JP2022151716A - 回路基板 - Google Patents

Abstract

【課題】誘電特性と長期耐熱接着性に優れた、ポリイミド絶縁層を有する回路基板を提供する。【解決手段】回路基板１Ａは、配線層１０及び配線層１０と接するポリイミド絶縁層１００Ａを備え、配線層１０に直接的に接する熱可塑性ポリイミド層１２０Ａと、配線層１０に間接的に接する非熱可塑性ポリイミド層１１０とを有し、ビア接続部の少なくとも１つ以上がポリイミド絶縁層１００Ａに形成されている。ポリイミド絶縁層１００Ａは、熱膨張係数が１０～３０ｐｐｍ／Ｋの範囲内であり、酸素透過度が１．８×１０-12ｍｏｌ／（ｍ2・ｓ・Ｐａ）以下であり、非熱可塑性ポリイミド層及び熱可塑性ポリイミド層を構成する全モノマー成分から誘導される全モノマー残基に対し、ビフェニル骨格を有するモノマー残基の割合が５０ｍｏｌ％以上であり、かつ、非熱可塑性ポリイミド層１１０のイミド基濃度が３３重量％以下であることを満たす。【選択図】図１

Description

本発明は、ポリイミド絶縁層を有する回路基板に関する。

ポリイミド樹脂は、高い絶縁性、寸法安定性、易成形性、軽量等の特徴を有するために、回路基板などの材料として電子機器、電気機器、電子部品に広く用いられている。特に近年、電子機器や電気機器の高性能、高機能化に伴い、情報の高速伝送化が要求されており、これらに使用される部品や部材にも高速伝送への対応が求められている。そのため、そのような用途に使用されるポリイミド材料について、高速伝送化に対応した電気特性を有するように、比誘電率や誘電正接を低下させる試みがなされている。

ポリイミド材料の比誘電率や誘電正接の低下に関する従来技術の多くは、比誘電率又は誘電正接が低い樹脂（フッ素系樹脂、液晶ポリマーなど）との多層化、比誘電率又は誘電正接が低いフィラーの配合といった異種材料との複合化、多孔質化、エステル構造の導入等が主なものであった。しかし、複合化や多孔質化については、ポリイミド材料の加工性が低下するなどの問題があり、エステル構造の導入については、ポリイミドフィルムの強度が低下するためにエステル構造を多量に使用できないという問題がある。

また、特許文献１、２では、ポリイミドの原料モノマー構成を工夫することによって誘電特性の改善を図り、高周波用回路基板への適用が可能なポリイミドフィルムが提案されている。

一方、近年では、回路基板が１５０℃を超える環境で使用されることを想定することが必要となっている。たとえば、車載用電子機器に用いられるフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）は、１５０℃程度の高温環境に繰り返し晒されることがある。車載用電子機器以外のデバイス、たとえば、高速処理を行うことができるＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）を有するノートパソコンやスーパーコンピュータ等においても、さらなる小型化、軽量化を図るためにフレキシブルプリント基板が用いられることが増えており、このようなデバイスではＣＰＵが発する熱により、フレキシブルプリント基板は高温環境に繰り返し晒される。

高温環境での使用に起因するフレキシブルプリント基板の代表的な劣化の要因は、配線層と絶縁樹脂層との接着性の低下による配線層の浮きや剥がれである。

このような背景から、今後、フレキシブルプリント基板においては、誘電特性の改善と、高温環境下での耐熱接着性の維持（即ち、ピール強度の保持）の両立が必要になることが予想され、特に、長期間に亘る耐熱接着性の維持が要求されると考えられる。

ＷＯ２０１７／１５９２７４ ＷＯ２０１８／０６１７２７

従って、本発明の課題は、誘電特性と長期耐熱接着性に優れた、ポリイミド絶縁層を有する回路基板を提供することである。

本発明者らは、配線層と接するポリイミド絶縁層を有する回路基板において、該ポリイミド絶縁層を構成するポリイミドにおける、ビフェニル骨格を有するモノマー残基の含有比率を高めることによって上記本発明の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の回路基板は、配線層と、該配線層と接する少なくとも一層のポリイミド絶縁層と、を備えるとともに、複数のビア接続部を有する回路基板であって、
前記ビア接続部の少なくとも１つ以上が前記ポリイミド絶縁層に形成されており、該ポリイミド絶縁層が、配線層に直接的に接する熱可塑性ポリイミド層と、該配線層に間接的に接する非熱可塑性ポリイミド層と、を有し、
該ポリイミド絶縁層が下記の条件（i）～（iv）；
（i）熱膨張係数が１０～３０ｐｐｍ／Ｋの範囲内であること；
（ii）酸素透過度が１．８×１０^-12ｍｏｌ／（ｍ²・ｓ・Ｐａ）以下であること；
（iii）前記非熱可塑性ポリイミド層及び前記熱可塑性ポリイミド層を構成する全モノマー成分から誘導される全モノマー残基に対し、下記式（１）によって算出されるビフェニル骨格を有するモノマー残基の割合が５０ｍｏｌ％以上であること；
（iv）前記非熱可塑性ポリイミド層のイミド基濃度が３３重量％以下であること；
を満たすことを特徴とする。

［式（１）において、ｎは、前記ポリイミド絶縁層を構成する非熱可塑性ポリイミド層及び熱可塑性ポリイミド層の総層数であって、２以上の整数であり、Ｍ_ｉは、前記ポリイミド絶縁層の第ｉ層のポリイミド層を構成するポリイミドにおける全モノマー成分から誘導される全モノマー残基のうち、ビフェニル骨格を有するモノマー残基が占める割合（単位；ｍｏｌ％）であり、Ｌ_ｉは、第ｉ層のポリイミド層の厚み（単位；μｍ）であり、Ｌは前記ポリイミド絶縁層の厚み（単位；μｍ）である。］

本発明の回路基板において配線層と接するポリイミド絶縁層は、ビフェニル骨格を有するモノマー残基の含有率を５０モル％以上とすることによって、酸素透過度が抑制されており、誘電特性と長期耐熱接着性に優れており、さらにビア加工性も良好である。そのため、本発明の回路基板は、高速伝送に対応することができ、また、繰り返し高温環境に晒される使用環境であっても、長期間にわたり配線層とポリイミド絶縁層との接着性が維持される。

図１は、本発明の回路基板１Ａの模式的断面図である。 図２は、本発明の回路基板１Ｂの模式的断面図である。 図３は、ストリップ構造を有する本発明の回路基板１Ｃの模式的断面図である。 図４は、マイクロストリップ構造を有する本発明の回路基板１Ｄの模式的断面図である。 図５は、差動式ストリップ構造を有する本発明の回路基板１Ｅの模式的断面図である。 図６は、コプレーナ構造を有する本発明の回路基板１Ｆの模式的断面図である。 図７は、さらに他の構造を有する本発明の回路基板１Ｇの模式的断面図である。 図８は、酸素透過度の測定で用いるスリット付きアルミテープの平面図である。 図９は、ポリイミドフィルムの酸素透過度測定用サンプルの断面図である。 図１０は、回路基板に形成されたビアホールの走査顕微鏡（ＳＥＭ）による断面写真である。 図１１は、回路基板に形成されたスルーホールの走査顕微鏡（ＳＥＭ）による断面写真である。 図１２は、回路基板に形成されたビアホールをめっきした後の走査顕微鏡（ＳＥＭ）による断面写真である。 図１３は、回路基板に形成されたスルーホールをめっきした後の走査顕微鏡（ＳＥＭ）による断面写真である。

次に、図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明する。なお、各図中、同一符号は同一または同等の構成要素を表している。

＜全体構成＞
本発明の回路基板は、配線層と、該配線層と接する少なくとも一層のポリイミド絶縁層と、を備えるとともに、複数のビア接続部を有している。ビア接続部の少なくとも１つ以上はポリイミド絶縁層に形成されている。ポリイミド絶縁層は、配線層に直接的に接する熱可塑性ポリイミド層と、配線層に間接的に接する非熱可塑性ポリイミド層を有する。配線層を被覆する絶縁樹脂層が存在してもよく、硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂のいずれであっても差し支えない。

ここで、「熱可塑性ポリイミド層」とは、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定された３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０⁹Ｐａ以上であり、３５０℃での貯蔵弾性率が１．０×１０⁸Ｐａ未満のポリイミド層をいい、「非熱可塑性ポリイミド層」とは、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定された３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０⁹Ｐａ以上であり、３５０℃での貯蔵弾性率が１．０×１０⁸Ｐａ以上のポリイミド層をいう。配線層に直接的に接するポリイミド層を熱可塑性ポリイミド層とすることにより、配線層とポリイミド層との接着性を高めることができる。

また、非熱可塑性ポリイミド層及び熱可塑性ポリイミド層は、いずれも「モノマー残基」として、酸二無水物残基及びジアミン残基を含む。ここで、「酸二無水物残基」とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の基を意味し、「ジアミン残基」とは、ジアミン化合物から誘導された２価の基を意味する。

図１及び図２は、それぞれ本発明の実施の形態の回路基板の要部の模式的断面図であって、ポリイミド絶縁層の層構成の例を示している。このうち図１に示す回路基板１Ａは、配線層１０と、配線層１０に接するポリイミド絶縁層１００Ａを備え、ポリイミド絶縁層１００Ａは、配線層１０に直接的に接する熱可塑性ポリイミド層１２０Ａと、配線層１０に間接的に接する非熱可塑性ポリイミド層１１０、より具体的には熱可塑性ポリイミド層１２０Ａに接する非熱可塑性ポリイミド層１１０を有している。

また、図２に示す回路基板１Ｂでは、配線層１０に接するポリイミド絶縁層１００Ｂが、配線層１０側から熱可塑性ポリイミド層１２０Ａ、非熱可塑性ポリイミド層１１０、及び熱可塑性ポリイミド層１２０Ｂの３層構成になっている。
なお、図１及び図２において、ビア接続部は図示を省略しているが、少なくとも１つ以上のビア接続部がポリイミド絶縁層１００Ａ，１００Ｂに形成されている。

本発明の回路基板において、配線層に接するポリイミド絶縁層の層構成は図１、図２に示した例に限られず、例えば、熱可塑性ポリイミド層と非熱可塑性ポリイミド層の合計層数が４層以上であってもよい。

また、配線層とポリイミド絶縁層の配置も図１、図２に示した例に限られない。以下、上述のポリイミド絶縁層１００Ａ、１００Ｂも含めてポリイミド絶縁層を符号１００で示すと、例えば、図３に示すように、信号線１１とする配線層の表裏にポリイミド絶縁層１００を介してグランド層１２とする配線層を設けたストリップ構造の回路基板１Ｃとしてもよい。図３中、符号２０は接着剤層である。なお、図３において、ビア接続部は図示を省略しているが、少なくとも１つ以上のビア接続部が、２層のポリイミド絶縁層１００のうちの片方又は両方に形成されている（図５においても同様である）。

図４に示すように、信号線１１とする配線層の片面にポリイミド絶縁層１００を介してグランド層１２とする配線層を設けたマイクロストリップ構造の回路基板１Ｄとしてもよい。この信号線１１上には接着剤層２０とポリイミドフィルム１３０からなるカバーレイ３０を設けても良い。なお、図４において、ビア接続部は図示を省略しているが、少なくとも１つ以上のビア接続部がポリイミド絶縁層１００に形成されている（図６においても同様である）。
また、図５に示すように、ストリップ構造において、信号線１１を同一面上に並行に設けた差動型の回路基板１Ｅとしてもよい。
また、図６に示すように、信号線１１とグランド層１２とを同一面上に設けたコプレーナ構造の回路基板１Ｆとしてもよい。

また、図７に示すように、信号線１１と、信号線１１を電磁気的に遮蔽するシールド配線１３を同一面上に設けた回路基板１Ｇとしてもよい。図７に示す回路基板１Ｇでは、第１のグランド層１２’に積層された第１のポリイミド絶縁層１００’上に信号線１１及びシールド配線１３が形成され、これらの信号線１１及びシールド配線１３を覆う接着剤層２０が設けられており、この接着剤層２０には第２のポリイミド絶縁層１００”が積層され、第２のポリイミド絶縁層１００”にはさらに第２のグランド層１２”が積層されている。ここで、第１のグランド層１２’と第２のグランド層１２”、第１のポリイミド絶縁層１００’と第２のポリイミド絶縁層１００”の「第１」、「第２」は説明のために便宜的に区別したものであり、それぞれ、同じ構成でもよいし、異なる構成でもよい。
図７に示す回路基板１Ｇは、第１のグランド層１２’から第２のグランド層１２”までを積層方向に貫通する複数のビア接続部４０を有している。ビア接続部４０は、めっき加工されたビアホール（スルーホールを含む）でもよく、ホール内部に導体が充填されている充填ビアでもよい。図７のビア接続部４０は、第１のグランド層１２’／第１のポリイミド絶縁層１００’／シールド配線１３／接着剤層２０／第２のポリイミド絶縁層１００”／第２のグランド層１２”の各層を厚み方向に貫通して設けられたスルーホールである。

ここで、ビアホールの形成方法（穴あけ方法）としては、一般に、ドリル加工や、ＵＶ－ＹＡＧレーザー、ＣＯ_２レーザー等を用いるレーザー加工が挙げられる。図７に示す回路基板１Ｇでは、少なくとも第１のポリイミド絶縁層１００’が条件（iii)を満たし、ビフェニル骨格を有するモノマー残基の割合が５０ｍｏｌ％以上であることによってＵＶ吸収性に優れるため、ＵＶ－ＹＡＧレーザーでビア加工する際の加工性に優れている。また、ＣＯ_２レーザーについては、ビフェニル骨格を多く含むことで炭化が促進されやすいため、炭化層周囲のダメージが少なく、ビア加工形状が悪化しにくくなる。更に、ビフェニル骨格を多く含むことで、低誘電正接と高引張弾性率化の両立が可能となるため、ドリル加工時に隣接層との層間の段差を小さくすることが可能で、ドリル加工性も向上する。更に、ビフェニル骨格を多く含むことで強度も向上するため、多数のビアホールを形成する場合においても、回路基板の破断等を抑制した加工が可能であり、回路基板の信頼性と歩留まりの向上を図ることができる。なお、図７において、第２のポリイミド絶縁層１００”が第１のポリイミド絶縁層１００’と同じ構成である場合も上記効果が得られるため、回路基板全体のビア加工性はさらに改善される。
本発明におけるポリイミド絶縁層による上記の効果は、図７に示す構造に限らず、例えば図１～図６に示す構造や、他の構造の回路基板においても同様に奏される。

＜配線層＞
配線層１０を構成する金属の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。
配線層１０を銅箔から形成する場合、圧延銅箔を使用してもよく、電解銅箔を使用してもよい。市販の銅箔を使用することができる。

また、例えば、防錆処理や、接着力の向上を目的として、配線層１０には、例えばサイディング、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等による表面処理を施しておいてもよい。

配線層１０の厚みは特に限定されるものではないが、例えば配線層１０を銅箔から形成する場合に、配線層１０の厚みは好ましくは３５μｍ以下であり、より好ましくは５～２５μｍの範囲である。５μｍ未満とすると、生産安定性及びハンドリング性が低下しやすくなる。

＜ポリイミド絶縁層＞
本発明の回路基板を構成する、配線層１０に接するポリイミド絶縁層１００は次の(i)～(iv)の特徴を有する。配線層１０に接するポリイミド絶縁層１００が回路基板に複数層存在する場合には、好ましくはそれぞれのポリイミド絶縁層が次の(i)～(iv)の特徴を有する。

(i)熱膨張係数（ＣＴＥ）
ポリイミド絶縁層１００の熱膨張係数（ＣＴＥ）は１０～３０ｐｐｍ／Ｋの範囲内である。ポリイミド絶縁層１００の熱膨張係数をこの範囲とすることにより、回路基板において、反りの発生や寸法安定性の低下を防止することができる。ポリイミド絶縁層１００の熱膨張係数は、１０～２５ｐｐｍ／Ｋが好ましく、１５～２５ｐｐｍ／Ｋの範囲内がより好ましい。熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ未満であるか、又は３０ｐｐｍ／Ｋを超えると、反りが発生したり、寸法安定性が低下したりする。

ポリイミド絶縁層１００の熱膨張係数は、非熱可塑性ポリイミド層１１０の熱膨張係数とその厚み、及び熱可塑性ポリイミド層１２０Ａ，１２０Ｂの熱膨張係数とその厚みに応じて定まる。
非熱可塑性ポリイミド層１１０は、熱可塑性ポリイミド層１２０Ａ，１２０Ｂに比して熱膨張性が低く、非熱可塑性ポリイミド層１１０の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、好ましくは１～２５ｐｐｍ／Ｋの範囲内、より好ましくは３～２５ｐｐｍ／Ｋの範囲内である。
一方、熱可塑性ポリイミド層１２０Ａ，１２０Ｂの熱膨張係数は、好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上、より好ましくは３５～８０ｐｐｍ／Ｋ、更に好ましくは３５～７０ｐｐｍ／Ｋの範囲内である。

熱可塑性ポリイミド層１２０Ａ，１２０Ｂ及び非熱可塑性ポリイミド層１１０の熱膨張係数は、当該ポリイミド層を形成する原料の組合せ、乾燥・硬化条件、ポリイミド層の厚みを適宜変更することで所望の値とすることができる。

（ii）酸素透過度
ポリイミド絶縁層１００の酸素透過度は１．８×１０^-12ｍｏｌ／（ｍ²・ｓ・Ｐａ）以下である。この酸素透過度は、実施例で説明するように回路基板からポリイミド絶縁層を単離し、特定のスリットにより酸素透過度測定の面積を規定し、差圧法（ＪＩＳ Ｋ７１２６－１）に準拠して測定することができる。

また、配線層と接するポリイミド絶縁層が回路基板中に複数層ある場合、この酸素透過度は個々のポリイミド絶縁層の酸素透過度である。

ポリイミド絶縁層１００の酸素透過度を１．８×１０^-12ｍｏｌ／（ｍ²・ｓ・Ｐａ）以下に制御することによって、回路基板が繰り返し高温に晒される環境におかれても、長期間に亘って配線層１０とポリイミド絶縁層１００との接着性を良好に維持することができる。これに対し、酸素透過度が１．８×１０^-12ｍｏｌ／（ｍ²・ｓ・Ｐａ）を超えると、回路基板が繰り返し高温に晒された場合に、ポリイミド絶縁層１００を透過した酸素によって配線層１０の酸化が進み、配線層１０とポリイミド絶縁層１００との接着性が低下してしまう。

(iii)ビフェニル骨格を有するモノマー残基の割合
ポリイミド絶縁層１００は、該ポリイミド絶縁層１００を構成する非熱可塑性ポリイミド層及び熱可塑性ポリイミド層について、それらを構成する全モノマー成分から誘導される全モノマー残基に対し、下記式（１）によって算出されるビフェニル骨格を有するモノマー残基（以下、ビフェニル骨格含有残基ともいう）の割合が５０ｍｏｌ％以上である。

式（１）において、ｎは、前記ポリイミド絶縁層１００を構成する非熱可塑性ポリイミド層及び熱可塑性ポリイミド層の総層数であって、２以上の整数であり、Ｍ_ｉは、前記ポリイミド絶縁層１００の第ｉ層のポリイミド層を構成するポリイミドにおける全モノマー成分から誘導される全モノマー残基のうち、ビフェニル骨格を有するモノマー残基が占める割合（単位；ｍｏｌ％）であり、Ｌ_ｉは、第ｉ層のポリイミド層の厚みであり、Ｌは前記ポリイミド絶縁層１００の厚みである。

式（１）によって算出されるビフェニル骨格を有するモノマー残基の割合が５０ｍｏｌ％以上であることにより、モノマー由来の剛直構造によりポリマー全体に秩序構造が形成されやすくなり、酸素透過度を低下させるとともに、分子の運動抑制により誘電正接を低下させることができる。これに対し、ビフェニル骨格含有残基の割合が５０ｍｏｌ％未満では、誘電正接が十分に低下しない。また、ポリイミド絶縁層１００の厚みを薄くすると酸素透過度が十分に低下しない。このため、例えば回路基板を使用したときに、長期耐熱接着性が不十分になるとともに、高速伝送への適応が困難となる。かかる観点から、式（１)によって算出されるビフェニル骨格含有残基の割合は、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。一方、ポリイミド絶縁層１００が、回路基板材料として必要な物性を維持するため、式（１）によって算出されるビフェニル骨格含有残基の割合は８０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。

ここで、ビフェニル骨格とは、下記の式（ａ）に示すように、２つのフェニル基が単結合した骨格である。従って、ビフェニル骨格を有するモノマー残基としては、例えば、ビフェニルジイル基、ビフェニルテトライル基などを有するモノマー残基を挙げることができる。これらの残基に含まれる芳香環は、任意の置換基を有していてもよい。

ビフェニルジイル基の代表例としては、下記の式（ｂ）で表されるものを挙げることができる。ビフェニルテトライル基の代表例としては、下記の式（ｃ）で表されるものを挙げることができる。なお、ビフェニルジイル基及びビフェニルテトライル基において、芳香環における結合手は式（ｂ）及び式（ｃ）に示す位置に限定されるものではなく、また、上記のとおり、これらの残基に含まれる芳香環は、任意の置換基を有していてもよい。

ビフェニル骨格を有するモノマー残基は、ポリイミド絶縁層１００を構成する非熱可塑性ポリイミド層及び熱可塑性ポリイミド層の原料モノマーに由来する構造であり、酸二無水物から誘導されるものでもよいし、ジアミン化合物から誘導されるものでもよい。

ビフェニル骨格を有する酸二無水物残基の代表例としては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３’，３，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビフェノール－ビス（トリメリテート無水物）などの酸二無水物から誘導される残基を挙げることができる。これらの中でも、特に、ＢＰＤＡから誘導される酸二無水物残基（以下、「ＢＰＤＡ残基」ともいう。）は、ポリマーの秩序構造を形成しやすく、分子の運動抑制により誘電正接や吸湿性を低下させることができるため好ましい。また、ＢＰＤＡ残基は、ポリイミド前駆体のポリアミド酸としてのゲル膜の自己支持性を付与できる。

ビフェニル骨格を有するジアミン化合物の代表例としては、芳香環を２つのみ有するジアミン化合物が挙げられ、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＥＢ）、２，２’－ジエトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＥＯＢ）、２，２’－ジプロポキシ－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＰＯＢ）、２，２’－ジ－ｎ－プロピル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＮＰＢ）、２，２’－ジビニル－４，４’－ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）などを挙げることができる。これらのジアミン化合物から誘導される残基は、剛直構造を有しているため、ポリマー全体に秩序構造を付与する作用を有している。これらのジアミン化合物から誘導される残基を含有することによって、酸素透過度が低く、低吸湿性のポリイミドが得られ、分子鎖内部の水分を低減できるため、誘電正接を下げることができる。

（iv）非熱可塑性ポリイミド層のイミド基濃度
ポリイミド絶縁層１００を構成する非熱可塑性ポリイミド層におけるイミド基濃度は３３重量％以下である。
ここで、「イミド基濃度」は、非熱可塑性ポリイミド中のイミド基部（－（ＣＯ）₂－Ｎ－）の分子量を、非熱可塑性ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。このイミド基濃度が３３重量％を超えると、極性基の増加によって吸湿性が増加する。これに対し、イミド基濃度を低下させるとポリイミド層の熱膨張係数が増加しやすくなるが、酸二無水物とジアミン化合物の組み合わせを選択することで非熱可塑性ポリイミド中の分子の配向性を制御することにより、イミド基濃度低下に伴う熱膨張係数の増加を抑制し、低吸湿性を担保することができる。
また、ビアホールへの無電解めっき時に無電解めっきとポリイミドとの密着性を担保するために、ポリイミド絶縁層１００を構成する非熱可塑性ポリイミド層におけるイミド基濃度は、２０重量％以上が好ましく、２５重量％以上がより好ましい。

なお、ポリイミド絶縁層１００を構成する熱可塑性ポリイミド層におけるイミド基濃度も３０重量％以下であることが好ましい。ここで、「イミド基濃度」は、熱可塑性ポリイミド中のイミド基部（－（ＣＯ）₂－Ｎ－）の分子量を、熱可塑性ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。熱可塑性ポリイミド層におけるイミド基濃度が３０重量％を超えると、ガラス転移温度以上の温度での弾性率が低下しにくくなり、また極性基の増加によって低吸湿性が悪化する。
また、ビアホールへの無電解めっき時に無電解めっきとポリイミドとの密着性を担保するために、ポリイミド絶縁層１００を構成する熱可塑性ポリイミド層におけるイミド基濃度は、２０重量％以上が好ましく、２５重量％以上がより好ましい。

ポリイミド絶縁層１００は、上記(i)～(iv)の特徴に加え、さらに次の条件(v)を充たすことが好ましい。
（v）熱可塑性ポリイミド層における全モノマー成分から誘導される全モノマー残基のうち、ビフェニル骨格を有するモノマー残基が占める割合が３０ｍｏｌ％以上であること。

熱可塑性ポリイミド層を構成する全モノマー残基のうち、ビフェニル骨格を有するモノマー残基の占める割合が３０ｍｏｌ％以上であることによって、モノマー由来の剛直構造により、ポリマー全体に秩序構造が形成されるので、熱可塑性でありながら、酸素透過度及び吸湿性が低く、長期耐熱接着性に優れ、誘電正接が低い熱可塑性ポリイミド層を得られる。なお、図２に示したように、回路基板が、非熱可塑性ポリイミド層１１０の両側に熱可塑性ポリイミド層１２０Ａ，１２０Ｂを有する場合は、熱可塑性ポリイミド層１２０Ａ、１２０Ｂのいずれか片方が上記条件（ｖ）を満たせばよいが、両方の熱可塑性ポリイミド層１２０Ａ，１２０Ｂが共に上記条件（ｖ）を満たすことが好ましい。

＜厚み＞
本実施形態のポリイミド絶縁層１００の全体の厚みＴ１は、使用する目的に応じて、所定の範囲内に設定することが可能であり、例えば３０～６０μｍの範囲内にあることが好ましく、３５～５０μｍの範囲内にあることがより好ましい。厚みＴ１が上記下限値に満たないと、酸素透過度を十分に下げることが困難となり、繰り返し高温に晒された場合に配線層１０とポリイミド絶縁層１００との接着性が低下してしまう懸念がある。一方、厚みＴ１が上記上限値を超えると、ポリイミドフィルムを曲げた際にクラックが生じ破れるなどの不具合が生じる。

また、ポリイミド絶縁層１００の厚みＴ１に対する熱可塑性ポリイミド層１２０Ａ，１２０Ｂの合計厚みＴ２（ここで、Ｔ２は図１のＴ２Ａを、図２のＴ２Ａ＋Ｔ２Ｂを意味する）の比率Ｔ２／Ｔ１が０．１７以下であることが好ましく、０．１０～０．１５の範囲内であることがより好ましい。この比の値が０．１７より大きいと、酸素透過度が大きくなるとともに、誘電正接の低下が困難となる。そのため、例えば回路基板に使用したときに、長期耐熱接着性が不十分になるとともに、高速伝送への適応が困難となる。

比率Ｔ２／Ｔ１の下限は特に限定されない。比率Ｔ２／Ｔ１が小さくなるほど、酸素透過度及び誘電正接の低減が図りやすくなるからである。ただし、比率Ｔ２／Ｔ１が小さくなるほど、相対的に熱可塑性ポリイミド層１２０Ａ，１２０Ｂの占める厚み割合が小さくなることから、比率Ｔ２／Ｔ１の下限は、ポリイミド絶縁層１００と配線層１０との接着信頼性が確保できる値として、例えば０．０２程度が好ましい。

さらに、非熱可塑性ポリイミド層１１０の厚みＴ３は、使用する目的に応じて、所定の範囲内に設定することが可能であり、例えば２５～４９μｍの範囲内にあることが好ましく、３０～４９μｍの範囲内にあることがより好ましい。厚みＴ３が上記下限値に満たないと、ポリイミド絶縁層１００の誘電特性の改善効果が小さくなるとともに、酸素透過度が大きくなり、繰り返し高温に晒された場合に配線層１０とポリイミド絶縁層１００との接着性が低下してしまう懸念がある。

＜ポリイミドの一般的な合成法＞
一般にポリイミドは、酸二無水物とジアミン化合物を溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環（イミド化）させることにより製造できる。例えば、酸二無水物とジアミン化合物をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０～１００℃の範囲内の温度で３０分～２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５～３０重量％の範囲内、好ましくは１０～２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、２－ブタノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が５～３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。

合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸の溶液の粘度は、５００ｃｐｓ～１００，０００ｃｐｓの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。ポリアミド酸をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０～４００℃の範囲内の温度条件で１～２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。次に、非熱可塑性ポリイミド及び熱可塑性ポリイミドについて、より具体的に説明する。

＜非熱可塑性ポリイミド>
非熱可塑性ポリイミド層１１０を構成する非熱可塑性ポリイミドは、酸二無水物残基及びジアミン残基を含む。非熱可塑性ポリイミドは、全モノマー成分から誘導される全モノマー残基のうち、ビフェニル骨格含有残基を６０ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、７０ｍｏｌ％以上含有することがより好ましい。非熱可塑性ポリイミド中のビフェニル骨格含有残基を６０ｍｏｌ％以上とすることによって、ポリイミド絶縁層１００を構成するポリイミド全体におけるビフェニル骨格含有残基の含有比率を高め、酸素透過度を下げ、低誘電正接化を図ることができる。

（酸二無水物残基）
非熱可塑性ポリイミドは、全酸二無水物残基のうち、ビフェニル骨格を有する酸二無水物残基を３５ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、５０ｍｏｌ％以上含有することがより好ましい。さらに好ましくは、式（ｃ）で表されるビフェニルテトライル基を上記の量で含有することがよい。

非熱可塑性ポリイミドは、上記のビフェニル骨格を有する酸二無水物残基のほかに、発明の効果を損なわない範囲で、一般にポリイミドの原料として用いられる酸二無水物の残基を含有することができる。そのような酸二無水物残基として、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，４－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル）二無水物（ＴＡＨＱ）、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、２，２’，３，３’－、２，３，３’，４’－又は３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’’，４，４’’－、２，３，３’’，４’’－又は２，２’’，３，３’’－ｐ－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）－プロパン二無水物、ビス（２，３－又は３．４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１－ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，７，８－、１，２，６，７－又は１，２，９，１０－フェナンスレン－テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，３，５，６－シクロヘキサン二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，８－ジメチル－１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロナフタレン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，６－又は２，７－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－（又は１，４，５，８－）テトラクロロナフタレン－１，４，５，８－（又は２，３，６，７－）テトラカルボン酸二無水物、２，３，８，９－、３，４，９，１０－、４，５，１０，１１－又は５，６，１１，１２－ペリレン－テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、ピラジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、チオフェン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等の芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される酸二無水物残基が挙げられる。

（ジアミン残基）
非熱可塑性ポリイミドは、全ジアミン残基のうち、ビフェニル骨格を有するジアミン残基を７０ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、８５ｍｏｌ％以上含有することがより好ましい。さらに好ましくは、式（ｂ）で表されるビフェニルジイル基を上記の量で含有することがよい。式（ｂ）で表されるビフェニルジイル基は、剛直構造を有し、ポリマー全体に秩序構造を付与する作用を有しているため、酸素透過度を下げるとともに、分子の運動抑制により誘電正接を低下させることができる。

非熱可塑性ポリイミドは、上記のビフェニル骨格を有するジアミン残基のほかに、発明の効果を損なわない範囲で、一般にポリイミドの原料として用いられるジアミン化合物の残基を含有することができる。そのようなジアミン残基として、例えば、１，４－ジアミノベンゼン（ｐ－ＰＤＡ；パラフェニレンジアミン）、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルプロパン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、（３，３’－ビスアミノ）ジフェニルアミン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼンアミン、３－［３－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼンアミン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、４，４’－［２－メチル－（１，３－フェニレン）ビスオキシ］ビスアニリン、４，４’－［４－メチル－（１，３－フェニレン）ビスオキシ］ビスアニリン、４，４’－［５－メチル－（１，３－フェニレン）ビスオキシ］ビスアニリン、ビス［４，４’－（３－アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、４－［３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］フェノキシ］アニリン、４，４’－［オキシビス（３，１－フェニレンオキシ）］ビスアニリン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン（ＢＡＰＫ）、２，２－ビス－［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、９，９－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、２，２－ビス－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－メチレンジ－ｏ－トルイジン、４，４’－メチレンジ－２，６－キシリジン、４，４’－メチレン－２，６－ジエチルアニリン、３，３’－ジアミノジフェニルエタン、３，３’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシベンジジン、３，３’’－ジアミノ－ｐ－テルフェニル、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス（ｐ－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ－β－アミノ－ｔ－ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ－β－メチル－ｄ－アミノペンチル）ベンゼン、ｐ－ビス（２－メチル－４－アミノペンチル）ベンゼン、ｐ－ビス（１，１－ジメチル－５－アミノペンチル）ベンゼン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，４－ビス（β－アミノ－ｔ－ブチル）トルエン、２，４－ジアミノトルエン、ｍ－キシレン－２，５－ジアミン、ｐ－キシレン－２，５－ジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、２，６－ジアミノピリジン、２，５－ジアミノピリジン、２，５－ジアミノ－１，３，４－オキサジアゾール、ピペラジン、２’－メトキシ－４，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）－２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、６－アミノ－２－（４－アミノフェノキシ）ベンゾオキサゾール、２，６－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエン、２，４－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエン、２，４－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、ビス（４－アミノ－３－エチル－５－メチルフェニル）メタン等の芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン等の脂肪族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基などが挙げられる。

非熱可塑性ポリイミドにおいて、上記酸二無水物残基及びジアミン残基の種類や、２種以上の酸二無水物残基又はジアミン残基を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、酸素透過度、誘電特性、熱膨張係数、貯蔵弾性率、引張弾性率等を制御することができる。また、非熱可塑性ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。

非熱可塑性ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基及び芳香族ジアミンから誘導される芳香族ジアミン残基を含むことが好ましい。非熱可塑性ポリイミドに含まれる酸二無水物残基及びジアミン残基を、いずれも芳香族基とすることで、ポリイミド絶縁層１００の高温環境下での寸法精度を向上させることができる。

非熱可塑性ポリイミドの重量平均分子量は、例えば１０，０００～４００，０００の範囲内が好ましく、５０，０００～３５０，０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満であると、フィルムの強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が４００，０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際にフィルム厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。

＜熱可塑性ポリイミド＞
ポリイミド絶縁層１００において、熱可塑性ポリイミド層１２０Ａ，１２０Ｂを構成する熱可塑性ポリイミドは、酸二無水物残基及びジアミン残基を含むものである。熱可塑性ポリイミドは、上記の条件（ｖ）のとおり、全モノマー成分から誘導される全モノマー残基のうち、ビフェニル骨格含有残基を３０ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、４０ｍｏｌ％以上含有することがより好ましい。熱可塑性ポリイミド中のビフェニル骨格含有残基を３０ｍｏｌ％以上とすることによって、ポリイミド絶縁層１００を構成するポリイミド全体における、ビフェニル骨格含有残基の含有比率を高め、酸素透過度を低減するとともに、低誘電正接化を図ることができる。一方で、熱可塑性ポリイミドは、金属層との接着性を確保するためにポリイミド分子鎖の柔軟性を向上させ、熱可塑性を付与する必要があることから、ビフェニル骨格含有残基の含有量の上限を６５ｍｏｌ％とすることが好ましい。

（酸二無水物残基）
熱可塑性ポリイミドは、全酸二無水物残基のうち、ビフェニル骨格を有する酸二無水物残基を６０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。より好ましくは、前述の式（ｃ）で表されるビフェニルテトライル基を上記の量で含有することがよい。

熱可塑性ポリイミドは、上記のビフェニル骨格を有する酸二無水物の残基のほかに、発明の効果を損なわない範囲で、一般にポリイミドの原料として用いられる酸二無水物の残基を含有することができる。そのような酸二無水物残基として、非熱可塑性ポリイミドについて例示した酸二無水物の残基が挙げられる。

（ジアミン残基）
熱可塑性ポリイミドは、全ジアミン残基のうち、ビフェニル骨格を有するジアミン残基を１ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、５ｍｏｌ％以上含有することがより好ましい。さらに好ましくは、前述の式（ｂ）で表されるビフェニルジイル基を上記の量で含有することがよい。式（ｂ）で表されるビフェニルジイル基は、剛直構造を有し、ポリマー全体に秩序構造を付与する作用を有しているため、分子の運動抑制により誘電正接や吸湿性を低下させることができる。更に、熱可塑性ポリイミドの原料として使用することで、酸素透過度が低く、長期耐熱接着性に優れたポリイミドが得られる。

熱可塑性ポリイミドは、上記のビフェニル骨格を有するジアミン残基のほかに、発明の効果を損なわない範囲で、一般にポリイミドの原料として用いられるジアミン化合物の残基を含有することができる。そのようなジアミン残基として、非熱可塑性ポリイミドについて例示したジアミン化合物の残基が挙げられる。

熱可塑性ポリイミドにおいて、上記酸二無水物残基及びジアミン残基の種類や、２種以上の酸二無水物残基又はジアミン残基を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張係数、引張弾性率、ガラス転移温度等を制御することができる。また、熱可塑性ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。

熱可塑性ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基及び芳香族ジアミンから誘導される芳香族ジアミン残基を含むことが好ましい。熱可塑性ポリイミドに含まれる酸二無水物残基及びジアミン残基を、いずれも芳香族基とすることで、ポリイミド絶縁層１００の高温環境下でのポリイミドの劣化を抑制することができる。

熱可塑性ポリイミド層１２０Ａ，１２０Ｂにおけるイミド基濃度は、前述の通り３０重量％以下であることが好ましい。このイミド基濃度が３０重量％を超えると、ガラス転移温度以上の温度での弾性率が低下しにくくなり、また極性基の増加によって低吸湿性も悪化する。

熱可塑性ポリイミドの重量平均分子量は、例えば１０，０００～４００，０００の範囲内が好ましく、５０，０００～３５０，０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満であると、フィルムの強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が４００，０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際にフィルム厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。

ポリイミド絶縁層１００おいて、熱可塑性ポリイミド層１２０Ａ，１２０Ｂは配線層１０の接着層として機能し、銅箔などの金属層との密着性を向上させることができる。そのため、熱可塑性ポリイミド層１２０Ａ，１２０Ｂは、ガラス転移温度が２００℃以上３５０℃以下の範囲内が好ましく、２００℃以上３２０℃以下の範囲内がより好ましい。

また、熱可塑性ポリイミド層１２０Ａ，１２０Ｂは配線層１０の接着層となるため、銅の拡散を抑制するために完全にイミド化された構造が最も好ましい。但し、ポリイミドの一部がアミド酸となっていてもよい。そのイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、１回反射ＡＴＲ法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１０１５ｃｍ^－１付近のベンゼン環吸収体を基準とし、１７８０ｃｍ^－１のイミド基に由来するＣ＝Ｏ伸縮の吸光度から算出される。

＜ポリイミドフィルムの形態＞
本発明においてポリイミド絶縁層１００は、上記条件を満たすものであれば特に限定されるものではなく、絶縁樹脂からなるフィルム（シート）であってもよく、例えば、銅箔などの金属箔、ガラス板、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂シート等の基材に積層された状態の絶縁樹脂のフィルムであってもよい。

＜誘電正接＞
ポリイミド絶縁層１００は、高周波信号の伝送時における誘電損失を低減するため、ポリイミド絶縁層１００全体として、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定したときの１０ＧＨｚにおける誘電正接が、０．００４以下であることが好ましい。回路基板の伝送損失を改善するためには、特にポリイミド絶縁層の誘電正接を制御することが重要であり、誘電正接を上記範囲内とすることで、伝送損失を下げる効果が増大する。従って、本発明の回路基板を高周波用途の回路基板として適用する場合、伝送損失を効率よく低減できる。１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００４を超えると、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスが大きくなるなどの不都合が生じやすくなる。１０ＧＨｚにおける誘電正接の下限値は特に制限されないが、ポリイミド絶縁層１００の物性制御を考慮する必要がある。

＜比誘電率＞
本発明においてポリイミド絶縁層１００は、インピーダンス整合性を確保するため、ポリイミド絶縁層１００全体として、１０ＧＨｚにおける比誘電率が４．０以下であることが好ましい。１０ＧＨｚにおける比誘電率が４．０を超えると、誘電損失の悪化に繋がり、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスが大きくなるなどの不都合が生じやすくなる。

＜フィラー＞
本発明においてポリイミド絶縁層１００は、必要に応じて、非熱可塑性ポリイミド層１１０又は熱可塑性ポリイミド層１２０Ａ，１２０Ｂ中に、無機フィラーや有機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等の無機フィラーやフッ素系ポリマー粒子や液晶ポリマー粒子等の有機フィラーが挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。なお、有機フィラーを含有する場合、有機フィラーは非熱可塑性ポリイミド層１１０又は熱可塑性ポリイミド層１２０Ａ，１２０Ｂを構成する全モノマー成分に該当しないものとする。

＜回路基板の製造方法＞
本発明の回路基板は、ポリイミド絶縁層１００と金属層が積層した金属張積層板を作製し、金属張積層板を常法によって配線加工することにより得ることができ、金属張積層板は、ポリイミド絶縁層１００に、配線層１０を構成する金属をスパッタリング又はメッキすることにより、又は金属箔を熱圧着などの方法でラミネートすることにより得ることができる。

金属張積層板は、銅箔等の金属箔上にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する塗布液をキャストし、乾燥して塗布膜とした後、熱処理してイミド化し、ポリイミド層を形成することによって作製してもよい。
また、ポリイミド絶縁層１００は次のようにして製造することができる。

［ポリイミド絶縁層の製造方法］
ポリイミド絶縁層１００の製造方法の好ましい態様として、例えば、以下の［１］～［３］を例示することができる。
［１］支持基材に、ポリアミド酸溶液を塗布・乾燥することを複数回繰り返した後、イミド化してポリイミド絶縁層１００を製造する方法。
［２］支持基材に、ポリアミド酸溶液を塗布・乾燥することを複数回繰り返した後、ポリアミド酸のゲルフィルムを支持基材から剥がし、イミド化してポリイミド絶縁層１００を製造する方法。
［３］多層押出により、同時にポリアミド酸溶液を多層に積層した状態で塗布・乾燥した後、イミド化を行うことによってポリイミド絶縁層１００を製造する方法（以下、多層押出法）。

上記［１］の方法は、例えば、次の工程１ａ～１ｃ；
（１ａ）支持基材にポリアミド酸溶液を塗布し、乾燥させる工程と、
（１ｂ）支持基材上でポリアミド酸を熱処理してイミド化することによりポリイミド層を形成する工程と、
（１ｃ）支持基材とポリイミド層とを分離することによりポリイミド絶縁層１００を得る工程と、
を含むことができる。

上記［２］の方法は、例えば、次の工程２ａ～２ｃ；
（２ａ）支持基材にポリアミド酸溶液を塗布し、乾燥させる工程と、
（２ｂ）支持基材とポリアミド酸のゲルフィルムとを分離する工程と、
（２ｃ）ポリアミド酸のゲルフィルムを熱処理してイミド化することによりポリイミド絶縁層１００を得る工程と、
を含むことができる。

上記［１］の方法又は［２］の方法において、工程１ａ又は工程２ａを複数回繰り返し行うことによって、支持基材上にポリアミド酸の積層構造体を形成することができる。なお、ポリアミド酸溶液を支持基材上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。

上記［３］の方法は、上記［１］の方法の工程１ａ、又は［２］の方法の工程２ａにおいて、多層押出により、同時にポリアミド酸の積層構造体を塗布し、乾燥させる以外は、上記［１］の方法又は［２］の方法と同様に実施できる。

ポリイミド絶縁層１００は、支持基材上でポリアミド酸のイミド化を完結させることが好ましい。ポリアミド酸の樹脂層が支持基材に固定された状態でイミド化されるので、イミド化過程におけるポリイミド層の伸縮変化を抑制して、ポリイミド絶縁層１００の厚みや寸法精度を維持することができる。

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

［粘度の測定］
Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％～９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
幅５ｍｍのポリイミドフィルムを、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ＴＡインスツルメント社製、商品名；ＲＳＡ Ｇ２）を用いて、測定時のチャック間距離を２３ｍｍとして、３０℃から４００℃まで昇温速度４℃／分、周波数１１Ｈｚで測定を行い、弾性率変化（ｔａｎδ）が最大となる温度をガラス転移温度とした。なお、ＤＭＡを用いて測定された３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^９Ｐａ以上であり、３５０℃での貯蔵弾性率が１．０×１０^８Ｐａ未満を示すものを「熱可塑性」とし、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^９Ｐａ以上であり、３５０℃での貯蔵弾性率が１．０×１０^８Ｐａ以上を示すものを「非熱可塑性」とした。

［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
幅３ｍｍのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（日立ハイテクテクノロジー社製、商品名；ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用い、測定時のチャック間距離を１５ｍｍとして、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２６０℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱膨張係数）を求めた。

［吸湿率の測定］
ポリイミドフィルムの試験片（幅；４ｃｍ×長さ；２５ｃｍ）を２枚用意し、８０℃で１時間乾燥した。乾燥後直ちに２３℃／５０％ＲＨの恒温恒湿室に入れ、２４時間以上静置し、その前後の重量変化から次式により求めた。
吸湿率（重量％）＝［（吸湿後重量－乾燥後重量）／乾燥後重量］×１００

［比誘電率及び誘電正接の測定］
ベクトルネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；Ｅ８３６３Ｃ）及びスプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ共振器）を用いて、周波数１０ＧＨｚにおけるポリイミドフィルムの比誘電率および誘電正接を測定した。なお、測定に使用した材料は、温度；２４～２６℃、湿度；４５～５５％の条件下で、２４時間放置したものである。

［イミド基濃度の計算］
イミド基部（－（ＣＯ）_２－Ｎ－）の分子量をポリイミドの構造全体の分子量で除した値をイミド基濃度とした。

［銅箔の表面粗度の測定］
銅箔の表面粗度は、ＡＦＭ（ブルカー・エイエックスエス社製、商品名；Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ型ＳＰＭ）、プローブ（ブルカー・エイエックスエス社製、商品名；ＴＥＳＰＡ（ＮＣＨＶ）、先端曲率半径１０ｎｍ、ばね定数４２Ｎ／ｍ）を用いて、タッピングモードで、銅箔表面の８０μｍ×８０μｍの範囲で測定し、十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を求めた。

［初期ピール強度の測定］
後述する実施例で作製した銅張積層板（銅箔／多層ポリイミド層）の銅箔を１０ｍｍ間隔で樹脂の塗工方向に幅１ｍｍに回路加工した後、幅；８ｃｍ×長さ；４ｃｍに切断した。ピール強度は、テンシロンテスター（東洋精機製作所社製、商品名；ストログラフＶＥ－１Ｄ）を用いて、切断した測定サンプルのポリイミド層面を両面テープによりアルミ板に固定し、回路加工された銅箔を１８０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離していき、ポリイミド層から１０ｍｍ剥離したときの中央値強度を求め、初期ピール強度とした。

［加熱後ピール強度の測定］
後述する実施例で作製した銅張積層板（銅箔／多層ポリイミド層）の銅箔を１０ｍｍ間隔で樹脂の塗工方向に幅１ｍｍに回路加工した後、幅；８ｃｍ×長さ；４ｃｍに切断した。切断したサンプルを１５０℃に設定させた熱風オーブン（大気雰囲気下）に保管し、１０００時間後に取り出しを行った。ピール強度は、テンシロンテスター（東洋精機製作所社製、商品名；ストログラフＶＥ－１Ｄ）を用いて、取り出した測定サンプルのポリイミド層面を両面テープによりアルミ板に固定し、回路加工された銅箔を１８０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離していき、ポリイミド層から１０ｍｍ剥離したときの中央値強度を求め加熱後ピール強度とした。

［酸素透過度の測定］
後述する実施例に記載のようにマイクロストリップライン形成後に単離したポリイミドフィルムについて、穴あけ箇所を除いた２．５ｍｍ×３０ｍｍのポリイミドフィルムを２枚切り出した。次に粘着面付きアルミテープ（東洋アルミ・キッチンアルミテープ７０）を５８ｍｍφのサイズに２枚カットし、図８に示すように直径Ｌ1が５８ｍｍφのサイズにカットした２枚のアルミテープ２００のそれぞれに幅Ｌ2が２．０ｍｍ、長さＬ3が２０ｍｍのスリット２０２を２か所形成した。図９に示すようにスリット２０２を形成したアルミテープ２００の１枚の粘着面２０１のスリット２０２の箇所に、該スリット２０２を覆うようにして、切り出した２枚のポリイミドフィルム１００xを張り合わせた。次にポリイミドフィルム１００xを貼り合わせた面に、もう１枚のスリット２０２を形成したアルミテープ２００を、他方のアルミテープ２００とスリット２０２の位置が合うようにして張り合わせを行うことにより酸素透過度測定用サンプル１００sを得た。

得られたサンプル１００sについて、温度２３℃±２℃、湿度６５％ＲＨ±５％ＲＨの条件下でＪＩＳ Ｋ７１２６－１の差圧法（ガス量測定：ガスクロマト法）に準拠し、酸素ガスの透過度の測定を実施した。なお、酸素透過度測定装置として、ＧＴＲテック社製、ＧＴＲ－３０ＸＡを用いて実施し、差圧は１ａｔｍとし、ポリイミドフィルム厚みは表１記載の厚み（第１層、第２層及び第３層の和）である。また透過した酸素量については、ＩＳＯ１５１０５－１に準拠し、ヤナコテクニカルサイエンス社製、Ｇ２７００Ｔ・Ｆ測定を行った。
なお、この際、酸素透過度測定の有効面積はポリイミドフィルムの有効透過面積である０．８ｃｍ^２として算出した。

［^１Ｈ－ＮＭＲを用いた各ポリイミド層の組成分析］
酸素透過度測定後のポリイミドフィルムについて一部を切り出した後、アセトンでの洗浄、乾燥を実施した。乾燥後のポリイミドフィルムの第１層について、測定に必要量の削り出しを行った後、高温アルカリメタノール分解を行った。次に本分解液について^１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）での測定を行い、ポリイミド組成を解析した。この際、削り出しを行った部分が第２層となっていないことを確認するため、ＦＴ－ＩＲの測定を行いながら実施し、削り出しを行った部分についてはＦＴ－ＩＲでのピーク変化がないことを確認した。

次に第１層の測定と同様に第３層の測定についても^１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）での測定を行い、ポリイミド組成の解析を行った。

最後に第１層の削り出しが完了したことをＦＴ－ＩＲで確認した後、第１層、第３層の測定同様に第２層の削り出し及び^１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）での測定を実施することでポリイミド組成の解析を行った。

［ポリイミド層の厚みの測定］
後述する実施例で記載の銅張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを短冊状に切り出し、樹脂包埋した後、ミクロトームにてフィルム厚み方向の切断を行い約１００ｎｍの超薄切片を作製した。作製した超薄切片について、日立ハイテクテクノロジー社製ＳＥＭ（ＳＵ９０００）のＳＴＥＭ機能を用いて、加速電圧３０ｋＶで観察を行い、各ポリイミド層の厚みを各５点測定し、その平均値を各ポリイミド層の厚みとした。

実施例及び参考例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ｍ－ＴＢ：２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル
ＴＰＥ－Ｒ：１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＴＰＥ－Ｑ：１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＤＡＰＥ：４，４’－ジアミノ－ジフェニルエーテル
ＰＤＡ：パラフェニレンジアミン
ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ビスアニリン－Ｐ：１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン（三井化学ファイン社製、商品名；ビスアニリン－Ｐ）
ＤＤＡ：炭素数３６の脂肪族ジアミン（クローダジャパン社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４、アミン価；２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、環状構造及び鎖状構造のダイマージアミンの混合物、ダイマー成分の含有量；９５重量％以上）
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド

（合成例１）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１２．０６１ｇのｍ－ＴＢ（０．０５６８モル）、０．９２３ｇのＴＰＥ－Ｑ（０．００３２モル）及び１．０８７４ｇのビスアニリン－Ｐ（０．００３２モル）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、６．７８１ｇのＰＭＤＡ（０．０３１１モル）及び９．１４７ｇのＢＰＤＡ（０．０３１１モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ａを得た。ポリアミド酸溶液ａの溶液粘度は２９，８００ｃｐｓであった。

次に、銅箔１（電解銅箔、厚み；１２μｍ、樹脂側の表面粗さＲｚｊｉｓ；２．１μｍ）の上に、ポリアミド酸溶液ａを硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた銅張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムａ（非熱可塑性、Ｔｇ；３１６℃、吸湿率；０．６１重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムａを構成するポリイミドのイミド基濃度は３１．６重量％であった。

（合成例２）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１１．８２５ｇのｍ－ＴＢ（０．０５５７モル）、０．９０５ｇのＴＰＥ－Ｑ（０．００３１モル）及び１．６５３ｇのＤＤＡ（０．００３１モル）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、６．６４９ｇのＰＭＤＡ（０．０３０５モル）及び８．９６８ｇのＢＰＤＡ（０．０３０５モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｂを得た。ポリアミド酸溶液ｂの溶液粘度は２７，８００ｃｐｓであった。

次に、銅箔１の上に、ポリアミド酸溶液ｂを硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた銅張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムｂ（非熱可塑性、Ｔｇ；２５８℃、吸湿率；０．５４重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムｂを構成するポリイミドのイミド基濃度は３０．９重量％であった。

（合成例３）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１１．９２０ｇのｍ－ＴＢ（０．０５６２モル）及び２．８９７ｇのＴＰＥ－Ｑ（０．００９９モル）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１１．３５４ｇのＰＭＤＡ（０．０５２１モル）及び３．８２９ｇのＢＰＤＡ（０．０１３０モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｃを得た。ポリアミド酸溶液ｃの溶液粘度は３１，２００ｃｐｓであった。

次に、銅箔１の上に、ポリアミド酸溶液ｃを硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた銅張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムｃ（非熱可塑性、Ｔｇ；３７５℃、吸湿率；０．８１重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムｃを構成するポリイミドのイミド基濃度は３３．２重量％であった。

（合成例４）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１．５４８ｇのＰＤＡ（０．０１４３モル）及び１１．４６５ｇのＤＡＰＥ（０．０５７３モル）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１０．７６４ｇのＰＭＤＡ（０．０４９４モル）及び６．２２３ｇのＢＰＤＡ（０．０２１２モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｄを得た。ポリアミド酸溶液ｄの溶液粘度は２３，５００ｃｐｓであった。

次に、ポリアミド酸溶液ｄをＴダイ金型のスリットから硬化後厚みが２５μｍとなるようにキャスティングし、乾燥炉中の平滑なベルト状の金属支持体上に押出して薄膜を形成し、１３０℃で所定時間加熱後、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。さらに、この自己支持性フィルムの幅方向の両端部を把持して連続加熱炉へ挿入し、１００℃から最高加熱温度が３８０℃となる条件で当該フィルムを加熱、イミド化して、ポリイミドフィルムｄ（非熱可塑性、Ｔｇ；＞４００℃、吸湿率；１．１４重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムｄを構成するポリイミドのイミド基濃度は３６．２重量％であった。

（合成例５）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１５．５９１ｇのＢＡＰＰ（０．０３８０モル）並びに重合後の固形分濃度が１２重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、８．４０９ｇのＰＭＤＡ（０．０３８６モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｅを得た。ポリアミド酸溶液ｅの溶液粘度は２，３５０ｃｐｓであった。

次に、銅箔１の上に、ポリアミド酸溶液ｅを硬化後の厚みが約１０μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた銅張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムｅ（熱可塑性、Ｔｇ；３２０℃、吸湿率；０．５５重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムｅを構成するポリイミドのイミド基濃度は２３．６重量％であった。

（合成例６）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１．８４７ｇのｍ－ＴＢ（０．００８７モル）及び１０．１７２ｇのＴＰＥ－Ｒ（０．０３４８モル）並びに重合後の固形分濃度が１２重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２．８８９ｇのＰＭＤＡ（０．０１３２モル）及び９．０９２ｇのＢＰＤＡ（０．０３０９モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｆを得た。ポリアミド酸溶液ｆの溶液粘度は２，２１０ｃｐｓであった。

次に、銅箔１の上に、ポリアミド酸溶液ｆを硬化後の厚みが約１０μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた銅張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムｆ（熱可塑性、Ｔｇ；２２６℃、吸湿率；０．４１重量％）を調製した。また、ポリイミドフィルムｆを構成するポリイミドのイミド基濃度は２７．４重量％であった。

［実施例１］
銅箔２（電解銅箔、厚み；１２μｍ、樹脂側の表面粗さＲｚｊｉｓ；０．６μｍ）の上に、ポリアミド酸溶液ｆを硬化後の厚みが２．５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で１分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その上にポリアミド酸溶液ａを硬化後の厚みが２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸ｆを硬化後の厚みが２．５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で１分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１４０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、片面銅張積層板１を調製した。

得られた片面銅張積層板１を用いて初期ピール強度及び加熱後ピール強度を測定した結果、それぞれ１．０６ｋＮ／ｍ及び０．６９ｋＮ／ｍであった。各測定結果を表１に示す。

片面銅張積層板１について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム１ａを得た。得られたポリイミドフィルム１ａについて、ＣＴＥ及び誘電特性の評価を実施した結果、ＣＴＥ；２２ｐｐｍ／Ｋ、誘電率；３．５６、誘電正接；０．００３２であった。各測定結果を表２に示す。

更に調製した片面銅張積層板１について２０ｃｍ×２０ｃｍにカットした後、ポリイミド面を、同一サイズにカットした銅箔２（電解銅箔、厚み；１２μｍ、樹脂側の表面粗さＲｚｊｉｓ；０．６μｍ）の粗化面と重なるように積層し、３３０℃で１０分間、６．５ＭＰａの圧力をかけて圧着することで、両面銅張積層板２を調製した。調製した両面回路積層板２についてのグランド層との接続を行うためのドリル穴あけを実施後、スルーホール接続及び銅箔２へ１０μｍの電解銅めっきを実施した。次に一方の表面の銅層に線幅６０μｍ、線長５０ｍｍのシグナル配線を形成し、他方の銅層をグランド層とした回路形成を両面銅張積層板２上に複数行った。その後形成した配線面側にニッカン工業製カバーレイフィルム（ＳＡＦＹ）を１６０℃で９０分間、４ＭＰａの圧力をかけて圧着することで、マイクロストリップラインを複数調製した。

次に調製したマイクロストリップラインの１ピースをカットし、カバーレイフィルムを剥離するためにＮ－メチルピロリドンへの浸漬を２４時間実施した。２４時間後に膨潤したカバーレイフィルムを引き剥がすことで、シグナル配線を形成した回路基板を単離した後、シグナル配線を形成した回路基板を塩化第二鉄水溶液に浸漬することで、一部穴あけされたポリイミドフィルム１ａ’の単離を行った。更に、穴あけ部分を取り除くことで５ｍｍ×４０ｍｍのポリイミドフィルム１ａ’を得た。得られたポリイミドフィルム１ａ’について酸素透過度測定と^１Ｈ－ＮＭＲ測定を用いた各層のポリイミドの組成分析を実施した。酸素透過度測定結果を表３に記載する。なおポリイミドの組成分析については、合成例で記載の仕込み比と同一であったため記載を省略する。

［実施例２～実施例４、比較例１及び参考例１～２］
表１に記載したポリアミド酸溶液を用いるとともに、厚み構成を変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～４、比較例１及び参考例１～２の片面銅張積層板２～４、片面銅張積層板５及び片面銅張積層板６～７ならびにポリイミドフィルム２ａ～４ａ、ポリイミドフィルム５ａ及びポリイミドフィルム６ａ～７ａを得た。各測定結果を表１及び表２に示す。

また得られた片面銅張積層板について、実施例４、比較例１の両面銅張積層板調製時の銅箔圧着におけるプレス温度を３８０℃とした以外は実施例１と同様にして、両面銅張積層板の調製やマイクロストリップライン形成、マイクロストリップライン形成後のポリイミドフィルム単離を実施し、ポリイミドフィルム２ａ’～４ａ’、ポリイミドフィルム５ａ’及びポリイミドフィルム６ａ’～７ａ’を得た。得られたポリイミドフィルムについて酸素透過度測定を実施した結果を表３に示す。なおポリイミドの組成分析については、実施例１と同様に合成例で記載の仕込み比と同一であったため記載を省略する。

比較例２
ポリアミド酸溶液ｄをＴダイ金型のスリットから硬化後厚みが３０μｍとなるようにキャスティングし、乾燥炉中の平滑なベルト状の金属支持体上に押出して薄膜を形成し、１３０℃で所定時間加熱後、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。さらに自己支持性フィルムを連続的に搬送しながら、自己支持性フィルムの大気面にダイコーターを用いてポリアミド酸溶液ｅを硬化後厚みが２．５μｍとなるように塗布し、１２０℃の乾燥炉で所定時間乾燥させた。次いで、ポリアミド酸溶液ｅを塗布面と反対の面についても前記同様にポリアミド酸溶液ｅを硬化後厚みが２．５μｍとなるように塗布し、１２０℃の乾燥炉で所定時間乾燥させた。

この自己支持性フィルムの幅方向の両端部を把持して連続加熱炉へ挿入し、１００℃から最高加熱温度が３８０℃となる条件で当該フィルムを加熱、イミド化して、ポリイミドフィルム８ｂを得た。このポリイミドフィルム８ｂの片面に銅箔、もう一方の面にテフロン（登録商標）フィルムを重ね合わせ、温度３２０℃、圧力３４０ＭＰａ／ｍ^２の条件で１５分間熱圧着して、圧着後にテフロン（登録商標）フィルムを剥がすことで、銅張積層板８を調製した。
得られた銅張積層板８を用いて初期ピール強度及び加熱後ピール強度を測定した結果、それぞれ１．１５ｋＮ／ｍ及び１．０１ｋＮ／ｍであった。

片面銅張積層板８について、実施例１と同様にして銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム８ａを得た。得られたポリイミドフィルム８ａについて、ＣＴＥ及び誘電特性を評価した結果、ＣＴＥ；２２ｐｐｍ／Ｋ、比誘電率；３．６５、誘電正接；０．００７３であった。

また、得られた片面銅張積層板８と銅箔２を圧着する際のプレス温度を３８０℃とした以外は実施例１と同様にして、両面銅張積層板の調製、マイクロストリップライン形成、及びマイクロストリップライン形成後のポリイミドフィルムの単離を行い、ポリイミドフィルム８ａ’を得た。得られたポリイミドフィルム８ａ’について酸素透過度測定を実施した結果、０．３９×１０^－１２［ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）］であった。なおポリイミドの組成分析については、実施例１と同様に合成例で記載の仕込み比と同一であったため記載を省略する。

［ビア加工性の確認］
実施例１で調製した両面銅張積層板２に対し、レーザービア加工機１（ＵＶ－ＹＡＧレーザー、ＥＳＩ社製、型番；ＥＳＩ５３３５）を用いて、穴径φ１００μｍのビアホールを形成した。ビアホール形成後、クロスセクションポリッシャーにて断面研磨加工し、走査顕微鏡（ＳＥＭ）にて断面観察を行った。ポリイミド層の層間の段差は確認できず、加工性は良好であった。ＳＥＭ写真を図１０に示す。なお、図１０における矢印は銅箔を示している。

また、両面銅張積層板２に対し、レーザービア加工機２（ＣＯ_２レーザー、ビアメカニクス社製、型番；ＬＣ－２Ｋ２１２／２Ｃ）を用いて、コンフォーマル方式による穴径φ１５０μｍのビアホールを形成した。ビアホール形成後、クロスセクションポリッシャーにて断面研磨加工し、ＳＥＭ観察を行ったところ、加工性が良好であることを確認した。

実施例３で調製した片面銅張積層板３について、実施例１と同様に両面銅張積層板を調製し、ビアメカニクス社製ＮＣドリル加工機を用いて、φ１５０μｍのスルーホールを形成した。スルーホール形成後、クロスセクションポリッシャーにて断面研磨加工し、ＳＥＭ観察を行った。ポリイミド層の層間の段差は確認できず、加工性は良好であった。ＳＥＭ写真を図１１に示す。なお、図１１における矢印は銅箔を示している。

［めっき加工性の確認］
レーザー加工機１によるビアホール形成後の両面銅張積層板２のブラインドビアに対するデスミア処理を行った後、メッキ前処理及び無電解めっきを行った。クロスセクションポリッシャーにて断面研磨加工し、ＳＥＭ観察を行った。ポリイミド層及びめっき層の剥離等は確認されず、めっき加工性は良好であった。ＳＥＭ写真を図１２に示す。

また、ＮＣドリル加工機によるスルーホール形成後の両面銅張積層板のスルーホールに対してメッキ前処理及び無電解めっきを行った。クロスセクションポリッシャーにて断面研磨加工し、ＳＥＭ観察を行った。ポリイミド層及びめっき層の剥離等は確認されず、めっき加工性は良好であった。ＳＥＭ写真を図１３に示す。

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。

１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｆ、１Ｇ 回路基板
１０ 配線層
１１ 信号線
１２、１２’、１２” グランド層
１３ シールド配線
２０ 接着剤層
３０ カバーレイ
４０ ビア接続部
１００、１００’、１００”、１００Ａ、１００Ｂ ポリイミド絶縁層
１００s 酸素透過度測定用サンプル
１１０ 非熱可塑性ポリイミド層
１２０Ａ、１２０Ｂ 熱可塑性ポリイミド層
１３０ ポリイミドフィルム
２００ アルミテープ
２０１ 粘着面
２０２ スリット

Claims (4)

1. 配線層と、該配線層と接する少なくとも一層のポリイミド絶縁層と、を備えるとともに、複数のビア接続部を有する回路基板であって、
   前記ビア接続部の少なくとも１つ以上が前記ポリイミド絶縁層に形成されており、該ポリイミド絶縁層が、配線層に直接的に接する熱可塑性ポリイミド層と、該配線層に間接的に接する非熱可塑性ポリイミド層と、を有し、
   該ポリイミド絶縁層が下記の条件（i）～（iv）；
   （i）熱膨張係数が１０～３０ｐｐｍ／Ｋの範囲内であること；
   （ii）酸素透過度が１．８×１０^-12ｍｏｌ／（ｍ²・ｓ・Ｐａ）以下であること；
   （iii）前記非熱可塑性ポリイミド層及び前記熱可塑性ポリイミド層を構成する全モノマー成分から誘導される全モノマー残基に対し、下記式（１）によって算出されるビフェニル骨格を有するモノマー残基の割合が５０ｍｏｌ％以上であること；
   （iv）前記非熱可塑性ポリイミド層のイミド基濃度が３３重量％以下であること；
   を満たすことを特徴とする回路基板。
   

   

   ［式（１）において、ｎは、前記ポリイミド絶縁層を構成する非熱可塑性ポリイミド層及び熱可塑性ポリイミド層の総層数であって、２以上の整数であり、Ｍ_ｉは、前記ポリイミド絶縁層の第ｉ層のポリイミド層を構成するポリイミドにおける全モノマー成分から誘導される全モノマー残基のうち、ビフェニル骨格を有するモノマー残基が占める割合（単位；ｍｏｌ％）であり、Ｌ_ｉは、第ｉ層のポリイミド層の厚みであり、Ｌは前記ポリイミド絶縁層の厚みである。］
2. 前記熱可塑性ポリイミド層のイミド基濃度が３０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の回路基板。
3. 前記（i）～（iv）の条件に加え、更に下記の条件（v）；
   （v）前記熱可塑性ポリイミド層における全モノマー成分から誘導される全モノマー残基のうち、ビフェニル骨格を有するモノマー残基が占める割合が３０ｍｏｌ％以上であること；
   を満たすことを特徴とする請求項１に記載の回路基板。
4. 前記ポリイミド絶縁層の厚みが３０～６０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の回路基板。
   
   

Images