KR20190055809A - 폴리이미드 필름, 동장 적층판 및 회로 기판 - Google Patents

폴리이미드 필름, 동장 적층판 및 회로 기판 Download PDF

Info

Publication number
KR20190055809A
KR20190055809A KR1020197008643A KR20197008643A KR20190055809A KR 20190055809 A KR20190055809 A KR 20190055809A KR 1020197008643 A KR1020197008643 A KR 1020197008643A KR 20197008643 A KR20197008643 A KR 20197008643A KR 20190055809 A KR20190055809 A KR 20190055809A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
parts
weight
diamine
mol
polyimide
Prior art date
Application number
KR1020197008643A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102290631B1 (ko
Inventor
도모노리 안도
텟페이 니시야마
요시키 스토
아키라 모리
Original Assignee
닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 filed Critical 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Publication of KR20190055809A publication Critical patent/KR20190055809A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102290631B1 publication Critical patent/KR102290631B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/40—Symmetrical or sandwich layers, e.g. ABA, ABCBA, ABCCBA
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/204—Di-electric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/206—Insulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/538—Roughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/54—Yield strength; Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0393—Flexible materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0104—Properties and characteristics in general
    • H05K2201/0133—Elastomeric or compliant polymer
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Insulated Metal Substrates For Printed Circuits (AREA)

Abstract

비열가소성 폴리이미드층을 갖는 폴리이미드 필름으로서, 비열가소성 폴리이미드층을 구성하는 비열가소성 폴리이미드는, 테트라카르복실산 잔기의 100몰부에 대하여, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA)로부터 유도되는 BPDA 잔기 및 1,4-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르)이무수물(TAHQ)로부터 유도되는 TAHQ 잔기 중 적어도 1종 그리고 피로멜리트산이무수물(PMDA)로부터 유도되는 PMDA 잔기 및 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산이무수물(NTCDA)로부터 유도되는 NTCDA 잔기 중 적어도 1종을 합계로 80몰부 이상 포함하는 것이 바람직하고, 유전 정접(Df)이 0.004 이하인 것이 바람직하다.

