TWI381035B - Adhesive improved by the novel polyimide film - Google Patents

Adhesive improved by the novel polyimide film Download PDF

Info

Publication number
TWI381035B
TWI381035B TW94132577A TW94132577A TWI381035B TW I381035 B TWI381035 B TW I381035B TW 94132577 A TW94132577 A TW 94132577A TW 94132577 A TW94132577 A TW 94132577A TW I381035 B TWI381035 B TW I381035B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
film
polyimine
diamine
polyimine film
metal foil
Prior art date
Application number
TW94132577A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200626695A (en
Inventor
Takashi Kikuchi
Hisayasu Kaneshiro
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Publication of TW200626695A publication Critical patent/TW200626695A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI381035B publication Critical patent/TWI381035B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0393—Flexible materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

黏著性經改良之新穎聚醯亞胺膜
本發明係關於一種新穎聚醯亞胺膜，其無需對膜表面實施特別之表面處理，就可表現高黏著性。
近年來，隨著電子產品之輕量化、小型化以及高密度化，對於各種印刷配線板之需求日益增加，其中尤其是對於可撓性印刷配線板(以下，亦稱為FPC)之需求尤為增加。可撓性印刷配線板，其具有絕緣性膜上形成有含有金屬箔之電路之構造。
至於上述可撓性配線板之原料之可撓性金屬包覆積層板，其通常藉由下述方法製造：將由各種絕緣材料形成且具有柔軟性之絕緣性膜作為基板，於該基板之表面，介以各種黏著材料藉由加熱．壓著貼合金屬箔。作為上述絕緣性膜，較好使用有聚醯亞胺膜等。
聚醯亞胺膜通常藉由下述方式獲得：將二胺與酸二酐反應獲得之聚醯胺酸溶液澆鑄於支持體上後，將溶劑揮發一定程度獲得之凝膠膜實施熱性、化學性醯亞胺化。對於作為原料單體之二胺、酸二酐之構造或醯亞胺化條件進行各種研究，但是無論藉由哪種方法獲得之聚醯亞胺膜，均歸類於塑料膜中黏著性極低之類別。因此，目前，獲得膜後設置黏著層之前，實施電暈處理、電漿處理、火焰處理、UV處理等各種表面處理。
關於聚醯亞胺膜之黏著性較低之原因存有各種說法，然而認為其原因之一在於：製膜過程中，於膜表面形成有表面脆弱層(WBL：Weak Boundary Layer，弱界面層)。即，因自表面脆弱層之部分界面剝離，故而導致所謂黏著性下降。若實施PCT(Pressure Cooker Test，壓力鍋試驗)或長期加熱試驗，則促進該表面脆弱層之分解，進而使得黏著性下降。對此，認為因藉由實施上述表面處理，損害膜表面、去除該表面脆弱層，故而提高黏著性。
另一方面，作為用以貼合聚醯亞胺膜與金屬箔之黏著材料，通常使用有環氧系、丙烯酸系等之熱硬化性黏著劑。然而，隨著今後對所謂耐熱性、彎曲性、電性可靠性等之要求特性愈發嚴格，僅靠熱硬化性黏著劑難以對應如此之要求，故而提出有將熱可塑性聚醯亞胺用於黏著材料。但是，因熱可塑性聚醯亞胺對於熱硬化性樹脂之流動性較差，故而難以埋入材料且黏著性差。因此，存有如下問題：即使於黏著性低之聚醯亞胺膜，介以低黏著性之熱可塑性聚醯亞胺黏著層貼合金屬箔，亦無法獲得充分之黏著強度。
為解決該問題，進行各種嘗試。例如，有使用實施上述表面處理之膜之方法，降低黏著層之熱可塑性聚醯亞胺之玻璃轉化溫度提高流動性之方法、藉由同時形成核心層與黏著層，使得不會產生表面脆弱層之方法(參考專利文獻1)等。
然而，膜表面處理中，產生所謂增加步驟數、增加成本等問題。若降低熱可塑性聚醯亞胺之玻璃轉化溫度，則耐熱性方面上產生問題。當同時形成核心層與黏著層時，產生無法易於改變核心層與黏著層之組合的問題。
專利文獻1：日本專利特開平3－180343號公報
本發明係鑒於上述問題開發而成者，其目的在於提供一種即使未實施特別之表面處理，亦具有與金屬層較高之黏著性之聚醯亞胺膜，尤其是介以黏著層，表現與金屬箔之高黏著性之聚醯亞胺膜。其中，提供一種使用採用熱可塑性聚醯亞胺之黏著層之情形時，表現與金屬箔之高黏著性之聚醯亞胺膜。
本發明者們鑒於上述課題積極研究之結果，獨特地發現下述情形，從而完成本發明：使用酸二酐成分與含有3,4'－二胺基二苯醚以及2,2－雙{4－(4－胺基苯氧基)苯基}丙烷之二胺成分，藉由特定製造方法獲得之聚醯亞胺膜之黏著性得以顯著提高。
即，本發明係可藉由下述新穎聚醯亞胺膜解決上述課題。
1)一種非熱可塑性聚醯亞胺膜，係使含有芳香族二胺與芳香族酸二酐反應所獲得之聚醯胺酸之溶液醯亞胺化所獲得者，其特徵在於：上述芳香族二胺含有3,4'－二胺基二苯醚以及2,2－雙{4－(4－胺基苯氧基)苯基}丙烷，且含有上述聚醯胺酸之溶液係藉由包含下述步驟(A)以及(B)之聚醯胺酸溶液之製造方法所獲得：(A)將芳香族酸二酐成分，與對此含有3,4'－二胺基二苯醚之芳香族二胺成分，以其中任何一者為過剩莫耳量之狀態下於有機極性溶劑中反應，獲得兩末端具有胺基或者酸二酐基之彎曲性預聚物之步驟，(B)於整個步驟中實際上成為等莫耳之方式，使用(A)步驟中獲得之預聚物、芳香族酸二酐成分以及芳香族二胺成分，合成聚醯亞胺前驅體溶液之步驟。
