JP5277680B2 - ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献1には、流延法によるポリイミドフィルムの製造法において、予め溶剤を塗布し60〜250℃で熱処理した金属基体面にポリアミック酸またはポリイミドを含む重合体溶液をフィルム状に流延することを特徴とするポリイミドフィルムの製造法が開示されている。
特許文献2には、有機高分子体溶液を支持体上にキャストしてフィルムあるいはシート状成形体を得る方法において、該支持体とキャストされる有機高分子体溶液膜との間に該有機高分子体に対して相溶性を有する溶媒を介在させてキャストすることを特徴とする製膜方法が開示されている。
自己支持性フィルムにポリイミド前駆体含有溶媒を塗工して表面改質する場合に、自己支持性フィルムに破れや亀裂が入る可能性があり、特に厚みの薄い自己支持性フィルムでは顕著で、破れや亀裂の入らないフィルムの製造方法が求められている。
生産性を向上させる目的で高速製膜が可能な製法を提供すること、
又は表面改質したフィルムを生産途中で破れや亀裂のない生産性を向上させる製法を提供すること、を目的とする。
特に厚みの薄いフィルムの製造に適用可能な方法を提供することを目的とする。
支持体とキャストされるポリイミド前駆体(A)の溶媒溶液との間に、ポリイミド前駆体(B)を有する溶剤を介在させてキャストすることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法に関する。
1)ポリイミド前駆体(A)は、3,3’、4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸成分、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分、及びピロメリット酸成分より選ばれる酸成分を含む酸成分と、p−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル及び1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンより選ばれるジアミン成分を含むジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体であること。
2)支持体とキャストされるポリイミド前駆体(A)の溶媒溶液との間に、ポリイミド前駆体(B)を有する溶剤を5〜100g/m2の範囲で介在させてキャストすること。
3)支持体とキャストされるポリイミド前駆体(A)の溶媒溶液との間に介在する溶剤は、ポリイミド前駆体(A)又はポリイミド前駆体(A)の溶媒と相溶性を有すること。
4)ポリイミド前駆体(A)の溶媒溶液は、ポリイミド前駆体(A)の濃度が5質量%〜50質量%であり、溶液粘度が500〜5000ポイズであること。
5)ポリイミド前駆体(B)を有する溶剤は、ポリイミド前駆体(B)の濃度が0.1質量%〜20質量%であり、溶液粘度が5〜100センチポイズであること。
6)ポリイミドフィルムの厚みが5〜15μmの範囲であること。
7)ポリイミド前駆体(B)へ、イミド化触媒を0.1〜80質量%加えること。
本発明では、ポリイミド前駆体(A)の溶媒溶液を支持体上にキャストし、該溶液中の溶媒を除去し自己支持性フィルムとして支持体から剥離させ、該自己支持性フィルムを加熱してイミド化させる製造方法において、表面改質したフィルムを生産途中で破れや亀裂を抑制し、生産性を向上させる製法を提供することができる。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、厚みの薄いフィルムの生産性を向上させることが出来る。
M1〜M4、M’1〜M’4、L1〜L4、L’1〜L’4及びL”1〜L”4は、−H,−F,−Cl,−Br,−I,−CN,−OCH3,−OH,−COOH,−CH3,−C2H5または−CF3を示す。
R2、R3、R4及びR5は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよく、
M1〜M4、M’1〜M’4、L1〜L4、L’1〜L’4及びL”1〜L”4は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよい。)
中でも、好ましいジアミンとしては、下記一般式(1’)で表されるものが挙げられ、さらに好ましいジアミンとしては、下記一般式(1”)で表されるものが挙げられる。
R3及びR4は、−O−または−S−を示し、
R5は、単結合、−O−、−CH2−及び−C(CH3)2−から選ばれる2価の基を示し、
M1〜M4、M’1〜M’4、L1〜L4、L’1〜L’4及びL”1〜L”4は、−Hまたは−CH3を示す。
R2、R3、R4及びR5は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよく、
M1〜M4、M’1〜M’4、L1〜L4、L’1〜L’4及びL”1〜L”4は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよい。)
M1〜M4及びM’1〜M’4は、−H、−OCH3、−CH3または−Clを示す。
R2は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよく、
M1〜M4及びM’1〜M’4は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよい。)
1)1,4−ジアミノベンゼン、1,3−ジアミノベンゼン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエンなどのベンゼン核1つのジアミン、
2)4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス(4−アミノフェニル)スルフィド、4,4’−ジアミノベンズアニリド、3,3’−ジクロロベンジジン、3,3’−ジメチルベンジジン、2,2’−ジメチルベンジジン、3,3’−ジメトキシベンジジン、2,2’−ジメトキシベンジジン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジクロロベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,4’−ジアミノジフェニルスルホキシド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホキシドなどのベンゼン核2つのジアミン、
3)1,3−ビス(3−アミノフェニル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェニル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)−4−トリフルオロメチルベンゼン、3,3’−ジアミノ−4−(4−フェニル)フェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジ(4−フェニルフェノキシ)ベンゾフェノン、1,3−ビス(3−アミノフェニルスルフィド)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェニルスルフィド)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニルスルフィド)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェニルスルホン)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェニルスルホン)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニルスルホン)ベンゼン、1,3−ビス〔2−(4−アミノフェニル)イソプロピル〕ベンゼン、1,4−ビス〔2−(3−アミノフェニル)イソプロピル〕ベンゼン、1,4−ビス〔2−(4−アミノフェニル)イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核3つのジアミン、
4)3,3’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、3,3’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、2,2−ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核4つのジアミン、
5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール、5−アミノ−2−(m−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール、6−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール、6−アミノ−2−(m−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2,2’−p−フェニレンビス(5−アミノベンゾオキサゾール)、2,2’−p−フェニレンビス(6−アミノベンゾオキサゾール)、1−(5−アミノベンゾオキサゾロ)−4−(6−アミノベンゾオキサゾロ)ベンゼン、2,6−(4,4’−ジアミノジフェニル)ベンゾ〔1,2−d:5,4−d’〕ビスオキサゾール、2,6−(4,4’−ジアミノジフェニル)ベンゾ〔1,2−d:4,5−d’〕ビスオキサゾール、2,6−(3,4’−ジアミノジフェニル)ベンゾ〔1,2−d:5,4−d’〕ビスオキサゾール、2,6−(3,4’−ジアミノジフェニル)ベンゾ〔1,2−d:4,5−d’〕ビスオキサゾール、2,6−(3,3’−ジアミノジフェニル)ベンゾ〔1,2−d:5,4−d’〕ビスオキサゾール、2,6−(3,3’−ジアミノジフェニル)ベンゾ〔1,2−d:4,5−d’〕ビスオキサゾールなどのベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンなどを挙げることができる。これらは単独でも、2種以上を混合して用いることもできる。用いるジアミンは、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸二無水物又はこれらのエステルなどを用いることが出来、例えば下記一般式(3)で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物又はこれらのエステルなどを挙げられる。
ポリイミド前駆体(A)単独、又はポリイミド前駆体(A)及びポリイミド前駆体(B)からなるポリイミドフィルムの製造方法において、ポリイミドフィルムは、芳香族テトラカルボン酸二無水物を主成分とするテトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミンを主成分とするジアミンとから得られる芳香族ポリイミドフィルムを製造することができる。
テトラカルボン酸成分は、一般式(3)に示す芳香族テトラカルボン酸二無水物、好ましくは一般式(3’)に示す芳香族テトラカルボン酸二無水物が主成分として用いられ、本発明の特性を損なわない範囲で該芳香族テトラカルボン酸二無水物以外の公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
ポリイミド前駆体(A)又はポリイミド前駆体(B)において、ジアミン成分は、一般式(1)に示す芳香族ジアミン、好ましくは一般式(1’)に示す芳香族ジアミン、さらに好ましくは一般式(1”)に示す芳香族ジアミンが主成分として用いられ、本発明の特性を損なわない範囲で該芳香族ジアミン以外の公知のジアミンを用いることができる。
ポリイミド前駆体(A)又はポリイミド前駆体(B)において、ジアミンとして、一般式(1)に示すジアミン、好ましくは一般式(1’)に示すジアミン、さらに好ましくは一般式(1”)に示すジアミンを50モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、特に好ましくは90モル%以上含むものを用いることが好ましい。
さらに3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s−BPDA)、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物オキシジフタル酸二無水物などのビフェニルテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸及びp−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)などのエステル構造を有する酸二無水物から選ばれる成分を含む酸性分と、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル及びベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンから選ばれる成分を含むジアミン成分とを重合して得られるポリアミック酸などのポリイミド前駆体、
特に酸成分100モル%とジアミン成分100モル%とを和した総モル量200モル%の内、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s−BPDA)、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物オキシジフタル酸二無水物などのビフェニルテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸及びp−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)などのエステル構造を有する酸二無水物から選ばれる成分を含む酸性分と、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル及びベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンから選ばれる成分を含むジアミン成分とを和した総モル量が、好ましくは100モル%以上、より好ましくは140モル%以上、さらに好ましくは170モル%以上、特に好ましくは180モル%以上を用いて、重合して得られるポリアミック酸などのポリイミド前駆体、を好ましく用いることが出来る。
ポリアミック酸などのポリイミド前駆体の重合度は、ポリイミド前駆体を有機溶媒に溶解して、キャストが出来、自己支持フィルムが製造でき、加熱してイミド化することでフィルムが製造できる重合度であればよい。
ポリイミド前駆体(B)は上記方法で得られるポリイミド前駆体溶液にさらに溶媒を加えて用いることができる。
また粘度の高い又はポリマー濃度の高いポリアミック酸溶媒溶液は、溶媒で希釈して塗工液として使用することができる。
ポリイミド前駆体(A)又はポリイミド前駆体(B)の溶媒溶液は、リン系安定剤、溶剤に含まれるイミド化剤及び剥離剤から選ばれる添加成分を少なくとも1種含むことができる。
ポリイミド前駆体(A)の溶媒溶液は、ポリイミド前駆体(A)濃度が好ましくは5〜50質量%、より好ましくは10〜30質量%、さらに好ましくは13〜25質量%、特に好ましくは16〜22質量%であることが好ましい。
ポリイミド前駆体(A)の溶媒溶液は、30℃で測定した回転粘度が、好ましくは500〜5000ポイズ、より好ましくは1000〜4000ポイズ、さらに好ましくは1500〜3000ポイズ、特に好ましくは1600〜2500ポイズのものであることが、このポリアミック酸溶媒溶液などのポリイミド前駆体の溶媒溶液を取り扱う作業性の面から好ましい。したがって、前記の重合反応は、生成するポリアミック酸溶媒溶液などのポリイミド前駆体の溶媒溶液が上記のような粘度を示す程度にまで実施することが望ましい。
ポリイミド前駆体(B)の溶媒溶液は、ポリイミド前駆体(B)濃度が好ましくは0.1〜20質量%、さらに好ましくは0.5〜10質量%、特に好ましくは1〜5質量%であることが好ましい。
ポリイミド前駆体(B)の溶媒溶液は、30℃で測定した回転粘度が、好ましくは5〜100ポイズ、さらに好ましくは5〜50ポイズ、特に好ましくは5〜10ポイズのものであることが、このポリアミック酸溶媒溶液などのポリイミド前駆体の溶媒溶液を取り扱う作業性の面から好ましい。したがって、前記の重合反応は、生成するポリアミック酸溶媒溶液などのポリイミド前駆体の溶媒溶液が上記のような粘度を示す程度にまで実施することが望ましい。
ポリイミド前駆体(B)の溶媒溶液は、溶媒100質量部に対して、イミド化触媒10〜80質量部、脱水縮合剤10〜80質量部、剥離剤10〜80質量部及び界面活性剤10〜80質量部から選ばれる添加成分と配合量を含むことができる。
1)ポリイミド前駆体(A)から得られるポリイミド(A)層とポリイミド前駆体(B)から得られるポリイミド(B)層とが密着した2層からなるもの、
2)ポリイミド前駆体(A)から得られるポリイミド(A)層とポリイミド前駆体(B)から得られるポリイミド(B)層とが容易に剥離する2層からなるもの、
3)ポリイミド前駆体(A)から得られるポリイミドとポリイミド前駆体(B)から得られるポリイミドとが、ポリイミド前駆体(A)とポリイミド前駆体(B)とが混在するポリイミドを介して密着したもの、
を得ることが出来る。
上記2)のポリイミドフィルムからポリイミド(B)層を剥離して得られるポリイミド(A)フィルムは、B層との積層側の表面が平滑なフィルムが得られる。
ポリイミド前駆体(A)は、ポリイミド前駆体(B)の溶媒溶液に溶解しても良く、溶解しなくても良いが、好ましくは溶解することが好ましい。
ポリイミド前駆体(B)とポリイミド前駆体(A)とは均一に相溶してもよく、均一に相溶しなくてもよい。
ポリイミド前駆体(A)とポリイミド前駆体(B)は、同じ組成であってもよく、異なっていても良い。
ポリイミド(A)とポリイミド(B)とが容易に剥離する場合には、ポリイミド(A)の表面は平滑性に優れるフィルムを製造できる。
ポリイミド前駆体は、3,3’、4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸成分及びピロメリット酸二無水物より選ばれる酸成分を含む酸成分と、p−フェニレンジアミン及びジアミノジフェニルエーテルから選ばれるジアミン成分を含むジアミン成分とから得られる溶液粘度が500〜5000ポイズの範囲、ポリマー濃度が5質量%〜50質量%ポリイミド前駆体(A)を用い、
ポリイミド前駆体溶媒溶液を支持体上にキャストし、該溶液中の溶媒を除去し自己支持性フィルムとして支持体から剥離させ、該自己支持性フィルムを加熱してイミド化させるポリイミドフィルムの製造方法であり、
支持体とキャストされるポリイミド前駆体(A)の溶媒溶液との間に、ポリイミド前駆体(A)と同じ組成又は異なる組成のポリイミド前駆体(B)の溶媒溶液を5〜100g/m2の範囲の量を介在させてキャストすることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法を挙げることが出来る。
ポリイミド前駆体(B)の溶媒溶液は、溶媒100質量部に対して、イミド化触媒10〜80質量部、脱水縮合剤10〜80質量部、剥離剤10〜80質量部及び界面活性剤10〜80質量部から選ばれる添加成分と配合量を含むことができる。
ポリアミック酸などのポリイミド前駆体(A)又はポリイミド前駆体(B)は、アミン末端を封止するためにジカルボン酸無水物、例えば、無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体など、特に、無水フタル酸を添加して合成することができる。
ポリアミック酸などのポリイミド前駆体(A)又はポリイミド前駆体(B)は、有機溶媒中、ジアミン(アミノ基のモル数として)の使用量が酸無水物の全モル数(テトラ酸二無水物とジカルボン酸無水物の酸無水物基としての総モルとして)に対する比として、0.95〜1.05、特に0.98〜1.02、そのなかでも特に0.99〜1.01であることが好ましい。ジカルボン酸無水物を使用する場合の使用量はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基モル量に対する比として、0.05以下であるような割合の各成分を反応させることができる。
イミド化触媒としては、イミダゾール、2−イミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、置換ピリジンなどを挙げることが出来る。
イミド化触媒は、ポリアミック酸などのポリイミド前駆体に対して使用量は特に限定はないが、好ましくはポリアミック酸などのポリイミド前駆体100質量部に対して0.05〜10重量、特に0.1〜2重量の割合で使用することができる。これらは比較的低温でポリイミドフィルムを形成するため、イミド化が不十分となることを避けるために使用することができる。
イミド化触媒は、溶剤に対して使用量は特に限定はないが、好ましくは溶剤100質量部に対して、好ましくは1〜80質量部、より好ましくは5〜70質量部、さらに好ましくは10〜60質量部含むことが好ましい。
イミド化触媒は、ポリイミド前駆体の粘度を増加させ、ゲル化を促進する作用を有する為、濃度・粘度が高いポリイミド前駆体(A)よりも、濃度・粘度の低いポリイミド前駆体(B)へ多く含ませることができる。
閉環触媒としては、公知の化学閉環法に用いる閉環触媒なら、どのような成分でも用いることができ、特に溶剤と相溶性のある成分を用いることが好ましく、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族第3級アミン、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環式第3級アミンなどを挙げることが出来る
脱水剤は、ポリアミック酸などのポリイミド前駆体に対して使用量は特に限定はないが、好ましくはポリアミック酸などのポリイミド前駆体1モルに対して、0.1〜10モル、さらに0.3〜8モル、特に1〜6モルの割合で使用することができる。
脱水剤は、溶剤に対して使用量は特に限定はないが、好ましくは溶剤100質量部に対して、好ましくは溶剤100質量部に対して、好ましくは1〜300質量部、より好ましくは5〜200質量部、さらに好ましくは10〜100質量部、特に好ましくは15〜80質量部含むことが自己支持性フィルム及びキュアフィルム物性のために好ましい。
溶剤に含まれる閉環触媒の量は特に限定はないが、好ましくは溶剤100質量部に対して、好ましくは1〜300質量部、より好ましくは5〜200質量部、さらに好ましくは10〜100質量部、特に好ましくは15〜80質量部含むことが自己支持性フィルムおよびキュアフィルム物性のために好ましい。
剥離剤としては、支持体にキャストして得られる自己支持性フィルムが、支持体からの剥離性が向上するものであればよく、さらに得られるポリイミドフィルムの特性に問題なければ、どのようなものでも用いることが出来る。
剥離剤としては、アルキルリン酸エステル塩などを挙げることが出来る。
剥離剤は、ポリアミック酸などのポリイミド前駆体に対して使用量は特に限定はないが、好ましくはポリアミック酸などのポリイミド前駆体100質量部に対して0.05〜10重量、特に0.1〜2重量の割合で使用することができる。
剥離剤は、溶剤に対して使用量は特に限定はないが、好ましくは溶剤100質量部に対して、好ましくは1〜80質量部、より好ましくは5〜70質量部、さらに好ましくは10〜60質量部含むことが剥離性のために好ましい。
粒子としては無機粒子及び有機粒子と、これらを複合した粒子を挙げることが出来る。
無機粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素(シリカ)粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム(アルミナ)粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
有機粒子としては、ポリイミド粒子(ポリイミド前駆体の溶媒や溶剤に不要、又は完全に溶解しない物)、熱硬化性樹脂の粒子などを挙げることが出来る。
粒子は、上記の無機粒子、有機粒子、これらを複合した粒子から2種類以上用いることが出来る。
単層又は複層の押出形成用ダイスが設置された製膜装置を使用して、まず、前記ダイスに、ポリイミド前駆体(A)の溶媒溶液を供給し、ダイスの吐出口(リップ部)から単層又は複層の薄膜状体として支持体(エンドレスベルトやドラムなど)上のポリイミド前駆体(B)溶媒溶液の薄膜上に押出して、ポリイミド前駆体(A)の溶媒溶液の均一な厚さの薄膜を形成し、キャスティング炉の内部で、ポリイミド前駆体(A)及びポリイミド前駆体(B)の溶媒溶液の薄膜(キャスト液)のポリイミド前駆体(A)及びポリイミド前駆体(B)のイミド化が完全には進まない温度かつ有機溶媒の一部又は大部分が除去できる温度に加熱して、好ましくは温度100〜180℃で2〜60分間程度加熱して、溶媒の一部又は大部分を除去して自己支持性フィルムを作成し、さらに自己支持性フィルムを支持体から剥離させ、
必要に応じて自己支持性フィルムの片面又は両面に、溶液(例えば、表面処理剤、ポリイミド前駆体、ポリイミドなどを含んでも良い)などを塗工や吹き付けなどを行い、さらに必要に応じて主として塗工溶媒を除去する目的で乾燥し、
自己支持性フィルムを加熱処理して残存するポリイミド前駆体の有機溶媒や溶媒の除去及びイミド化を行い、ポリイミドフィルムを製造することができる。
支持体の表面は、溶剤の薄膜が均一に形成できることが好ましい。
支持体とキャストされるポリイミド前駆体(A)の溶媒溶液の薄膜との間に介在させるポリイミド前駆体(B)の溶媒溶液としては、支持体上に液膜状態であればよく、好ましくは支持体状に均一な厚みの液膜状であればよく、ポリイミド前駆体(B)の溶媒溶液の液膜の厚みはキャストされるポリイミド前駆体(A)の溶媒溶液の薄膜(キャスト膜)の着地が問題なく行うことができる厚みを適宜選択すればよく、好ましくは溶媒を支持体面積1m2当たり、5〜100gの範囲、さらに10〜80gの範囲、特に20〜70gの範囲に介在させることが好ましい。
例えば部材としてはスポンジなどの多孔質材料、布など織物や不職布などの天然又は合成の素材を挙げることが出来る。
部材の形態は支持体及びその表面を傷つけない形状であればよく、ロール状、板状又は棒状などを挙げることが出来る。
さらに必要に応じて、押出形成用ダイスを用いてポリイミド前駆体(A)の溶媒溶液の薄膜(キャスト膜)を問題なく支持体上に着地させる目的(例えばポリイミド前駆体の溶媒溶液の薄膜(キャスト膜)を支持体上に押さえつける目的)で、
ポリイミド前駆体(A)の溶媒溶液の薄膜(キャスト膜)の支持体上の着地位置より支持体の進行方向に、エアナイフなどを用いて空気などのガスを吹きつけるなどの手段を用いる方法、
またポリイミド前駆体(A)の溶媒溶液の薄膜(キャスト膜)の支持体上の着地位置より支持体の進行方向とは反対側に、ポリイミド前駆体(A)の溶媒溶液の薄膜(キャスト膜)と支持体との間のガスを吸引するなどの手段を用いる方法などを挙げることが出来る。
自己支持性フィルムの加熱処理は、ピン式テンター、クリップ式テンター、金属などで固定して、加熱することが好ましい。
自己支持性フィルムの加熱処理は、まず200℃から300℃未満の温度で1分〜60分間第一次加熱処理した後に、300℃から370℃未満の温度で1分〜60分間第二次加熱処理し、そして最高加熱温度350℃〜580℃の温度、好ましくは370〜550℃で1分〜30分間第三次加熱処理することが望ましい。上記加熱処理は、熱風炉、赤外線加熱炉などの公知の種々の装置を使用して行うことができる。
ポリイミド前駆体(B)の溶媒溶液の薄膜層とポリイミド前駆体(A)の溶媒溶液の薄膜(キャスト膜)との重なったものは、自己支持性フィルムが支持体から剥がされるまでの間で、薄膜状のポリイミド前駆体(B)の溶媒溶液と薄膜状のポリイミド前駆体の溶媒溶液とが全く混ざらなくとも良く、一部又は全部が混ざっても良く、特にポリイミド前駆体(A)の溶媒溶液とポリイミド前駆体(B)の溶媒溶液との一部又は全部が混ざることが好ましい。
自己支持性フィルムの片面又は両面に溶液を塗布する場合は、自己支持性フィルムに塗布した時に自己支持性フィルムが裂けやクラックがはいることがなければよい。
自己支持性フィルムの片面又は両面に溶液を塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗布方法を挙げる事が出来できる。
溶剤は表面処理剤を含むことができる。
自己支持性フィルムを支持体から剥離させて、加熱処理するまでの間に、自己支持性フィルムの片面又は両面に平滑性や接着性などの表面改質等を目的として溶液を吹き付け、塗布又は浸漬などの溶液塗工を行っても、自己支持性フィルムの切れやクラックが生じ難いため、自己支持性フィルムへの溶液塗工工程を含む製法に用いることが出来る。
平滑な金属支持体上へキャストしたアミック酸を150℃で7分乾燥させて、自己支持性フィルムを作製し、自己支持性フィルムにエアー噛み込みによる発泡の有無、着地時のアミック酸溶液の揺れによる平面性の悪化の有無、及びキャスト不安定によるスジの有無を目視で観察し評価する。
○:自己支持性フィルムにエアー噛み込みによる発泡がなく、着地時のアミック酸溶液の揺れによる平面性の悪化がなく、キャスト不安定によるスジの発生がない。
×:自己支持性フィルムにエアー噛み込みによる発泡が有るか、着地時のアミック酸溶液の揺れによる平面性の悪化が有るか、又はキャスト不安定によるスジの発生が有る。
3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と当モル量のp−フェニレンジアミンとをN,N−ジメチルアセトアミド中で重合して、18質量%濃度、溶液粘度1800ポイズ(30℃)のポリアミック酸溶液Aを得た。
窒素をフローしたセパラブルフラスコへ、ジメチルアセトアミド945gを加え攪拌させた。そこへ3,3’、4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物22.9526g、2,3’、3,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物5.5174g、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン27.4128gを加え、室温で3時間攪拌させてアミック酸溶液Bを調整した。得られた溶液は、30℃で粘度8.5cPであった。
窒素をフローしたセパラブルフラスコへ、ジメチルアセトアミド945g加え攪拌させた。そこへ、パラフェニレンジアミン14.7820g、3,3’、4,4’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物を40.2180g加えて、室温で3時間攪拌しアミック酸溶液Cを得た。得られた溶液は10.4cPであった。
平滑なエンドレスベルトの金属支持体上へ、Tダイを用いてアミック酸溶液Aを加熱処理後のフィルム厚みが12.5μmとなるように流延した。Tダイからの吐出量が単位面積あたり一定になるように調製しながら速度を上げていき、目視による観察でエアーの噛み込みが確認された速度を確認した。
ダイコーターを用いてアミック酸溶液Bを6g/m2となるように平滑なエンドレスベルトの金属支持体上に塗工した。アミック酸溶液Bが塗工された平滑なエンドレスベルトの金属支持体上に、Tダイを用いてアミック酸溶液Aを加熱処理後のフィルム厚みが12.5μmとなるように流延した。
ダイコーター及びTダイからのアミック酸溶液B及びAの吐出量が単位面積あたり一定になるように調整しながら速度を上げていき、参考例1の限界速度に対して2.7倍のキャスト速度でもエアーの噛み込みが無い安定したキャストが可能であることを確認した。
ダイコーターを用いてアミック酸溶液Cを10g/m2となるように平滑なエンドレスベルトの金属支持体上に塗工した。アミック酸溶液Cが塗工された平滑なエンドレスベルトの金属支持体上に、Tダイを用いてアミック酸溶液Aを加熱処理後のフィルム厚みが12.5μmとなるように流延した。
ダイコーター及びTダイからのアミック酸溶液C及びAの吐出量が単位面積あたり一定になるように調整しながら速度を上げていき、参考例1の限界速度に対して2.7倍のキャスト速度でもエアーの噛み込みが無い安定したキャストが可能であることを確認した。
Claims (6)
- ポリイミド前駆体(A)の溶媒溶液を支持体上にキャストし、該溶液中の溶媒を除去し自己支持性フィルムとして支持体から剥離させ、該自己支持性フィルムを加熱してイミド化させる厚みが5〜15μmの範囲のポリイミドフィルムの製造方法であり、
支持体とキャストされるポリイミド前駆体(A)の溶媒溶液との間に、ポリイミド前駆体(B)を有する溶剤を5〜100g/m2の範囲で介在させ、ポリイミド前駆体(A)の溶媒溶液の薄膜の支持体上の着地位置より支持体の進行方向にガスを吹きつけるか、または、ポリイミド前駆体(A)の溶媒溶液の薄膜の支持体上の着地位置より支持体の進行方向とは反対側にガスを吸引しながらキャストすることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。 - ポリイミド前駆体(A)は、3,3’、4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸成分、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分及びピロメリット酸成分より選ばれる酸成分を含む酸成分と、p−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル及び1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンより選ばれるジアミン成分を含むジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体であることを特徴とする請求項1に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 支持体とキャストされるポリイミド前駆体(A)の溶媒溶液との間に介在する溶剤は、ポリイミド前駆体(A)又はポリイミド前駆体(A)の溶媒と相溶性を有することを特徴とする請求項1又は2に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- ポリイミド前駆体(A)の溶媒溶液は、ポリイミド前駆体(A)の濃度が5質量%〜50質量%であり、溶液粘度が500〜5000ポイズであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- ポリイミド前駆体(B)を有する溶剤は、ポリイミド前駆体(B)の濃度が0.1質量%〜20質量%であり、溶液粘度が5〜100センチポイズであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 前記支持体とキャストされるポリイミド前駆体(A)の溶媒溶液との間に、ポリイミド前駆体(B)を有する溶剤を5〜100g/m2の範囲で介在させる方法は、
タイコート法、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法若しくはダイコート法による塗布方法、又は噴霧器による吹き付け方法である請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
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