Description

폴리이미드 필름, 동장 적층판 및 회로 기판
본 발명은 폴리이미드 필름, 동장 적층판 및 회로 기판에 관한 것이다.
근년, 전자 기기의 소형화, 경량화, 공간 절약화의 진전에 수반하여, 얇고 경량이며, 가요성을 가지고, 굴곡을 반복해도 우수한 내구성을 갖는 플렉시블 프린트 배선판(FPC; Flexible Printed Circuits)의 수요가 증대되고 있다. FPC는, 한정된 스페이스에서도 입체적이면서 고밀도의 실장이 가능하기 때문에, 예를 들어 HDD, DVD, 스마트폰 등의 전자 기기의 가동 부분의 배선이나, 케이블, 커넥터 등의 부품에 그 용도가 확대되고 있다.
상술한 고밀도화에 더하여, 기기의 고성능화가 진행된 점에서, 전송 신호의 고주파화에 대한 대응도 필요해지고 있다. 고주파 신호를 전송할 때, 신호의 전송 경로의 전송 손실이 큰 경우, 전기 신호의 손실이나 신호의 지연 시간이 길어지거나 하는 문제가 발생한다. 그 때문에, FPC의 전송 손실의 저감이 중요해진다. 고주파화에 대응하기 위해서, 저유전율, 저유전 정접을 특징으로 한 액정 폴리머를 유전체층으로 한 FPC가 사용되고 있다. 그러나, 액정 폴리머는 유전 특성이 우수하기는 하지만, 내열성이나 금속박과의 접착성에 개선의 여지가 있다.
내열성이나 접착성을 개선하기 위해서, 폴리이미드를 절연층으로 한 금속장 적층판이 제안되어 있다(특허문헌 1). 특허문헌 1에 의하면, 일반적으로 고분자 재료의 모노머에 지방족계의 것을 사용함으로써 유전율이 저하되는 것이 알려져 있고, 지방족 (쇄상) 테트라카르복실산이무수물을 사용하여 얻어진 폴리이미드의 내열성은 현저하게 낮기 때문에, 납땜 등의 가공에 제공하는 것이 불가능해져 실용상 문제가 있지만, 지환족 테트라카르복실산이무수물을 사용하면 쇄상의 것에 비해 내열성이 향상된 폴리이미드가 얻어진다고 되어 있다. 그러나, 이러한 폴리이미드로부터 형성되는 폴리이미드 필름은, 10GHz에 있어서의 유전율이 3.2 이하이기는 하지만, 유전 정접은 0.01을 초과하는 것이며, 유전 특성은 아직 충분하지 않았다. 또한, 상술한 지방족 모노머를 사용한 폴리이미드는 선 열팽창 계수가 큰 것이 많고, 폴리이미드 필름의 치수 변화율이 크거나, 난연성이 저하된다는 과제가 있었다.
일본 특허 공개 제2004-358961호 공보
본 발명의 목적은, 치수 안정성이 높으며, 또한 저흡습성을 가짐과 함께, 절연층의 유전 정접을 작게 함으로써, 전송 손실의 저감이 가능하며, 고주파용 회로 기판에 적합하게 사용할 수 있는 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 회로 기판에 있어서, 주로 치수 변화율을 제어하는 기능을 담당하는 비열가소성 폴리이미드층에 대하여, 또한 필요에 따라서 구리박과의 접착의 기능을 담당하는 열가소성 폴리이미드층에 대하여, 폴리이미드의 원료가 되는 모노머를 선택함으로써, 회로 기판으로서 필요한 치수 안정성의 담보와, 폴리이미드의 질서성(결정성)을 제어하는 것에 의한 저흡습률화 및 저유전 정접화가 가능해지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 제1 관점의 폴리이미드 필름은, 비열가소성 폴리이미드를 포함하는 비열가소성 폴리이미드층의 적어도 한쪽에 열가소성 폴리이미드를 포함하는 열가소성 폴리이미드층을 갖는 폴리이미드 필름이다.
그리고, 본 발명의 제1 관점의 폴리이미드 필름은, 하기 조건 (a-i) 내지 (a-iv)를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
(a-i) 상기 비열가소성 폴리이미드층을 구성하는 비열가소성 폴리이미드는 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하는 것으로서,
상기 테트라카르복실산 잔기의 100몰부에 대하여,
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA)로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(BPDA 잔기) 및 1,4-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르)이무수물(TAHQ)로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(TAHQ 잔기) 중 적어도 1종 및 피로멜리트산이무수물(PMDA)로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(PMDA 잔기) 및 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산이무수물(NTCDA)로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(NTCDA 잔기) 중 적어도 1종의 합계가 80몰부 이상이며,
상기 BPDA 잔기 및 상기 TAHQ 잔기 중 적어도 1종과, 상기 PMDA 잔기 및 상기 NTCDA 잔기 중 적어도 1종의 몰비{(BPDA 잔기+TAHQ 잔기)/(PMDA 잔기+NTCDA 잔기)}가 0.6 내지 1.3의 범위 내에 있을 것.
(a-ii) 상기 열가소성 폴리이미드층을 구성하는 열가소성 폴리이미드는 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하는 것으로서, 상기 디아민 잔기의 100몰부에 대하여,
하기 일반식 (B1) 내지 (B7)로 표시되는 디아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 70몰부 이상일 것.
(a-iii) 열팽창 계수가 10ppm/K 내지 30ppm/K의 범위 내일 것.
(a-iv) 10GHz에 있어서의 유전 정접(Df)이 0.004 이하일 것.
Figure pct00001
[식 (B1) 내지 (B7)에 있어서, R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, 연결기 A는 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -COO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -NH- 또는 -CONH-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, n1은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 단, 식 (B3) 중에서 식 (B2)와 중복되는 것은 제외하고, 식 (B5) 중에서 식 (B4)와 중복되는 것은 제외하는 것으로 한다.]
본 발명의 제1 관점의 폴리이미드 필름은, 상기 비열가소성 폴리이미드층을 구성하는 비열가소성 폴리이미드에 있어서의 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 하기 일반식 (A1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 80몰부 이상이어도 된다.
Figure pct00002
[식 (A1)에 있어서, 연결기 X는 단결합 또는 -COO-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, Y는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소기, 또는 알콕시기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]
본 발명의 제1 관점의 폴리이미드 필름은, 상기 열가소성 폴리이미드를 구성하는 열가소성 폴리이미드에 있어서의 상기 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 상기 일반식 (B1) 내지 (B7)로 표시되는 디아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 70몰부 이상 99몰부 이하의 범위 내이며, 상기 일반식 (A1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 1몰부 이상 30몰부 이하의 범위 내여도 된다.
본 발명의 제2 관점의 폴리이미드 필름은, 비열가소성 폴리이미드를 포함하는 비열가소성 폴리이미드층의 적어도 한쪽에 열가소성 폴리이미드를 포함하는 열가소성 폴리이미드층을 갖는 폴리이미드 필름이다.
그리고, 본 발명의 제2 관점의 폴리이미드 필름은, 하기 조건 (b-i) 내지 (b-iv)를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
(b-i) 열팽창 계수가 10ppm/K 내지 30ppm/K의 범위 내일 것.
(b-ii) 상기 비열가소성 폴리이미드층을 구성하는 비열가소성 폴리이미드는 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하는 것으로서,
상기 테트라카르복실산 잔기의 100몰부에 대하여,
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 및 1,4-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르)이무수물(TAHQ)로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라카르복실산이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기가 30몰부 이상 60몰부 이하의 범위 내이며,
피로멜리트산이무수물(PMDA)로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기가 40몰부 이상 70몰부 이하의 범위 내일 것.
(b-iii) 상기 비열가소성 폴리이미드층을 구성하는 비열가소성 폴리이미드에 있어서의 디아민 잔기의 100몰부에 대하여,
하기 일반식 (A1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 80몰부 이상일 것.
(b-iv) 상기 열가소성 폴리이미드층을 구성하는 열가소성 폴리이미드는 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하는 것으로서, 상기 디아민 잔기의 100몰부에 대하여,
하기 일반식 (B1) 내지 (B7)로 표시되는 디아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 70몰부 이상 99몰부 이하의 범위 내이며,
하기 일반식 (A1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 1몰부 이상 30몰부 이하의 범위 내일 것.
Figure pct00003
[식 (A1)에 있어서, 연결기 X는 단결합 또는 -COO-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, Y는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소기, 또는 알콕시기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]
Figure pct00004
[식 (B1) 내지 (B7)에 있어서, R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, 연결기 A는 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -COO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -NH- 또는 -CONH-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, n1은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 단, 식 (B3) 중에서 식 (B2)와 중복되는 것은 제외하고, 식 (B5) 중에서 식 (B4)와 중복되는 것은 제외하는 것으로 한다.]
본 발명의 제1 또는 제2 관점의 폴리이미드 필름은, 상기 비열가소성 폴리이미드 및 상기 열가소성 폴리이미드의 이미드기 농도가 모두 33중량％ 이하여도 된다.
본 발명의 제3 관점의 폴리이미드 필름은, 적어도 1층의 비열가소성 폴리이미드층을 갖는 폴리이미드 필름이며, 하기 조건 (c-i) 내지 (c-iii)을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
(c-i) 상기 비열가소성 폴리이미드층을 구성하는 비열가소성 폴리이미드는, 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하는 것이며,
상기 테트라카르복실산 잔기의 100몰부에 대하여, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 및 1,4-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르)이무수물(TAHQ) 중 적어도 1종으로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 30 내지 60몰부의 범위 내, 피로멜리트산이무수물(PMDA) 및 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산이무수물(NTCDA) 중 적어도 1종으로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 40 내지 70몰부의 범위 내에서 함유하고,
상기 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 하기 일반식 (A1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 70몰부 이상 함유할 것.
(c-ii) 유리 전이 온도가 300℃ 이상일 것.
(c-iii) 10GHz에 있어서의 유전 정접(Df)이 0.004 이하일 것.
Figure pct00005
[식 (A1)에 있어서, 연결기 X는 단결합 또는 -COO-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, Y는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소, 또는 알콕시기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]
본 발명의 제3 관점의 폴리이미드 필름은, 상기 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 하기 일반식 (C1) 내지 (C4)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 2 내지 15몰부의 범위 내에서 함유하는 것이어도 된다.
Figure pct00006
[식 (C1) 내지 (C4)에 있어서, R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기, 알콕시기 또는 알킬티오기를 나타내고, 연결기 A'는 독립적으로 -O-, -SO2-, -CH2- 또는 -C(CH3)2-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, 연결기 X1은 독립적으로 -CH2-, -O-CH2-O-, -O-C2H4-O-, -O-C3H6-O-, -O-C4H8-O-, -O-C5H10-O-, -O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-를 나타내고, n3은 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타내고, n4는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내지만, 식 (C3)에 있어서, 연결기 A'가 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-를 포함하지 않는 경우, n4의 어느 것은 1 이상이다. 단, n3=0의 경우, 식 (C1) 중의 2개의 아미노기는 파라 위치가 아닌 것으로 한다.]
본 발명의 제1, 제2 또는 제3 관점의 동장 적층판은, 절연층과, 해당 절연층의 적어도 한쪽 면에 구리박을 구비하고, 상기 절연층이, 상기 어느 것에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제1, 제2 또는 제3 관점의 회로 기판은, 상기 동장 적층판의 구리박을 배선으로 가공하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 제1 내지 제3 관점의 폴리이미드 필름은, 특정한 산무수물을 원료로 하여 비열가소성 폴리이미드층을 형성함으로써, 베이스 수지층으로서의 물성의 담보와 저흡습률화의 양립을 가능하게 하고, 저유전 정접화를 가능하게 한다.
또한, 본 발명의 제1 또는 제2 관점의 폴리이미드 필름은, 특정한 디아민 화합물을 도입한 열가소성 폴리이미드에 의해 열가소성 폴리이미드층을 형성함으로써, 저흡습률화 및 저유전 정접화를 가능하게 하였다. 그리고, 양쪽 수지층을 조합한 다층 필름은, 흡습성 및 유전 정접이 낮고, 또한 구리박의 열압착 후의 치수 안정성에 있어서도 우수한 것이다.
따라서, 본 발명의 폴리이미드 필름 및 그것을 사용한 동장 적층판을 FPC 재료로서 이용함으로써, 회로 기판에 있어서 신뢰성과 수율의 향상을 도모할 수 있고, 예를 들어 10GHz 이상이라는 고주파 신호를 전송하는 회로 기판 등으로의 적용도 가능해진다.
이어서, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.
[폴리이미드 필름]
본 발명의 제1 실시 형태의 폴리이미드 필름은, 비열가소성 폴리이미드를 포함하는 비열가소성 폴리이미드층의 적어도 한쪽에 열가소성 폴리이미드를 포함하는 열가소성 폴리이미드층을 가지고, 상기 조건 (a-i) 내지 (a-iv)를 만족시키는 것이다.
또한, 본 발명의 제2 실시 형태의 폴리이미드 필름은, 비열가소성 폴리이미드를 포함하는 비열가소성 폴리이미드층의 적어도 한쪽에 열가소성 폴리이미드를 포함하는 열가소성 폴리이미드층을 가지고, 상기 조건 (b-i) 내지 (b-iv)를 만족시키는 것이다.
또한, 제1 또는 제2 실시 형태에 있어서, 열가소성 폴리이미드층은 비열가소성 폴리이미드층의 편면 또는 양면에 설치되어 있다. 예를 들어, 제1 또는 제2 실시 형태의 폴리이미드 필름과 구리박을 적층하여 동장 적층판으로 하는 경우, 구리박은 열가소성 폴리이미드층의 면에 적층할 수 있다. 비열가소성 폴리이미드층의 양측에 열가소성 폴리이미드층을 갖는 경우에는, 한쪽 열가소성 폴리이미드층이 상기 조건 (a-ii) 또는 조건 (b-iv)를 만족시키면 되지만, 양측 열가소성 폴리이미드층이 모두 상기 조건 (a-ii) 또는 조건 (b-iv)를 만족시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제3 실시 형태의 폴리이미드 필름은, 적어도 1층의, 비열가소성 폴리이미드를 포함하는 비열가소성 폴리이미드층을 가지고, 상기 조건 (c-i) 내지 (c-iii)을 만족시키는 것이다.
이하, 제1 내지 제3 실시 형태에 대하여, 공통되는 점에 대해서는 통합하여 설명하고, 상이한 점에 대해서는 개별로 설명한다.
「비열가소성 폴리이미드」란, 일반적으로 가열해도 연화, 접착성을 나타내지 않는 폴리이미드를 말하지만, 본 발명에서는 동적 점탄성 측정 장치(DMA)를 사용하여 측정한, 30℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×109Pa 이상이며, 280℃에 있어서의 저장 탄성률이 3.0×108Pa 이상인 폴리이미드를 말한다.
또한, 「열가소성 폴리이미드」란, 일반적으로 유리 전이 온도(Tg)를 명확하게 확인할 수 있는 폴리이미드이지만, 본 발명에서는 DMA를 사용하여 측정한, 30℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×109Pa 이상이며, 280℃에 있어서의 저장 탄성률이 3.0×108Pa 미만인 폴리이미드를 말한다.
제1, 제2 또는 제3 실시 형태의 폴리이미드 필름에 있어서, 비열가소성 폴리이미드층의 수지 성분은, 비열가소성 폴리이미드를 포함하는 것이 바람직하고, 제1 또는 제2 실시 형태에 있어서, 열가소성 폴리이미드층의 수지 성분은, 열가소성 폴리이미드를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 비열가소성 폴리이미드층은 저열 팽창성 폴리이미드층을 구성하고, 열가소성 폴리이미드층은 고열팽창성 폴리이미드층을 구성한다. 여기서, 저열 팽창성 폴리이미드층은, 열팽창 계수(CTE)가 바람직하게는 1ppm/K 이상 25ppm/K 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 3ppm/K 이상 25ppm/K 이하의 범위 내의 폴리이미드층을 말한다. 또한, 고열팽창성 폴리이미드층은, CTE가 바람직하게는 35ppm/K 이상, 보다 바람직하게는 35ppm/K 이상 80ppm/K 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 35ppm/K 이상 70ppm/K 이하의 범위 내의 폴리이미드층을 말한다. 폴리이미드층은, 사용하는 원료의 조합, 두께, 건조·경화 조건을 적절히 변경함으로써 원하는 CTE를 갖는 폴리이미드층으로 할 수 있다.
일반적으로 폴리이미드는, 테트라카르복실산이무수물과 디아민 화합물을 용매 중에서 반응시켜, 폴리아미드산을 생성한 후 가열 폐환시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 테트라카르복실산이무수물과 디아민 화합물을 거의 등몰로 유기 용매 중에 용해시켜, 0 내지 100℃의 범위 내의 온도에서 30분 내지 24시간 교반하여 중합 반응시킴으로써 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산이 얻어진다. 반응 시에는, 생성되는 전구체가 유기 용매 중에 5 내지 30중량％의 범위 내, 바람직하게는 10 내지 20중량％의 범위 내가 되도록 반응 성분을 용해시킨다. 중합 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-부타논, 디메틸술폭시드(DMSO), 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸카프로락탐, 황산디메틸, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디글라임, 트리글라임, 크레졸 등을 들 수 있다. 이들 용매를 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있고, 또한 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 병용도 가능하다. 또한, 이러한 유기 용매의 사용량으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산 용액의 농도가 5 내지 30중량％ 정도가 되는 사용량으로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다.
합성된 폴리아미드산은, 통상적으로 반응 용매 용액으로서 사용하는 것이 유리하지만, 필요에 따라서 농축, 희석 또는 다른 유기 용매로 치환할 수 있다. 또한, 폴리아미드산은 일반적으로 용매 가용성이 우수하므로, 유리하게 사용된다. 폴리아미드산의 용액의 점도는 500cps 내지 100,000cps의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 코터 등에 의한 도공 작업 시에 필름에 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬워진다. 폴리아미드산을 이미드화시키는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상기 용매 중에서 80 내지 400℃의 범위 내의 온도 조건에서 1 내지 24시간에 걸쳐 가열한다는 열처리가 적합하게 채용된다.
폴리이미드는 상기 폴리아미드산을 이미드화하여 이루어지는 것이며, 특정한 산무수물과 디아민 화합물을 반응시켜 제조되므로, 산무수물과 디아민 화합물을 설명함으로써, 제1, 제2 또는 제3 실시 형태의 비열가소성 폴리이미드 및 제 1 또는 제2 실시 형태의 열가소성 폴리이미드의 구체예가 이해된다.
<비열가소성 폴리이미드>
제1, 제2 또는 제3 실시 형태의 폴리이미드 필름에 있어서, 비열가소성 폴리이미드층을 구성하는 비열가소성 폴리이미드는, 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서 테트라카르복실산 잔기란, 테트라카르복실산이무수물로부터 유도된 4가의 기를 나타내고, 디아민 잔기란, 디아민 화합물로부터 유도된 2가의 기를 나타낸다. 제1, 제2 또는 제3 실시 형태의 폴리이미드 필름은, 방향족 테트라카르복실산이무수물로부터 유도되는 방향족 테트라카르복실산 잔기 및 방향족 디아민으로부터 유도되는 방향족 디아민 잔기를 포함하는 것이 바람직하다.
(테트라카르복실산 잔기)
제1, 제2 또는 제3 실시 형태에 있어서, 비열가소성 폴리이미드층을 구성하는 비열가소성 폴리이미드에 포함되는 테트라카르복실산 잔기로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 및 1,4-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르)이무수물(TAHQ) 중 적어도 1종으로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기 및 피로멜리트산이무수물(PMDA) 및 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산이무수물(NTCDA) 중 적어도 1종으로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 함유한다.
BPDA로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(이하, 「BPDA 잔기」라고도 한다) 및 TAHQ로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(이하, 「TAHQ 잔기」라고도 한다)는, 폴리머의 질서 구조를 형성하기 쉽고, 분자의 운동 억제에 의해 유전 정접이나 흡습성을 저하시킬 수 있다. 그러나, 한편으로 BPDA 잔기는, 폴리이미드 전구체의 폴리아미드산으로서의 겔막의 자기 지지성을 부여할 수 있지만, 이미드화 후의 CTE를 증대시킴과 함께, 유리 전이 온도를 낮추어 내열성을 저하시키는 경향으로 된다.
이러한 관점에서, 제1, 제2 또는 제3 실시 형태의 폴리이미드 필름은, 비열가소성 폴리이미드층을 구성하는 비열가소성 폴리이미드가, 테트라카르복실산 잔기의 100몰부에 대하여, BPDA 잔기 및 TAHQ 잔기의 합계를 바람직하게는 30몰부 이상 60몰부 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 40몰부 이상 50몰부 이하의 범위 내에서 함유하도록 제어한다. BPDA 잔기 및 TAHQ 잔기의 합계가 30몰부 미만이면, 폴리머의 질서 구조의 형성이 불충분해져, 내흡습성이 저하되거나, 유전 정접의 저감이 불충분해지고, 60몰부를 초과하면, CTE의 증가나 면 내 리타데이션(RO)의 변화량의 증대 이외에도, 내열성이 저하되거나 할 우려가 있다.
또한, 피로멜리트산이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(이하, 「PMDA 잔기」라고도 한다) 및 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(이하, 「NTCDA 잔기」라고도 한다)는, 강직성을 갖기 때문에, 면 내 배향성을 높이고, CTE를 낮게 억제함과 함께, RO의 제어나, 유리 전이 온도의 제어 역할을 담당하는 잔기이다. 한편, PMDA 잔기는 분자량이 작기 때문에, 그 양이 너무 많아지면, 폴리머의 이미드기 농도가 높아지고, 극성기가 증가하여 흡습성이 커져버려, 분자쇄 내부의 수분의 영향에 의해 유전 정접이 증가한다. 또한, NTCDA 잔기는, 강직성이 높은 나프탈렌 골격에 의해 필름이 취화되기 쉽고, 탄성률을 증대시키는 경향으로 된다.
그 때문에, 제1, 제2 또는 제3 실시 형태에 있어서, 비열가소성 폴리이미드층을 구성하는 비열가소성 폴리이미드는, 테트라카르복실산 잔기의 100몰부에 대하여, PMDA 잔기 및 NTCDA 잔기의 합계를 바람직하게는 40몰부 이상 70몰부 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 50몰부 이상 60몰부 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 50 내지 55몰부의 범위 내에서 함유한다. PMDA 잔기 및 NTCDA 잔기의 합계가 40몰부 미만이면, CTE가 증가하거나, 내열성이 저하되거나 할 우려가 있고, 70몰부를 초과하면, 폴리머의 이미드기 농도가 높아지고, 극성기가 증가하여 저흡습성이 손상되고, 유전 정접이 증가할 우려나 필름이 취화되어 필름의 자기 지지성이 저하될 우려가 있다.
또한, 제1 실시 형태에서는, 상기 조건 (a-i)에 규정하는 바와 같이, BPDA 잔기 및 TAHQ 잔기 중 적어도 1종 및 PMDA 잔기 및 NTCDA 잔기 중 적어도 1종의 합계가, 테트라카르복실산 잔기의 100몰부에 대하여 80몰부 이상, 바람직하게는 90몰부 이상이다.
또한, 제1 실시 형태에서는, 상기 조건 (a-i)에 규정하는 바와 같이, BPDA 잔기 및 TAHQ 잔기 중 적어도 1종과, PMDA 잔기 및 NTCDA 잔기 적어도 1종의 몰비{(BPDA 잔기+TAHQ 잔기)/(PMDA 잔기+NTCDA 잔기)}를 0.6 이상 1.3 이하의 범위 내, 바람직하게는 0.7 이상 1.3 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.8 이상 1.2 이하의 범위 내로 하여, CTE와 폴리머의 질서 구조의 형성을 제어한다.
제1, 제2 또는 제3 실시 형태에 있어서, PMDA 및 NTCDA는 강직 골격을 갖기 때문에, 기타 일반적인 산무수물 성분에 비해, 폴리이미드 중의 분자의 면 내 배향성의 제어가 가능하고, 열팽창 계수(CTE)의 억제와 유리 전이 온도(Tg)의 향상 효과가 있다. 또한, BPDA 및 TAHQ는, PMDA와 비교하여 분자량이 크기 때문에, 투입 비율의 증가에 의해 이미드기 농도가 저하됨으로써, 유전 정접의 저하나 흡습률의 저하에 효과가 있다. 한편 BPDA 및 TAHQ의 투입 비율이 증가하면, 폴리이미드 중의 분자의 면 내 배향성이 저하되고, CTE의 증가로 연결된다. 또한 분자 내의 질서 구조의 형성이 진행되고, 헤이즈값이 증가한다. 이러한 관점에서, PMDA 및 NTCDA의 합계의 투입량은, 원료의 전체 산무수물 성분의 100몰부에 대하여, 40 내지 70몰부의 범위 내, 바람직하게는 50 내지 60몰부의 범위 내, 보다 바람직하게는 50 내지 55몰부의 범위 내이면 된다. 원료의 전체 산무수물 성분의 100몰부에 대하여, PMDA 및 NTCDA의 합계의 투입량이 40몰부 미만이면, 분자의 면 내 배향성이 저하되고, 저CTE화가 곤란해지고, 또한 Tg의 저하에 의한 가열 시에 있어서의 필름의 내열성이나 치수 안정성이 저하된다. 한편, PMDA 및 NTCDA의 합계의 투입량이 70몰부를 초과하면, 이미드기 농도의 증가에 의해 흡습률이 악화되거나, 탄성률을 증대시키는 경향으로 된다.
또한, BPDA 및 TAHQ는, 분자 운동의 억제나 이미드기 농도의 저하에 의한 저유전 정접화, 흡습률 저하에 효과가 있지만, 이미드화 후의 폴리이미드 필름으로서의 CTE를 증대시킨다. 이러한 관점에서, BPDA 및 TAHQ의 합계의 투입량은, 원료의 전체 산무수물 성분의 100몰부에 대하여, 30 내지 60몰부의 범위 내, 바람직하게는 40 내지 50몰부의 범위 내, 보다 바람직하게는 40 내지 45몰부의 범위 내이면 된다.
비열가소성 폴리이미드층을 구성하는 비열가소성 폴리이미드에 포함되는, 상기 BPDA 잔기, TAHQ 잔기, PMDA 잔기, NTCDA 잔기 이외의 테트라카르복실산 잔기로서는, 예를 들어 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물, 4,4'-옥시디프탈 산무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,2',3,3'-, 2,3,3',4'- 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 2,3',3,4'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 3,3'',4,4''-, 2,3,3'',4''- 또는 2,2'',3,3''-p-테르페닐테트라카르복실산이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)-프로판이무수물, 비스(2,3- 또는 3.4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2,7,8-, 1,2,6,7- 또는 1,2,9,10-페난트렌-테트라카르복실산이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)테트라플루오로프로판이무수물, 2,3,5,6-시클로헥산이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산이무수물, 2,6- 또는 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산이무수물, 2,3,6,7-(또는 1,4,5,8-)테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-(또는 2,3,6,7-)테트라카르복실산이무수물, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- 또는 5,6,11,12-페릴렌-테트라카르복실산이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산이무수물, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트 등의 방향족 테트라카르복실산이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 들 수 있다.
(디아민 잔기)
제1, 제2 또는 제3 실시 형태에 있어서, 비열가소성 폴리이미드층을 구성하는 비열가소성 폴리이미드에 포함되는 디아민 잔기로서는, 일반식 (A1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 바람직하다.
Figure pct00007
식 (A1)에 있어서, 연결기 X는 단결합 또는 -COO-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, Y는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소기, 또는 알콕시기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 여기서, 「독립적으로」란, 상기 식 (A1)에 있어서 복수의 연결기 A, 복수의 치환기 Y, 또한 정수 p, q가 동일해도 되고, 상이해도 되는 것을 의미한다. 또한, 상기 식 (A1)에 있어서, 말단의 2개의 아미노기에 있어서의 수소 원자는 치환되어 있어도 되고, 예를 들어 -NR3R4(여기서, R3, R4는 독립적으로 알킬기 등이 임의의 치환기를 의미한다)여도 된다.