2)如1)之非熱可塑性聚醯亞胺膜，其中上述(A)步驟中使用之二胺為柔性構造之二胺。
3)如2)之非熱可塑性聚醯亞胺膜，其中上述(B)步驟中使用之二胺為剛性構造之二胺。
4)如2)或3)之非熱可塑性聚醯亞胺膜，其中作為上述柔性構造之二胺，含有3,4'－二胺基二苯醚及/或2,2－雙{4－(4－胺基苯氧基)苯基}丙烷。
5)如4)之聚醯亞胺膜，其中上述3,4'－二胺基二苯醚係以佔全二胺成分之10莫耳%以上使用。
6)如4)或5)之聚醯亞胺膜，其中2,2－雙{4－(4－胺基苯氧基)苯基}丙烷係以佔全二胺成分之10莫耳%以上使用。
7)如1)至4)中任何一項之聚醯亞胺膜，其中於上述(A)步驟中，使用二苯甲酮四羧酸二酐。
8)如7)之聚醯亞胺膜，其中上述二苯甲酮四羧酸二酐係以佔全酸二酐成分之5莫耳%以上使用。
9)如1)至8)中任何一項之聚醯亞胺膜，其中上述(A)步驟中獲得之預聚物係源自熱可塑性聚醯亞胺之嵌段成分。
10)如1)至9)中任何一項之聚醯亞胺膜，其中未對上述聚醯亞胺膜實施表面處理，而介以含有熱可塑性聚醯亞胺之黏著層，於上述聚醯亞胺膜積層金屬箔時，所獲得之積層體之金屬箔剝離強度，以90度方向剝離時為15 N/cm以上，且以180度方向剝離時為10 N/cm以上。
11)如10)之聚醯亞胺膜，其中將未對上述聚醯亞胺膜實施表面處理，而介以含有熱可塑性聚醯亞胺之黏著層，於上述聚醯亞胺膜積層金屬箔獲得之積層體，於121℃、100% R.H.之條件下處理96小時後，測定積層體之金屬箔剝離強度時，90度方向剝離、180度方向剝離均成為處理前之剝離強度之85%以上。
12)如10)或11)之聚醯亞胺膜，其中將未對上述聚醯亞胺膜實施表面處理，而介以含有熱可塑性聚醯亞胺之黏著層，於上述聚醯亞胺膜積層金屬箔獲得之積層體，150℃下處理500小時後，測定積層體之金屬箔剝離強度時，90度方向剝離、180度方向剝離均成為處理前之剝離強度之85%以上。
本發明之聚醯亞胺膜，其即使未實施先前對聚醯亞胺實施之表面處理，亦可使得例如介以黏著劑貼合金屬箔之情形之黏著性變為良好。尤其是，即使使用含有黏著性低於熱硬化性樹脂之熱可塑性聚醯亞胺時，亦表現高黏著性。又，即使於高溫或高濕條件下，亦不會降低黏著性。故而，可解決所謂表面處理引起之步驟數、成本增加之問題。
本發明係使用3,4'-二胺基二苯醚以及2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷作為聚醯亞胺膜之原料之二胺成分，並且規定作為聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸之聚合方法，藉此表現如上所述之良好之黏著性、特別是使用含有熱可塑性聚醯亞胺之黏著層之情形之良好之黏著性。
以下，就本發明之實施一形態加以說明。
(聚醯胺酸之製造)
作為本發明中使用之聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸，其通常藉由將芳香族二胺與芳香族酸二酐，以實際上成為等莫耳量之方式溶解於有機溶劑，將所獲得之聚醯胺酸有機溶劑溶液，於經控制之溫度條件下，攪拌至上述酸二酐與二胺之聚合結束為止而製造。該等之聚醯胺酸溶液通常以5~35 wt%、較好是10~30 wt%之濃度獲得。於該範圍濃度之情形時，獲得適當之分子量與溶液黏度。
為獲得本發明之無需實施特別之表面處理就可表現高黏著性之聚醯亞胺膜，重要是將藉由經過下述步驟(A)以及(B)獲得之聚醯胺酸溶液實施醯亞胺化。
(A)將芳香族酸二酐成分與芳香族二胺成分，以其中一者為過剩莫耳量之狀態下於有機極性溶劑中反應，獲得兩末端具有胺基或者酸酐基之預聚物之步驟，(B)以整個步驟中實際上成為等莫耳之方式，使用(A)步驟中獲得之預聚物、芳香族酸二酐成分以及芳香族二胺成 分，合成聚醯亞胺前驅體溶液之步驟。
進而，作為上述芳香族二胺成分，重要的是使用3,4'-二胺基二苯醚以及2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷。
至於可作為本發明之聚醯亞胺膜之原料單體使用之芳香族二胺，可列舉4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、聯苯胺、3,3'-二氯聯苯胺、3,3'-二甲基聯苯胺、2,2'-二甲基聯苯胺、3,3'-二甲氧基聯苯胺、2,2'-二甲氧基聯苯胺、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、4,4'-二胺基二苯基二乙基矽烷、4,4'-二胺基二苯基矽烷、4,4'-二胺基二苯基乙基膦氧化物、4,4'-二胺基二苯基N-甲基胺、4,4'-二胺基二苯基N-苯基胺、1,4-二胺基苯(p-伸苯基二胺)、1,3-二胺基苯、1,2-二胺基苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}碸、雙{4-(3-胺基苯氧基)苯基}碸、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮以及該等之類似物。
至於上述(A)步驟中使用之二胺，較好是具有彎曲性之二胺。藉此，(A)步驟中獲得之預聚物成為含有熱可塑性聚醯亞胺之嵌段成分，藉由使用該預聚物推進(B)步驟之反應以及製膜，獲得熱可塑性部位鑲嵌於分子鏈中之聚醯胺酸，進而獲得聚醯亞胺膜。於本發明中，所謂具有彎曲性之二胺係指具有醚基、磺醯基、酮基、硫醚基等柔性構造之二胺(以下，稱為柔性構造之二胺)，較好是以下述一般式(1)表示者。
(式中之R4 係選自由以 表示之2價有機基或連結基所組成之群之基團，式中之R5 亦可相同亦可不同，其係選自由H-、CH3 -、-OH、-CF3 、-SO4 、-COOH、-CO-NH2 、Cl-、Br-、F-以及CH3 O-所組成之群之一個基)。
藉由經過上述步驟所獲得之聚醯亞胺膜，為何即使未處理仍可表現高黏著性，對上述情形之詳細原因至今仍未明確。認為其原因在於：鑲嵌於分子鏈中之彎曲部位阻礙表面脆弱層之形成，或者與黏著層之黏著。
