JP6936239B2 - ポリイミドフィルム、銅張積層板及び回路基板 - Google Patents

ポリイミドフィルム、銅張積層板及び回路基板 Download PDF

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Description

本発明は、ポリイミドフィルム、銅張積層板及び回路基板に関する。
近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、スマートフォン等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。
上述した高密度化に加えて、機器の高性能化が進んだことから、伝送信号の高周波化への対応も必要とされている。高周波信号を伝送する際に、信号の伝送経路の伝送損失が大きい場合、電気信号のロスや信号の遅延時間が長くなるなどの不都合が生じる。そのため、ＦＰＣの伝送損失の低減が重要となる。高周波化に対応するために、低誘電率、低誘電正接を特徴とした液晶ポリマーを誘電体層としたＦＰＣが用いられている。しかしながら、液晶ポリマーは、誘電特性に優れているものの、耐熱性や金属箔との接着性に改善の余地がある。
耐熱性や接着性を改善するため、ポリイミドを絶縁層にした金属張積層板が提案されている（特許文献１）。特許文献１によると、一般的に高分子材料のモノマーに脂肪族系のものを用いることにより誘電率が低下することが知られており、脂肪族（鎖状）テトラカルボン酸二無水物を用いて得られたポリイミドの耐熱性は著しく低いために、はんだ付けなどの加工に供する事が不可能となり実用上問題があるが、脂環族テトラカルボン酸二無水物を用いると鎖状のものに比べて耐熱性が向上したポリイミドが得られるとしている。しかしながら、このようなポリイミドから形成されるポリイミドフィルムは、１０ＧＨｚにおける誘電率が３．２以下であるものの、誘電正接は０．０１を超えるものであり、誘電特性は未だ十分ではなかった。また、上述の脂肪族モノマーを使用したポリイミドは線熱膨張係数が大きいものが多く、ポリイミドフィルムの寸法変化率が大きいことや、難燃性が低下する、という課題があった。
特開２００４−３５８９６１号公報
本発明の目的は、寸法安定性が高く、かつ、低吸湿性を有するとともに、絶縁層の誘電正接を小さくすることにより、伝送損失の低減が可能で、高周波用回路基板に好適に使用することができるポリイミドフィルムを提供することである。
本発明者らは、鋭意研究の結果、回路基板において、主に寸法変化率を制御する機能を担う非熱可塑性ポリイミド層について、さらに必要に応じて銅箔との接着の機能を担う熱可塑性ポリイミド層について、ポリイミドの原料となるモノマーを選択することによって、回路基板として必要な寸法安定性の担保と、ポリイミドの秩序性（結晶性）を制御することによる低吸湿率化及び低誘電正接化が可能となることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の第１の観点のポリイミドフィルムは、非熱可塑性ポリイミドを含む非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも一方に熱可塑性ポリイミドを含む熱可塑性ポリイミド層を有するポリイミドフィルムである。
そして、本発明の第１の観点のポリイミドフィルムは、下記の条件（a-i）〜（a-iv）を満たすことを特徴とする。
（a-i）前記非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドはテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものであって、
前記テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、
３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（ＢＰＤＡ残基）及び１,４-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物（ＴＡＨＱ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（ＴＡＨＱ残基）の少なくとも１種並びにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（ＰＭＤＡ残基）及び２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（ＮＴＣＤＡ残基）の少なくとも１種の合計が８０モル部以上であり、
前記ＢＰＤＡ残基及び前記ＴＡＨＱ残基の少なくとも１種と、前記ＰＭＤＡ残基及び前記ＮＴＣＤＡ残基の少なくとも１種とのモル比｛（ＢＰＤＡ残基＋ＴＡＨＱ残基）／（ＰＭＤＡ残基＋ＮＴＣＤＡ残基）｝が０．６〜１．３の範囲内にあること。
（a-ii）前記熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドはテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものであって、前記ジアミン残基の１００モル部に対して、
下記の一般式（Ｂ１）〜（Ｂ７）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が７０モル部以上であること。
（a-iii）熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ〜３０ｐｐｍ／Ｋの範囲内であること。
（a-iv）１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）が０．００４以下であること。
Figure 0006936239
 ［式（Ｂ１）〜（Ｂ７）において、Ｒ１は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す。ただし、式（Ｂ３）中から式（Ｂ２）と重複するものは除き、式（Ｂ５）中から式（Ｂ４）と重複するものは除くものとする。］
本発明の第１の観点のポリイミドフィルムは、前記非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドにおけるジアミン残基の１００モル部に対して、下記の一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が８０モル部以上であってもよい。
Figure 0006936239
 ［式（Ａ１）において、連結基Ｘは単結合若しくは−ＣＯＯ−から選ばれる２価の基を示し、Ｙは独立に水素、炭素数１〜３の１価の炭化水素基、若しくはアルコキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐ及びｑは独立して０〜４の整数を示す。］
本発明の第１の観点のポリイミドフィルムは、前記熱可塑性ポリイミドを構成する熱可塑性ポリイミドにおける前記ジアミン残基の１００モル部に対して、前記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ７）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が７０モル部以上９９モル部以下の範囲内であり、前記一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が１モル部以上３０モル部以下の範囲内であってもよい。
本発明の第２の観点のポリイミドフィルムは、非熱可塑性ポリイミドを含む非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも一方に熱可塑性ポリイミドを含む熱可塑性ポリイミド層を有するポリイミドフィルムである。
そして、本発明の第２の観点のポリイミドフィルムは、下記の条件（b-i）〜（b-iv）を満たすことを特徴とする。
（b-i）熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ〜３０ｐｐｍ／Ｋの範囲内であること。
（b-ii）前記非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドはテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものであって、
前記テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び１,４-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物（ＴＡＨＱ）から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が３０モル部以上６０モル部以下の範囲内であり、
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基が４０モル部以上７０モル部以下の範囲内であること。
（b-iii）前記非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドにおけるジアミン残基の１００モル部に対して、
下記の一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が８０モル部以上であること。
（b-iv）前記熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドはテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものであって、前記ジアミン残基の１００モル部に対して、
下記の一般式（Ｂ１）〜（Ｂ７）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が７０モル部以上９９モル部以下の範囲内であり、
下記の一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が１モル部以上３０モル部以下の範囲内であること。
Figure 0006936239
 ［式（Ａ１）において、連結基Ｘは単結合若しくは−ＣＯＯ−から選ばれる２価の基を示し、Ｙは独立に水素、炭素数１〜３の１価の炭化水素基、若しくはアルコキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐ及びｑは独立して０〜４の整数を示す。］
Figure 0006936239
 ［式（Ｂ１）〜（Ｂ７）において、Ｒ１は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す。ただし、式（Ｂ３）中から式（Ｂ２）と重複するものは除き、式（Ｂ５）中から式（Ｂ４）と重複するものは除くものとする。］
本発明の第１又は第２の観点のポリイミドフィルムは、前記非熱可塑性ポリイミド及び前記熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度がいずれも３３重量％以下であってもよい。
本発明の第３の観点のポリイミドフィルムは、少なくとも１層の非熱可塑性ポリイミド層を有するポリイミドフィルムであって、下記の条件（c-ｉ）〜（c-iii）を満たすことを特徴とする。
（c-ｉ）前記非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものであり、
前記テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び１,４-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物（ＴＡＨＱ）の少なくとも１種から誘導されるテトラカルボン酸残基を３０〜６０モル部の範囲内、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）の少なくとも１種から誘導されるテトラカルボン酸残基を４０〜７０モル部の範囲内で含有し、
前記ジアミン残基の１００モル部に対して、下記の一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を７０モル部以上含有すること。
（c-ii）ガラス転移温度が３００℃以上であること。
（c-iii）１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）が０．００４以下であること。
Figure 0006936239
 [式（Ａ１）において、連結基Ｘは単結合若しくは−ＣＯＯ−から選ばれる２価の基を示し、Ｙは独立に水素、炭素数１〜３の１価の炭化水素、又はアルコキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐおよびｑは独立して０〜４の整数を示す。]
本発明の第３の観点のポリイミドフィルムは、前記ジアミン残基の１００モル部に対して、下記の一般式（Ｃ１）〜（Ｃ４）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を２〜１５モル部の範囲内で含有するものであってもよい。
Figure 0006936239
 [式（Ｃ１）〜（Ｃ４）において、Ｒ２は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基、アルコキシ基又はアルキルチオ基を示し、連結基Ａ’は独立に−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−から選ばれる２価の基を示し、連結基Ｘ１は独立に−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ４Ｈ８−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ５Ｈ１０−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は−ＳＯ２−を示し、ｎ３は独立に１〜４の整数を示し、ｎ４は独立に０〜４の整数を示すが、式（Ｃ３）において、連結基Ａ’が、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は−ＳＯ２−を含まない場合、ｎ４のいずれかは１以上である。ただし、ｎ３＝０の場合、式（Ｃ１）中の２つのアミノ基はパラ位ではないものとする。]
本発明の第１、第２又は第３の観点の銅張積層板は、絶縁層と、該絶縁層の少なくとも一方の面に銅箔を備え、前記絶縁層が、上記いずれかに記載のポリイミドフィルムを含むことを特徴とする。
本発明の第１、第２又は第３の観点の回路基板は、上記銅張積層板の銅箔を配線に加工してなるものである。
本発明の第１〜第３の観点のポリイミドフィルムは、特定の酸無水物を原料として非熱可塑性ポリイミド層を形成することによって、ベース樹脂層としての物性の担保と低吸湿率化の両立を可能とし、低誘電正接化を可能とする。
また、本発明の第１又は第２の観点のポリイミドフィルムは、特定のジアミン化合物を導入した熱可塑性ポリイミドによって熱可塑性ポリイミド層を形成することで、低吸湿率化及び低誘電正接化を可能とした。そして、両樹脂層を組み合わせた多層フィルムは、吸湿性及び誘電正接が低く、且つ、銅箔の熱圧着後の寸法安定性においても優れるものである。
従って、本発明のポリイミドフィルム及びそれを用いた銅張積層板をＦＰＣ材料として利用することによって、回路基板において信頼性と歩留まりの向上を図ることができ、例えば、１０ＧＨｚ以上という高周波信号を伝送する回路基板等への適用も可能となる。
次に、本発明の実施の形態について説明する。
［ポリイミドフィルム］
本発明の第１の実施の形態のポリイミドフィルムは、非熱可塑性ポリイミドを含む非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも一方に熱可塑性ポリイミドを含む熱可塑性ポリイミド層を有し、上記条件（a-i）〜（a-iv）を満たすものである。
また、本発明の第２の実施の形態のポリイミドフィルムは、非熱可塑性ポリイミドを含む非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも一方に熱可塑性ポリイミドを含む熱可塑性ポリイミド層を有し、上記条件（b-i）〜（b-iv）を満たすものである。
なお、第１又は第２の実施の形態において、熱可塑性ポリイミド層は、非熱可塑性ポリイミド層の片面又は両面に設けられている。例えば、第１又は第２の実施の形態のポリイミドフィルムと銅箔を積層して銅張積層板とする場合、銅箔は熱可塑性ポリイミド層の面に積層することができる。非熱可塑性ポリイミド層の両側に熱可塑性ポリイミド層を有する場合は、片方の熱可塑性ポリイミド層が上記条件（a-ii）又は条件（b-iv）を満たせばよいが、両側の熱可塑性ポリイミド層が共に上記条件（a-ii）又は条件（b-iv）を満たすことが好ましい。
また、本発明の第３の実施の形態のポリイミドフィルムは、少なくとも１層の、非熱可塑性ポリイミドからなる非熱可塑性ポリイミド層を有し、上記条件（c-i）〜（c-iii）を満たすものである。
以下、第１〜第３の実施の形態について、共通する点についてはまとめて説明し、異なる点については、個別に説明する。
「非熱可塑性ポリイミド」とは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、２８０℃における貯蔵弾性率が３．０×１０８Ｐａ以上であるポリイミドをいう。
また、「熱可塑性ポリイミド」とは、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本発明では、ＤＭＡを用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、２８０℃における貯蔵弾性率が３．０×１０８Ｐａ未満であるポリイミドをいう。
第１、第２又は第３の実施の形態のポリイミドフィルムにおいて、非熱可塑性ポリイミド層の樹脂成分は、非熱可塑性ポリイミドからなることが好ましく、第１又は第２の実施の形態において、熱可塑性ポリイミド層の樹脂成分は、熱可塑性ポリイミドからなることが好ましい。また、非熱可塑性ポリイミド層は低熱膨張性のポリイミド層を構成し、熱可塑性ポリイミド層は高熱膨張性のポリイミド層を構成する。ここで、低熱膨張性のポリイミド層は、熱膨張係数（ＣＴＥ）が好ましくは１ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、より好ましくは３ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内のポリイミド層をいう。また、高熱膨張性のポリイミド層は、ＣＴＥが好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上、より好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上８０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、更に好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上７０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内のポリイミド層をいう。ポリイミド層は、使用する原料の組合せ、厚み、乾燥・硬化条件を適宜変更することで所望のＣＴＥを有するポリイミド層とすることができる。
一般にポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物を溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ブタノン、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸の溶液の粘度は、５００ｃｐｓ〜１００,０００ｃｐｓの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。ポリアミド酸をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
ポリイミドは、上記ポリアミド酸をイミド化してなるものであり、特定の酸無水物とジアミン化合物とを反応させて製造されるので、酸無水物とジアミン化合物を説明することにより、第１、第２又は第３の実施の形態の非熱可塑性ポリイミド及び第１又は第２の実施の形態の熱可塑性ポリイミドの具体例が理解される。
＜非熱可塑性ポリイミド＞
第１、第２又は第３の実施の形態のポリイミドフィルムにおいて、非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものである。なお、本発明において、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の基のことを表し、ジアミン残基とは、ジアミン化合物から誘導された２価の基のことを表す。第１、第２又は第３の実施の形態のポリイミドフィルムは、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基及び芳香族ジアミンから誘導される芳香族ジアミン残基を含むことが好ましい。
（テトラカルボン酸残基）
第１、第２又は第３の実施の形態において、非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基としては、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び１,４-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物（ＴＡＨＱ）の少なくとも１種から誘導されるテトラカルボン酸残基並びにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）の少なくとも１種から誘導されるテトラカルボン酸残基を含有する。
ＢＰＤＡから誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、「ＢＰＤＡ残基」ともいう。）及びＴＡＨＱから誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、「ＴＡＨＱ残基」ともいう。）は、ポリマーの秩序構造を形成しやすく、分子の運動抑制により誘電正接や吸湿性を低下させることができる。しかし、一方でＢＰＤＡ残基は、ポリイミド前駆体のポリアミド酸としてのゲル膜の自己支持性を付与できるが、イミド化後のＣＴＥを増大させるとともに、ガラス転移温度を低くして耐熱性を低下させる傾向になる。
このような観点から、第１、第２又は第３の実施の形態のポリイミドフィルムは、非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドが、テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、ＢＰＤＡ残基及びＴＡＨＱ残基の合計を好ましくは３０モル部以上６０モル部以下の範囲内、より好ましくは４０モル部以上５０モル部以下の範囲内で含有するように制御する。ＢＰＤＡ残基及びＴＡＨＱ残基の合計が３０モル部未満では、ポリマーの秩序構造の形成が不十分となって、耐吸湿性が低下したり、誘電正接の低減が不十分となり、６０モル部を超えると、ＣＴＥの増加や面内リタデーション（ＲＯ）の変化量の増大のほか、耐熱性が低下したりするおそれがある。
また、ピロメリット酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、「ＰＭＤＡ残基」ともいう。）及び２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、「ＮＴＣＤＡ残基」ともいう。）は、剛直性を有するため、面内配向性を高め、ＣＴＥを低く抑えるとともに、ＲＯの制御や、ガラス転移温度の制御の役割を担う残基である。一方で、ＰＭＤＡ残基は、分子量が小さいため、その量が多くなり過ぎると、ポリマーのイミド基濃度が高くなり、極性基が増加して吸湿性が大きくなってしまい、分子鎖内部の水分の影響により誘電正接が増加する。また、ＮＴＣＤＡ残基は、剛直性が高いナフタレン骨格によりフィルムが脆くなりやすく、弾性率を増大させる傾向になる。
そのため、第１、第２又は第３の実施の形態において、非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、ＰＭＤＡ残基及びＮＴＣＤＡ残基の合計を好ましくは４０モル部以上７０モル部以下の範囲内、より好ましくは５０モル部以上６０モル部以下の範囲内、さらに好ましくは５０〜５５モル部の範囲内で含有する。ＰＭＤＡ残基及びＮＴＣＤＡ残基の合計が４０モル部未満では、ＣＴＥが増加したり、耐熱性が低下したりするおそれがあり、７０モル部を超えると、ポリマーのイミド基濃度が高くなり、極性基が増加して低吸湿性が損なわれ、誘電正接が増加するおそれやフィルムが脆くなりフィルムの自己支持性が低下するおそれがある。
また、第１の実施の形態では、上記条件（a-i）に規定するように、ＢＰＤＡ残基及びＴＡＨＱ残基の少なくとも１種並びにＰＭＤＡ残基ＮＴＣＤＡ残基の少なくとも１種の合計が、テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して８０モル部以上、好ましくは９０モル部以上である。
また、第１の実施の形態では、上記条件（a-i）に規定するように、ＢＰＤＡ残基及びＴＡＨＱ残基の少なくとも１種と、ＰＭＤＡ残基及びＮＴＣＤＡ残基少なくとも１種のモル比｛（ＢＰＤＡ残基＋ＴＡＨＱ残基）／（ＰＭＤＡ残基＋ＮＴＣＤＡ残基）｝を０．６以上１．３以下の範囲内、好ましくは０．７以上１．３以下の範囲内、より好ましくは０．８以上１．２以下の範囲内とし、ＣＴＥとポリマーの秩序構造の形成を制御する。
第１、第２又は第３の実施の形態において、ＰＭＤＡ及びＮＴＣＤＡは、剛直骨格を有するため、他の一般的な酸無水物成分に比べて、ポリイミド中の分子の面内配向性の制御が可能であり、熱膨張係数（ＣＴＥ）の抑制とガラス転移温度（Ｔｇ）の向上効果がある。また、ＢＰＤＡ及びＴＡＨＱは、ＰＭＤＡと比較し分子量が大きいため、仕込み比率の増加によりイミド基濃度が低下することで、誘電正接の低下や吸湿率の低下に効果がある。一方でＢＰＤＡ及びＴＡＨＱの仕込み比率が増加すると、ポリイミド中の分子の面内配向性が低下し、ＣＴＥの増加に繋がる。さらに分子内の秩序構造の形成が進み、ヘイズ値が増加する。このような観点から、ＰＭＤＡ及びＮＴＣＤＡの合計の仕込み量は、原料の全酸無水物成分の１００モル部に対し、４０〜７０モル部の範囲内、好ましくは５０〜６０モル部の範囲内、より好ましくは５０〜５５モル部の範囲内がよい。原料の全酸無水物成分の１００モル部に対し、ＰＭＤＡ及びＮＴＣＤＡの合計の仕込み量が４０モル部未満であると、分子の面内配向性が低下し、低ＣＴＥ化が困難となり、またＴｇの低下による加熱時におけるフィルムの耐熱性や寸法安定性が低下する。一方、ＰＭＤＡ及びＮＴＣＤＡの合計の仕込み量が７０モル部を超えると、イミド基濃度の増加により吸湿率が悪化したり、弾性率を増大させる傾向になる。
また、ＢＰＤＡ及びＴＡＨＱは、分子運動の抑制やイミド基濃度の低下による低誘電正接化、吸湿率低下に効果があるが、イミド化後のポリイミドフィルムとしてのＣＴＥを増大させる。このような観点から、ＢＰＤＡ及びＴＡＨＱの合計の仕込み量は、原料の全酸無水物成分の１００モル部に対し、３０〜６０モル部の範囲内、好ましくは４０〜５０モル部の範囲内、より好ましくは４０〜４５モル部の範囲内がよい。
非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドに含まれる、上記ＢＰＤＡ残基、ＴＡＨＱ残基、ＰＭＤＡ残基、ＮＴＣＤＡ残基以外のテトラカルボン酸残基としては、例えば、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’-オキシジフタル酸無水物、２,３',３,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-、２,３,３',４'-又は３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３.４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６-シクロヘキサン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート等の芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が挙げられる。
（ジアミン残基）
第１、第２又は第３の実施の形態において、非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましい。
Figure 0006936239
式（Ａ１）において、連結基Ｘは単結合若しくは−ＣＯＯ−から選ばれる２価の基を示し、Ｙは独立に水素、炭素数１〜３の１価の炭化水素基、若しくはアルコキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐ及びｑは独立して０〜４の整数を示す。ここで、「独立に」とは、上記式（Ａ１）において、複数の連結基Ａ、複数の置換基Ｙ、さらに整数ｐ、ｑが、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。なお、上記式（Ａ１）において、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば−ＮＲ３Ｒ４（ここで、Ｒ３，Ｒ４は、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。
一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物（以下、「ジアミン（Ａ１）」と記すことがある）は、２つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。ジアミン（Ａ１）は、剛直構造を有しているため、ポリマー全体に秩序構造を付与する作用を有している。そのため、ガス透過性が低く、低吸湿性のポリイミドが得られ、分子鎖内部の水分を低減できるため、誘電正接を下げることができる。ここで、連結基Ｘとしては、単結合が好ましい。
ジアミン（Ａ１）としては、例えば、１,４−ジアミノベンゼン（ｐ−ＰＤＡ；パラフェニレンジアミン）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）等を挙げることができる。
第１又は第２の実施の形態の非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、ジアミン（Ａ１）から誘導されるジアミン残基を、ジアミン残基の１００モル部に対して、好ましくは８０モル部以上、より好ましくは８５モル部以上含有することがよい。ジアミン（Ａ１）を上記範囲内の量で使用することによって、モノマー由来の剛直構造により、ポリマー全体に秩序構造が形成されやすくなり、ガス透過性が低く、低吸湿性、かつ低誘電正接である非熱可塑性ポリイミドが得られやすい。
また、第１又は第２の実施の形態において、非熱可塑性ポリイミドにおけるジアミン残基の１００モル部に対して、ジアミン（Ａ１）から誘導されるジアミン残基が８０モル部以上８５モル部以下の範囲内である場合は、より剛直であり、面内配向性に優れる構造であるという観点から、ジアミン（Ａ１）として、１,４−ジアミノベンゼンを用いることが好ましい。
第１又は第２の実施の形態において、非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドに含まれるその他のジアミン残基としては、例えば、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、3，3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド、4,4'-ジアミノベンズアニリド、１,３-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン、６-アミノ-２-（４-アミノフェノキシ）ベンゾオキサゾール等の芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン等の脂肪族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。
また、第３の実施の形態の非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドにおいて、ジアミン（Ａ１）は、上記条件（c-i）に規定するように、原料の全ジアミン成分の１００モル部に対し、７０モル部以上、例えば７０〜９０モル部の範囲内、好ましくは８０〜９０モル部の範囲内がよい。一方でジアミン（Ａ１）の仕込み量が９０モル部を超えるとフィルムの伸度が低下することがある。
また、第３の実施の形態で用いる非熱可塑性ポリイミドは、原料のジアミン成分として、一般式（Ｃ１）〜（Ｃ４）で表される芳香族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族ジアミンを使用することが好ましい。ジアミン（Ｃ１）〜（Ｃ４）は、嵩高い置換基や屈曲性の部位を有するので、ポリイミドに柔軟性を付与することができる。また、ジアミン（Ｃ１）〜（Ｃ４）は、気体透過性を向上させることができるため、多層フィルムおよび金属張積層板製造時における発泡を抑制する効果がある。このような観点から、原料の全ジアミン成分の１００モル部に対し、ジアミン（Ｃ１）〜（Ｃ４）から選ばれる１種以上の芳香族ジアミンを２〜１５モル部の範囲内で使用することが好ましい。ジアミン（Ｃ１）〜（Ｃ４）の仕込み量が２モル部未満であると、多層フィルムおよび金属張積層板を製造した場合に発泡が発生することがある。またジアミン（Ｃ１）〜（Ｃ４）の仕込み量が１５モル部を超えると分子の配向性が低下し、低ＣＴＥ化が困難となる。
Figure 0006936239
上記式（Ｃ１）〜（Ｃ４）において、Ｒ２は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基、アルコキシ基又はアルキルチオ基を示し、連結基Ａ’は独立に−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−から選ばれる２価の基、好ましくは−Ｏ−、−ＣＨ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−から選ばれる２価の基を示し、連結基Ｘ１は独立に−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ４Ｈ８−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ５Ｈ１０−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は−ＳＯ２−を示し、ｎ３は独立に１〜４の整数を示し、ｎ４は独立に０〜４の整数を示すが、式（Ｃ３）において、連結基Ａ’が、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は−ＳＯ２−を含まない場合、ｎ４のいずれかは１以上である。ただし、ｎ３＝０の場合、式（Ｃ１）中の２つのアミノ基はパラ位ではないものとする。ここで、「独立に」とは、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ４）の内の一つにおいて、または二つ以上において、複数の連結基Ａ’、複数の連結基Ｘ１、複数の置換基Ｒ２若しくは複数のｎ３、ｎ４が、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。なお、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ４）において、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば−ＮＲ３Ｒ４（ここで、Ｒ３，Ｒ４は、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。
一般式（Ｃ１）で表される芳香族ジアミンとしては、例えば2,6-ジアミノ-3,5-ジエチルトルエン、2,4-ジアミノ-3,5-ジエチルトルエンなどを挙げることができる。
一般式（Ｃ２）で表される芳香族ジアミンとしては、例えば、2,4-ジアミノ-3,3’-ジエチル-5,5’-ジメチルジフェニルメタン、ビス（４-アミノ-３-エチル-５-メチルフェニル）メタンなどを挙げることができる。
一般式（Ｃ３）で表される芳香族ジアミンとしては、例えば、１,３-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン、１,４-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン、１，４ビス（４-アミノフェノキシ）-２，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルベンゼンなどを挙げることができる。
一般式（Ｃ４）で表される芳香族ジアミンとしては、例えば２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどを挙げることができる。
以上のように、第３の実施の形態のポリイミドフィルムを構成する非熱可塑性ポリイミドは、ジアミン残基の１００モル部に対して、ジアミン（Ａ１）から誘導される残基を７０モル部以上、好ましくは７０〜９０モル部の範囲内、ジアミン（Ｃ１）〜（Ｃ４）から誘導される残基を２〜１５モル部の範囲内で含有するように制御することがよい。
第３の実施の形態において、ポリイミドの原料として使用可能な、他のジアミンとしては、例えば、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(2-トリフルオロ-4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、１,４-ビス（４‐アミノフェノキシ）2,3,6-トリメチル-ベンゼン、１,４-ビス（４‐アミノフェノキシメチル）プロパン、１,３-ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（３‐アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（４‐アミノフェノキシ）メタン、１,４-ビス（４‐アミノフェノキシ）エタン、１,４-ビス（４‐アミノフェノキシ）プロパン、１,４-ビス（４‐アミノフェノキシ）ブタン、１,４-ビス（４‐アミノフェノキシ）ペンタン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１,４-ビス（４‐アミノフェノキシ）２-フェニル-ベンゼン、１,４-ビス（2-トリフルオロメチル-４‐アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、3，3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、2-トリフルオロメチル-4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2,2’-ジトリフルオロメチル-4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド、4,4'-ジアミノベンズアニリド等の芳香族ジアミン化合物が挙げられる。
第３の実施の形態では、ポリイミドの原料となる酸無水物成分としてＢＰＤＡ、ＴＡＨＱ、ＰＭＤＡ及びＮＴＣＤＡ、ジアミン成分としてジアミン（Ａ１）及びジアミン（Ｃ１）〜（Ｃ４）を、それぞれ上記のモル比で用いることによって、これらの原料化合物から誘導される残基の量を制御し、誘電正接及び吸湿率の低減と、多層フィルムおよび金属張積層板製造時における発泡抑制とを両立させることができる。
第３の実施の形態のポリイミドフィルムは、低誘電率及び低誘電正接と低吸湿性とが両立されているので、例えばＦＰＣの原料となる銅張積層板の絶縁樹脂層におけるベース樹脂として好ましいものである。また、ポリイミドの原料となるモノマーとして、芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンを用いているので、加熱による寸法変化の問題が生じにくく、また難燃性を有しており、難燃剤を配合する必要がない。従って、第３の実施の形態のポリイミドフィルム及びそれを用いた銅張積層板を利用することによって、ＦＰＣ等の回路基板の信頼性と歩留まりの向上を図ることができる。
第１、第２又は第３の実施の形態の非熱可塑性ポリイミドにおいて、上記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類や、２種以上のテトラカルボン酸残基又はジアミン残基を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張係数、貯蔵弾性率、引張弾性率等を制御することができる。また、非熱可塑性ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、面内リタデーション（ＲＯ）のばらつきを抑制する観点から、ランダムに存在することが好ましい。
なお、第１又は第２の実施の形態では、非熱可塑性ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を、いずれも芳香族基とすることで、ポリイミドフィルムの高温環境下での寸法精度を向上させ、面内リタデーション（ＲＯ）の変化量を小さくすることができるため好ましい。
第１又は第２の実施の形態において、非熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度は、３３重量％以下であることが好ましい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（−（ＣＯ）２−Ｎ−）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が３３重量％を超えると、樹脂自体の分子量が小さくなるとともに、極性基の増加によって低吸湿性も悪化する。第１又は第２の実施の形態では、上記酸無水物とジアミン化合物の組み合わせを選択することによって、非熱可塑性ポリイミド中の分子の配向性を制御することで、イミド基濃度低下に伴うＣＴＥの増加を抑制し、低吸湿性を担保している。
第１、第２又は第３の実施の形態において、非熱可塑性ポリイミドの重量平均分子量は、例えば１０,０００〜４００,０００の範囲内が好ましく、５０,０００〜３５０,０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０,０００未満であると、フィルムの強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が４００,０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際にフィルム厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。
＜熱可塑性ポリイミド＞
第１又は第２の実施の形態のポリイミドフィルムにおいて、熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものであり、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基及び芳香族ジアミンから誘導される芳香族ジアミン残基を含むことが好ましい。
（テトラカルボン酸残基）
熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドに用いるテトラカルボン酸残基としては、上記非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドにおけるテトラカルボン酸残基として例示したものと同様のものを用いることができる。
（ジアミン残基）
熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ７）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましい。
Figure 0006936239
式（Ｂ１）〜（Ｂ７）において、Ｒ１は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す。ただし、式（Ｂ３）中から式（Ｂ２）と重複するものは除き、式（Ｂ５）中から式（Ｂ４）と重複するものは除くものとする。ここで、「独立に」とは、上記式（Ｂ１）〜（Ｂ７）の内の一つにおいて、または二つ以上において、複数の連結基Ａ、複数のＲ１若しくは複数のｎ１が、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。なお、上記式（Ｂ１）〜（Ｂ７）において、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば−ＮＲ３Ｒ４（ここで、Ｒ３，Ｒ４は、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。
式（Ｂ１）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ１）」と記すことがある）は、２つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ１）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ１）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−が好ましい。
ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、(3,3’-ビスアミノ)ジフェニルアミン等を挙げることができる。
式（Ｂ２）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ２）」と記すことがある）は、３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ２）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ２）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−が好ましい。
ジアミン（Ｂ２）としては、例えば1,4-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、3-[4-（4-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、3-[3-（4-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン等を挙げることができる。
式（Ｂ３）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ３）」と記すことがある）は、３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ３）は、１つのベンゼン環に直結した、２つの２価の連結基Ａが互いにメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ３）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−が好ましい。
ジアミン（Ｂ３）としては、例えば1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、4,4'-[2-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[4-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[5-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン等を挙げることができる。
式（Ｂ４）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ４）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ４）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ４）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましい。
ジアミン（Ｂ４）としては、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド等を挙げることができる。
式（Ｂ５）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ５）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ５）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結した、２つの２価の連結基Ａが互いにメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ５）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−が好ましい。
ジアミン（Ｂ５）としては、4-[3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]フェノキシ]アニリン、4,4’-[オキシビス（3,1-フェニレンオキシ）]ビスアニリン等を挙げることができる。
式（Ｂ６）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ６）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ６）は、少なくとも２つのエーテル結合を有することで高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ６）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−が好ましい。
ジアミン（Ｂ６）としては、例えば、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン（ＢＡＰＫ）等を挙げることができる。
式（Ｂ７）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ７）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ７）は、ジフェニル骨格の両側に、それぞれ屈曲性の高い２価の連結基Ａを有するため、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ７）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−が好ましい。
ジアミン（Ｂ７）としては、例えば、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル等を挙げることができる。
第１又は第２の実施の形態において、熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドは、ジアミン残基の１００モル部に対して、ジアミン（Ｂ１）〜ジアミン（Ｂ７）から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を７０モル部以上、好ましくは７０モル部以上９９モル部以下の範囲内、より好ましくは８０モル部以上９５モル部以下の範囲内で含有する。ジアミン（Ｂ１）〜ジアミン（Ｂ７）は、屈曲性を有する分子構造を持つため、これらから選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物を上記範囲内の量で使用することによって、ポリイミド分子鎖の柔軟性を向上させ、熱可塑性を付与することができる。ジアミン（Ｂ１）〜ジアミン（Ｂ７）の合計量が全ジアミン成分の１００モル部に対して７０モル部未満であるとポリイミド樹脂の柔軟性不足で十分な熱可塑性が得られない。
また、熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基も好ましい。式（Ａ１）で表されるジアミン化合物［ジアミン（Ａ１）］については、非熱可塑性ポリイミドの説明で述べたとおりである。ジアミン（Ａ１）は、剛直構造を有し、ポリマー全体に秩序構造を付与する作用を有しているため、分子の運動抑制により誘電正接や吸湿性を低下させることができる。更に、熱可塑性ポリイミドの原料として使用することで、ガス透過性が低く、長期耐熱接着性に優れたポリイミドが得られる。
第１又は第２の実施の形態において、熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドは、ジアミン（Ａ１）から誘導されるジアミン残基を、好ましくは１モル部以上３０モル部以下の範囲内、より好ましくは５モル部以上２０モル部以下の範囲内で含有してもよい。ジアミン（Ａ１）を上記範囲内の量で使用することによって、モノマー由来の剛直構造により、ポリマー全体に秩序構造が形成されるので、熱可塑性でありながら、ガス透過性及び吸湿性が低く、長期耐熱接着性に優れたポリイミドが得られる。
熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドは、発明の効果を損なわない範囲で、ジアミン（Ａ１）、（Ｂ１）〜（Ｂ７）以外のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含むことができる。
熱可塑性ポリイミドにおいて、上記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類や、２種以上のテトラカルボン酸残基又はジアミン残基を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張係数、引張弾性率、ガラス転移温度等を制御することができる。また、熱可塑性ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。
なお、第１又は第２の実施の形態では、熱可塑性ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を、いずれも芳香族基とすることで、ポリイミドフィルムの高温環境下での寸法精度を向上させ、面内リタデーション（ＲＯ）の変化量を抑制することができる。
熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度は、３３重量％以下であることが好ましい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（−（ＣＯ）２−Ｎ−）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が３３重量％を超えると、樹脂自体の分子量が小さくなるとともに、極性基の増加によって低吸湿性も悪化する。第１又は第２の実施の形態では、上記ジアミン化合物の組み合わせを選択することによって、熱可塑性ポリイミド中の分子の配向性を制御することで、イミド基濃度低下に伴うＣＴＥの増加を抑制し、低吸湿性を担保している。
熱可塑性ポリイミドの重量平均分子量は、例えば１０,０００〜４００,０００の範囲内が好ましく、５０,０００〜３５０,０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０,０００未満であると、フィルムの強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が４００,０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際にフィルム厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。
第１又は第２の実施の形態のポリイミドフィルムにおいて、熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドは、銅箔との密着性を向上させることができる。このような熱可塑性ポリイミドは、ガラス転移温度が２００℃以上３５０℃以下の範囲内、好ましくは２００℃以上３２０℃以下の範囲内である。
熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドは、例えば回路基板の絶縁樹脂における接着層となるため、銅の拡散を抑制するために完全にイミド化された構造が最も好ましい。但し、ポリイミドの一部がアミド酸となっていてもよい。そのイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、１回反射ＡＴＲ法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１０１５ｃｍ−１付近のベンゼン環吸収体を基準とし、１７８０ｃｍ−１のイミド基に由来するＣ＝Ｏ伸縮の吸光度から算出される。
＜ポリイミドフィルムの形態＞
第１、第２又は第３の実施の形態のポリイミドフィルムは、上記条件を満たすものであれば特に限定されるものではなく、絶縁樹脂からなるフィルム（シート）であってもよく、銅箔、ガラス板、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂シート等の基材に積層された状態の絶縁樹脂のフィルムであってもよい。
＜厚み＞
第１、第２又は第３の実施の形態のポリイミドフィルムの厚みは、使用する目的に応じて、所定の範囲内の厚みに設定することができる。ポリイミドフィルムの厚みは、例えば８〜５０μｍの範囲内にあることが好ましく、１１〜２６μｍの範囲内にあることがより好ましい。ポリイミドフィルムの厚みが上記下限値に満たないと、電気絶縁性が担保出来ないことや、ハンドリング性の低下により製造工程にて取扱いが困難になるなどの問題が生じることがある。一方、ポリイミドフィルムの厚みが上記上限値を超えると、例えば面内リタデーション（ＲＯ）を制御するための製造条件を高精度に制御する必要があり、生産性低下などの不具合が生じる。
また、第１又は第２の実施の形態のポリイミドフィルムにおいて、非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層との厚み比（非熱可塑性ポリイミド層／熱可塑性ポリイミド層）が１．５〜６．０の範囲内であることがよい。この比の値が、１．５に満たないとポリイミドフィルム全体に対する非熱可塑性ポリイミド層が薄くなるため、面内リタデーション（ＲＯ）のばらつきが大きくなりやすく、６．０を超えると熱可塑性ポリイミド層が薄くなるため、ポリイミドフィルムと銅箔との接着信頼性が低下しやすくなる。この面内リタデーション（ＲＯ）の制御は、ポリイミドフィルムを構成する各ポリイミド層の樹脂構成とその厚みに相関がある。接着性すなわち高熱膨張性又は軟化を付与した樹脂構成である熱可塑性ポリイミド層は、その厚みが大きくなる程、ポリイミドフィルムのＲＯの値に大きく影響するので、非熱可塑性ポリイミド層の厚みの比率を大きくし、熱可塑性ポリイミド層の厚みの比率を小さくして、ポリイミドフィルムのＲＯの値とそのばらつきを小さくする。
＜フィルム幅＞
第２の実施の形態では、ポリイミドフィルムの寸法精度の改善効果をより大きく発現させる観点から、ポリイミドフィルムは、フィルム幅が４９０ｍｍ以上１１００ｍｍ以下の範囲内であり、長尺状の長さが２０ｍ以上のものが好ましい。第２の実施の形態のポリイミドフィルムが連続的に製造される場合、幅方向（以下、ＴＤ方向ともいう。）が広いフィルムほど発明の効果が特に顕著となる。なお、第２の実施の形態のポリイミドフィルムが連続的に製造される場合、長尺なポリイミドフィルムの長手方向を、ＭＤ方向という。
＜面内リタデーション（ＲＯ）＞
第２の実施の形態のポリイミドフィルムは、面内リタデーション（ＲＯ）の値が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内、好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内、より好ましくは５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲内である。また、ＴＤ方向のＲＯのばらつき（△ＲＯ）が１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下であり、このような範囲内で制御されているので、特に厚みが２５μｍ以上のフィルムであっても、寸法精度が高いものとなっている。
第２の実施の形態のポリイミドフィルムは、温度３２０℃の環境下、圧力３４０ＭＰａ／ｍ２、保持時間１５分間の加圧前後における面内リタデーション（ＲＯ）の変化量が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である。第２の実施の形態のポリイミドフィルムは、熱可塑性ポリイミド層を構成するポリイミドのガラス転移温度を超える温度であっても、ＲＯの変化量が上記上限値以下に制御されており、例えば第２の実施の形態のポリイミドフィルムと銅箔とを熱ラミネートにより貼り合せる工程の前後においても、ＲＯが変化しにくいので、寸法安定性に優れたポリイミドフィルムとなる。
＜熱膨張係数＞
第１又は第２の実施の形態のポリイミドフィルムは、例えば回路基板の絶縁層として適用する場合において、反りの発生や寸法安定性の低下を防止するために、上記条件（a-iii）又は条件（b-i）に規定するように、フィルム全体の熱膨張係数（ＣＴＥ）が１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であることが重要であり、好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内がよく、１０〜２０ｐｐｍ／Ｋの範囲内がより好ましい。ＣＴＥが１０ｐｐｍ／Ｋ未満であるか、又は３０ｐｐｍ／Ｋを超えると、反りが発生したり、寸法安定性が低下したりする。また、第３の実施の形態のポリイミドフィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）についても、第１又は第２の実施の形態と同様である。
＜誘電正接＞
第１、第２又は第３の実施の形態のポリイミドフィルムは、例えば、上記条件（a-iv）又は条件（c-iii）に規定するように、例えば回路基板の絶縁層として適用する場合において、インピーダンス整合性を確保するために、絶縁層全体として、スプリットポスト誘導体共振器（ＳＰＤＲ）により測定したときの１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ）が、０．００４以下、より好ましくは０．００１以上０．００４以下の範囲内、更に好ましくは０．００２以上０．００３以下の範囲内がよい。回路基板の誘電特性を改善するためには、特に絶縁層の誘電正接を制御することが重要であり、誘電正接を上記範囲内とすることで、伝送損失を下げる効果が増大する。従って、ポリイミドフィルムを、例えば高周波回路基板の絶縁層として適用する場合、伝送損失を効率よく低減できる。絶縁層の１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００４を超えると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。絶縁層の１０ＧＨｚにおける誘電正接の下限値は特に制限されないが、ポリイミドを回路基板の絶縁層として適用する場合の物性制御を考慮している。
＜誘電率＞
第１、第２又は第３の実施の形態のポリイミドフィルムは、例えば回路基板の絶縁層として適用する場合において、インピーダンス整合性を確保するために、絶縁層全体として、１０ＧＨｚにおける誘電率が４．０以下であることが好ましい。絶縁層の１０ＧＨｚにおける誘電率が４．０を超えると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、絶縁層の誘電損失の悪化に繋がり、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
＜吸湿率＞
第１の実施の形態又は第２の実施の形態のポリイミドフィルムは、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際の湿度による影響を低減するために、２３℃、５０％ＲＨでの吸湿率が０．７重量％以下であることが好ましい。ポリイミドフィルムの吸湿率が０．７重量％を超えると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、湿度の影響を受けやすくなり、高周波信号の伝送速度の変動などの不都合が生じやすくなる。つまり、ポリイミドフィルムの吸湿率が上記範囲を上回ると、誘電率及び誘電正接の高い水を吸収しやすくなるので、誘電率及び誘電正接の上昇を招き、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
また、第３の実施の形態のポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの寸法安定性や誘電特性への影響を考慮し、２３℃、５０％ＲＨのもと２４時間調湿したときの吸湿率が０．６５重量％以下であることが好ましい。吸湿率が０．６５重量％を超えると、ポリイミドフィルムの寸法安定性や誘電特性を悪化させる場合がある。吸湿率が０．６５重量％以下であるということは、ポリイミド中の極性基濃度が低く、また、高分子鎖の秩序構造が形成されやすくなっていると考えられるため、寸法安定性や誘電特性の改善にとって好ましい。ただし、吸湿率が低くなると、高分子鎖の秩序構造の形成に伴ってＨＡＺＥ値が高くなる傾向があるため、後述するＨＡＺＥ値も考慮することが好ましい。
＜引張弾性率＞
また、第２の実施の形態のポリイミドフィルムの引張弾性率は３．０〜１０．０ＧＰａの範囲内であることが好ましく、４．５〜８．０ＧＰａの範囲内であるのがよい。ポリイミドフィルムの引張弾性率が３．０ＧＰａに満たないとポリイミド自体の強度が低下することによって、銅張積層板を回路基板へ加工する際にフィルムの裂けなどのハンドリング上の問題が生じることがある。反対に、ポリイミドフィルムの引張弾性率が１０．０ＧＰａを超えると、銅張積層板の折り曲げに対する剛性が上昇する結果、銅張積層板を折り曲げた際に銅配線に加わる曲げ応力が上昇し、耐折り曲げ耐性が低下してしまう。ポリイミドフィルムの引張弾性率を上記範囲内とすることで、ポリイミドフィルムの強度と柔軟性を担保する。
＜ガラス転移温度＞
第３の実施の形態のポリイミドフィルムは、上記条件（c-ii）に規定するように、ガラス転移温度が３００℃以上である。ガラス転移温度が３００℃未満であると、第３の形態のポリイミドフィルムを使用したＣＣＬや、ＦＰＣを製造した際にフィルムの膨れや配線からの剥がれといった問題が生じやすくなる。一方、ガラス転移温度を３００℃以上とすることによって、ポリイミドフィルムの半田耐熱性や寸法安定性が高まる。
＜ＨＡＺＥ値＞
また、第３の実施の形態のポリイミドフィルムは、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．６μｍの銅箔の上に、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を塗工し、イミド化して形成した積層板の前記銅箔をエッチングにより除去して得られる厚さ２５μｍのポリイミドフィルムに加工したとき、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に基づくＨＡＺＥ（ヘイズ）値が６２〜７５％の範囲内であることが好ましい。ＨＡＺＥ値が７５％を超えると、第３の実施の形態のポリイミドフィルムを介しての視認性が低くなる。そのため、ポリイミドフィルムを使用して得られる銅張積層板（ＣＣＬ）に対するフォトリソグラフィ工程や、該ＣＣＬを使用するＦＰＣ（フレキシブルプリント基板）実装の過程において、ＣＣＬ上に設けられたアライメントマークの視認性が低下し、アライメントマークへの位置合わせが困難となり、実用性が低下する場合がある。一方、ＨＡＺＥ値が６２％を下回ると、視認性は高くなるが、ポリイミド高分子鎖の秩序構造の形成が進んでいないため、吸湿特性や誘電特性が損なわれるおそれがある。第３の実施の形態では、秩序構造の形成による低誘電正接化及び低吸湿率化と、視認性の維持と、を両立するために、ＨＡＺＥ値の好ましい値を６２〜７５％の範囲内としている。
＜フィルム伸度＞
第３の実施の形態のポリイミドフィルムは、フィルム伸度が３０％以上であることが好ましい。第３の実施の形態のポリイミドフィルムを、例えばＦＰＣの絶縁層として使用する際には、モバイル機器等の筐体内の小さなスペースに折り曲げて収納する必要がある。そのような使用形態では、フィルム伸度が低いと、配線の断線の原因となる。そこで、第３の実施の形態のポリイミドフィルムは、好ましいフィルム伸度を３０％以上とする。
＜フィラー＞
第１、第２又は第３の実施の形態のポリイミドフィルムは、必要に応じて、非熱可塑性ポリイミド層又は熱可塑性ポリイミド層中に、無機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
［製造方法］
第１、第２又は第３の実施の形態のポリイミドフィルムの製造方法の態様として、例えば、［１］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、イミド化してポリイミドフィルムを製造する方法、［２］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、ポリアミド酸のゲルフィルムを支持基材から剥がし、イミド化してポリイミドフィルムを製造する方法がある。また、第１の実施の形態又は第２の実施の形態のポリイミドフィルムは、複数層のポリイミド層からなるポリイミドフィルムであるので、その製造方法の態様としては、例えば［３］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥することを複数回繰り返した後、イミド化を行う方法（以下、キャスト法）、［４］多層押出により、同時にポリアミド酸を多層に積層した状態で塗布・乾燥した後、イミド化を行う方法（以下、多層押出法）などが挙げられる。第３の実施の形態のポリイミドフィルムを、複数層のポリイミド層からなる多層ポリイミドフィルムの中の一層として適用する場合についても同様である。ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。多層のポリイミド層の形成に際しては、ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材に塗布、乾燥する操作を繰り返す方法が好ましい。
上記［１］の方法は、例えば、次の工程１ａ〜１ｃ；
（１ａ）支持基材にポリアミド酸の溶液を塗布し、乾燥させる工程と、
（１ｂ）支持基材上でポリアミド酸を熱処理してイミド化することによりポリイミド層を形成する工程と、
（１ｃ）支持基材とポリイミド層とを分離することによりポリイミドフィルムを得る工程と、
を含むことができる。
上記［２］の方法は、例えば、次の工程２ａ〜２ｃ；
（２ａ）支持基材にポリアミド酸の溶液を塗布し、乾燥させる工程と、
（２ｂ）支持基材とポリアミド酸のゲルフィルムとを分離する工程と、
（２ｃ）ポリアミド酸のゲルフィルムを熱処理してイミド化することによりポリイミドフィルムを得る工程と、
を含むことができる。
上記［３］の方法は、上記［１］の方法又は［２］の方法において、工程１ａ又は工程２ａを複数回繰り返し、支持基材上にポリアミド酸の積層構造体を形成する以外は、上記［１］の方法又は［２］の方法と同様に実施できる。
上記［４］の方法は、上記［１］の方法の工程１ａ、又は［２］の方法の工程２ａにおいて、多層押出により、同時にポリアミド酸の積層構造体を塗布し、乾燥させる以外は、上記［１］の方法又は［２］の方法と同様に実施できる。
第１、第２又は第３の実施の形態で製造されるポリイミドフィルムは、支持基材上でポリアミド酸のイミド化を完結させることが好ましい。ポリアミド酸の樹脂層が支持基材に固定された状態でイミド化されるので、イミド化過程におけるポリイミド層の伸縮変化を抑制して、ポリイミドフィルムの厚みや寸法精度を維持することができる。また、第３の実施の形態のポリイミドフィルムを、複数層のポリイミド層からなる多層ポリイミドフィルムの中の一層として適用する場合、イミド化のための熱処理を例えば１２０℃から３６０℃の範囲内の温度で段階的に行うとともに、熱処理時間を５分以上、好ましくは１０分〜２０分の範囲内に制御することによって、発泡を効果的に抑制し、ポリイミド層の膨れなどの不具合を防止できる。
支持基材上でポリアミド酸のイミド化を完結させたポリイミドフィルムは、支持基材からポリイミドフィルムを分離する際に加わるポリイミドフィルムへのテンションや、例えばナイフエッジ等を用いた剥離の際に発生するポリイミドフィルムへの応力等によって、ポリイミドフィルムが延伸され、ポリイミドフィルムの面内リタデーション（ＲＯ）のばらつきが生じやすくなる。特に、第２の実施の形態のポリイミドフィルムは、非熱可塑性ポリイミド層及び熱可塑性ポリイミド層を構成するポリイミドのいずれもが、秩序構造を形成しやすいため、剥離に必要な応力をポリイミドフィルムの各層に分散させることによって、ＲＯを制御できる。
また、支持基材上のポリアミド酸のゲルフィルムを分離し、ポリアミド酸のゲルフィルムを一軸延伸又は二軸延伸と同時あるいは連続的にイミド化を行う方法であっても、面内リタデ−ション（ＲＯ）を制御できる。この際、ＲＯをより精密に高度に制御するために、延伸操作及びイミド化時の昇温速度、イミド化の完結温度、荷重等の条件を適宜調整することが好ましい。
［銅張積層板］
第１、第２又は第３の実施の形態の銅張積層板は、絶縁層と、該絶縁層の少なくとも一方の面に銅箔を備えており、絶縁層の一部分又は全部が、第１、第２又は第３の実施の形態のポリイミドフィルムを用いて形成されていればよい。また、絶縁層と銅箔の接着性を高めるために、絶縁層における銅箔に接する層が、熱可塑性ポリイミド層であることが好ましい。従って、第３の実施の形態のポリイミドフィルムについては、熱可塑性ポリイミド層と積層した状態で銅張積層板として用いることが好ましい。銅箔は、絶縁層の片面又は両面に設けられている。つまり、第１、第２又は第３の実施の形態の銅張積層板は、片面銅張積層板（片面ＣＣＬ）でもよいし、両面銅張積層板（両面ＣＣＬ）でもよい。片面ＣＣＬの場合、絶縁層の片面に積層された銅箔を、本発明における「第１の銅箔層」とする。両面ＣＣＬの場合、絶縁層の片面に積層された銅箔を、本発明における「第１の銅箔層」とし、絶縁層において、第１の銅箔が積層された面とは反対側の面に積層された銅箔を、本発明における「第２の銅箔層」とする。第１、第２又は第３の実施の形態の銅張積層板は、銅箔をエッチングするなどして配線回路加工して銅配線を形成し、ＦＰＣとして使用される。
銅張積層板は、例えば第１、第２又は第３の実施の形態のポリイミドフィルムを含んで構成される樹脂フィルムを用意し、これに金属をスパッタリングしてシード層を形成した後、例えば銅メッキによって銅箔層を形成することによって調製してもよい。
また、銅張積層板は、第１、第２又は第３の実施の形態のポリイミドフィルムを含んで構成される樹脂フィルムを用意し、これに銅箔を熱圧着などの方法でラミネートすることによって調製してもよい。
さらに、銅張積層板は、銅箔の上にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する塗布液をキャストし、乾燥して塗布膜とした後、熱処理してイミド化し、ポリイミド層を形成することによって調製してもよい。
＜第１の銅箔層＞
第１、第２又は第３の実施の形態の銅張積層板において、第１の銅箔層に使用される銅箔（以下、「第１の銅箔」と記すことがある）は、特に限定されるものではなく、例えば、圧延銅箔でも電解銅箔でもよい。第１の銅箔としては、市販されている銅箔を用いることができる。
第１、第２又は第３の実施の形態において、第１の銅箔の厚みは、好ましくは１８μｍ以下であり、より好ましくは６〜１３μｍの範囲内、更に好ましくは６〜１２μｍの範囲内がよい。第１の銅箔の厚みを１３μｍ以下、好ましくは１３μｍ以下、更に好ましくは１２μｍ以下とすることで、銅張積層板（又はＦＰＣ）の折り曲げ性を向上させることができる。また、生産安定性及びハンドリング性の観点から、第１の銅箔の厚みの下限値は６μｍとすることが好ましい。
また、第１、第２又は第３の実施の形態において、第１の銅箔の引張弾性率は、例えば、１０〜３５ＧＰａの範囲内であることが好ましく、１５〜２５ＧＰａの範囲内がより好ましい。第１の銅箔として圧延銅箔を使用する場合は、熱処理によってアニールされると、柔軟性が高くなりやすい。従って、銅箔の引張弾性率が上記下限値に満たないと、長尺な第１の銅箔上に絶縁層を形成する工程において、加熱によって第１の銅箔自体の剛性が低下してしまう。一方、引張弾性率が上記上限値を超えるとＦＰＣを折り曲げた際に銅配線により大きな曲げ応力が加わることとなり、その耐折り曲げ性が低下する。なお、圧延銅箔は、銅箔上に絶縁層を形成する際の熱処理条件や、絶縁層を形成した後の銅箔のアニール処理などにより、その引張弾性率が変化する傾向がある。従って、第１、第２又は第３の実施の形態では、最終的に得られた銅張積層板において、第１の銅箔の引張弾性率が上記範囲内にあればよい。
＜第２の銅箔層＞
第１、第２又は第３の実施の形態において、第２の銅箔層は、絶縁層における第１の銅箔層とは反対側の面に積層されている。第２の銅箔層に使用される銅箔（第２の銅箔）としては、特に限定されるものではなく、例えば、圧延銅箔でも電解銅箔でもよい。また、第２の銅箔として、市販されている銅箔を用いることもできる。なお、第２の銅箔として、第１の銅箔と同じものを使用してもよい。
［回路基板］
第１、第２又は第３の実施の形態の銅張積層板は、主にＦＰＣなどの回路基板材料として有用である。すなわち、第１、第２又は第３の実施の形態の銅張積層板の銅箔を常法によってパターン状に加工して配線層を形成することによって、本発明の一実施の形態であるＦＰＣを製造できる。
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
［粘度の測定］
Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％〜９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
ガラス転移温度は、５ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ユー・ビー・エム社製、商品名；Ｅ４０００Ｆ）を用いて、３０℃から４００℃まで昇温速度４℃／分、周波数１１Ｈｚで測定を行い、弾性率変化（ｔａｎδ）が最大となる温度をガラス転移温度とした。なお、ＤＭＡを用いて測定された３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、２８０℃における貯蔵弾性率が３．０×１０８Ｐａ未満を示すものを「熱可塑性」とし、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、２８０℃における貯蔵弾性率が３．０×１０８Ｐａ以上を示すものを「非熱可塑性」とした。
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２６５℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱膨張係数）を求めた。
[吸湿率測定]
ポリイミドフィルムの試験片（幅４ｃｍ×長さ２５ｃｍ）を２枚用意し、８０℃で１時間乾燥した。乾燥後直ちに２３℃／５０％ＲＨの恒温恒湿室に入れ、２４時間以上静置し、その前後の重量変化から次式により求めた。
吸湿率（重量％）＝[(吸湿後重量−乾燥後重量)／乾燥後重量]×１００
［誘電率及び誘電正接の測定］
ベクトルネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名Ｅ８３６３Ｃ）及びスプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ共振器）を用いて、周波数１０ＧＨｚにおける樹脂シートの誘電率および誘電正接を測定した。なお、測定に使用した材料は、温度；２４〜２６℃、湿度；４５〜５５％の条件下で、２４時間放置したものである。
［イミド基濃度の計算］
イミド基部（−（ＣＯ）２−Ｎ−）の分子量をポリイミドの構造全体の分子量で除した値をイミド基濃度とした。
［銅箔の表面粗度の測定］
銅箔の表面粗度は、ＡＦＭ（ブルカー・エイエックスエス社製、商品名：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ型ＳＰＭ）、プローブ（ブルカー・エイエックスエス社製、商品名：ＴＥＳＰＡ（ＮＣＨＶ）、先端曲率半径１０ｎｍ、ばね定数４２Ｎ／ｍ )を用いて、タッピングモードで、銅箔表面の８０μｍ×８０μｍの範囲について測定し、十点平均粗さ（Ｒｚ）を求めた。
［ピール強度の測定］
両面銅張積層板（銅箔／樹脂層／銅箔）の熱圧着側とキャスト側の両面の銅箔を幅０．８ｍｍに回路加工（両面の銅箔が同じ位置になるように配線加工）した後、幅；８ｃｍ×長さ；４ｃｍに切断し、測定サンプルを調製した。測定サンプルのキャスト側および熱圧着側のピール強度は、テンシロンテスター（東洋精機製作所製、商品名；ストログラフＶＥ−１Ｄ）を用いて、測定サンプルの熱圧着側もしくはキャスト側の銅箔面を両面テープによりアルミ板に固定し、他方の銅箔を９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離していき、樹脂層から１０ｍｍ剥離したときの中央値強度を求めた。この際、ピール強度が１．０ｋＮ／ｍ以上のものを◎（優）、０．７ｋＮ／ｍ以上１．０ｋＮ／ｍ未満のものを○（良）、０．４ｋＮ／ｍ以上０．７ｋＮ／ｍ未満のものを△（可）、０．４ｋＮ／ｍ未満のものを×（不可）とした。
［面内リタデーション（ＲＯ）の測定］
面内リタデーション（ＲＯ）は、複屈折率計（フォトニックラティス社製、商品名；ワイドレンジ複屈折評価システムＷＰＡ−１００）を用いて、ポリイミドフィルムの面内方向のリタデーションを求めた。測定波長は、５４３ｎｍである。
[ＨＡＺＥ値の測定]
ＨＡＺＥ値の評価は、ヘーズ測定装置（濁度計：日本電色工業社製、商品名；ＮＤＨ５０００）を用い、５ｃｍ×５ｃｍのサイズのポリイミドフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に記載の測定方法により行った。
［フィルム伸度の測定］
幅１２．７ｍｍ×長さ１２７ｍｍにカットしたポリイミドフィルムについて、テンションテスター（オリエンテック製テンシロン）を用いて、５０ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、２５℃におけるフィルム伸度を求めた。
実施例及び参考例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ＢＰＤＡ：３,３',４,４'‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＮＴＣＤＡ：２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
ＴＡＨＱ：１,４-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物
ＴＭＥＧ：エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート
ｍ‐ＴＢ：２,２'‐ジメチル‐４,４'‐ジアミノビフェニル
ＴＰＥ−Ｒ：１,３-ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ＴＰＥ−Ｑ：１,４-ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ＡＰＢ：１,３-ビス（３‐アミノフェノキシ）ベンゼン
３，３’-ＤＡＰＭ：３,３’-ジアミノ-ジフェニルメタン
ＤＴＢＡＢ：１，４ビス（４-アミノフェノキシ）-２，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルベンゼン
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＡＰＡＢ：４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート
ビスアニリン-Ｍ：１,３-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン
ビスアニリン-Ｐ：１,４-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン（三井化学ファイン社製、商品名；ビスアニリン-Ｐ）
ＡＡＢＯＺ：６-アミノ-２-（４-アミノフェノキシ）ベンゾオキサゾール
ＤＴＡｍ：２,６-ジアミノ-３,５-ジエチルトルエン及び２,４-ジアミノ-３,５-ジエチルトルエンの混合物（イハラケミカル工業社製、商品名；ハートキュア１０、アミン価；６２９ＫＯＨｍｇ／ｇ）
ＢＡＰＭ：ビス（４-アミノ-３-エチル-５-メチルフェニル）メタン（イハラケミカル工業社製、商品名；キュアハートＭＥＤ）
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド
（合成例Ａ−１）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１．３３５ｇのｍ−ＴＢ（０．００６３モル）及び１０．４１４ｇのＴＰＥ−Ｒ（０．０３５６モル）並びに重合後の固形分濃度が１２重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、０．９３２ｇのＰＭＤＡ（０．００４３モル）及び１１．３１９ｇのＢＰＤＡ（０．０３８５モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ａ−１を得た。ポリアミド酸溶液Ａ−１の溶液粘度は１，４２０ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ａ−１を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＡ−１（熱可塑性、Ｔｇ；２５６℃、吸湿率；０．３６重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＡ−１を構成するポリイミドのイミド基濃度は２６．４重量％であった。
（合成例Ａ−２）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、０．４５１ｇのｍ−ＴＢ（０．００２１モル）及び１１．７９４ｇのＴＰＥ−Ｒ（０．０４０３モル）並びに重合後の固形分濃度が１２重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２．８３４ｇのＰＭＤＡ（０．０１３０モル）及び８．９２１ｇのＢＰＤＡ（０．０３０３モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ａ−２を得た。ポリアミド酸溶液Ａ−２の溶液粘度は１，５１０ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ａ−２を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＡ−２（熱可塑性、Ｔｇ；２４２℃、吸湿率；０．３５重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＡ−２を構成するポリイミドのイミド基濃度は２６．５重量％であった。
（合成例Ａ−３）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、０．９０８ｇのｍ−ＴＢ（０．００４３モル）及び１１．２５３ｇのＴＰＥ−Ｒ（０．０３８５モル）並びに重合後の固形分濃度が１２重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２．８５５ｇのＰＭＤＡ（０．０１３１モル）及び８．９８５ｇのＢＰＤＡ（０．０３０５モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ａ−３を得た。ポリアミド酸溶液Ａ−３の溶液粘度は１，５５０ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ａ−３を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＡ−３（熱可塑性、Ｔｇ；２４０℃、吸湿率；０．３１重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＡ−３を構成するポリイミドのイミド基濃度は２６．９重量％であった。
（合成例Ａ−４）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１．３７２ｇのｍ−ＴＢ（０．００６５モル）及び１０．７０４ｇのＴＰＥ−Ｒ（０．０３６６モル）並びに重合後の固形分濃度が１２重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２．８７５ｇのＰＭＤＡ（０．０１３２モル）及び９．０４９ｇのＢＰＤＡ（０．０３０８モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ａ−４を得た。ポリアミド酸溶液Ａ−４の溶液粘度は１，５８０ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ａ−４を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＡ−４（熱可塑性、Ｔｇ；２４０℃、吸湿率；０．２９重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＡ−４を構成するポリイミドのイミド基濃度は２７．１重量％であった。
（合成例Ａ−５）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１．８４２ｇのｍ−ＴＢ（０．００８７モル）及び１０．１４７ｇのＴＰＥ−Ｒ（０．０３４７モル）並びに重合後の固形分濃度が１２重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２．８９６ｇのＰＭＤＡ（０．０１３３モル）及び９．１１５ｇのＢＰＤＡ（０．０３１０モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ａ−５を得た。ポリアミド酸溶液Ａ−５の溶液粘度は１，６１０ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ａ−５を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＡ−５（熱可塑性、Ｔｇ；２４４℃、吸湿率；０．２７重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＡ−５を構成するポリイミドのイミド基濃度は２７．４重量％であった。
（合成例Ａ−６）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、２．８０４ｇのｍ−ＴＢ（０．０１３２モル）及び９．００９ｇのＴＰＥ−Ｒ（０．０３０８モル）並びに重合後の固形分濃度が１２重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２．９３８ｇのＰＭＤＡ（０．０１３５モル）及び９．２４９量部のＢＰＤＡ（０．０３１４モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ａ−６を得た。ポリアミド酸溶液Ａ−６の溶液粘度は１，７２０ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ａ−６を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＡ−６（熱可塑性、Ｔｇ；２４８℃、吸湿率；０．２７重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＡ−６を構成するポリイミドのイミド基濃度は２７．８重量％であった。
（合成例Ａ−７）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１．４６９ｇのＡＰＡＢ（０．００６４モル）及び１０．６５８ｇのＴＰＥ−Ｒ（０．０３６５モル）並びに重合後の固形分濃度が１２重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２．８６３ｇのＰＭＤＡ（０．０１３１モル部）及び９．０１１ｇのＢＰＤＡ（０．０３０６モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ａ−７を得た。ポリアミド酸溶液Ａ−７の溶液粘度は１，２８０ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ａ−７を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＡ−７（熱可塑性、Ｔｇ；２３９℃、吸湿率；０．３１重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＡ−７を構成するポリイミドのイミド基濃度は２７．０重量％であった。
（合成例Ａ−８）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１．３７２ｇのｍ−ＴＢ（０．００６５モル）及び１０．７０４ｇのＡＰＢ（０．０３６６モル）並びに重合後の固形分濃度が１２重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２．８７５ｇのＰＭＤＡ（０．０１３２モル）及び９．０４９ｇのＢＰＤＡ（０．０３０８モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ａ−８を得た。ポリアミド酸溶液Ａ−８の溶液粘度は１，１９０ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ａ−８を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＡ−８（熱可塑性、Ｔｇ；２３５℃、吸湿率；０．３１重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＡ−８を構成するポリイミドのイミド基濃度は２７．１重量％であった。
（合成例Ａ−９）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１．１６２ｇのｍ−ＴＢ（０．００５５モル）及び１２．７３５ｇのＢＡＰＰ（０．０３１０モル）並びに重合後の固形分濃度が１２重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２．４３６ｇのＰＭＤＡ（０．０１１２モル）及び７．６６７ｇのＢＰＤＡ（０．０２６１モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ａ−９を得た。ポリアミド酸溶液Ａ−９の溶液粘度は１，７８０ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ａ−９を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＡ−９（熱可塑性、Ｔｇ；２７８℃、吸湿率；０．３４重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＡ−９を構成するポリイミドのイミド基濃度は２２．６重量％であった。
（合成例Ａ−１０）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１．４１１ｇのｍ−ＴＢ（０．００６６モル）及び１１．０１１ｇのＴＰＥ−Ｒ（０．０３７７モル）並びに重合後の固形分濃度が１２重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、４．９２９ｇのＰＭＤＡ（０．０２２６モル）及び６．６４９ｇのＢＰＤＡ（０．０２２６モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ａ−１０を得た。ポリアミド酸溶液Ａ−１０の溶液粘度は２，３３０ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ａ−１０を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＡ−１０（熱可塑性、Ｔｇ；２７６℃、吸湿率；０．４１重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＡ−１０を構成するポリイミドのイミド基濃度は２８．０重量％であった。
（合成例Ａ−１１）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１２．３２７重量部のＴＰＥ−Ｒ（０．０４２２モル）並びに重合後の固形分濃度が１２重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２．８１５ｇのＰＭＤＡ（０．０１２９モル）及び８．８５８ｇのＢＰＤＡ（０．０３０１モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ａ−１１を得た。ポリアミド酸溶液Ａ−１１の溶液粘度は１，５３０ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ａ−１１を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＡ−１１（熱可塑性、Ｔｇ；２４４℃、吸湿率；０．３９重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＡ−１１を構成するポリイミドのイミド基濃度は２６．５重量％であった。
（合成例Ａ−１２）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１２．１２８ｇのｍ−ＴＢ（０．０５７１モル）及び１．８５６ｇのＴＰＥ−Ｒ（０．００６３モル）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、６．８１９ｇのＰＭＤＡ（０．０３１３モル）及び９．１９８ｇのＢＰＤＡ（０．０３１３モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ａ−１２を得た。ポリアミド酸溶液Ａ−１２の溶液粘度は２９，１００ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ａ−１２を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＡ−１２（非熱可塑性、Ｔｇ；３２２℃、吸湿率；０．５７重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＡ−１２を構成するポリイミドのイミド基濃度は３１．８重量％であった。
（合成例Ａ−１３）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１３．７０７ｇのｍ−ＴＢ（０．０６４６モル）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、６．９３６ｇのＰＭＤＡ（０．０３１８モル）及び９．３５６ｇのＢＰＤＡ（０．０３１８モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ａ−１３を得た。ポリアミド酸溶液Ａ−１３の溶液粘度は２９，９００ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ａ−１３を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＡ−１３（非熱可塑性、Ｔｇ；３３２℃、吸湿率；０．６３重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＡ−１３を構成するポリイミドのイミド基濃度は３２．４重量％であった。
（合成例Ａ−１４）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１２．０６１ｇのｍ−ＴＢ（０．０５６８モル）、０．９２３ｇのＴＰＥ−Ｑ（０．００３２モル）及び１．０８７４ｇのビスアニリン−Ｍ（０．００３２モル）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、６．７８１ｇのＰＭＤＡ（０．０３１１モル）及び９．１４７ｇのＢＰＤＡ（０．０３１１モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ａ−１４を得た。ポリアミド酸溶液Ａ−１４の溶液粘度は２９，８００ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ａ−１４を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＡ−１４（非熱可塑性、Ｔｇ；３２２℃、吸湿率；０．６１重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＡ−１４を構成するポリイミドのイミド基濃度は３１．６重量％であった。
（合成例Ａ−１５）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１１．９７８ｇのｍ−ＴＢ（０．０５６４モル）、０．９１６ｇのＴＰＥ−Ｑ（０．００３１モル）及び１．２８７ｇのＢＡＰＰ（０．００３１モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、６．７３５ｇのＰＭＤＡ（０．０３０９モル）及び９．０８４ｇのＢＰＤＡ（０．０３０９モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ａ−１５を得た。ポリアミド酸溶液Ａ−１５の溶液粘度は２９，２００ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ａ−１５を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＡ−１５（非熱可塑性、Ｔｇ；３２４℃、吸湿率；０．５８重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＡ−１５を構成するポリイミドのイミド基濃度は３１．４重量％であった。
（合成例Ａ−１６）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１２．１２８ｇのｍ−ＴＢ（０．０５７１モル）及び１．８５６ｇのＴＰＥ−Ｑ（０．００６３モル）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、６．８１９ｇのＰＭＤＡ（０．０３１３モル）及び９．１９８ｇのＢＰＤＡ（０．０３１３モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ａ−１６を得た。ポリアミド酸溶液Ａ−１６の溶液粘度は３２，８００ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ａ−１６を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＡ−１６（非熱可塑性、Ｔｇ；３３０℃、吸湿率；０．５９重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＡ−１６を構成するポリイミドのイミド基濃度は３１．８重量％であった。
（合成例Ａ−１７）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１２．３２３ｇのｍ−ＴＢ（０．０５８０モル）及び１．８８６ｇのＴＰＥ―Ｒ（０．００６４モル）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、８．３１４ｇのＰＭＤＡ（０．０３８１モル）及び７．４７７ｇのＢＰＤＡ（０．０２５４モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ａ−１７を得た。ポリアミド酸溶液Ａ−１７の溶液粘度は３１，５００ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ａ−１７を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＡ−１７（非熱可塑性、Ｔｇ；３４２℃、吸湿率；０．５６重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＡ−１７を構成するポリイミドのイミド基濃度は３２．３重量％であった。
（合成例Ａ−１８）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１３．４３４ｇのｍ−ＴＢ（０．０６３３モル）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、６．１１８ｇのＰＭＤＡ（０．０２８１モル）、９．１７０ｇのＢＰＤＡ（０．０３１２モル）及び１．２７９ｇのＴＭＥＧ（０．００３１モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ａ−１８を得た。ポリアミド酸溶液Ａ−１８の溶液粘度は１４，１００ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ａ−１８を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＡ−１８（非熱可塑性、Ｔｇ；３１４℃、吸湿率；０．５９重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＡ−１８を構成するポリイミドのイミド基濃度は３１．７重量％であった。
（合成例Ａ−１９）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１２．００３ｇのｍ−ＴＢ（０．０５６５モル）及び１．８３６ｇのＴＰＥ―Ｒ（０．００６３モル）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、５．３９９ｇのＰＭＤＡ（０．０２４８モル）、９．１０３ｇのＢＰＤＡ（０．０３０９モル）及び１．６５９ｇのＮＴＣＤＡ（０．００６２モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ａ−１９を得た。ポリアミド酸溶液Ａ−１９の溶液粘度は３１，２００ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ａ−１９を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＡ−１９（非熱可塑性、Ｔｇ；３１１℃、吸湿率；０．５８重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＡ−１９を構成するポリイミドのイミド基濃度は３１．４重量％であった。
（合成例Ａ−２０）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、８．７７８ｇのｍ−ＴＢ（０．０４１４モル）、１．８６０ｇのＴＰＥ―Ｒ（０．００６４モル）及び３．５８２ｇのＡＡＢＯＺ（０．０１５９モル）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、８．３０９ｇのＰＭＤＡ（０．０３８１モル）及び７．４７２ｇのＢＰＤＡ（０．０２５４モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ａ−２０を得た。ポリアミド酸溶液Ａ−２０の溶液粘度は４２，３００ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ａ−２０を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＡ−２０（非熱可塑性、Ｔｇ；３１２℃、吸湿率；０．６１重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＡ−２０を構成するポリイミドのイミド基濃度は３２．１重量％であった。
（合成例Ａ−２１）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、５．３６５ｇのｍ−ＴＢ（０．０２５３モル）、１．８４７ｇのＴＰＥ―Ｒ（０．００６３モル）及び７．１１６ｇのＡＡＢＯＺ（０．０３１６モル）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、８．２５２ｇのＰＭＤＡ（０．０３７８モル）及び７．４２１ｇのＢＰＤＡ（０．０２５２モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ａ−２１を得た。ポリアミド酸溶液Ａ−２１の溶液粘度は２２，７００ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ａ−２１を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＡ−２１（非熱可塑性、Ｔｇ；３２０℃、吸湿率；０．６５重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＡ−２１を構成するポリイミドのイミド基濃度は３１．９重量％であった。
（合成例Ａ−２２）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、８．１１０ｇのｍ−ＴＢ（０．０３８２モル）、１．８６１ｇのＴＰＥ―Ｒ（０．００６４モル）及び４．３６０ｇのＡＰＡＢ（０．０１９１モル）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、８．２５０ｇのＰＭＤＡ（０．０３７８モル）及び７．４１９ｇのＢＰＤＡ（０．０２５２モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ａ−２２を得た。ポリアミド酸溶液Ａ−２２の溶液粘度は２４，５００ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ａ−２２を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＡ−２２（非熱可塑性、Ｔｇ；３２２℃、吸湿率；０．５７重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＡ−２２を構成するポリイミドのイミド基濃度は３２．０重量％であった。
（合成例Ａ−２３）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１１．７５５ｇのｍ−ＴＢ（０．０５５４モル）及び１．７９９ｇのＴＰＥ―Ｒ（０．００６２モル）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、３．９６６ｇのＰＭＤＡ（０．０１８２モル）及び１２．４８１ｇのＢＰＤＡ（０．０４２４モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ａ−２３を得た。ポリアミド酸溶液Ａ−２３の溶液粘度は２６，８００ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ａ−２３を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＡ−２３（非熱可塑性、Ｔｇ；２９１℃、吸湿率；０．５９重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＡ−２３を構成するポリイミドのイミド基濃度は３０．７重量％であった。
（合成例Ａ−２４）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１４．４０５ｇのｍ−ＴＢ（０．０６７９モル）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１１．６６３ｇのＰＭＤＡ（０．０５３５モル）及び３．９３３ｇのＢＰＤＡ（０．０１３４モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ａ−２４を得た。ポリアミド酸溶液Ａ−２４の溶液粘度は３３，６００ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ａ−２４を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＡ−２４（非熱可塑性、Ｔｇ；４００℃以上、吸湿率；０．７８重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＡ−２４を構成するポリイミドのイミド基濃度は３４．２重量％であった。
（合成例Ａ−２５）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１２．２０１ｇのｍ−ＴＢ（０．０５７５モル）及び１．０４２ｇのビスアニリン-Ｍ（０．００３０モル）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、７．９９１ｇのＮＴＣＤＡ（０．０２９８モル）及び８．７６６ｇのＢＰＤＡ（０．０２９８モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ａ−２５を得た。ポリアミド酸溶液Ａ−２５の溶液粘度は３０，１００ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ａ−２５を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＡ−２５（非熱可塑性、Ｔｇ；４００℃以上、吸湿率；０．５７重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＡ−２５を構成するポリイミドのイミド基濃度は３０．２重量％であった。
（合成例Ａ−２６）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１１．２０４ｇのｍ−ＴＢ（０．０５２８モル）及び０．６７０ｇのＢＡＰＰ（０．００１６モル）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、５．８４５ｇのＰＭＤＡ（０．０２６８モル）及び１２．２８１ｇのＴＡＨＱ（０．０２６８モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ａ−２６を得た。ポリアミド酸溶液Ａ−２６の溶液粘度は２６，６００ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ａ−２６を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＡ−２６（非熱可塑性、Ｔｇ；３０４℃、吸湿率；０．４９重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＡ−２６を構成するポリイミドのイミド基濃度は２６．９重量％であった。
［実施例Ａ−１］
厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；０．６μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ａ−１を硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次にその上にポリアミド酸溶液Ａ−１５を硬化後の厚みが、約２１μｍとなるように均一に塗布し、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液Ａ−１を硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、多層ポリイミドフィルムＡ−１（ＣＴＥ；２２ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率；０．５４重量％、誘電率；３．５８、誘電正接；０．００３１）を調整した。
［実施例Ａ−２〜実施例Ａ−２１、参考例Ａ−１〜参考例Ａ−２］
表１〜表４に示すポリアミド酸溶液を使用した他は、実施例Ａ−１と同様にして、実施例Ａ−２〜実施例Ａ−２１、参考例Ａ−１〜参考例Ａ−２の多層ポリイミドフィルムＡ−２〜Ａ−２３を得た。得られた多層ポリイミドフィルムＡ−２〜Ａ−２３のＣＴＥ、吸湿率、誘電率、誘電正接を求めた。各測定結果を表１〜表４に示す。
Figure 0006936239
Figure 0006936239
Figure 0006936239
Figure 0006936239
［実施例Ａ−２２〜実施例Ａ−２３］
表５に示すポリアミド酸溶液を使用した他は、実施例Ａ−１と同様にして、実施例Ａ−２２〜実施例Ａ−２３の多層ポリイミドフィルムＡ−２４〜Ａ−２５を得た。得られた多層ポリイミドフィルムＡ−２４〜Ａ−２５のＣＴＥ、吸湿率、誘電率、誘電正接を求めた。各測定結果を表５に示す。
Figure 0006936239
（合成例Ｂ−１）
窒素気流下で、反応槽に、６６．７２７重量部のｍ−ＴＢ（０．３１４モル部）及び５２０．６８１重量部のＴＰＥ−Ｒ（１．７８１モル部）並びに重合後の固形分濃度が１２重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、４６．６２０重量部のＰＭＤＡ（０．２１４モル部）及び５６５．９７２重量部のＢＰＤＡ（１．９２４モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｂ−１を得た。ポリアミド酸溶液Ｂ−１の溶液粘度は１，４２０ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ｂ−１を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＢ−１（熱可塑性、Ｔｇ；２５６℃、吸湿率；０．３６重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＢ−１を構成するポリイミドのイミド基濃度は２６．４重量％であった。
（合成例Ｂ−２）
窒素気流下で、反応槽に、２２．５３８重量部のｍ−ＴＢ（０．１０６モル部）及び５８９．６８２重量部のＴＰＥ−Ｒ（２．０１７モル部）並びに重合後の固形分濃度が１２重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１４１．７２２重量部のＰＭＤＡ（０．６５０モル部）及び４４６．０５８重量部のＢＰＤＡ（１．５１６モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｂ−２を得た。ポリアミド酸溶液Ｂ−２の溶液粘度は１，５１０ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ｂ−２を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＢ−２（熱可塑性、Ｔｇ；２４２℃、吸湿率；０．３５重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＢ−２を構成するポリイミドのイミド基濃度は２６．５重量％であった。
（合成例Ｂ−３）
窒素気流下で、反応槽に、４５．３９８重量部のｍ−ＴＢ（０．２１４モル部）及び５６２．６３０重量部のＴＰＥ−Ｒ（１．９２５モル部）並びに重合後の固形分濃度が１２重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１４２．７３３重量部のＰＭＤＡ（０．６５４モル部）及び４４９．２３９重量部のＢＰＤＡ（１．５２７モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｂ−３を得た。ポリアミド酸溶液Ｂ−３の溶液粘度は１，５５０ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ｂ−３を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＢ−３（熱可塑性、Ｔｇ；２４０℃、吸湿率；０．３１重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＢ−３を構成するポリイミドのイミド基濃度は２６．９重量％であった。
（合成例Ｂ−４）
窒素気流下で、反応槽に、６８．５８６重量部のｍ−ＴＢ（０．３２３モル部）及び５３５．１９０重量部のＴＰＥ−Ｒ（１．８３１モル部）並びに重合後の固形分濃度が１２重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１４３．７５８重量部のＰＭＤＡ（０．６５９モル部）及び４５２．４６６重量部のＢＰＤＡ（１．５３８モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｂ−４を得た。ポリアミド酸溶液Ｂ−４の溶液粘度は１，５８０ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ｂ−４を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＢ−４（熱可塑性、Ｔｇ；２４０℃、吸湿率；０．２９重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＢ−４を構成するポリイミドのイミド基濃度は２７．１重量％であった。
（合成例Ｂ−５）
窒素気流下で、反応槽に、９２．１１０重量部のｍ−ＴＢ（０．４３４モル部）及び５０７．３５２重量部のＴＰＥ−Ｒ（１．７３６モル部）並びに重合後の固形分濃度が１２重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１４４．７９８重量部のＰＭＤＡ（０．６６４モル部）及び４５５．７４０量部のＢＰＤＡ（１．５４９モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｂ−５を得た。ポリアミド酸溶液Ｂ−５の溶液粘度は１，６１０ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ｂ−５を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＢ−５（熱可塑性、Ｔｇ；２４４℃、吸湿率；０．２７重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＢ−５を構成するポリイミドのイミド基濃度は２７．４重量％であった。
（合成例Ｂ−６）
窒素気流下で、反応槽に、１４０．１９３重量部のｍ−ＴＢ（０．６６０モル部）及び４５０．４５１重量部のＴＰＥ−Ｒ（１．５４１モル部）並びに重合後の固形分濃度が１２重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１４６．９２４重量部のＰＭＤＡ（０．６７４モル部）及び４６２．４３１量部のＢＰＤＡ（１．５７２モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｂ−６を得た。ポリアミド酸溶液Ｂ−６の溶液粘度は１，７２０ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ｂ−６を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＢ−６（熱可塑性、Ｔｇ；２４８℃、吸湿率；０．２７重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＢ−６を構成するポリイミドのイミド基濃度は２７．８重量％であった。
（合成例Ｂ−７）
窒素気流下で、反応槽に、７３．４２７重量部のＡＰＡＢ（０．３２２モル部）及び５３２．９００重量部のＴＰＥ−Ｒ（１．８２３モル部）並びに重合後の固形分濃度が１２重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１４３．１４３重量部のＰＭＤＡ（０．６５６モル部）及び４５０．５３０量部のＢＰＤＡ（１．５３１モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｂ−７を得た。ポリアミド酸溶液Ｂ−７の溶液粘度は１，２８０ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ｂ−７を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＢ−７（熱可塑性、Ｔｇ；２３９℃、吸湿率；０．３１重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＢ−７を構成するポリイミドのイミド基濃度は２７．０重量％であった。
（合成例Ｂ−８）
窒素気流下で、反応槽に、６８．５８６重量部のｍ−ＴＢ（０．３２３モル部）及び５３５．１９０重量部のＡＰＢ（１．８３１モル部）並びに重合後の固形分濃度が１２重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１４３．７５８重量部のＰＭＤＡ（０．６５９モル部）及び４５２．４６６重量部のＢＰＤＡ（１．５３８モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｂ−８を得た。ポリアミド酸溶液Ｂ−８の溶液粘度は１，１９０ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ｂ−８を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＢ−８（熱可塑性、Ｔｇ；２３５℃、吸湿率；０．３１重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＢ−８を構成するポリイミドのイミド基濃度は２７．１重量％であった。
（合成例Ｂ−９）
窒素気流下で、反応槽に、５８．１０９重量部のｍ−ＴＢ（０．２７４モル部）及び６３６．７４５重量部のＢＡＰＰ（１．５５１モル部）並びに重合後の固形分濃度が１２重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１２１．７９８重量部のＰＭＤＡ（０．５５８モル部）及び３８３．３４８重量部のＢＰＤＡ（１．３０３モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｂ−９を得た。ポリアミド酸溶液Ｂ−９の溶液粘度は１，７８０ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ｂ−９を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＢ−９（熱可塑性、Ｔｇ；２７８℃、吸湿率；０．３４重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＢ−９を構成するポリイミドのイミド基濃度は２２．６重量％であった。
（合成例Ｂ−１０）
窒素気流下で、反応槽に、７０．５５２重量部のｍ−ＴＢ（０．３３２モル部）及び５５０．５３０重量部のＴＰＥ−Ｒ（１．８８３モル部）並びに重合後の固形分濃度が１２重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２４６．４６５重量部のＰＭＤＡ（１．１３０モル部）及び３３２．４５４重量部のＢＰＤＡ（１．１３０モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｂ−１０を得た。ポリアミド酸溶液Ｂ−１０の溶液粘度は２，３３０ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ｂ−１０を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＢ−１０（熱可塑性、Ｔｇ；２７６℃、吸湿率；０．４１重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＢ−１０を構成するポリイミドのイミド基濃度は２８．０重量％であった。
（合成例Ｂ−１１）
窒素気流下で、反応槽に、６１６．３５３重量部のＴＰＥ−Ｒ（２．１０８モル部）並びに重合後の固形分濃度が１２重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１４０．７２６重量部のＰＭＤＡ（０．６４５モル部）及び４４２．９２１重量部のＢＰＤＡ（１．５０５モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｂ−１１を得た。ポリアミド酸溶液Ｂ−１１の溶液粘度は１，５３０ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ｂ−１１を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＢ−１１（熱可塑性、Ｔｇ；２４４℃、吸湿率；０．３９重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＢ−１１を構成するポリイミドのイミド基濃度は２６．５重量％であった。
（合成例Ｂ−１２）
窒素気流下で、反応槽に、２４０．７２５重量部のｍ−ＴＢ（１．１３４モル部）及び３３１．４８５重量部のＴＰＥ−Ｒ（１．１３４モル部）並びに重合後の固形分濃度が１２重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１５１．３６９重量部のＰＭＤＡ（０．６９４モル部）及び４７６．４２１重量部のＢＰＤＡ（１．６１９モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｂ−１２を得た。ポリアミド酸溶液Ｂ−１２の溶液粘度は３，２４０ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ｂ−１２を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＢ−１２（熱可塑性、Ｔｇ；２６０℃、吸湿率；０．２８重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＢ−１２を構成するポリイミドのイミド基濃度は２８．７重量％であった。
（合成例Ｂ−１３）
窒素気流下で、反応槽に、５９６．９２０重量部のｍ−ＴＢ（２．８１２モル部）及び９１．３３１重量部のＴＰＥ−Ｒ（０．３１２モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２６８．４９５重量部のＰＭＤＡ（１．２３１モル部）及び５４３．２５５重量部のＢＰＤＡ（１．８４６モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｂ−１３を得た。ポリアミド酸溶液Ｂ−１３の溶液粘度は２７，３１０ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ｂ−１３を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＢ−１３（非熱可塑性、Ｔｇ；３０５℃、吸湿率；０．５２重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＢ−１３を構成するポリイミドのイミド基濃度は３１．２重量％であった。
（合成例Ｂ−１４）
窒素気流下で、反応槽に、６０６．３８７重量部のｍ−ＴＢ（２．８５６モル部）及び９２．７７９重量部のＴＰＥ−Ｒ（０．３１７モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、３４０．９４１重量部のＰＭＤＡ（１．５６３モル部）及び４５９．８９２重量部のＢＰＤＡ（１．５６３モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｂ−１４を得た。ポリアミド酸溶液Ｂ−１４の溶液粘度は２９，１００ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ｂ−１４を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＢ−１４（非熱可塑性、Ｔｇ；３２２℃、吸湿率；０．５７重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＢ−１４を構成するポリイミドのイミド基濃度は３１．８重量％であった。
（合成例Ｂ−１５）
窒素気流下で、反応槽に、６８５．３７０重量部のｍ−ＴＢ（３．２２８モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、３４６．８１５重量部のＰＭＤＡ（１．５９０モル部）及び４６７．８１５重量部のＢＰＤＡ（１．５９０モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｂ−１５を得た。ポリアミド酸溶液Ｂ−１５の溶液粘度は２９，９００ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ｂ−１５を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＢ−１５（非熱可塑性、Ｔｇ；３３２℃、吸湿率；０．６３重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＢ−１５を構成するポリイミドのイミド基濃度は３２．４重量％であった。
（合成例Ｂ−１６）
窒素気流下で、反応槽に、６０３．０５９重量部のｍ−ＴＢ（２．８４１モル部）、４６．１３５重量部のＴＰＥ−Ｑ（０．１５８モル部）及び５４．３６８重量部のビスアニリン−Ｍ（０．１５８モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、３３９．０７０重量部のＰＭＤＡ（１．５５５モル部）及び４５７．３６８重量部のＢＰＤＡ（１．５５５モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｂ−１６を得た。ポリアミド酸溶液Ｂ−１６の溶液粘度は２９，８００ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ｂ−１６を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＢ−１６（非熱可塑性、Ｔｇ；３２２℃、吸湿率；０．６１重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＢ−１６を構成するポリイミドのイミド基濃度は３１．６重量％であった。
（合成例Ｂ−１７）
窒素気流下で、反応槽に、５９８．８９９重量部のｍ−ＴＢ（２．８２１モル部）、４５．８１７重量部のＴＰＥ−Ｑ（０．１５７モル部）及び６４．３３９重量部のＢＡＰＰ（０．１５７モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、３３６．７３１重量部のＰＭＤＡ（１．５４４モル部）及び４５４．２１４重量部のＢＰＤＡ（１．５４４モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｂ−１７を得た。ポリアミド酸溶液Ｂ−１７の溶液粘度は２９，２００ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ｂ−１７を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＢ−１７（非熱可塑性、Ｔｇ；３２４℃、吸湿率；０．５８重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＢ−１７を構成するポリイミドのイミド基濃度は３１．４重量％であった。
（合成例Ｂ−１８）
窒素気流下で、反応槽に、６０６．３８７重量部のｍ−ＴＢ（２．８５６モル部）及び９２．７７９重量部のＴＰＥ−Ｑ（０．３１７モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、３４０．９４１重量部のＰＭＤＡ（１．５６３モル部）及び４５９．８９２重量部のＢＰＤＡ（１．５６３モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｂ−１８を得た。ポリアミド酸溶液Ｂ−１８の溶液粘度は３２，８００ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ｂ−１８を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＢ−１８（非熱可塑性、Ｔｇ；３３０℃、吸湿率；０．５９重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＢ−１８を構成するポリイミドのイミド基濃度は３１．８重量％であった。
（合成例Ｂ−１９）
窒素気流下で、反応槽に、６１６．１５９重量部のｍ−ＴＢ（２．９０２モル部）及び９４．２７５重量部のＴＰＥ―Ｒ（０．３２２モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、４１５．７２３重量部のＰＭＤＡ（１．９０６モル部）及び３７３．８４３重量部のＢＰＤＡ（１．２７１モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｂ−１９を得た。ポリアミド酸溶液Ｂ−１９の溶液粘度は３１，５００ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ｂ−１９を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＢ−１９（非熱可塑性、Ｔｇ；３４２℃、吸湿率；０．５６重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＢ−１９を構成するポリイミドのイミド基濃度は３２．３重量％であった。
（合成例Ｂ−２０）
窒素気流下で、反応槽に、６２６．２５２重量部のｍ−ＴＢ（２．９５０モル部）及び９５．８１９重量部のＴＰＥ―Ｒ（０．３２８モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、４９２．９５４重量部のＰＭＤＡ（２．２６０モル部）及び２８４．９７５重量部のＢＰＤＡ（０．９６９モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｂ−２０を得た。ポリアミド酸溶液Ｂ−２０の溶液粘度は３４，１００ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ｂ−２０を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＢ−２０（非熱可塑性、Ｔｇ；３６４℃、吸湿率；０．６８重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＢ−２０を構成するポリイミドのイミド基濃度は３２．９重量％であった。
（合成例Ｂ−２１）
窒素気流下で、反応槽に、５１７．８３１重量部のｍ−ＴＢ（２．４３９モル部）及び７９．２３０重量部のＴＰＥ―Ｒ（０．２７１モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２９１．１５１重量部のＰＭＤＡ（１．３３５モル部）及び６１１．７８８重量部のＴＡＨＱ（１．３３５モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｂ−２１を得た。ポリアミド酸溶液Ｂ−２１の溶液粘度は３３，２００ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ｂ−２１を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、、ポリイミドフィルムＢ−２１（非熱可塑性、Ｔｇ；２９６℃、吸湿率；０．５４重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＢ−２１を構成するポリイミドのイミド基濃度は２６．８重量％であった。
（合成例Ｂ−２２）
窒素気流下で、反応槽に、５８７．７４４重量部のｍ−ＴＢ（２．７６９モル部）及び８９．９２７重量部のＴＰＥ―Ｒ（０．３０８モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１９８．２７５重量部のＰＭＤＡ（０．９０９モル部）及び６２４．０５４重量部のＢＰＤＡ（２．１２１モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｂ−２２を得た。ポリアミド酸溶液Ｂ−２２の溶液粘度は２６，８００ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ｂ−２２を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＢ−２２（非熱可塑性、Ｔｇ；２９１℃、吸湿率；０．５９重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＢ−２２を構成するポリイミドのイミド基濃度は３０．７重量％であった。
（合成例Ｂ−２３）
窒素気流下で、反応槽に、４５６．１８３重量部のｍ−ＴＢ（２．１４９モル部）及び２６９．２１９重量部のＴＰＥ―Ｒ（０．９２１モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、３２９．７７２重量部のＰＭＤＡ（１．５１２モル部）及び４４４．８２６重量部のＢＰＤＡ（１．５１２モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｂ−２３を得た。ポリアミド酸溶液Ｂ−２３の溶液粘度は２６，４００ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ｂ−２３を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＢ−２３（非熱可塑性、Ｔｇ；２８５℃、吸湿率；０．５３重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＢ−２３を構成するポリイミドのイミド基濃度は３０．７重量％であった。
（合成例Ｂ−２４）
窒素気流下で、反応槽に、７２０．２３０重量部のｍ−ＴＢ（３．３９３モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、５８３．１２７重量部のＰＭＤＡ（２．６７３モル部）及び１９６．６４４重量部のＢＰＤＡ（０．６６８モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｂ−２４を得た。ポリアミド酸溶液Ｂ−２４の溶液粘度は３３，６００ｃｐｓであった。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ｂ−２４を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＢ−２４（非熱可塑性、Ｔｇ；４００℃以上、吸湿率；０．７８重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムＢ−２４を構成するポリイミドのイミド基濃度は３４．２重量％であった。
［実施例Ｂ−１］
エンドレスベルト状のステンレス製の支持基材上に、マルチマニホールド式の３共押出多層ダイを用いて、ポリアミド酸溶液Ｂ−２／ポリアミド酸溶液Ｂ−１８／ポリアミド酸溶液Ｂ−２の順の３層構造で連続的に押し出して塗布し、１３０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、熱可塑性ポリイミド層／非熱可塑性ポリイミド層／熱可塑性ポリイミド層の厚みが、それぞれ２．０μｍ／２１μｍ／２．０μｍのポリイミドフィルムＢ−１’を調製した。支持基材上のポリイミドフィルムＢ−１’をナイフエッジ法により剥離して、幅方向の長さが１１００ｍｍの長尺状ポリイミドフィルムＢ−１を調製した。
長尺状ポリイミドフィルムＢ−１の評価結果は以下のとおりである。
ＣＴＥ；１９ｐｐｍ／Ｋ
面内リタデーション（ＲＯ）；９ｎｍ
幅方向（ＴＤ方向）の面内リタデーション（ＲＯ）のばらつき（ΔＲＯ）；２ｎｍ
温度３２０℃の環境下、圧力３４０ＭＰａ／ｍ２、保持期間１５分間の加圧前後における面内リタデーション（ＲＯ）の変化量；１３ｎｍ
吸湿率；０．５６重量％
誘電率（１０ＧＨｚ）；３．５６、誘電正接（１０ＧＨｚ）；０．００３２
［実施例Ｂ−２〜実施例Ｂ−１８、参考例Ｂ−１〜参考例Ｂ−５］
表６〜表９に示すポリアミド酸溶液を使用した他は、実施例Ｂ−１と同様にして、実施例Ｂ−２〜実施例Ｂ−１８、参考例Ｂ−１〜参考例Ｂ−５の長尺状ポリイミドフィルムＢ−２〜Ｂ−２３を得た。得られた長尺状ポリイミドフィルムＢ−２〜Ｂ−２３のＣＴＥ、面内リタデーション（ＲＯ）、幅方向（ＴＤ方向）の面内リタデーション（ＲＯ）のばらつき（ΔＲＯ）、温度３２０℃の環境下、圧力３４０ＭＰａ／ｍ２、保持期間１５分間の加圧前後における面内リタデーション（ＲＯ）の変化量、吸湿率を求めた。各測定結果を表６〜表９に示す。
Figure 0006936239
Figure 0006936239
Figure 0006936239
Figure 0006936239
［実施例Ｂ−１９］
長尺状の銅箔（圧延銅箔、ＪＸ金属株式会社製、商品名；ＧＨＹ５−９３Ｆ−ＨＡ−Ｖ２箔、厚み；１２μｍ、熱処理後の引張弾性率；１８ＧＰａ）の表面に、ポリアミド酸溶液Ｂ−２を硬化後の厚みが２．０μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で１分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その上にポリアミド酸溶液Ｂ−１８を硬化後の厚みが２１μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸Ｂ−２を硬化後の厚みが２．０μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で１分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化後を完結して、片面銅張積層板Ｂ−１を調製した。この片面銅張積層板Ｂ−１のポリイミド層側に、銅箔を重ね合わせ、温度３２０℃、圧力３４０ＭＰａ／ｍ２の条件で１５分間熱圧着して、両面銅張積層板Ｂ−１を調製した。
キャスト面側ピール強度；◎、圧着面側ピール強度；○
［実施例Ｂ−２０〜実施例Ｂ−３６、参考例Ｂ−６〜参考例Ｂ−１０］
表１０〜表１３に示すポリアミド酸溶液を使用した他は、実施例Ｂ−１９と同様にして、実施例Ｂ−２０〜実施例Ｂ−３６、参考例Ｂ−６〜参考例Ｂ−１０の両面銅張積層板Ｂ−２〜Ｂ−２３を得た。得られた両面銅張積層板Ｂ−２〜Ｂ−２３のキャスト面側ピール強度、圧着面側ピール強度を求めた。各測定結果を表１０〜表１３に示す。
Figure 0006936239
Figure 0006936239
Figure 0006936239
Figure 0006936239
（合成例Ｃ−１）
窒素気流下で、反応槽に、６０６．３８７重量部のｍ−ＴＢ（２．８５６モル部）及び９２．７７９重量部のＴＰＥ−Ｒ（０．３１７モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、３４０．９４１重量部のＰＭＤＡ（１．５６３モル部）及び４５９．８９２重量部のＢＰＤＡ（１．５６３モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｃ−１を調製した。ポリアミド酸溶液Ｃ−１の溶液粘度は２９，１００ｃｐｓであった。
（合成例Ｃ−２）
窒素気流下で、反応槽に、６０６．３８７重量部のｍ−ＴＢ（２．８５６モル部）及び９２．７７９重量部のＴＰＥ−Ｑ（０．３１７モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、３４０．９４１重量部のＰＭＤＡ（１．５６３モル部）及び４５９．８９２重量部のＢＰＤＡ（１．５６３モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｃ−２を調製した。ポリアミド酸溶液Ｃ−２の溶液粘度は３２，８００ｃｐｓであった。
（合成例Ｃ−３）
窒素気流下で、反応槽に、６１６．１５９重量部のｍ−ＴＢ（２．９０２モル部）及び９４．２７５重量部のＴＰＥ―Ｒ（０．３２２モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、４１５．７２３重量部のＰＭＤＡ（１．９０６モル部）及び３７３．８４３重量部のＢＰＤＡ（１．２７１モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｃ−３を調製した。ポリアミド酸溶液Ｃ−３の溶液粘度は３１，５００ｃｐｓであった。
（合成例Ｃ−４）
窒素気流下で、反応槽に、６３７．５０３重量部のｍ−ＴＢ（３．００３モル部）及び６４．８８２重量部のＢＡＰＰ（０．１５８モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、３３９．５７１重量部のＰＭＤＡ（１．５５７モル部）及び４５８．０４４重量部のＢＰＤＡ（１．５５７モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｃ−４を調製した。ポリアミド酸溶液Ｃ−４の溶液粘度は２４，１００ｃｐｓであった。
（合成例Ｃ−５）
窒素気流下で、反応槽に、５９１．５９４重量部のｍ−ＴＢ（２．７８７モル部）及び１２７．１０９重量部のＢＡＰＰ（０．３１０モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、３３２．６２４重量部のＰＭＤＡ（１．５２５モル部）及び４４８．６７３重量部のＢＰＤＡ（１．５２５モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｃ−５を調製した。ポリアミド酸溶液Ｃ−５の溶液粘度は２３，２００ｃｐｓであった。
（合成例Ｃ−６）
窒素気流下で、反応槽に、６４１．９６８重量部のｍ−ＴＢ（３．０２４モル部）及び５４．８３０重量部のビスアニリン−Ｍ（０．１５９モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、３４１．９５０重量部のＰＭＤＡ（１．５６８モル部）及び４６１．２５２重量部のＢＰＤＡ（１．５６８モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｃ−６を調製した。ポリアミド酸溶液Ｃ−６の溶液粘度は２６，５００ｃｐｓであった。
（合成例Ｃ−７）
窒素気流下で、反応槽に、５３８．４３２重量部のｍ−ＴＢ（２．５３６モル部）及び１８５．３５９重量部のＴＰＥ−Ｒ（０．６３４モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、４０８．６９０重量部のＰＭＤＡ（１．８７４モル部）及び３６７．５１９重量部のＢＰＤＡ（１．２４９モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｃ−７を調製した。ポリアミド酸溶液Ｃ−７の溶液粘度は３１，１００ｃｐｓであった。
（合成例Ｃ−８）
窒素気流下で、反応槽に、６７４．４８９重量部のｍ−ＴＢ（３．１７７モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２７３．０４７重量部のＰＭＤＡ（１．２５２モル部）及び５５２．４６５重量部のＢＰＤＡ（１．８７８モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｃ−８を調製した。ポリアミド酸溶液Ｃ−８の溶液粘度は２６，４００ｃｐｓであった。
（合成例Ｃ−９）
窒素気流下で、反応槽に、４６３．２９０重量部のｍ−ＴＢ（２．１８２モル部）及び２７３．４１４重量部のＴＰＥ−Ｒ（０．９３５モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、４０１．８９１重量部のＰＭＤＡ（１．８４３モル部）及び３６１．４０５重量部のＢＰＤＡ（１．２２８モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｃ−９を調製した。ポリアミド酸溶液Ｃ−９の溶液粘度は２９，０００ｃｐｓであった。
（合成例Ｃ−１０）
窒素気流下で、反応槽に、５８９．０３３重量部のｍ−ＴＢ（２．７７５モル部）及び１１１．７６２重量部のＡＰＡＢ（０．４９０モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、４２０．７９８重量部のＰＭＤＡ（１．９２９モル部）及び３７８．４０７重量部のＢＰＤＡ（１．２８６モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｃ−１０を調製した。ポリアミド酸溶液Ｃ−１０の溶液粘度は２２，７００ｃｐｓであった。
（合成例Ｃ−１１）
窒素気流下で、反応槽に、５００．５４６重量部のｍ−ＴＢ（２．３５８モル部）及び２２９．７５６重量部のＴＰＥ―Ｒ（０．７８６モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、４０５．２６２重量部のＰＭＤＡ（１．８５８モル部）及び３６４．４３６重量部のＢＰＤＡ（１．２３９モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｃ−１１を調製した。ポリアミド酸溶液Ｃ−１１の溶液粘度は２９，６００ｃｐｓであった。
（合成例Ｃ−１２）
窒素気流下で、反応槽に、７７９．５７１重量部のＢＡＰＰ（１．８９９モル部）並びに重合後の固形分濃度が１２重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、４２０．４３０重量部のＰＭＤＡ（１．９２８モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｃ−１２を調製した。ポリアミド酸溶液Ｃ−１２の溶液粘度は２，２１０ｃｐｓであった。
（合成例Ｃ−１３）
窒素気流下で、反応槽に、６１６．１５９重量部のｍ−ＴＢ（２．９０２モル部）及び９４．２７５重量部のＡＰＢ（０．３２２モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、４１５．７２３重量部のＰＭＤＡ（１．９０６モル部）及び３７３．８４３重量部のＢＰＤＡ（１．２７１モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｃ−１３を調製した。ポリアミド酸溶液Ｃ−１３の溶液粘度は１２，７００ｃｐｓであった。
（合成例Ｃ−１４）
窒素気流下で、反応槽に、６２８．８７７重量部のｍ−ＴＢ（２．９６２モル部）及び６５．２６１重量部の３，３’-ＤＡＰＭ（０．３２９モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、４２４．３０３重量部のＰＭＤＡ（１．９４５モル部）及び３８１．５５９重量部のＢＰＤＡ（１．２９７モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｃ−１４を調製した。ポリアミド酸溶液Ｃ−１４の溶液粘度は３１，４００ｃｐｓであった。
（合成例Ｃ−１５）
窒素気流下で、反応槽に、６１３．７８６重量部のｍ−ＴＢ（２．８９１モル部）、２８．６５２重量部のＤＴＡｍ（０．１６１モル部）及び４６．９５６重量部のＴＰＥ−Ｑ（０．１６１モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、３４５．１０２重量部のＰＭＤＡ（１．５８２モル部）及び４６５．５０４重量部のＢＰＤＡ（１．５８２モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｃ−１５を調製した。ポリアミド酸溶液Ｃ−１５の溶液粘度は２４，４００ｃｐｓであった。
（合成例Ｃ−１６）
窒素気流下で、反応槽に、６０７．０３４重量部のｍ−ＴＢ（２．８５９モル部）、４４．８４０重量部のＢＡＰＭ（０．１５９モル部）及び４６．４３９重量部のＴＰＥ−Ｑ（０．１５９モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、３４１．３０５重量部のＰＭＤＡ（１．５６５モル部）及び４６０．３８３重量部のＢＰＤＡ（１．５６５モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｃ−１６を調製した。ポリアミド酸溶液Ｃ−１６の溶液粘度は２７，１００ｃｐｓであった。
（合成例Ｃ−１７）
窒素気流下で、反応槽に、６０３．０５９重量部のｍ−ＴＢ（２．８４１モル部）、５４．３６８重量部のビスアニリン-Ｐ（０．１５８モル部）及び４６．１３５重量部のＴＰＥ−Ｑ（０．１５８モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、３３９．０７０重量部のＰＭＤＡ（１．５５５モル部）及び４５７．３６８重量部のＢＰＤＡ（１．５５５モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｃ−１７を調製した。ポリアミド酸溶液Ｃ−１７の溶液粘度は２９，２００ｃｐｓであった。
（合成例Ｃ−１８）
窒素気流下で、反応槽に、５９９．２７２重量部のｍ−ＴＢ（２．８２３モル部）、６３．４４５重量部のＤＴＢＡＢ（０．１５７モル部）及び４５．８４５重量部のＴＰＥ−Ｑ（０．１５７モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、３３６．９４１重量部のＰＭＤＡ（１．５４５モル部）及び４５４．４９７重量部のＢＰＤＡ（１．５４５モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｃ−１８を調製した。ポリアミド酸溶液Ｃ−１８の溶液粘度は２８，８００ｃｐｓであった。
（合成例Ｃ−１９）
窒素気流下で、反応槽に、６１０．０５０重量部のｍ−ＴＢ（２．８７４モル部）及び５２．１０４重量部のビスアニリン-Ｍ（０．１５１モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、３９９．５２６重量部のＮＴＣＤＡ（１．４９０モル部）及び４３８．３２０重量部のＢＰＤＡ（１．４９０モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｃ−１９を調製した。ポリアミド酸溶液Ｃ−１９の溶液粘度は２９，２００ｃｐｓであった。
（合成例Ｃ−２０）
窒素気流下で、反応槽に、５６０．１９０重量部のｍ−ＴＢ（２．６３９モル部）及び３３．５０３重量部のＢＡＰＰ（０．０８２モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２９２．２３７重量部のＰＭＤＡ（１．３４０モル部）及び６１４．０７１重量部のＴＡＨＱ（１．３４０モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｃ−２０を調製した。ポリアミド酸溶液Ｃ−２０の溶液粘度は２６，１００ｃｐｓであった。
［実施例Ｃ−１］
厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；０．６μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ｃ−１を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。塩化第二鉄水溶液を用いて、銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＣ−１（ＣＴＥ；１８．１ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｇ；３２２℃、吸湿率；０．５７重量％、ＨＡＺＥ；７４．５％、フィルム伸度；４８％、誘電率；３．４２、誘電正接；０．００２８）を調製した。
［実施例Ｃ−２〜実施例Ｃ−９及び参考例Ｃ−１〜参考例Ｃ−２］
表１４及び表１５に示すポリアミド酸溶液を使用した他は、実施例Ｃ−１と同様にして、ポリイミドフィルムＣ−２〜Ｃ−１１を調製した。ポリイミドフィルムＣ−２〜Ｃ−１１について、ＣＴＥ、Ｔｇ、吸湿率、ＨＡＺＥ、フィルム伸度、誘電率及び誘電正接を求めた。これらの測定結果を表１４及び表１５に示す。
Figure 0006936239
Figure 0006936239
［実施例Ｃ−１０］
ポリアミド酸溶液Ｃ−１１を使用し、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を５時間で行ったこと以外、実施例Ｃ−１と同様にして、ポリイミドフィルムＣ−１２（ＣＴＥ；１０．２ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｇ；３０７℃、吸湿率；０．６１重量％、ＨＡＺＥ；７４．２％、フィルム伸度；４１％）を調製した。
［実施例Ｃ−１１］
厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；０．６μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ｃ−１５を硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次にその上にポリアミド酸溶液Ｃ−１を硬化後の厚みが、約２１μｍとなるように均一に塗布し、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液Ｃ−１５を硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分で行い、イミド化を完結して、金属張積層板Ｃ−１１を調製した。金属張積層板Ｃ−１１におけるポリイミド層の膨れ等の不具合は確認されなかった。
［実施例Ｃ−１２〜実施例Ｃ−１７］
ポリアミド酸溶液Ｃ−１の代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ−２〜Ｃ−７を使用したこと以外、実施例Ｃ−１１と同様にして、金属張積層板Ｃ−１２〜Ｃ−１７を調製した。金属張積層板Ｃ−１２〜Ｃ−１７のいずれにおいても、ポリイミド層の膨れ等の不具合は確認されなかった。
（参考例Ｃ−３）
実施例Ｃ−１１における１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を１５分で行ったこと以外、実施例Ｃ−１１と同様にして、金属張積層板を調製したが、ポリイミド層に膨れが確認された。
［実施例Ｃ−１８〜実施例Ｃ−２０］
実施例Ｃ−１１におけるポリアミド酸溶液Ｃ−１の代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ−４〜Ｃ−６を使用し、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を１５分で行ったこと以外、実施例Ｃ−１１と同様にして、金属張積層板Ｃ−１８〜Ｃ−２０を調製した。金属張積層板Ｃ−１８〜Ｃ−２０のいずれにおいても、ポリイミド層の膨れ等の不具合は確認されなかった。
（参考例Ｃ−４〜参考例Ｃ−６）
実施例Ｃ−１１におけるポリアミド酸溶液Ｃ−１の代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ−２、Ｃ−３及びＣ−７を使用し、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を１５分で行ったこと以外、実施例Ｃ−１１と同様にして、金属張積層板を調製したが、いずれの金属張積層板においても、ポリイミド層に膨れが確認された。
［実施例Ｃ−２１〜実施例Ｃ−２６］
表１６に示すポリアミド酸溶液を使用した他は、実施例Ｃ−１と同様にして、ポリイミドフィルムＣ−１３〜Ｃ−１８を調製した。ポリイミドフィルムＣ−１３〜Ｃ−１８について、ＣＴＥ、Ｔｇ、誘電率および誘電正接を求めた。これらの測定結果を表１６に示す。
Figure 0006936239
［実施例Ｃ−２７〜実施例Ｃ−３０］
実施例Ｃ−１１におけるポリアミド酸溶液Ｃ−１の代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ−１５〜Ｃ−１８を使用し、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を１５分で行ったこと以外、実施例Ｃ−１１と同様にして、金属張積層板Ｃ−２７〜Ｃ−３０を調製した。金属張積層板Ｃ−２７〜Ｃ−３０のいずれにおいても、ポリイミド層の膨れ等の不具合は確認されなかった。
（参考例Ｃ−７〜参考例Ｃ−８）
実施例Ｃ−１１におけるポリアミド酸溶液Ｃ−１の代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ−１３及びＣ−１４を使用し、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を１５分で行ったこと以外、実施例Ｃ−１１と同様にして、金属張積層板を調製したが、いずれの金属張積層板においても、ポリイミド層に膨れが確認された。
［実施例Ｃ−３１〜実施例Ｃ−３２］
表１７に示すポリアミド酸溶液を使用した他は、実施例Ｃ−１と同様にして、ポリイミドフィルムＣ−１９〜Ｃ−２０を調製した。ポリイミドフィルムＣ−１９〜Ｃ−２０について、ＣＴＥ、Ｔｇ、誘電率および誘電正接を求めた。これらの測定結果を表１７に示す。
Figure 0006936239
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
本出願は、２０１６年９月２９日に出願された日本国特許出願２０１６−１９１７８６号、２０１６年９月２９日に出願された日本国特許出願２０１６−１９１７８７号、２０１６年１２月２８日に出願された日本国特許出願２０１６−２５６９２７号、及び、２０１６年１２月２８日に出願された日本国特許出願２０１６−２５６９２８号に基づく優先権を主張するものであり、当該出願の全内容をここに援用する。

Claims (8)

  1. 非熱可塑性ポリイミドを含む非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも一方に熱可塑性ポリイミドを含む熱可塑性ポリイミド層を有するポリイミドフィルムであって、
    下記の条件（ａ−ｉ）〜（ａ−ｉｖ）；
    （ａ−ｉ）前記非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドはテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものであって、
    前記テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、
    ３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（ＢＰＤＡ残基）及び１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル）二無水物（ＴＡＨＱ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（ＴＡＨＱ残基）の少なくとも１種並びにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（ＰＭＤＡ残基）及び２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（ＮＴＣＤＡ残基）の少なくとも１種の合計が８０モル部以上であり、
    前記ＢＰＤＡ残基及び前記ＴＡＨＱ残基の少なくとも１種と、前記ＰＭＤＡ残基及び前記ＮＴＣＤＡ残基の少なくとも１種とのモル比｛（ＢＰＤＡ残基＋ＴＡＨＱ残基）／（ＰＭＤＡ残基＋ＮＴＣＤＡ残基）｝が０．６〜１．３の範囲内にあること；
    （ａ−ｉｉ）前記熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドはテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものであって、前記ジアミン残基の１００モル部に対して、
    下記の一般式（Ｂ１）〜（Ｂ７）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が７０モル部以上であるとともに、下記の一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が１モル部以上３０モル部以下の範囲内であること；
    （ａ−ｉｉｉ）熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ〜３０ｐｐｍ／Ｋの範囲内であること；
    （ａ−ｉｖ）１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）が０．００４以下であること；
    を満たすことを特徴とするポリイミドフィルム。
    Figure 0006936239
    ［式（Ｂ１）〜（Ｂ７）において、Ｒ１は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す。ただし、式（Ｂ３）中から式（Ｂ２）と重複するものは除き、式（Ｂ５）中から式（Ｂ４）と重複するものは除くものとする。］
    Figure 0006936239
    ［式（Ａ１）において、連結基Ｘは単結合若しくは−ＣＯＯ−を示し、Ｙは独立に水素、炭素数１〜３の１価の炭化水素基、若しくはアルコキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐ及びｑは独立して０〜４の整数を示す。］
  2. 前記非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドにおけるジアミン残基の１００モル部に対して、前記一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が８０モル部以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
  3. 前記熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドにおける前記ジアミン残基の１００モル部に対して、前記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ７）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が７０モル部以上９９モル部以下の範囲内である請求項１に記載のポリイミドフィルム。
  4. 非熱可塑性ポリイミドを含む非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも一方に熱可塑性ポリイミドを含む熱可塑性ポリイミド層を有するポリイミドフィルムであって、
    下記の条件（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｖ）；
    （ｂ−ｉ）熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ〜３０ｐｐｍ／Ｋの範囲内であること；
    （ｂ−ｉｉ）前記非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドはテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものであって、
    前記テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、
    ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル）二無水物（ＴＡＨＱ）から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が３０モル部以上６０モル部以下の範囲内であり、
    ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基が４０モル部以上７０モル部以下の範囲内であること；
    （ｂ−ｉｉｉ）前記非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドにおけるジアミン残基の１００モル部に対して、
    下記の一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が８０モル部以上であること；
    （ｂ−ｉｖ）前記熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドはテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものであって、前記ジアミン残基の１００モル部に対して、
    下記の一般式（Ｂ１）〜（Ｂ７）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が７０モル部以上９９モル部以下の範囲内であり、
    下記の一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が１モル部以上３０モル部以下の範囲内であること；
    を満たすことを特徴とするポリイミドフィルム。
    Figure 0006936239
    ［式（Ａ１）において、連結基Ｘは単結合若しくは−ＣＯＯ−を示し、Ｙは独立に水素、炭素数１〜３の１価の炭化水素基、若しくはアルコキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐ及びｑは独立して０〜４の整数を示す。］
    Figure 0006936239
    ［式（Ｂ１）〜（Ｂ７）において、Ｒ１は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す。ただし、式（Ｂ３）中から式（Ｂ２）と重複するものは除き、式（Ｂ５）中から式（Ｂ４）と重複するものは除くものとする。］
  5. 前記非熱可塑性ポリイミド及び前記熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度がいずれも３３重量％以下であることを特徴とする請求項１又は４に記載のポリイミドフィルム。
  6. 少なくとも１層の非熱可塑性ポリイミド層を有するポリイミドフィルムであって、
    下記の条件（ｃ−ｉ）〜（ｃ−ｉｉｉ）；
    （ｃ−ｉ）前記非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものであり、
    前記テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル）二無水物の少なくとも１種から誘導されるテトラカルボン酸残基を３０〜６０モル部の範囲内、ピロメリット酸二無水物及び２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種から誘導されるテトラカルボン酸残基を４０〜７０モル部の範囲内で含有し、
    前記ジアミン残基の１００モル部に対して、下記の一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を７０モル部以上含有するとともに、下記の一般式（Ｃ１）〜（Ｃ４）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を２〜１５モル部の範囲内で含有すること；
    （ｃ−ｉｉ）ガラス転移温度が３００℃以上であること；
    （ｃ−ｉｉｉ）１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）が０．００４以下であること；
    を満たすことを特徴とするポリイミドフィルム。
    Figure 0006936239
    ［式（Ａ１）において、連結基Ｘは単結合若しくは−ＣＯＯ−を示し、Ｙは独立に水素、炭素数１〜３の１価の炭化水素、又はアルコキシ基を示し、ｎは１又は２の整数を示し、ｐおよびｑは独立して０〜４の整数を示す。］
    Figure 0006936239
    ［式（Ｃ１）〜（Ｃ４）において、Ｒ２は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基、アルコキシ基又はアルキルチオ基を示し、連結基Ａ’は独立に−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−から選ばれる２価の基を示し、連結基Ｘ１は独立に−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ４Ｈ８−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ５Ｈ１０−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は−ＳＯ２−を示し、ｎ３は独立に１〜４の整数を示し、ｎ４は独立に０〜４の整数を示すが、式（Ｃ３）において、連結基Ａ’が、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は−ＳＯ２−を含まない場合、ｎ４のいずれかは１以上である。］
  7. 絶縁層と、該絶縁層の少なくとも一方の面に銅箔を備えた銅張積層板であって、
    前記絶縁層が、請求項１、４又は６のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムを含むことを特徴とする銅張積層板。
  8. 請求項８に記載の銅張積層板の銅箔を配線に加工してなる回路基板。
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018165346A (ja) * 2017-03-28 2018-10-25 東レ・デュポン株式会社 ポリイミドフィルム
WO2020022129A1 (ja) * 2018-07-25 2020-01-30 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 金属張積層板及び回路基板
JP7156877B2 (ja) * 2018-09-18 2022-10-19 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 金属張積層板及びパターン化金属張積層板
JP7446741B2 (ja) * 2018-09-28 2024-03-11 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 金属張積層板及び回路基板
JP7093282B2 (ja) * 2018-09-29 2022-06-29 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 金属張積層板及び回路基板
JP7381197B2 (ja) * 2018-10-31 2023-11-15 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 回路基板及び多層回路基板
CN113544191B (zh) * 2019-03-01 2024-03-29 Jsr株式会社 高频电路用层叠体及其制造方法、柔性印刷基板、b阶片、以及层叠体卷绕体
WO2020213515A1 (ja) 2019-04-16 2020-10-22 Ａｇｃ株式会社 積層体、プリント基板の製造方法、プリント基板及びアンテナ
JP7231932B2 (ja) * 2019-05-10 2023-03-02 ユニチカ株式会社 ポリイミドフィルム
KR20200135028A (ko) * 2019-05-24 2020-12-02 피아이첨단소재 주식회사 고탄성 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성금속박적층판
KR20220002628A (ko) * 2019-06-27 2022-01-06 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 수지필름, 금속박적층체 및 그 제조방법
JP7247037B2 (ja) * 2019-06-28 2023-03-28 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 金属張積層板及びパターン化金属張積層板
KR102435973B1 (ko) * 2020-07-06 2022-08-25 한화솔루션 주식회사 고굴곡 및 저유전성 연성 동박 적층판
WO2021010783A1 (ko) * 2019-07-17 2021-01-21 한화솔루션 주식회사 고굴곡 및 저유전성 연성 동박 적층판
JP7184858B2 (ja) 2019-09-28 2022-12-06 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ポリイミドフィルム、金属張積層板及び回路基板
KR20220079821A (ko) * 2019-10-07 2022-06-14 에이치디 마이크로시스템즈 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체, 수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 패턴 경화막의 제조 방법, 경화막, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자 부품
JP7429519B2 (ja) * 2019-11-05 2024-02-08 株式会社カネカ 多層ポリイミドフィルム
KR20210116311A (ko) * 2020-03-17 2021-09-27 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 폴리이미드, 가교 폴리이미드, 접착제 필름, 적층체, 커버레이 필름, 수지를 구비한 구리박, 금속 피복 적층판, 회로 기판 및 다층 회로 기판
KR20220044147A (ko) 2020-09-30 2022-04-06 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 금속박 적층판, 그 제조방법 및 회로기판
JPWO2022080314A1 (ja) 2020-10-14 2022-04-21
KR102458949B1 (ko) * 2020-11-09 2022-10-26 엘지전자 주식회사 연성 인쇄회로기판용 기재
CN112409621B (zh) * 2020-11-27 2022-09-09 桂林电器科学研究院有限公司 高强度低介电性聚酰亚胺多层膜及其制备方法
CN112375221B (zh) * 2020-11-27 2023-05-02 桂林电器科学研究院有限公司 一种低介电性聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法
JPWO2022138666A1 (ja) * 2020-12-21 2022-06-30
TWI827897B (zh) * 2020-12-29 2024-01-01 達邁科技股份有限公司 低介電損失之聚醯亞胺膜
US11746083B2 (en) 2020-12-30 2023-09-05 Industrial Technology Research Institute Compound, resin composition and laminated substrate thereof
JP2022149188A (ja) 2021-03-25 2022-10-06 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 金属張積層板及び回路基板
JP2022151716A (ja) 2021-03-26 2022-10-07 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 回路基板
KR20240046171A (ko) * 2021-08-13 2024-04-08 엘지전자 주식회사 복합 폴리이미드 기판, 복합 폴리이미드 조성물 및 이를 이용한 인쇄 회로 기판
CN113604045B (zh) * 2021-08-31 2022-09-02 烟台丰鲁精细化工有限责任公司 一种低介电性能的热塑性聚酰亚胺树脂复合薄膜及其制备方法
KR20230078550A (ko) 2021-11-26 2023-06-02 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 폴리이미드계 수지 전구체
CN116178953A (zh) 2021-11-26 2023-05-30 住友化学株式会社 聚酰亚胺系膜
JP2023149136A (ja) * 2022-03-30 2023-10-13 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 アミノ化合物、当該アミノ化合物を用いたポリアミド酸及びポリイミド、並びにこれらの製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0725906B2 (ja) * 1992-07-21 1995-03-22 宇部興産株式会社 ポリイミド複合シート
JP2002307608A (ja) * 2001-04-10 2002-10-23 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 積層体の製造方法および多層プリント配線板
JP4872185B2 (ja) 2003-05-06 2012-02-08 三菱瓦斯化学株式会社 金属張り積層体
US20090252957A1 (en) * 2006-07-06 2009-10-08 Kenichi Kasumi Thermoplastic polyimide, and laminated polyimide film and metal foil-laminated polyimide film using the thermoplastic polyimide
CN100494281C (zh) * 2007-09-27 2009-06-03 湖北省化学研究院 改性马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂组合物及其应用
JP5181618B2 (ja) * 2007-10-24 2013-04-10 宇部興産株式会社 金属箔積層ポリイミド樹脂基板
TWI627065B (zh) * 2010-01-18 2018-06-21 鐘化股份有限公司 多層聚醯亞胺膜及使用其之可撓性金屬貼合積層板
JP5442491B2 (ja) * 2010-02-26 2014-03-12 新日鉄住金化学株式会社 熱伝導性金属−絶縁樹脂基板及びその製造方法
CN105339416B (zh) * 2013-06-28 2017-07-14 新日铁住金化学株式会社 聚酰亚胺、树脂膜及金属包覆层叠体
JP6559027B2 (ja) * 2014-09-30 2019-08-14 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ポリアミド酸、ポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層板
JP6767759B2 (ja) * 2016-03-17 2020-10-14 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層板

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