일반식 (A1)로 표시되는 디아민 화합물(이하, 「디아민 (A1)」이라 기재하는 경우가 있다)은, 2개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 디아민 (A1)은 강직 구조를 갖고 있기 때문에, 폴리머 전체에 질서 구조를 부여하는 작용을 갖고 있다. 그 때문에, 가스 투과성이 낮고, 저흡습성 폴리이미드가 얻어지고, 분자쇄 내부의 수분을 저감시킬 수 있기 때문에, 유전 정접을 낮출 수 있다. 여기서, 연결기 X로서는, 단결합이 바람직하다.
디아민 (A1)로서는, 예를 들어 1,4-디아미노벤젠(p-PDA; 파라페닐렌디아민), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB), 2,2'-n-프로필-4,4'-디아미노비페닐(m-NPB), 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트(APAB) 등을 들 수 있다.
제1 또는 제2 실시 형태의 비열가소성 폴리이미드층을 구성하는 비열가소성 폴리이미드는, 디아민 (A1)로부터 유도되는 디아민 잔기를, 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 바람직하게는 80몰부 이상, 보다 바람직하게는 85몰부 이상 함유하는 것이 좋다. 디아민 (A1)을 상기 범위 내의 양으로 사용함으로써, 모노머 유래의 강직 구조에 의해, 폴리머 전체에 질서 구조가 형성되기 쉬워지고, 가스 투과성이 낮으며, 저흡습성이면서 저유전 정접인 비열가소성 폴리이미드가 얻어지기 쉽다.
또한, 제1 또는 제2 실시 형태에 있어서, 비열가소성 폴리이미드에 있어서의 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 디아민 (A1)로부터 유도되는 디아민 잔기가 80몰부 이상 85몰부 이하의 범위 내인 경우에는, 보다 강직하고, 면 내 배향성이 우수한 구조라는 관점에서, 디아민 (A1)로서, 1,4-디아미노벤젠을 사용하는 것이 바람직하다.
제1 또는 제2 실시 형태에 있어서, 비열가소성 폴리이미드층을 구성하는 비열가소성 폴리이미드에 포함되는 기타 디아민 잔기로서는, 예를 들어 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[1-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 9,9-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3''-디아미노-p-테르페닐, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진, 2'-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 6-아미노-2-(4-아미노페녹시)벤조옥사졸 등의 방향족 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기, 다이머산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머산형 디아민 등의 지방족 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 들 수 있다.
또한, 제3 실시 형태의 비열가소성 폴리이미드층을 구성하는 비열가소성 폴리이미드에 있어서, 디아민 (A1)은, 상기 조건 (c-i)에 규정하는 바와 같이, 원료의 전체 디아민 성분의 100몰부에 대하여 70몰부 이상, 예를 들어 70 내지 90몰부의 범위 내, 바람직하게는 80 내지 90몰부의 범위 내이면 된다. 한편, 디아민 (A1)의 투입량이 90몰부를 초과하면 필름의 신도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 제3 실시 형태에서 사용하는 비열가소성 폴리이미드는, 원료의 디아민 성분으로서, 일반식 (C1) 내지 (C4)로 표시되는 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 방향족 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 디아민 (C1) 내지 (C4)는, 부피가 큰 치환기나 굴곡성 부위를 가지므로, 폴리이미드에 유연성을 부여할 수 있다. 또한, 디아민 (C1) 내지 (C4)는 기체 투과성을 향상시킬 수 있기 때문에, 다층 필름 및 금속장 적층판 제조 시에 있어서의 발포를 억제하는 효과가 있다. 이러한 관점에서, 원료의 전체 디아민 성분의 100몰부에 대하여 디아민 (C1) 내지 (C4)로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 디아민을 2 내지 15몰부의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 디아민 (C1) 내지 (C4)의 투입량이 2몰부 미만이면, 다층 필름 및 금속장 적층판을 제조한 경우에 발포가 발생하는 경우가 있다. 또한 디아민 (C1) 내지 (C4)의 투입량이 15몰부를 초과하면, 분자의 배향성이 저하되고, 저CTE화가 곤란해진다.
Figure pct00008
상기 식 (C1) 내지 (C4)에 있어서, R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기, 알콕시기 또는 알킬티오기를 나타내고, 연결기 A'는 독립적으로 -O-, -SO2-, -CH2- 또는 -C(CH3)2-로부터 선택되는 2가의 기, 바람직하게는 -O-, -CH2- 또는 -C(CH3)2-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, 연결기 X1은 독립적으로 -CH2-, -O-CH2-O-, -O-C2H4-O-, -O-C3H6-O-, -O-C4H8-O-, -O-C5H10-O-, -O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-를 나타내고, n3은 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타내고, n4는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내지만, 식 (C3)에 있어서, 연결기 A'가 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-를 포함하지 않는 경우, n4의 어느 것은 1 이상이다. 단, n3=0의 경우, 식 (C1) 중의 2개의 아미노기는 파라 위치가 아닌 것으로 한다. 여기서, 「독립적으로」란, 상기 식 (C1) 내지 (C4) 중 하나에 있어서, 또는 2개 이상에 있어서, 복수의 연결기 A', 복수의 연결기 X1, 복수의 치환기 R2 또는 복수의 n3, n4가 동일해도 되고, 상이해도 되는 것을 의미한다. 또한, 상기 식 (C1) 내지 (C4)에 있어서, 말단의 2개의 아미노기에 있어서의 수소 원자는 치환되어 있어도 되고, 예를 들어 -NR3R4(여기서, R3, R4는 독립적으로 알킬기 등이 임의의 치환기를 의미한다)여도 된다.
일반식 (C1)로 표시되는 방향족 디아민으로서는, 예를 들어 2,6-디아미노-3,5-디에틸 톨루엔, 2,4-디아미노-3,5-디에틸 톨루엔 등을 들 수 있다.
일반식 (C2)로 표시되는 방향족 디아민으로서는, 예를 들어 2,4-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 비스(4-아미노-3-에틸-5-메틸페닐)메탄 등을 들 수 있다.
일반식 (C3)으로 표시되는 방향족 디아민으로서는, 예를 들어 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4비스(4-아미노페녹시)-2,5-디-tert-부틸벤젠 등을 들 수 있다.
일반식 (C4)로 표시되는 방향족 디아민으로서는, 예를 들어 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등을 들 수 있다.
이상과 같이, 제3 실시 형태의 폴리이미드 필름을 구성하는 비열가소성 폴리이미드는, 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 디아민 (A1)로부터 유도되는 잔기를 70몰부 이상, 바람직하게는 70 내지 90몰부의 범위 내, 디아민 (C1) 내지 (C4)로부터 유도되는 잔기를 2 내지 15몰부의 범위 내에서 함유하도록 제어하는 것이 좋다.
제3 실시 형태에 있어서, 폴리이미드의 원료로서 사용 가능한 다른 디아민으로서는, 예를 들어 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(2-트리플루오로-4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)2,3,6-트리메틸-벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시메틸)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)에탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[1-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)2-페닐-벤젠, 1,4-비스(2-트리플루오로메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 9,9-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 2-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3''-디아미노-p-테르페닐, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진, 2'-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등의 방향족 디아민 화합물을 들 수 있다.
제3 실시 형태에서는, 폴리이미드의 원료가 되는 산무수물 성분으로서 BPDA, TAHQ, PMDA 및 NTCDA, 디아민 성분으로서 디아민 (A1) 및 디아민 (C1) 내지 (C4)를, 각각 상기 몰비로 사용함으로써, 이들 원료 화합물로부터 유도되는 잔기의 양을 제어하여, 유전 정접 및 흡습률의 저감과, 다층 필름 및 금속장 적층판 제조 시에 있어서의 발포 억제를 양립시킬 수 있다.
제3 실시 형태의 폴리이미드 필름은, 저유전율 및 저유전 정접과 저흡습성이 양립되어 있으므로, 예를 들어 FPC의 원료가 되는 동장 적층판의 절연 수지층에 있어서의 베이스 수지로서 바람직한 것이다. 또한, 폴리이미드의 원료가 되는 모노머로서, 방향족 테트라카르복실산무수물과 방향족 디아민을 사용하고 있으므로, 가열에 의한 치수 변화의 문제가 발생하기 어렵고, 또한 난연성을 갖고 있으며, 난연제를 배합할 필요가 없다. 따라서, 제3 실시 형태의 폴리이미드 필름 및 그것을 사용한 동장 적층판을 이용함으로써, FPC 등의 회로 기판의 신뢰성과 수율의 향상을 도모할 수 있다.
제1, 제2 또는 제3 실시 형태의 비열가소성 폴리이미드에 있어서, 상기 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기의 종류나, 2종 이상의 테트라카르복실산 잔기 또는 디아민 잔기를 적용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 열팽창 계수, 저장 탄성률, 인장 탄성률 등을 제어할 수 있다. 또한, 비열가소성 폴리이미드에 있어서, 폴리이미드의 구조 단위를 복수 갖는 경우에는, 블록으로서 존재해도, 랜덤하게 존재하고 있어도 되지만, 면 내 리타데이션(RO)의 변동을 억제하는 관점에서, 랜덤하게 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 제1 또는 제2 실시 형태에서는, 비열가소성 폴리이미드에 포함되는 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를, 모두 방향족기로 함으로서, 폴리이미드 필름의 고온 환경 하에서의 치수 정밀도를 향상시키고, 면 내 리타데이션(RO)의 변화량을 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
제1 또는 제2 실시 형태에 있어서, 비열가소성 폴리이미드의 이미드기 농도는, 33중량％ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 「이미드기 농도」는, 폴리이미드 중의 이미드기부(-(CO)2-N-)의 분자량을, 폴리이미드의 구조 전체의 분자량으로 나눈 값을 의미한다. 이미드기 농도가 33중량％를 초과하면, 수지 자체의 분자량이 작아짐과 함께, 극성기의 증가에 의해 저흡습성도 악화된다. 제1 또는 제2 실시 형태에서는, 상기 산무수물과 디아민 화합물의 조합을 선택함으로써, 비열가소성 폴리이미드 중의 분자의 배향성을 제어함으로써, 이미드기 농도 저하에 수반하는 CTE의 증가를 억제하고, 저흡습성을 담보하고 있다.
제1, 제2 또는 제3 실시 형태에 있어서, 비열가소성 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 10,000 내지 400,000의 범위 내가 바람직하고, 50,000 내지 350,000의 범위 내가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만이면, 필름의 강도가 저하되어 취화되기 쉬운 경향으로 된다. 한편, 중량 평균 분자량이 400,000을 초과하면, 과도하게 점도가 증가하여 도공 작업 시에 필름 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬운 경향으로 된다.
<열가소성 폴리이미드>
제1 또는 제2 실시 형태의 폴리이미드 필름에 있어서, 열가소성 폴리이미드층을 구성하는 열가소성 폴리이미드는, 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하는 것이며, 방향족 테트라카르복실산이무수물로부터 유도되는 방향족 테트라카르복실산 잔기 및 방향족 디아민으로부터 유도되는 방향족 디아민 잔기를 포함하는 것이 바람직하다.
(테트라카르복실산 잔기)
열가소성 폴리이미드층을 구성하는 열가소성 폴리이미드에 사용하는 테트라카르복실산 잔기로서는, 상기 비열가소성 폴리이미드층을 구성하는 비열가소성 폴리이미드에 있어서의 테트라카르복실산 잔기로서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
(디아민 잔기)
열가소성 폴리이미드층을 구성하는 열가소성 폴리이미드에 포함되는 디아민 잔기로서는, 일반식 (B1) 내지 (B7)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 바람직하다.
Figure pct00009
식 (B1) 내지 (B7)에 있어서, R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, 연결기 A는 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -COO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -NH- 또는 -CONH-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, n1은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 단, 식 (B3) 중에서 식 (B2)와 중복되는 것은 제외하고, 식 (B5) 중에서 식 (B4)와 중복되는 것은 제외하는 것으로 한다. 여기서, 「독립적으로」란, 상기 식 (B1) 내지 (B7) 중 하나에 있어서, 또는 2개 이상에 있어서, 복수의 연결기 A, 복수의 R1 또는 복수의 n1이 동일해도 되고, 상이해도 되는 것을 의미한다. 또한, 상기 식 (B1) 내지 (B7)에 있어서, 말단의 2개의 아미노기에 있어서의 수소 원자는 치환되어 있어도 되고, 예를 들어 -NR3R4(여기서, R3, R4는 독립적으로 알킬기 등이 임의의 치환기를 의미한다)여도 된다.
식 (B1)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B1)」이라 기재하는 경우가 있다)은, 2개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B1)은, 적어도 하나의 벤젠환에 직결된 아미노기와 2가의 연결기 A가 메타 위치에 있음으로써, 폴리이미드 분자쇄가 갖는 자유도가 증가하여 높은 굴곡성을 갖고 있으며, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B1)을 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -SO2-, -S-가 바람직하다.
디아민 (B1)로서는, 예를 들어 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐프로판, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노벤조페논, (3,3'-비스아미노)디페닐아민 등을 들 수 있다.
식 (B2)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B2)」라고 기재하는 경우가 있다)은, 3개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B2)는, 적어도 하나의 벤젠환에 직결된 아미노기와 2가의 연결기 A가 메타 위치에 있음으로써, 폴리이미드 분자쇄가 갖는 자유도가 증가하여 높은 굴곡성을 갖고 있으며, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B2)를 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-가 바람직하다.
디아민 (B2)로서는, 예를 들어 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민, 3-[3-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민 등을 들 수 있다.
식 (B3)으로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B3)」이라 기재하는 경우가 있다)은, 3개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B3)은, 하나의 벤젠환에 직결된, 2개의 2가의 연결기 A가 서로 메타 위치에 있음으로써, 폴리이미드 분자쇄가 갖는 자유도가 증가하여 높은 굴곡성을 갖고 있으며, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B3)을 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-가 바람직하다.
디아민 (B3)으로서는, 예를 들어 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 4,4'-[2-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[4-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[5-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린 등을 들 수 있다.
식 (B4)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B4)」라고 기재하는 경우가 있다)은, 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B4)는, 적어도 하나의 벤젠환에 직결된 아미노기와 2가의 연결기 A가 메타 위치에 있음으로써, 높은 굴곡성을 갖고 있으며, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B4)를 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-, -CO-, -CONH-가 바람직하다.
디아민 (B4)로서는, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 비스[4,4'-(3-아미노페녹시)]벤즈아닐리드 등을 들 수 있다.
식 (B5)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B5)」라고 기재하는 경우가 있다)은, 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B5)는, 적어도 하나의 벤젠환에 직결된, 2개의 2가의 연결기 A가 서로 메타 위치에 있음으로써, 폴리이미드 분자쇄가 갖는 자유도가 증가하여 높은 굴곡성을 갖고 있으며, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B5)를 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-가 바람직하다.
디아민 (B5)로서는, 4-[3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]페녹시]아닐린, 4,4'-[옥시비스(3,1-페닐렌옥시)]비스아닐린 등을 들 수 있다.
식 (B6)으로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B6)」이라 기재하는 경우가 있다)은, 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B6)은, 적어도 2개의 에테르 결합을 가짐으로써 높은 굴곡성을 갖고 있으며, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B6)을 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -C(CH3)2-, -O-, -SO2-, -CO-가 바람직하다.
디아민 (B6)으로서는, 예를 들어 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르(BAPE), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰(BAPS), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤(BAPK) 등을 들 수 있다.
식 (B7)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B7)」이라 기재하는 경우가 있다)은, 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B7)은 디페닐 골격의 양측에, 각각 굴곡성이 높은 2가의 연결기 A를 갖기 때문에, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B7)을 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-가 바람직하다.
디아민 (B7)로서는, 예를 들어 비스[4-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)]비페닐 등을 들 수 있다.
제1 또는 제2 실시 형태에 있어서, 열가소성 폴리이미드층을 구성하는 열가소성 폴리이미드는, 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 디아민 (B1) 내지 디아민 (B7)로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 70몰부 이상, 바람직하게는 70몰부 이상 99몰부 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 80몰부 이상 95몰부 이하의 범위 내에서 함유한다. 디아민 (B1) 내지 디아민 (B7)은, 굴곡성을 갖는 분자 구조를 갖기 때문에, 이들로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 화합물을 상기 범위 내의 양으로 사용함으로써, 폴리이미드 분자쇄의 유연성을 향상시켜, 열가소성을 부여할 수 있다. 디아민 (B1) 내지 디아민 (B7)의 합계량이 전체 디아민 성분의 100몰부에 대하여 70몰부 미만이면, 폴리이미드 수지의 유연성 부족으로 충분한 열가소성이 얻어지지 않는다.
또한, 열가소성 폴리이미드층을 구성하는 열가소성 폴리이미드에 포함되는 디아민 잔기로서는, 일반식 (A1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기도 바람직하다. 식 (A1)로 표시되는 디아민 화합물[디아민 (A1)]에 대해서는, 비열가소성 폴리이미드의 설명에서 설명한 바와 같다. 디아민 (A1)은 강직 구조를 가지고, 폴리머 전체에 질서 구조를 부여하는 작용을 갖고 있기 때문에, 분자의 운동 억제에 의해 유전 정접이나 흡습성을 저하시킬 수 있다. 또한, 열가소성 폴리이미드의 원료로서 사용함으로써, 가스 투과성이 낮고, 장기 내열 접착성이 우수한 폴리이미드가 얻어진다.
제1 또는 제2 실시 형태에 있어서, 열가소성 폴리이미드층을 구성하는 열가소성 폴리이미드는, 디아민 (A1)로부터 유도되는 디아민 잔기를, 바람직하게는 1몰부 이상 30몰부 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 5몰부 이상 20몰부 이하의 범위 내에서 함유해도 된다. 디아민 (A1)을 상기 범위 내의 양으로 사용함으로써, 모노머 유래의 강직 구조에 의해, 폴리머 전체에 질서 구조가 형성되므로, 열가소성이면서, 가스 투과성 및 흡습성이 낮고, 장기 내열 접착성이 우수한 폴리이미드가 얻어진다.
열가소성 폴리이미드층을 구성하는 열가소성 폴리이미드는, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 디아민 (A1), (B1) 내지 (B7) 이외의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 포함할 수 있다.
열가소성 폴리이미드에 있어서, 상기 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기의 종류나, 2종 이상의 테트라카르복실산 잔기 또는 디아민 잔기를 적용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 열팽창 계수, 인장 탄성률, 유리 전이 온도 등을 제어할 수 있다. 또한, 열가소성 폴리이미드에 있어서, 폴리이미드의 구조 단위를 복수 갖는 경우에는, 블록으로서 존재해도 랜덤하게 존재하고 있어도 되지만, 랜덤하게 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 제1 또는 제2 실시 형태에서는, 열가소성 폴리이미드에 포함되는 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를, 모두 방향족기로 함으로서, 폴리이미드 필름의 고온 환경 하에서의 치수 정밀도를 향상시켜, 면 내 리타데이션(RO)의 변화량을 억제할 수 있다.
열가소성 폴리이미드의 이미드기 농도는 33중량％ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 「이미드기 농도」는, 폴리이미드 중의 이미드기부(-(CO)2-N-)의 분자량을, 폴리이미드의 구조 전체의 분자량으로 나눈 값을 의미한다. 이미드기 농도가 33중량％를 초과하면, 수지 자체의 분자량이 작아짐과 함께, 극성기의 증가에 의해 저흡습성도 악화된다. 제1 또는 제2 실시 형태에서는, 상기 디아민 화합물의 조합을 선택함으로써, 열가소성 폴리이미드 중의 분자의 배향성을 제어함으로써, 이미드기 농도 저하에 수반하는 CTE의 증가를 억제하고, 저흡습성을 담보하고 있다.
열가소성 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 10,000 내지 400,000의 범위 내가 바람직하고, 50,000 내지 350,000의 범위 내가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만이면, 필름의 강도가 저하되어 취화되기 쉬운 경향으로 된다. 한편, 중량 평균 분자량이 400,000을 초과하면, 과도하게 점도가 증가하여 도공 작업 시에 필름 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬운 경향으로 된다.
제1 또는 제2 실시 형태의 폴리이미드 필름에 있어서, 열가소성 폴리이미드층을 구성하는 열가소성 폴리이미드는, 구리박과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 이러한 열가소성 폴리이미드는, 유리 전이 온도가 200℃ 이상 350℃ 이하의 범위 내, 바람직하게는 200℃ 이상 320℃ 이하의 범위 내이다.
열가소성 폴리이미드층을 구성하는 열가소성 폴리이미드는, 예를 들어 회로 기판의 절연 수지에 있어서의 접착층이 되므로, 구리의 확산을 억제하기 위해 완전히 이미드화된 구조가 가장 바람직하다. 단, 폴리이미드의 일부가 아미드산으로 되어 있어도 된다. 그 이미드화율은 푸리에 변환 적외 분광 광도계(시판품: 니혼 분코제 FT/IR620)를 사용하여, 1회 반사 ATR법으로 폴리이미드 박막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써, 1015cm-1 부근의 벤젠환 흡수체를 기준으로 하여, 1780cm-1의 이미드기에서 유래되는 C=O 신축의 흡광도로부터 산출된다.
<폴리이미드 필름의 형태>
제1, 제2 또는 제3 실시 형태의 폴리이미드 필름은, 상기 조건을 만족시키는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 절연 수지를 포함하는 필름(시트)여도 되고, 구리박, 유리판, 폴리이미드계 필름, 폴리아미드계 필름, 폴리에스테르계 필름 등의 수지 시트 등의 기재에 적층된 상태의 절연 수지의 필름이어도 된다.
<두께>
제1, 제2 또는 제3 실시 형태의 폴리이미드 필름의 두께는, 사용하는 목적에 따라서 소정의 범위 내의 두께로 설정할 수 있다. 폴리이미드 필름의 두께는, 예를 들어 8 내지 50㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 11 내지 26㎛의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드 필름의 두께가 상기 하한값 미만이면, 전기 절연성을 담보할 수 없거나, 핸들링성의 저하에 의해 제조 공정에서 취급이 곤란해지거나 하는 문제가 발생하는 경우가 있다. 한편, 폴리이미드 필름의 두께가 상기 상한값을 초과하면, 예를 들어 면 내 리타데이션(RO)을 제어하기 위한 제조 조건을 고정밀도로 제어할 필요가 있고, 생산성 저하 등의 문제가 발생한다.
또한, 제1 또는 제2 실시 형태의 폴리이미드 필름에 있어서, 비열가소성 폴리이미드층과 열가소성 폴리이미드층의 두께비(비열가소성 폴리이미드층/열가소성 폴리이미드층)가, 1.5 내지 6.0의 범위 내인 것이 좋다. 이 비의 값이 1.5 미만이면, 폴리이미드 필름 전체에 대한 비열가소성 폴리이미드층이 얇아지기 때문에, 면 내 리타데이션(RO)의 변동이 커지기 쉽고, 6.0을 초과하면, 열가소성 폴리이미드층이 얇아지기 때문에, 폴리이미드 필름과 구리박의 접착 신뢰성이 저하되기 쉬워진다. 이 면 내 리타데이션(RO)의 제어는, 폴리이미드 필름을 구성하는 각 폴리이미드층의 수지 구성과 그 두께에 상관이 있다. 접착성, 즉 고열팽창성 또는 연화를 부여한 수지 구성인 열가소성 폴리이미드층은, 그 두께가 두꺼워질수록, 폴리이미드 필름의 RO의 값에 크게 영향을 미치므로, 비열가소성 폴리이미드층의 두께의 비율을 크게 하고, 열가소성 폴리이미드층의 두께의 비율을 작게 하여, 폴리이미드 필름의 RO의 값과 그 변동을 작게 한다.
<필름폭>
제2 실시 형태에서는, 폴리이미드 필름의 치수 정밀도의 개선 효과를 보다 크게 발현시키는 관점에서, 폴리이미드 필름은, 필름폭이 490mm 이상 1100mm 이하의 범위 내이며, 장척상의 길이가 20m 이상인 것이 바람직하다. 제2 실시 형태의 폴리이미드 필름이 연속적으로 제조되는 경우, 폭 방향(이하, TD 방향이라고도 한다)이 넓은 필름일수록 발명의 효과가 특히 현저해진다. 또한, 제2 실시 형태의 폴리이미드 필름이 연속적으로 제조되는 경우, 장척 폴리이미드 필름의 길이 방향을 MD 방향이라 한다.
<면 내 리타데이션(RO)>
제2 실시 형태의 폴리이미드 필름은, 면 내 리타데이션(RO)의 값이 5nm 이상 50nm 이하의 범위 내, 바람직하게는 5nm 이상 20nm 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 5nm 이상 15nm 이하의 범위 내이다. 또한, TD 방향의 RO의 변동(△RO)이 10nm 이하, 바람직하게는 5nm 이하, 보다 바람직하게는 3nm 이하이며, 이러한 범위 내에서 제어되어 있으므로, 특히 두께가 25㎛ 이상의 필름이어도, 치수 정밀도가 높은 것으로 되어 있다.
제2 실시 형태의 폴리이미드 필름은, 온도 320℃의 환경 하, 압력 340MPa/m2, 유지 시간 15분간의 가압 전후에 있어서의 면 내 리타데이션(RO)의 변화량이 20nm 이하, 바람직하게는 10nm 이하, 보다 바람직하게는 5nm 이하이다. 제2 실시 형태의 폴리이미드 필름은, 열가소성 폴리이미드층을 구성하는 폴리이미드의 유리 전이 온도를 초과하는 온도라도, RO의 변화량이 상기 상한값 이하로 제어되어 있으며, 예를 들어 제2 실시 형태의 폴리이미드 필름과 구리박을 열 라미네이트에 의해 접합시키는 공정 전후에 있어서도, RO가 변화되기 어려우므로, 치수 안정성이 우수한 폴리이미드 필름이 된다.
<열팽창 계수>
제1 또는 제2 실시 형태의 폴리이미드 필름은, 예를 들어 회로 기판의 절연층으로서 적용하는 경우에 있어서, 휨의 발생이나 치수 안정성의 저하를 방지하기 위해서, 상기 조건 (a-iii) 또는 조건 (b-i)에 규정하는 바와 같이, 필름 전체의 열팽창 계수(CTE)가 10ppm/K 이상 30ppm/K 이하의 범위 내인 것이 중요하고, 바람직하게는 10ppm/K 이상 25ppm/K 이하의 범위 내가 좋고, 10 내지 20ppm/K의 범위 내가 보다 바람직하다. CTE가 10ppm/K 미만이거나, 또는 30ppm/K를 초과하면, 휨이 발생하거나, 치수 안정성이 저하되거나 한다. 또한, 제3 실시 형태의 폴리이미드 필름의 열팽창 계수(CTE)에 대해서도, 제1 또는 제2 실시 형태와 동일하다.
<유전 정접>
제1, 제2 또는 제3 실시 형태의 폴리이미드 필름은, 예를 들어 상기 조건 (a-iv) 또는 조건 (c-iii)에 규정하는 바와 같이, 예를 들어 회로 기판의 절연층으로서 적용하는 경우에 있어서, 임피던스 정합성을 확보하기 위해서, 절연층 전체로서, 스플릿 포스트 유도체 공진기(SPDR)에 의해 측정하였을 때, 10GHz에 있어서의 유전 정접(Tanδ)이 0.004 이하, 보다 바람직하게는 0.001 이상 0.004 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.002 이상 0.003 이하의 범위 내이면 된다. 회로 기판의 유전 특성을 개선하기 위해서는, 특히 절연층의 유전 정접을 제어하는 것이 중요하여, 유전 정접을 상기 범위 내로 함으로써, 전송 손실을 낮추는 효과가 증대된다. 따라서, 폴리이미드 필름을, 예를 들어 고주파 회로 기판의 절연층으로서 적용하는 경우, 전송 손실을 효율적으로 저감시킬 수 있다. 절연층의 10GHz에 있어서의 유전 정접이 0.004를 초과하면, FPC 등의 회로 기판에 사용하였을 때, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 절연층의 10GHz에 있어서의 유전 정접의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 폴리이미드를 회로 기판의 절연층으로서 적용하는 경우의 물성 제어를 고려하고 있다.
<유전율>
제1, 제2 또는 제3 실시 형태의 폴리이미드 필름은, 예를 들어 회로 기판의 절연층으로서 적용하는 경우에 있어서, 임피던스 정합성을 확보하기 위해서, 절연층 전체로서, 10GHz에 있어서의 유전율이 4.0 이하인 것이 바람직하다. 절연층의 10GHz에 있어서의 유전율이 4.0을 초과하면, FPC 등의 회로 기판에 사용하였을 때, 절연층의 유전 손실의 악화로 연결되어, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.
<흡습률>
제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태의 폴리이미드 필름은, FPC 등의 회로 기판에 사용하였을 때의 습도에 의한 영향을 저감시키기 위해서, 23℃, 50％RH에서의 흡습률이 0.7중량％ 이하인 것이 바람직하다. 폴리이미드 필름의 흡습률이 0.7중량％를 초과하면, FPC 등의 회로 기판에 사용하였을 때, 습도의 영향을 받기 쉬워져, 고주파 신호의 전송 속도 변동 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 즉, 폴리이미드 필름의 흡습률이 상기 범위를 상회하면, 유전율 및 유전 정접이 높은 물을 흡수하기 쉬워지므로, 유전율 및 유전 정접의 상승을 초래하여, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.
또한, 제3 실시 형태의 폴리이미드 필름은, 폴리이미드 필름의 치수 안정성이나 유전 특성에의 영향을 고려하여, 23℃, 50％RH 하에 24시간 조습하였을 때의 흡습률이 0.65중량％ 이하인 것이 바람직하다. 흡습률이 0.65중량％를 초과하면, 폴리이미드 필름의 치수 안정성이나 유전 특성을 악화시키는 경우가 있다. 흡습률이 0.65중량％ 이하인 것은, 폴리이미드 중의 극성기 농도가 낮고, 또한 고분자쇄의 질서 구조가 형성되기 쉬워진다고 생각되기 때문에, 치수 안정성이나 유전 특성의 개선에 있어서 바람직하다. 단, 흡습률이 낮아지면, 고분자쇄의 질서 구조의 형성에 수반하여 HAZE값이 높아지는 경향이 있기 때문에, 후술하는 HAZE값도 고려하는 것이 바람직하다.
<인장 탄성률>
또한, 제2 실시 형태의 폴리이미드 필름의 인장 탄성률은 3.0 내지 10.0GPa의 범위 내인 것이 바람직하고, 4.5 내지 8.0GPa의 범위 내인 것이 좋다. 폴리이미드 필름의 인장 탄성률이 3.0GPa 미만이면, 폴리이미드 자체의 강도가 저하됨으로써, 동장 적층판을 회로 기판으로 가공할 때, 필름의 찢어짐 등의 핸들링 상의 문제가 발생하는 경우가 있다. 반대로, 폴리이미드 필름의 인장 탄성률이 10.0GPa를 초과하면, 동장 적층판의 절곡에 대한 강성이 상승하는 결과, 동장 적층판을 절곡하였을 때에 구리 배선에 가해지는 굽힘 응력이 상승하고, 내절곡성이 저하되어버린다. 폴리이미드 필름의 인장 탄성률을 상기 범위 내로 함으로써, 폴리이미드 필름의 강도와 유연성을 담보한다.
<유리 전이 온도>
제3 실시 형태의 폴리이미드 필름은, 상기 조건 (c-ii)에 규정하는 바와 같이, 유리 전이 온도가 300℃ 이상이다. 유리 전이 온도가 300℃ 미만이면, 제3 형태의 폴리이미드 필름을 사용한 CCL이나, FPC를 제조하였을 때에 필름의 팽창이나 배선으로부터의 박리와 같은 문제가 발생하기 쉬워진다. 한편, 유리 전이 온도를 300℃ 이상으로 함으로써, 폴리이미드 필름의 땜납 내열성이나 치수 안정성이 높아진다.
<HAZE값>
또한, 제3 실시 형태의 폴리이미드 필름은, 10점 평균 조도(Rz)가 0.6㎛인 구리박 상에, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 용액을 도공하고, 이미드화하여 형성한 적층판의 상기 구리박을 에칭에 의해 제거하여 얻어지는 두께 25㎛의 폴리이미드 필름으로 가공하였을 때, JIS K 7136에 기초하는 HAZE(헤이즈)값이 62 내지 75％의 범위 내인 것이 바람직하다. HAZE값이 75％를 초과하면, 제3 실시 형태의 폴리이미드 필름을 통한 시인성이 낮아진다. 그 때문에, 폴리이미드 필름을 사용하여 얻어지는 동장 적층판(CCL)에 대한 포토리소그래피 공정이나, 해당 CCL을 사용하는 FPC(플렉시블 프린트 기판) 실장의 과정에 있어서, CCL 상에 설치된 얼라인먼트 마크의 시인성이 저하되고, 얼라인먼트 마크로의 위치 정렬이 곤란해지고, 실용성이 저하되는 경우가 있다. 한편, HAZE값이 62％를 하회하면, 시인성은 높아지지만, 폴리이미드량 분자쇄의 질서 구조의 형성이 진행되고 있지 않기 때문에, 흡습 특성이나 유전 특성이 손상될 우려가 있다. 제3 실시 형태에서는, 질서 구조의 형성에 의한 저유전 정접화 및 저흡습률화와, 시인성의 유지를 양립시키기 위해서, HAZE값의 바람직한 값을 62 내지 75％의 범위 내로 하고 있다.
<필름 신도>
제3 실시 형태의 폴리이미드 필름은, 필름 신도가 30％ 이상인 것이 바람직하다. 제3 실시 형태의 폴리이미드 필름을, 예를 들어 FPC의 절연층으로서 사용할 때에는, 모바일 기기 등의 하우징 내의 작은 스페이스에 절곡하여 수납할 필요가 있다. 그러한 사용 형태에서는, 필름 신도가 낮으면, 배선의 단선의 원인이 된다. 그래서, 제3 실시 형태의 폴리이미드 필름은, 바람직한 필름 신도를 30％ 이상으로 한다.
<필러>
제1, 제2 또는 제3 실시 형태의 폴리이미드 필름은, 필요에 따라서 비열가소성 폴리이미드층 또는 열가소성 폴리이미드층 중에, 무기 필러를 함유해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 이산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 불화알루미늄, 불화칼슘 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[제조 방법]
제1, 제2 또는 제3 실시 형태의 폴리이미드 필름의 제조 방법의 형태로서, 예를 들어 [1] 지지 기재에, 폴리아미드산의 용액을 도포·건조시킨 후, 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법, [2] 지지 기재에, 폴리아미드산의 용액을 도포·건조시킨 후, 폴리아미드산의 겔 필름을 지지 기재로부터 박리하고, 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법이 있다. 또한, 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태의 폴리이미드 필름은, 복수층의 폴리이미드층을 포함하는 폴리이미드 필름이므로, 그 제조 방법의 형태로서는, 예를 들어 [3] 지지 기재에, 폴리아미드산의 용액을 도포·건조시키는 것을 복수회 반복한 후, 이미드화를 행하는 방법(이하, 캐스트법), [4] 다층 압출에 의해, 동시에 폴리아미드산을 다층으로 적층한 상태에서 도포·건조시킨 후, 이미드화를 행하는 방법(이하, 다층 압출법) 등을 들 수 있다. 제3 실시 형태의 폴리이미드 필름을, 복수층의 폴리이미드층을 포함하는 다층 폴리이미드 필름 중 1층으로서 적용하는 경우에 대해서도 동일하다. 폴리이미드 용액(또는 폴리아미드산 용액)을 기재 상에 도포하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 콤마, 다이, 나이프, 립 등의 코터로 도포하는 것이 가능하다. 다층의 폴리이미드층의 형성 시에는 폴리이미드 용액(또는 폴리아미드산 용액)을 기재에 도포, 건조시키는 조작을 반복하는 방법이 바람직하다.
상기 [1]의 방법은, 예를 들어 다음의 공정 1a 내지 1c;
(1a) 지지 기재에 폴리아미드산의 용액을 도포하고, 건조시키는 공정과,
(1b) 지지 기재 상에서 폴리아미드산을 열처리하여 이미드화함으로써 폴리이미드층을 형성하는 공정과,
(1c) 지지 기재와 폴리이미드층을 분리함으로써 폴리이미드 필름을 얻는 공정
을 포함할 수 있다.
상기 [2]의 방법은, 예를 들어 다음의 공정 2a 내지 2c;
(2a) 지지 기재에 폴리아미드산의 용액을 도포하고, 건조시키는 공정과,
(2b) 지지 기재와 폴리아미드산의 겔 필름을 분리하는 공정과,
(2c) 폴리아미드산의 겔 필름을 열처리하여 이미드화함으로써 폴리이미드 필름을 얻는 공정
을 포함할 수 있다.
상기 [3]의 방법은, 상기 [1]의 방법 또는 [2]의 방법에 있어서, 공정 1a 또는 공정 2a를 복수회 반복하여, 지지 기재 상에 폴리아미드산의 적층 구조체를 형성하는 것 이외에는, 상기 [1]의 방법 또는 [2]의 방법과 동일하게 실시할 수 있다.
상기 [4]의 방법은, 상기 [1]의 방법의 공정 1a, 또는 [2]의 방법의 공정 2a에 있어서, 다층 압출에 의해, 동시에 폴리아미드산의 적층 구조체를 도포하고, 건조시키는 것 이외에는, 상기 [1]의 방법 또는 [2]의 방법과 동일하게 실시할 수 있다.
제1, 제2 또는 제3 실시 형태에서 제조되는 폴리이미드 필름은, 지지 기재 상에서 폴리아미드산의 이미드화를 완결시키는 것이 바람직하다. 폴리아미드산의 수지층이 지지 기재에 고정된 상태에서 이미드화되므로, 이미드화 과정에 있어서의 폴리이미드층의 신축 변화를 억제하여, 폴리이미드 필름의 두께나 치수 정밀도를 유지할 수 있다. 또한, 제3 실시 형태의 폴리이미드 필름을, 복수층의 폴리이미드층을 포함하는 다층 폴리이미드 필름 중 1층으로서 적용하는 경우, 이미드화를 위한 열처리를 예를 들어 120℃ 내지 360℃의 범위 내의 온도에서 단계적으로 행함과 함께, 열처리 시간을 5분 이상, 바람직하게는 10분 내지 20분의 범위 내로 제어함으로써, 발포를 효과적으로 억제하여, 폴리이미드층의 팽창 등의 문제를 방지할 수 있다.
지지 기재 상에서 폴리아미드산의 이미드화를 완결시킨 폴리이미드 필름은, 지지 기재로부터 폴리이미드 필름을 분리할 때에 가해지는 폴리이미드 필름에의 텐션이나, 예를 들어 나이프 에지 등을 사용한 박리 시에 발생하는 폴리이미드 필름에의 응력 등에 의해, 폴리이미드 필름이 연신되어, 폴리이미드 필름의 면 내 리타데이션(RO)의 변동이 발생하기 쉬워진다. 특히 제2 실시 형태의 폴리이미드 필름은, 비열가소성 폴리이미드층 및 열가소성 폴리이미드층을 구성하는 폴리이미드의 모두가, 질서 구조를 형성하기 쉽기 때문에, 박리에 필요한 응력을 폴리이미드 필름의 각 층으로 분산시킴으로써, RO를 제어할 수 있다.
또한, 지지 기재 상의 폴리아미드산의 겔 필름을 분리하고, 폴리아미드산의 겔 필름을 1축 연신 또는 2축 연신과 동시 또는 연속적으로 이미드화를 행하는 방법이어도, 면 내 리타데이션(RO)을 제어할 수 있다. 이 때, RO를 보다 정밀하게 고도로 제어하기 위해서, 연신 조작 및 이미드화 시의 승온 속도, 이미드화의 완결 온도, 하중 등의 조건을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
[동장 적층판]
제1, 제2 또는 제3 실시 형태의 동장 적층판은, 절연층과, 해당 절연층의 적어도 한쪽 면에 구리박을 구비하고 있고, 절연층의 일부분 또는 전부가, 제1, 제2 또는 제3 실시 형태의 폴리이미드 필름을 사용하여 형성되어 있으면 된다. 또한, 절연층과 구리박의 접착성을 높이기 위해서, 절연층에 있어서의 구리박에 접하는 층이, 열가소성 폴리이미드층인 것이 바람직하다. 따라서, 제3 실시 형태의 폴리이미드 필름에 대해서는, 열가소성 폴리이미드층과 적층한 상태에서 동장 적층판으로서 사용하는 것이 바람직하다. 구리박은 절연층의 편면 또는 양면에 설치되어 있다. 즉, 제1, 제2 또는 제3 실시 형태의 동장 적층판은, 편면 동장 적층판(편면 CCL)이어도 되고, 양면 동장 적층판(양면 CCL)이어도 된다. 편면 CCL의 경우, 절연층의 편면에 적층된 구리박을, 본 발명에 있어서의 「제1 구리박층」이라 한다. 양면 CCL의 경우, 절연층의 편면에 적층된 구리박을, 본 발명에 있어서의 「제1 구리박층」이라 하고, 절연층에 있어서, 제1 구리박이 적층된 면과는 반대측의 면에 적층된 구리박을, 본 발명에 있어서의 「제2 구리박층」이라 한다. 제1, 제2 또는 제3 실시 형태의 동장 적층판은, 구리박을 에칭하거나 하여 배선 회로 가공하여 구리 배선을 형성하여, FPC로서 사용된다.
동장 적층판은, 예를 들어 제1, 제2 또는 제3 실시 형태의 폴리이미드 필름을 포함하여 구성되는 수지 필름을 준비하고, 이것에 금속을 스퍼터링하여 시드층을 형성한 후, 예를 들어 구리 도금에 의해 구리박층을 형성함으로써 조제해도 된다.
또한, 동장 적층판은, 제1, 제2 또는 제3 실시 형태의 폴리이미드 필름을 포함하여 구성되는 수지 필름을 준비하고, 이것에 구리박을 열압착 등의 방법으로 라미네이트함으로써 조제해도 된다.
또한, 동장 적층판은, 구리박 상에 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 함유하는 도포액을 캐스트하고, 건조시켜 도포막으로 한 후, 열처리하여 이미드화하고, 폴리이미드층을 형성함으로써 조제해도 된다.
<제1 구리박층>
제1, 제2 또는 제3 실시 형태의 동장 적층판에 있어서, 제1 구리박층에 사용되는 구리박(이하, 「제1 구리박」이라 기재하는 경우가 있다)은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 압연 구리박이어도 전해 구리박이어도 된다. 제1 구리박으로서는, 시판되고 있는 구리박을 사용할 수 있다.
제1, 제2 또는 제3 실시 형태에 있어서, 제1 구리박의 두께는 바람직하게는 18㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 6 내지 13㎛의 범위 내, 더욱 바람직하게는 6 내지 12㎛의 범위 내이면 된다. 제1 구리박의 두께를 13㎛ 이하, 바람직하게는 13㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 12㎛ 이하로 함으로써, 동장 적층판(또는 FPC)의 절곡성을 향상시킬 수 있다. 또한, 생산 안정성 및 핸들링성의 관점에서, 제1 구리박의 두께의 하한값은 6㎛로 하는 것이 바람직하다.
또한, 제1, 제2 또는 제3 실시 형태에 있어서, 제1 구리박의 인장 탄성률은, 예를 들어 10 내지 35GPa의 범위 내인 것이 바람직하고, 15 내지 25GPa의 범위 내가 보다 바람직하다. 제1 구리박으로서 압연 구리박을 사용하는 경우에는, 열처리에 의해 어닐되면, 유연성이 높아지기 쉽다. 따라서, 구리박의 인장 탄성률이 상기 하한값 미만이면, 장척 제1 구리박 상에 절연층을 형성하는 공정에 있어서, 가열에 의해 제1 구리박 자체의 강성이 저하되어버린다. 한편, 인장 탄성률이 상기 상한값을 초과하면, FPC를 절곡하였을 때에 구리 배선에 의해 큰 굽힘 응력이 가해지게 되어, 그의 내절곡성이 저하된다. 또한, 압연 구리박은, 구리박 상에 절연층을 형성할 때의 열처리 조건이나, 절연층을 형성한 후의 구리박의 어닐 처리 등에 의해, 그의 인장 탄성률이 변화되는 경향이 있다. 따라서, 제1, 제2 또는 제3 실시 형태에서는, 최종적으로 얻어진 동장 적층판에 있어서, 제1 구리박의 인장 탄성률이 상기 범위 내에 있으면 된다.
<제2 구리박층>
제1, 제2 또는 제3 실시 형태에 있어서, 제2 구리박층은 절연층에 있어서의 제1 구리박층과는 반대측의 면에 적층되어 있다. 제2 구리박층에 사용되는 구리박(제2 구리박)으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 압연 구리박이어도 전해 구리박이어도 된다. 또한, 제2 구리박으로서, 시판되고 있는 구리박을 사용할 수도 있다. 또한, 제2 구리박으로서, 제1 구리박과 동일한 것을 사용해도 된다.
[회로 기판]
제1, 제2 또는 제3 실시 형태의 동장 적층판은, 주로 FPC 등의 회로 기판 재료로서 유용하다. 즉, 제1, 제2 또는 제3 실시 형태의 동장 적층판의 구리박을 통상의 방법에 의해 패턴상으로 가공하여 배선층을 형성함으로써, 본 발명의 일 실시 형태인 FPC를 제조할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어, 본 발명의 특징을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명의 범위는 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한 각종 측정, 평가는 하기에 의한 것이다.
[점도의 측정]
E형 점도계(브룩필드사제, 상품명; DV-II+Pro)를 사용하여, 25℃에 있어서의 점도를 측정하였다. 토크가 10％ 내지 90％가 되도록 회전수를 설정하고, 측정을 개시하고 나서 2분 경과 후, 점도가 안정되었을 때의 값을 판독하였다.
[유리 전이 온도(Tg)의 측정]
유리 전이 온도는, 5mm×20mm 사이즈의 폴리이미드 필름을, 동적 점탄성 측정 장치(DMA: 유·비·엠사제, 상품명; E4000F)를 사용하여, 30℃로부터 400℃까지 승온 속도 4℃분, 주파수 11Hz에서 측정을 행하고, 탄성률 변화(tanδ)가 최대가 되는 온도를 유리 전이 온도라 하였다. 또한, DMA를 사용하여 측정된 30℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×109Pa 이상이며, 280℃에 있어서의 저장 탄성률이 3.0×108Pa 미만을 나타내는 것을 「열가소성」이라 하고, 30℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×109Pa 이상이며, 280℃에 있어서의 저장 탄성률이 3.0×108Pa 이상을 나타내는 것을 「비열가소성」이라 하였다.
[열팽창 계수(CTE)의 측정]
3mm×20mm 사이즈의 폴리이미드 필름을, 서모메카니컬 애널라이저(Bruker사제, 상품명; 4000SA)를 사용하고, 5.0g의 하중을 가하면서 일정한 승온 속도로 30℃로부터 265℃까지 승온시키고, 또한 그 온도에서 10분 유지한 후, 5℃/분의 속도로 냉각시키고, 250℃로부터 100℃까지의 평균 열팽창 계수(열팽창 계수)를 구하였다.
[흡습률 측정]
폴리이미드 필름의 시험편(폭 4cm×길이 25cm)을 2매 준비하고, 80℃에서 1시간 건조시켰다. 건조 후 즉시 23℃/50％RH의 항온 항습실에 넣고, 24시간 이상 정치하고, 그 전후의 중량 변화로부터 다음 식에 의해 구하였다.
흡습률(중량％)=[(흡습 후 중량-건조 후 중량)/건조 후 중량]×100
[유전율 및 유전 정접의 측정]
벡터 네트워크 애널라이저(Agilent사제, 상품명 E8363C) 및 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR 공진기)를 사용하여, 주파수 10GHz에 있어서의 수지 시트의 유전율 및 유전 정접을 측정하였다. 또한, 측정에 사용한 재료는, 온도; 24 내지 26℃, 습도; 45 내지 55％의 조건 하에서 24시간 방치한 것이다.
[이미드기 농도의 계산]
이미드기부(-(CO)2-N-)의 분자량을 폴리이미드의 구조 전체의 분자량으로 나눈 값을 이미드기 농도로 하였다.
[구리박의 표면 조도의 측정]
구리박의 표면 조도는, AFM(브루커·에이엑스에스사제, 상품명: Dimension Icon형 SPM), 프로브(브루커·에이엑스에스사제, 상품명: TESPA(NCHV), 선단 곡률 반경 10nm, 용수철 상수 42N/m)를 사용하여, 탭핑 모드에서 구리박 표면에 80㎛×80㎛의 범위에 대하여 측정하고, 10점 평균 조도(Rz)를 구하였다.
[박리 강도의 측정]
양면 동장 적층판(구리박/수지층/구리박)의 열압착측과 캐스트측의 양면의 구리박을 폭 0.8mm로 회로 가공(양면의 구리박이 동일한 위치가 되게 배선 가공)한 후, 폭; 8cm×길이; 4cm로 절단하고, 측정 샘플을 조제하였다. 측정 샘플의 캐스트측 및 열압착측의 박리 강도는, 텐실론 테스터(도요 세끼 세이사꾸쇼제, 상품명; 스트로그래프 VE-1D)를 사용하여, 측정 샘플의 열압착측 또는 캐스트측의 구리박면을 양면 테이프에 의해 알루미늄판에 고정시키고, 다른 쪽 구리박을 90° 방향으로 50mm/분의 속도로 박리해가고, 수지층으로부터 10mm 박리하였을 때의 중앙값 강도를 구하였다. 이 때, 박리 강도가 1.0kN/m 이상인 것을 ◎(우수), 0.7kN/ｍ 이상 1.0kN/m 미만인 것을 ○(양호), 0.4kN/ｍ 이상 0.7kN/m 미만인 것을 △(가능), 0.4kN/m 미만인 것을 ×(불가)로 하였다.
[면 내 리타데이션(RO)의 측정]
면 내 리타데이션(RO)은, 복굴절률계(포토닉 래티스사제, 상품명; 와이드 레인지 복굴절 평가 시스템 WPA-100)를 사용하여, 폴리이미드 필름의 면 내 방향의 리타데이션을 구하였다. 측정 파장은 543nm이다.
[HAZE값의 측정]
HAZE값의 평가는, 헤이즈 측정 장치(탁도계: 닛본 덴쇼꾸 고교사제, 상품명; NDH5000)를 사용하여, 5cm×5cm 사이즈의 폴리이미드 필름에 대하여, JIS K 7136에 기재된 측정 방법에 의해 행하였다.
[필름 신도의 측정]
폭 12.7mm×길이 127mm로 커트한 폴리이미드 필름에 대하여, 텐션 테스터(오리엔테크제 텐실론)를 사용하여, 50mm/min으로 인장 시험을 행하고, 25℃에 있어서의 필름 신도를 구하였다.
실시예 및 참고예에 사용한 약호는 이하의 화합물을 나타낸다.
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물
PMDA: 피로멜리트산이무수물
NTCDA: 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산이무수물
TAHQ: 1,4-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르)이무수물
TMEG: 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트
m-TB: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
TPE-R: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
TPE-Q: 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠
APB: 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠
3,3'-DAPM: 3,3'-디아미노-디페닐메탄
DTBAB: 1,4비스(4-아미노페녹시)-2,5-디-tert-부틸벤젠
BAPP: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
APAB: 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트
비스아닐린-M: 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠
비스아닐린-P: 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠(미쓰이 가가쿠 파인사제, 상품명; 비스아닐린-P)
AABOZ: 6-아미노-2-(4-아미노페녹시)벤조옥사졸
DTAm: 2,6-디아미노-3,5-디에틸톨루엔 및 2,4-디아미노-3,5-디에틸톨루엔의 혼합물(이하라 케미컬 고교사제, 상품명; 하트큐어 10, 아민가; 629KOHmg/g)
BAPM: 비스(4-아미노-3-에틸-5-메틸페닐)메탄(이하라 케미컬 고교사제, 상품명; 큐어하트 MED)
DMAc: N,N-디메틸아세트아미드
(합성예 A-1)
질소 기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크에, 1.335g의 m-TB(0.0063몰) 및 10.414g의 TPE-R(0.0356몰) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 0.932g의 PMDA(0.0043몰) 및 11.319g의 BPDA(0.0385몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 A-1을 얻었다. 폴리아미드산 용액 A-1의 용액 점도는 1,420cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 A-1을 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 A-1(열가소성, Tg; 256℃, 흡습률; 0.36중량％)을 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 A-1을 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 26.4중량％였다.
(합성예 A-2)
질소 기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크에, 0.451g의 m-TB(0.0021몰) 및 11.794g의 TPE-R(0.0403몰) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 2.834g의 PMDA(0.0130몰) 및 8.921g의 BPDA(0.0303몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 A-2를 얻었다. 폴리아미드산 용액 A-2의 용액 점도는 1,510cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 A-2를 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 A-2(열가소성, Tg; 242℃, 흡습률; 0.35중량％)를 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 A-2를 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 26.5중량％였다.
(합성예 A-3)
질소 기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크에, 0.908g의 m-TB(0.0043몰) 및 11.253g의 TPE-R(0.0385몰) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 2.855g의 PMDA(0.0131몰) 및 8.985g의 BPDA(0.0305몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 A-3을 얻었다. 폴리아미드산 용액 A-3의 용액 점도는 1,550cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 A-3을 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 A-3(열가소성, Tg; 240℃, 흡습률; 0.31중량％)을 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 A-3을 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 26.9중량％였다.
(합성예 A-4)
질소 기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크에, 1.372g의 m-TB(0.0065몰) 및 10.704g의 TPE-R(0.0366몰) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 2.875g의 PMDA(0.0132몰) 및 9.049g의 BPDA(0.0308몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 A-4를 얻었다. 폴리아미드산 용액 A-4의 용액 점도는 1,580cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 A-4를 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 A-4(열가소성, Tg; 240℃, 흡습률; 0.29중량％)를 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 A-4를 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 27.1중량％였다.
(합성예 A-5)
질소 기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크에, 1.842g의 m-TB(0.0087몰) 및 10.147g의 TPE-R(0.0347몰) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 2.896g의 PMDA(0.0133몰) 및 9.115g의 BPDA(0.0310몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 A-5를 얻었다. 폴리아미드산 용액 A-5의 용액 점도는 1,610cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 A-5를 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 A-5(열가소성, Tg; 244℃, 흡습률; 0.27중량％)를 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 A-5를 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 27.4중량％였다.
(합성예 A-6)
질소 기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크에, 2.804g의 m-TB(0.0132몰) 및 9.009g의 TPE-R(0.0308몰) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 2.938g의 PMDA(0.0135몰) 및 9.249중량부의 BPDA(0.0314몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 A-6을 얻었다. 폴리아미드산 용액 A-6의 용액 점도는 1,720cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 A-6을 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 A-6(열가소성, Tg; 248℃, 흡습률; 0.27중량％)을 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 A-6을 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 27.8중량％였다.
(합성예 A-7)
질소 기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크에, 1.469g의 APAB(0.0064몰) 및 10.658g의 TPE-R(0.0365몰) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 2.863g의 PMDA(0.0131몰부) 및 9.011g의 BPDA(0.0306몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 A-7을 얻었다. 폴리아미드산 용액 A-7의 용액 점도는 1,280cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 A-7을 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 A-7(열가소성, Tg; 239℃, 흡습률; 0.31중량％)을 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 A-7을 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 27.0중량％였다.
(합성예 A-8)
질소 기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크에, 1.372g의 m-TB(0.0065몰) 및 10.704g의 APB(0.0366몰) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 2.875g의 PMDA(0.0132몰) 및 9.049g의 BPDA(0.0308몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 A-8을 얻었다. 폴리아미드산 용액 A-8의 용액 점도는 1,190cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 A-8을 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 A-8(열가소성, Tg; 235℃, 흡습률; 0.31중량％)을 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 A-8을 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 27.1중량％였다.
(합성예 A-9)
질소 기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크에, 1.162g의 m-TB(0.0055몰) 및 12.735g의 BAPP(0.0310몰) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 2.436g의 PMDA(0.0112몰) 및 7.667g의 BPDA(0.0261몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 A-9를 얻었다. 폴리아미드산 용액 A-9의 용액 점도는 1,780cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 A-9를 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 A-9(열가소성, Tg; 278℃, 흡습률; 0.34중량％)를 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 A-9를 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 22.6중량％였다.
(합성예 A-10)
질소 기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크에, 1.411g의 m-TB(0.0066몰) 및 11.011g의 TPE-R(0.0377몰) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 4.929g의 PMDA(0.0226몰) 및 6.649g의 BPDA(0.0226몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 A-10을 얻었다. 폴리아미드산 용액 A-10의 용액 점도는 2,330cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 A-10을 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 A-10(열가소성, Tg; 276℃, 흡습률; 0.41중량％)을 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 A-10을 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 28.0중량％였다.
(합성예 A-11)
