TWI627065B - 多層聚醯亞胺膜及使用其之可撓性金屬貼合積層板 - Google Patents

多層聚醯亞胺膜及使用其之可撓性金屬貼合積層板 Download PDF

Info

Publication number
TWI627065B
TWI627065B TW100101299A TW100101299A TWI627065B TW I627065 B TWI627065 B TW I627065B TW 100101299 A TW100101299 A TW 100101299A TW 100101299 A TW100101299 A TW 100101299A TW I627065 B TWI627065 B TW I627065B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
multilayer
thermoplastic
dianhydride
film
polyimide film
Prior art date
Application number
TW100101299A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201136765A (en
Inventor
松谷晃男
近藤康孝
藤本省吾
松久保慎治
金城永泰
Original Assignee
鐘化股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=44304317&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=TWI627065(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 鐘化股份有限公司 filed Critical 鐘化股份有限公司
Publication of TW201136765A publication Critical patent/TW201136765A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI627065B publication Critical patent/TWI627065B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/036—Multilayers with layers of different types
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0104—Properties and characteristics in general
    • H05K2201/0129—Thermoplastic polymer, e.g. auto-adhesive layer; Shaping of thermoplastic polymer
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31721—Of polyimide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本發明提供一種於高溫加熱時所產生之層間之剝離、或層間之白濁(白色化)較少的多層聚醯亞胺膜及使用其之可撓性金屬貼合積層板。
本發明之多層聚醯亞胺膜之特徵在於：其係於非熱塑性聚醯亞胺層之至少一層中具有熱塑性聚醯亞胺層者，且構成熱塑性聚醯亞胺之酸二酐單體與二胺單體之合計莫耳數的60%以上，係與構成非熱塑性聚醯亞胺之酸二酐單體及二胺單體之分別至少1種單體相同。

Description

多層聚醯亞胺膜及使用其之可撓性金屬貼合積層板
本發明係關於一種可適用於可撓性印刷配線板之多層聚醯亞胺膜及可撓性金屬貼合積層板。
近年來，隨著電子製品之輕量化、小型化、高密度化，各種印刷基板之需求擴大，其中可撓性積層板(亦稱為可撓性印刷配線板(FPC)等)之需求特別地擴大。可撓性積層板具有在聚醯亞胺膜等絕緣性膜上形成包含金屬層之電路的結構。
成為上述可撓性印刷配線板之基礎的可撓性金屬貼合積層板通常藉由以下方法而製造：以由各種絕緣材料形成並具有柔軟性之絕緣性膜為基板，於該基板之表面經由各種黏接材料，將金屬箔加熱、壓接而貼合。作為上述絕緣性膜，較佳為使用聚醯亞胺膜等。作為上述黏接材料，通常使用環氧系、丙烯酸系等熱硬化性黏接劑。
熱硬化性黏接劑具有能以相對較低之溫度黏接之優點，但隨著耐熱性、彎曲性、電氣可靠性之要求特性變得嚴格，一般認為使用熱硬化性黏接劑之三層FPC難以滿足。因此，提出於絕緣性膜上直接設置金屬層、或於黏接層中使用熱塑性聚醯亞胺之二層FPC。該二層FPC具有較三層FPC更優異之特性，可期待今後需求之擴大。
多層聚醯亞胺膜之製造方法有：於預先製造之聚醯亞胺膜上塗佈熱塑性聚醯胺酸溶液並乾燥後，藉由高溫加熱製造多層聚醯亞胺膜之方法(參照專利文獻1)；於金屬箔上塗佈聚醯胺酸溶液並乾燥，重複數次此種操作後，藉由高溫加熱製造多層聚醯亞胺膜之方法(以下稱為溶液澆鑄法)(參照專利文獻2、4)；藉由多層擠壓，同時將多層聚醯胺酸塗佈於滾筒、環帶等支持體並乾燥後，將凝膠膜自支持體剝離，藉由高溫加熱製造多層聚醯亞胺膜之方法(以下稱為多層擠壓法)(參照專利文獻3)。
溶液澆鑄法與多層擠壓法之任一方法均係於高溫加熱時，溶劑或水等自內部層通過最外層。但是，溶劑或水等自內部層排出之速度快於通過最外層之速度時，於內部層與最外層之間會滯留溶劑或水等，而於層之間產生剝離或白濁(白色化)。
因此，根據市場需求，期望一種層間之剝離、或層間之白濁(白色化，以下於本說明書中稱為「白化」)難以產生之多層聚醯亞胺膜。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本公開專利公報「日本專利特開平8-197695號(1996年8月6日公開)」
[專利文獻2]日本專利公報「日本專利第2746555號(1998年5月6日發行)」
[專利文獻3]日本公開專利公報「日本專利特開2006-297821號(2006年11月2日公開)」
[專利文獻4]日本公開專利公報「日本專利特開2006-321229號(2006年11月30日公開)」
本發明係鑒於上述課題而成者，其目的在於提供一種於高溫加熱時所產生之層間之剝離、或層間之白濁(白色化)較少的多層聚醯亞胺膜及使用其之可撓性金屬貼合積層板。
本發明者等人鑒於上述課題進行銳意研究，結果完成了本發明。
即本發明係關於一種多層聚醯亞胺膜，其特徵在於：其係於非熱塑性聚醯亞胺層之至少一層中具有熱塑性聚醯亞胺層者，且構成熱塑性聚醯亞胺之酸二酐單體與二胺單體之合計莫耳數的60%以上，係與構成非熱塑性聚醯亞胺之酸二酐單體及二胺單體之分別至少1種單體相同。
根據本發明，可提供一種於高溫加熱時所產生之層間之剝離、或層間之白濁(白色化)較少的多層聚醯亞胺膜及使用其之可撓性金屬貼合積層板。
以下對本發明之一實施形態進行說明。
本發明係關於一種多層聚醯亞胺膜，其係於非熱塑性聚醯亞胺層之至少一層中具有熱塑性聚醯亞胺層者，且構成熱塑性聚醯亞胺之酸二酐單體及二胺單體之合計莫耳數的60%以上，係與構成非熱塑性聚醯亞胺之酸二酐單體及二胺單體之分別至少1種單體相同。以熱塑性聚醯亞胺中所用之酸二酐及二胺為基準，計算非熱塑性聚醯亞胺中所用之酸二酐及二胺之比例。計算之方法係計算熱塑性聚醯亞胺中所用之酸二酐及二胺之總莫耳數(總莫耳數)。繼而，計算構成熱塑性聚醯亞胺、且非熱塑性聚醯亞胺中所用之酸二酐及二胺的莫耳數(同種莫耳數)。最後藉由(同種莫耳數)/(總莫耳數)，以熱塑性聚醯亞胺中所用之酸二酐及二胺為基準，計算非熱塑性聚醯亞胺中所用之酸二酐及二胺之比例。
構成熱塑性聚醯亞胺之酸二酐單體與二胺單體之合計莫耳數的60%以上、更佳為70%以上、尤佳為80%以上，係與構成非熱塑性聚醯亞胺之酸二酐單體及二胺單體之分別至少1種單體相同。
多層聚醯亞胺膜之製造方法有：[1]於預先製造之聚醯亞胺膜上塗佈熱塑性聚醯胺酸溶液並乾燥後，藉由高溫加熱製造多層聚醯亞胺膜之方法；[2]於金屬箔上塗佈聚醯胺酸溶液並乾燥，重複數次此種操作後，藉由高溫加熱製造多層聚醯亞胺膜之方法(以下稱為溶液澆鑄法)；[3]藉由多層擠壓，同時將多層聚醯胺酸塗佈於滾筒、環帶等支持體上並乾燥後，將凝膠膜自支持體剝離，藉由高溫加熱製造多層聚醯亞胺膜之方法(以下稱為多層擠壓法)。此處之高溫加熱係指80℃以上之加熱。
溶液澆鑄法與多層擠壓法之任一方法均係於高溫加熱時，溶劑或水等自內部層通過最外層。但是，溶劑或水等自內部層排出之速度極端地快於溶劑或水等通過最外層之速度時，於內部層與最外層之間會滯留溶劑、水等，而於層之間產生剝離或白濁(白色化)。又，若內部層之醯亞胺化速度極端地快於最外層，則內部層與最外層之密接性降低，而於層之間產生剝離或白濁(白色化)。於非熱塑性聚醯亞胺層與熱塑性聚醯亞胺層中所用之酸二酐與二胺相同的比例越高，則於最外層，自內部層排出之溶劑或水等容易同等程度地排出，又，由於係相同之結構，因此可知最外層與內部層之密接性提高。特別是於多層擠壓法中，由於來自內部層之溶劑或水等之排出量較多，因此明顯出現上述問題之情況較多。
本發明者等人鑒於上述課題進行銳意研究，結果發現，藉由多層聚醯亞胺膜，而於高溫加熱時所產生之層間之剝離、或層間之白濁(白色化)較少，從而完成了本發明，上述多層聚醯亞胺膜之特徵在於：其係於非熱塑性聚醯亞胺層之至少一層中具有熱塑性聚醯亞胺層者，且構成熱塑性聚醯亞胺之酸二酐單體及二胺單體之合計莫耳數的60%以上，係與構成非熱塑性聚醯亞胺之酸二酐單體及二胺單體之分別至少1種單體相同。
多層聚醯亞胺膜之非熱塑性聚醯亞胺層及熱塑性聚醯亞胺層中所用之芳香族酸二酐並無特別限定，包括：均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、氧雙鄰苯二甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、對苯雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、伸乙基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、雙酚A雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)及該等之衍生物，較佳為該等可單獨使用，或使用以任意比例混合之混合物。其中，構成熱塑性聚醯亞胺之酸二酐單體較佳為選自由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、及3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐所組成群中之至少1種酸二酐，就藉由熱輥層壓之金屬貼合積層體之製造容易性、以及取得金屬貼合積層體之金屬層與多層聚醯亞胺膜之剝離強度的平衡之方面而言，特佳為均苯四甲酸二酐、及3,3'4,4'-聯苯四甲酸二酐之至少任意一種。
多層聚醯亞胺膜之非熱塑性聚醯亞胺層及熱塑性聚醯亞胺層中所用之芳香族二胺並無特別限定，可列舉：4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、聯苯胺、3,3'-二氯聯苯胺、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、1,5-二胺基萘、4,4'-二胺基二苯基二乙基矽烷、4,4'-二胺基二苯基矽烷、4,4'-二胺基二苯基乙基氧化膦、4,4'-二胺基二苯基N-甲基胺、4,4'-二胺基二苯基N-苯基胺、1,4-二胺基苯(對苯二胺)、1,3-二胺基苯、1,2-二胺基苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷及該等之衍生物等，較佳為該等可單獨使用，或使用以任意比例混合之混合物。其中，構成熱塑性聚醯亞胺之二胺單體較佳為4,4'-二胺基二苯基醚、或2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷。
就可抑制吸濕狀態下焊錫作業時之膨脹的方面而言，特佳為本發明中構成熱塑性聚醯亞胺之酸二酐為均苯四甲酸二酐，構成熱塑性聚醯亞胺之二胺為2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷。
又，作為構成熱塑性聚醯亞胺之酸二酐，就金屬貼合積層板加工後之金屬箔剝離強度較高之方面而言，較佳為使用3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐。
進而，作為構成熱塑性聚醯亞胺之酸二酐，更佳為併用均苯四甲酸二酐與3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐。由此可同時具有金屬箔剝離強度與焊錫耐熱性。構成上述熱塑性聚醯亞胺之酸二酐單體為均苯四甲酸二酐與3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐時，構成上述熱塑性聚醯亞胺之二胺單體並無特別限定，例如較佳為2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷。
作為構成熱塑性聚醯亞胺之酸二酐，於併用均苯四甲酸二酐與3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐時，特別是就較佳地同時具有金屬箔剝離強度與焊錫耐熱性之方面而言，均苯四甲酸二酐與3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐之比率以莫耳比計更佳為70/30~95/5、尤佳為75/25~95/5。
本發明中用以合成聚醯胺酸之較佳溶劑若為溶解聚醯胺酸之溶劑，則可使用任意者，可例示醯胺系溶劑、即N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。其中，特佳為使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺。
本發明中之非熱塑性聚醯亞胺通常係指即便進行加熱亦不表現軟化、黏接性之聚醯亞胺。本發明中係指以膜之狀態於380℃下進行2分鐘加熱，不起皺或不伸長，而保持形狀之聚醯亞胺、或實質上不具有玻璃轉移溫度之聚醯亞胺。
又，熱塑性聚醯亞胺通常係指藉由DSC(示差掃描熱量測定)具有玻璃轉移溫度之聚醯亞胺。本發明中之熱塑性聚醯亞胺係指上述玻璃轉移溫度為150℃~350℃者。
本發明中非熱塑性聚醯胺酸聚合時可使用任意之單體之添加方法。作為代表性的聚合方法，可列舉如下之方法。即為如下等方法：
1)將芳香族二胺溶解於有機極性溶劑中，使其實質上與等莫耳之芳香族四羧酸二酐反應進行聚合之方法；
2)使芳香族四羧酸二酐與較其為過小莫耳量之芳香族二胺化合物於有機極性溶劑中反應，而獲得於兩末端具有酸酐基之預聚物。繼而，以於所有步驟中芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺化合物實質上為等莫耳之方式使用芳香族二胺化合物進行聚合之方法；
3)使芳香族四羧酸二酐與較其為過量莫耳量之芳香族二胺化合物於有機極性溶劑中反應，而獲得於兩末端具有胺基之預聚物。繼而於其中追加添加芳香族二胺化合物後，以於所有步驟中芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺化合物實質上為等莫耳之方式使用芳香族四羧酸二酐進行聚合之方法；
4)使芳香族四羧酸二酐溶解及/或分散於有機極性溶劑中後，以實質上為等莫耳之方式使用芳香族二胺化合物進行聚合之方法；
5)使實質上為等莫耳之芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺之混合物於有機極性溶劑中反應進行聚合之方法。該等方法可單獨使用，亦可部分組合而使用。
其中，非熱塑性聚醯胺酸較佳為藉由經由下述步驟(a)~(c)而獲得：
(a)使芳香族酸二酐、與較其為過量莫耳量之芳香族二胺於有機極性溶劑中反應，而獲得於兩末端具有胺基之預聚物；
(b)繼而，於其中追加添加芳香族二胺；
(c)進而，以於所有步驟中芳香族酸二酐與芳香族二胺實質上為等莫耳之方式添加芳香族酸二酐進行聚合。
藉由上述方法所得之聚醯胺酸進行醯亞胺化而獲得多層聚醯亞胺膜。
熱塑性聚醯亞胺之製造時所用之熱塑性聚醯胺酸之製造方法較佳為：(a)使芳香族酸二酐、與較其為過量莫耳量之芳香族二胺於有機極性中反應，而獲得於兩末端具有胺基之預聚物；(b)繼而，以於所有步驟中芳香族酸二酐與芳香族二胺之比為確定之比的方式添加芳香族酸二酐進行聚合。於(b)中，作為添加芳香族酸二酐之方法，有投入粉末之方法，投入預先將酸二酐溶解於有機極性溶劑中之酸溶液之方法等，就反應容易均勻地進行之方面而言，較佳為投入酸溶液之方法。
非熱塑性聚醯胺酸及熱塑性聚醯胺酸於聚合時之固體成分濃度較佳為10~30重量%。固體成分濃度可藉由聚合速度、聚合黏度來確定。聚合黏度可根據將熱塑性聚醯亞胺之聚醯胺酸溶液塗佈於支持體膜之情況、或與非熱塑性聚醯亞胺進行共擠壓之情況進行設定，於進行塗佈時，例如較佳為於固體成分濃度為14重量%時聚合黏度為100泊以下。又，於進行共擠壓時，例如較佳為於固體成分濃度為14重量%時聚合黏度為100泊~1200泊，就可均勻地形成所得之多層聚醯亞胺膜之膜厚的方面而言，更佳為150泊~800泊。考慮到多層聚醯亞胺膜之特性及生產性，上述所說明之芳香族酸二酐與芳香族二胺可變更順序而使用。
又，為了改善滑動性、導熱性、導電性、耐電暈性等膜之各特性，亦可於非熱塑性聚醯胺酸及熱塑性聚醯胺酸中添加填料。填料並無特別限制，作為較佳例，可列舉：二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、雲母等。
填料之粒徑根據應改質之膜特性與所添加之填料的種類而確定，因此並無特別限定，通常平均粒徑為0.05~20 μm、較佳為0.1~10 μm、更佳為0.1~7 μm、特佳為0.1~5 μm。若粒徑低於該範圍，則改質效果難以表現，若高於該範圍，則有可能對表面性造成較大損害、或機械特性較大降低。又，填料之添加份數亦可根據應改質之膜特性或填料粒徑等而確定，因此並無特別限定。通常填料之添加量相對於聚醯亞胺100重量份而為0.01~50重量份、較佳為0.01~20重量份、更佳為0.02~10重量份。若填料添加量低於該範圍，則填料之改質效果難以表現，若高於該範圍，則有可能對膜之機械特性造成較大損害。
至於填料之添加，例如可使用以下等任一種方法：
(1)於聚合前或中途添加於聚合反應液之方法；
(2)聚合結束後，使用三輥等將填料進行混練之方法；
(3)準備包含填料之分散液，將其混合於聚醯胺酸有機溶劑溶液之方法；
(4)藉由珠磨機等進行分散之方法；
將包含填料之分散液混合於聚醯胺酸溶液之方法、特別是於將要製膜之前進行混合之方法因製造線之填料所致之污染最少，而較佳。
準備包含填料之分散液時，較佳為使用與聚醯胺酸之聚合溶劑相同之溶劑。又，為了使填料良好地分散、又使分散狀態穩定化，亦可於不對膜物性造成影響之範圍內使用分散劑、增黏劑等。
為改善膜之滑動性而添加時，粒徑宜為0.1~10 μm、較佳為0.1~5 μm。若粒徑低於該範圍，則滑動性改善之效果難以表現，若高於該範圍，則有難以製作高精細配線圖案之傾向。又，此時填料之分散狀態亦較為重要，20 μm以上之填料的凝聚物宜為50個/m2以下、較佳為40個/m2以下。若20 μm以上之填料凝聚物多於該範圍，則有於黏接劑塗佈時引起彈性、或於製作高精細配線圖案時導致黏接面積減少而降低可撓性印刷基板本身之絕緣可靠性的傾向。
於本發明中，較為重要的是獲得至少包含含有熱塑性聚醯亞胺及/或熱塑性聚醯亞胺之前驅物之溶液層(a)、含有非熱塑性聚醯亞胺前驅物之溶液層(b)的多層膜。若為可形成積層有溶液層之狀態的方法，則可採用任意方法，使用溶液(a)及溶液(b)，藉由溶液澆鑄法、多層擠壓法(共擠壓-流延塗佈法)等方法，獲得聚醯亞胺前驅物之多層膜即可。
以下對包含藉由多層共擠壓於支持體上進行流延之步驟的共擠壓-流延塗佈法進行說明。所謂多層共擠壓，係包含以下步驟之膜之製造方法，將聚醯胺酸溶液同時供給至二層以上之多層模具，自上述模具之噴出口以至少二層以上之薄膜狀體之形式擠壓至支持體上。
若對通常所用之方法進行說明，則將自二層以上之多層模具擠壓之上述溶液連續地擠壓至平滑的支持體上，繼而使上述支持體上之多層薄膜狀體之溶劑的至少一部分揮散，藉此獲得具有自持性之多層膜。較佳為以最高溫度為100~200℃對支持體上之塗膜進行加熱。
進而，將該多層膜自上述支持體上剝離，最後將該多層膜以高溫(250-600℃)充分加熱處理，藉此實質上去除溶劑並且進行醯亞胺化，而可獲得多層聚醯亞胺膜。自支持體剝離之多層膜處於自聚醯胺酸向聚醯亞胺硬化之中間階段，具有自持性，根據式(1)
(A-B)×100/B‧‧‧‧(1)
式(1)中
A、B表示以下者。
A：多層膜之重量
B：將多層膜於450℃下加熱20分鐘後之重量
計算之揮發成分含量宜為5~200重量%之範圍、較佳為10~100重量%、更佳為30~80重量%之範圍。較佳為使用該範圍之膜，於該範圍內，於煅燒過程中難以引起膜斷裂、乾燥不均所致之膜之色調不均、特性不均等問題。又，為了改善黏接層之熔融流動性，可有目的地降低醯亞胺化率及/或使溶劑殘留。
於本發明中，所謂支持體，係用以將自多層模具擠壓之多層液膜於其上流延者，並且係於該支持體上使多層液膜加熱乾燥，而賦予自持性者。該支持體之形狀並無特別限定，若考慮導黏接膜之生產性，則較佳為滾筒狀或帶狀。又，該支持體之材質亦無特別限定，可列舉金屬、塑膠、玻璃、磁器等，較佳為金屬，更佳為耐腐蝕性優異之SUS材料。又，可鍍敷Cr、Ni、Sn等金屬。
通常聚醯亞胺係藉由來自聚醯亞胺之前驅物、即聚醯胺酸的脫水轉化反應而獲得，作為進行該轉化反應之方法，最廣為人知的有兩種方法：僅藉由熱進行之熱固化法、以及使用化學脫水劑(以下於本說明書中，有時簡稱為「脫水劑」)之化學固化法。但是，就生產性優異之方面而言，更佳為採用化學固化法。
此處，所謂化學硬化劑(以下於本說明書中，有時簡稱為「硬化劑」)，係包含脫水劑及觸媒者。此處所謂之脫水劑，係對於聚醯胺酸之脫水閉環劑，作為其主成分，較佳為可使用：脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N,N'-二烷基碳二醯亞胺、低級脂肪族鹵化物、鹵化低級脂肪族酸酐、芳基磺酸二鹵化物、亞硫醯鹵或該等2種以上之混合物。其中特別是脂肪族酸酐及芳香族酸酐會發揮良好之作用。又，所謂觸媒，係具有促進脫水劑對於聚醯胺酸之脫水閉環作用之效果的成分，例如可使用脂肪族三級胺、芳香族三級胺、雜環式三級胺。其中，更佳為咪唑、苯并咪唑、異喹啉、喹啉、或β-甲基吡啶等含氮雜環化合物。進而，於包含脫水劑及觸媒之溶液中，亦可適當選擇導入有機極性溶劑。
於採用化學固化法時，較佳為於溶液(a)、溶液(b)之至少一種溶液中含有脫水劑及觸媒。其中更佳為於溶液(b)中含有脫水劑及觸媒。若於溶液(a)中含有脫水劑及觸媒，則視情況亦有產生不了充分之包含熱塑性聚醯亞胺之黏接層的特性之情況，但並不排除用於溶液(a)。又，更佳為僅於溶液(b)中含有脫水劑及觸媒。僅於一種溶液層中含有脫水劑及觸媒之方法涉及到生產設備之簡化而較佳，根據本發明者等人之研究發現：藉由於溶液(b)中含有脫水劑及觸媒，而可對所得之多層聚醯亞胺膜賦予充分之特性。因此，最佳為僅於溶液(b)中含有脫水劑及觸媒。
化學脫水劑之含量相對於含有化學脫水劑及觸媒之溶液中所含的聚醯胺酸中之醯胺酸單元1莫耳，較佳為0.5~4.0莫耳、更佳為1.0~3.0莫耳、特佳為1.2~2.5莫耳。
根據同樣之理由，觸媒之含量相對於含有化學脫水劑及觸媒之溶液中所含的聚醯胺酸中之醯胺酸單元1莫耳，較佳為0.05~2.0莫耳、更佳為0.05~1.0莫耳、特佳為0.3~0.8莫耳。
又，至於將脫水劑與觸媒混合於聚醯胺酸之時序，就獲得均勻厚度之多層聚醯亞胺膜之方面而言，較佳為將要投入至多層模具之前。
關於自多層模具擠壓之至少三層、或至少二層之薄膜狀體中的溶劑之揮散方法，並無特別限定，藉由加熱且/或送風之方法係最簡易之方法。上述加熱時之溫度若過高，則溶劑急遽揮散，該揮散之痕跡成為於最終獲得之黏接膜中形成微小缺陷的主要原因，因此較佳為未達所用之溶劑之沸點+50℃。
關於醯亞胺化時間，採取對於醯亞胺化及乾燥實質上結束而言為充分之時間即可，並不一概而論地加以限定，通常於採用化學固化法時，宜為1~600秒左右，於採用熱固化法時，於60~1800秒之範圍內適當設定。
作為醯亞胺化時之張力，較佳為設為1 kg/m~15 kg/m之範圍內，特佳為設為5 kg/m~10 kg/m之範圍內。於張力小於上述範圍時，有可能於膜搬送時產生鬆弛或蛇行，於捲取時起皺、或無法均勻捲取等問題。反之於大於上述範圍時，由於在施加較強張力之狀態下進行高溫加熱，因此有使用金屬貼合積層板用基材而製作之金屬貼合積層板之尺寸特性惡化的情況。
作為上述多層模具，可使用各種結構者，例如可使用複數層用膜製作用之T鑄模等。又，可較佳地使用先前已知之所有結構者，作為可特佳地使用者，可例示進料模組T鑄模或多歧管T鑄模。
若對本發明之可撓性金屬貼合積層板之製造方法進行說明，則如以下所述，但並不限定於此。
本發明之可撓性金屬貼合積層板之製造方法較佳為包括於上述多層聚醯亞胺膜上貼合金屬箔之步驟。作為可撓性金屬積層板所用之銅箔，可使用厚度為1~25 μm之銅箔，壓延銅箔、電解銅箔均可使用。
作為多層聚醯亞胺膜與金屬箔之貼合方法，例如可使用具有一對以上金屬輥之熱輥層壓裝置、或藉由雙帶壓製(DBP)之連續處理。其中，就裝置構成為單純且於保守成本方面較有利之方面而言，較佳為使用具有一對以上金屬輥之熱輥層壓裝置。
此處所謂「具有一對以上金屬輥之熱輥層壓裝置」，為具有用以將材料加熱加壓之金屬輥之裝置即可，其具體的裝置構成並無特別限定。
再者，以下將藉由熱層壓而貼合多層聚醯亞胺膜與金屬箔之步驟稱為「熱層壓步驟」。
實施上述熱層壓之機構(以下於本說明書中有時稱為「熱層壓機構」)之具體的構成並無特別限定，為了使所得積層板之外觀為良好，較佳為於加壓面與金屬箔之間配置保護材料。
作為上述保護材料，可列舉：可耐受熱層壓步驟之加熱溫度的材料、例如非熱塑性聚醯亞胺膜等耐熱性塑膠，銅箔、鋁箔、SUS箔等金屬箔等。其中，就耐熱性、再使用性等之平衡優異之方面而言，較佳為使用非熱塑性聚醯亞胺膜、或包含玻璃轉移溫度(Tg)比層壓溫度高50℃以上之熱塑性聚醯亞胺之膜。於使用熱塑性聚醯亞胺時，藉由選擇滿足上述條件者，可防止熱塑性聚醯亞胺附著於輥。
又，若保護材料之厚度較薄，則無法充分發揮層壓時之緩衝以及保護之作用，因此較佳為非熱塑性聚醯亞胺膜之厚度為75 μm以上。
又，該保護材料未必為1層，亦可為具有不同特性之2層以上之多層結構。
又，於層壓溫度為高溫時，若將保護材料直接用於層壓，則因急遽之熱膨張，而有所得之可撓性金屬貼合積層板之外觀或尺寸穩定性不充分之情況。因此，較佳為於層壓前對保護材料實施預備加熱。如此，於進行保護材料之預備加熱之後進行層壓時，保護材料之熱膨張結束，因此可抑制對可撓性金屬貼合積層板之外觀或尺寸特性造成影響。
作為預備加熱之機構，可列舉使加熱輥抱持保護材料等而進行接觸之方法。作為接觸時間，較佳為1秒以上、更佳為3秒以上。於接觸時間比上述短時，由於在保護材料之熱膨張未結束之狀態下進行層壓，因此於層壓時會引起保護材料之急遽的熱膨張，而使所得之可撓性金屬貼合積層板之外觀或尺寸特性惡化。關於使加熱輥抱持保護材料之距離，並無特別限定，根據加熱輥之徑與上述接觸時間進行適當調整即可。
上述熱層壓機構中之被積層材料之加熱方式並無特別限定，例如可使用採用熱循環方式、熱風加熱方式、感應加熱方式等能以特定溫度加熱之先前公知的方式之加熱機構。同樣，上述熱層壓機構中之被積層材料之加壓方式亦無特別限定，例如可使用採用油壓方式、空氣壓方式、間隙間壓力方式等可施加特定壓力之先前公知的方式之加壓機構。
上述熱層壓步驟中之加熱溫度、即層壓溫度較佳為多層聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度(Tg)+50℃以上的溫度，更佳為多層聚醯亞胺膜之Tg+100℃以上。若為Tg+50℃以上之溫度，則可使多層聚醯亞胺膜與金屬箔進行良好地熱層壓。又，若為Tg+100℃以上，則可使層壓速度上升而使其生產性進一步提高。
特別是用作本發明之多層聚醯亞胺膜之核心的聚醯亞胺膜，於Tg+100℃以上之溫度下進行層壓時，以熱應力之緩和有效發生作用之方式進行設計，因此可生產性佳地獲得尺寸穩定性優異之可撓性金屬貼合積層板。
與加熱輥之接觸時間較佳為0.1秒以上、更佳為0.2秒以上、特佳為0.5秒以上。於接觸時間短於上述範圍時，有無法充分發揮緩和效果之情況。接觸時間之上限較佳為5秒以下。即便以長於5秒之時間進行接觸，緩和效果亦不會變得更大，並且會產生層壓速度降低或線取回時產生制約，因而欠佳。
又亦存在以下情況，即便於層壓後與加熱輥接觸進行緩慢冷卻，可撓性金屬貼合積層板與室溫之差亦依然較大，又，緩和不了殘留應變。因此，與加熱輥接觸而緩慢冷卻後之可撓性金屬貼合積層板較佳為以配置保護材料之狀態進行後加熱步驟。此時之張力較佳為設為1~10 N/cm之範圍。又，後加熱之環境溫度較佳為設為(緩慢冷卻後之可撓性金屬貼合積層板之溫度-200℃)~(層壓溫度+100℃)之範圍。
此處所謂「環境溫度」，係指與可撓性金屬貼合積層板之兩面密接之保護材料之外表面溫度。實際之可撓性金屬貼合積層板之溫度會因保護材料之厚度而發生少許變化，若使保護材料表面之溫度為上述範圍內，則可表現後加熱之效果。保護材料之外表面溫度測定可使用熱電對或溫度計等來進行。
上述熱層壓步驟中之層壓速度較佳為0.5 m/分鐘以上、更佳為1.0 m/分鐘以上。若為0.5 m/分鐘以上，則可進行充分之熱層壓，進而若為1.0 m/分鐘以上，則可進一步提高生產性。
具有上述熱層壓步驟中之壓力、即層壓壓力越高，則層壓溫度越低、且層壓速度越快之優點，但通常若層壓壓力過高，則有所得之積層板之尺寸變化惡化之傾向。反之若層壓壓力過低，則所得之積層板之金屬箔的黏接強度變低。因此，層壓壓力較佳為49~490 N/cm(5~50 kgf/cm)之範圍內，更佳為98~294 N/cm(10~30 kgf/cm)之範圍內。若為該範圍內，則可使層壓溫度、層壓速度、及層壓壓力之三條件為良好，並可進一步提高生產性。
上述層壓步驟中之黏接膜張力較佳為0.01~4 N/cm之範圍內，更佳為0.02~2.5 N/cm之範圍內，特佳為0.05~1.5 N/cm之範圍內。若張力低於上述範圍，則於層壓之搬送時，會產生鬆弛或蛇行，無法均勻地送入至加熱輥，因此難以獲得外觀良好之可撓性金屬貼合積層板。反之若高於上述範圍，則於黏接層之Tg與儲存彈性模數之控制中，越無法緩和則張力之影響越強，尺寸穩定性越差。
為了獲得本發明之可撓性金屬貼合積層板，較佳為使用一面連續地加熱被積層材料一面進行壓接之熱層壓裝置。進而，該熱層壓裝置中，於熱層壓機構之前段可設置抽出被積層材料之被積層材料抽出機構，亦可於熱層壓機構之後段設置捲取被積層材料之被積層材料捲取機構。藉由設置該等機構，可進一步提高上述熱層壓裝置之生產性。
上述被積層材料抽出機構及被積層材料捲取機構之具體的構成並無特別限定，例如可列舉：可捲取黏接膜或金屬箔、或者所得之積層板的公知之輥狀捲取機等。
進而，若設置捲取或抽出保護材料之保護材料捲取機構或保護材料抽出機構，則更佳。若具備該等保護材料捲取機構、保護材料抽出機構，則於熱層壓步驟中，藉由捲取一次性使用之保護材料而於抽出側進行再次設置，而可再使用保護材料。
又，於捲取保護材料時，為使保護材料之兩端部一致，可設置端部位置檢測機構及捲取位置修正機構。藉此可精度佳地使保護材料之端部一致而捲取，因此可提高再使用之效率。再者，該等保護材料捲取機構、保護材料抽出機構、端部位置檢測機構及捲取位置修正機構之具體的構成並無特別限定，可使用先前公知之各種裝置。
本發明之可撓性金屬貼合積層板為於本發明之多層聚醯亞胺膜上貼合金屬箔而得者即可，可撓性金屬貼合積層板之多層聚醯亞胺膜與金屬箔之剝離強度若為10 N/cm以上，則更佳。於產生多層聚醯亞胺膜之層間之剝離、白化時，導致於多層聚醯亞胺膜之內部發生簡單地剝離。本發明之可撓性金屬貼合積層板由於使用層間之剝離及層間之白濁(白色化)較少的本發明之多層聚醯亞胺膜，因此認為可獲得難以引起至少多層聚醯亞胺膜之內部的剝離之效果。又，藉由使用3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐作為構成多層聚醯亞胺膜之熱塑性聚醯亞胺之酸二酐，而可獲得能進一步提高金屬貼合積層板加工後之金屬箔剝離強度的進一步之效果。
本發明之可撓性金屬貼合積層板之焊錫耐熱性於常態測定時為300℃以上即可，更佳為320℃以上、尤佳為330℃以上、特佳為340℃以上。又，可撓性金屬貼合積層板之焊錫耐熱性於吸濕後測定時為250℃以上即可，更佳為280℃以上、尤佳為290℃以上、特佳為300℃以上。
先前，提出可超過焊錫耐熱性300℃之可撓性金屬箔積層體，但因聚醯亞胺之吸濕率較高，因此於積極地吸濕之狀態下，於焊錫加工時產生膨脹而成為問題(例如日本專利特開平9-116254號、日本專利特開2001-270037號)。相對於此，根據市場需求，期望一種於積極地吸濕之狀態下，於焊錫加工時不產生膨脹之多層聚醯亞胺膜。於本發明中，藉由使用均苯四甲酸二酐作為構成多層聚醯亞胺膜之熱塑性聚醯亞胺之酸二酐，使用2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷作為構成熱塑性聚醯亞胺之二胺，而可獲得能進一步抑制吸濕狀態下之焊錫作業時之膨脹的進一步之效果。
進而，藉由併用均苯四甲酸二酐與3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐作為構成熱塑性聚醯亞胺之酸二酐，而可獲得能同時具有金屬箔剝離強度與焊錫耐熱性之進一步之效果。
即，本發明係關於一種多層聚醯亞胺膜，其特徵在於：其係於非熱塑性聚醯亞胺層之至少一層中具有熱塑性聚醯亞胺層者，且構成熱塑性聚醯亞胺之酸二酐單體與二胺單體之合計莫耳數的60%以上，係與構成非熱塑性聚醯亞胺之酸二酐單體及二胺單體之分別至少1種單體相同。
作為較佳之實施態樣，係關於多層聚醯亞胺膜，其中構成熱塑性聚醯亞胺之酸二酐單體與二胺單體之合計莫耳數的80%以上，係與構成非熱塑性聚醯亞胺之酸二酐單體及二胺單體之分別至少1種單體相同。
作為較佳之實施態樣，係關於多層聚醯亞胺膜，其中構成上述熱塑性聚醯亞胺之酸二酐單體為選自由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、及3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐所組成群中之至少1種。
作為較佳之實施態樣，係關於層聚醯亞胺膜，其中構成上述熱塑性聚醯亞胺之二胺單體為4,4'-二胺基二苯基醚、或2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷。
作為較佳之實施態樣，係關於多層聚醯亞胺膜，其中構成上述熱塑性聚醯亞胺之酸二酐單體為均苯四甲酸二酐，構成上述熱塑性聚醯亞胺之二胺單體為2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷。
作為較佳之實施態樣，係關於多層聚醯亞胺膜，其中構成上述熱塑性聚醯亞胺之酸二酐單體為均苯四甲酸二酐與3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐，構成上述熱塑性聚醯亞胺之二胺單體為2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷。
作為較佳之實施態樣，係關於多層聚醯亞胺膜，其中作為構成上述熱塑性聚醯亞胺之酸二酐單體的均苯四甲酸二酐與3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐之比率為70/30~95/5。
作為較佳之實施態樣，係關於多層聚醯亞胺膜，其係藉由多層共擠壓而製造。
又，本發明係關於一種可撓性金屬貼合積層板，其特徵在於：其係於上述記載之多層聚醯亞胺膜上貼合金屬箔而獲得。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行具體說明，但本發明並非僅限定於該等實施例。再者，合成例、實施例及比較例中之多層聚醯亞胺膜與金屬箔之剝離強度及焊錫耐熱性的評價法如下所述。
(金屬貼合積層板之製作方法)
於多層聚醯亞胺膜之兩面配置18 μm之壓延銅箔(BHY-22B-T；日礦金屬製造)，再於其兩側配置保護材料(Apical 125NPI；Kaneka製造)，使用熱輥層壓機以層壓溫度380℃、層壓壓力196 N/cm(20 kgf/cm)、層壓速度1.5 m/分鐘之條件，連續地進行熱層壓，而製作可撓性金屬貼合積層板。
(金屬箔之剝離強度)
依據JIS C6471之「6.5剝離強度」，而製作樣品，將5 mm寬度之金屬箔部分以180度之剝離角度、50 mm/分鐘之條件進行剝離，並測定其荷重。
(焊錫耐熱性評價)
依據IPC-TM-650 No.2.4.13進行測定。常態測定係將試驗片於23℃/55%RH下調整24小時後，使用以10℃度之幅度自250℃加熱至350℃的焊錫浴，漂浮30秒進行評價。吸濕後測定係於85℃/85%RH下調整24小時後，使用經加熱之焊錫浴，漂浮10秒進行評價。將均不產生膨脹之最高溫度作為評價值。
以下，表示合成例中所用之單體及溶劑之簡稱。
DMF：N,N-二甲基甲醯胺
BAPP：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷
ODA：4,4'-二胺基二苯基醚
PDA：對苯二胺
BPDA：3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐物
BTDA：3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
以下，表示聚醯胺酸溶液之合成例。
(合成例1)
於冷卻至10℃之DMF(1173.5 g)中溶解BAPP(57.3 g：0.140 mol)、ODA(18.6 g：0.093 mol)。於其中添加BPDA(27.4 g：0.093 mol)、PMDA(25.4 g：0.116 mol)，均勻攪拌30分鐘而獲得預聚物。
於該溶液中溶解PDA(25.2 g：0.232 mol)後，溶解PMDA(46.4 g：0.213 mol)，仔細地添加另外製備之PMDA之7.2重量%DMF溶液115.1 g(PMDA：0.038 mol)，於黏度達到2500泊左右時停止添加。進行攪拌1小時，而獲得於23℃下之旋轉黏度為2600泊之聚醯胺酸溶液。
相對於該聚醯胺酸溶液100 g，而添加包含乙酸酐/異喹啉/DMF(重量比25.6 g/7.3 g/67.1 g)之硬化劑50 g，於0℃以下之溫度下進行攪拌、脫泡，而獲得非熱塑性聚醯胺酸溶液。將所使用之單體之莫耳數示於表1。
(合成例2)
於冷卻至10℃之DMF(1173.5 g)中溶解BAPP(57.3 g：0.140 mol)、ODA(18.6 g：0.093 mol)。於其中添加BTDA(30.0 g：0.093 mol)、PMDA(25.4 g：0.116 mol)，均勻攪拌30分鐘，而獲得預聚物。
於該溶液中溶解PDA(25.2 g：0.232 mol)後，溶解PMDA(46.4 g：0.213 mol)，仔細地添加另外製備之PMDA之7.2重量%DMF溶液115.1 g(PMDA：0.038 mol)，於黏度達到2500泊左右時停止添加。進行攪拌1小時，而獲得於23℃下之旋轉黏度為2600泊之聚醯胺酸溶液。
相對於該聚醯胺酸溶液100 g，而添加包含乙酸酐/異喹啉/DMF(重量比25.6 g/7.3 g/67.1 g)之硬化劑50 g，於0℃以下之溫度下進行攪拌、脫泡，而獲得非熱塑性聚醯胺酸溶液。將所使用之單體之莫耳數示於表1。
(合成例3)
於N,N-二甲基甲醯胺(DMF)843.4 g中溶解BAPP(118.6 g：0.289 mol)。於其中投入BPDA(67.7 g：0.230 mol)，加熱至50℃後，冷卻至10℃，添加BTDA(14.5 g：0.045 mol)，而獲得預聚物。
然後，仔細地添加另外製備之BTDA之7重量% DMF溶液55.2 g(BTDA：0.012 mol)，而獲得固體成分濃度約17重量%且黏度於23℃下為800泊之聚醯胺酸溶液。然後，添加DMF而獲得固體成分濃度14重量%之聚醯胺酸溶液。將所使用之單體之莫耳數示於表1。
(合成例4)
於N,N-二甲基甲醯胺(DMF)843.4 g中溶解BAPP(118.6 g：0.289 mol)。於其中投入BPDA(50.6 g：0.172 mol)，加熱至50℃後，冷卻至10℃，添加BTDA(32.2 g：0.100 mol)，而獲得預聚物。
然後，仔細地添加另外製備之BTDA之7重量%DMF溶液69.0 g(BTDA：0.015 mol)，而獲得固體成分濃度約17重量%且黏度於23℃下為800泊之聚醯胺酸溶液。然後添加DMF，而獲得固體成分濃度14重量%之聚醯胺酸溶液。將所使用之單體之莫耳數示於表1。
(合成例5)
於N,N-二甲基甲醯胺(DMF)937.6 g中添加BPDA(85.6 g：0.291 mol)後，添加BAPP(118.6 g：0.289 mol)，而獲得固體成分濃度約17%且黏度於23℃下為800泊之聚醯胺酸溶液。然後添加DMF，而獲得固體成分濃度14重量%之聚醯胺酸溶液。將所使用之單體之莫耳數示於表1。
(合成例6)
於N,N-二甲基甲醯胺(DMF)843.4 g中溶解BAPP(118.6 g：0.289 mol)。於其中投入BPDA(12.7 g：0.043 mol)，加熱至50℃後，冷卻至10℃，添加PMDA(48.6 g：0.223 mol)，而獲得預聚物。
然後，仔細地添加另外製備之PMDA之7重量%DMF溶液65.4 g(PMDA：0.021 mol)，而獲得固體成分濃度約17%且黏度於23℃下為800泊之聚醯胺酸溶液。然後添加DMF，而獲得固體成分濃度14重量%之聚醯胺酸溶液。將所使用之單體之莫耳數示於表1。
(合成例7)
於N,N-二甲基甲醯胺(DMF)843.4 g中溶解BAPP(118.6 g：0.289 mol)。於其中投入BPDA(21.5 g：0.073 mol)，加熱至50℃後，冷卻至10℃，添加PMDA(42.1 g：0.193 mol)，而獲得預聚物。
然後，仔細地添加另外製備之PMDA之7重量%DMF溶液65.4 g(PMDA：0.021 mol)，而獲得於23℃下為800泊之聚醯胺酸溶液。然後添加DMF，而獲得固體成分濃度14重量%之聚醯胺酸溶液。將所使用之單體之莫耳數示於表1。
(合成例8)
於N,N-二甲基甲醯胺(DMF)843.4 g中溶解BAPP(118.6 g：0.289 mol)。於其中投入BPDA(25.6 g：0.087 mol)，加熱至50℃後，冷卻至10℃，添加PMDA(39.0 g：0.179 mol)，而獲得預聚物。
然後，仔細地添加另外製備之PMDA之7重量% DMF溶液65.4 g(PMDA：0.021 mol)，而獲得於23℃下為800泊之聚醯胺酸溶液。然後添加DMF，而獲得固體成分濃度14重量%之聚醯胺酸溶液。將所使用之單體之莫耳數示於表1。
(合成例9)
於N,N-二甲基甲醯胺(DMF)843.4 g中溶解BAPP(118.6 g：0.289 mol)。於其中投入BPDA(42.4 g：0.144 mol)，加熱至50℃後，冷卻至10℃，添加PMDA(26.6 g：0.122 mol)，而獲得預聚物。
然後，仔細地添加另外製備之PMDA之7重量%DMF溶液65.4 g(PMDA：0.021 mol)，而獲得於23℃下為800泊之聚醯胺酸溶液。然後添加DMF，而獲得固體成分濃度14重量%之聚醯胺酸溶液。將所使用之單體之莫耳數示於表1。
(合成例10)
於N,N-二甲基甲醯胺(DMF)843.4 g中溶解BAPP(118.6 g：0.289 mol)。於其中投入BPDA(4.1 g：0.014 mol)，加熱至50℃後，冷卻至10℃，添加PMDA(55.0 g：0.252 mol)，而獲得預聚物。
然後，仔細地添加另外製備之PMDA之7重量%DMF溶液65.4 g(PMDA：0.021 mol)，而獲得於23℃下為800泊之聚醯胺酸溶液。然後添加DMF，而獲得固體成分濃度14重量%之聚醯胺酸溶液。將所使用之單體之莫耳數示於表1。
(合成例11)
於N,N-二甲基甲醯胺(DMF)843.4 g中溶解BAPP(118.6 g：0.289 mol)。冷卻至10℃，添加PMDA(58.0 g：0.266 mol)，而獲得預聚物。
然後，仔細地添加另外製備之PMDA之7重量%DMF溶液65.4 g(PMDA：0.021 mol)，而獲得於23℃下為800泊之聚醯胺酸溶液。然後添加DMF，而獲得固體成分濃度14重量%之聚醯胺酸溶液。將所使用之單體之莫耳數示於表1。
(實施例1)
使用開幅200 mm之多歧管式之3層共擠壓多層模具，以合成例3中所得之聚醯胺酸溶液/合成例1中所得之聚醯胺酸溶液/合成例3中所得之聚醯胺酸溶液的順序之3層結構，於鋁箔上進行擠壓流延。繼而，將該多層膜以150℃×100秒之條件進行加熱後，將具有自持性之凝膠膜剝離，並固定於金屬框上，以250℃×40秒、300℃×60秒、350℃×60秒、370℃×30秒之條件進行乾燥、醯亞胺化，而獲得熱塑性聚醯亞胺層/非熱塑性聚醯亞胺層/熱塑性聚醯亞胺層之厚度為4 μm/17 μm/4 μm之多層聚醯亞胺膜。將觀察所得之多層聚醯亞胺膜之外觀的結果示於表2。外觀觀察之結果係：將白色化、剝離均未發現之情形(表2中記載為「無問題」)設為◎，將未達白色化但發現霧度之情形(表2中記載為「有霧度」)設為○，將白色化與剝離均發現之情形(表2中記載為「白化+剝離」)設為×。
使用多層聚醯亞胺膜製作金屬貼合積層板後，進行金屬箔之剝離強度之測定、及焊錫耐熱性之評價。將結果彙總於表2。
(實施例2)
除了係合成例4中所得之聚醯胺酸溶液/合成例1中所得之聚醯胺酸溶液/合成例4中所得之聚醯胺酸溶液之順序的3層結構以外，以與實施例1相同之方式進行實施。將結果彙總於表2。
(實施例3)
除了係合成例5中所得之聚醯胺酸溶液/合成例1中所得之聚醯胺酸溶液/合成例5中所得之聚醯胺酸溶液之順序的3層結構以外，以與實施例1相同之方式進行實施。將結果彙總於表2。
(實施例4)
除了係合成例3中所得之聚醯胺酸溶液/合成例2中所得之聚醯胺酸溶液/合成例3中所得之聚醯胺酸溶液之順序的3層結構以外，以與實施例1相同之方式進行實施。將結果彙總於表2。
(實施例5)
除了係合成例4中所得之聚醯胺酸溶液/合成例2中所得之聚醯胺酸溶液/合成例4中所得之聚醯胺酸溶液之順序的3層結構以外，以與實施例1相同之方式進行實施。將結果彙總於表2。
(實施例6)
除了係合成例6中所得之聚醯胺酸溶液/合成例2中所得之聚醯胺酸溶液/合成例6中所得之聚醯胺酸溶液之順序的3層結構以外，以與實施例1相同之方式進行實施。將結果彙總於表2。
(實施例7)
除了係合成例7中所得之聚醯胺酸溶液/合成例2中所得之聚醯胺酸溶液/合成例7中所得之聚醯胺酸溶液之順序的3層結構以外，以與實施例1相同之方式進行實施。將結果彙總於表2。
(實施例8)
除了係合成例8中所得之聚醯胺酸溶液/合成例2中所得之聚醯胺酸溶液/合成例8中所得之聚醯胺酸溶液之順序的3層結構以外，以與實施例1相同之方式進行實施。將結果彙總於表2。
(實施例9)
除了係合成例9中所得之聚醯胺酸溶液/合成例2中所得之聚醯胺酸溶液/合成例9中所得之聚醯胺酸溶液之順序的3層結構以外，以與實施例1相同之方式進行實施。將結果彙總於表2。
(實施例10)
除了係合成例10中所得之聚醯胺酸溶液/合成例2中所得之聚醯胺酸溶液/合成例10中所得之聚醯胺酸溶液之順序的3層結構以外，以與實施例1相同之方式進行實施。將結果彙總於表2。
(實施例11)
除了係合成例11中所得之聚醯胺酸溶液/合成例2中所得之聚醯胺酸溶液/合成例11中所得之聚醯胺酸溶液之順序的3層結構以外，以與實施例1相同之方式進行實施。將結果彙總於表2。
(比較例1)
除了係合成例5中所得之聚醯胺酸溶液/合成例2中所得之聚醯胺酸溶液/合成例5中所得之聚醯胺酸溶液之順序的3層結構以外，以與實施例1相同之方式進行實施。將結果彙總於表2。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供於高溫加熱時所產生之層間之剝離、或層間之白濁(白色化)較少的多層聚醯亞胺膜及使用其之可撓性金屬貼合積層板。因此，可廣泛應用於製造或利用可撓性金屬貼合積層板之產業領域。

Claims (8)

  1. 一種多層聚醯亞胺膜，其特徵在於：其係於非熱塑性聚醯亞胺層之至少一層中具有熱塑性聚醯亞胺層者，該多層聚醯亞胺膜為黏接膜，且構成熱塑性聚醯亞胺之酸二酐單體與二胺單體之合計莫耳數的60%以上，係與構成非熱塑性聚醯亞胺之酸二酐單體及二胺單體之分別至少1種單體相同；構成上述熱塑性聚醯亞胺之酸二酐單體係(i)均苯四甲酸二酐與3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐，或(ii)均苯四甲酸二酐，構成上述熱塑性聚醯亞胺之二胺單體係2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷。
  2. 如請求項1之多層聚醯亞胺膜，其中構成熱塑性聚醯亞胺之酸二酐單體與二胺單體之合計莫耳數的80%以上，係與構成非熱塑性聚醯亞胺之酸二酐單體及二胺單體之分別至少1種單體相同。
  3. 如請求項1之多層聚醯亞胺膜，其中作為構成上述熱塑性聚醯亞胺之酸二酐單體的均苯四甲酸二酐與3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐之比率為70/30~95/5。
  4. 如請求項1之多層聚醯亞胺膜，其中與多層聚醯亞胺膜之金屬箔之剝離強度為8N/cm以上。
  5. 如請求項1之多層聚醯亞胺膜，其中構成上述非熱塑性聚醯亞胺之酸二酐單體係選自由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、及3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸 二酐所組成群中之至少1種。
  6. 如請求項1之多層聚醯亞胺膜，其中構成上述非熱塑性聚醯亞胺之酸二酐單體包含3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐。
  7. 如請求項1至6中任一項之多層聚醯亞胺膜，其係藉由多層共擠壓而製造。
  8. 一種可撓性金屬貼合積層板，其特徵在於：於如請求項1至7中任一項之多層聚醯亞胺膜上貼合金屬箔而獲得。
TW100101299A 2010-01-18 2011-01-13 多層聚醯亞胺膜及使用其之可撓性金屬貼合積層板 TWI627065B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-008294 2010-01-18
JP2010008294 2010-01-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201136765A TW201136765A (en) 2011-11-01
TWI627065B true TWI627065B (zh) 2018-06-21

Family

ID=44304317

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100101299A TWI627065B (zh) 2010-01-18 2011-01-13 多層聚醯亞胺膜及使用其之可撓性金屬貼合積層板

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20130011687A1 (zh)
JP (2) JP5766125B2 (zh)
KR (2) KR101680556B1 (zh)
CN (2) CN102712187B (zh)
TW (1) TWI627065B (zh)
WO (1) WO2011087044A1 (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101907941B1 (ko) * 2010-12-14 2018-10-16 가부시키가이샤 가네카 3층 공압출 폴리이미드 필름의 제조 방법
JP5804830B2 (ja) * 2011-07-29 2015-11-04 株式会社カネカ 金属張積層板の製造方法
WO2013157565A1 (ja) * 2012-04-19 2013-10-24 宇部興産株式会社 熱融着性ポリイミドフィルム、熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法及び熱融着性ポリイミドフィルムを用いたポリイミド金属積層体
KR102038137B1 (ko) 2012-12-21 2019-10-30 주식회사 넥스플렉스 다층 연성금속박 적층체 및 이의 제조방법
JP2015199350A (ja) * 2014-03-31 2015-11-12 新日鉄住金化学株式会社 フレキシブルデバイスの製造方法、フレキシブルデバイス製造装置、フレキシブルデバイス及び液状組成物
US9694569B2 (en) 2014-06-24 2017-07-04 Taiflex Scientific Co., Ltd. Polyimide metal laminated plate and method of making the same
CN107249877B (zh) 2015-02-26 2020-02-21 宇部兴产株式会社 覆铜层叠板的制造方法
WO2016159106A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 株式会社カネカ ポリイミド積層フィルム、ポリイミド積層フィルムの製造方法、熱可塑性ポリイミドの製造方法、およびフレキシブル金属張積層体の製造方法
CN107735250B (zh) * 2015-06-26 2021-02-09 株式会社钟化 单面覆金属层叠板的制造方法及制造装置
JP6936239B2 (ja) * 2016-09-29 2021-09-15 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ポリイミドフィルム、銅張積層板及び回路基板
US11021606B2 (en) * 2017-09-13 2021-06-01 E I Du Pont De Nemours And Company Multilayer film for electronic circuitry applications
KR102141892B1 (ko) * 2018-04-05 2020-08-07 피아이첨단소재 주식회사 연성금속박적층판 제조용 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성금속박적층판
KR101966958B1 (ko) 2018-09-07 2019-04-09 (주)아이피아이테크 반도체 패키지용 폴리이미드 필름
KR102272716B1 (ko) * 2019-04-12 2021-07-05 피아이첨단소재 주식회사 치수안정성 및 접착력이 우수한 다층 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2020209555A1 (ko) * 2019-04-12 2020-10-15 피아이첨단소재 주식회사 치수안정성 및 접착력이 우수한 다층 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
TW202110948A (zh) * 2019-06-14 2021-03-16 美商杜邦電子股份有限公司 聚合物膜及電子裝置
KR20210018110A (ko) * 2019-08-05 2021-02-17 피아이첨단소재 주식회사 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트
CN111875824A (zh) * 2020-08-07 2020-11-03 东莞市航达电子有限公司 一种聚酰亚胺膜及其聚酰亚胺积层板
EP4293070A1 (en) 2021-02-12 2023-12-20 Daikin Industries, Ltd. Modified fluororesin material, material for circuit board, laminate for circuit board, circuit board, and method for producing modified fluororesin material
KR20230071322A (ko) * 2021-11-16 2023-05-23 피아이첨단소재 주식회사 다층 구조의 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
CN117210043A (zh) * 2023-10-19 2023-12-12 青岛恩泽化工有限公司 一种水性防闪锈剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002316386A (ja) * 2001-04-20 2002-10-29 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 銅張積層体およびその製造方法
JP2007290256A (ja) * 2006-04-25 2007-11-08 Kaneka Corp ポリイミド系多層フィルムの製造方法、およびこれにより得られるポリイミド系多層フィルム
TW200744819A (en) * 2006-03-01 2007-12-16 Kaneka Corp Process for producing multilayered polyimide film
TW200916318A (en) * 2007-08-03 2009-04-16 Kaneka Corp Multilayer polyimide film, laminate and metal-clad laminate

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08197695A (ja) 1995-01-20 1996-08-06 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 接着性絶縁フィルム及びその製造方法
JPH091723A (ja) * 1995-04-17 1997-01-07 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 耐熱性ボンディングシート
JP2746555B2 (ja) 1995-11-13 1998-05-06 新日鐵化学株式会社 フレキシブルプリント基板
JP2001270035A (ja) * 2000-03-28 2001-10-02 Ube Ind Ltd フレキシブル金属箔積層体
JP5158397B2 (ja) * 2001-03-08 2013-03-06 日立化成株式会社 耐熱性接着シート、金属箔張り積層板及びエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板
TWI300744B (zh) * 2001-04-19 2008-09-11 Nippon Steel Chemical Co
JP2004189981A (ja) * 2002-12-13 2004-07-08 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性ポリイミド樹脂材料および積層体およびプリント配線板の製造方法
US20060216502A1 (en) * 2003-01-09 2006-09-28 Takashi Kikuchi Bonding sheet and on-side metal-clad laminate
JP4551094B2 (ja) * 2004-01-23 2010-09-22 株式会社カネカ 接着フィルムならびにそれから得られる寸法安定性を向上させたフレキシブル金属張積層板、ならびにその製造方法
CN101027340A (zh) * 2004-09-24 2007-08-29 株式会社钟化 粘接性改善的新型聚酰亚胺薄膜
JP4773726B2 (ja) * 2005-01-14 2011-09-14 株式会社カネカ 多層押出ポリイミドフィルムおよびその利用
KR100973392B1 (ko) * 2005-04-08 2010-07-30 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리이미드 필름 및 그것을 이용한 폴리이미드 금속적층체와 그 제조 방법
JP4957059B2 (ja) 2005-04-19 2012-06-20 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルム積層体
JP2006297821A (ja) 2005-04-22 2006-11-02 Du Pont Toray Co Ltd 多層ポリイミドフィルムおよびポリイミド積層体
JP2007055039A (ja) * 2005-08-23 2007-03-08 Kaneka Corp 片面金属張積層板およびその製造方法
KR20090111797A (ko) * 2006-07-06 2009-10-27 도레이 카부시키가이샤 열가소성 폴리이미드, 이를 이용한 적층 폴리이미드 필름 및 금속박 적층 폴리이미드 필름
CN101484500A (zh) * 2006-07-06 2009-07-15 东丽株式会社 热塑性聚酰亚胺、使用该聚酰亚胺的层合聚酰亚胺薄膜以及金属箔层合聚酰亚胺薄膜
JP2007069617A (ja) * 2006-11-06 2007-03-22 Mitsui Chemicals Inc フレキシブル金属箔積層板の製造方法
JP2008188843A (ja) * 2007-02-02 2008-08-21 Kaneka Corp ポリイミド前駆体溶液の多層膜、多層ポリイミドフィルム、片面金属張積層板、および多層ポリイミドフィルムの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002316386A (ja) * 2001-04-20 2002-10-29 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 銅張積層体およびその製造方法
TW200744819A (en) * 2006-03-01 2007-12-16 Kaneka Corp Process for producing multilayered polyimide film
JP2007290256A (ja) * 2006-04-25 2007-11-08 Kaneka Corp ポリイミド系多層フィルムの製造方法、およびこれにより得られるポリイミド系多層フィルム
TW200916318A (en) * 2007-08-03 2009-04-16 Kaneka Corp Multilayer polyimide film, laminate and metal-clad laminate

Also Published As

Publication number Publication date
TW201136765A (en) 2011-11-01
JPWO2011087044A1 (ja) 2013-05-20
JP2015212090A (ja) 2015-11-26
CN102712187A (zh) 2012-10-03
KR20120123389A (ko) 2012-11-08
JP5766125B2 (ja) 2015-08-19
KR101680556B1 (ko) 2016-11-29
CN102712187B (zh) 2016-03-30
KR20160045941A (ko) 2016-04-27
WO2011087044A1 (ja) 2011-07-21
CN105437656A (zh) 2016-03-30
US20130011687A1 (en) 2013-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI627065B (zh) 多層聚醯亞胺膜及使用其之可撓性金屬貼合積層板
TWI513746B (zh) 三層共擠壓聚醯亞胺膜之製造方法
TWI417323B (zh) 新穎之聚醯亞胺膜及其用途
JP2013032532A (ja) 接着フィルムの製造方法
JP2006188025A (ja) 銅張積層板
JPWO2005115752A1 (ja) ポリイミド積層体およびその製造方法
WO2012081479A1 (ja) 多層共押出ポリイミドフィルムの製造方法
JP2001270034A (ja) フレキシブル金属箔積層体
JP4901509B2 (ja) ポリイミド前駆体溶液の多層膜、多層ポリイミドフィルム、片面金属張積層板、および多層ポリイミドフィルムの製造方法
JP2008188843A (ja) ポリイミド前駆体溶液の多層膜、多層ポリイミドフィルム、片面金属張積層板、および多層ポリイミドフィルムの製造方法
JP5735287B2 (ja) 多層ポリイミドフィルム及びそれを用いたフレキシブル金属箔張積層板
JP2006110772A (ja) 接着フィルムの製造方法
JP2012158149A (ja) ポリイミド系多層フィルムの製造方法
JP2007230019A (ja) 金属張積層板の製造方法
JP2005305968A (ja) 接着フィルムの製造方法
JP4360025B2 (ja) 補強材を有するポリイミド片面積層体およびその製造法
JP4501851B2 (ja) ポリイミド付き低粗度金属箔および金属箔表面の処理方法
JP4415950B2 (ja) フレキシブル金属箔積層体の製造方法
JP2001270037A (ja) フレキシブル金属箔積層体及びその製造法
JP2001270038A (ja) フレキシブル金属箔積層体の製造方法
JP2006316232A (ja) 接着フィルムおよびその製造方法
KR20070021263A (ko) 접착 필름의 제조 방법
JP4398839B2 (ja) 多層フィルムの製造方法およびこれにより得られる多層フィルム
JP5355993B2 (ja) 接着フィルム
JP2006199871A (ja) 接着フィルム