進而，(B)步驟中使用之二胺成分為具有剛性構造之二胺(以下，稱為剛性構造之二胺)，其可使最終獲得之膜成為非熱可塑性，故而較好。所謂本發明中具有剛性構造之二胺，其係指以[化3]H2 N-R2-NH2 一般式群(2)(式中之R2係選自由以[化4] 表示之2價芳香族基所組成之群之基團，式中之R3 亦可相同亦可不同，其係選自由H－、CH3 －、－OH、－CF3 、－SO4 、－COOH、－CO－NH2 、Cl－、Br－、F－以及CH3 O－所組成之群之任何一種基)表示者。
此處，剛性構造與柔性構造之二胺之使用比率，較好是莫耳比在80：20至20：80，更好是70：30至30：70，特別好是60：40至40：60之範圍內。當剛性構造之二胺之使用比率高於上述範圍時，存有所獲得之膜黏著性不充分之情形。相反，當低於該範圍時，存有熱可塑性之性質過強，薄膜製膜時由於熱導致軟化引起膜破裂之情形。
上述柔性構造、剛性構造之二胺，其亦可分別組合使用複數種，然而於本發明之聚醯亞胺膜中，作為柔性構造之二胺，重要的是使用3,4'－二胺基二苯醚。本發明者們發現若使用3,4'－二胺基二苯醚，則提高黏著性之效果較強。進而，本發明者們發現通常，當添加柔性構造之二胺時，存有所獲得之聚醯亞胺膜之線膨脹係數顯著增大之趨勢，然而，相反地3,4'－二胺基二苯醚具有若干降低線膨脹係數之效果。因此，當使用3,4'－二胺基二苯醚時，可易於與其他柔性構造之二胺併用。3,4'－二胺基二苯醚之使用量，其較好是佔全二胺成分之10莫耳%以上，更好是佔15莫耳%以上。當少於此時，存有無法充分表現上述效果之情形。另一方面，至於上限，較好是50莫耳%以下，更好是40莫耳%以下。當多於此時，存有由於與剛性構造二胺之相乘效果，所獲得之聚醯亞胺膜之線膨脹係數過小之情形。
進而，作為柔性構造之二胺，重要的是使用2,2－雙{4－(4－胺基苯氧基)苯基}丙烷。若使用2,2－雙{4－(4－胺基苯氧基)苯基}丙烷，則存有所獲得之聚醯亞胺膜之吸水率或吸濕膨脹係數下降之趨勢，提高耐濕性。2,2－雙{4－(4－胺基苯氧基)苯基}丙烷之使用量，其較好是佔全二胺成分之10莫耳%以上，更好是佔15莫耳%以上。當少於此時，存有無法充分表現上述效果之情形。另一方面，關於上限，較好是40莫耳%以下，更好是30莫耳%以下。當多於此時，存有所獲得之聚醯亞胺膜之線膨脹係數過大，貼合金屬箔時產生捲縮等問題之情形。
再者，聚醯亞胺膜之線膨脹係數，其於100~200℃範圍中，較好是在5~18 ppm/℃之範圍內，更好是在8~16 ppm/℃之範圍內。
另一方面，作為剛性構造之二胺，可較好地使用p－伸苯基二胺，然而使用p－伸苯基二胺之情形時，較好是其使用量佔全二胺成分之60莫耳%以下，更好是佔50莫耳%以下。因p－伸苯基二胺之分子量小，故而存有以同一重量比較時存在於聚醯亞胺之醯亞胺基之數量增加(醯亞胺基濃度上升)、耐濕性等方面產生問題之情形。
至於可作為本發明之聚醯亞胺膜之原料單體使用之酸二酐，可列舉均苯四甲酸二酐、2,3,6,7－萘四羧酸二酐、3,3',4,4'－聯苯四羧酸二酐、1,2,5,6－萘四羧酸二酐、2,2',3,3'－聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'－二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'－二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'－氧基苯二甲酸二酐、3,4'－氧基苯二甲酸二酐、2,2－雙(3,4－二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10－二萘嵌苯四羧酸二酐、雙(3,4－二羧基苯基)丙烷二酐、1,1－雙(2,3－二羧基苯基)乙烷二酐、1,1－雙(3,4－二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3－二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4－二羧基苯基)乙烷二酐、氧基二苯二甲酸二酐、雙(3,4－二羧基苯基)磺酸二酐、p－伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、伸乙基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、雙酚A雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)以及該等之類似物等。可較好地單獨使用該等或者使用任意比例之混合物。
與二胺之情形相同地，酸二酐亦分類為柔性構造與剛性構造，較好是(A)步驟中使用前者，(B)步驟中使用後者。於本發明中，所謂柔性構造之酸二酐，其係指具有醚基、磺醯基、酮基、硫醚基等具有柔性構造之酸二酐，將苯或萘骨架中加成酸二酐基者稱為剛性構造之酸二酐。
作為(A)步驟中使用之酸二酐之較好例子，可列舉二苯甲酮四羧酸二酐類、氧基苯二甲酸二酐類、聯苯四羧酸二酐類。其中，特別好的是使用二苯甲酮四羧酸二酐。二苯甲酮四羧酸二酐，其提高所獲得之聚醯亞胺膜之黏著性之效果較高。二苯甲酮四羧酸二酐之使用量，較好是佔全酸二酐成分之5莫耳%以上，更好是佔10莫耳%。當少於此時，存有無法充分表現上述效果之情形。另一方面，關於上限，較好是30莫耳%以下，更好是20莫耳%以下。當多於此時，存有吸水率異常大，耐濕性方面產生問題之情形。或者，存有產生膜之熱可塑性較強，製膜時膜破裂等問題之情形。
作為(B)步驟中使用之酸二酐之較好例，可列舉均苯四甲酸二酐。又，使用均苯四甲酸二酐之情形時，較好之使用量為40至95 mol%，更好是50至90 mol%，特別好的是60至80 mol%。使用該範圍內之均苯四甲酸二酐，藉此可易於將所獲得之聚醯亞胺膜之線膨脹係數或製膜性保持為良好水準。
至於用以合成聚醯胺酸之較好溶劑，只要可溶解聚醯胺酸之溶劑就可使用任何一種，可使用醯胺系溶劑，即N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基－2－吡咯烷酮等，其中可特別較好地使用N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺。又，以改善滑動性、熱傳導性、導電性、耐電暈性、球環硬度等膜之諸多特性為目的，亦可添加填充料。至於填充料，可使用任何一種，但作為較好例可列舉二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、雲母等。
填充料之粒子徑，其根據欲改質之膜特性與所添加之填充料種類決定，故而不會加以特別限定，但平均粒徑通常是0.05至100 μm，較好是0.1至75 μm，更好是0.1至50 μm，特別好的是0.1至25 μm。當粒子徑小於該範圍時，難以表現改質效果，當高於該範圍時，存有嚴重損害表面性或大幅度降低機械特性之情形。再者，填充料之添加數，其亦根據欲改質之膜特性或填充料粒子徑決定，故而不會加以特別限定。通常，填充料之添加量對於100重量份之聚醯亞胺為0.01至100重量份，較好是0.01至90重量份，更好是0.02至80重量份。當填充料之添加量低於該範圍時，存有難以表現填充料之改質效果，當高於該範圍時，存有嚴重損害膜之機械特性之可能性。填充料之添加，其可使用以下方法：1.於聚合前或聚合中，添加至聚合反應液之方法2.於聚合結束後，使用三根滾筒等混煉填充料之方法3.準備含有填充料之分散液，將其混合至聚醯胺酸有機溶劑溶液之方法等任何一種方法，但是由於將含有填充料之分散液混合於聚醯胺酸溶液之方法，特別是恰在製膜前混合之方法，使製造線之填充料造成之污染降至最少，故而較好。於準備含有填充料之分散液之情形時，較好是使用與聚醯胺酸之聚合溶劑相同之溶劑。又，為良好地分散填充料或穩定分散狀態，亦可於不影響膜特性之範圍內使用分散劑、增黏劑等。
(聚醯亞胺膜之製造)
關於自該等聚醯胺酸製造聚醯亞胺膜之方法，可使用先前眾所周知之方法。至於該方法，可列舉熱醯亞胺化法與化學醯亞胺化法。熱醯亞胺化法，其係指未使用脫水劑等作用而僅藉由加熱，就可實施醯亞胺化反應之方法；化學醯亞胺化法，其係指聚醯胺酸溶液中，與脫水劑及/或醯亞胺化觸媒發揮作用而促進醯亞胺化之方法。
此處，所謂脫水劑，其係指對於聚醯胺酸發揮脫水閉環作用之化合物，例如可列舉脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N,N'－二烷基碳化二醯亞胺、鹵化低級脂肪族、鹵化低級脂肪酸酐、芳基膦酸二鹵化物、亞硫醯鹵化物或者該等兩種以上之混合物。其中，考慮到易於獲得、成本之方面，可較好地使用醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐等之脂肪族酸酐，或者該等兩種以上之混合物。
又，所謂醯亞胺化觸媒，其係指具有促進對於聚醯胺酸之脫水閉環作用之效果之成分，例如可使用脂肪族第三級胺、芳香族第三級胺、雜環式第三級胺等。其中，考慮到作為觸媒之反應性方面，特別好的是使用自雜環式第三級胺選擇者。具體的是，可較好地使用喹啉、異喹啉、β－甲基吡啶、吡啶等。
可採用任何一種方法製造膜，但是藉由化學醯亞胺化法之醯亞胺化，其較其他方法易於獲得具有適用於本發明之諸多特性的聚醯亞胺膜。
又，於本發明中，作為特別較好之聚醯亞胺膜之製造步驟，其較好是含有以下步驟：a)於有機溶劑中，使芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐反應獲得聚醯胺酸溶液之步驟，b)將含有上述聚醯胺酸溶液之製膜漿，澆鑄於支持體上之步驟，c)於支持體上加熱後，自支持體剝離凝膠膜之步驟，d)進而加熱，使殘留之醯胺酸醯亞胺化使其乾燥之步驟。
以下，就本發明之較好一形態，以化學醯亞胺法為一例，說明聚醯亞胺膜之製造步驟。但是，本發明並非限定於下述例。製膜條件或加熱條件，其可根據聚醯胺酸之種類、膜之厚度等有所變動。
低溫下，將脫水劑以及醯亞胺化觸媒混合於聚醯胺酸溶液中，從而獲得製膜漿液。繼而，藉由以膜狀將該製膜漿液澆鑄於玻璃板、鋁箔、不銹鋼環帶、不銹鋼鼓等支持體上，支持體上以80℃至200℃、較好是100℃至180℃之溫度區域內加熱，將脫水劑及醯亞胺化觸媒活性化，從而部分硬化以及/或乾燥後，自支持體上剝離獲得之聚醯胺酸膜(以下，稱為凝膠膜)。
凝膠膜，其係處於自聚醯胺酸硬化至聚醯亞胺之中間階段，具有自我支持性，自式(2)算出之揮發成分含量：(A－B)×100/B………(2)(式(2)中A，B表示以下者。A：凝膠膜之重量B：450℃下，將凝膠膜加熱20分鐘後之重量)
在5至500重量%之範圍內，較好是在5至200重量%，更好是在5至150重量%之範圍內。當該範圍以外時，存有煅燒過程中引起膜破裂、乾燥不勻造成之膜色調不勻、特性不均一性等不良。
至於脫水劑之較佳量，其對於聚醯胺酸中之醯胺酸單位1莫耳為0.5至5莫耳，較好是1.0至4莫耳。
又，至於醯亞胺化觸媒之較佳量，其對於聚醯胺酸中之醯胺酸單位1莫耳為0.05至3莫耳，較好是0.2至2莫耳。
當脫水劑及醯亞胺化觸媒低於上述範圍時，存有化學性醯亞胺化不充分，煅燒過程中破裂或降低機械性強度之情形。又，當該等量高於上述範圍時，存有過早進行醯亞胺化，難以澆鑄為膜狀之情形。
固定上述凝膠膜之端部，避免硬化時之收縮而乾燥，去除水、殘留溶劑、殘存脫水劑及醯亞胺化觸媒，並且殘留之醯胺酸完全醯亞胺化，從而獲得本發明之聚醯亞胺膜。
此時，較好是最終於400至650℃溫度下加熱5至400秒。當高於該溫度及/或時間較長時，存有引起膜之熱劣化之情形。相反，當低於該溫度及/或時間較短時，存有無法表現特定效果之情形。
又，為緩和殘留於膜中之內部應力，亦可於運送膜時所需之最低限度之張力下實施熱處理。該加熱處理，其亦可於膜之製造步驟中實施，或者亦可另外設置該步驟。因加熱條件係相應膜特性或所使用之裝置而改變，故而無法一概決定，但是通常是200℃以上500℃以下、較好是250℃以上500℃以下、特別好的是300℃以上450℃以下之溫度，實施1至300秒、較好是2至250秒、特別好的是5至200秒左右之熱處理，藉此可緩和內部應力。
如此最終獲得之聚醯亞胺膜，其必須成為非熱可塑性。所謂非熱可塑性，其係指將膜加熱至450~500℃左右時不融解，保持膜形狀者。故而，較好是使用上述組成，以成為非熱可塑性之方式設計聚醯亞胺膜。
如此獲得之本發明之聚醯亞胺膜，其即使於膜表面未實施特殊處理，介以黏著層貼合金屬箔時，亦可表現高黏著性。特別是，即使介以含有黏著性通常低於熱硬化性樹脂之熱可塑性聚醯亞胺膜之黏著層貼合金屬箔時，亦可表現高黏著性。黏著強度、即金屬箔剝離強度，其90度方向剝離可為15 N/cm以上，180度方向剝離可為10 N/cm以上。
(黏著層)
作為黏著層中所含之熱可塑性聚醯亞胺，可較好地使用熱可塑性聚醯亞胺、熱可塑性聚醯胺醯亞胺、熱可塑性聚醚醯亞胺、熱可塑性聚酯醯亞胺等，對此並未加以特別限定。即使使用任何一種熱可塑性聚醯亞胺之情形時，本發明之聚醯亞胺膜均表現高黏著性。又，即使使用玻璃轉化溫度(Tg)為250℃以上之高Tg型熱可塑性聚醯亞胺，亦表現高黏著性。關於聚醯亞胺膜中設置黏著層之方法、以及與金屬箔貼合之方法，可使用先前眾所周知之方法，不會加以特別限定。本發明之非熱可塑性聚醯亞胺膜，其於如上所述介以黏著層與金屬層貼合之情形時，可特別發揮顯著效果，當然亦可不介以發明之黏著劑，藉由濺射法等方法直接形成金屬層。
進而，本發明之聚醯亞胺膜，其即使於高溫高濕條件下，亦不會降低黏著性。具體的是，即使於121℃、100%R.H.之條件下處理96小時後，於90度方向剝離、180度方向剝離時，金屬箔之剝離強度均為處理前之數值之85%以上。
進而，本發明之聚醯亞胺膜，其即使於長時間之加熱條件下，亦不會降低黏著性。具體的是，即使150℃下處理500小時後，以90度方向剝離、180度方向剝離時，金屬箔之剝離強度均為處理前之數值之85%以上。
本發明之聚醯亞胺膜，其即使未實施表面處理亦表現高黏著性，進而高溫、高濕環境下維持黏著性，故而可低成本提供可靠性較高之可撓性配線板。當然，亦可於本發明之聚醯亞胺膜實施表面處理後使用，本發明之用途並非只限定於此，只要含有金屬箔之積層體，就可利用於各種用途。
實施例
以下，藉由實施例具體說明本發明，但本發明並非僅限於該等實施例。
再者，至於合成例、實施例以及比較例中之熱可塑性聚醯亞胺之玻璃轉化溫度、聚醯亞胺膜之線膨脹係數、非熱可塑性之判定、可撓性金屬包覆積層板之金屬箔剝離強度度之評價方法如下。
(玻璃轉化溫度)玻璃轉化溫度，其藉由SII納米技術社製造之DMS6100測定，將儲存彈性率之轉折點設為玻璃轉化溫度。
樣品測定範圍；寬度9 mm，夾具間距離20 mm測定溫度範圍；0至400℃升溫速度；3℃/分鐘偏移振幅；10 μm測定頻率；1，5，10 Hz最小張力/壓縮力；100 mN張力/壓縮增益；1.5力振幅初期值；100 mN
(聚醯亞胺膜之線膨脹係數)聚醯亞胺膜之線膨脹係數，其藉由SII納米技術社製造之熱機械性分析裝置、商品名：TMA/SS6100，一旦自0℃至460℃為止升溫後，冷卻至10℃，進而以10℃/min升溫，求得第二次升溫時之100至200℃範圍內之平均值。再者，於核心膜之MD方向以及TD方向測定。
樣品形狀；寬度3 mm，長度10 mm載荷；29.4 mN測定溫度範圍；0至460℃升溫速度；10℃/min
(可塑性之判定)可塑性之判定，其將所獲得之膜20×20 cm固定於正方形SUS製框架(外徑20×20 cm、內徑18×18 cm)，450℃下熱處理3分鐘後判定，將保持形態者判定為非熱可塑性，將產生皺紋或延伸者判定為熱可塑性。
(金屬箔之剝離強度：初期黏著強度)根據JIS C6471之“6.5剝離強度”製作樣品，以180度之剝離角度、50 mm/分鐘之條件下剝離5 mm寬度之金屬箔部分，測定其載荷。同樣地，以90度之剝離角度、50 mm/分鐘之條件下，剝離1 mm寬度之金屬箔部分，測定其載荷。
(金屬箔之剝離強度：PCT後黏著強度)於平山製作所製造之壓力鍋實驗儀、商品名：PC－422RIII中，投入與上述初期黏著強度相同方式製作之樣品，於121℃、100% R.H.之條件下放置96小時。與上述初期黏著強度相同方式，測定所取出之樣品之黏著強度。
(金屬箔之剝離強度：加熱處理後之黏著強度)於設定為150℃之烘箱中，投入與上述初期黏著強度相同方式製作之樣品，放置500小時。與上述初期黏著強度相同方式，測定所取出之樣品之黏著強度。
(合成例1；熱可塑性聚醯亞胺前驅體之合成)於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中，加入780 g之N,N－二甲基甲醯胺(以下，亦稱為DMF)、117.2 g之雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸(以下，亦稱為BAPS)，於氮環境下攪拌並且緩慢添加71.7 g之3,3'4,4'－聯苯四羧酸二酐(以下，亦稱為BPDA)。繼而，添加5.6 g之3,3',4,4'－乙二醇二苯甲酸酯四羧酸二酐(以下，亦稱為TMEG)，於冰浴下攪拌30分鐘。另外調製將5.5 g之TMEG溶解於20 g之DMF中之溶液，注意黏度之同時將其緩慢添加至上述反應溶液後加以攪拌。黏度達到3000泊(poise)時停止添加、攪拌，從而獲得聚醯胺酸溶液。
將所獲得之聚醯胺酸溶液，以最終厚度成為20 μm之方式澆鑄於25 μm之PET膜(Serapel HP，東洋Metallizing公司製造)上，120℃下乾燥5分鐘。將乾燥後之自我支持性膜自PET剝離後，固定於金屬製之針板架上，150℃下乾燥5分鐘、200℃下乾燥5分鐘、250℃下乾燥5分鐘、350℃下乾燥5分鐘。測定所獲得之單層薄片之玻璃轉化溫度時，其為270℃。
(實施例1至6)於將反應系內保持為5℃之狀態下，於DMF中以表1所示之莫耳比添加3,4'－二胺基二苯醚(以下，亦稱為3,4'－ODA)以及2,2－雙{4－(4－胺基苯氧基)苯基}丙烷(以下，亦稱為BAPP)，加以攪拌。目測確認溶解後，以表1所示之莫耳比添加二苯甲酮四羧酸二酐(以下，亦稱為BTDA)，攪拌30分鐘。
繼而，以表1所示之莫耳比添加均苯四甲酸二酐(以下，亦稱為PMDA)，攪拌30分鐘。繼而，以表1所示之莫耳比添加p－伸苯基二胺(以下，亦稱為p－PDA)，攪拌50分鐘。繼而，再次以表1所示之莫耳比添加PMDA，攪拌30分鐘。
最後，使3莫耳%份之PMDA成為固形份濃度7%，調製溶解於DMF之溶液，注意該溶液之黏度上升之同時緩慢添加於上述反應溶液中，於20℃下之黏度達到4000泊時，結束聚合。
於該聚醯胺酸溶液中，以對於聚醯胺酸溶液重量比為45%之方式添加含有醋酸酐/異喹啉/DMF(重量比2.0/0.3/4.0)之醯亞胺化促進劑，連續使用攪拌機攪拌，自T塑模積壓澆鑄於掃描塑模下方20 mm之不銹鋼製環帶上。以130℃×100秒加熱該樹脂膜後，自環帶上剝離自我支持性之凝膠膜(揮發份含量30重量%)固定於拉幅機夾具後運送至加熱爐，以300℃之熱風乾燥爐30秒、400℃之熱風乾燥爐30秒、500℃之IR爐30秒連續乾燥．醯亞胺化，從而獲得厚度18 μm之聚醯亞胺膜。所獲得之聚醯亞胺膜為非熱可塑性。於所獲得之聚醯亞胺膜之單面，以熱可塑性聚醯亞胺層(黏著層)之最終單面厚度成為3.5 μm之方式，使用刮刀式塗敷機塗敷合成例1中獲得之聚醯胺酸，1分鐘通過設定為140℃之乾燥爐進行加熱。繼而，20秒通過環境溫度390℃之遠紅外線加熱爐，實施加熱醯亞胺化從而獲得黏著膜。
於所獲得之黏著膜之黏著層側，配置18 μm之壓延銅箔(BHY－22B－T，日本能源公司製造)，將其以125 μm厚度之聚醯亞胺膜(Apical 125NPI；KANEKA株式會社製造)以夾住之狀態，通過設定為380℃、壓力196 N/cm(20 kgf/cm)、速度1.5 m/分鐘之熱輥層壓機貼合銅箔。
(實施例7)於將反應系內保持為5℃之狀態下，於DMF中以表1所示之莫耳比添加BTDA以及PMDA加以攪拌。目測確認溶解後，以表1所示之莫耳比添加3,4'－ODA以及BAPP，攪拌30分鐘。
繼而，以表1所示之莫耳比添加PMDA，溶解後，進而以表1所示之莫耳比添加p－PDA，攪拌50分鐘。
最後，使3莫耳%份之p－PDA成為固形份濃度5%，調製溶解於DMF之溶液，注意該溶液之黏度上升之同時緩慢添加至上述反應溶液，於20℃下之黏度達到4000泊時結束聚合。
使用所獲得之聚醯胺酸溶液，實施與實施例1同樣之操作，獲得厚度18 μm之聚醯亞胺膜、以及使用其之黏著膜、銅包覆積層板。
(比較例1)於18 μm厚度之無處理之聚醯亞胺膜(Apical 18HP GF，KANEKA株式會社製造)，與實施例相同之方式設置黏著層，貼合銅箔。
(比較例2)於20 μm厚度之無處理之聚醯亞胺膜(Apical 20NPI GF，KANEKA株式會社製造)，與實施例相同之方式設置黏著層，貼合銅箔。
(比較例3)於電漿處理表面之18 μm厚度之聚醯亞胺膜(Apical 18HPP；KANEKA株式會社製造)，與實施例相同之方式設置黏著層，貼合銅箔。
(比較例4)於電漿處理表面之20 μm厚度之聚醯亞胺膜(Apical 20NPP；KANEKA株式會社製造)，與實施例相同之方式設置黏著層，貼合銅箔。
將評估各實施例、比較例中獲得之聚醯亞胺膜之特性之結果表示於表2。
如比較例1及2所示，無處理之聚醯亞胺膜，其初期黏著強度極低，PCT或者加熱處理後均喪失黏著性。對此，實施例1~7中，以90度剝離、180度剝離時，兩者均具有高初期黏著強度，PCT或者加熱處理後亦不會降低。又，即使與比較例3以及4表示之實施電漿處理之聚醯亞胺膜比較，亦表現同等以上之黏著性。
[產業上之可利用性]
本發明之聚醯亞胺膜，其即使未實施先前之聚醯亞胺膜中實施之表面處理，例如亦可使介以黏著劑與金屬箔貼合之情形之黏著性成為良好。尤其是，即使使用含有黏著性低於熱硬化性樹脂之熱可塑性聚醯亞胺之黏著層之情形時，亦表現高黏著性。又，即使於高溫或者高濕條件下，亦不會降低黏著性。故而，可解決表面處理造成之步驟數、成本增加的問題。

Claims (10)

  1. 一種非熱可塑性聚醯亞胺膜，其係將含有使芳香族二胺與芳香族酸二酐反應所獲得之聚醯胺酸之溶液實施醯亞胺化所獲得者，其特徵在於：上述芳香族二胺含有3,4'-二胺基二苯醚以及2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷，3,4'-二胺基二苯醚之使用量為全二胺成分之50莫耳%以下，並且含有上述聚醯胺酸之溶液係藉由包含下述步驟(A)以及(B)之聚醯胺酸溶液之製造方法所獲得：(A)使芳香族酸二酐成分，及對此含有3,4'-二胺基二苯醚之柔性構造之二胺，以任何一者為過剩莫耳量之狀態於有機極性溶劑中反應，獲得兩末端具有胺基或者酸酐基之彎曲性預聚物之步驟；(B)於整個步驟中實際上成為等莫耳之方式，使用步驟(A)中獲得之預聚物、芳香族酸二酐成分以及剛性構造之二胺，合成聚醯亞胺前驅體溶液之步驟。
  2. 如請求項1之非熱可塑性聚醯亞胺膜，其中作為上述柔性構造之二胺，含有3,4'-二胺基二苯醚及/或2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷。
  3. 如請求項2之聚醯亞胺膜，其中上述3,4'-二胺基二苯醚以佔全二胺成分之10莫耳%以上使用。
  4. 如請求項2之聚醯亞胺膜，其中上述2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷以佔全二胺成分之10莫耳%以上使用。
  5. 如請求項1之聚醯亞胺膜，其中於上述(A)步驟中，使用二苯甲酮四羧酸二酐。
  6. 如請求項5之聚醯亞胺膜，其中上述二苯甲酮四羧酸二酐以佔全酸二酐成分之5莫耳%以上使用。
  7. 如請求項1之聚醯亞胺膜，其中上述(A)步驟中獲得之預聚物係源自熱可塑性聚醯亞胺之嵌段成分。
  8. 如請求項1之聚醯亞胺膜，其中未對上述聚醯亞胺膜實施表面處理，而介以含有熱可塑性聚醯亞胺之黏著層，於上述聚醯亞胺膜積層金屬箔時，所獲得之積層體之金屬箔剝離強度，以90度方向剝離時為15 N/cm以上，以180度方向剝離時為10 N/cm以上。
  9. 如請求項8之聚醯亞胺膜，其中未對上述聚醯亞胺膜實施表面處理，而介以含有熱可塑性聚醯亞胺之黏著層，於上述聚醯亞胺膜積層金屬箔所獲得之積層體，於121℃、100% R.H.之條件下處理96小時後，測定積層體之金屬箔剝離強度時，90度方向剝離剝離、180度方向剝離時均成為處理前之剝離強度之85%以上。
  10. 如請求項8之聚醯亞胺膜，其中將未對上述聚醯亞胺膜實施表面處理，而介以含有熱可塑性聚醯亞胺之黏著層，於上述聚醯亞胺膜積層金屬箔所獲得之積層體，150℃下處理500小時後，測定積層體之金屬箔剝離強度時，90度方向剝離、180度方向剝離時均成為處理前之剝離強度之85%以上。
TW94132577A 2004-09-24 2005-09-21 Adhesive improved by the novel polyimide film TWI381035B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004277196 2004-09-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200626695A TW200626695A (en) 2006-08-01
TWI381035B true TWI381035B (zh) 2013-01-01

Family

ID=36090035

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW94132577A TWI381035B (zh) 2004-09-24 2005-09-21 Adhesive improved by the novel polyimide film

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20070292701A1 (zh)
JP (1) JP5049594B2 (zh)
KR (1) KR20070053799A (zh)
CN (1) CN101027340A (zh)
TW (1) TWI381035B (zh)
WO (1) WO2006033272A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5185535B2 (ja) * 2005-01-18 2013-04-17 株式会社カネカ 接着性の改良された新規なポリイミドフィルム
CN101466774B (zh) * 2006-07-18 2012-07-04 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂
JP5293182B2 (ja) * 2006-07-20 2013-09-18 三菱瓦斯化学株式会社 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物
JP2008303372A (ja) * 2007-05-09 2008-12-18 Jfe Chemical Corp 非対称構造を有するポリイミド前駆体、ポリイミドおよびそれらの製造方法
EP2246383A4 (en) * 2008-02-07 2013-01-09 Daiwa Can Co Ltd IMIDOLIGOMER AND THROUGH THERMAL HARDENING POLYIMID RESIN THEREOF
TWI627065B (zh) * 2010-01-18 2018-06-21 鐘化股份有限公司 多層聚醯亞胺膜及使用其之可撓性金屬貼合積層板
US8986834B2 (en) * 2010-08-25 2015-03-24 Hitachi Metals, Ltd. Polyester imide resin insulating coating material, insulated wire using same, and coil
CN103289402B (zh) * 2013-04-23 2015-08-12 广东丹邦科技有限公司 透明聚酰亚胺薄膜、其前聚体以及其制备方法
KR102157067B1 (ko) * 2013-05-31 2020-09-18 가부시키가이샤 가네카 절연 피복 재료 및 그의 용도
CN104155716B (zh) * 2014-08-14 2018-09-11 武汉北方光电科技有限公司 低损耗耐高温光纤
KR102141892B1 (ko) * 2018-04-05 2020-08-07 피아이첨단소재 주식회사 연성금속박적층판 제조용 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성금속박적층판
KR102141893B1 (ko) * 2018-04-05 2020-08-07 피아이첨단소재 주식회사 연성금속박적층판 제조용 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성금속박적층판
TW202110948A (zh) * 2019-06-14 2021-03-16 美商杜邦電子股份有限公司 聚合物膜及電子裝置
KR102248979B1 (ko) * 2019-09-11 2021-05-07 피아이첨단소재 주식회사 다층 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
CN115612100B (zh) * 2022-09-27 2024-07-16 杭州福斯特应用材料股份有限公司 一种聚酰亚胺薄膜、挠性覆金属板及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5502143A (en) * 1992-12-25 1996-03-26 Pi Material Research Laboratory Process for preparing polyimide resins
TW438861B (en) * 1996-12-17 2001-06-07 Toray Du Pont Kk Copolymerized polyimide, copolymerized polyimide resin molded articles and the method of preparation thereof

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0682895B2 (ja) * 1985-10-31 1994-10-19 三井東圧化学株式会社 フレキシブルプリント回路基板及びその製法
EP0243507B1 (en) * 1985-10-31 1992-03-11 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Flexible laminate for printed circuit board and process for its production
JP2574162B2 (ja) * 1988-01-06 1997-01-22 チッソ株式会社 低融点ポリイミド共重合体
JPH04331230A (ja) * 1990-04-06 1992-11-19 W R Grace & Co 三成分系ポリイミド樹脂組成物及びその製造方法
US5202411A (en) * 1990-04-06 1993-04-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Tri-component polyimide composition and preparation thereof
US5406124A (en) * 1992-12-04 1995-04-11 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Insulating adhesive tape, and lead frame and semiconductor device employing the tape
JP3446560B2 (ja) * 1997-10-20 2003-09-16 日立電線株式会社 ブロックポリイミド樹脂及びその製造方法
US6129982A (en) * 1997-11-28 2000-10-10 Ube Industries, Ltd. Aromatic polyimide film having improved adhesion
JPWO2003060010A1 (ja) * 2002-01-15 2005-05-19 株式会社ピーアイ技術研究所 溶媒可溶なブロック共重合ポリイミド組成物およびその製造方法
TWI377224B (en) * 2004-07-27 2012-11-21 Kaneka Corp Polyimide film having high adhesiveness and production method therefor
KR100981852B1 (ko) * 2004-09-24 2010-09-13 가부시키가이샤 가네카 높은 접착성을 갖는 폴리이미드 필름의 제조 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5502143A (en) * 1992-12-25 1996-03-26 Pi Material Research Laboratory Process for preparing polyimide resins
TW438861B (en) * 1996-12-17 2001-06-07 Toray Du Pont Kk Copolymerized polyimide, copolymerized polyimide resin molded articles and the method of preparation thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP5049594B2 (ja) 2012-10-17
JPWO2006033272A1 (ja) 2008-05-15
TW200626695A (en) 2006-08-01
WO2006033272A1 (ja) 2006-03-30
CN101027340A (zh) 2007-08-29
US20070292701A1 (en) 2007-12-20
KR20070053799A (ko) 2007-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI381035B (zh) Adhesive improved by the novel polyimide film
TWI408200B (zh) 新穎之聚醯亞胺膜、使用其所得之黏著膜、及可撓性金屬貼合積層板
TWI417323B (zh) 新穎之聚醯亞胺膜及其用途
TWI382040B (zh) And a method for producing a polyimide film having high adhesion
JP6788357B2 (ja) ポリイミドフィルム、多層ポリイミドフィルム、カバーレイ、及びフレキシブルプリント配線板
JP5694891B2 (ja) 高い接着性を有するポリイミドフィルムおよびその製造方法
JPWO2008013288A1 (ja) 耐熱性フィルム金属箔積層体、およびその製造方法
JPWO2005115752A1 (ja) ポリイミド積層体およびその製造方法
JP2008188954A (ja) 片面金属張積層板用基材及び片面金属張積層板の製造方法
TWI392699B (zh) 接著性經改良之新穎聚醯亞胺膜
WO2005084088A1 (ja) 配線基板用積層体
JP4901509B2 (ja) ポリイミド前駆体溶液の多層膜、多層ポリイミドフィルム、片面金属張積層板、および多層ポリイミドフィルムの製造方法
JP2011195771A (ja) 接着フィルムの製造方法ならびにフレキシブル金属張積層板
JP2005305968A (ja) 接着フィルムの製造方法
JP2007230019A (ja) 金属張積層板の製造方法
JP2006291150A (ja) 耐熱性接着シート
JP2006316232A (ja) 接着フィルムおよびその製造方法
JP2007056201A (ja) 接着剤付き樹脂フィルムおよび金属層付き樹脂フィルム
JP2006199871A (ja) 接着フィルム
JP2006160957A (ja) 接着フィルム
JP2017177603A (ja) ポリイミド積層フィルム
JP2005194395A (ja) 接着フィルムならびにそれから得られる寸法安定性を向上させたフレキシブル金属張積層板
JP2007039511A (ja) 接着フィルムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees