金屬疊層體之製造方法，其中，該聚醯亞胺薄膜係具有該聚醯亞胺層(a)、與其他聚醯亞胺層(b)之多層結構，該聚醯亞胺層(a)係位於多層結構兩側的最表面，該聚醯亞胺層(b)位於多層結構的內部，在該聚醯亞胺薄膜之形成步驟中，於由提供該聚醯亞胺層(b)之聚醯胺酸(b)的溶液所得之自身支持性薄膜的兩面塗佈該聚醯胺酸(a)的溶液後，加以乾燥而形成具有多層結構的自身支持性薄膜之後，以最高加熱溫度為440℃以下之溫度加熱而醯亞胺化，從而形成該聚醯亞胺層(a)與該聚醯亞胺層(b)。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺金屬疊層體之製造方法，其中，以通式(1)表示之二胺化合物係2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三氮雜苯。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺金屬疊層體之製造方法，其中，該二胺成分係以5~100莫耳%之範圍含有以通式(1)表示之二胺化合物。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺金屬疊層體之製造方法，其中，該二胺成分係以25~100莫耳%之範圍含有以通式(1)表示之二胺化合物。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺金屬疊層體之製造方法，其中，該二胺成分係進一步含有選自對苯二胺及4,4’-二胺基二苯基醚的至少一化合物。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺金屬疊層體之製造方法，其中，該四羧酸二酐成分係含有選自3,3’,4,4’-聯苯四羧酸 二酐及苯均四酸二酐的至少一化合物。
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