질소 기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크에, 12.327중량부의 TPE-R(0.0422몰) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 2.815g의 PMDA(0.0129몰) 및 8.858g의 BPDA(0.0301몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 A-11을 얻었다. 폴리아미드산 용액 A-11의 용액 점도는 1,530cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 A-11을 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 A-11(열가소성, Tg; 244℃, 흡습률; 0.39중량％)을 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 A-11을 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 26.5중량％였다.
(합성예 A-12)
질소 기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크에, 12.128g의 m-TB(0.0571몰) 및 1.856g의 TPE-R(0.0063몰) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 6.819g의 PMDA(0.0313몰) 및 9.198g의 BPDA(0.0313몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 A-12를 얻었다. 폴리아미드산 용액 A-12의 용액 점도는 29,100cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 A-12를 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 A-12(비열가소성, Tg; 322℃, 흡습률; 0.57중량％)를 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 A-12를 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 31.8중량％였다.
(합성예 A-13)
질소 기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크에, 13.707g의 m-TB(0.0646몰) 및 중합 후의 고형분 농도가15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 6.936g의 PMDA(0.0318몰) 및 9.356g의 BPDA(0.0318몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 A-13을 얻었다. 폴리아미드산 용액 A-13의 용액 점도는 29,900cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 A-13을 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 A-13(비열가소성, Tg; 332℃, 흡습률; 0.63중량％)을 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 A-13을 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 32.4중량％였다.
(합성예 A-14)
질소 기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크에, 12.061g의 m-TB(0.0568몰), 0.923g의 TPE-Q(0.0032몰) 및 1.0874g의 비스아닐린-M(0.0032몰) 및 중합 후의 고형분 농도가15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 6.781g의 PMDA(0.0311몰) 및 9.147g의 BPDA(0.0311몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 A-14를 얻었다. 폴리아미드산 용액 A-14의 용액 점도는 29,800cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 A-14를 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 A-14(비열가소성, Tg; 322℃, 흡습률; 0.61중량％)를 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 A-14를 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 31.6중량％였다.
(합성예 A-15)
질소 기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크에, 11.978g의 m-TB(0.0564몰), 0.916g의 TPE-Q(0.0031몰) 및 1.287g의 BAPP(0.0031몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 6.735g의 PMDA(0.0309몰) 및 9.084g의 BPDA(0.0309몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 A-15를 얻었다. 폴리아미드산 용액 A-15의 용액 점도는 29,200cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 A-15를 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 A-15(비열가소성, Tg; 324℃, 흡습률; 0.58중량％)를 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 A-15를 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 31.4중량％였다.
(합성예 A-16)
질소 기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크에, 12.128g의 m-TB(0.0571몰) 및 1.856g의 TPE-Q(0.0063몰) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 6.819g의 PMDA(0.0313몰) 및 9.198g의 BPDA(0.0313몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 A-16을 얻었다. 폴리아미드산 용액 A-16의 용액 점도는 32,800cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 A-16을 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 A-16(비열가소성, Tg; 330℃, 흡습률; 0.59중량％)을 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 A-16을 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 31.8중량％였다.
(합성예 A-17)
질소 기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크에, 12.323g의 m-TB(0.0580몰) 및 1.886g의 TPE-R(0.0064몰) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 8.314g의 PMDA(0.0381몰) 및 7.477g의 BPDA(0.0254몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 A-17을 얻었다. 폴리아미드산 용액 A-17의 용액 점도는 31,500cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 A-17을 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 A-17(비열가소성, Tg; 342℃, 흡습률; 0.56중량％)을 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 A-17을 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 32.3중량％였다.
(합성예 A-18)
질소 기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크에, 13.434g의 m-TB(0.0633몰) 및 중합 후의 고형분 농도가15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 6.118g의 PMDA(0.0281몰), 9.170g의 BPDA(0.0312몰) 및 1.279g의 TMEG(0.0031몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 A-18을 얻었다. 폴리아미드산 용액 A-18의 용액 점도는 14,100cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 A-18을 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 A-18(비열가소성, Tg; 314℃, 흡습률; 0.59중량％)을 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 A-18을 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 31.7중량％였다.
(합성예 A-19)
질소 기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크에, 12.003g의 m-TB(0.0565몰) 및 1.836g의 TPE-R(0.0063몰) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 5.399g의 PMDA(0.0248몰), 9.103g의 BPDA(0.0309몰) 및 1.659g의 NTCDA(0.0062몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 A-19를 얻었다. 폴리아미드산 용액 A-19의 용액 점도는 31,200cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 A-19를 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 A-19(비열가소성, Tg; 311℃, 흡습률; 0.58중량％)를 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 A-19를 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 31.4중량％였다.
(합성예 A-20)
질소 기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크에, 8.778g의 m-TB(0.0414몰), 1.860g의 TPE-R(0.0064몰) 및 3.582g의 AABOZ(0.0159몰) 및 중합 후의 고형분 농도가15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 8.309g의 PMDA(0.0381몰) 및 7.472g의 BPDA(0.0254몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 A-20을 얻었다. 폴리아미드산 용액 A-20의 용액 점도는 42,300cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 A-20을 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 A-20(비열가소성, Tg; 312℃, 흡습률; 0.61중량％)을 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 A-20을 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 32.1중량％였다.
(합성예 A-21)
질소 기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크에, 5.365g의 m-TB(0.0253몰), 1.847g의 TPE-R(0.0063몰) 및 7.116g의 AABOZ(0.0316몰) 및 중합 후의 고형분 농도가15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 8.252g의 PMDA(0.0378몰) 및 7.421g의 BPDA(0.0252몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 A-21을 얻었다. 폴리아미드산 용액 A-21의 용액 점도는 22,700cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 A-21을 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 A-21(비열가소성, Tg; 320℃, 흡습률; 0.65중량％)을 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 A-21을 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 31.9중량％였다.
(합성예 A-22)
질소 기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크에, 8.110g의 m-TB(0.0382몰), 1.861g의 TPE-R(0.0064몰) 및 4.360g의 APAB(0.0191몰) 및 중합 후의 고형분 농도가15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 8.250g의 PMDA(0.0378몰) 및 7.419g의 BPDA(0.0252몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 A-22를 얻었다. 폴리아미드산 용액 A-22의 용액 점도는 24,500cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 A-22를 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 A-22(비열가소성, Tg; 322℃, 흡습률; 0.57중량％)를 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 A-22를 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 32.0중량％였다.
(합성예 A-23)
질소 기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크에, 11.755g의 m-TB(0.0554몰) 및 1.799g의 TPE-R(0.0062몰) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 3.966g의 PMDA(0.0182몰) 및 12.481g의 BPDA(0.0424몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 A-23을 얻었다. 폴리아미드산 용액 A-23의 용액 점도는 26,800cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 A-23을 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 A-23(비열가소성, Tg; 291℃, 흡습률; 0.59중량％)을 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 A-23을 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 30.7중량％였다.
(합성예 A-24)
질소 기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크에, 14.405g의 m-TB(0.0679몰) 및 중합 후의 고형분 농도가15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 11.663g의 PMDA(0.0535몰) 및 3.933g의 BPDA(0.0134몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 A-24를 얻었다. 폴리아미드산 용액 A-24의 용액 점도는 33,600cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 A-24를 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 A-24(비열가소성, Tg; 400℃ 이상, 흡습률; 0.78중량％)를 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 A-24를 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 34.2중량％였다.
(합성예 A-25)
질소 기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크에, 12.201g의 m-TB(0.0575몰) 및 1.042g의 비스아닐린-M(0.0030몰) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 7.991g의 NTCDA(0.0298몰) 및 8.766g의 BPDA(0.0298몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 A-25를 얻었다. 폴리아미드산 용액 A-25의 용액 점도는 30,100cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 A-25를 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 A-25(비열가소성, Tg; 400℃ 이상, 흡습률; 0.57중량％)을 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 A-25를 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 30.2중량％였다.
(합성예 A-26)
질소 기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크에, 11.204g의 m-TB(0.0528몰) 및 0.670g의 BAPP(0.0016몰) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 5.845g의 PMDA(0.0268몰) 및 12.281g의 TAHQ(0.0268몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 A-26을 얻었다. 폴리아미드산 용액 A-26의 용액 점도는 26,600cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 A-26을 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 A-26(비열가소성, Tg; 304℃, 흡습률; 0.49중량％)을 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 A-26을 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 26.9중량％였다.
[실시예 A-1]
두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 0.6㎛)에, 폴리아미드산 용액 A-1을 경화 후의 두께가 약 2 내지 3㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 다음으로 그 위에 폴리아미드산 용액 A-15를 경화 후의 두께가, 약 21㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 그 위에 폴리아미드산 용액 A-1을 경화 후의 두께가 약 2 내지 3㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 이와 같이 하여, 3층의 폴리아미드산층을 형성한 후, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분으로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 다층 폴리이미드 필름 A-1(CTE; 22ppm/K, 흡습률; 0.54중량％, 유전율; 3.58, 유전 정접; 0.0031)을 조정하였다.
[실시예 A-2 내지 실시예 A-21, 참고예 A-1 내지 참고예 A-2]
표 1 내지 표 4에 나타내는 폴리아미드산 용액을 사용한 것 외에는, 실시예 A-1과 동일하게 하여, 실시예 A-2 내지 실시예 A-21, 참고예 A-1 내지 참고예 A-2의 다층 폴리이미드 필름 A-2 내지 A-23을 얻었다. 얻어진 다층 폴리이미드 필름 A-2 내지 A-23의 CTE, 흡습률, 유전율, 유전 정접을 구하였다. 각 측정 결과를 표 1 내지 표 4에 나타낸다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
[실시예 A-22 내지 실시예 A-23]
표 5에 나타내는 폴리아미드산 용액을 사용한 것 외에는, 실시예 A-1과 동일하게 하여, 실시예 A-22 내지 실시예 A-23의 다층 폴리이미드 필름 A-24 내지 A-25를 얻었다. 얻어진 다층 폴리이미드 필름 A-24 내지 A-25의 CTE, 흡습률, 유전율, 유전 정접을 구하였다. 각 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00014
(합성예 B-1)
질소 기류 하에서 반응조에, 66.727중량부의 m-TB(0.314몰부) 및 520.681중량부의 TPE-R(1.781몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 46.620중량부의 PMDA(0.214몰부) 및 565.972중량부의 BPDA(1.924몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 B-1을 얻었다. 폴리아미드산 용액 B-1의 용액 점도는 1,420cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 B-1을 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 B-1(열가소성, Tg; 256℃, 흡습률; 0.36중량％)을 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 B-1을 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 26.4중량％였다.
(합성예 B-2)
질소 기류 하에서 반응조에, 22.538중량부의 m-TB(0.106몰부) 및 589.682중량부의 TPE-R(2.017몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 141.722중량부의 PMDA(0.650몰부) 및 446.058중량부의 BPDA(1.516몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 B-2를 얻었다. 폴리아미드산 용액 B-2의 용액 점도는 1,510cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 B-2를 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 B-2(열가소성, Tg; 242℃, 흡습률; 0.35중량％)를 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 B-2를 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 26.5중량％였다.
(합성예 B-3)
질소 기류 하에서 반응조에, 45.398중량부의 m-TB(0.214몰부) 및 562.630중량부의 TPE-R(1.925몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 142.733중량부의 PMDA(0.654몰부) 및 449.239중량부의 BPDA(1.527몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 B-3을 얻었다. 폴리아미드산 용액 B-3의 용액 점도는 1,550cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 B-3을 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 B-3(열가소성, Tg; 240℃, 흡습률; 0.31중량％)을 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 B-3을 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 26.9중량％였다.
(합성예 B-4)
질소 기류 하에서 반응조에, 68.586중량부의 m-TB(0.323몰부) 및 535.190중량부의 TPE-R(1.831몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 143.758중량부의 PMDA(0.659몰부) 및 452.466중량부의 BPDA(1.538몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 B-4를 얻었다. 폴리아미드산 용액 B-4의 용액 점도는 1,580cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 B-4를 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 B-4(열가소성, Tg; 240℃, 흡습률; 0.29중량％)를 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 B-4를 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 27.1중량％였다.
(합성예 B-5)
질소 기류 하에서 반응조에, 92.110중량부의 m-TB(0.434몰부) 및 507.352중량부의 TPE-R(1.736몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 144.798중량부의 PMDA(0.664몰부) 및 455.740중량부의 BPDA(1.549몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 B-5를 얻었다. 폴리아미드산 용액 B-5의 용액 점도는 1,610cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 B-5를 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 B-5(열가소성, Tg; 244℃, 흡습률; 0.27중량％)를 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 B-5를 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 27.4중량％였다.
(합성예 B-6)
질소 기류 하에서 반응조에, 140.193중량부의 m-TB(0.660몰부) 및 450.451중량부의 TPE-R(1.541몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 146.924중량부의 PMDA(0.674몰부) 및 462.431중량부의 BPDA(1.572몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 B-6을 얻었다. 폴리아미드산 용액 B-6의 용액 점도는 1,720cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 B-6을 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 B-6(열가소성, Tg; 248℃, 흡습률; 0.27중량％)을 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 B-6을 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 27.8중량％였다.
(합성예 B-7)
질소 기류 하에서 반응조에, 73.427중량부의 APAB(0.322몰부) 및 532.900중량부의 TPE-R(1.823몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 143.143중량부의 PMDA(0.656몰부) 및 450.530중량부의 BPDA(1.531몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 B-7을 얻었다. 폴리아미드산 용액 B-7의 용액 점도는 1,280cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 B-7을 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 B-7(열가소성, Tg; 239℃, 흡습률; 0.31중량％)을 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 B-7을 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 27.0중량％였다.
(합성예 B-8)
질소 기류 하에서 반응조에, 68.586중량부의 m-TB(0.323몰부) 및 535.190중량부의 APB(1.831몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 143.758중량부의 PMDA(0.659몰부) 및 452.466중량부의 BPDA(1.538몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 B-8을 얻었다. 폴리아미드산 용액 B-8의 용액 점도는 1,190cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 B-8을 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 B-8(열가소성, Tg; 235℃, 흡습률; 0.31중량％)을 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 B-8을 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 27.1중량％였다.
(합성예 B-9)
질소 기류 하에서 반응조에, 58.109중량부의 m-TB(0.274몰부) 및 636.745중량부의 BAPP(1.551몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 121.798중량부의 PMDA(0.558몰부) 및 383.348중량부의 BPDA(1.303몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 B-9를 얻었다. 폴리아미드산 용액 B-9의 용액 점도는 1,780cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 B-9를 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 B-9(열가소성, Tg; 278℃, 흡습률; 0.34중량％)를 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 B-9를 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 22.6중량％였다.
(합성예 B-10)
질소 기류 하에서 반응조에, 70.552중량부의 m-TB(0.332몰부) 및 550.530중량부의 TPE-R(1.883몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 246.465중량부의 PMDA(1.130몰부) 및 332.454중량부의 BPDA(1.130몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 B-10을 얻었다. 폴리아미드산 용액 B-10의 용액 점도는 2,330cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 B-10을 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 B-10(열가소성, Tg; 276℃, 흡습률; 0.41중량％)을 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 B-10을 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 28.0중량％였다.
(합성예 B-11)
질소 기류 하에서 반응조에, 616.353중량부의 TPE-R(2.108몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 140.726중량부의 PMDA(0.645몰부) 및 442.921중량부의 BPDA(1.505몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 B-11을 얻었다. 폴리아미드산 용액 B-11의 용액 점도는 1,530cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 B-11을 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 B-11(열가소성, Tg; 244℃, 흡습률; 0.39중량％)을 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 B-11을 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 26.5중량％였다.
(합성예 B-12)
질소 기류 하에서 반응조에, 240.725중량부의 m-TB(1.134몰부) 및 331.485중량부의 TPE-R(1.134몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 151.369중량부의 PMDA(0.694몰부) 및 476.421중량부의 BPDA(1.619몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 B-12를 얻었다. 폴리아미드산 용액 B-12의 용액 점도는 3,240cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 B-12를 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 B-12(열가소성, Tg; 260℃, 흡습률; 0.28중량％)를 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 B-12를 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 28.7중량％였다.
(합성예 B-13)
질소 기류 하에서 반응조에, 596.920중량부의 m-TB(2.812몰부) 및 91.331중량부의 TPE-R(0.312몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 268.495중량부의 PMDA(1.231몰부) 및 543.255중량부의 BPDA(1.846몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 B-13을 얻었다. 폴리아미드산 용액 B-13의 용액 점도는 27,310cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 B-13을 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 B-13(비열가소성, Tg; 305℃, 흡습률; 0.52중량％)을 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 B-13을 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 31.2중량％였다.
(합성예 B-14)
질소 기류 하에서 반응조에, 606.387중량부의 m-TB(2.856몰부) 및 92.779중량부의 TPE-R(0.317몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 340.941중량부의 PMDA(1.563몰부) 및 459.892중량부의 BPDA(1.563몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 B-14를 얻었다. 폴리아미드산 용액 B-14의 용액 점도는 29,100cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 B-14를 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 B-14(비열가소성, Tg; 322℃, 흡습률; 0.57중량％)를 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 B-14를 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 31.8중량％였다.
(합성예 B-15)
질소 기류 하에서 반응조에, 685.370중량부의 m-TB(3.228몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 346.815중량부의 PMDA(1.590몰부) 및 467.815중량부의 BPDA(1.590몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 B-15를 얻었다. 폴리아미드산 용액 B-15의 용액 점도는 29,900cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 B-15를 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 B-15(비열가소성, Tg; 332℃, 흡습률; 0.63중량％)를 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 B-15를 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 32.4중량％였다.
(합성예 B-16)
질소 기류 하에서 반응조에, 603.059중량부의 m-TB(2.841몰부), 46.135중량부의 TPE-Q(0.158몰부) 및 54.368중량부의 비스아닐린-M(0.158몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 339.070중량부의 PMDA(1.555몰부) 및 457.368중량부의 BPDA(1.555몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 B-16을 얻었다. 폴리아미드산 용액 B-16의 용액 점도는 29,800cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 B-16을 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 B-16(비열가소성, Tg; 322℃, 흡습률; 0.61중량％)을 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 B-16을 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 31.6중량％였다.
(합성예 B-17)
질소 기류 하에서 반응조에, 598.899중량부의 m-TB(2.821몰부), 45.817중량부의 TPE-Q(0.157몰부) 및 64.339중량부의 BAPP(0.157몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 336.731중량부의 PMDA(1.544몰부) 및 454.214중량부의 BPDA(1.544몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 B-17을 얻었다. 폴리아미드산 용액 B-17의 용액 점도는 29,200cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 B-17을 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 B-17(비열가소성, Tg; 324℃, 흡습률; 0.58중량％)을 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 B-17을 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 31.4중량％였다.
(합성예 B-18)
질소 기류 하에서 반응조에, 606.387중량부의 m-TB(2.856몰부) 및 92.779중량부의 TPE-Q(0.317몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 340.941중량부의 PMDA(1.563몰부) 및 459.892중량부의 BPDA(1.563몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 B-18을 얻었다. 폴리아미드산 용액 B-18의 용액 점도는 32,800cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 B-18을 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 B-18(비열가소성, Tg; 330℃, 흡습률; 0.59중량％)을 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 B-18을 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 31.8중량％였다.
(합성예 B-19)
질소 기류 하에서 반응조에, 616.159중량부의 m-TB(2.902몰부) 및 94.275중량부의 TPE-R(0.322몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 415.723중량부의 PMDA(1.906몰부) 및 373.843중량부의 BPDA(1.271몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 B-19를 얻었다. 폴리아미드산 용액 B-19의 용액 점도는 31,500cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 B-19를 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 B-19(비열가소성, Tg; 342℃, 흡습률; 0.56중량％)를 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 B-19를 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 32.3중량％였다.
(합성예 B-20)
질소 기류 하에서 반응조에, 626.252중량부의 m-TB(2.950몰부) 및 95.819중량부의 TPE-R(0.328몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 492.954중량부의 PMDA(2.260몰부) 및 284.975중량부의 BPDA(0.969몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 B-20을 얻었다. 폴리아미드산 용액 B-20의 용액 점도는 34,100cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 B-20을 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 B-20(비열가소성, Tg; 364℃, 흡습률; 0.68중량％)을 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 B-20을 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 32.9중량％였다.
(합성예 B-21)
질소 기류 하에서 반응조에, 517.831중량부의 m-TB(2.439몰부) 및 79.230중량부의 TPE-R(0.271몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 291.151중량부의 PMDA(1.335몰부) 및 611.788중량부의 TAHQ(1.335몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 B-21을 얻었다. 폴리아미드산 용액 B-21의 용액 점도는 33,200cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 B-21을 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 B-21(비열가소성, Tg; 296℃, 흡습률; 0.54중량％)을 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 B-21을 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 26.8중량％였다.
(합성예 B-22)
질소 기류 하에서 반응조에, 587.744중량부의 m-TB(2.769몰부) 및 89.927중량부의 TPE-R(0.308몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 198.275중량부의 PMDA(0.909몰부) 및 624.054중량부의 BPDA(2.121몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 B-22를 얻었다. 폴리아미드산 용액 B-22의 용액 점도는 26,800cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 B-22를 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 B-22(비열가소성, Tg; 291℃, 흡습률; 0.59중량％)를 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 B-22를 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 30.7중량％였다.
(합성예 B-23)
질소 기류 하에서 반응조에, 456.183중량부의 m-TB(2.149몰부) 및 269.219중량부의 TPE-R(0.921몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 329.772중량부의 PMDA(1.512몰부) 및 444.826중량부의 BPDA(1.512몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 B-23을 얻었다. 폴리아미드산 용액 B-23의 용액 점도는 26,400cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 B-23을 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 B-23(비열가소성, Tg; 285℃, 흡습률; 0.53중량％)을 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 B-23을 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 30.7중량％였다.
(합성예 B-24)
질소 기류 하에서 반응조에, 720.230중량부의 m-TB(3.393몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 583.127중량부의 PMDA(2.673몰부) 및 196.644중량부의 BPDA(0.668몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 B-24를 얻었다. 폴리아미드산 용액 B-24의 용액 점도는 33,600cps였다.
이어서, 두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 2.1㎛)에, 폴리아미드산 용액 B-24를 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속장 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 B-24(비열가소성, Tg; 400℃ 이상, 흡습률; 0.78중량％)를 조제하였다. 또한, 폴리이미드 필름 B-24를 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 34.2중량％였다.
[실시예 B-1]
엔드리스 벨트상의 스테인리스제 지지 기재 상에, 멀티 매니폴드식 3공압출 다층 다이를 사용하여, 폴리아미드산 용액 B-2/폴리아미드산 용액 B-18/폴리아미드산 용액 B-2의 순서의 3층 구조로 연속적으로 압출하여 도포하고, 130℃에서 3분간 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 그 후, 130℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 행하여, 이미드화를 완결하고, 열가소성 폴리이미드층/비열가소성 폴리이미드층/열가소성 폴리이미드층의 두께가, 각각 2.0㎛/21㎛/2.0㎛인 폴리이미드 필름 B-1'를 조제하였다. 지지 기재 상의 폴리이미드 필름 B-1'를 나이프 에지법에 의해 박리하여, 폭 방향의 길이가 1100mm인 장척상 폴리이미드 필름 B-1을 조제하였다.
장척상 폴리이미드 필름 B-1의 평가 결과는 이하와 같다.
CTE; 19ppm/K
면 내 리타데이션(RO); 9nm
폭 방향(TD 방향)의 면 내 리타데이션(RO)의 변동(△RO); 2nm
온도 320℃의 환경 하, 압력 340MPa/m2, 유지 기간 15분간의 가압 전후에 있어서의 면 내 리타데이션(RO)의 변화량; 13nm
흡습률; 0.56중량％
유전율(10GHz); 3.56, 유전 정접(10GHz); 0.0032
[실시예 B-2 내지 실시예 B-18, 참고예 B-1 내지 참고예 B-5]
표 6 내지 표 9에 나타내는 폴리아미드산 용액을 사용한 것 외에는, 실시예 B-1과 동일하게 하여, 실시예 B-2 내지 실시예 B-18, 참고예 B-1 내지 참고예 B-5의 장척상 폴리이미드 필름 B-2 내지 B-23을 얻었다. 얻어진 장척상 폴리이미드 필름 B-2 내지 B-23의 CTE, 면 내 리타데이션(RO), 폭 방향(TD 방향)의 면 내 리타데이션(RO)의 변동(△RO), 온도 320℃의 환경 하, 압력 340MPa/m2, 유지 기간 15분간의 가압 전후에 있어서의 면 내 리타데이션(RO)의 변화량, 흡습률을 구하였다. 각 측정 결과를 표 6 내지 표 9에 나타낸다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
[실시예 B-19]
장척상의 구리박(압연 구리박, JX 금속 가부시키가이샤제, 상품명; GHY5-93F-HA-V2박, 두께; 12㎛, 열처리 후의 인장 탄성률; 18GPa)의 표면에, 폴리아미드산 용액 B-2를 경화 후의 두께가 2.0㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 1분간 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 그 위에 폴리아미드산 용액 B-18을 경화 후의 두께가 21㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 3분간 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 그 위에 폴리아미드산 B-2를 경화 후의 두께가 2.0㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 1분간 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 그 후, 130℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 행하고, 이미드화를 완결하여, 편면 동장 적층판 B-1을 조제하였다. 이 편면 동장 적층판 B-1의 폴리이미드층측에, 구리박을 중첩시키고, 온도 320℃, 압력 340MPa/m2의 조건에서 15분간 열압착하여, 양면 동장 적층판 B-1을 조제하였다.
캐스트면측 박리 강도; ◎, 압착면측 박리 강도; ○
[실시예 B-20 내지 실시예 B-36, 참고예 B-6 내지 참고예 B-10]
표 10 내지 표 13에 나타내는 폴리아미드산 용액을 사용한 것 외에는, 실시예 B-19와 동일하게 하여, 실시예 B-20 내지 실시예 B-36, 참고예 B-6 내지 참고예 B-10의 양면 동장 적층판 B-2 내지 B-23을 얻었다. 얻어진 양면 동장 적층판 B-2 내지 B-23의 캐스트면측 박리 강도, 압착면측 박리 강도를 구하였다. 각 측정 결과를 표 10 내지 표 13에 나타낸다.
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
(합성예 C-1)
질소 기류 하에서 반응조에, 606.387중량부의 m-TB(2.856몰부) 및 92.779중량부의 TPE-R(0.317몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 340.941중량부의 PMDA(1.563몰부) 및 459.892중량부의 BPDA(1.563몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 C-1을 조제하였다. 폴리아미드산 용액 C-1의 용액 점도는 29,100cps였다.
(합성예 C-2)
질소 기류 하에서 반응조에, 606.387중량부의 m-TB(2.856몰부) 및 92.779중량부의 TPE-Q(0.317몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 340.941중량부의 PMDA(1.563몰부) 및 459.892중량부의 BPDA(1.563몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 C-2를 조제하였다. 폴리아미드산 용액 C-2의 용액 점도는 32,800cps였다.
(합성예 C-3)
질소 기류 하에서 반응조에, 616.159중량부의 m-TB(2.902몰부) 및 94.275중량부의 TPE-R(0.322몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 415.723중량부의 PMDA(1.906몰부) 및 373.843중량부의 BPDA(1.271몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 C-3을 조제하였다. 폴리아미드산 용액 C-3의 용액 점도는 31,500cps였다.
(합성예 C-4)
질소 기류 하에서 반응조에, 637.503중량부의 m-TB(3.003몰부) 및 64.882중량부의 BAPP(0.158몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 339.571중량부의 PMDA(1.557몰부) 및 458.044중량부의 BPDA(1.557몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 C-4를 조제하였다. 폴리아미드산 용액 C-4의 용액 점도는 24,100cps였다.
(합성예 C-5)
질소 기류 하에서 반응조에, 591.594중량부의 m-TB(2.787몰부) 및 127.109중량부의 BAPP(0.310몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 332.624중량부의 PMDA(1.525몰부) 및 448.673중량부의 BPDA(1.525몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 C-5를 조제하였다. 폴리아미드산 용액 C-5의 용액 점도는 23,200cps였다.
(합성예 C-6)
질소 기류 하에서 반응조에, 641.968중량부의 m-TB(3.024몰부) 및 54.830중량부의 비스아닐린-M(0.159몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 341.950중량부의 PMDA(1.568몰부) 및 461.252중량부의 BPDA(1.568몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 C-6을 조제하였다. 폴리아미드산 용액 C-6의 용액 점도는 26,500cps였다.
(합성예 C-7)
질소 기류 하에서 반응조에, 538.432중량부의 m-TB(2.536몰부) 및 185.359중량부의 TPE-R(0.634몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 408.690중량부의 PMDA(1.874몰부) 및 367.519중량부의 BPDA(1.249몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 C-7을 조제하였다. 폴리아미드산 용액 C-7의 용액 점도는 31,100cps였다.
(합성예 C-8)
질소 기류 하에서 반응조에, 674.489중량부의 m-TB(3.177몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 273.047중량부의 PMDA(1.252몰부) 및 552.465중량부의 BPDA(1.878몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 C-8을 조제하였다. 폴리아미드산 용액 C-8의 용액 점도는 26,400cps였다.
(합성예 C-9)
질소 기류 하에서 반응조에, 463.290중량부의 m-TB(2.182몰부) 및 273.414중량부의 TPE-R(0.935몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 401.891중량부의 PMDA(1.843몰부) 및 361.405중량부의 BPDA(1.228몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 C-9를 조제하였다. 폴리아미드산 용액 C-9의 용액 점도는 29,000cps였다.
(합성예 C-10)
질소 기류 하에서 반응조에, 589.033중량부의 m-TB(2.775몰부) 및 111.762중량부의 APAB(0.490몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 420.798중량부의 PMDA(1.929몰부) 및 378.407중량부의 BPDA(1.286몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 C-10을 조제하였다. 폴리아미드산 용액 C-10의 용액 점도는 22,700cps였다.
(합성예 C-11)
질소 기류 하에서 반응조에, 500.546중량부의 m-TB(2.358몰부) 및 229.756중량부의 TPE-R(0.786몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 405.262중량부의 PMDA(1.858몰부) 및 364.436중량부의 BPDA(1.239몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 C-11을 조제하였다. 폴리아미드산 용액 C-11의 용액 점도는 29,600cps였다.
(합성예 C-12)
질소 기류 하에서 반응조에, 779.571중량부의 BAPP(1.899몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 420.430중량부의 PMDA(1.928몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 C-12를 조제하였다. 폴리아미드산 용액 C-12의 용액 점도는 2,210cps였다.
(합성예 C-13)
질소 기류 하에서 반응조에, 616.159중량부의 m-TB(2.902몰부) 및 94.275중량부의 APB(0.322몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 415.723중량부의 PMDA(1.906몰부) 및 373.843중량부의 BPDA(1.271몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 C-13을 조제하였다. 폴리아미드산 용액 C-13의 용액 점도는 12,700cps였다.
(합성예 C-14)
질소 기류 하에서 반응조에, 628.877중량부의 m-TB(2.962몰부) 및 65.261중량부에 3,3'-DAPM(0.329몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 424.303중량부의 PMDA(1.945몰부) 및 381.559중량부의 BPDA(1.297몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 C-14를 조제하였다. 폴리아미드산 용액 C-14의 용액 점도는 31,400cps였다.
(합성예 C-15)
질소 기류 하에서 반응조에, 613.786중량부의 m-TB(2.891몰부), 28.652중량부의 DTAm(0.161몰부) 및 46.956중량부의 TPE-Q(0.161몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 345.102중량부의 PMDA(1.582몰부) 및 465.504중량부의 BPDA(1.582몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 C-15를 조제하였다. 폴리아미드산 용액 C-15의 용액 점도는 24,400cps였다.
(합성예 C-16)
질소 기류 하에서 반응조에, 607.034중량부의 m-TB(2.859몰부), 44.840중량부의 BAPM(0.159몰부) 및 46.439중량부의 TPE-Q(0.159몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 341.305중량부의 PMDA(1.565몰부) 및 460.383중량부의 BPDA(1.565몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 C-16을 조제하였다. 폴리아미드산 용액 C-16의 용액 점도는 27,100cps였다.
(합성예 C-17)
질소 기류 하에서 반응조에, 603.059중량부의 m-TB(2.841몰부), 54.368중량부의 비스아닐린-P(0.158몰부) 및 46.135중량부의 TPE-Q(0.158몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 339.070중량부의 PMDA(1.555몰부) 및 457.368중량부의 BPDA(1.555몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 C-17을 조제하였다. 폴리아미드산 용액 C-17의 용액 점도는 29,200cps였다.
(합성예 C-18)
질소 기류 하에서 반응조에, 599.272중량부의 m-TB(2.823몰부), 63.445중량부의 DTBAB(0.157몰부) 및 45.845중량부의 TPE-Q(0.157몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 336.941중량부의 PMDA(1.545몰부) 및 454.497중량부의 BPDA(1.545몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 C-18을 조제하였다. 폴리아미드산 용액 C-18의 용액 점도는 28,800cps였다.
(합성예 C-19)
질소 기류 하에서 반응조에, 610.050중량부의 m-TB(2.874몰부) 및 52.104중량부의 비스아닐린-M(0.151몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 399.526중량부의 NTCDA(1.490몰부) 및 438.320중량부의 BPDA(1.490몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 C-19를 조제하였다. 폴리아미드산 용액 C-19의 용액 점도는 29,200cps였다.
(합성예 C-20)
질소 기류 하에서 반응조에, 560.190중량부의 m-TB(2.639몰부) 및 33.503중량부의 BAPP(0.082몰부) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 292.237중량부의 PMDA(1.340몰부) 및 614.071중량부의 TAHQ(1.340몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산 용액 C-20을 조제하였다. 폴리아미드산 용액 C-20의 용액 점도는 26,100cps였다.
[실시예 C-1]
두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 0.6㎛)에, 폴리아미드산 용액 C-1을 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하여, 이미드화를 완결하였다. 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 C-1(CTE; 18.1ppm/K, Tg; 322℃, 흡습률; 0.57중량％, HAZE; 74.5％, 필름 신도; 48％, 유전율; 3.42, 유전 정접; 0.0028)을 조제하였다.
[실시예 C-2 내지 실시예 C-9 및 참고예 C-1 내지 참고예 C-2]
표 14 및 표 15에 나타내는 폴리아미드산 용액을 사용한 것 외에는, 실시예 C-1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름 C-2 내지 C-11을 조제하였다. 폴리이미드 필름 C-2 내지 C-11에 대하여, CTE, Tg, 흡습률, HAZE, 필름 신도, 유전율 및 유전 정접을 구하였다. 이들 측정 결과를 표 14 및 표 15에 나타낸다.
Figure pct00023
Figure pct00024
[실시예 C-10]
폴리아미드산 용액 C-11을 사용하고, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 5시간으로 행한 것 이외에는, 실시예 C-1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름 C-12(CTE; 10.2ppm/K, Tg; 307℃, 흡습률; 0.61중량％, HAZE; 74.2％, 필름 신도; 41％)를 조제하였다.
[실시예 C-11]
두께 12㎛의 전해 구리박의 편면(표면 조도 Rz; 0.6㎛)에, 폴리아미드산 용액 C-15를 경화 후의 두께가 약 2 내지 3㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 다음으로 그 위에 폴리아미드산 용액 C-1을 경화 후의 두께가 약 21㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 그 위에 폴리아미드산 용액 C-15를 경화 후의 두께가 약 2 내지 3㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 이와 같이 하여, 3층의 폴리아미드산층을 형성한 후, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분으로 행하여, 이미드화를 완결하고, 금속장 적층판 C-11을 조제하였다. 금속장 적층판 C-11에 있어서의 폴리이미드층의 팽창 등의 문제는 확인되지 않았다.
[실시예 C-12 내지 실시예 C-17]
폴리아미드산 용액 C-1 대신에 폴리아미드산 용액 C-2 내지 C-7을 사용한 것 이외에는, 실시예 C-11과 동일하게 하여 금속장 적층판 C-12 내지 C-17을 조제하였다. 금속장 적층판 C-12 내지 C-17 중 어느 경우에 있어서도, 폴리이미드층의 팽창 등의 문제는 확인되지 않았다.
(참고예 C-3)
실시예 C-11에 있어서의 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 15분으로 행한 것 이외에는, 실시예 C-11과 동일하게 하여 금속장 적층판을 조제하였지만, 폴리이미드층에 팽창이 확인되었다.
[실시예 C-18 내지 실시예 C-20]
실시예 C-11에 있어서의 폴리아미드산 용액 C-1 대신에 폴리아미드산 용액 C-4 내지 C-6을 사용하고, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 15분으로 행한 것 이외에는, 실시예 C-11과 동일하게 하여 금속장 적층판 C-18 내지 C-20을 조제하였다. 금속장 적층판 C-18 내지 C-20 중 어느 경우에 있어서도, 폴리이미드층의 팽창 등의 문제는 확인되지 않았다.
(참고예 C-4 내지 참고예 C-6)
실시예 C-11에 있어서의 폴리아미드산 용액 C-1 대신에 폴리아미드산 용액 C-2, C-3 및 C-7을 사용하고, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 15분으로 행한 것 이외에는, 실시예 C-11과 동일하게 하여 금속장 적층판을 조제하였지만, 어느 금속장 적층판에 있어서도, 폴리이미드층에 팽창이 확인되었다.
[실시예 C-21 내지 실시예 C-26]
표 16에 나타내는 폴리아미드산 용액을 사용한 것 외에는, 실시예 C-1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름 C-13 내지 C-18을 조제하였다. 폴리이미드 필름 C-13 내지 C-18에 대하여, CTE, Tg, 유전율 및 유전 정접을 구하였다. 이들 측정 결과를 표 16에 나타낸다.
Figure pct00025
[실시예 C-27 내지 실시예 C-30]
실시예 C-11에 있어서의 폴리아미드산 용액 C-1 대신에 폴리아미드산 용액 C-15 내지 C-18을 사용하고, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 15분으로 행한 것 이외에는, 실시예 C-11과 동일하게 하여 금속장 적층판 C-27 내지 C-30을 조제하였다. 금속장 적층판 C-27 내지 C-30 중 어느 경우에 있어서도, 폴리이미드층의 팽창 등의 문제는 확인되지 않았다.
(참고예 C-7 내지 참고예 C-8)
실시예 C-11에 있어서의 폴리아미드산 용액 C-1 대신에 폴리아미드산 용액 C-13 및 C-14를 사용하고, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 15분으로 행한 것 이외에는, 실시예 C-11과 동일하게 하여 금속장 적층판을 조제하였지만, 어느 금속장 적층판에 있어서도, 폴리이미드층에 팽창이 확인되었다.
[실시예 C-31 내지 실시예 C-32]
표 17에 나타내는 폴리아미드산 용액을 사용한 것 외에는, 실시예 C-1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름 C-19 내지 C-20을 조제하였다. 폴리이미드 필름 C-19 내지 C-20에 대하여, CTE, Tg, 유전율 및 유전 정접을 구하였다. 이들 측정 결과를 표 17에 나타낸다.
Figure pct00026
이상, 본 발명의 실시 형태를 예시의 목적으로 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 제약되지 않고, 다양한 변형이 가능하다.
본 출원은, 2016년 9월 29일에 출원된 일본 특허 출원 2016-191786호, 2016년 9월 29일에 출원된 일본 특허 출원 2016-191787호, 2016년 12월 28일에 출원된 일본 특허 출원 2016-256927호 및 2016년 12월 28일에 출원된 일본 특허 출원 2016-256928호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 당해 출원의 전체 내용을 여기에 원용한다.

Claims (9)

  1. 비열가소성 폴리이미드를 포함하는 비열가소성 폴리이미드층의 적어도 한쪽에 열가소성 폴리이미드를 포함하는 열가소성 폴리이미드층을 갖는 폴리이미드 필름으로서,
    하기 조건 (a-i) 내지 (a-iv);
    (a-i) 상기 비열가소성 폴리이미드층을 구성하는 비열가소성 폴리이미드는 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하는 것으로서,
    상기 테트라카르복실산 잔기의 100몰부에 대하여,
    3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA)로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(BPDA 잔기) 및 1,4-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르)이무수물(TAHQ)로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(TAHQ 잔기) 중 적어도 1종 그리고 피로멜리트산이무수물(PMDA)로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(PMDA 잔기) 및 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산이무수물(NTCDA)로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(NTCDA 잔기) 중 적어도 1종의 합계가 80몰부 이상이며,
    상기 BPDA 잔기 및 상기 TAHQ 잔기 중 적어도 1종과, 상기 PMDA 잔기 및 상기 NTCDA 잔기 중 적어도 1종의 몰비{(BPDA 잔기+TAHQ 잔기)/(PMDA 잔기+NTCDA 잔기)}가 0.6 내지 1.3의 범위 내에 있을 것;
    (a-ii) 상기 열가소성 폴리이미드층을 구성하는 열가소성 폴리이미드는 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하는 것으로서, 상기 디아민 잔기의 100몰부에 대하여,
    하기 일반식 (B1) 내지 (B7)로 표시되는 디아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 70몰부 이상일 것;
    (a-iii) 열팽창 계수가 10ppm/K 내지 30ppm/K의 범위 내일 것;
    (a-iv) 10GHz에 있어서의 유전 정접(Df)이 0.004 이하일 것;
    을 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
    Figure pct00027

    [식 (B1) 내지 (B7)에 있어서, R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, 연결기 A는 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -COO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -NH- 또는 -CONH-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, n1은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 단, 식 (B3) 중에서 식 (B2)와 중복되는 것은 제외하고, 식 (B5) 중에서 식 (B4)와 중복되는 것은 제외하는 것으로 한다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 비열가소성 폴리이미드층을 구성하는 비열가소성 폴리이미드에 있어서의 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 하기 일반식 (A1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 80몰부 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
    Figure pct00028

    [식 (A1)에 있어서, 연결기 X는 단결합 또는 -COO-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, Y는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소기, 또는 알콕시기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]
  3. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리이미드를 구성하는 열가소성 폴리이미드에 있어서의 상기 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 상기 일반식 (B1) 내지 (B7)로 표시되는 디아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 70몰부 이상 99몰부 이하의 범위 내이며, 상기 일반식 (A1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 1몰부 이상 30몰부 이하의 범위 내인 폴리이미드 필름.
  4. 비열가소성 폴리이미드를 포함하는 비열가소성 폴리이미드층의 적어도 한쪽에 열가소성 폴리이미드를 포함하는 열가소성 폴리이미드층을 갖는 폴리이미드 필름으로서,
    하기 조건 (b-i) 내지 (b-iv);
    (b-i) 열팽창 계수가 10ppm/K 내지 30ppm/K의 범위 내일 것;
    (b-ii) 상기 비열가소성 폴리이미드층을 구성하는 비열가소성 폴리이미드는 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하는 것으로서,
    상기 테트라카르복실산 잔기의 100몰부에 대하여,
    3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 및 1,4-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르)이무수물(TAHQ)로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라카르복실산이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기가 30몰부 이상 60몰부 이하의 범위 내이며,
    피로멜리트산이무수물(PMDA)로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기가 40몰부 이상 70몰부 이하의 범위 내일 것;
    (b-iii) 상기 비열가소성 폴리이미드층을 구성하는 비열가소성 폴리이미드에 있어서의 디아민 잔기의 100몰부에 대하여,
    하기 일반식 (A1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 80몰부 이상일 것;
    (b-iv) 상기 열가소성 폴리이미드층을 구성하는 열가소성 폴리이미드는 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하는 것으로서, 상기 디아민 잔기의 100몰부에 대하여,
    하기 일반식 (B1) 내지 (B7)로 표시되는 디아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 70몰부 이상 99몰부 이하의 범위 내이며,
    하기 일반식 (A1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 1몰부 이상 30몰부 이하의 범위 내일 것;
    을 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
    Figure pct00029

    [식 (A1)에 있어서, 연결기 X는 단결합 또는 -COO-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, Y는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소기, 또는 알콕시기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]
    Figure pct00030

    [식 (B1) 내지 (B7)에 있어서, R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, 연결기 A는 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -COO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -NH- 또는 -CONH-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, n1은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 단, 식 (B3) 중에서 식 (B2)와 중복되는 것은 제외하고, 식 (B5) 중에서 식 (B4)와 중복되는 것은 제외하는 것으로 한다.]
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 비열가소성 폴리이미드 및 상기 열가소성 폴리이미드의 이미드기 농도가 모두 33중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  6. 적어도 1층의 비열가소성 폴리이미드층을 갖는 폴리이미드 필름으로서,
    하기 조건 (c-i) 내지 (c-iii);
    (c-i) 상기 비열가소성 폴리이미드층을 구성하는 비열가소성 폴리이미드는, 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하는 것이며,
    상기 테트라카르복실산 잔기의 100몰부에 대하여, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물 및 1,4-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르)이무수물 중 적어도 1종으로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 30 내지 60몰부의 범위 내, 피로멜리트산이무수물 및 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산이무수물 중 적어도 1종으로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 40 내지 70몰부의 범위 내에서 함유하고,
    상기 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 하기 일반식 (A1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 70몰부 이상 함유할 것;
    (c-ii) 유리 전이 온도가 300℃ 이상일 것;
    (c-iii) 10GHz에 있어서의 유전 정접(Df)이 0.004 이하일 것;
    을 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
    Figure pct00031

    [식 (A1)에 있어서, 연결기 X는 단결합 또는 -COO-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, Y는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소, 또는 알콕시기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]
  7. 제6항에 있어서, 상기 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 하기 일반식 (C1) 내지 (C4)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 2 내지 15몰부의 범위 내에서 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
    Figure pct00032

    [식 (C1) 내지 (C4)에 있어서, R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기, 알콕시기 또는 알킬티오기를 나타내고, 연결기 A'는 독립적으로 -O-, -SO2-, -CH2- 또는 -C(CH3)2-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, 연결기 X1은 독립적으로 -CH2-, -O-CH2-O-, -O-C2H4-O-, -O-C3H6-O-, -O-C4H8-O-, -O-C5H10-O-, -O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-를 나타내고, n3은 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타내고, n4는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내지만, 식 (C3)에 있어서, 연결기 A'가 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-를 포함하지 않는 경우, n4의 어느 것은 1 이상이다. 단, n3=0의 경우, 식 (C1) 중의 2개의 아미노기는 파라 위치가 아닌 것으로 한다.]
  8. 절연층과, 해당 절연층의 적어도 한쪽 면에 구리박을 구비한 동장 적층판으로서,
    상기 절연층이, 제1항, 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 동장 적층판.
  9. 제8항에 기재된 동장 적층판의 구리박을 배선으로 가공하여 이루어지는 회로 기판.
KR1020197008643A 2016-09-29 2017-09-11 폴리이미드 필름, 동장 적층판 및 회로 기판 KR102290631B1 (ko)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-191786 2016-09-29
JPJP-P-2016-191787 2016-09-29
JP2016191787 2016-09-29
JP2016191786 2016-09-29
JP2016256927 2016-12-28
JPJP-P-2016-256927 2016-12-28
JPJP-P-2016-256928 2016-12-28
JP2016256928 2016-12-28
PCT/JP2017/032642 WO2018061727A1 (ja) 2016-09-29 2017-09-11 ポリイミドフィルム、銅張積層板及び回路基板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190055809A true KR20190055809A (ko) 2019-05-23
KR102290631B1 KR102290631B1 (ko) 2021-08-19

Family

ID=61762827

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197008643A KR102290631B1 (ko) 2016-09-29 2017-09-11 폴리이미드 필름, 동장 적층판 및 회로 기판

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6936239B2 (ko)
KR (1) KR102290631B1 (ko)
CN (2) CN114716707A (ko)
TW (2) TWI775775B (ko)
WO (1) WO2018061727A1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021010783A1 (ko) * 2019-07-17 2021-01-21 한화솔루션 주식회사 고굴곡 및 저유전성 연성 동박 적층판
KR20210118024A (ko) * 2019-09-28 2021-09-29 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 금속 피복 적층판 및 회로 기판
KR20220005374A (ko) * 2020-07-06 2022-01-13 한화솔루션 주식회사 고굴곡 및 저유전성 연성 동박 적층판
KR20220062712A (ko) * 2020-11-09 2022-05-17 엘지전자 주식회사 연성 인쇄회로기판용 기재
WO2023017876A1 (ko) * 2021-08-13 2023-02-16 엘지전자 주식회사 복합 폴리이미드 기판, 복합 폴리이미드 조성물 및 이를 이용한 인쇄 회로 기판

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018165346A (ja) * 2017-03-28 2018-10-25 東レ・デュポン株式会社 ポリイミドフィルム
CN112469560B (zh) * 2018-07-25 2023-05-16 日铁化学材料株式会社 覆金属层叠板和电路基板
JP7156877B2 (ja) * 2018-09-18 2022-10-19 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 金属張積層板及びパターン化金属張積層板
JP7446741B2 (ja) * 2018-09-28 2024-03-11 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 金属張積層板及び回路基板
JP7093282B2 (ja) * 2018-09-29 2022-06-29 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 金属張積層板及び回路基板
JP7381197B2 (ja) 2018-10-31 2023-11-15 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 回路基板及び多層回路基板
WO2020179443A1 (ja) * 2019-03-01 2020-09-10 Jsr株式会社 高周波回路用積層体及びその製造方法、フレキシブルプリント基板、ｂステージシート、並びに積層体捲回体
JPWO2020213515A1 (ko) 2019-04-16 2020-10-22
JP7231932B2 (ja) * 2019-05-10 2023-03-02 ユニチカ株式会社 ポリイミドフィルム
KR20200135028A (ko) * 2019-05-24 2020-12-02 피아이첨단소재 주식회사 고탄성 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성금속박적층판
JP7222089B2 (ja) * 2019-06-27 2023-02-14 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 樹脂フィルム、金属張積層体及びその製造方法
JP7247037B2 (ja) * 2019-06-28 2023-03-28 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 金属張積層板及びパターン化金属張積層板
CN114502617B (zh) * 2019-10-07 2024-05-03 艾曲迪微系统股份有限公司 聚酰亚胺前体、感光性树脂组合物、层间绝缘膜、覆盖涂层、表面保护膜和电子部件
JP7429519B2 (ja) * 2019-11-05 2024-02-08 株式会社カネカ 多層ポリイミドフィルム
KR20210116311A (ko) * 2020-03-17 2021-09-27 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 폴리이미드, 가교 폴리이미드, 접착제 필름, 적층체, 커버레이 필름, 수지를 구비한 구리박, 금속 피복 적층판, 회로 기판 및 다층 회로 기판
JP7486393B2 (ja) 2020-09-30 2024-05-17 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 金属張積層板、その製造方法及び回路基板
CN116507667A (zh) * 2020-10-14 2023-07-28 株式会社钟化 多层聚酰亚胺薄膜、覆金属箔层压板和多层聚酰亚胺薄膜的制造方法
JPWO2022080314A1 (ko) * 2020-10-14 2022-04-21
CN112375221B (zh) * 2020-11-27 2023-05-02 桂林电器科学研究院有限公司 一种低介电性聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法
CN112409621B (zh) * 2020-11-27 2022-09-09 桂林电器科学研究院有限公司 高强度低介电性聚酰亚胺多层膜及其制备方法
CN116635456A (zh) * 2020-12-21 2023-08-22 富士胶片株式会社 层叠体及聚合物膜
TWI827897B (zh) * 2020-12-29 2024-01-01 達邁科技股份有限公司 低介電損失之聚醯亞胺膜
US11746083B2 (en) 2020-12-30 2023-09-05 Industrial Technology Research Institute Compound, resin composition and laminated substrate thereof
JP2022149188A (ja) 2021-03-25 2022-10-06 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 金属張積層板及び回路基板
JP2022151716A (ja) 2021-03-26 2022-10-07 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 回路基板
CN113604045B (zh) * 2021-08-31 2022-09-02 烟台丰鲁精细化工有限责任公司 一种低介电性能的热塑性聚酰亚胺树脂复合薄膜及其制备方法
CN116178953A (zh) 2021-11-26 2023-05-30 住友化学株式会社 聚酰亚胺系膜
TW202337957A (zh) 2021-11-26 2023-10-01 日商住友化學股份有限公司 聚醯亞胺系樹脂前驅物
JP2023149136A (ja) * 2022-03-30 2023-10-13 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 アミノ化合物、当該アミノ化合物を用いたポリアミド酸及びポリイミド、並びにこれらの製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05271438A (ja) * 1992-07-21 1993-10-19 Ube Ind Ltd ポリイミド複合シート
JP2004358961A (ja) 2003-05-06 2004-12-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 金属張り積層体
KR20090111797A (ko) * 2006-07-06 2009-10-27 도레이 카부시키가이샤 열가소성 폴리이미드, 이를 이용한 적층 폴리이미드 필름 및 금속박 적층 폴리이미드 필름
KR20100082354A (ko) * 2007-10-24 2010-07-16 우베 고산 가부시키가이샤 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판
KR20120123389A (ko) * 2010-01-18 2012-11-08 가부시키가이샤 가네카 다층 폴리이미드 필름 및 그것을 사용한 플렉서블 금속장 적층판
JP2016069646A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 新日鉄住金化学株式会社 ポリアミド酸、ポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層板

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002307608A (ja) * 2001-04-10 2002-10-23 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 積層体の製造方法および多層プリント配線板
CN100494281C (zh) * 2007-09-27 2009-06-03 湖北省化学研究院 改性马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂组合物及其应用
JP5442491B2 (ja) * 2010-02-26 2014-03-12 新日鉄住金化学株式会社 熱伝導性金属−絶縁樹脂基板及びその製造方法
WO2014208644A1 (ja) * 2013-06-28 2014-12-31 新日鉄住金化学株式会社 ポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層体
JP6767759B2 (ja) * 2016-03-17 2020-10-14 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層板

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05271438A (ja) * 1992-07-21 1993-10-19 Ube Ind Ltd ポリイミド複合シート
JP2004358961A (ja) 2003-05-06 2004-12-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 金属張り積層体
KR20090111797A (ko) * 2006-07-06 2009-10-27 도레이 카부시키가이샤 열가소성 폴리이미드, 이를 이용한 적층 폴리이미드 필름 및 금속박 적층 폴리이미드 필름
KR20100082354A (ko) * 2007-10-24 2010-07-16 우베 고산 가부시키가이샤 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판
KR20120123389A (ko) * 2010-01-18 2012-11-08 가부시키가이샤 가네카 다층 폴리이미드 필름 및 그것을 사용한 플렉서블 금속장 적층판
JP2016069646A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 新日鉄住金化学株式会社 ポリアミド酸、ポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層板

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021010783A1 (ko) * 2019-07-17 2021-01-21 한화솔루션 주식회사 고굴곡 및 저유전성 연성 동박 적층판
KR20210118024A (ko) * 2019-09-28 2021-09-29 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 금속 피복 적층판 및 회로 기판
KR20220005374A (ko) * 2020-07-06 2022-01-13 한화솔루션 주식회사 고굴곡 및 저유전성 연성 동박 적층판
KR20220062712A (ko) * 2020-11-09 2022-05-17 엘지전자 주식회사 연성 인쇄회로기판용 기재
WO2023017876A1 (ko) * 2021-08-13 2023-02-16 엘지전자 주식회사 복합 폴리이미드 기판, 복합 폴리이미드 조성물 및 이를 이용한 인쇄 회로 기판

Also Published As

Publication number Publication date
TW201825295A (zh) 2018-07-16
JPWO2018061727A1 (ja) 2019-07-25
KR102290631B1 (ko) 2021-08-19
CN109789689A (zh) 2019-05-21
JP6936239B2 (ja) 2021-09-15
TW202233433A (zh) 2022-09-01
CN114716707A (zh) 2022-07-08
TWI775775B (zh) 2022-09-01
WO2018061727A1 (ja) 2018-04-05
TWI781901B (zh) 2022-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6936239B2 (ja) ポリイミドフィルム、銅張積層板及び回路基板
KR102386047B1 (ko) 폴리이미드 필름 및 동장적층판
CN108699243B (zh) 聚酰胺酸、热塑性聚酰亚胺、树脂膜、层叠板及电路基板
JP6767759B2 (ja) ポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層板
KR20210122142A (ko) 수지 필름, 금속 피복 적층판 및 회로 기판
JP2019065180A (ja) ポリイミドフィルム、金属張積層板及び回路基板
CN109575283B (zh) 聚酰亚胺膜、覆金属层叠板及电路基板
KR20070007296A (ko) 배선기판용 적층체
KR20210084275A (ko) 금속 피복 적층판 및 회로 기판
JP7453432B2 (ja) 金属張積層板及び回路基板
CN112469560B (zh) 覆金属层叠板和电路基板
TW202319444A (zh) 聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯亞胺膜、金屬包覆積層板及電路基板
JP2022017273A (ja) 金属張積層板及び回路基板
JP7453434B2 (ja) 金属張積層板及び回路基板
JP7453433B2 (ja) 金属張積層板及び回路基板
JP7413489B2 (ja) 接着層付き回路基板の製造方法及び多層回路基板の製造方法
KR102543928B1 (ko) 금속장 적층판 및 회로 기판
TW202237765A (zh) 電路基板
KR20230174732A (ko) 금속 피복 적층판, 회로 기판, 전자 디바이스 및 전자 기기
JP2022047880A (ja) ポリイミドフィルムの製造方法及び金属張積層板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant