JP2022101484A - ポリイミドフィルム、金属張積層板、その製造方法及び回路基板 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリイミドフィルム又は金属張積層板において、誘電特性を劣化させずに、ポリイミドフィルムとボンディングシートとの界面の良好な密着性を実現できる構成を提供する。【解決手段】ポリイミド絶縁層は複数のポリイミド層を有し、露出面側にポリイミド層(P)23を有する。ポリイミドフィルム又はポリイミド絶縁層全体として、(i)酸素透過係数が2.0×10-18mol・m/m2・s・Pa以下;(ii)熱膨張係数が10~30ppm/Kの範囲内;(iii)10GHzにおける誘電正接(Tanδ)が、0.004以下;及び(iv)層厚が10μm~100μmの範囲内;を満たし、また、ポリイミド層(P)を構成するポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導される酸無水物残基と、1,3-ビス(アミノフェノキシ)ベンゼンから誘導されるジアミン残基が全ジアミン残基に対し30モル%である、ジアミン残基とを含有する。【選択図】図1
Description
本発明は、電子材料、例えば回路基板等を形成するために用いられるポリイミドフィルム、金属張積層板及びこれを加工してなる回路基板に関する。
フレキシブル回路基板(Flexible Printed Circuit Board:FPC)等の回路基板の製造に、ポリイミド絶縁層の片面又は両面に銅箔等の金属層が積層された金属張積層板が広く用いられている。このようなポリイミド絶縁層に対しては、一般に、回路の高周波伝送特性の改善を目的に比較的低い比誘電率と誘電正接とを示すことが求められている。
ところで、金属張積層板のポリイミド絶縁層の形成は、金属層にポリアミド酸溶液を塗布し乾燥した後、イミド化熱処理を施すという“キャスト法”により行われているが、イミド化熱処理の際に、金属層とポリイミド絶縁層との層間で、残存溶媒や生成イミド化水の体積膨張によりいわゆる“膨れ”や“剥がれ”の現象(以下、発泡現象と称する場合がある)が生ずることがあった。
このため、誘電特性を劣化させずに発泡現象が抑制された金属張積層板として、金属層に接するポリイミド絶縁層の貯蔵弾性率が所定数値以上となるように、ポリイミド絶縁層を構成する酸無水物残基の合計100モル部に対して、分子内に比較的高極性基であるケトン基を有するテトラカルボン酸二無水物残基を40モル部以上含有させた金属張積層板が提案されている(特許文献1)。
ところで、前述したように、金属張積層板として、ポリイミド絶縁層の両面に金属層が設けられている両面金属張積層板も広く使用されているが、両面金属張積層板は、一般に、2枚の片面金属張積層板のポリイミド絶縁層を互いに対向させ、その間に、ポリイミド系接着剤をシート状に成形した両面接着シート(以下、ボンディングシート(BS))でポリイミド絶縁層同士を貼り合わせて製造することが行われている。特許文献1の金属張積層板を両面金属張積層板とする場合にも同様の方法で作成することになる。
しかしながら、特許文献1の金属張積層板の場合、金属層とそれに隣接するポリイミド絶縁層との界面の密着性を確保することに着目しており、金属層と反対側のポリイミド絶縁層の極めて平坦な表面とボンディングシートとの間の界面の密着性について十分な検討はなされていない。また、ポリイミドを構成する酸無水物残基が、分子内に比較的高極性基であるケトン基を有するテトラカルボン酸二無水物残基を40モル部以上含有しているため、比誘電率のみならず誘電正接も上昇しがちであるという問題がある。このため、特許文献1からは、金属張積層板のポリイミド絶縁層について、その誘電特性を劣化させずに発泡現象を抑制できるだけでなく、ボンディングシートとの界面に良好な密着性をも実現できる具体的な構成を見出すことはできなかった。
本発明の目的は、ポリイミドフィルム又は金属張積層板において、誘電特性を劣化させずに、ポリイミドフィルム又はポリイミド絶縁層とボンディングシートとの界面の良好な密着性をも実現できる具体的な構成を提供することである。
本発明者らは、ポリイミドフィルム又は金属張積層板のポリイミド絶縁層について膨大な数の特定要素を検討し、ごく限られた以下の(a)~(c)に示す特定要素をコントロールすることにより、本発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
(a)ポリイミドフィルム又はポリイミド絶縁層を複数のポリイミド層とし、露出面側に特定のポリイミド層を配置すること;
(b)ポリイミドフィルム又はポリイミド絶縁層全体の“酸素透過係数”と“熱膨張係数”と“誘電正接”と“層厚”とをそれぞれ所定範囲に設定すること;及び
(c)ポリイミドフィルム又はポリイミド絶縁層における露出面側のポリイミド層を構成するポリイミドがジアミン残基として、1,3-ビス(アミノフェノキシ)ベンゼンから誘導されるジアミン残基を所定以上の含有量で使用すること。
(a)ポリイミドフィルム又はポリイミド絶縁層を複数のポリイミド層とし、露出面側に特定のポリイミド層を配置すること;
(b)ポリイミドフィルム又はポリイミド絶縁層全体の“酸素透過係数”と“熱膨張係数”と“誘電正接”と“層厚”とをそれぞれ所定範囲に設定すること;及び
(c)ポリイミドフィルム又はポリイミド絶縁層における露出面側のポリイミド層を構成するポリイミドがジアミン残基として、1,3-ビス(アミノフェノキシ)ベンゼンから誘導されるジアミン残基を所定以上の含有量で使用すること。
即ち、本発明の第1の側面は、複数のポリイミド層を有するポリイミドフィルムであって、下記の条件(i)~(iv):
(i)酸素透過係数が2.0×10-18mol・m/m2・s・Pa以下であること;
(ii)熱膨張係数が10~30ppm/Kの範囲内であること;
(iii)10GHzにおける誘電正接(Tanδ)が、0.004以下であること;及び
(iv)厚みが10μm~100μmの範囲内であること;
を満たし、
前記ポリイミドフィルムは、少なくとも一方の露出面側にポリイミド層(P)を有しており、
前記ポリイミド層(P)を構成するポリイミド(p)が、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基とを含有し、前記ジアミン残基は、下記一般式(1)で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を、全ジアミン残基に対し、少なくとも30モル%含有することを特徴とするポリイミドフィルムを提供する。
(i)酸素透過係数が2.0×10-18mol・m/m2・s・Pa以下であること;
(ii)熱膨張係数が10~30ppm/Kの範囲内であること;
(iii)10GHzにおける誘電正接(Tanδ)が、0.004以下であること;及び
(iv)厚みが10μm~100μmの範囲内であること;
を満たし、
前記ポリイミドフィルムは、少なくとも一方の露出面側にポリイミド層(P)を有しており、
前記ポリイミド層(P)を構成するポリイミド(p)が、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基とを含有し、前記ジアミン残基は、下記一般式(1)で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を、全ジアミン残基に対し、少なくとも30モル%含有することを特徴とするポリイミドフィルムを提供する。
また、本発明の第2の側面は、金属層と、複数のポリイミド層を有するポリイミド絶縁層と、を有する金属張積層板であって、
(a)前記ポリイミド絶縁層は、前記金属層と反対側の露出面側にポリイミド層(P)を有しており、
(b)ポリイミド絶縁層全体として下記の条件(i)~(iv):
(i)酸素透過係数が2.0×10-18mol・m/m2・s・Pa以下であること;
(ii)熱膨張係数が10~30ppm/Kの範囲内であること;
(iii)10GHzにおける誘電正接(Tanδ)が、0.004以下であること;及び
(iv)層厚が10μm~100μmの範囲内であること;
を満たしており、
(c)前記ポリイミド層(P)を構成するポリイミド(p)が、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基とを含有し、前記ジアミン残基は、下記一般式(1)で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を、全ジアミン残基に対し、少なくとも30モル%含有していることを特徴とする金属張積層板を提供する。
(a)前記ポリイミド絶縁層は、前記金属層と反対側の露出面側にポリイミド層(P)を有しており、
(b)ポリイミド絶縁層全体として下記の条件(i)~(iv):
(i)酸素透過係数が2.0×10-18mol・m/m2・s・Pa以下であること;
(ii)熱膨張係数が10~30ppm/Kの範囲内であること;
(iii)10GHzにおける誘電正接(Tanδ)が、0.004以下であること;及び
(iv)層厚が10μm~100μmの範囲内であること;
を満たしており、
(c)前記ポリイミド層(P)を構成するポリイミド(p)が、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基とを含有し、前記ジアミン残基は、下記一般式(1)で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を、全ジアミン残基に対し、少なくとも30モル%含有していることを特徴とする金属張積層板を提供する。
また、本発明の第3の側面は、上述の金属張積層板を製造する金属張積層板の製造方法であって、
金属層上に、ポリアミド酸の溶液を塗布し、乾燥して単層又は複数層の第1のポリアミド酸層を形成する工程と、
前記第1のポリアミド酸層の上に、前記ポリイミド(p)の前駆体であるポリアミド酸の溶液を塗布し、乾燥して第2のポリアミド酸層を形成する工程と、
前記第1のポリアミド酸層に含まれるポリアミド酸及び前記第2のポリアミド酸層に含まれるポリアミド酸をイミド化することによって、前記ポリイミド絶縁層を形成する工程を有する製造方法を提供する。
金属層上に、ポリアミド酸の溶液を塗布し、乾燥して単層又は複数層の第1のポリアミド酸層を形成する工程と、
前記第1のポリアミド酸層の上に、前記ポリイミド(p)の前駆体であるポリアミド酸の溶液を塗布し、乾燥して第2のポリアミド酸層を形成する工程と、
前記第1のポリアミド酸層に含まれるポリアミド酸及び前記第2のポリアミド酸層に含まれるポリアミド酸をイミド化することによって、前記ポリイミド絶縁層を形成する工程を有する製造方法を提供する。
更に、本発明の第4の側面は、前述の金属張積層板の金属層が配線に加工されている回路基板を提供する。
本発明のポリイミドフィルム及び金属張積層板は、ポリイミドフィルムもしくはポリイミド絶縁層を複数のポリイミド層で構成し、ポリイミドフィルム全体もしくはポリイミド絶縁層全体の“酸素透過係数”と“熱膨張係数”と“誘電正接”と“層厚”とがそれぞれ所定範囲に設定されているので、寸法安定性に優れるとともに伝送損失を低減させることができる。また、本発明のポリイミドフィルム及び金属張積層板においては、露出面側に特定のポリイミド層を配置することで、ポリイミドフィルム又はポリイミド絶縁層全体の誘電特性を低下させることなく、例えばボンディングシート等の樹脂材料との界面に良好な密着性をも実現できる。よって、本発明の金属張積層板は、片面金属張積層板の良好な特性を損なわずに両面金属張積層板へと加工できる。また、本発明の金属張積層板から形成された回路基板は、寸法安定性及び耐熱性に優れ、しかも良好な高周波伝送特性を獲得することができる。
以下、本発明のポリイミドフィルム及び金属張積層板について、図面を参照しながら説明する。
[本発明のポリイミドフィルム及び本発明の金属張積層板]
本発明のポリイミドフィルムは、複数のポリイミド層を有する。また、本発明の金属張積層板は、金属層と、複数のポリイミド層を有するポリイミド絶縁層と、を有する。ここで、本発明のポリイミドフィルムは、金属層を必須に含んでいない点で本発明の金属張積層板と異なる。つまり、本発明のポリイミドフィルムは、本発明の金属張積層板における「ポリイミド絶縁層」と実質的に同じ構成である。
以下、重複した説明を避けるため、本発明の金属張積層板について詳細に説明する中で、本発明のポリイミドフィルムの構成についても明らかにする。以下の説明では、特に注記する場合を除き、金属張積層板における「ポリイミド絶縁層」を「ポリイミドフィルム」と読み替えることができる。
本発明のポリイミドフィルムは、複数のポリイミド層を有する。また、本発明の金属張積層板は、金属層と、複数のポリイミド層を有するポリイミド絶縁層と、を有する。ここで、本発明のポリイミドフィルムは、金属層を必須に含んでいない点で本発明の金属張積層板と異なる。つまり、本発明のポリイミドフィルムは、本発明の金属張積層板における「ポリイミド絶縁層」と実質的に同じ構成である。
以下、重複した説明を避けるため、本発明の金属張積層板について詳細に説明する中で、本発明のポリイミドフィルムの構成についても明らかにする。以下の説明では、特に注記する場合を除き、金属張積層板における「ポリイミド絶縁層」を「ポリイミドフィルム」と読み替えることができる。
図1は、本発明の金属張積層板30の一態様の基本構成を示す模式的断面図である。この金属張積層板30は、金属層10の片面にポリイミド絶縁層20が設けられている構造を有し、構成(a)、(b)(i)~(vi)、(c)を有する。以下、構成毎に詳述する。
なお、上述のとおり、本発明のポリイミドフィルムは、金属張積層板30のポリイミド絶縁層20と同じ構成を有するものである。
なお、上述のとおり、本発明のポリイミドフィルムは、金属張積層板30のポリイミド絶縁層20と同じ構成を有するものである。
<構成(a)>
(ポリイミド絶縁層20)
本発明において、ポリイミド絶縁層20は、単層又は複数のポリイミド層で構成されるポリイミド層21と、後述する特定のポリイミド(p)を含有するポリイミド層(P)23とを有し、ポリイミド層(P)23は金属層10と反対側のポリイミド絶縁層20の表面側にその一部分として設けられている。図1では、ポリイミド層(P)23が露出している。
なお、本発明のポリイミドフィルムの場合は、少なくとも一方の露出面側にポリイミド層(P)が設けられていればよい。
(ポリイミド絶縁層20)
本発明において、ポリイミド絶縁層20は、単層又は複数のポリイミド層で構成されるポリイミド層21と、後述する特定のポリイミド(p)を含有するポリイミド層(P)23とを有し、ポリイミド層(P)23は金属層10と反対側のポリイミド絶縁層20の表面側にその一部分として設けられている。図1では、ポリイミド層(P)23が露出している。
なお、本発明のポリイミドフィルムの場合は、少なくとも一方の露出面側にポリイミド層(P)が設けられていればよい。
ポリイミド層21は、単層又は複数のポリイミド層で構成されており、その主たるポリイミド層は、高耐熱性及び高寸法安定性を担保するために、非熱可塑性ポリイミドで構成される非熱可塑性ポリイミド層であることが好ましいが、発明の効果を損なわない範囲で熱可塑性ポリイミドから構成される熱可塑性ポリイミド層を含有してもよい。ここで、主たるポリイミド層の合計の厚みは、ポリイミド層21の厚みに対して、50%以上とすることが好ましい。また、ポリイミド絶縁層20のポリイミド表面の接着性を向上させるために、ポリイミド層(P)23をポリイミド層21の露出面側に積層する。ポリイミド層(P)23を構成するポリイミドは、熱可塑性ポリイミド又は非熱可塑性ポリイミドに限定されず、他の材料との接着性を向上させることができるものである。
非熱可塑性ポリイミド及び熱可塑性ポリイミドは、いずれもテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とをイミド化反応させたものであり、モノマー残基として、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導された4価の酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導された2価のジアミン残基を含むものである。これらのテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分については、熱可塑性ポリイミド及び非熱可塑性ポリイミドに関連して後述する。
本発明において、「非熱可塑性ポリイミド」の「非熱可塑性」とは、動的粘弾性測定装置(DMA)を用いて測定された30℃における貯蔵弾性率が1.0×109Pa以上であり、かつ、ガラス転移温度+30℃以内の温度域での貯蔵弾性率が1.0×108Pa以上であることを意味する。また、「熱可塑性ポリイミド」の「熱可塑性」とは、動的粘弾性測定装置(DMA)を用いて測定された30℃における貯蔵弾性率が1.0×109Pa以上であり、かつ、ガラス転移温度+30℃以内の温度域での貯蔵弾性率が1.0×108Pa未満を示すことを意味する。
また、非熱可塑性ポリイミド層は低熱膨張性のポリイミド層を構成し、熱可塑性ポリイミド層は高熱膨張性のポリイミド層を構成する。ここで、低熱膨張性のポリイミド層の「低熱膨張性」とは、熱膨張係数(CTE)が好ましくは1ppm/K以上25ppm/K以下、より好ましくは3ppm/K以上25ppm/K以下の範囲内であることを意味し、他方、高熱膨張性のポリイミド層の「高熱膨張性」とは、CTEが好ましくは35ppm/K以上80ppm/K以下、より好ましくは35ppm/K以上70ppm/K以下の範囲内であることを意味する。ポリイミド層の熱膨張性の調整は、ポリイミドのモノマー組成、ポリイミド絶縁層厚、ポリイミド層の形成条件(塗布、乾燥、硬化)等を適宜変更することで行うことができる。
<構成(b)>
本実施の形態の金属張積層板30は、ポリイミド絶縁層20が、全体として下記の条件(i)~(iv)を満たしている。
本実施の形態の金属張積層板30は、ポリイミド絶縁層20が、全体として下記の条件(i)~(iv)を満たしている。
(i)酸素透過係数が2.0×10-18mol・m/m2・s・Pa以下であること。
本発明においては、ポリイミド絶縁層20の酸素透過係数を2.0×10-18mol・m/m2・s・Pa以下に調整する。酸素透過係数の測定は、JIS K-7126-1の差圧法に準拠して行うことができる。酸素透過係数を2.0×10-18mol・m/m2・s・Pa以下に調整することにより、ポリイミド絶縁層20を構成するポリイミドの分子の運動抑制により誘電正接を低下させることができる。また、金属張積層板30の金属層10を回路加工し、ポリイミド絶縁層20を回路基板の絶縁樹脂層として適用する場合において、繰り返し高温に晒される環境であっても、長期間に亘って配線層との接着性が維持され、優れた長期耐熱接着性が得られる。ポリイミド絶縁層20の酸素透過係数が2.0×10-18mol・m/m2・s・Paを超える場合は、ポリイミド絶縁層20を透過した酸素によって配線層の酸化が進み、配線層とポリイミド絶縁層20との接着性が低下することが懸念される。なお、ポリイミド絶縁層20の酸素透過係数は、主に、ポリイミド層21の厚みや厚み比率のほか、ポリイミド層21を構成するポリイミド中、好ましくは非熱可塑性ポリイミド中のビフェニル骨格含有残基の比率、脂肪族骨格残基の有無、ジアミン残基及び酸無水物残基の置換基の種類によって調節することができる。
本発明においては、ポリイミド絶縁層20の酸素透過係数を2.0×10-18mol・m/m2・s・Pa以下に調整する。酸素透過係数の測定は、JIS K-7126-1の差圧法に準拠して行うことができる。酸素透過係数を2.0×10-18mol・m/m2・s・Pa以下に調整することにより、ポリイミド絶縁層20を構成するポリイミドの分子の運動抑制により誘電正接を低下させることができる。また、金属張積層板30の金属層10を回路加工し、ポリイミド絶縁層20を回路基板の絶縁樹脂層として適用する場合において、繰り返し高温に晒される環境であっても、長期間に亘って配線層との接着性が維持され、優れた長期耐熱接着性が得られる。ポリイミド絶縁層20の酸素透過係数が2.0×10-18mol・m/m2・s・Paを超える場合は、ポリイミド絶縁層20を透過した酸素によって配線層の酸化が進み、配線層とポリイミド絶縁層20との接着性が低下することが懸念される。なお、ポリイミド絶縁層20の酸素透過係数は、主に、ポリイミド層21の厚みや厚み比率のほか、ポリイミド層21を構成するポリイミド中、好ましくは非熱可塑性ポリイミド中のビフェニル骨格含有残基の比率、脂肪族骨格残基の有無、ジアミン残基及び酸無水物残基の置換基の種類によって調節することができる。
(ii)熱膨張係数(CTE)が10~30ppm/Kの範囲内であること。
本発明においては、ポリイミド絶縁層20全体の熱膨張係数(CTE)を、10ppm/K以上30ppm/K以下、好ましくは10ppm/K以上25ppm/K以下、より好ましくは15ppm/K以上25ppm/K以下に調整する。これにより、金属張積層板30において、反りの発生や寸法安定性の低下を防止することができる。ポリイミド絶縁層20全体のCTEが10~30ppm/Kの範囲外となると、反りの発生や寸法安定性の低下が懸念される。なお、ポリイミド絶縁層20の熱膨張係数(CTE)は、主たるポリイミド層を非熱可塑性ポリイミド層とし、主に、ポリイミド層21に含まれる非熱可塑性ポリイミド層の厚み比率のほか、非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミド中のフェニル骨格含有残基やナフタレン骨格含有残基、ビフェニル骨格含有残基といった剛直モノマー残基の比率、イミド化工程における熱処理条件等によって調節することができる。
本発明においては、ポリイミド絶縁層20全体の熱膨張係数(CTE)を、10ppm/K以上30ppm/K以下、好ましくは10ppm/K以上25ppm/K以下、より好ましくは15ppm/K以上25ppm/K以下に調整する。これにより、金属張積層板30において、反りの発生や寸法安定性の低下を防止することができる。ポリイミド絶縁層20全体のCTEが10~30ppm/Kの範囲外となると、反りの発生や寸法安定性の低下が懸念される。なお、ポリイミド絶縁層20の熱膨張係数(CTE)は、主たるポリイミド層を非熱可塑性ポリイミド層とし、主に、ポリイミド層21に含まれる非熱可塑性ポリイミド層の厚み比率のほか、非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミド中のフェニル骨格含有残基やナフタレン骨格含有残基、ビフェニル骨格含有残基といった剛直モノマー残基の比率、イミド化工程における熱処理条件等によって調節することができる。
(iii)10GHzにおける誘電正接(Tanδ)が、0.004以下であること。
本発明においては、ポリイミド絶縁層20全体の10GHzにおける誘電正接(Tanδ)を0.004以下に調整する。これにより、金属張積層板30のポリイミド絶縁層20を、例えば、回路基板の絶縁樹脂層として適用する場合において、高周波信号の伝送時における誘電損失を低減することができる。ここで、誘電正接は、スプリットポスト誘電体共振器(SPDR)により測定することができる。従って、ポリイミド絶縁層20を、例えば高周波回路基板の絶縁樹脂層として適用する場合、伝送損失を効率よく低減できる。なお、10GHzにおける誘電正接が0.004を超えると、ポリイミド絶縁層20を回路基板の絶縁樹脂層として適用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスが大きくなるなどの不都合の発生が懸念される。10GHzにおける誘電正接の下限値については、特に制限されるものではないが、ポリイミド絶縁層20を回路基板の絶縁樹脂層として適用する場合の要求特性に応じて決定することができる。なお、ポリイミド絶縁層20の誘電正接(Tanδ)は、主に、ポリイミド層21の厚み比率のほか、ポリイミド層21を構成するポリイミド中のビフェニル骨格含有残基の比率やイミド基割合によって調節することができる。
本発明においては、ポリイミド絶縁層20全体の10GHzにおける誘電正接(Tanδ)を0.004以下に調整する。これにより、金属張積層板30のポリイミド絶縁層20を、例えば、回路基板の絶縁樹脂層として適用する場合において、高周波信号の伝送時における誘電損失を低減することができる。ここで、誘電正接は、スプリットポスト誘電体共振器(SPDR)により測定することができる。従って、ポリイミド絶縁層20を、例えば高周波回路基板の絶縁樹脂層として適用する場合、伝送損失を効率よく低減できる。なお、10GHzにおける誘電正接が0.004を超えると、ポリイミド絶縁層20を回路基板の絶縁樹脂層として適用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスが大きくなるなどの不都合の発生が懸念される。10GHzにおける誘電正接の下限値については、特に制限されるものではないが、ポリイミド絶縁層20を回路基板の絶縁樹脂層として適用する場合の要求特性に応じて決定することができる。なお、ポリイミド絶縁層20の誘電正接(Tanδ)は、主に、ポリイミド層21の厚み比率のほか、ポリイミド層21を構成するポリイミド中のビフェニル骨格含有残基の比率やイミド基割合によって調節することができる。
他方、ポリイミド絶縁層20は、例えば回路基板の絶縁樹脂層として適用する場合において、インピーダンス整合性を確保するために、ポリイミド絶縁層20全体として、スプリットポスト誘電体共振器(SPDR)により測定した10GHzにおける比誘電率が4.0以下であることが好ましい。10GHzにおける比誘電率が4.0を超えると、ポリイミド絶縁層20を回路基板の絶縁樹脂層として適用した際に、誘電損失の増大に繋がり、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスが大きくなるなどの不都合が生じやすくなることが懸念されるからである。また、ポリイミド絶縁層20の層厚を一定とした場合、比誘電率が高くなるほどインピーダンス整合した際の回路配線幅が狭くなるため、導体損失が増加する原因にもなりかねないからである。
(iv)層厚が10μm~100μmの範囲内であること。
本発明においては、ポリイミド絶縁層20全体の層厚を、10μm~100μmの範囲内とする。これは、その層厚が薄すぎると、ポリイミド絶縁層20の破れが生じやすくなり、他方、その層厚が厚すぎると、金属張積層板30を曲げた際に金属層10にクラックが生じることが懸念されるからである。なお、ポリイミド絶縁層20全体の層厚を、この10μm~100μmという範囲内において、金属張積層板30の使用目的に応じて、適切な層厚に設定することができる。例えば、金属張積層板30を回路基板に適用する場合には、好ましくは30~60μm、より好ましくは35~50μmの範囲内に設定することができる。
本発明においては、ポリイミド絶縁層20全体の層厚を、10μm~100μmの範囲内とする。これは、その層厚が薄すぎると、ポリイミド絶縁層20の破れが生じやすくなり、他方、その層厚が厚すぎると、金属張積層板30を曲げた際に金属層10にクラックが生じることが懸念されるからである。なお、ポリイミド絶縁層20全体の層厚を、この10μm~100μmという範囲内において、金属張積層板30の使用目的に応じて、適切な層厚に設定することができる。例えば、金属張積層板30を回路基板に適用する場合には、好ましくは30~60μm、より好ましくは35~50μmの範囲内に設定することができる。
<構成(c)>
(ポリイミド層(P)23)
本発明において、ポリイミド層(P)23は、金属張積層板30の表面に露出し、例えばボンディングシートが直接貼り合わされる露出面を形成している。ポリイミド層(P)23を構成するポリイミド(p)は、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基とを含有し、前記ジアミン残基は、下記一般式(1)で表されるジアミン化合物(1,3-ビス(アミノフェノキシ)ベンゼン)から誘導されるジアミン残基を、全ジアミン残基に対し、少なくとも30モル%、好ましくは少なくとも50モル%含有している。
(ポリイミド層(P)23)
本発明において、ポリイミド層(P)23は、金属張積層板30の表面に露出し、例えばボンディングシートが直接貼り合わされる露出面を形成している。ポリイミド層(P)23を構成するポリイミド(p)は、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基とを含有し、前記ジアミン残基は、下記一般式(1)で表されるジアミン化合物(1,3-ビス(アミノフェノキシ)ベンゼン)から誘導されるジアミン残基を、全ジアミン残基に対し、少なくとも30モル%、好ましくは少なくとも50モル%含有している。
一般式(1)で表されるジアミン化合物は、中央のベンゼン環のメタ位に二つのアミノフェノキシ基を有する。このため、メタ結合による回転運動が抑制されており、しかもジ(アミノフェニル)エーテル等の一般的なジアミン化合物よりも比較的分子量が大きいため、イミド基濃度の上昇を抑制でき、ポリイミド絶縁層20に低誘電率化並びに低誘電正接化を実現することができる。しかも、誘電特性を劣化させやすい高極性のテトラカルボン酸二無水物と反応させても、誘電特性を劣化させずにボンディングシートとの密着性を確保することができる。
一般式(1)で表されるジアミン化合物としては、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン(APB)、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン(TPE-R)等が挙げられる。特に、メタ結合による良好な回転運動抑制効果が見込める点から1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン(TPE-R)が好ましい。
ポリイミド(p)のジアミン残基は、一般式(1)で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を、全ジアミン残基に対し、少なくとも30モル%、好ましくは少なくとも50モル%、より好ましくは少なくとも70モル%含有している。一般式(1)で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基の含有量が小さすぎると、ポリイミド絶縁層20に低誘電率化並びに低誘電正接化を実現できないことが懸念されるからである。
なお、ポリイミド層(P)23を構成するポリイミド(p)のジアミン残基は、本発明の効果を損なわない範囲で、公知のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含有することができる。そのような公知のジアミン化合物としては、例えば、1,4-ジアミノベンゼン(p-PDA;パラフェニレンジアミン)、4-アミノフェニル-4′-アミノベンゾエート(APAB)、3,3′-ジアミノジフェニルメタン、3,3′-ジアミノジフェニルプロパン、3,3′-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3′-ジアミノジフェニルスルホン、3,3′-ジアミノジフェニルエーテル、3,4′-ジアミノジフェニルエーテル、3,4′-ジアミノジフェニルメタン、3,4′-ジアミノジフェニルプロパン、3,4′-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3′-ジアミノベンゾフェノン、(3,3′-ビスアミノ)ジフェニルアミン、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]ベンゼンアミン、3-[3-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]ベンゼンアミン、4,4′-[2-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4′-[4-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4′-[5-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、ビス[4,4′-(3-アミノフェノキシ)]ベンズアニリド、4-[3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]フェノキシ]アニリン、4,4′-[オキシビス(3,1-フェニレンオキシ)]ビスアニリン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル(BAPE)、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン(BAPS)、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ケトン(BAPK)、2,2-ビス-[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)]ベンゾフェノン、9,9-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]フルオレン、2,2-ビス-[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、3,3′-ジメチル-4,4′-ジアミノビフェニル、4,4′-メチレンジ-o-トルイジン、4,4′-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4′-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、3,3′-ジアミノジフェニルエタン、3,3′-ジアミノビフェニル、3,3′-ジメトキシベンジジン、3,3′′-ジアミノ-p-テルフェニル、4,4′-[1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスアニリン、4,4′-[1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、2′-メトキシ-4,4′-ジアミノベンズアニリド、4,4′-ジアミノベンズアニリド、1,3-ビス[2-(4-アミノフェニル)-2-プロピル]ベンゼン、1,4-ビス[2-(4-アミノフェニル)-2-プロピル]ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)-2,5-ジ-tert-ブチルベンゼン、6-アミノ-2-(4-アミノフェノキシ)ベンゾオキサゾール、2,6-ジアミノ-3,5-ジエチルトルエン、2,4-ジアミノ-3,5-ジエチルトルエン、2,4-ジアミノ-3,3′-ジエチル-5,5′-ジメチルジフェニルメタン、ビス(4-アミノ-3-エチル-5-メチルフェニル)メタン等の芳香族ジアミン化合物、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン等の脂肪族ジアミン化合物などが挙げられる。
なお、ポリイミド(p)のテトラカルボン酸二無水物成分から誘導される酸無水物残基としては、ポリイミド絶縁層20の低誘電特性とボンディングシートに対する高密着性とを良好なバランスで実現できる種々の酸無水物残基を採用することができる。中でも、酸無水物残基は、高極性のカルボニル基を有する3,3′,4,4′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)から誘導される酸無水物残基と、比較的低分子量であるので相対的にイミド基濃度が高いピロメリット酸二無水物(PMDA)から誘導される酸無水物残基とを合計で、全酸無水物残基に対し、好ましくは少なくとも60モル%、より好ましくは少なくとも90モル%で含有する。BTDAのみでもよく、PMDAのみでもよいが、それら双方を含有している場合、好ましい範囲は、全酸無水物残基に対し、BTDAが50~80モル%、PMDAが20~50モル%である。
なお、ポリイミド(p)の酸無水物残基は、本発明の効果を損なわない範囲で、公知のテトラカルボン酸二無水物から誘導される酸無水物残基を含有することができる。そのような公知の酸二無水物としては、1,4-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物(TAHQ)、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物(NTCDA)、3,3′,4,4′-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4′-オキシジフタル酸無水物、2,2′,3,3′-又は2,3,3′,4′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3′,3,4′-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、3,3′′,4,4′′-、2,3,3′′,4′′-又は2,2′′,3,3′′-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)テトラフルオロプロパン二無水物、2,3,5,6-シクロヘキサン二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-(又は1,4,5,8-)テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-(又は2,3,6,7-)テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4′-ビス(2,3-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
ポリイミド(p)において、上記酸無水物残基及びジアミン残基の種類や、2種以上の酸無水物残基又はジアミン残基を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張係数、引張弾性率、ガラス転移温度等を制御することができる。また、ポリイミド(p)において、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。なお、ポリイミド(p)は、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される芳香族テトラカルボン酸無水物残基及び芳香族ジアミンから誘導される芳香族ジアミン残基を含むことが好ましい。ポリイミド(p)に含まれる酸無水物残基及びジアミン残基を、いずれも芳香族基とすることで、ポリイミド絶縁層20の高温環境下でのポリイミドの劣化を抑制することができる。
ポリイミド(p)のイミド基濃度は、30重量%以下であることが好ましい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部(-(CO)2-N-)の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が30重量%を超えると、ガラス転移温度以上の温度での弾性率が低下しにくくなり、また極性基の増加によって低吸湿性も悪化する。
ポリイミド(p)の重量平均分子量は、例えば10,000~400,000の範囲内が好ましく、50,000~350,000の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が10,000未満であると、フィルムの強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が400,000を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際にフィルム厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向がある。
なお、本発明のポリイミド絶縁層20において、ポリイミド層(P)23上にさらに金属層(図示せず)を積層することによりポリイミド層(P)23を接着層として機能させることができる。
(ポリイミド層21)
本発明においては、金属張積層板30のポリイミド絶縁層20を構成するポリイミド層21は、単層又は複数のポリイミド層で構成されており、その主たるポリイミド層が非熱可塑性ポリイミド層を含有し、該非熱可塑性ポリイミド層が下記の条件(イ)~(ハ)を満たしていることが好ましい。以下条件毎に説明する。
本発明においては、金属張積層板30のポリイミド絶縁層20を構成するポリイミド層21は、単層又は複数のポリイミド層で構成されており、その主たるポリイミド層が非熱可塑性ポリイミド層を含有し、該非熱可塑性ポリイミド層が下記の条件(イ)~(ハ)を満たしていることが好ましい。以下条件毎に説明する。
(イ)非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドが、全モノマー成分から誘導される全モノマー残基中にビフェニル骨格を有するモノマー残基を50モル%以上含有していること;
(ロ)厚みが7μm~70μmの範囲内であること;及び
(ハ)ポリイミド絶縁層20全体の層厚に対する非熱可塑性ポリイミド層の厚みの比率が70%以上であること。
(ロ)厚みが7μm~70μmの範囲内であること;及び
(ハ)ポリイミド絶縁層20全体の層厚に対する非熱可塑性ポリイミド層の厚みの比率が70%以上であること。
(条件(イ))
ポリイミド絶縁層20において、非熱可塑性ポリイミド層はポリイミド層21の主たる層として含有する。ポリイミド絶縁層20の酸素透過係数、CTE及び誘電特性を制御しやすくするためである。ここで、「主たる層」とは、ポリイミド層21全体の厚みの50%超、好ましくは60~100%の厚みを占める層を意味する。また、非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、非熱可塑性ポリイミドを構成する全モノマー成分から誘導される全モノマー残基中にビフェニル骨格を有するモノマー残基(以下、「ビフェニル骨格含有残基」と記すことがある)を好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上含有する。これにより、ポリイミド絶縁層20を構成するポリイミド全体におけるビフェニル骨格含有残基の含有比率を高め、酸素透過係数を下げ、低誘電正接化を図ることができる。一方、回路基板材料として用いられる金属張積層板30のポリイミド絶縁層20に必要な物性を維持するため、ビフェニル骨格含有残基の割合は、全モノマー残基に対し、80モル%以下とすることが好ましい。ここで、ビフェニル骨格とは、2つのフェニル基が単結合した骨格である。従って、ビフェニル骨格含有残基とは、例えば、ビフェニルジイル残基、ビフェニルテトライル残基などを挙げることができる。これらの残基に含まれる芳香環は、任意の置換基を有していてもよい。ビフェニルジイル基の代表例としては、ビフェニル-3,3′-ジイル残基、ビフェニル-4,4′-ジイル残基を挙げることができる。ビフェニルテトライル残基の代表例としては、ビフェニル-3,4、3′、4′-テトライル残基を挙げることができる。
ポリイミド絶縁層20において、非熱可塑性ポリイミド層はポリイミド層21の主たる層として含有する。ポリイミド絶縁層20の酸素透過係数、CTE及び誘電特性を制御しやすくするためである。ここで、「主たる層」とは、ポリイミド層21全体の厚みの50%超、好ましくは60~100%の厚みを占める層を意味する。また、非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、非熱可塑性ポリイミドを構成する全モノマー成分から誘導される全モノマー残基中にビフェニル骨格を有するモノマー残基(以下、「ビフェニル骨格含有残基」と記すことがある)を好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上含有する。これにより、ポリイミド絶縁層20を構成するポリイミド全体におけるビフェニル骨格含有残基の含有比率を高め、酸素透過係数を下げ、低誘電正接化を図ることができる。一方、回路基板材料として用いられる金属張積層板30のポリイミド絶縁層20に必要な物性を維持するため、ビフェニル骨格含有残基の割合は、全モノマー残基に対し、80モル%以下とすることが好ましい。ここで、ビフェニル骨格とは、2つのフェニル基が単結合した骨格である。従って、ビフェニル骨格含有残基とは、例えば、ビフェニルジイル残基、ビフェニルテトライル残基などを挙げることができる。これらの残基に含まれる芳香環は、任意の置換基を有していてもよい。ビフェニルジイル基の代表例としては、ビフェニル-3,3′-ジイル残基、ビフェニル-4,4′-ジイル残基を挙げることができる。ビフェニルテトライル残基の代表例としては、ビフェニル-3,4、3′、4′-テトライル残基を挙げることができる。
また、非熱可塑性ポリイミド層は、ビフェニル骨格含有残基の占める割合が、全ジアミン残基及び全酸無水物残基のそれぞれに対して好ましくは20モル%以上、より好ましくは30モル%以上、更に好ましくは40モル%以上である。全ジアミン残基及び全酸無水物残基のそれぞれに対して、ビフェニル骨格含有残基を20モル%以上含むようにすることによって、ビフェニル骨格含有残基がジアミン残基又は酸無水物残基のいずれか片方に偏って存在する場合に比べて、ポリマー全体の秩序構造の形成がより促進され、酸素透過係数と誘電正接を低下させる効果が増大する。
なお、ビフェニル骨格含有残基は、原料モノマーに由来する構造であり、テトラカルボン酸二無水物から誘導されるものでもよいし、ジアミン化合物から誘導されるものでもよい。
ビフェニル骨格を有する酸無水物残基の代表例としては、3,3′,4,4′-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、2,3′,3,4′-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4′-ビフェノール-ビス(トリメリテート無水物)などの酸二無水物から誘導される残基を挙げることができる。これらの中でも、特に、BPDAから誘導される酸無水物残基(以下、「BPDA残基」ともいう。)は、ポリマーの秩序構造を形成しやすく、分子の運動抑制により誘電正接や吸湿性を低下させることができるため好ましい。また、BPDA残基は、ポリイミド前駆体のポリアミド酸としてのゲル膜の自己支持性を付与できる。
なお、非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドの酸無水物残基は、本発明の効果を損なわない範囲で、ビフェニル骨格を有する酸無水物残基のほかに、公知のテトラカルボン酸二無水物から誘導される酸無水物残基を含有することができる。そのような公知の酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、1,4-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物(TAHQ)、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物(NTCDA)、3,3′,4,4′-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4′-オキシジフタル酸無水物、2,2′,3,3′-、2,3,3′,4′-又は3,3′,4,4′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3′,3,4′-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、3,3′′,4,4′′-、2,3,3′′,4′′-又は2,2′′,3,3′′-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)テトラフルオロプロパン二無水物、2,3,5,6-シクロヘキサン二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-(又は1,4,5,8-)テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-(又は2,3,6,7-)テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4′-ビス(2,3-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
他方、ビフェニル骨格を有するジアミン化合物の代表例としては、芳香環を2つのみ有するジアミン化合物が挙げられ、2,2′-ジメチル-4,4′-ジアミノビフェニル(m-TB)、2,2′-ジエチル-4,4′-ジアミノビフェニル(m-EB)、2,2′-ジエトキシ-4,4′-ジアミノビフェニル(m-EOB)、2,2′-ジプロポキシ-4,4′-ジアミノビフェニル(m-POB)、2,2′-ジ-n-プロピル-4,4′-ジアミノビフェニル(m-NPB)、2,2′-ジビニル-4,4′-ジアミノビフェニル(VAB)、4,4′-ジアミノビフェニル、4,4′-ジアミノ-2,2′-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル(TFMB)などを挙げることができる。これらのジアミン化合物から誘導される残基は、剛直構造を有しているため、ポリマー全体に秩序構造を付与する作用を有している。これらのジアミン化合物から誘導される残基を含有することによって、酸素透過係数が低く、低吸湿性のポリイミドが得られ、分子鎖内部の水分を低減できるため、誘電正接を下げることができる。中でも、m-TBが好ましい。
なお、非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドのジアミン残基は、本発明の効果を損なわない範囲で、ビフェニル骨格を有する上述のジアミン化合物のほかに、公知のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含有することができる。そのような公知のジアミン化合物としては、例えば、1,4-ジアミノベンゼン(p-PDA;パラフェニレンジアミン)、4-アミノフェニル-4′-アミノベンゾエート(APAB)、3,3′-ジアミノジフェニルメタン、3,3′-ジアミノジフェニルプロパン、3,3′-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3′-ジアミノジフェニルスルホン、3,3′-ジアミノジフェニルエーテル、3,4′-ジアミノジフェニルエーテル、3,4′-ジアミノジフェニルメタン、3,4′-ジアミノジフェニルプロパン、3,4′-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3′-ジアミノベンゾフェノン、(3,3′-ビスアミノ)ジフェニルアミン、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]ベンゼンアミン、3-[3-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]ベンゼンアミン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン(TPE-R)、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン(APB)、4,4′-[2-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4′-[4-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4′-[5-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、ビス[4,4′-(3-アミノフェノキシ)]ベンズアニリド、4-[3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]フェノキシ]アニリン、4,4′-[オキシビス(3,1-フェニレンオキシ)]ビスアニリン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル(BAPE)、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン(BAPS)、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ケトン(BAPK)、2,2-ビス-[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)]ベンゾフェノン、9,9-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]フルオレン、2,2-ビス-[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、3,3′-ジメチル-4,4′-ジアミノビフェニル、4,4′-メチレンジ-o-トルイジン、4,4′-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4′-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、3,3′-ジアミノジフェニルエタン、3,3′-ジアミノビフェニル、3,3′-ジメトキシベンジジン、3,3′′-ジアミノ-p-テルフェニル、4,4′-[1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスアニリン、4,4′-[1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、2′-メトキシ-4,4′-ジアミノベンズアニリド、4,4′-ジアミノベンズアニリド、1,3-ビス[2-(4-アミノフェニル)-2-プロピル]ベンゼン、1,4-ビス[2-(4-アミノフェニル)-2-プロピル]ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)-2,5-ジ-tert-ブチルベンゼン、6-アミノ-2-(4-アミノフェノキシ)ベンゾオキサゾール、2,6-ジアミノ-3,5-ジエチルトルエン、2,4-ジアミノ-3,5-ジエチルトルエン、2,4-ジアミノ-3,3′-ジエチル-5,5′-ジメチルジフェニルメタン、ビス(4-アミノ-3-エチル-5-メチルフェニル)メタン等の芳香族ジアミン化合物、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン等の脂肪族ジアミン化合物などが挙げられる。
(条件(ロ))
本発明において、非熱可塑性ポリイミド層の厚みを、好ましくは7μm~70μmの範囲内とする。非熱可塑性ポリイミド層の厚みは、使用する目的に応じて、7μm~70μmの範囲内で適宜に設定することが可能であるが、より好ましくは25μm~49μm、更に好ましくは30μm~49μmの範囲である。非熱可塑性ポリイミド層の厚みが上述の範囲内であると、ポリイミド絶縁層20の誘電特性の改善効果が期待でき、しかも酸素透過係数が増大することを抑制でき、繰り返し高温に晒された場合に配線層と絶縁樹脂層との接着性の低下も抑制することができる。
本発明において、非熱可塑性ポリイミド層の厚みを、好ましくは7μm~70μmの範囲内とする。非熱可塑性ポリイミド層の厚みは、使用する目的に応じて、7μm~70μmの範囲内で適宜に設定することが可能であるが、より好ましくは25μm~49μm、更に好ましくは30μm~49μmの範囲である。非熱可塑性ポリイミド層の厚みが上述の範囲内であると、ポリイミド絶縁層20の誘電特性の改善効果が期待でき、しかも酸素透過係数が増大することを抑制でき、繰り返し高温に晒された場合に配線層と絶縁樹脂層との接着性の低下も抑制することができる。
(条件(ハ))
本発明において、ポリイミド絶縁層20全体の層厚に対する非熱可塑性ポリイミド層厚みの比率を好ましくは70%以上とする。このため、ポリイミド絶縁層20の酸素透過係数が過度に増大することを抑制でき、CTE制御も容易となり、また、誘電正接の低下を考慮した際に使用できるポリイミド層(P)23の選択の自由度が増え、そのため、例えば回路基板に使用したときに、寸法変化率の制御や高速伝送への適応が容易となる。なお、この比率が大きくなるほど、酸素透過係数及び寸法変化率制御、誘電正接の低減が図りやすくなる傾向がある。
本発明において、ポリイミド絶縁層20全体の層厚に対する非熱可塑性ポリイミド層厚みの比率を好ましくは70%以上とする。このため、ポリイミド絶縁層20の酸素透過係数が過度に増大することを抑制でき、CTE制御も容易となり、また、誘電正接の低下を考慮した際に使用できるポリイミド層(P)23の選択の自由度が増え、そのため、例えば回路基板に使用したときに、寸法変化率の制御や高速伝送への適応が容易となる。なお、この比率が大きくなるほど、酸素透過係数及び寸法変化率制御、誘電正接の低減が図りやすくなる傾向がある。
非熱可塑性ポリイミドにおいて、上記酸無水物残基及びジアミン残基の種類や、2種以上の酸無水物残基又はジアミン残基を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、酸素透過係数、誘電特性、熱膨張係数、貯蔵弾性率、引張弾性率等を制御することができる。また、非熱可塑性ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。なお、非熱可塑性ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される芳香族テトラカルボン酸無水物残基及び芳香族ジアミンから誘導される芳香族ジアミン残基からなることが好ましい。非熱可塑性ポリイミドに含まれる酸無水物残基及びジアミン残基を、いずれも芳香族基とすることで、ポリイミド絶縁層20の高温環境下での寸法精度を向上させることができる。
非熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度は、33重量%以下であることが好ましい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部(-(CO)2-N-)の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が33重量%を超えると、極性基の増加によって吸湿性が増加する。なお、上記酸二無水物とジアミン化合物との組み合わせを選択することによって、非熱可塑性ポリイミド中の分子の配向性を制御でき、それによりイミド基濃度低下に伴うCTEの増加を抑制し、低吸湿性を担保することができる。
非熱可塑性ポリイミドの重量平均分子量は、例えば10,000~400,000の範囲内が好ましく、50,000~350,000の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が10,000未満であると、フィルムの強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が400,000を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際にフィルム厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。
本実施の形態のポリイミド絶縁層20は、必要に応じて、ポリイミド層21又はポリイミド層(P)23中に、無機フィラーや有機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等の無機フィラーやフッ素系ポリマー粒子や液晶ポリマー粒子等の有機フィラーが挙げられる。これらは1種又は2種以上を混合して用いることができる。
なお、本発明において、ポリイミド絶縁層20のポリイミド層21を、単層の非熱可塑性ポリイミド層とし、金属層10に直接積層してもよい。
<金属層>
金属層10の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。なお、後述する回路基板における配線層の材質も金属層10と同様である。
金属層10の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。なお、後述する回路基板における配線層の材質も金属層10と同様である。
金属層10の厚みは特に限定されるものではないが、例えば銅箔に代表される金属箔を用いる場合、その厚みの上限は、好ましくは35μm以下であり、より好ましくは5~25μmの範囲内がよく、その厚みの下限は、生産安定性及びハンドリング性の観点から5μmとすることが好ましい。なお、金属層10として用いる銅箔としては、圧延銅箔でも電解銅箔でもよい。また、銅箔としては、市販されている銅箔を用いることができる。
また、金属層10におけるポリイミド層21に接する面の十点平均粗さ(Rzjis)は、1.2μm以下であることが好ましく、1.0μm以下であることがより好ましい。金属層10が金属箔を原料とする場合、表面粗さRzjisを1.2μm以下にすることで、高密度実装に対応する微細配線加工が可能となり、また、高周波信号伝送時の導体損失を低減できるため、高周波信号伝送用の回路基板への適用が可能となる。表面粗さRzjisが1.2μmを超える場合、微細配線加工時の配線形状が悪化して加工が困難になり、また、導体損失が増大して高周波信号伝送に不向きとなる。
また、金属層10は、例えば、防錆処理や、接着力の向上を目的として、例えばサイディング、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等による表面処理を施しておいてもよい。
[金属張積層板の製造方法]
本発明の金属張積層板30は、以下の工程(A)、(B)及び(C)を有する製造方法により製造することができる。
本発明の金属張積層板30は、以下の工程(A)、(B)及び(C)を有する製造方法により製造することができる。
<工程(A)>
金属層10となる金属箔の上に、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を塗布し、乾燥して単層又は複数層の第1のポリアミド酸層を形成する。ポリアミド酸溶液を金属層10上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することができる。なお、第1のポリアミド酸層を複数層とする場合、例えば、金属箔に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥することを複数回繰り返し行う方法や、多層押出により、金属箔の上に同時にポリアミド酸を多層に積層した状態で塗布・乾燥する方法などを採用できる。
金属層10となる金属箔の上に、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を塗布し、乾燥して単層又は複数層の第1のポリアミド酸層を形成する。ポリアミド酸溶液を金属層10上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することができる。なお、第1のポリアミド酸層を複数層とする場合、例えば、金属箔に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥することを複数回繰り返し行う方法や、多層押出により、金属箔の上に同時にポリアミド酸を多層に積層した状態で塗布・乾燥する方法などを採用できる。
ポリアミド酸の溶液は、酸二無水物成分とジアミン成分とをほぼ等モルでN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)等の有機溶媒中に溶解させて、0~100℃の範囲内の温度で30分~24時間撹拌し重合反応させることで得られる。通常、ポリアミド酸溶液のポリアミド酸濃度は5~30重量%程度になるような使用量に調整し、粘度を500cps~100,000cpsとすることが好ましい。
<工程(B)>
次に、第1のポリアミド酸層の上に、工程(A)と同様の操作により、ポリイミド(p)の前駆体であるポリアミド酸の溶液を塗布し、乾燥させて第2のポリアミド酸層を形成する。なお、上記と同様にして、多層押出によって第1のポリアミド酸層及び第2のポリアミド酸層を同時に形成してもよい。
次に、第1のポリアミド酸層の上に、工程(A)と同様の操作により、ポリイミド(p)の前駆体であるポリアミド酸の溶液を塗布し、乾燥させて第2のポリアミド酸層を形成する。なお、上記と同様にして、多層押出によって第1のポリアミド酸層及び第2のポリアミド酸層を同時に形成してもよい。
<工程(C)>
次に、第1のポリアミド酸層に含まれるポリアミド酸と第2のポリアミド酸層に含まれるポリアミド酸とを、イミド化することによって、ポリイミド層21とポリイミド層(P)23とに変化させ、ポリイミド絶縁層20を形成する。ポリアミド酸をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば、80~400℃の範囲内の温度条件で1~24時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。これにより、図1の金属張積層板30が得られる。
次に、第1のポリアミド酸層に含まれるポリアミド酸と第2のポリアミド酸層に含まれるポリアミド酸とを、イミド化することによって、ポリイミド層21とポリイミド層(P)23とに変化させ、ポリイミド絶縁層20を形成する。ポリアミド酸をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば、80~400℃の範囲内の温度条件で1~24時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。これにより、図1の金属張積層板30が得られる。
なお、本発明のポリイミドフィルムは、上記金属張積層板30の製造方法において、金属張積層板30を製造した後にエッチング等の手段で金属層10を除去するか、あるいは、金属箔の代わりに剥離可能な基材(剥離可能な金属箔を含む)を用い、金属張積層板30を製造した後に金属層10とポリイミド絶縁層20とを剥離することによって、製造することができる。
[回路基板]
本発明の金属張積層板30は、FPCなどの回路基板材料として有用であり、本発明の金属張積層板30を加工して作成した回路基板も本発明の一態様である。この回路基板は、本発明の金属張積層板30の金属層10が、常法により配線に加工されているものであり、その構成の特徴は、本発明の金属張積層板30の構成の特徴が引き継がれているものである。よって、この回路基板は、安定し且つ良好な高周波伝送特性を獲得することができる。
本発明の金属張積層板30は、FPCなどの回路基板材料として有用であり、本発明の金属張積層板30を加工して作成した回路基板も本発明の一態様である。この回路基板は、本発明の金属張積層板30の金属層10が、常法により配線に加工されているものであり、その構成の特徴は、本発明の金属張積層板30の構成の特徴が引き継がれているものである。よって、この回路基板は、安定し且つ良好な高周波伝送特性を獲得することができる。
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
[粘度の測定]
合成例1~16及びA~Cのポリアミド酸溶液について、E型粘度計(ブルックフィールド社製、商品名:DV-II+Pro)を用いて25℃における粘度を測定した。トルクが10%~90%になるよう回転数を設定し、測定を開始してから2分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
合成例1~16及びA~Cのポリアミド酸溶液について、E型粘度計(ブルックフィールド社製、商品名:DV-II+Pro)を用いて25℃における粘度を測定した。トルクが10%~90%になるよう回転数を設定し、測定を開始してから2分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
[ガラス転移温度及び貯蔵弾性率の測定]
ポリイミドフィルムを5mm×70mmのサイズに切り出し、動的粘弾性測定装置(DMA:TAインスツルメント社製、商品名:RSA G2)を用いて、30℃から400℃まで昇温速度4℃/分、周波数10Hzで、ガラス転移温度及び貯蔵弾性率を測定した。弾性率変化(tanδ)が最大となる温度をガラス転移温度とした。これらの測定結果から、ポリイミドフィルムの「非熱可塑性」を判定した。30℃における貯蔵弾性率が1.0×109Pa以上であり、かつ、ガラス転移温度+30℃以内の温度域での貯蔵弾性率が1.0×108Pa以上である場合を「非熱可塑性」とした。
ポリイミドフィルムを5mm×70mmのサイズに切り出し、動的粘弾性測定装置(DMA:TAインスツルメント社製、商品名:RSA G2)を用いて、30℃から400℃まで昇温速度4℃/分、周波数10Hzで、ガラス転移温度及び貯蔵弾性率を測定した。弾性率変化(tanδ)が最大となる温度をガラス転移温度とした。これらの測定結果から、ポリイミドフィルムの「非熱可塑性」を判定した。30℃における貯蔵弾性率が1.0×109Pa以上であり、かつ、ガラス転移温度+30℃以内の温度域での貯蔵弾性率が1.0×108Pa以上である場合を「非熱可塑性」とした。
[熱膨張係数(CTE)の測定]
実施例1~30及び比較例1~4の片面銅張積層板の銅箔を除去して得られたポリイミドフィルムを3mm×20mmのサイズに切り出し、サーモメカニカルアナライザー(日立ハイテクサイエンス社(旧セイコーインスツルメンツ社)製、商品名:TMA/SS6100)を用い、5.0gの荷重を加えながら一定の昇温速度で30℃から260℃まで昇温させ、更にその温度で10分保持した後、5℃/分の速度で冷却し、250℃から100℃までの平均熱膨張係数(熱膨張係数)として求めた。実用上、熱膨張係数が10~30ppm/Kの範囲内であることが望まれる。
実施例1~30及び比較例1~4の片面銅張積層板の銅箔を除去して得られたポリイミドフィルムを3mm×20mmのサイズに切り出し、サーモメカニカルアナライザー(日立ハイテクサイエンス社(旧セイコーインスツルメンツ社)製、商品名:TMA/SS6100)を用い、5.0gの荷重を加えながら一定の昇温速度で30℃から260℃まで昇温させ、更にその温度で10分保持した後、5℃/分の速度で冷却し、250℃から100℃までの平均熱膨張係数(熱膨張係数)として求めた。実用上、熱膨張係数が10~30ppm/Kの範囲内であることが望まれる。
[ピール強度の測定]
実施例1~30及び比較例1~4の片面銅張積層板の銅箔を除去して得られたポリイミドフィルム2枚とボンディングシート(ポリイミド系、日鉄ケミカル&マテリアル社製、商品名:NB25A-M、厚み:25μm)とを、ポリイミドフィルムの銅箔が接していた面とは反対の面がボンディングシートと接するように積層し、真空プレス機を用いて温度160℃、面圧3.5MPaで60分間加熱圧着した。得られた積層シートを5mm幅にカットし、一方のポリイミドフィルムを、テンシロンテスター(商品名:ストログラフVE-1D、東洋精機製作所社製)を用いて、180°方向に50mm/分の速度で引っ張り、20mm剥離した時の中央値強度からピール強度を求めた。ピール強度は実用上0.7kN/m以上であることが望まれる。
実施例1~30及び比較例1~4の片面銅張積層板の銅箔を除去して得られたポリイミドフィルム2枚とボンディングシート(ポリイミド系、日鉄ケミカル&マテリアル社製、商品名:NB25A-M、厚み:25μm)とを、ポリイミドフィルムの銅箔が接していた面とは反対の面がボンディングシートと接するように積層し、真空プレス機を用いて温度160℃、面圧3.5MPaで60分間加熱圧着した。得られた積層シートを5mm幅にカットし、一方のポリイミドフィルムを、テンシロンテスター(商品名:ストログラフVE-1D、東洋精機製作所社製)を用いて、180°方向に50mm/分の速度で引っ張り、20mm剥離した時の中央値強度からピール強度を求めた。ピール強度は実用上0.7kN/m以上であることが望まれる。
[比誘電率及び誘電正接の測定]
実施例1~30及び比較例1~4の片面銅張積層板の銅箔を除去して得られたポリイミドフィルムについて、ベクトルネットワークアナライザ(Agilent社製、商品名:E8363C)及びスプリットポスト誘電体共振器(SPDR共振器)を用いて、周波数10GHzにおけるポリイミドフィルムの比誘電率および誘電正接を測定した。なお、測定に使用した材料は、温度:24~26℃、湿度:45~55%の条件下で、24時間放置したものである。実用上、比誘電率は3.5以下、誘電正接は0.004以下であることが望まれる。
実施例1~30及び比較例1~4の片面銅張積層板の銅箔を除去して得られたポリイミドフィルムについて、ベクトルネットワークアナライザ(Agilent社製、商品名:E8363C)及びスプリットポスト誘電体共振器(SPDR共振器)を用いて、周波数10GHzにおけるポリイミドフィルムの比誘電率および誘電正接を測定した。なお、測定に使用した材料は、温度:24~26℃、湿度:45~55%の条件下で、24時間放置したものである。実用上、比誘電率は3.5以下、誘電正接は0.004以下であることが望まれる。
[酸素透過係数の測定]
実施例1~30及び比較例1~4の片面銅張積層板の銅箔を除去して得られたポリイミドフィルムについて、温度23℃±2℃、湿度65%RH±5%RHの条件下でJIS K7126-1の差圧法に準拠し、その酸素透過係数を測定した。なお、蒸気透過率測定装置として、GTRテック社製、GTR-30XAD2及びヤナコテクニカルサイエンス社製、G2700T・Fを用いた。実用上、酸素透過係数は2.0×10-18mol・m/m2・s・Pa以下であることが望まれる。
実施例1~30及び比較例1~4の片面銅張積層板の銅箔を除去して得られたポリイミドフィルムについて、温度23℃±2℃、湿度65%RH±5%RHの条件下でJIS K7126-1の差圧法に準拠し、その酸素透過係数を測定した。なお、蒸気透過率測定装置として、GTRテック社製、GTR-30XAD2及びヤナコテクニカルサイエンス社製、G2700T・Fを用いた。実用上、酸素透過係数は2.0×10-18mol・m/m2・s・Pa以下であることが望まれる。
以下の合成例、実施例、比較例で用いた略号は、以下の化合物を示す。
PMDA:ピロメリット酸二無水物
BTDA:3,3′,4,4′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
BPDA:3,3′,4,4′-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
m‐TB:2,2′‐ジメチル-4,4′‐ジアミノビフェニル
TPE-R:1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン
TPE-Q:1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン
APB:1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン
BAPP:2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
BAPB:4,4′-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル
4,4′-DAPE:4,4′-ジアミノジフェニルエーテル
ビスアニリン-P:1,4-ビス[2-(4-アミノフェニル)-2-プロピル]ベンゼン(三井化学ファイン社製、商品名:ビスアニリン-P)
DMAc:N,N‐ジメチルアセトアミド
PMDA:ピロメリット酸二無水物
BTDA:3,3′,4,4′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
BPDA:3,3′,4,4′-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
m‐TB:2,2′‐ジメチル-4,4′‐ジアミノビフェニル
TPE-R:1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン
TPE-Q:1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン
APB:1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン
BAPP:2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
BAPB:4,4′-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル
4,4′-DAPE:4,4′-ジアミノジフェニルエーテル
ビスアニリン-P:1,4-ビス[2-(4-アミノフェニル)-2-プロピル]ベンゼン(三井化学ファイン社製、商品名:ビスアニリン-P)
DMAc:N,N‐ジメチルアセトアミド
(合成例1)
窒素気流下で、500mlのセパラブルフラスコに、20.670gのTPE-R(0.0707モル)及び重合後の固形分濃度が12wt%となる量のDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、15.330gのPMDA(0.0703モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、表1の組成のポリアミド酸溶液1を得た。ポリアミド酸溶液1の溶液粘度は4,600cpsであった。
窒素気流下で、500mlのセパラブルフラスコに、20.670gのTPE-R(0.0707モル)及び重合後の固形分濃度が12wt%となる量のDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、15.330gのPMDA(0.0703モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、表1の組成のポリアミド酸溶液1を得た。ポリアミド酸溶液1の溶液粘度は4,600cpsであった。
(合成例2)
窒素気流下で、500mlのセパラブルフラスコに、19.862gのTPE-R(0.0680モル)及び重合後の固形分濃度が12wt%となる量のDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、11.785gのPMDA(0.0540モル)及び4.353gのBTDA(0.0135モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液2を得た。表1の組成のポリアミド酸溶液2の溶液粘度は4,300cpsであった。
窒素気流下で、500mlのセパラブルフラスコに、19.862gのTPE-R(0.0680モル)及び重合後の固形分濃度が12wt%となる量のDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、11.785gのPMDA(0.0540モル)及び4.353gのBTDA(0.0135モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液2を得た。表1の組成のポリアミド酸溶液2の溶液粘度は4,300cpsであった。
(合成例3)
窒素気流下で、500mlのセパラブルフラスコに、19.482gのTPE-R(0.0666モル)及び重合後の固形分濃度が12wt%となる量のDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、10.114gのPMDA(0.0464モル)及び6.404gのBTDA(0.0199モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液3を得た。表1の組成のポリアミド酸溶液3の溶液粘度は4,000cpsであった。
窒素気流下で、500mlのセパラブルフラスコに、19.482gのTPE-R(0.0666モル)及び重合後の固形分濃度が12wt%となる量のDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、10.114gのPMDA(0.0464モル)及び6.404gのBTDA(0.0199モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液3を得た。表1の組成のポリアミド酸溶液3の溶液粘度は4,000cpsであった。
(合成例4)
窒素気流下で、500mlのセパラブルフラスコに、19.116gのTPE-R(0.0654モル)及び重合後の固形分濃度が12wt%となる量のDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、8.506gのPMDA(0.0390モル)及び8.378gのBTDA(0.0260モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液4を得た。表1の組成のポリアミド酸溶液4の溶液粘度は4,300cpsであった。
窒素気流下で、500mlのセパラブルフラスコに、19.116gのTPE-R(0.0654モル)及び重合後の固形分濃度が12wt%となる量のDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、8.506gのPMDA(0.0390モル)及び8.378gのBTDA(0.0260モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液4を得た。表1の組成のポリアミド酸溶液4の溶液粘度は4,300cpsであった。
(合成例5)
窒素気流下で、500mlのセパラブルフラスコに、18.763gのTPE-R(0.0642モル)及び重合後の固形分濃度が12wt%となる量のDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、6.958gのPMDA(0.0319モル)及び10.279gのBTDA(0.0319モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液5を得た。表1の組成のポリアミド酸溶液5の溶液粘度は4,400cpsであった。
窒素気流下で、500mlのセパラブルフラスコに、18.763gのTPE-R(0.0642モル)及び重合後の固形分濃度が12wt%となる量のDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、6.958gのPMDA(0.0319モル)及び10.279gのBTDA(0.0319モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液5を得た。表1の組成のポリアミド酸溶液5の溶液粘度は4,400cpsであった。
(合成例6)
窒素気流下で、500mlのセパラブルフラスコに、18.095gのTPE-R(0.0619モル)及び重合後の固形分濃度が12wt%となる量のDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、4.026gのPMDA(0.0185モル)及び13.879gのBTDA(0.0431モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液6を得た。表1の組成のポリアミド酸溶液6の溶液粘度は3,700cpsであった。
窒素気流下で、500mlのセパラブルフラスコに、18.095gのTPE-R(0.0619モル)及び重合後の固形分濃度が12wt%となる量のDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、4.026gのPMDA(0.0185モル)及び13.879gのBTDA(0.0431モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液6を得た。表1の組成のポリアミド酸溶液6の溶液粘度は3,700cpsであった。
(合成例7)
窒素気流下で、500mlのセパラブルフラスコに、17.779gのTPE-R(0.0608モル)及び重合後の固形分濃度が12wt%となる量のDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、2.637gのPMDA(0.0121モル)及び15.584gのBTDA(0.0484モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液7を得た。表1の組成のポリアミド酸溶液7の溶液粘度は3,400cpsであった。
窒素気流下で、500mlのセパラブルフラスコに、17.779gのTPE-R(0.0608モル)及び重合後の固形分濃度が12wt%となる量のDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、2.637gのPMDA(0.0121モル)及び15.584gのBTDA(0.0484モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液7を得た。表1の組成のポリアミド酸溶液7の溶液粘度は3,400cpsであった。
(合成例8)
窒素気流下で、500mlのセパラブルフラスコに、17.178gのTPE-R(0.0588モル)及び重合後の固形分濃度が12wt%となる量のDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、18.822gのBTDA(0.0584モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、表1の組成のポリアミド酸溶液8を得た。ポリアミド酸溶液8の溶液粘度は3,800cpsであった。
窒素気流下で、500mlのセパラブルフラスコに、17.178gのTPE-R(0.0588モル)及び重合後の固形分濃度が12wt%となる量のDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、18.822gのBTDA(0.0584モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、表1の組成のポリアミド酸溶液8を得た。ポリアミド酸溶液8の溶液粘度は3,800cpsであった。
(合成例9)
窒素気流下で、500mlのセパラブルフラスコに、18.182gのTPE-R(0.0622モル)及び重合後の固形分濃度が12wt%となる量のDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、4.046gのPMDA(0.0185モル)、11.953gのBTDA(0.0371モル)及び1.819gのBPDA(0.0062モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、表1の組成のポリアミド酸溶液9を得た。ポリアミド酸溶液9の溶液粘度は4,100cpsであった。
窒素気流下で、500mlのセパラブルフラスコに、18.182gのTPE-R(0.0622モル)及び重合後の固形分濃度が12wt%となる量のDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、4.046gのPMDA(0.0185モル)、11.953gのBTDA(0.0371モル)及び1.819gのBPDA(0.0062モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、表1の組成のポリアミド酸溶液9を得た。ポリアミド酸溶液9の溶液粘度は4,100cpsであった。
(合成例10)
窒素気流下で、500mlのセパラブルフラスコに、18.270gのTPE-R(0.0625モル)及び重合後の固形分濃度が12wt%となる量のDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、4.065gのPMDA(0.0186モル)、10.009gのBTDA(0.0311モル)及び3.656gのBPDA(0.0124モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、表1の組成のポリアミド酸溶液10を得た。ポリアミド酸溶液10の溶液粘度は3,800cpsであった。
窒素気流下で、500mlのセパラブルフラスコに、18.270gのTPE-R(0.0625モル)及び重合後の固形分濃度が12wt%となる量のDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、4.065gのPMDA(0.0186モル)、10.009gのBTDA(0.0311モル)及び3.656gのBPDA(0.0124モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、表1の組成のポリアミド酸溶液10を得た。ポリアミド酸溶液10の溶液粘度は3,800cpsであった。
(合成例11)
窒素気流下で、500mlのセパラブルフラスコに、18.359gのTPE-R(0.0628モル)及び重合後の固形分濃度が12wt%となる量のDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、4.085gのPMDA(0.0187モル)、8.046gのBTDA(0.0250モル)及び5.510gのBPDA(0.0187モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、表1の組成のポリアミド酸溶液11を得た。ポリアミド酸溶液11の溶液粘度は4,300cpsであった。
窒素気流下で、500mlのセパラブルフラスコに、18.359gのTPE-R(0.0628モル)及び重合後の固形分濃度が12wt%となる量のDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、4.085gのPMDA(0.0187モル)、8.046gのBTDA(0.0250モル)及び5.510gのBPDA(0.0187モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、表1の組成のポリアミド酸溶液11を得た。ポリアミド酸溶液11の溶液粘度は4,300cpsであった。
(合成例12)
窒素気流下で、500mlのセパラブルフラスコに、14.476gのTPE-R(0.0495モル)、3.619gのAPB(0.0124モル)及び重合後の固形分濃度が12wt%となる量のDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、4.026gのPMDA(0.0185モル)及び13.879gのBTDA(0.0431モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、表1の組成のポリアミド酸溶液12を得た。ポリアミド酸溶液12の溶液粘度は3,100cpsであった。
窒素気流下で、500mlのセパラブルフラスコに、14.476gのTPE-R(0.0495モル)、3.619gのAPB(0.0124モル)及び重合後の固形分濃度が12wt%となる量のDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、4.026gのPMDA(0.0185モル)及び13.879gのBTDA(0.0431モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、表1の組成のポリアミド酸溶液12を得た。ポリアミド酸溶液12の溶液粘度は3,100cpsであった。
(合成例13)
窒素気流下で、500mlのセパラブルフラスコに、8.348gのTPE-R(0.0286モル)、11.723gのBAPP(0.0286モル)及び重合後の固形分濃度が12wt%となる量のDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、4.953gのPMDA(0.0227モル)及び10.976gのBTDA(0.0341モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、表1の組成のポリアミド酸溶液13を得た。ポリアミド酸溶液13の溶液粘度は4,200cpsであった。
窒素気流下で、500mlのセパラブルフラスコに、8.348gのTPE-R(0.0286モル)、11.723gのBAPP(0.0286モル)及び重合後の固形分濃度が12wt%となる量のDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、4.953gのPMDA(0.0227モル)及び10.976gのBTDA(0.0341モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、表1の組成のポリアミド酸溶液13を得た。ポリアミド酸溶液13の溶液粘度は4,200cpsであった。
(合成例14)
窒素気流下で、500mlのセパラブルフラスコに、6.940gのTPE-R(0.0237モル)、13.120gのBAPB(0.0356モル)及び重合後の固形分濃度が12wt%となる量のDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、6.434gのPMDA(0.0295モル)及び9.505gのBTDA(0.0295モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、表1の組成のポリアミド酸溶液14を得た。ポリアミド酸溶液14の溶液粘度は3,700cpsであった。
窒素気流下で、500mlのセパラブルフラスコに、6.940gのTPE-R(0.0237モル)、13.120gのBAPB(0.0356モル)及び重合後の固形分濃度が12wt%となる量のDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、6.434gのPMDA(0.0295モル)及び9.505gのBTDA(0.0295モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、表1の組成のポリアミド酸溶液14を得た。ポリアミド酸溶液14の溶液粘度は3,700cpsであった。
(合成例15)
窒素気流下で、500mlのセパラブルフラスコに、15.417gのTPE-R(0.0527モル)、2.799gのm-TB(0.0132モル)及び重合後の固形分濃度が12wt%となる量のDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、4.288gのPMDA(0.0197モル)及び13.496gのBPDA(0.0459モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、表1の組成のポリアミド酸溶液15を得た。ポリアミド酸溶液15の溶液粘度は3,500cpsであった。
窒素気流下で、500mlのセパラブルフラスコに、15.417gのTPE-R(0.0527モル)、2.799gのm-TB(0.0132モル)及び重合後の固形分濃度が12wt%となる量のDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、4.288gのPMDA(0.0197モル)及び13.496gのBPDA(0.0459モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、表1の組成のポリアミド酸溶液15を得た。ポリアミド酸溶液15の溶液粘度は3,500cpsであった。
(合成例16)
窒素気流下で、500mlのセパラブルフラスコに、13.848gの4,4′-DAPE(0.0692モル)及び重合後の固形分濃度が12wt%となる量のDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、22.152gのBTDA(0.0687モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、表1の組成のポリアミド酸溶液16を得た。ポリアミド酸溶液16の溶液粘度は3,300cpsであった。
窒素気流下で、500mlのセパラブルフラスコに、13.848gの4,4′-DAPE(0.0692モル)及び重合後の固形分濃度が12wt%となる量のDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、22.152gのBTDA(0.0687モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、表1の組成のポリアミド酸溶液16を得た。ポリアミド酸溶液16の溶液粘度は3,300cpsであった。
(合成例A)
窒素気流下で、3000mlのセパラブルフラスコに、120.612gのm-TB(0.5681モル)、9.227gのTPE-Q(0.0316モル)、10.873gのビスアニリン-P(0.0316モル)及び重合後の固形分濃度が15wt%となる量のDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、67.814gのPMDA(0.3109モル)及び91.474gのBPDA(0.3109モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、表1の組成のポリアミド酸溶液Aを得た。ポリアミド酸溶液Aの溶液粘度は28,300cpsであった。
窒素気流下で、3000mlのセパラブルフラスコに、120.612gのm-TB(0.5681モル)、9.227gのTPE-Q(0.0316モル)、10.873gのビスアニリン-P(0.0316モル)及び重合後の固形分濃度が15wt%となる量のDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、67.814gのPMDA(0.3109モル)及び91.474gのBPDA(0.3109モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、表1の組成のポリアミド酸溶液Aを得た。ポリアミド酸溶液Aの溶液粘度は28,300cpsであった。
基材上に、ポリアミド酸溶液Aを硬化後の厚みが約25μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、120℃から360℃まで段階的な熱処理を10分以内で行い、イミド化を完結して得られたポリイミドフィルムは非熱可塑性であった。
(合成例B)
窒素気流下で、3000mlのセパラブルフラスコに、127.501gのm-TB(0.6006モル)、12.976gのBAPP(0.0316モル)及び重合後の固形分濃度が15wt%となる量のDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、67.914gのPMDA(0.3114モル)及び91.609gのBPDA(0.3114モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、表1の組成のポリアミド酸溶液Bを得た。ポリアミド酸溶液Bの溶液粘度は25,600cpsであった。
窒素気流下で、3000mlのセパラブルフラスコに、127.501gのm-TB(0.6006モル)、12.976gのBAPP(0.0316モル)及び重合後の固形分濃度が15wt%となる量のDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、67.914gのPMDA(0.3114モル)及び91.609gのBPDA(0.3114モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、表1の組成のポリアミド酸溶液Bを得た。ポリアミド酸溶液Bの溶液粘度は25,600cpsであった。
基材上に、ポリアミド酸溶液Bを硬化後の厚みが約25μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、120℃から360℃まで段階的な熱処理を10分以内で行い、イミド化を完結して得られたポリイミドフィルムは非熱可塑性であった。
(合成例C)
窒素気流下で、3000mlのセパラブルフラスコに、114.972gのm-TB(0.5416モル)、39.580gのTPE-R(0.1354モル)及び重合後の固形分濃度が15wt%となる量のDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、145.447gのPMDA(0.6668モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、表1の組成のポリアミド酸溶液Cを得た。ポリアミド酸溶液Cの溶液粘度は27,200cpsであった。
窒素気流下で、3000mlのセパラブルフラスコに、114.972gのm-TB(0.5416モル)、39.580gのTPE-R(0.1354モル)及び重合後の固形分濃度が15wt%となる量のDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、145.447gのPMDA(0.6668モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、表1の組成のポリアミド酸溶液Cを得た。ポリアミド酸溶液Cの溶液粘度は27,200cpsであった。
基材上に、ポリアミド酸溶液Cを硬化後の厚みが約25μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、120℃から360℃まで段階的な熱処理を10分以内で行い、イミド化を完結して得られたポリイミドフィルムは非熱可塑性であった。
[実施例1]
銅箔上に、銅箔と接する第1層としてポリアミド酸溶液Aを硬化後の厚みが23μmとなるように均一に塗布した後、120℃で2分間加熱乾燥して溶媒を除去した。第1層上に第2層であるポリアミド酸溶液1を硬化後の厚みが2μmとなるように均一に塗布した後、130℃で30秒間加熱乾燥して溶媒を除去した。続いて、140℃から360℃までの段階的な熱処理によりイミド化を完結させて、銅張積層板を作製した。その後、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去し、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表2に示す。
銅箔上に、銅箔と接する第1層としてポリアミド酸溶液Aを硬化後の厚みが23μmとなるように均一に塗布した後、120℃で2分間加熱乾燥して溶媒を除去した。第1層上に第2層であるポリアミド酸溶液1を硬化後の厚みが2μmとなるように均一に塗布した後、130℃で30秒間加熱乾燥して溶媒を除去した。続いて、140℃から360℃までの段階的な熱処理によりイミド化を完結させて、銅張積層板を作製した。その後、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去し、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表2に示す。
[実施例2]~[実施例15]及び[比較例1]~[比較例2]
表2に示すように、第1層及び第2層のポリアミド酸溶液を変えた以外は、実施例1と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
表2に示すように、第1層及び第2層のポリアミド酸溶液を変えた以外は、実施例1と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
[実施例16]
銅箔上に、銅箔と接する第1層としてポリアミド酸溶液Aを硬化後の厚みが47μmとなるように均一に塗布した後、120℃で4分間加熱乾燥して溶媒を除去した。第1層上に第2層であるポリアミド酸溶液1を硬化後の厚みが3μmとなるように均一に塗布した後、130℃で1分間加熱乾燥して溶媒を除去した。続いて、140℃から360℃までの段階的な熱処理によりイミド化を完結させて、銅張積層板を作製した。その後、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去し、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表3に示す。
銅箔上に、銅箔と接する第1層としてポリアミド酸溶液Aを硬化後の厚みが47μmとなるように均一に塗布した後、120℃で4分間加熱乾燥して溶媒を除去した。第1層上に第2層であるポリアミド酸溶液1を硬化後の厚みが3μmとなるように均一に塗布した後、130℃で1分間加熱乾燥して溶媒を除去した。続いて、140℃から360℃までの段階的な熱処理によりイミド化を完結させて、銅張積層板を作製した。その後、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去し、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表3に示す。
[実施例17]~[実施例30]及び[比較例3]~[比較例4]
表3に示すように、第1層及び第2層のポリアミド酸溶液を変えた以外は、実施例16と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
表3に示すように、第1層及び第2層のポリアミド酸溶液を変えた以外は、実施例16と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
実施例1~30の銅張積層板から作製したポリイミドフィルムは、第2層のポリイミド層のジアミン残基の30モル%以上が、1,3-ビス(アミノフェノキシ)ベンゼン残基であり、しかも第1層と第2層とが積層したポリイミド絶縁層の酸素透過係数が(i)2.0×10-18mol・m/m2・s・Pa以下であり、(ii)熱膨張係数が10~30ppm/Kの範囲内であり、(iii)10GHzにおける誘電正接(Tanδ)が、0.004以下であり、しかも層厚が10μm~100μmの範囲内であるので、誘電特性が劣化することなく、ピール強度が0.7kN/m以上となっている。よって、片面銅張積層板の良好な特性を損なわずに両面銅張積層板へと加工できる。また、本発明の銅張積層板から形成された回路基板は、安定し且つ良好な高周波伝送特性を獲得することができる。
一方、比較例1、3の結果から、第1層が低誘電性であっても、第2層に1,3-ビス(アミノフェノキシ)ベンゼン残基を含有していないと、本来の低誘電性を損ねてしまうことが分かる。
また、比較例2、4の銅張積層板から作製したポリイミドフィルムは、第2層のポリイミドフィルムのジアミン残基が、1,3-ビス(アミノフェノキシ)ベンゼン残基のみからなっているので、ピール強度は満足するものであったが、第1層の影響により、酸素透過係数が2.0×10-18mol・m/m2・s・Paを超えており、誘電正接が0.004を超えてしまっていた。なお、比較例4の場合、比較例2におけるポリイミドフィルムに比べて厚みが2倍となっていたが、誘電正接の改善は見られなかった。
以上の結果から、実施例の構成をとることにより、低誘電性を維持したままボンディングシートとの密着性に優れた銅張積層板を得られることがわかる。
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能であることは言うまでもない。
10…金属層、20…ポリイミド絶縁層、21…ポリイミド層、23…ポリイミド層(P)、30…金属張積層板
Claims (9)
- 複数のポリイミド層を有するポリイミドフィルムであって、下記の条件(i)~(iv):
(i)酸素透過係数が2.0×10-18mol・m/m2・s・Pa以下であること;
(ii)熱膨張係数が10~30ppm/Kの範囲内であること;
(iii)10GHzにおける誘電正接(Tanδ)が、0.004以下であること;及び
(iv)厚みが10μm~100μmの範囲内であること;
を満たし、
前記ポリイミドフィルムは、少なくとも一方の露出面側にポリイミド層(P)を有しており、
前記ポリイミド層(P)を構成するポリイミド(p)が、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基とを含有し、前記ジアミン残基は、下記一般式(1)で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を、全ジアミン残基に対し少なくとも30モル%含有することを特徴とするポリイミドフィルム。
- 前記一般式(1)で表されるジアミン化合物が、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼンである請求項1記載のポリイミドフィルム。
- 前記ポリイミド(p)における全酸無水物残基に対し、ピロメリット酸二無水物から誘導される酸無水物残基と3,3′、4,4′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から誘導される酸無水物残基とを合計で少なくとも60モル%含有する請求項2記載のポリイミドフィルム。
- 前記複数のポリイミド層が非熱可塑性ポリイミド層を含有し、前記非熱可塑性ポリイミド層が、下記の条件(イ)~(ハ):
(イ)前記非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドが、全モノマー成分から誘導される全モノマー残基中にビフェニル骨格を有するモノマー残基を50モル%以上含有していること;
(ロ)厚みが7μm~70μmの範囲内であること;及び
(ハ)前記ポリイミドフィルム全体の厚みに対する厚みの比率が70%以上であること;
を満たしている請求項1~3のいずれかに記載のポリイミドフィルム。 - 前記非熱可塑性ポリイミド層において、前記非熱可塑性ポリイミドを構成するジアミン成分から誘導されるジアミン残基が、ビフェニル骨格を有するジアミン残基を全ジアミン残基に対し20モル%以上含有し、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導される酸無水物残基がビフェニル骨格を有する酸無水物残基を全酸無水物残基に対し20モル%以上含有している請求項4記載のポリイミドフィルム。
- ビフェニル骨格を有するモノマー残基が、2,2′-ジメチル-4,4′-ジアミノビフェニルから誘導されるジアミノ残基及び3,3′-4,4′-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導される酸無水物残基である請求項4又は5記載のポリイミドフィルム。
- 金属層と、ポリイミド絶縁層と、を有する金属張積層板であって、前記ポリイミド絶縁層が、請求項1~6のいずれか1項に記載のポリイミドフィルムからなる金属張積層板。
- 請求項7記載の金属張積層板を製造する金属張積層板の製造方法であって、
金属層上に、ポリアミド酸の溶液を塗布し、乾燥して単層又は複数層の第1のポリアミド酸層を形成する工程と、
前記第1のポリアミド酸層の上に、前記ポリイミド(p)の前駆体であるポリアミド酸の溶液を塗布し、乾燥して第2のポリアミド酸層を形成する工程と、
前記第1のポリアミド酸層に含まれるポリアミド酸及び第2のポリアミド酸層に含まれるポリアミド酸をイミド化することによって、前記ポリイミド絶縁層を形成する工程
を有する金属張積層板の製造方法。 - 請求項7に記載の金属張積層板の金属層が配線に加工されている回路基板。
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