CN103889710B - 制备聚酰亚胺金属层压体的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备聚酰亚胺金属层压体的方法，包括：形成聚酰亚胺膜的步骤，其中至少所述膜的两个表面由热粘合性聚酰亚胺层（a）形成；和在所述聚酰亚胺膜的两个表面热压粘合金属层的步骤，所述方法的特征在于，在形成聚酰亚胺膜的步骤中，从通过四羧酸二酐组分与含有由通式（1）表示的二胺化合物的二胺组分反应得到的聚酰胺酸（a）的溶液形成自支撑膜，其后，将所述自支撑膜在440℃或更低的最大加热温度下加热并酰亚胺化，形成聚酰亚胺层（a）。（在所述式中，R1为氢原子、C1-C12烷基或芳基；R2为氢原子、C1-C12烷基或芳基。）

Description

制备聚酰亚胺金属层压体的方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺-金属层压体，特别是耐热性优良且金属层和聚酰亚胺膜之间界面的粘合性优良的聚酰亚胺-金属层压体。
背景技术
聚酰亚胺薄膜由于其优良的耐热性、耐化学性、机械强度、电性能、尺寸稳定性等而被广泛用在电动/电子装置、半导体等领域。例如，柔性印刷电路板(FPC)已被用作包铜的层压基板，其中铜箔层压在聚酰亚胺膜的一侧或两侧上。
聚酰亚胺-金属层压体最通常是通过粘合剂层将聚酰亚胺膜与金属层例如金属箔进行层压而制备的，但是其耐热性或粘附性对于某些应用而言是不够的。例如，专利文献No.1已描述了一种通过热压粘合将聚酰亚胺与金属箔例如铜箔进行层压的方法，所述聚酰亚胺具有表面可热压粘合的聚酰亚胺层。由此制备的聚酰亚胺-金属层压体具有优良的耐热性和粘附性。然而，可用作热压粘合的聚酰亚胺的材料是有限的。
同时，专利文献2和5描述了三嗪基二胺制备的聚酰亚胺，并且描述了将聚酰亚胺溶液施用到金属箔以制备该金属箔与该聚酰亚胺膜的层压体的实例。
此外，关于使用三嗪基二胺的例子，专利文献3公开了基于三嗪基二胺的末端改性的酰亚胺低聚物，专利文献4公开了基于三嗪基二胺的聚合物电解质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本经审查专利公开文本No.H07-102649。
专利文献2:美国专利No.3803075。
专利文献3:日本专利特开No.2009-263570。
专利文献4:日本专利特开No.2009-87763。
专利文献5:日本专利特开No.2010-31102。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种将金属层层压在聚酰亚胺膜的两侧上来制备聚酰亚胺-金属层压体的方法，所述层压体具有优良的聚酰亚胺膜与金属层之间的粘合性，且具有优良的耐热性。
技术方案
本发明涉及以下方面。
1.一种制备聚酰亚胺-金属层压体的方法，包括以下步骤：
形成聚酰亚胺膜，其中至少所述膜的两侧的表面由聚酰亚胺层（a）形成；和
在所述聚酰亚胺膜的两侧上热压粘合金属层，
其中形成聚酰亚胺膜的步骤包括，使四羧酸二酐组分与含有由通式（1）表示的二胺化合物的二胺组分反应得到聚酰胺酸（a）的溶液，由所述聚酰胺酸（a）的溶液形成自支撑膜，并通过在440℃或更低的最大加热温度下加热使自支撑膜酰亚胺化以形成聚酰亚胺层（a）；
其中R1代表氢，或具有1-12个碳原子的烷基或芳基；R2代表氢，或具有1-12个碳原子的烷基或芳基。
2.根据上述第1项所述的用于制备聚酰亚胺-金属层压体的方法，其中在由聚酰胺酸（a）的溶液形成自支撑膜之后，通过在320-370℃的最大加热温度下加热使所述自支撑膜酰亚胺化以形成聚酰亚胺层（a）。
3.根据上述第1或2项所述的用于制备聚酰亚胺-金属层压体的方法，
其中所述聚酰亚胺膜具有聚酰亚胺层（a）的单层结构，并且
其中形成所述聚酰亚胺膜的步骤包括，由所述聚酰胺酸（a）的溶液形成自支撑膜，然后通过在440℃或更低的最大加热温度下加热而酰亚胺化，形成具有聚酰亚胺层（a）的单层结构的聚酰亚胺膜。
4.根据上述第1或2项所述的用于制备聚酰亚胺-金属层压体的方法，
其中所述聚酰亚胺膜具有含所述聚酰亚胺层（a）和另一聚酰亚胺层（b）的多层结构，且
所述聚酰亚胺层（a）设置在所述多层结构的两个最外侧上，且所述聚酰亚胺层（b）设置在所述多层结构的内部，且
其中形成所述聚酰亚胺膜的步骤包括，由所述聚酰胺酸（a）的溶液和用于形成所述聚酰亚胺层（b）的聚酰胺酸（b）的溶液形成具有至少三层的多层液体膜，使得至少所述聚酰胺酸（a）的溶液形成最上层和底层，并从由此得到的多层液体膜形成自支撑膜，然后通过在440℃或更低的最大加热温度下加热进行酰亚胺化，形成所述聚酰亚胺层（a）和所述聚酰亚胺层（b）。
5.根据上述第1或2项所述的用于制备聚酰亚胺-金属层压体的方法，
其中所述聚酰亚胺膜具有含所述聚酰亚胺层（a）和另一聚酰亚胺层（b）的多层结构，和
将所述聚酰亚胺层（a）设置在所述多层结构的两个最外侧上，并将所述聚酰亚胺层（b）设置在所述多层结构的内部，且
其中形成所述聚酰亚胺膜的步骤包括，将所述聚酰胺酸（a）的溶液施用到由用于形成所述聚酰亚胺层（b）的聚酰胺酸（b）的溶液制备的自支撑膜的两侧，并干燥，以形成具有多层结构的自支撑膜，然后通过在440℃或更低的最大加热温度下加热进行酰亚胺化，形成所述聚酰亚胺层（a）和所述聚酰亚胺层（b）。
6.根据上述第1-5中任一项所述的用于制备聚酰亚胺-金属层压体的方法，其中所述由通式（1）表示的二胺化合物为2,4-二(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪。
7.根据上述第1-6中任一项所述的用于制备聚酰亚胺-金属层压体的方法，其中所述二胺组分包含5-100mol%范围内的由通式（1）表示的二胺化合物。
8.根据上述第1-6中任一项所述的用于制备聚酰亚胺-金属层压体的方法，其中所述二胺组分包含25-100mol%范围内的由通式（1）表示的二胺化合物。
9.根据上述第1-8中任一项所述的用于制备聚酰亚胺-金属层压体的方法，其中所述二胺组分还包含至少一种选自对苯二胺和4,4'-二氨基二苯基醚的化合物。
10.根据上述第1-9中任一项所述的用于制备聚酰亚胺-金属层压体的方法，其中所述四羧酸二酐组分包含至少一种选自3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐和苯均四酸二酐的化合物。
有益效果
根据本发明，可提供一种制备聚酰亚胺-金属层压体的方法，所述层压体具有优良的聚酰亚胺膜和金属层之间的粘合性和优良的耐热性。
深入研究之后，我们发现，当使用三嗪基二胺制备聚酰亚胺膜时，在适当选择的固化温度下制备的聚酰亚胺膜具有良好的热融结合性，使得能通过热压粘合而与金属箔例如铜箔进行层压，且在两侧上层压有金属箔的所述聚酰亚胺膜显示出良好的粘合性和优良的耐热性，实现了本发明。
具体实施方式
本发明的制备方法包括
形成聚酰亚胺膜，其中至少所述膜的两侧的表面由聚酰亚胺层（a）形成；和
在所述聚酰亚胺膜的两侧上堆叠金属层，然后实施热压粘合。
所述聚酰亚胺层（a）可通过在440℃或更低的最大加热温度下加热聚酰胺酸（a）的溶液而提供，所述聚酰胺酸（a）的溶液是通过使四羧酸二酐组分与含有由通式（1）表示的二胺化合物的二胺组分进行反应而制备。
其中R1代表氢，或具有1-12个碳原子的烷基或芳基；R2代表氢，或具有1-12个碳原子的烷基或芳基。
所述聚酰亚胺膜可具有聚酰亚胺层（a）的单层结构，或在表面聚酰亚胺层（a）之间夹有另一聚酰亚胺层(单层或多层)的多层结构。多层结构可以为例如三层结构，例如聚酰亚胺层（a）/聚酰亚胺层（b）/聚酰亚胺层（a）。
下面将分别就具有聚酰亚胺层（a）的单层结构的聚酰亚胺膜情况（下文称为“单层类型膜”）和具有含另一聚酰亚胺层的多层结构的聚酰亚胺膜情况（下文称为“多层类型膜”）来描述制备方法。
在下文的描述中，四羧酸二酐组分有时被简称为"四羧酸组分"。
<<制备聚酰亚胺层（a）的单层类型膜的方法>>
将描述制备由单层聚酰亚胺层（a）组成的聚酰亚胺膜的方法。
该聚酰亚胺膜为由单个聚酰亚胺层组成的聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺层通过使四羧酸二酐组分与含有由通式（1）表示的二胺化合物的二胺组分进行反应而制备，二胺组分中含有的二胺化合物的比例为大于0mol%且小于或等于100mol%，优选5-100mol%，进一步优选10-100mol%，优选15-100mol%，更优选17-100mol%，特别优选20-100mol%，且在一个具体实施方案中为25-100mol%。
所述聚酰亚胺膜通过热亚胺化和/或化学亚胺化而得到，且在包括多种四羧酸组分和/或二胺组分的情况下，其可以是无规共聚物或嵌段共聚物，或它们的组合。
对所述聚酰亚胺膜的厚度无特别限制，但是其可以是5-120μm，优选12.5-75μm，进一步优选12.5-50μm。
该方面的聚酰亚胺膜制备方法的实例通常包括
（1）含有以下步骤的方法（热酰亚胺化方法）：在支撑体上流延聚酰胺酸溶液(包括聚酰胺酸溶液组合物，如有必要，该组合物通过向聚酰胺酸溶液中添加选自酰亚胺化催化剂、脱水剂、释放辅助剂、无机细粒等的添加剂而制备)并通过加热干燥该溶液得到自支撑膜，然后加热该自支撑膜进行环化脱水和去溶剂化，得到聚酰亚胺膜，和
(2)含有以下步骤的方法（化学酰亚胺化方法）：在支撑体上流延包含环化催化剂和脱水剂(并且如果需要，进一步包含无机细粒等)的聚酰胺酸溶液，进行化学环化脱水，并且如果需要，通过加热对其进行干燥，得到自支撑膜，然后加热自支撑膜进行去溶剂化和酰亚胺化，得到聚酰亚胺膜(化学酰亚胺化方法)。
在上述方法中，对于在形成自支撑膜之后的加热步骤中的加热温度，最高加热温度(最大加热温度)为440℃或更低，优选400℃或更低，进一步优选高于280℃且低于或等于440℃，更优选高于280℃且低于或等于400℃，特别优选320-370℃，在具体的实施方案中为340-370℃，进一步为350-370℃。由此形成的聚酰亚胺膜可得到具有优良剥离强度的聚酰亚胺-金属层压体。下文将更详细描述加热步骤（酰亚胺化）。
在上述方法中，在最大加热温度下的加热可在支撑体上实施或者可以在自支撑膜从支撑体上剥离之后实施。
对聚酰亚胺的制备过程及所用的原料进行描述。
<聚酰亚胺层（a）中使用的四羧酸组分和二胺组分>
所述四羧酸二酐的具体实例包括3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA),苯均四酸二酐(PMDA),2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA),二苯醚二酐,二苯砜-3,4,3’,4’-四羧酸二酐,双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐,2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐(6FDA),2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐,3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐,双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐,2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐,对-亚苯基双(偏苯三酸单酯酐),对-亚联苯基双(偏苯三酸单酯酐),间-三联苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐,对-三联苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐,1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐,1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐,1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐,2,2-双[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐,2,3,6,7-萘四羧酸二酐,1,4,5,8-萘四羧酸二酐,4,4’-(2,2-六氟异亚丙基)二酞酸二酐。它们可以单独使用或者两种或多种结合使用。本文使用的四羧酸二酐根据所需性能等进行适当选择。
所述四羧酸组分优选包含至少s-BPDA和/或PMDA，并且例如，基于100mol%的四羧酸组分计，包含优选为50mol%或更多、更优选70mol%或更多、特别优选75mol%或更多的量的s-BPDA。使用含有所述量的s-BPDA的四羧酸组分得到的聚酰亚胺膜具有优良的机械性能等。在另一个实施方案中，基于100mol%的四羧酸组分计，所述四羧酸组分含有优选为50mol%或更多、更优选70mol%或更多、特别优选75mol%或更多的量的PMDA。使用含有所述量的PMDA的四羧酸组分得到的聚酰亚胺膜具有优良的机械性能等。
所述二胺组分含有由通式（1）表示的二胺化合物。
在由通式（1）表示的二胺化合物中，
R1表示氢原子，或者具有1-12个碳原子（优选1-10个碳原子，进一步优选1-6个碳原子）的烷基或芳基，
R2表示氢原子，或者具有1-12个碳原子（优选1-10个碳原子，进一步优选为1-6个碳原子）的烷基或芳基，R1和R2可以相同或不同。
R1和R2为具有1-12个碳原子的烷基或芳基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基、苄基、萘基、甲苯基和联苯基。
与三嗪环连接的三个基团中，除NR1R2基团外的两个基团为4-氨基苯胺基(对位构型)。
由通式（1）表示的二胺的具体实例包括2,4-二(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪,2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-苯甲基氨基-1,3,5-三嗪,2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-萘基氨基-1,3,5-三嗪,2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-联苯基氨基-1,3,5-三嗪,2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-二苯基氨基-1,3,5-三嗪,2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-二苄基氨基-1,3,5-三嗪,2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-二萘基氨基-1,3,5-三嗪,2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-N-甲基苯胺基-1,3,5-三嗪,2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-N-甲基萘基氨基-1,3,5-三嗪,2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-甲基氨基-1,3,5-三嗪,2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-乙基氨基-1,3,5-三嗪,2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-二甲基氨基-1,3,5-三嗪,2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-二乙基氨基-1,3,5-三嗪,2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-二丁基氨基-1,3,5-三嗪,2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-氨基-1,3,5-三嗪等。
除由通式（1）表示的二胺化合物外，所述二胺组分还可包括通常在聚酰亚胺的制备中使用的二胺化合物（共用的二胺化合物）。具体实例包括：
1)具有一个苯环的二胺，例如对-苯二胺(1,4-二氨基苯;PPD),1,3-二氨基苯,2,4-甲苯二胺,2,5-甲苯二胺,2,6-甲苯二胺，
2)具有两个苯环的二胺，例如二氨基二苯基醚,如4,4’-二氨基二苯基醚(DADE),3,3’-二氨基二苯基醚,3,4’-二氨基二苯基醚；4,4’-二氨基二苯基甲烷,3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯基,2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯基,2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯基,3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷,3,3’-二羧基-4,4’-二氨基二苯基甲烷,3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷,双(4-氨基苯基)硫醚,4,4’-二氨基苯酰替苯胺,3,3’-二氯联苯胺,3,3’-二甲基联苯胺,2,2’-二甲基联苯胺,3,3’-二甲氧基联苯胺,2,2’-二甲氧基联苯胺,3,3’-二氨基二苯基醚,3,4’-二氨基二苯基醚,4,4’-二氨基二苯基醚,3,3’-二氨基二苯基硫,3,4’-二氨基二苯基硫,4,4’-二氨基二苯基硫,3,3’-二氨基二苯砜,3,4’-二氨基二苯砜,4,4’-二氨基二苯砜,3,3’-二氨基二苯甲酮,3,3’-二氨基-4,4’-二氯二苯甲酮,3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮,3,3’-二氨基二苯基甲烷,3,4’-二氨基二苯基甲烷,4,4’-二氨基二苯基甲烷,2,2-双(3-氨基苯基)丙烷,2,2-双(4-氨基苯基)丙烷,2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷,2,2-双(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷,3,3’-二氨基二苯基亚砜,3,4’-二氨基二苯基亚砜,4,4’-二氨基二苯基亚砜,
3)具有三个苯环的二胺，例如，1,3-双(3-氨基苯基)苯,1,3-双(4-氨基苯基)苯,1,4-双(3-氨基苯基)苯,1,4-双(4-氨基苯基)苯,1,3-双(4-氨基苯氧基)苯,1,4-双(3-氨基苯氧基)苯,1,4-双(4-氨基苯氧基)苯,1,3-双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯,3,3’-二氨基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮,3,3’-二氨基-4,4’-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮,1,3-双(3-氨基苯基硫)苯,1,3-双(4-氨基苯基硫)苯,1,4-双(4-氨基苯基硫)苯,1,3-双(3-氨基苯基砜)苯,1,3-双(4-氨基苯基砜)苯,1,4-双(4-氨基苯基砜)苯,1,3-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯,1,4-双[2-(3-氨基苯基)异丙基]苯,1,4-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯,
4)具有四个苯环的二胺，例如，3,3’-双(3-氨基苯氧基)联苯,3,3’-双(4-氨基苯氧基)联苯,4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯,4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯,双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚,双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚,双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚,双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚,双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]酮,双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]酮,双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮,双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮,双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]硫,双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫,双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫,双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫,双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]砜,双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜,双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜,双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜,双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷,双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷,双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷,双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷,2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷,2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷,2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷,2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷,2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷,2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷,2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷,2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷。它们单独使用或者两种或多种结合使用。本文使用的二胺根据所需性能等进行适当选择。
在本发明中，基于总的二胺组分(=100mol%)计，由式（1）表示的二胺化合物的用量为大于0且小于或等于100mol%，优选5-100mol%，进一步优选10-100mol%，优选15-100mol%，更优选17-100mol%，特别优选20-100mol%，在一个具体实施方案中为25-100mol%。
当使用除了由式（1）表示的二胺化合物之外的二胺时，所述二胺组分包含的二胺化合物优选选自对苯二胺(PPD)和二氨基二苯基醚，更优选一种或多种选自PPD、4,4’-二氨基二苯基醚和3,4’-二氨基二苯基醚的化合物。由其得到的聚酰亚胺膜具有优良的机械性能等。与PPD一起使用的有利之处在于，得到的聚酰亚胺膜具有特别优良的机械性能。与4,4’-二氨基二苯基醚和/或3,4’-二氨基二苯基醚一起使用的有利之处在于，得到的聚酰亚胺膜除显示出优良的机械性能外，还显示出高的剥离强度，另外的有利之处在于，即使由少量的由式（1）表示的二胺化合物（例如5mol%或更多）得到的聚酰亚胺膜仍显示出高的剥离强度。
为了优良的耐热性，本发明的聚酰亚胺优选不含有专利文献4中记载的-SO3H,-COOH和-PO3H2中的至少一种质子导电官能团，这也适用于其它方面。
<聚酰胺酸（a）的溶液的制备>
提供聚酰亚胺层（a）的聚酰胺酸（聚酰亚胺前体）通过使四羧酸组分和二胺组分以已知方式反应而制备；例如，可使基本上等摩尔的组分在有机溶剂中反应，得到聚酰胺酸的溶液（如果溶液保持均匀的状态，则可进行部分的酰亚胺化）。替代地，预先合成两种或更多种聚酰胺酸，使其中所含的组分之一相对过量，这些聚酰胺酸溶液可在反应条件下合并和混合。由此制备的聚酰胺酸溶液可用于直接制备自支撑膜，或者如果需要，在除去或添加溶剂之后制备自支撑膜。
本文中用于聚酰胺酸溶液的有机溶剂可以是已知溶剂，其例子包括酰胺，如N-甲基-2-吡咯烷酮，N,N-二甲基乙酰胺,N,N-二乙基乙酰胺,N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二乙基甲酰胺和六甲基磺酰胺（hexamethylsulforamide）；亚砜，如二甲基亚砜和二乙基亚砜；以及砜，如二甲基砜和二乙砜。这些溶剂可以单独使用或组合使用。例如，N-甲基-2-吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺,N,N-二乙基乙酰胺等是优选的。这些溶剂可单独使用或者两种或多种组合使用。
在聚酰胺酸的聚合反应中，有机极性溶剂中单体总浓度可以根据预期用途适当地选择；例如，有机极性溶剂中单体总浓度以质量计优选为10％至30％，进一步优选为15％至27％，特别优选18质量％至26质量％。
作为聚酰胺酸制备方法的一个实例，使芳香族四羧酸组分和芳香族二胺组分进行上述聚合反应，例如通过使它们以基本等摩尔的量或以使它们中的一个组分稍微过量于另一组分（酸组分或二胺组分）的量进行混合，并使它们在100℃或更低，优选80℃或更低的反应温度下反应约0.2至60小时，得到聚酰胺酸溶液。
对于热酰亚胺化，如有必要，聚酰胺酸溶液可以含有酰亚胺化催化剂、含有机磷的化合物、无机细粒等。对于化学酰亚胺化，如有必要，聚酰胺酸溶液可以含有环化催化剂、脱水剂、无机细粒等。聚酰亚胺溶液可包括含有机磷的化合物、无机细粒等。此外，无机细粒可由不溶于有机溶剂的聚酰亚胺细粒代替。
酰亚胺化催化剂的实例包括取代或未取代的含氮杂环化合物、含氮杂环化合物的N-氧化物、取代的或未取代的氨基酸化合物、含羟基的芳烃化合物或芳香族杂环化合物。特别优选使用的是低级的烷基咪唑，例如1,2-二甲基咪唑，N-甲基咪唑，N-苄基-2-甲基咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑和5-甲基苯并咪唑；苯并咪唑，例如N-苄基2-甲基咪唑；异喹啉；和取代的吡啶，例如3,5-二甲基吡啶，3,4-二甲基吡啶，2,5-二甲基吡啶，2,4-二甲基吡啶和4-正丙基吡啶。基于聚酰胺酸中的酰胺酸单元计，酰亚胺化催化剂的量优选为约0.01至2当量，特别优选约0.02至1当量。酰亚胺化催化剂的使用有时会提高获得的聚酰亚胺膜的物理性能，特别是延伸性和抗边缘断裂性。
含有机磷的化合物的例子包括磷酸酯，如单己酰基磷酸酯（monocaproylphosphoricester），单辛基磷酸酯，单月桂基磷酸酯，单肉豆蔻基磷酸酯，单鲸蜡基磷酸酯，单硬脂基磷酸酯，三乙二醇单十三烷基醚单磷酸酯，四乙二醇单月桂基醚单磷酸酯，二乙二醇单硬脂基醚单磷酸酯，二己酰基磷酸酯，二辛基磷酸酯，二癸酰基磷酸酯，二月桂基磷酸酯，二肉豆蔻基磷酸酯，双十六烷基磷酸酯，二硬脂基磷酸酯，四乙二醇单新戊基醚二磷酸酯，三乙二醇单十三烷基醚二磷酸酯，四乙二醇单月桂基醚二磷酸酯，和二乙二醇单硬脂基醚二磷酸酯，以及这些磷酸酯的胺盐。胺的实例包括氨，单甲胺，单乙胺，单丙胺，单丁胺，二甲胺，二乙胺，二丙胺，二丁胺，三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺，单乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺。
环化催化剂的实例包括脂肪族叔胺，如三甲胺和三乙烯基二胺；芳香族叔胺，如二甲基苯胺；和杂环叔胺，如异喹啉，吡啶，α-甲基吡啶，β-甲基吡啶。
脱水剂的实例包括脂肪族羧酸酐，如乙酸酐，丙酸酐和丁酸酐；芳香族羧酸酐，如苯甲酸酐。
无机细粒的例子包括无机氧化物粉末，如细粒的二氧化钛粉末，二氧化硅（硅石）粉末，氧化镁粉末，氧化铝（矾土）粉末和氧化锌粉末；无机氮化物粉末，如细粒的氮化硅粉末和氮化钛粉末；无机碳化物粉末，如碳化硅粉末；和无机盐粉末，如细粒的碳酸钙粉末，硫酸钙粉末和硫酸钡粉末。这些无机细粒可以两种或多种组合使用。为了均匀分散这些无机细粒，可应用本身已知的方式。
<由聚酰胺酸溶液制备自支撑膜>
由聚酰胺酸溶液（a）制备自支撑膜是通过将聚酰胺酸溶液通过流延施用到支撑体上形成液体膜，然后将其加热到变为自支撑状态的程度（这意味着其处于通常的固化过程之前的阶段），例如，加热到可将其从支撑体上剥离的程度。
对聚酰胺酸溶液（a）中的固体浓度无特别限制，只要粘度在适于生产的范围内即可，但粘度通常优选为10-30质量％，进一步优选15-27质量％，特别优选为18-26质量％。
对制备自支撑膜中的加热温度和持续时间进行适当确定。对于热酰亚胺化，例如，在100-180℃温度下加热约1-60分钟。
对支撑体无特别限制，只要聚酰胺酸溶液可以被流延到其上即可，但优选所述支撑体为光滑的基体；例如金属（如不锈钢）鼓或带。
对自支撑膜无特别限制，只要溶剂已被除去使得薄膜可以从支撑体剥离和/或将其酰亚胺化即可，但在热酰亚胺化时，加热后的重量损失优选在20-50质量％范围内，当加热后的重量损失在20-50质量％范围内且酰亚胺化率在7-55％范围内时，自支撑膜具有令人满意的动力学性能。此外，优选自支撑膜的加热后的重量损失和酰亚胺化率在上述范围内，因为可使涂覆溶液均匀并平滑地施用到自支撑膜表面，并且在酰亚胺化后在聚酰亚胺膜中不会观察到如水泡、裂口（tear）、裂纹、裂缝和裂隙等缺陷。
此处，自支撑膜的加热后的重量损失由该自支撑膜的质量(W1)和固化膜的质量(W2)根据以下方程确定。
加热后的重量损失(质量%)={(W1-W2)/W1}×100
部分酰亚胺化的自支撑膜的酰亚胺化率通过ATR方法获取该自支撑膜及其完全固化产物（聚酰亚胺膜）的IR光谱并确定振动谱带的峰面积或峰高来计算。采用的振动谱带的峰可以是，例如，酰亚胺羰基的对称伸缩振动带或苯环的伸缩振动带。更具体地，支撑膜和其完全固化膜（聚酰亚胺膜）的FT-IR光谱是使用JASCO公司的FT/IR6100以45°入射角由Ge晶体通过多次反射ATR方法获取的，酰亚胺化率是使用1775cm-1处酰亚胺羰基的不对称伸缩振动的峰高与1515cm-1处芳香环的碳-碳对称伸缩振动的峰高之比根据以下方程式（1）计算得到。
酰亚胺化率(%)={(X1/X2)/(Y1/Y2)}×100（1）
其中
X1：1775cm-1处自支撑膜的峰高，
X2：1515cm-1处自支撑膜的峰高，
Y1：1775cm-1处完全固化膜的峰高，
Y2：1515cm-1处完全固化膜的峰高。
<加热(酰亚胺化)步骤>
随后，加热自支撑膜，得到聚酰亚胺膜。在本发明中，为了赋予膜优良的粘合性，重要的是控制热处理中的最大加热温度。所述最大加热温度是440℃或更低，优选400℃或更低，另一方面，需要在高于进行酰亚胺化所需的温度下，优选高于280℃且低于或等于440℃、更优选高于280℃且低于或等于400℃、特别优选为320-370℃且在特定的实施方案中为340-370℃、进一步地在350-370℃加热自支撑膜。
合适地，加热首先在约100℃至350℃的温度下进行，以在约0.05-5小时，尤其是0.1-3小时内逐步使聚合物酰亚胺化并蒸发/除去溶剂。具体而言，加热优选分步进行，即在约100℃至约170℃的相对较低的温度下进行约0.5-30min的第一次加热，然后在高于170℃且低于或等于220℃的温度下进行约0.5-30min的第二次加热，然后在高于220℃且低于300℃的较高温度下进行0.5-30min的第三次加热，然后在高于或等于300℃且低于或等于440℃、优选高于或等于300℃且低于或等于400℃的的升高温度下进行第四次加热。加热过程可以顺序地或连续地进行。
在工业生产中加热时，长的自支撑膜可以至少在垂直于其纵向的方向上，即在该自支撑膜的宽度方向上的两个边缘处，通过如针板拉幅机（pintenter）、夹子和框架的固定装置固定在固化炉中，同时如果需要，将该自支撑膜在宽度方向或纵向方向上进行拉伸或收缩。
然后，按上述制备的本发明的聚酰亚胺膜可以通过例如喷砂、电晕处理、等离子体处理或蚀刻来进一步处理。
对于按上述制备的本发明的聚酰亚胺膜，在由式（1）表示的二胺的浓度在总的二胺组分中较高（例如，30摩尔％或更高）的情况下，为得到具有良好膜外观的聚酰亚胺膜，相比于具有较薄厚度的聚酰亚胺膜，更优选具有较厚（例如25μm或更大）厚度的聚酰亚胺膜。
在四羧酸组分是PMDA且由式（1）表示的二胺的浓度在总的二胺组分中较高（例如，80摩尔％或更高）的情况下，为获得具有良好膜外观的聚酰亚胺膜，优选在加热过程（酰亚胺化过程）中的最大加热温度较低（例如，300-400℃）。此外，当使用式（1）的二胺化合物时，使用s-BPDA倾向于提供具有与使用PMDA相比更大剥离强度的聚酰亚胺-金属层压体。在四羧酸组分是PMDA并且由式（1）表示的二胺的浓度在总的二胺组分中较高（例如，80摩尔％或更高）的情况下，获得的聚酰亚胺-金属层压体具有很大的剥离强度。
按照上述方式，得到具有热熔粘合的聚酰亚胺层（a）的单层结构的聚酰亚胺膜(单层类型膜)。
<<制备聚酰亚胺层（a）为最外层的多层类型膜的方法>>
将对制备多层类型膜的方法进行描述。多层类型膜是通过在表面的聚酰亚胺层（a）之间夹入另一聚酰亚胺层（单层或多层）而形成的聚酰亚胺膜。作为多层结构，将对三个相互接触层压的层（例如聚酰亚胺层（a）/聚酰亚胺层（b）/聚酰亚胺层（a））的结构进行描述。当内层由两个或多个层组成时，对于具有两个或多个由不同材料构成的聚酰亚胺层（b），这样的结构可类似地形成。
术语“相互接触层压的”是指聚酰亚胺层（a）与聚酰亚胺层（b）的表面相接触而进行层压的状态。在制备本发明聚酰亚胺膜的过程中，层压的聚酰亚胺层（a）和聚酰亚胺层（b）之间的接触区域（边界区域）可以通过聚酰胺酸（a）溶液和聚酰胺酸（b）溶液进行化学改性，以形成相应的多个聚酰亚胺层，类似于形成一个中间层（包括成分连续变化的梯度层）。形成这类中间层的实施方案属于本发明范围内。
多层类型膜的优点在于，聚酰亚胺层（a）可以赋予表面以热熔融粘合性，保持聚酰亚胺层（b）的良好性能，如机械性能和耐热性。
聚酰亚胺层（a）的厚度可以适当改变；例如，每一层约0.2μm至100μm。当采用如后面所述的多层挤出法时，每一层的厚度为例如0.2μm至100μm，优选0.5μm至100μm，而当采用涂覆方法时，每一层的厚度为例如0.2μm至10μm，优选0.2μm至3μm。聚酰亚胺层（b）的厚度可以适当改变；例如，每一层的厚度为5μm至75μm，优选约12.5μm至50μm。
含有聚酰亚胺层（a）和聚酰亚胺层（b）的多层类型聚酰亚胺膜的厚度为，但不限于，5-120μm，优选12.5-75μm，进一步优选12.5-50μm。
具有多层结构的聚酰亚胺膜可以通过多层挤出法或涂覆法来制备，所述方法各自基于热酰亚胺化方法或化学酰亚胺化方法，因此该方法可以分为以下四类。
（I-1）包括以下步骤的方法（共挤出-热酰亚胺化法）：通过共挤出流延成膜法（也简称为多层挤出），在支撑体上流延得到聚酰亚胺层（a）的聚酰胺酸溶液（a）和得到聚酰亚胺层（b）的聚酰胺酸溶液（b），通过加热对其干燥以得到自支撑膜（凝胶膜）的步骤；和将得到的自支撑膜进行热环化脱水和去溶剂化以得到聚酰亚胺膜的步骤；
（I-2）包括以下步骤的方法（共挤出-化学酰亚胺化法）：通过共挤出流延成膜法，在支撑体上流延得到聚酰亚胺层（a）的聚酰胺酸（a）溶液和得到聚酰亚胺层（b）的聚酰胺酸（b）溶液，进行化学环化脱水，如有必要，通过加热对其干燥以得到自支撑膜的步骤；和进行加热以使自支撑膜去溶剂化并完成酰亚胺化以得到聚酰亚胺膜的步骤；
（II-1）包括以下步骤的方法（涂覆方法-热酰亚胺化法）：在支撑体上流延得到聚酰亚胺层（b）的聚酰胺酸（b）溶液，并通过加热对其干燥以得到自支撑膜的步骤，和在所述自支撑膜的两侧上施用得到聚酰亚胺层（a）的聚酰胺酸（a）溶液，并对其进行热环化脱水和去溶剂化以进行酰亚胺化得到聚酰亚胺膜的步骤；
（II-2）包括以下步骤的方法（涂覆方法-化学酰亚胺化法）：在支撑体上流延得到聚酰亚胺层（b）的聚酰胺酸（b）溶液，进行化学环化脱水，如有必要，通过加热对其干燥以得到自支撑膜的步骤，和在所述自支撑膜的一侧或两侧上施用得到聚酰亚胺层（a）的聚酰胺酸（a）溶液并对其进行热环化脱水和去溶剂化以进行酰亚胺化得到聚酰亚胺膜的步骤；
在热酰亚胺化的情况下，如有必要，上述聚酰胺酸溶液可以含有酰亚胺化催化剂、脱水剂、释放辅助剂和无机颗粒。在化学酰亚胺化的情况下，上述聚酰胺酸溶液含有酰亚胺化催化剂、环化催化剂和脱水剂，如有必要，还含有无机颗粒。作为上述四种方法的变型方法，聚酰亚胺层（a）和聚酰亚胺层（b）中的一个可以进行热酰亚胺化，而另一个进行化学酰亚胺化。
将对聚酰亚胺所用原料的制备方法进行描述。
<作为聚酰亚胺层（b）的起始原料的四羧酸组分和二胺组分>
聚酰亚胺层（a）的起始原料如在聚酰亚胺层（a）的单层类型膜的制备方法中所描述的，因此，将对聚酰亚胺层（b）的原料进行描述。
聚酰亚胺层（b）所用的四羧酸二酐的具体例子可以是作为聚酰亚胺层（a）的起始原料的四羧酸组分所列出的那些。四羧酸组分优选含有至少s-BPDA和/或PMDA。例如，在100摩尔％的四羧酸组分中，所含的s-BPDA优选为50摩尔％或更多，更优选70摩尔％或更多，特别优选75摩尔％或更多。使用含所述比例的s-BPDA的四羧酸组分形成的聚酰亚胺膜具有优良的例如机械性能。在另一个实施方案中，例如，在100摩尔％的四羧酸组分中，所含的PMDA优选为50摩尔％或更多，更优选70摩尔％或更多，特别优选75摩尔％或更多。使用含所述比例的PMDA的四羧酸组分形成的聚酰亚胺膜具有优良的例如机械性能。
聚酰亚胺层（b）所用的二胺化合物的具体例子可以是在聚酰亚胺层（a）的单层类型膜的制备方法的描述中除由通式（1）表示的二胺化合物之外的作为共用的二胺化合物所列出的那些。
聚酰亚胺层（b）所用的二胺组分优选含有选自对苯二胺(PPD)和二氨基二苯基醚的二胺化合物，更优选选自PPD、4,4’-二氨基二苯基醚和3,4’-二氨基二苯基醚的一种或多种化合物，特别优选PPD，基于总的二胺组分（=100摩尔％）计，它们的量为50mol%或更多，更优选70mol%或更多，特别优选75mol%或更多。由此形成的聚酰亚胺膜具有优良的机械性能等。
尤其是，聚酰亚胺层（b）优选为由s-BPDA和PPD或者在某些情况下，由PPD和二氨基二苯基醚，如4,4’-二氨基二苯基醚和3,4’-二氨基二苯基醚制备的聚酰亚胺。本文中，PPD/二氨基二苯基醚（摩尔比）优选为100/0至85/15。
还优选的是由PMDA、或者s-BPDA与PMDA的组合的芳香族四羧酸二酐与PPD、联甲苯胺(邻位或间位)或二氨基二苯基醚（如4,4’-二氨基二苯基醚和3,4’-二氨基二苯基醚）的芳香族二胺制备的聚酰亚胺。芳族香二胺优选为PPD或芳香族二胺，其中PPD/二氨基二苯基醚（摩尔比）为90/10to10/90。在这种情况下，s-BPDA/PMDA优选为0/100至90/10。
此外，还优选的是由PMDA，以及PPD和二氨基二苯基醚（如4,4’-二氨基二苯基醚和3,4’-二氨基二苯基醚）制备的聚酰亚胺。在这种情况下，二氨基二苯基醚/PPD（摩尔比）优选为90/10至10/90。
<聚酰胺酸溶液的制备>
制备聚酰亚胺层（b）的聚酰胺酸（b）溶液可通过使四羧酸组分与二胺组分由已知方法进行反应而制备；例如，可使它们在有机溶剂中以基本等摩尔的量进行反应，来提供聚酰胺酸溶液，如果保持均相溶液状态，则该聚酰胺酸溶液可以进行部分酰亚胺化。替代地，预先合成其中一种组分过量的两种或多种聚酰胺酸，然后将这些聚酰胺酸溶液在反应条件下合并和混合。由此制备的聚酰胺酸溶液可以直接用于制备自支撑膜，或者如有必要，在除去或添加溶剂后，用于制备自支撑膜。
在制备单层类型膜的方法中，在制备聚酰胺酸（b）溶液中的如溶剂、反应条件和添加剂等因素基本与制备聚酰胺酸（a）溶液时所描述的相同。此外，用于制备多层类型膜的方法中使用的聚酰胺酸（a）溶液基本与制备单层类型膜的方法中所描述的相同。
然而，有机极性溶剂中全部单体的浓度根据预期用途和生产目的适当选择，溶液的浓度和粘度也根据用途适当选择。
为制备聚酰胺酸（b）溶液，有机极性溶剂中全部单体的浓度优选为5-40质量％，进一步优选为6-35质量％，特别优选10-30质量％。
为制备用于共挤出流延成膜法（多层挤出法）的聚酰胺酸（a）溶液，如制造单层类型膜的方法中所述，有机极性溶剂中全部单体的浓度为，例如，优选10质量％至30质量％，进一步优选为15质量％至27质量％，特别优选18质量％至26质量％。优选的是，对于涂覆方法，在聚合反应允许的且容易处理的范围内适当地确定聚酰胺酸溶液（a）。如后文所述，涂覆方法中使用的聚合物溶液（a）的固体浓度优选为1-15质量％，更优选为2-8质量％。因此，聚合中的单体浓度可以被确定为，使得该单体浓度在聚合过程中变为上述水平，或者替代地，在较高浓度下进行聚合，然后稀释溶液以提供涂覆溶液。
<由聚酰胺酸溶液制备自支撑膜>
首先，将描述通过共挤出流延成膜法形成自支撑膜{（I-1）和（I-2)}的情况。
在支撑体上流延聚酰胺酸（a）溶液和聚酰胺酸（b）溶液，形成多层液体膜，然后通过加热干燥该多层液体膜，得到自支撑膜（凝胶膜）。这里，例如，聚酰胺酸（a）溶液/聚酰胺酸（b）溶液/聚酰胺酸（a）溶液作为三层涂层被共挤出，然后将其加热到使其变成自支撑的程度（这是通常的固化步骤之前的步骤），例如，加热到使其可以从支撑体上被除去以生成自支撑膜的程度。
对聚酰胺酸溶液（b）中的固体浓度没有特别限制，只要其能提供适于生产的范围内的粘度即可，通常，所述浓度优选为5-40质量％，进一步优选为6-35质量％，特别优选为10-30质量％。对聚酰胺酸溶液（a）中的固体浓度没有特别限制，只要其能提供适于生产的范围内的粘度即可，通常，所述浓度优选为10质量％至30质量％，更优选为15质量％至27质量％，进一步优选18质量％至26质量％。
诸如生产自支撑膜过程中的温度、支撑体等条件，如制备单层类型膜中所述。
接下来，将描述通过涂覆法制备自支撑膜{（II-1）和（II-2）}的情况。
首先，由聚酰胺酸（b）溶液单独形成自支撑膜（b）。制备条件如上文针对多层共挤出所述，不同在于，聚酰胺酸（b）溶液单独被挤出。向由此得到的自支撑膜（b）的两侧施用聚酰胺酸（a）溶液。
聚酰胺酸（a）溶液可具有任意旋转粘度（通过旋转粘度计在25℃的测量温度下确定的溶液粘度），只要能将所述溶液施用到自支撑膜即可，所述粘度优选为0.5-50000厘泊（mPa·s）。聚合物溶液（a）中的固体浓度优选为1-15质量％，更优选为2-8质量％。在聚合中，在反应前，可以调节单体浓度，得到这样的固体浓度，或者可以在使用之前适当地稀释使聚合溶液具有高固体浓度。
聚酰胺酸（a）溶液的涂覆量可适当确定。特别优选地，所述涂覆量被确定为，使得能够达到上述聚酰亚胺层（a）的优选厚度。
聚酰胺酸（a）溶液可通过已知方法，例如凹版涂覆法（gravurecoatingmethod）、旋涂法、丝网印刷法、浸涂法、喷涂法、棒涂法刀涂法、辊涂法、刮涂法和模涂法，施用到自支撑膜（b）。
将由此通过涂覆而形成的液体膜例如在50℃至180℃干燥，形成具有多层结构的自支撑膜。具有多层结构的自支撑膜的优选的加热后的重量损失和酰亚胺化率的范围与单层类型膜中所述相同。
<加热（酰亚胺化）步骤>
将由此形成的具有多层结构的自支撑膜按单层类型膜中所述进行加热，得到聚酰亚胺膜。随后的处理可以类似的方式进行。
<<聚酰亚胺-金属层压体>>
金属层通过热压粘合而层压在聚酰亚胺膜的两侧上，所述聚酰亚胺膜具有至少在其表面上具有如上所述形成的聚酰亚胺层（a）。
<金属层>
适宜使用金属箔作为金属层。金属箔的例子包括，但不限于，金属，包括铜和铜合金，如电解铜箔和压延铜箔，铝及铝合金，不锈钢，镍和镍合金（42合金等）。金属箔的厚度优选为，但不限于，为1-100微米，更优选为2-50微米，更优选3-35μm，进一步优选为6-25μm，特别优选为8-20μm。此外，金属箔的表面粗糙度（Rz）优选为0.1-10μm，更优选0.1-7μm，进一步优选0.1-5μm，特别优选0.5-5μm。金属箔特别优选为铜或铜合金，如电解铜箔和压延铜箔。这类铜箔的例子包括3EC-III和3EC-VLP，这两者都可以从MitsuiMining&SmeltingCo.,Ltd获得。
当使用薄金属箔（例如，厚度为1-8μm，优选为2-8μm）时，层压其上具有保护箔（protectivefoil）（例如，载体箔）的金属箔，用于增强和保护所使用的金属箔。对保护箔（载体箔）的材料没有特别限制，只要它可以与金属箔例如超薄铜箔进行层压并且可以加强和保护它即可；它的例子包括铝箔、铜箔和表面涂有金属的树脂箔。对保护箔（载体箔）的厚度没有特别限制，只要所述箔可以加强薄的金属箔即可，厚度优选为10-200μm，进一步优选12-100μm，特别优选15-75μm。
保护箔（载体箔）可以具有任何形式，只要它平面地(planarly)与超薄金属箔例如超薄铜箔进行层压即可。
保护箔（载体箔）在连续的过程中处于与金属箔例如超薄铜箔层压的状态，在所述过程中，与金属箔的这种层压结构至少保持到完成对金属箔层压的聚酰亚胺树脂基板的制备，以便于处理。
保护箔（载体箔）可以从金属箔如铜箔通过下述方式除去
（1）在将具有保护箔（载体箔）的金属箔层压到聚酰亚胺膜上之后，剥离所述保护箔（载体箔），或
（2）在将具有保护箔（载体箔）的金属箔层压到聚酰亚胺膜上之后，蚀刻掉所述保护箔（载体箔）。
对于具有载体箔的电解铜箔，由于被用作电解铜箔的铜组分电沉积在所述载体箔的表面上，因此，所述载体箔必须至少具有导电性。
<金属层和聚酰亚胺膜的层压>
接着，将金属箔作为金属层直接层压到聚酰亚胺膜的两侧，不会阻碍它们之间的粘结。层压在聚酰亚胺膜两侧上的金属箔可以相同或不同。为了层压金属箔与热熔粘合性聚酰亚胺膜，可使用加热机、压缩机或加热/压缩机。优选地，适当选择加热和压缩的条件，只要可以连续或分批进行层压即可，并且优选地，该过程是使用例如辊式层压机或双带压力机连续进行。金属箔的粘接表面和/或聚酰亚胺膜的表面可例如通过施用硅烷偶联剂进行表面处理。
作为工业生产聚酰亚胺-金属层压体的过程的一个方面，将描述以下过程。具体地，将两侧具有热熔融粘合性的长聚酰亚胺膜和金属箔堆叠，使得聚酰亚胺膜两侧与金属箔接触，并且优选地，在即将加入之前使用能够在约150-250℃，特别是高于150℃且低于或等于250℃预加热的预加热装置，如热空气供给装置和红外线加热器对它们在线预加热约2-120秒。使用一对熔融粘合辊或双带压力机在该对熔融-粘合辊或双带压力机的热熔粘合区的温度下进行压力热熔粘合，所述温度在比可热熔粘合的聚酰亚胺的玻璃化转变温度高出20℃或更多、进一步30℃或更多到400℃或更低的温度范围内，特别是在比玻璃化转变温度高出50℃或更多到400℃的温度范围内。热熔粘合区的温度在例如280-370℃，优选300-370℃的范围内。特别地，对于双带压力机，将产物随后在冷却区中在压力下进行冷却。适宜地，将其冷却到比可热熔粘合的聚酰亚胺的玻璃化转变温度低20℃或更多、进一步30℃或更多到110℃、优选高达115℃、进一步优选高达120℃的温度，然后层压并绕成卷。因此，提供了一种金属箔直接层压在聚酰亚胺膜两侧上的聚酰亚胺-金属层压体。在本发明中，聚酰亚胺膜可以在相对较低的温度热熔粘合到金属层。尽管原因还不十分清楚，但这是由于使用由通式（1）表示的二胺化合物作为二胺组分。
在热压粘合之前优选对聚酰亚胺膜预加热是因为它可以减少由于层压体在热压粘合后由聚酰亚胺中所含湿气引起的发泡而导致的外观缺陷。
优选的双带压力机是，它可以在压力下进行高温加热/冷却并且优选使用流体静力型热载体。
在生产聚酰亚胺-金属层压体中，优选地，使用双带压力机在压力下通过热熔粘合和冷却以1m/min或更大的拉伸速率实施层压。由此得到的层压体延续很长并且具有约400mm或更大、特别是约500mm或更大的宽度，以及高粘合强度，并且还具有良好的外观，使得基本上观察不到皱褶。另外，由于聚酰亚胺膜的线性热膨胀系数接近金属箔的线性热膨胀系数，可以减少聚酰亚胺-金属层压体的翘曲。
在制造聚酰亚胺-金属层压体过程中，保护层（也就是，两个保护性材料层）可以插入两个最外层和带之间，然后可将它们通过在压力下的热熔粘合-冷却而进行粘合层压。
对保护层的材料没有特别的限制，只要它在制造层压体过程中不热熔粘合到聚酰亚胺层（a）或金属箔并且具有良好的表面光滑度即可；特别合适的实例包括金属箔，特别是铜箔、不锈钢箔、铝箔和高耐热性聚酰亚胺膜（例如，来自UbeIndustriesLtd.的-S，DuPont-TorayCo.Ltd.的-H），其具有约5-125μm的厚度，特别优选来自UbeIndustriesLtd.的-S。
由此得到的聚酰亚胺-金属层压体可被用作电子组件和电子装置（包括印刷线路板、柔性印刷板、TAB带、COF带或金属互连件）的材料，或金属互连件和芯片部件如IC芯片的盖基片（coversubstrate），以及液晶显示器、有机电致发光显示器、电子纸、太阳能电池等的基板。
实施例
将参照实施例进一步详细说明本发明，但本发明决不限于这些实施例。
（对聚酰亚胺膜物理性能的评价方法）
对聚酰亚胺膜的物理性能按如下评价。
a）聚酰亚胺-金属层压体的剥离强度是指在T型剥离试验中的剥离强度，其是在23℃温度和50%相对湿度的环境下以50mm/min的剥离速度测得的。其被记录为“初始剥离强度”。在T型剥离试验中测量剥离强度需要的试验样品按下述制备。将聚酰亚胺-金属层压体切为5mm宽度、150mm长度的条带，得到5个试样。在T型剥离试验中，按照以下过程测量剥离强度：在聚酰亚胺-金属层压体的所述试样一端的两侧中的铜箔各自通过卡盘加紧，并将一个铜箔沿着与另一铜箔完全相反的方向进行牵拉，从而将该铜箔的粘合界面从聚酰亚胺膜剥离。对该同一试样从每一端到纵向方向上的一半长度处进行这样的测量。对5个试样进行所述测量过程，共得到10个测量值，计算这些测量值的平均值，得到本申请表1-3中所示的剥离强度值。在将铜箔从聚酰亚胺膜剥离的过程中，剥离发生在层压于聚酰亚胺膜两侧上的铜箔的具有较弱粘合力的界面中。因此，测得的剥离强度是具有较弱粘合力的界面的剥离强度。
b）将聚酰亚胺-金属层压体放置在热空气干燥器中于150℃放置24小时，然后测量其剥离强度，并记录为“加热后的剥离强度”。测量剥离强度的方法如a）中所述。
（制备聚酰胺酸溶液A）s-BPDA-ATDA
在聚合容器中加入预定量的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和2,4-二(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪(ATDA)作为二胺组分。然后，在40℃搅拌下，向该混合物中逐步添加3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)作为四羧酸组分，直到四羧酸组分与总的二胺组分几乎等摩尔量，引发反应，得到固体浓度为18质量％的聚酰胺酸聚合溶液（聚酰亚胺前体溶液）。然后，向该聚酰胺酸聚合溶液中，基于100质量份的聚酰胺酸计，添加比例为0.25质量份的单硬脂基磷酸酯三乙醇胺盐，将该混合物均匀混合，得到聚酰胺酸溶液A。
（制备聚酰胺酸溶液B）s-BPDA-PPD-ATDA
在聚合容器中加入预定量的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和对苯二胺(PPD)与2,4-二(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪(ATDA)作为二胺组分。ATDA的量基于总的二胺组分计为70mol%。然后，在40℃搅拌下，向该混合物中逐步添加3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)作为四羧酸组分，直到四羧酸组分与总的二胺组分几乎等摩尔量，引发反应，得到固体浓度为18质量％的聚酰胺酸聚合溶液（聚酰亚胺前体溶液）。然后，向该聚酰胺酸聚合溶液中，基于100质量份的聚酰胺酸计，添加比例为0.25质量份的单硬脂基磷酸酯三乙醇胺盐，将该混合物均匀混合，得到聚酰胺酸溶液B。
（制备聚酰胺酸溶液C）s-BPDA-PMDA-DADE-ATDA
在聚合容器中加入预定量的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和4,4’-二氨基二苯基醚(DADE)及2,4-二(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪(ATDA)作为二胺组分。ATDA的量基于总的二胺组分计为80mol%。然后，在40℃搅拌下，向该混合物中逐步添加3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)和苯均四酸二酐(PMDA)作为四羧酸组分，直到四羧酸组分与总的二胺组分几乎等摩尔量，引发反应，得到固体浓度为18质量％的聚酰胺酸聚合溶液（聚酰亚胺前体溶液）。s-BPDA的量基于总的酸二酐组分计为50mol%。然后，向该聚酰胺酸聚合溶液中，基于100质量份的聚酰胺酸计，添加比例为0.25质量份的单硬脂基磷酸酯三乙醇胺盐，将该混合物均匀混合，得到聚酰胺酸溶液C。
（制备聚酰胺酸溶液D）s-BPDA-PPD
在聚合容器中加入预定量的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和对苯二胺(PPD)作为二胺组分。然后，在40℃搅拌下，向该混合物中逐步添加3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)作为四羧酸组分，直到四羧酸组分与总的二胺组分几乎等摩尔量，引发反应，得到固体浓度为18质量％的聚酰胺酸聚合溶液（聚酰亚胺前体溶液）。然后，向该聚酰胺酸聚合溶液中，基于100质量份的聚酰胺酸计，添加比例为0.25质量份的单硬脂基磷酸酯三乙醇胺盐，将该混合物均匀混合，得到聚酰胺酸溶液D。
（制备聚酰胺酸溶液E）s-BPDA-PPD-ATDA
在聚合容器中加入预定量的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)以及对苯二胺(PPD)和2,4-二(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪(ATDA)作为二胺组分。ATDA的量基于总的二胺组分计为50mol%。然后，在40℃搅拌下，向该混合物中逐步添加3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)作为四羧酸组分，直到四羧酸组分与总的二胺组分几乎等摩尔量，引发反应，得到固体浓度为18质量％的聚酰胺酸聚合溶液（聚酰亚胺前体溶液）。然后，向该聚酰胺酸聚合溶液中，基于100质量份的聚酰胺酸计，添加比例为0.25质量份的单硬脂基磷酸酯三乙醇胺盐，将该混合物均匀混合，得到聚酰胺酸溶液E。
（制备聚酰胺酸溶液F）s-BPDA-DADE-ATDA
在聚合容器中加入预定量的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)以及4,4’-二氨基二苯基醚(DADE)和2,4-二(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪(ATDA)作为二胺组分。ATDA的量基于总的二胺组分计为50mol%。然后，在40℃搅拌下，向该混合物中逐步添加3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)作为四羧酸组分，直到四羧酸组分与总的二胺组分几乎等摩尔量，引发反应，得到固体浓度为18质量％的聚酰胺酸聚合溶液（聚酰亚胺前体溶液）。然后，向该聚酰胺酸聚合溶液中，基于100质量份的聚酰胺酸计，添加比例为0.25质量份的单硬脂基磷酸酯三乙醇胺盐，将该混合物均匀混合，得到聚酰胺酸溶液F。
（制备聚酰胺酸溶液G）s-BPDA-DADE-ATDA
在聚合容器中加入预定量的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)以及4,4’-二氨基二苯基醚(DADE)和2,4-二(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪(ATDA)作为二胺组分。ATDA的量基于总的二胺组分计为20mol%。然后，在40℃搅拌下，向该混合物中逐步添加3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)作为四羧酸组分，直到四羧酸组分与总的二胺组分几乎等摩尔量，引发反应，得到固体浓度为18质量％的聚酰胺酸聚合溶液（聚酰亚胺前体溶液）。然后，向该聚酰胺酸聚合溶液中，基于100质量份的聚酰胺酸计，添加比例为0.25质量份的单硬脂基磷酸酯三乙醇胺盐，将该混合物均匀混合，得到聚酰胺酸溶液G。
（制备聚酰胺酸溶液H）s-BPDA-DADE-ATDA
在聚合容器中加入预定量的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)以及4,4’-二氨基二苯基醚(DADE)和2,4-二(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪(ATDA)作为二胺组分。ATDA的量基于总的二胺组分计为5mol%。然后，在40℃搅拌下，向该混合物中逐步添加3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)作为四羧酸组分，直到四羧酸组分与总的二胺组分几乎等摩尔量，引发反应，得到固体浓度为18质量％的聚酰胺酸聚合溶液（聚酰亚胺前体溶液）。然后，向该聚酰胺酸聚合溶液中，基于100质量份的聚酰胺酸计，添加比例为0.25质量份的单硬脂基磷酸酯三乙醇胺盐，将该混合物均匀混合，得到聚酰胺酸溶液H。
（制备聚酰胺酸溶液I）s-BPDA-PPD
在聚合容器中加入预定量的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和4,4’-二氨基二苯基醚(DADE)作为二胺组分。然后，在40℃搅拌下，向该混合物中逐步添加3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)作为四羧酸组分，直到四羧酸组分与总的二胺组分几乎等摩尔量，引发反应，得到固体浓度为18质量％的聚酰胺酸聚合溶液（聚酰亚胺前体溶液）。然后，向该聚酰胺酸聚合溶液中，基于100质量份的聚酰胺酸计，添加比例为0.25质量份的单硬脂基磷酸酯三乙醇胺盐，将该混合物均匀混合，得到聚酰胺酸溶液I。
（制备聚酰胺酸溶液J）s-BPDA-DADE-ATDA
在聚合容器中加入预定量的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)以及4,4’-二氨基二苯基醚(DADE)和2,4-二(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪(ATDA)作为二胺组分。ATDA的量基于总的二胺组分计为10mol%。然后，在40℃搅拌下，向该混合物中逐步添加3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)作为四羧酸组分，直到四羧酸组分与总的二胺组分几乎等摩尔量，引发反应，得到固体浓度为18质量％的聚酰胺酸聚合溶液（聚酰亚胺前体溶液）。然后，向该聚酰胺酸聚合溶液中，基于100质量份的聚酰胺酸计，添加比例为0.25质量份的单硬脂基磷酸酯三乙醇胺盐，将该混合物均匀混合，得到聚酰胺酸溶液J。
（制备聚酰胺酸溶液K）s-BPDA-DADE-PPD-ATDA
在聚合容器中加入预定量的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)以及4,4’-二氨基二苯基醚(DADE)、对苯二胺(PPD)和2,4-二(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪(ATDA)作为二胺组分。基于总的二胺组分计，DADE的量为40mol%，PPD的量为40mol%，ATDA的量为20mol%。然后，在40℃搅拌下，向该混合物中逐步添加3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)作为四羧酸组分，直到四羧酸组分与总的二胺组分几乎等摩尔量，引发反应，得到固体浓度为18质量％的聚酰胺酸聚合溶液（聚酰亚胺前体溶液）。然后，向该聚酰胺酸聚合溶液中，基于100质量份的聚酰胺酸计，添加比例为0.25质量份的单硬脂基磷酸酯三乙醇胺盐，将该混合物均匀混合，得到聚酰胺酸溶液K。
（制备聚酰胺酸溶液L）s-BPDA-PMDA-DADE-ATDA
在聚合容器中加入预定量的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)以及4,4’-二氨基二苯基醚(DADE)和2,4-二(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪(ATDA)作为二胺组分。ATDA的量基于总的二胺组分计为10mol%。然后，在40℃搅拌下，向该混合物中逐步添加3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)和苯均四酸二酐(PMDA)作为四羧酸组分，直到四羧酸组分与总的二胺组分几乎等摩尔量，引发反应，得到固体浓度为18质量％的聚酰胺酸聚合溶液（聚酰亚胺前体溶液）。基于总的酸二酐组分计，s-BPDA的量为50mol%。然后，向该聚酰胺酸聚合溶液中，基于100质量份的聚酰胺酸计，添加比例为0.25质量份的单硬脂基磷酸酯三乙醇胺盐，将该混合物均匀混合，得到聚酰胺酸溶液L。
实施例1
将聚酰胺酸溶液A在玻璃板上流延成为薄膜，并通过热板在138℃加热435秒。将该膜从玻璃板上剥离，得到自支撑膜。
将该自支撑膜的四侧用针板拉幅机固定，并在烘箱中从150℃持续加热到320℃(最大加热温度为320℃)以进行酰亚胺化达9分钟，制得厚度为50μm的聚酰亚胺膜（PI-1）。
然后，在320℃和4MPa的条件下通过加压而在该聚酰亚胺膜（PI-1）的两个表面上层压铜箔（3EC-III,35μm,购自MitsuiMining&SmeltingCo.,Ltd.），得到聚酰亚胺-金属层压体（PI-1）。该热压粘合的条件示于表1中。测量聚酰亚胺-金属层压体（PI-1）的剥离强度，结果示于表1中。
实施例2
以与实施例1中所述类似的方式得到自支撑膜。将该自支撑膜的四侧用针板拉幅机固定，并在烘箱中从150℃持续加热到340℃以进行酰亚胺化达10分钟，制得厚度为50μm的聚酰亚胺膜（PI-2）。使用聚酰亚胺膜（PI-2）以与实施例1中所述类似的方式得到其两个表面上均层压有铜箔的聚酰亚胺-金属层压体（PI-2）。测量聚酰亚胺-金属层压体（PI-2）的剥离强度，结果示于表1中。
实施例3
以与实施例1中所述类似的方式得到自支撑膜。将该自支撑膜的四侧用针板拉幅机固定，并在烘箱中从150℃持续加热到350℃以进行酰亚胺化达10分钟，制得厚度为50μm的聚酰亚胺膜（PI-3）。使用聚酰亚胺膜（PI-3）以与实施例1中所述类似的方式得到其两个表面上均层压有铜箔的聚酰亚胺-金属层压体（PI-3）。测量聚酰亚胺-金属层压体（PI-3）的剥离强度，结果示于表1中。
实施例4
使用聚酰亚胺膜（PI-3）以与实施例3中所述类似的方式得到其两个表面上均层压有铜箔的聚酰亚胺-金属层压体（PI-4），不同在于，热压粘合的温度变为300℃。测量聚酰亚胺-金属层压体（PI-4）的剥离强度，结果示于表1中。
实施例5
以与实施例1中所述类似的方式得到自支撑膜。
将该自支撑膜的四侧用针板拉幅机固定，并在烘箱中从150℃持续加热到370℃以进行酰亚胺化达11分钟，制得厚度为50μm的聚酰亚胺膜（PI-5）。使用聚酰亚胺膜（PI-5）以与实施例1中所述类似的方式得到其两个表面上均层压有铜箔的聚酰亚胺-金属层压体（PI-5）。测量聚酰亚胺-金属层压体（PI-5）的剥离强度，结果示于表1中。
实施例6
将聚酰胺酸溶液A在玻璃板上流延成为薄膜，并通过热板在138℃加热210秒，得到自支撑膜。在不将该自支撑膜从玻璃板上剥离的情况下，将该自支撑膜在所述剥离板上从150℃持续加热到370℃以进行酰亚胺化达11分钟。冷却之后，将其浸在水中，由此从玻璃板上剥离聚酰亚胺膜。干燥后，得到厚度为12.5μm的聚酰亚胺膜（PI-6）。使用聚酰亚胺膜（PI-6）以与实施例1中所述类似的方式得到其两个表面上均层压有铜箔的聚酰亚胺-金属层压体（PI-6），不同在于，热压粘合的温度和时间分别变为370℃和30min。测量聚酰亚胺-金属层压体（PI-6）的剥离强度，结果示于表1中。
实施例7
将聚酰胺酸溶液A在玻璃板上流延成为薄膜，并通过热板在138℃加热210秒。将该膜从玻璃板上剥离，得到自支撑膜。将该自支撑膜的四侧用针板拉幅机固定，并在烘箱中从150℃持续加热到370℃以进行酰亚胺化达11分钟，制得厚度为35μm的聚酰亚胺膜（PI-7）。以与实施例6中所述类似的方式得到其两个表面上均层压有铜箔的聚酰亚胺-金属层压体（PI-7），不同在于，使用的是聚酰亚胺膜（PI-7）。测量聚酰亚胺-金属层压体（PI-7）的剥离强度，结果示于表1中。
实施例8
将聚酰胺酸溶液A在玻璃板上流延成为薄膜，并通过热板在138℃加热270秒。将该膜从玻璃板上剥离，得到自支撑膜。将该自支撑膜的四侧用针板拉幅机固定，并在烘箱中从150℃持续加热到370℃以进行酰亚胺化达11分钟，制得厚度为50μm的聚酰亚胺膜（PI-8）。以与实施例6中所述类似的方式得到其两个表面上均层压有铜箔的聚酰亚胺-金属层压体（PI-8），不同在于，使用的是聚酰亚胺膜（PI-8）。测量聚酰亚胺-金属层压体（PI-8）的剥离强度，结果示于表1中。
实施例9
将聚酰胺酸溶液B在玻璃板上流延成为薄膜，并通过热板在138℃加热375秒。将该膜从玻璃板上剥离，得到自支撑膜。将该自支撑膜的四侧用针板拉幅机固定，并在烘箱中从150℃持续加热到370℃以进行酰亚胺化达11分钟，制得厚度为50μm的聚酰亚胺膜（PI-9）。使用聚酰亚胺膜（PI-9）以与实施例1中所述类似的方式得到其两个表面上均层压有铜箔的聚酰亚胺-金属层压体（PI-9）。测量聚酰亚胺-金属层压体（PI-9）的剥离强度，结果示于表1中。
实施例10
将聚酰胺酸溶液C在玻璃板上流延成为薄膜，并通过热板在138℃加热435秒。将该膜从玻璃板上剥离，得到自支撑膜。将该自支撑膜的四侧用针板拉幅机固定，并在烘箱中从150℃持续加热到370℃以进行酰亚胺化达11分钟，制得厚度为50μm的聚酰亚胺膜（PI-10）。使用聚酰亚胺膜（PI-10）以与实施例1中所述类似的方式得到其两个表面上均层压有铜箔的聚酰亚胺-金属层压体（PI-10）。测量聚酰亚胺-金属层压体（PI-10）的剥离强度，结果示于表1中。
实施例11
以与实施例1中所述类似的方式得到自支撑膜。将该自支撑膜的四侧用针板拉幅机固定，并在烘箱中从150℃持续加热到400℃以进行酰亚胺化达12分钟，制得厚度为50μm的聚酰亚胺膜（PI-11）。使用聚酰亚胺膜（PI-11）以与实施例1中所述类似的方式得到其两个表面上均层压有铜箔的聚酰亚胺-金属层压体（PI-11）。测量聚酰亚胺-金属层压体（PI-11）的剥离强度，结果示于表1中。
比较例1
以与实施例1中所述类似的方式得到自支撑膜。将该自支撑膜的四侧用针板拉幅机固定，并在烘箱中从150℃持续加热到450℃以进行酰亚胺化达16分钟，制得厚度为50μm的聚酰亚胺膜（PI-12）。使用聚酰亚胺膜（PI-12）以与实施例1中所述类似的方式得到其两个表面上均层压有铜箔的聚酰亚胺-金属层压体（PI-12）。测量聚酰亚胺-金属层压体（PI-12）的剥离强度，结果示于表1中。
比较例2
以与实施例6中所述类似的方式得到自支撑膜。在不将该自支撑膜从玻璃板上剥离的情况下，将该自支撑膜在玻璃板上从150℃持续加热到490℃以进行酰亚胺化达18分钟。冷却之后，将其浸在水中，由此从玻璃板上剥离聚酰亚胺膜。干燥后，得到厚度为12.5μm的聚酰亚胺膜（PI-13）。使用聚酰亚胺膜（PI-13）以与实施例6中所述类似的方式得到其两个表面上均层压有铜箔的聚酰亚胺-金属层压体（PI-13）。测量聚酰亚胺-金属层压体（PI-13）的剥离强度，结果示于表1中。
比较例3
以与实施例7中所述类似的方式得到自支撑膜。将该自支撑膜的四侧用针板拉幅机固定，并在烘箱中从150℃持续加热到490℃以进行酰亚胺化达18分钟，制得厚度为35μm的聚酰亚胺膜（PI-14）。使用聚酰亚胺膜（PI-14）以与实施例6中所述类似的方式得到其两个表面上均层压有铜箔的聚酰亚胺-金属层压体（PI-14）。测量聚酰亚胺-金属层压体（PI-14）的剥离强度，结果示于表1中。
比较例4
以与实施例8中所述类似的方式得到自支撑膜。将该自支撑膜的四侧用针板拉幅机固定，并在烘箱中从150℃持续加热到490℃以进行酰亚胺化达18分钟，制得厚度为50μm的聚酰亚胺膜（PI-15）。使用聚酰亚胺膜（PI-15）以与实施例6中所述类似的方式得到其两个表面上均层压有铜箔的聚酰亚胺-金属层压体（PI-15）。测量聚酰亚胺-金属层压体（PI-15）的剥离强度，结果示于表1中。
比较例5
以与比较例4中所述类似的方式得到厚度为50μm的聚酰亚胺膜（PI-16），不同在于，聚酰胺酸溶液变为D。使用聚酰亚胺膜（PI-16）以与实施例6中所述类似的方式得到其两个表面上均层压有铜箔的聚酰亚胺-金属层压体（PI-16）。聚酰亚胺-金属层压体（PI-16）的剥离强度极低，无法测得。结果示于表1中。
比较例6
以与实施例5中所述类似的方式得到厚度为50μm的聚酰亚胺膜（PI-17），不同在于，聚酰胺酸溶液变为D。使用聚酰亚胺膜（PI-17）以与实施例1中所述类似的方式得到其两个表面上均层压有铜箔的聚酰亚胺-金属层压体（PI-17）。聚酰亚胺-金属层压体（PI-17）的剥离强度极低，无法测得。结果示于表1中。
实施例12
使用聚酰亚胺膜（PI-2）以与实施例2中所述类似的方式得到其两个表面上均层压有铜箔的聚酰亚胺-金属层压体（PI-18），不同在于，热压粘合的温度变为340℃。测量聚酰亚胺-金属层压体（PI-18）的剥离强度，结果示于表2中。
实施例13
使用聚酰亚胺膜（PI-2）以与实施例2中所述类似的方式得到其两个表面上均层压有铜箔的聚酰亚胺-金属层压体（PI-19），不同在于，热压粘合的温度变为350℃。测量聚酰亚胺-金属层压体（PI-19）的剥离强度，结果示于表2中。
实施例14
以与实施例9中所述类似的方式得到自支撑膜。将该自支撑膜的四侧用针板拉幅机固定，并在烘箱中从150℃持续加热到350℃以进行酰亚胺化达10分钟，制得厚度为50μm的聚酰亚胺膜（PI-20）。使用聚酰亚胺膜（PI-20）以与实施例9中所述类似的方式得到其两个表面上均层压有铜箔的聚酰亚胺-金属层压体（PI-20）。测量聚酰亚胺-金属层压体（PI-20）的剥离强度，结果示于表2中。
实施例15
以与实施例1中所述类似的方式得到自支撑膜。将该自支撑膜的四侧用针板拉幅机固定，并在烘箱中从150℃持续加热到420℃以进行酰亚胺化达14分钟，制得厚度为50μm的聚酰亚胺膜（PI-21）。使用聚酰亚胺膜（PI-21）以与实施例1中所述类似的方式得到其两个表面上均层压有铜箔的聚酰亚胺-金属层压体（PI-21）。测量聚酰亚胺-金属层压体（PI-21）的剥离强度，结果示于表2中。
实施例16
以与实施例1中所述类似的方式得到自支撑膜。将该自支撑膜的四侧用针板拉幅机固定，并在烘箱中从150℃持续加热到430℃以进行酰亚胺化达14分钟，制得厚度为50μm的聚酰亚胺膜（PI-22）。使用聚酰亚胺膜（PI-22）以与实施例1中所述类似的方式得到其两个表面上均层压有铜箔的聚酰亚胺-金属层压体（PI-22）。测量聚酰亚胺-金属层压体（PI-22）的剥离强度，结果示于表2中。
实施例17
以与实施例1中所述类似的方式得到自支撑膜。将该自支撑膜的四侧用针板拉幅机固定，并在烘箱中从150℃持续加热到440℃以进行酰亚胺化达14分钟，制得厚度为50μm的聚酰亚胺膜（PI-23）。使用聚酰亚胺膜（PI-23）以与实施例1中所述类似的方式得到其两个表面上均层压有铜箔的聚酰亚胺-金属层压体（PI-23）。测量聚酰亚胺-金属层压体（PI-23）的剥离强度，结果示于表2中。
实施例18
使用聚酰亚胺膜（PI-2）以与实施例2中所述类似的方式得到其两个表面上均层压有铜箔的聚酰亚胺-金属层压体（PI-24），不同在于，铜箔变为从MitsuiMining&SmeltingCo.,Ltd.得到的3EC-VLP（厚度：18μm）并且热压粘合的温度变为280℃。测量聚酰亚胺-金属层压体（PI-24）的剥离强度，结果示于表3中。
实施例19
使用聚酰亚胺膜（PI-2）以与实施例2中所述类似的方式得到其两个表面上均层压有铜箔的聚酰亚胺-金属层压体（PI-25），不同在于，铜箔变为从MitsuiMining&SmeltingCo.,Ltd.得到的3EC-VLP（厚度：18μm）并且热压粘合的温度变为300℃。测量聚酰亚胺-金属层压体（PI-25）的剥离强度，结果示于表3中。
实施例20
使用聚酰亚胺膜（PI-2）以与实施例2中所述类似的方式得到其两个表面上均层压有铜箔的聚酰亚胺-金属层压体（PI-26），不同在于，铜箔变为从MitsuiMining&SmeltingCo.,Ltd.得到的3EC-VLP（厚度：18μm）。测量聚酰亚胺-金属层压体（PI-26）的剥离强度，结果示于表3中。
实施例21
使用聚酰亚胺膜（PI-2）以与实施例2中所述类似的方式得到其两个表面上均层压有铜箔的聚酰亚胺-金属层压体（PI-27），不同在于，铜箔变为从MitsuiMining&SmeltingCo.,Ltd.得到的3EC-VLP（厚度：18μm）并且热压粘合的温度变为340℃。测量聚酰亚胺-金属层压体（PI-27）的剥离强度，结果示于表3中。
实施例22
使用聚酰亚胺膜（PI-2）以与实施例2中所述类似的方式得到其两个表面上均层压有铜箔的聚酰亚胺-金属层压体（PI-28），不同在于，铜箔变为从MitsuiMining&SmeltingCo.,Ltd.得到的3EC-VLP（厚度：18μm）并且热压粘合的温度变为350℃。测量聚酰亚胺-金属层压体（PI-28）的剥离强度，结果示于表3中。
实施例23
使用聚酰亚胺膜（PI-5）以与实施例5中所述类似的方式得到其两个表面上均层压有铜箔的聚酰亚胺-金属层压体（PI-29），不同在于，铜箔变为从MitsuiMining&SmeltingCo.,Ltd.得到的3EC-VLP（厚度：18μm）。测量聚酰亚胺-金属层压体（PI-29）的剥离强度，结果示于表3中。
实施例24
使用聚酰亚胺膜（PI-20）以与实施例14中所述类似的方式得到其两个表面上均层压有铜箔的聚酰亚胺-金属层压体（PI-30），不同在于，铜箔变为从MitsuiMining&SmeltingCo.,Ltd.得到的3EC-VLP（厚度：18μm）。测量聚酰亚胺-金属层压体（PI-30）的剥离强度，结果示于表3中。
实施例25
使用聚酰亚胺膜（PI-9）以与实施例9中所述类似的方式得到其两个表面上均层压有铜箔的聚酰亚胺-金属层压体（PI-31），不同在于，铜箔变为从MitsuiMining&SmeltingCo.,Ltd.得到的3EC-VLP（厚度：18μm）。测量聚酰亚胺-金属层压体（PI-31）的剥离强度，结果示于表3中。
实施例26
将聚酰胺酸溶液E在玻璃板上流延成为薄膜，并通过热板在138℃加热370秒。将该膜从玻璃板上剥离，得到自支撑膜。将该自支撑膜的四侧用针板拉幅机固定，并在烘箱中从150℃持续加热到350℃以进行酰亚胺化达10分钟，制得厚度为50μm的聚酰亚胺膜（PI-32）。使用聚酰亚胺膜（PI-32）以与实施例1中所述类似的方式得到其两个表面上均层压有铜箔的聚酰亚胺-金属层压体（PI-32），不同在于，铜箔变为从MitsuiMining&SmeltingCo.,Ltd.得到的3EC-VLP（厚度：18μm）。测量聚酰亚胺-金属层压体（PI-32）的剥离强度，结果示于表3中。
实施例27
以与实施例26中所述类似的方式得到自支撑膜。将该自支撑膜的四侧用针板拉幅机固定，并在烘箱中从150℃持续加热到370℃以进行酰亚胺化达11分钟，制得厚度为50μm的聚酰亚胺膜（PI-33）。使用聚酰亚胺膜（PI-33）以与实施例26中所述类似的方式得到其两个表面上均层压有铜箔的聚酰亚胺-金属层压体（PI-33）。测量聚酰亚胺-金属层压体（PI-33）的剥离强度，结果示于表3中。
实施例28
使用聚酰亚胺膜（PI-33）以与实施例27中所述类似的方式得到其两个表面上均层压有铜箔的聚酰亚胺-金属层压体（PI-34），不同在于，热压粘合的温度变为350℃。测量聚酰亚胺-金属层压体（PI-34）的剥离强度，结果示于表3中。
实施例29
将聚酰胺酸溶液F在玻璃板上流延成为薄膜，并通过热板在138℃加热360秒。将该膜从玻璃板上剥离，得到自支撑膜。将该自支撑膜的四侧用针板拉幅机固定，并在烘箱中从150℃持续加热到350℃以进行酰亚胺化达10分钟，制得厚度为50μm的聚酰亚胺膜（PI-35）。使用聚酰亚胺膜（PI-35）以与实施例1中所述类似的方式得到其两个表面上均层压有铜箔的聚酰亚胺-金属层压体（PI-35），不同在于，铜箔变为从MitsuiMining&SmeltingCo.,Ltd.得到的3EC-VLP（厚度：18μm）。测量聚酰亚胺-金属层压体（PI-35）的剥离强度，结果示于表3中。
实施例30
将聚酰胺酸溶液G在玻璃板上流延成为薄膜，并通过热板在138℃加热360秒。将该膜从玻璃板上剥离，得到自支撑膜。将该自支撑膜的四侧用针板拉幅机固定，并在烘箱中从150℃持续加热到350℃以进行酰亚胺化达10分钟，制得厚度为50μm的聚酰亚胺膜（PI-36）。使用聚酰亚胺膜（PI-36）以与实施例1中所述类似的方式得到其两个表面上均层压有铜箔的聚酰亚胺-金属层压体（PI-36），不同在于，铜箔变为从MitsuiMining&SmeltingCo.,Ltd.得到的3EC-VLP（厚度：18μm）。测量聚酰亚胺-金属层压体（PI-36）的剥离强度，结果示于表3中。
实施例31
将聚酰胺酸溶液H在玻璃板上流延成为薄膜，并通过热板在138℃加热360秒。将该膜从玻璃板上剥离，得到自支撑膜。将该自支撑膜的四侧用针板拉幅机固定，并在烘箱中从150℃持续加热到350℃以进行酰亚胺化达10分钟，制得厚度为50μm的聚酰亚胺膜（PI-37）。使用聚酰亚胺膜（PI-37）以与实施例1中所述类似的方式得到其两个表面上均层压有铜箔的聚酰亚胺-金属层压体（PI-37），不同在于，铜箔变为从MitsuiMining&SmeltingCo.,Ltd.得到的3EC-VLP（厚度：18μm）。测量聚酰亚胺-金属层压体（PI-37）的剥离强度，结果示于表3中。
比较例7
使用聚酰亚胺膜（PI-17）以与比较例6中所述类似的方式得到其两个表面上均层压有铜箔的聚酰亚胺-金属层压体（PI-38），不同在于，铜箔变为从MitsuiMining&SmeltingCo.,Ltd.得到的3EC-VLP（厚度：18μm）。测量聚酰亚胺-金属层压体（PI-38）的剥离强度。结果示于表3中。
比较例8
将聚酰胺酸溶液I在玻璃板上流延成为薄膜，并通过热板在138℃加热360秒。将该膜从玻璃板上剥离，得到自支撑膜。将该自支撑膜的四侧用针板拉幅机固定，并在烘箱中从150℃持续加热到370℃以进行酰亚胺化达11分钟，制得厚度为50μm的聚酰亚胺膜（PI-39）。使用聚酰亚胺膜（PI-39）以与实施例1中所述类似的方式得到其两个表面上均层压有铜箔的聚酰亚胺-金属层压体（PI-39），不同在于，铜箔变为从MitsuiMining&SmeltingCo.,Ltd.得到的3EC-VLP（厚度：18μm）。测量聚酰亚胺-金属层压体（PI-39）的剥离强度，结果示于表3中。
实施例32
将聚酰胺酸溶液J在玻璃板上流延成为薄膜，并通过热板在130℃加热360秒。将该膜从玻璃板上剥离，得到自支撑膜。将该自支撑膜的四侧用针板拉幅机固定，并在烘箱中从150℃持续加热到350℃以进行酰亚胺化达10分钟，制得厚度为50μm的聚酰亚胺膜（PI-40）。使用聚酰亚胺膜（PI-40）以与实施例1中所述类似的方式得到其两个表面上均层压有铜箔的聚酰亚胺-金属层压体（PI-40），不同在于，铜箔变为从MitsuiMining&SmeltingCo.,Ltd.得到的3EC-VLP（厚度：18μm）。测量聚酰亚胺-金属层压体（PI-40）的剥离强度，结果示于表4中。
实施例33
将聚酰胺酸溶液K在玻璃板上流延成为薄膜，并通过热板在130℃加热360秒。将该膜从玻璃板上剥离，得到自支撑膜。将该自支撑膜的四侧用针板拉幅机固定，并在烘箱中从150℃持续加热到350℃以进行酰亚胺化达10分钟，制得厚度为50μm的聚酰亚胺膜（PI-41）。使用聚酰亚胺膜（PI-41）以与实施例1中所述类似的方式得到其两个表面上均层压有铜箔的聚酰亚胺-金属层压体（PI-41），不同在于，铜箔变为从MitsuiMining&SmeltingCo.,Ltd.得到的3EC-VLP（厚度：18μm）。测量聚酰亚胺-金属层压体（PI-41）的剥离强度，结果示于表4中。
实施例34
将聚酰胺酸溶液L在玻璃板上流延成为薄膜，并通过热板在130℃加热360秒。将该膜从玻璃板上剥离，得到自支撑膜。将该自支撑膜的四侧用针板拉幅机固定，并在烘箱中从150℃持续加热到350℃以进行酰亚胺化达10分钟，制得厚度为50μm的聚酰亚胺膜（PI-42）。使用聚酰亚胺膜（PI-42）以与实施例1中所述类似的方式得到其两个表面上均层压有铜箔的聚酰亚胺-金属层压体（PI-42），不同在于，铜箔变为从MitsuiMining&SmeltingCo.,Ltd.得到的3EC-VLP（厚度：18μm）。测量聚酰亚胺-金属层压体（PI-42）的剥离强度，结果示于表4中。
从上述实施例和比较例，主要使以下发现变得明显。
（1）通过在加热过程（酰亚胺化过程）中在440℃或更低、优选400℃或更低的最大加热温度下通过热酰亚胺化（固化）而形成的聚酰亚胺膜，与在高于450℃的温度下固化形成的聚酰亚胺膜相比，具有特别高的初始剥离强度和加热后剥离强度。
（2）在实施例1至11中，加热后剥离强度几乎等于或大于初始剥离强度。
（3）使用PMDA作为酸组分的实施例10具有比不使用PMDA的实施例5更大的初始剥离强度。
（4）不使用p-ATDA作为二胺组分的情形不具有热熔融粘合性。
（5）使用50mol%比例的DADE作为二胺的实施例29比使用50mol%比例的PPD作为二胺的实施例26具有更大的初始剥离强度。
（6）使用80mol%比例的DADE和20mol%比例的p-ATDA作为二胺的实施例30具有1.19kN/m的极大初始剥离强度。而仅使用DADE作为二胺组分的比较例8不具有热熔粘合性。从这些事实，可以看出，当使用DADE和p-ATDA作为二胺组分时，即使二胺组分中具有少量的p-ATDA也会得到很高的粘合性。
（7）使用40mol%比例的DADE、40mol%比例的PPD和20mol%比例的p-ATDA作为二胺的实施例33具有1.40kN/m的极大初始剥离强度。从这一事实，可以看出，当DADE、PPD和p-ATDA组合使用作为二胺组分时，其比仅使用PPD和ATDA作为二胺组分的情况得到更高的粘合性。

Claims (10)

1.一种制备聚酰亚胺-金属层压体的方法，包括以下步骤：
形成聚酰亚胺膜，其中至少所述膜的两侧的表面由聚酰亚胺层a形成；和
在所述聚酰亚胺膜的两侧上直接热压粘合金属层，
其中形成聚酰亚胺膜的步骤包括，使四羧酸二酐组分与含有由通式(1)表示的二胺化合物的二胺组分反应得到聚酰胺酸a的溶液，由所述聚酰胺酸a的溶液形成自支撑膜，并通过在440℃或更低的最大加热温度下加热使所述自支撑膜酰亚胺化以形成所述聚酰亚胺层a；
其中R1代表氢，或具有1-12个碳原子的烷基或芳基；R2代表氢，或具有1-12个碳原子的烷基或芳基。
2.根据权利要求1所述的用于制备聚酰亚胺-金属层压体的方法，其中在由聚酰胺酸a的溶液形成自支撑膜之后，通过在320-370℃的最大加热温度下加热使所述自支撑膜酰亚胺化以形成所述聚酰亚胺层a。
3.根据权利要求1所述的用于制备聚酰亚胺-金属层压体的方法，
其中所述聚酰亚胺膜具有所述聚酰亚胺层a的单层结构，并且
其中形成所述聚酰亚胺膜的步骤包括，由所述聚酰胺酸a的溶液形成自支撑膜，然后通过在440℃或更低的最大加热温度下加热进行酰亚胺化，形成具有所述聚酰亚胺层a的单层结构的聚酰亚胺膜。
4.根据权利要求1所述的用于制备聚酰亚胺-金属层压体的方法，
其中所述聚酰亚胺膜具有含所述聚酰亚胺层a和另外的聚酰亚胺层b的多层结构，且
所述聚酰亚胺层a设置在所述多层结构的两个最外侧上，且所述聚酰亚胺层b设置在所述多层结构的内部，且
其中形成所述聚酰亚胺膜的步骤包括，由所述聚酰胺酸a的溶液和用于形成所述聚酰亚胺层b的聚酰胺酸b的溶液形成具有至少三层的多层液体膜，使得至少所述聚酰胺酸a的溶液形成最上层和底层，并从由此得到的多层液体膜形成自支撑膜，然后通过在440℃或更低的最大加热温度下加热进行酰亚胺化，形成所述聚酰亚胺层a和所述聚酰亚胺层b。
5.根据权利要求1所述的用于制备聚酰亚胺-金属层压体的方法，
其中所述聚酰亚胺膜具有含所述聚酰亚胺层a和另外的聚酰亚胺层b的多层结构，和
将所述聚酰亚胺层a设置在所述多层结构的两个最外侧上，并将所述聚酰亚胺层b设置在所述多层结构的内部，且
其中形成所述聚酰亚胺膜的步骤包括，将所述聚酰胺酸a的溶液施用到由用于形成所述聚酰亚胺层b的聚酰胺酸b的溶液制备的自支撑膜的两侧，并干燥，以形成具有多层结构的自支撑膜，然后通过在440℃或更低的最大加热温度下加热进行酰亚胺化，形成所述聚酰亚胺层a和所述聚酰亚胺层b。
6.根据权利要求1所述的用于制备聚酰亚胺-金属层压体的方法，其中所述由通式(1)表示的二胺化合物为2,4-二(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪。
7.根据权利要求1所述的用于制备聚酰亚胺-金属层压体的方法，其中所述二胺组分包含5-100mol％范围内的由通式(1)表示的二胺化合物。
8.根据权利要求1所述的用于制备聚酰亚胺-金属层压体的方法，其中所述二胺组分包含25-100mol％范围内的由通式(1)表示的二胺化合物。
9.根据权利要求1所述的用于制备聚酰亚胺-金属层压体的方法，其中所述二胺组分还包含至少一种选自对苯二胺和4,4'-二氨基二苯基醚的化合物。
10.根据权利要求1所述的用于制备聚酰亚胺-金属层压体的方法，其中所述四羧酸二酐组分包含至少一种选自3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐和苯均四酸二酐的化合物。
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