CN114672048A - 聚酰亚胺膜、覆金属层叠板、覆金属层叠板的制造方法及电路基板 - Google Patents

聚酰亚胺膜、覆金属层叠板、覆金属层叠板的制造方法及电路基板 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种聚酰亚胺膜、覆金属层叠板、覆金属层叠板的制造方法及电路基板，可在不使介电特性劣化的情况下实现聚酰亚胺膜与接合片的良好密合性的界面结构。作为聚酰亚胺膜，满足：(i)氧透过系数为2.0×10‑18mol·m/m2·s·Pa以下；(ii)热膨胀系数为10ppm/K～30ppm/K的范围内；(iii)10GHz下的介电损耗角正切(Tanδ)为0.004以下；以及(iv)层厚为10μm～100μm的范围内，另外，构成聚酰亚胺膜的聚酰亚胺层(P)的聚酰亚胺(p)含有酸酐残基及二胺残基。

Description

聚酰亚胺膜、覆金属层叠板、覆金属层叠板的制造方法及电路 基板
技术领域
本发明涉及一种用于形成电子材料、例如电路基板等的聚酰亚胺膜、覆金属层叠板及对其进行加工而成的电路基板。
背景技术
在柔性电路基板(柔性印刷电路板(Flexible Printed Circuit Board，FPC))等电路基板的制造中，广泛使用在聚酰亚胺绝缘层的单面或两面层叠有铜箔等金属层的覆金属层叠板。对于此种聚酰亚胺绝缘层，通常出于改善电路的高频传输特性的目的，要求显示出较低的相对介电常数及介电损耗角正切。
然而，覆金属层叠板的聚酰亚胺绝缘层的形成是通过在金属层上涂布聚酰胺酸溶液并进行干燥后，实施酰亚胺化热处理的“浇铸法”而进行，但在进行酰亚胺化热处理时，在金属层与聚酰亚胺绝缘层的层间，由于残存溶媒或生成的酰亚胺化水的体积膨胀，有时会产生所谓的“膨胀”或“剥离”的现象(以下，有时称为发泡现象)。
因此，作为不使介电特性劣化地抑制了发泡现象的覆金属层叠板，提出了如下覆金属层叠板：相对于构成聚酰亚胺绝缘层的酸酐残基的合计100摩尔份，含有40摩尔份以上的在分子内具有作为较高极性基团的酮基的四羧酸二酐残基，以使与金属层相接触的聚酰亚胺绝缘层的储存弹性模量为规定数值以上(专利文献1)。
然而，如上所述，作为覆金属层叠板，也广泛使用在聚酰亚胺绝缘层的两面设置有金属层的两面覆金属层叠板，但两面覆金属层叠板通常是使两张单面覆金属层叠板的聚酰亚胺绝缘层相互相向，在其之间利用将聚酰亚胺系粘接剂成形为片状的两面粘接片(以下，接合片(bonding sheet，BS))将聚酰亚胺绝缘层彼此贴合来进行制造。在将专利文献1的覆金属层叠板制成两面覆金属层叠板的情况下也利用同样的方法制成。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2020-104340号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
但是，在专利文献1的覆金属层叠板的情况下，着眼于确保金属层和与其邻接的聚酰亚胺绝缘层的界面的密合性，对于与金属层为相反侧的聚酰亚胺绝缘层的极平坦的表面和接合片之间的界面的密合性并未进行充分的研究。另外，由于构成聚酰亚胺的酸酐残基含有40摩尔份以上的在分子内具有作为较高极性基团的酮基的四羧酸二酐残基，因此存在不仅相对介电常数而且介电损耗角正切也容易上升的问题。因此，根据专利文献1，对于覆金属层叠板的聚酰亚胺绝缘层，无法发现不仅可不使其介电特性劣化地抑制发泡现象，而且也可在与接合片的界面实现良好的密合性的具体结构。
本发明的目的在于提供一种在聚酰亚胺膜或覆金属层叠板中，也可在不使介电特性劣化的情况下实现聚酰亚胺膜或聚酰亚胺绝缘层与接合片的界面的良好的密合性的具体结构。
[解决问题的技术手段]
本发明人等人对聚酰亚胺膜或覆金属层叠板的聚酰亚胺绝缘层研究了庞大数量的特定要素，发现通过控制极其有限的以下的(a)～(c)所示的特定要素，可实现本发明的目的，从而完成了本发明。
(a)将聚酰亚胺膜或聚酰亚胺绝缘层作为多个聚酰亚胺层，在露出面侧配置特定的聚酰亚胺层；
(b)将聚酰亚胺膜或聚酰亚胺绝缘层整体的“氧透过系数”、“热膨胀系数”、“介电损耗角正切”、及“层厚”分别设定在规定范围内；以及
(c)构成聚酰亚胺膜或聚酰亚胺绝缘层中的露出面侧的聚酰亚胺层的聚酰亚胺以规定以上的含量使用由1,3-双(氨基苯氧基)苯衍生的二胺残基作为二胺残基。
即，本发明的第一方面提供一种聚酰亚胺膜，具有多个聚酰亚胺层，其中，满足下述的条件(i)～条件(iv)：
(i)氧透过系数为2.0×10-18mol·m/m2·s·Pa以下；
(ii)热膨胀系数为10ppm/K～30ppm/K的范围内；
(iii)10GHz下的介电损耗角正切(Tanδ)为0.004以下；以及
(iv)厚度为10μm～100μm的范围内；
所述聚酰亚胺膜在至少一个露出面侧具有聚酰亚胺层(P)，
构成所述聚酰亚胺层(P)的聚酰亚胺(p)含有由四羧酸二酐成分衍生的酸酐残基、及由二胺成分衍生的二胺残基，所述二胺残基含有相对于全部二胺残基为至少30摩尔％的由下述通式(1)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基。
[化1]
Figure BDA0003427566770000031
另外，本发明的第二方面提供一种覆金属层叠板，包括金属层、及具有多个聚酰亚胺层的聚酰亚胺绝缘层，所述覆金属层叠板的特征在于：
(a)所述聚酰亚胺绝缘层在与所述金属层为相反侧的露出面侧具有聚酰亚胺层(P)，
(b)作为聚酰亚胺绝缘层整体，满足下述的条件(i)～条件(iv)：
(i)氧透过系数为2.0×10-18mol·m/m2·s·Pa以下；
(ii)热膨胀系数为10ppm/K～30ppm/K的范围内；
(iii)10GHz下的介电损耗角正切(Tanδ)为0.004以下；以及
(iv)层厚为10μm～100μm的范围内；
(c)构成所述聚酰亚胺层(P)的聚酰亚胺(p)含有由四羧酸二酐成分衍生的酸酐残基、及由二胺成分衍生的二胺残基，所述二胺残基含有相对于全部二胺残基为至少30摩尔％的由下述通式(1)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基。
[化2]
Figure BDA0003427566770000041
另外，本发明的第三方面提供一种制造方法，制造所述的覆金属层叠板，所述覆金属层叠板的制造方法包括：
在金属层上涂布聚酰胺酸的溶液，并进行干燥而形成单层或多层的第一聚酰胺酸层的工序；
在所述第一聚酰胺酸层上涂布作为所述聚酰亚胺(p)的前体的聚酰胺酸的溶液，并进行干燥而形成第二聚酰胺酸层的工序；以及
通过将所述第一聚酰胺酸层中所含的聚酰胺酸及所述第二聚酰胺酸层中所含的聚酰胺酸酰亚胺化，形成所述聚酰亚胺绝缘层的工序。
进而，本发明的第四方面提供一种将所述的覆金属层叠板的金属层加工成配线的电路基板。
[发明的效果]
关于本发明的聚酰亚胺膜及覆金属层叠板，由多个聚酰亚胺层构成聚酰亚胺膜或聚酰亚胺绝缘层，聚酰亚胺膜整体或聚酰亚胺绝缘层整体的“氧透过系数”、“热膨胀系数”、“介电损耗角正切”、及“层厚”分别设定在规定范围内，因此尺寸稳定性优异，并且可减少传输损失。另外，在本发明的聚酰亚胺膜及覆金属层叠板中，通过在露出面侧配置特定的聚酰亚胺层，在不会使聚酰亚胺膜或聚酰亚胺绝缘层整体的介电特性降低的情况下，例如也可在与接合片等树脂材料的界面实现良好的密合性。因此，本发明的覆金属层叠板可在不损及单面覆金属层叠板的良好的特性的情况下加工成两面覆金属层叠板。另外，由本发明的覆金属层叠板形成的电路基板的尺寸稳定性及耐热性优异，而且可获得良好的高频传输特性。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的覆金属层叠板的结构的示意性剖面图。
[符号的说明]
10：金属层
20：聚酰亚胺绝缘层
21：聚酰亚胺层
23：聚酰亚胺层(P)
30：覆金属层叠板
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的聚酰亚胺膜及覆金属层叠板进行说明。
[本发明的聚酰亚胺膜及本发明的覆金属层叠板]
本发明的聚酰亚胺膜具有多个聚酰亚胺层。另外，本发明的覆金属层叠板包括金属层及具有多个聚酰亚胺层的聚酰亚胺绝缘层。此处，本发明的聚酰亚胺膜在并非必须包含金属层的方面与本发明的覆金属层叠板不同。即，本发明的聚酰亚胺膜是与本发明的覆金属层叠板中的“聚酰亚胺绝缘层”实质上相同的结构。
以下，为了避免重复的说明，在对本发明的覆金属层叠板进行详细说明的过程中，也明确本发明的聚酰亚胺膜的结构。在以下的说明中，除了特别注明的情况以外，可以将覆金属层叠板中的“聚酰亚胺绝缘层”替换为“聚酰亚胺膜”。
图1是表示本发明的覆金属层叠板30的一形态的基本结构的示意性剖面图。该覆金属层叠板30具有在金属层10的单面设置有聚酰亚胺绝缘层20的结构，具有结构(a)、结构(b)(i)～(vi)、结构(c)。以下，对每个结构进行详细叙述。
此外，如上所述，本发明的聚酰亚胺膜具有与覆金属层叠板30的聚酰亚胺绝缘层20相同的结构。
＜结构(a)＞
(聚酰亚胺绝缘层20)
在本发明中，聚酰亚胺绝缘层20具有包括单层或多层聚酰亚胺层的聚酰亚胺层21、及含有后述的特定的聚酰亚胺(p)的聚酰亚胺层(P)23，聚酰亚胺层(P)23作为其一部分设置在与金属层10为相反侧的聚酰亚胺绝缘层20的表面侧。图1中，聚酰亚胺层(P)23露出。
此外，在本发明的聚酰亚胺膜的情况下，只要在至少一个露出面侧设置有聚酰亚胺层(P)即可。
聚酰亚胺层21包括单层或多层聚酰亚胺层，为了担保高耐热性及高尺寸稳定性，其主要的聚酰亚胺层优选为包含非热塑性聚酰亚胺的非热塑性聚酰亚胺层，但在不损及发明的效果的范围内，也可含有包含热塑性聚酰亚胺的热塑性聚酰亚胺层。此处，相对于聚酰亚胺层21的厚度，主要的聚酰亚胺层的合计厚度优选为设为50％以上。另外，为了提高聚酰亚胺绝缘层20的聚酰亚胺表面的粘接性，在聚酰亚胺层21的露出面侧层叠聚酰亚胺层(P)23。构成聚酰亚胺层(P)23的聚酰亚胺不限定于热塑性聚酰亚胺或非热塑性聚酰亚胺，为可提高与其他材料的粘接性的聚酰亚胺。
非热塑性聚酰亚胺及热塑性聚酰亚胺均为使四羧酸二酐成分与二胺成分进行酰亚胺化反应而得者，作为单体残基，包含由四羧酸二酐成分衍生的四价的酸酐残基、及由二胺成分衍生的二价的二胺残基。对于这些四羧酸二酐成分及二胺成分，与热塑性聚酰亚胺及非热塑性聚酰亚胺相关联地进行后述。
在本发明中，“非热塑性聚酰亚胺”的“非热塑性”是指使用动态粘弹性测定装置(动力学分析(dynamic mechanical analysis，DMA))测定的30℃下的储存弹性模量为1.0×109Pa以上，且玻璃化转变温度+30℃以内的温度区域下的储存弹性模量为1.0×108Pa以上。另外，“热塑性聚酰亚胺”的“热塑性”是指使用动态粘弹性测定装置(DMA)测定的30℃下的储存弹性模量为1.0×109Pa以上，且玻璃化转变温度+30℃以内的温度区域下的储存弹性模量显示出未满1.0×108Pa。
另外，非热塑性聚酰亚胺层构成低热膨胀性的聚酰亚胺层，热塑性聚酰亚胺层构成高热膨胀性的聚酰亚胺层。此处，低热膨胀性的聚酰亚胺层的“低热膨胀性”是指热膨胀系数(coefficient of thermal expansion，CTE)优选为1ppm/K以上且25ppm/K以下，更优选为3ppm/K以上且25ppm/K以下的范围内，另一方面，高热膨胀性的聚酰亚胺层的“高热膨胀性”是指CTE优选为35ppm/K以上且80ppm/K以下，更优选为35ppm/K以上且70ppm/K以下的范围内。聚酰亚胺层的热膨胀性的调整可通过适宜变更聚酰亚胺的单体组成、聚酰亚胺绝缘层厚、聚酰亚胺层的形成条件(涂布、干燥、硬化)等来进行。
＜结构(b)＞
本实施方式的覆金属层叠板30中，聚酰亚胺绝缘层20作为整体满足下述的条件(i)～条件(iv)。
(i)氧透过系数为2.0×10-18mol·m/m2·s·Pa以下。
在本发明中，将聚酰亚胺绝缘层20的氧透过系数调整为2.0×10-18mol·m/m2·s·Pa以下。氧透过系数的测定可依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K-7126-1的差压法进行。通过将氧透过系数调整为2.0×10-18mol·m/m2·s·Pa以下，可通过抑制构成聚酰亚胺绝缘层20的聚酰亚胺的分子的运动来降低介电损耗角正切。另外，在对覆金属层叠板30的金属层10进行电路加工，而将聚酰亚胺绝缘层20应用作电路基板的绝缘树脂层的情况下，即使在反复暴露于高温的环境下，也可长期维持与配线层的粘接性，可获得优异的长期耐热粘接性。在聚酰亚胺绝缘层20的氧透过系数超过2.0×10- 18mol·m/m2·s·Pa的情况下，由于透过聚酰亚胺绝缘层20的氧，促进配线层的氧化，从而有可能配线层与聚酰亚胺绝缘层20的粘接性降低。此外，对于聚酰亚胺绝缘层20的氧透过系数，除了主要通过聚酰亚胺层21的厚度或厚度比率来调节以外，还可通过构成聚酰亚胺层21的聚酰亚胺中优选为非热塑性聚酰亚胺中的含有联苯骨架的残基的比率、脂肪族骨架残基的有无、二胺残基及酸酐残基的取代基的种类来调节。
(ii)热膨胀系数(CTE)为10ppm/K～30ppm/K的范围内。
在本发明中，将聚酰亚胺绝缘层20整体的热膨胀系数(CTE)调整为10ppm/K以上且30ppm/K以下，优选为调整为10ppm/K以上且25ppm/K以下，更优选为调整为15ppm/K以上且25ppm/K以下。由此，在覆金属层叠板30中，可防止翘曲的发生或尺寸稳定性的降低。若聚酰亚胺绝缘层20整体的CTE超出10ppm/K～30ppm/K的范围，则有可能发生翘曲或尺寸稳定性降低。此外，对于聚酰亚胺绝缘层20的热膨胀系数(CTE)，将主要的聚酰亚胺层设为非热塑性聚酰亚胺层，除了主要通过聚酰亚胺层21中所含的非热塑性聚酰亚胺层的厚度比率来调节以外，还可通过构成非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺中的含有苯基骨架的残基或含有萘骨架的残基、含有联苯骨架的残基等刚直单体残基的比率、酰亚胺化工序中的热处理条件等来调节。
(iii)10GHz下的介电损耗角正切(Tanδ)为0.004以下。
在本发明中，将聚酰亚胺绝缘层20整体的10GHz下的介电损耗角正切(Tanδ)调整为0.004以下。由此，在将覆金属层叠板30的聚酰亚胺绝缘层20例如应用作电路基板的绝缘树脂层的情况下，可减少传输高频信号时的介电损失。此处，介电损耗角正切可通过分离柱电介质谐振器(split post dielectric resonator，SPDR)进行测定。因此，在将聚酰亚胺绝缘层20例如应用作高频电路基板的绝缘树脂层的情况下，可效率良好地减少传输损失。此外，若10GHz下的介电损耗角正切超过0.004，则在将聚酰亚胺绝缘层20应用作电路基板的绝缘树脂层时，有可能会产生在高频信号的传输路径上电信号的损耗变大等不良情况。关于10GHz下的介电损耗角正切的下限值，并无特别限制，可根据将聚酰亚胺绝缘层20应用作电路基板的绝缘树脂层时的要求特性来决定。此外，对于聚酰亚胺绝缘层20的介电损耗角正切(Tanδ)，除了主要通过聚酰亚胺层21的厚度比率来调节以外，还可通过构成聚酰亚胺层21的聚酰亚胺中的含有联苯骨架的残基的比率或酰亚胺基比例来调节。
另一方面，聚酰亚胺绝缘层20例如在应用作电路基板的绝缘树脂层的情况下，为了确保阻抗匹配性，作为聚酰亚胺绝缘层20整体，利用分离柱电介质谐振器(SPDR)测定的10GHz下的相对介电常数优选为4.0以下。其原因在于，若10GHz下的相对介电常数超过4.0，则在将聚酰亚胺绝缘层20应用作电路基板的绝缘树脂层时，有可能会导致介电损失增大，容易产生在高频信号的传输路径上电信号的损耗变大等不良情况。另外，其原因在于，在使聚酰亚胺绝缘层20的层厚固定的情况下，相对介电常数越高，阻抗匹配时的电路配线宽度越窄，因此也很可能成为导体损失增加的原因。
(iv)层厚为10μm～100μm的范围内。
在本发明中，将聚酰亚胺绝缘层20整体的层厚设为10μm～100μm的范围内。其原因在于，若其层厚过薄，则聚酰亚胺绝缘层20容易产生破裂，另一方面，若其层厚过厚，则在将覆金属层叠板30弯曲时，有可能在金属层10上产生裂纹。此外，在所述10μm～100μm的范围内，可根据覆金属层叠板30的使用目的将聚酰亚胺绝缘层20整体的层厚设定为适当的层厚。例如，在将覆金属层叠板30应用于电路基板的情况下，可设定为优选为30μm～60μm、更优选为35μm～50μm的范围内。
＜结构(c)＞
(聚酰亚胺层(P)23)
在本发明中，聚酰亚胺层(P)23在覆金属层叠板30的表面露出，例如形成直接贴合接合片的露出面。构成聚酰亚胺层(P)23的聚酰亚胺(p)含有由四羧酸二酐成分衍生的酸酐残基、及由二胺成分衍生的二胺残基，所述二胺残基含有相对于全部二胺残基为至少30摩尔％、优选为至少50摩尔％的由下述通式(1)所表示的二胺化合物(1,3-双(氨基苯氧基)苯)衍生的二胺残基。
[化3]
Figure BDA0003427566770000091
通式(1)所表示的二胺化合物在中央的苯环的间位具有两个氨基苯氧基。因此，由间位键结引起的旋转运动被抑制，而且较二(氨基苯基)醚等通常的二胺化合物而言分子量较大，因此可抑制酰亚胺基浓度的上升，从而可在聚酰亚胺绝缘层20实现低介电常数化以及低介电损耗角正切化。而且，即使与容易使介电特性劣化的高极性的四羧酸二酐反应，也可不使介电特性劣化地确保与接合片的密合性。
作为通式(1)所表示的二胺化合物，可列举1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene，APB)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene，TPE-R)等。特别是就可预期由间位键结带来的良好的旋转运动抑制效果的方面而言，优选为1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)。
聚酰亚胺(p)的二胺残基含有相对于全部二胺残基为至少30摩尔％、优选为至少50摩尔％、更优选为至少70摩尔％的由通式(1)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基。其原因在于，若由通式(1)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基的含量过小，则有可能无法在聚酰亚胺绝缘层20实现低介电常数化以及低介电损耗角正切化。
此外，在不损及本发明的效果的范围内，构成聚酰亚胺层(P)23的聚酰亚胺(p)的二胺残基可含有由公知的二胺化合物衍生的二胺残基。作为此种公知的二胺化合物，例如可列举：1,4-二氨基苯(p-PDA(para-phenylenediamine)；对苯二胺)、4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯(4-amino phenyl-4'-amino benzoate，APAB)、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基丙烷、3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基丙烷、3,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯甲酮、(3,3'-双氨基)二苯基胺、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺、3-[3-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺、4,4'-[2-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、4,4'-[4-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、4,4'-[5-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、双[4,4'-(3-氨基苯氧基)]苯酰替苯胺、4-[3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯氧基]苯胺、4,4'-[氧基双(3,1-亚苯基氧基)]双苯胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚(bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether，BAPE)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone，BAPS)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮(bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ketone，BAPK)、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane，BAPP)、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、9,9-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]芴、2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-亚甲基二-邻甲苯胺、4,4'-亚甲基二-2,6-二甲苯胺、4,4'-亚甲基-2,6-二乙基苯胺、3,3'-二氨基二苯基乙烷、3,3'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基联苯胺、3,3”-二氨基-对三联苯、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、双(对氨基环己基)甲烷、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-β-甲基-δ-氨基戊基)苯、对-双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对-双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、2,4-二氨基甲苯、间二甲苯-2,5-二胺、对二甲苯-2,5-二胺、间亚二甲苯基二胺、对亚二甲苯基二胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,5-二氨基-1,3,4-噁二唑、哌嗪、2'-甲氧基-4,4'-二氨基苯酰替苯胺、4,4'-二氨基苯酰替苯胺、1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)-2,5-二-叔丁基苯、6-氨基-2-(4-氨基苯氧基)苯并噁唑、2,6-二氨基-3,5-二乙基甲苯、2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯、2,4-二氨基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、双(4-氨基-3-乙基-5-甲基苯基)甲烷等芳香族二胺化合物、二聚酸的两个末端羧酸基被取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚酸型二胺等脂肪族二胺化合物等。
此外，作为由聚酰亚胺(p)的四羧酸二酐成分衍生的酸酐残基，可采用能够以良好的平衡实现聚酰亚胺绝缘层20的低介电特性与对接合片的高密合性的各种酸酐残基。其中，酸酐残基合计含有相对于全部酸酐残基优选为至少60摩尔％、更优选为至少90摩尔％的如下酸酐残基：由具有高极性的羰基的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride，BTDA)衍生的酸酐残基及由分子量较低，因此酰亚胺基浓度相对高的均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)衍生的酸酐残基。可仅含有BTDA，也可仅含有PMDA，但在含有这两者的情况下，优选的范围是相对于全部酸酐残基，BTDA为50摩尔％～80摩尔％，PMDA为20摩尔％～50摩尔％。
此外，在不损及本发明的效果的范围内，聚酰亚胺(p)的酸酐残基可含有由公知的四羧酸二酐衍生的酸酐残基。作为此种公知的酸二酐，可列举：1,4-亚苯基双(偏苯三甲酸单酯)二酐(1,4-phenylene bis(trimellitic acid monoester)dianhydride，TAHQ)、2,3,6,7-萘四羧酸二酐(2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride，NTCDA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐或2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3”,4,4”-对三联苯四羧酸二酐、2,3,3”,4”-对三联苯四羧酸二酐或2,2”,3,3”-对三联苯四羧酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐或2,2-双(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐或双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)砜二酐或双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐或1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-菲-四羧酸二酐、1,2,6,7-菲-四羧酸二酐或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6-环己烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-(或1,4,5,8-)四氯萘-1,4,5,8-(或2,3,6,7-)四羧酸二酐、2,3,8,9-苝-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、4,5,10,11-苝-四羧酸二酐或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐、乙二醇双偏苯三酸酐等芳香族四羧酸二酐等。
在聚酰亚胺(p)中，通过选定所述酸酐残基及二胺残基的种类、或者应用两种以上的酸酐残基或二胺残基时的各自的摩尔比，可控制热膨胀系数、拉伸弹性模量、玻璃化转变温度等。另外，在聚酰亚胺(p)中，具有多个聚酰亚胺的结构单元的情况下，可以嵌段的形式存在，也可随机存在，但优选为随机存在。此外，聚酰亚胺(p)优选为包含由芳香族四羧酸二酐衍生的芳香族四羧酸酐残基及由芳香族二胺衍生的芳香族二胺残基。通过将聚酰亚胺(p)中所含的酸酐残基及二胺残基均设为芳香族基，可抑制聚酰亚胺绝缘层20在高温环境下的聚酰亚胺的劣化。
聚酰亚胺(p)的酰亚胺基浓度优选为30重量％以下。此处，“酰亚胺基浓度”是指聚酰亚胺中的酰亚胺基部(-(CO)2-N-)的分子量除以聚酰亚胺的结构整体的分子量而得的值。若酰亚胺基浓度超过30重量％，则玻璃化转变温度以上的温度下的弹性模量不易降低，且因极性基的增加而低吸湿性也恶化。
聚酰亚胺(p)的重量平均分子量例如优选为10,000～400,000的范围内，更优选为50,000～350,000的范围内。若重量平均分子量未满10,000，则出现膜的强度降低而容易脆化的倾向。另一方面，若重量平均分子量超过400,000，则有粘度过度增加而在涂敷作业时容易产生膜厚度不均、条纹等不良情况的倾向。
此外，在本发明的聚酰亚胺绝缘层20中，通过在聚酰亚胺层(P)23上进一步层叠金属层(未图示)，可使聚酰亚胺层(P)23作为粘接层发挥功能。
(聚酰亚胺层21)
在本发明中，优选为构成覆金属层叠板30的聚酰亚胺绝缘层20的聚酰亚胺层21包括单层或多层聚酰亚胺层，其主要的聚酰亚胺层含有非热塑性聚酰亚胺层，该非热塑性聚酰亚胺层满足下述的条件(1)～条件(3)。以下对每个条件进行说明。
(1)构成非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺在由全部单体成分衍生的全部单体残基中含有50摩尔％以上的具有联苯骨架的单体残基；
(2)厚度为7μm～70μm的范围内；以及
(3)非热塑性聚酰亚胺层的厚度相对于聚酰亚胺绝缘层20整体的层厚的比率为70％以上。
(条件(1))
在聚酰亚胺绝缘层20中，含有非热塑性聚酰亚胺层作为聚酰亚胺层21的主要的层。原因在于容易控制聚酰亚胺绝缘层20的氧透过系数、CTE及介电特性。此处，“主要的层”是指占超过聚酰亚胺层21整体厚度的50％、优选为60％～100％的厚度的层。另外，构成非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺在由构成非热塑性聚酰亚胺的全部单体成分衍生的全部单体残基中含有优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上的具有联苯骨架的单体残基(以下，有时记为“含有联苯骨架的残基”)。由此，可提高构成聚酰亚胺绝缘层20的聚酰亚胺整体中的含有联苯骨架的残基的含有比率，减低氧透过系数，并谋求低介电损耗角正切化。另一方面，为了维持用作电路基板材料的覆金属层叠板30的聚酰亚胺绝缘层20所需的物性，相对于全部单体残基，含有联苯骨架的残基的比例优选为设为80摩尔％以下。此处，联苯骨架为两个苯基进行单键结而成的骨架。因此，含有联苯骨架的残基例如可列举联苯二基残基、联苯四基残基等。这些残基中所含的芳香环可具有任意的取代基。作为联苯二基的代表例，可列举联苯-3,3'-二基残基、联苯-4,4'-二基残基。作为联苯四基残基的代表例，可列举联苯-3,4,3',4'-四基残基。
另外，非热塑性聚酰亚胺层中，相对于全部二胺残基及全部酸酐残基各自，含有联苯骨架的残基所占的比例优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上。通过相对于全部二胺残基及全部酸酐残基各自而包含20摩尔％以上的含有联苯骨架的残基，与含有联苯骨架的残基偏向存在于二胺残基或酸酐残基的任意一方的情况相比，进一步促进聚合物整体的有序结构的形成，使氧透过系数及介电损耗角正切下降低的效果增大。
此外，含有联苯骨架的残基是源自原料单体的结构，可由四羧酸二酐衍生，也可由二胺化合物衍生。
作为具有联苯骨架的酸酐残基的代表例，可列举由3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride，BPDA)、2,3',3,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-双酚-双(偏苯三酸酐)等酸二酐衍生的残基。这些中，特别是由BPDA衍生的酸酐残基(以下，也称为“BPDA残基”)容易形成聚合物的有序结构，可通过抑制分子的运动而使介电损耗角正切或吸湿性降低，因此优选。另外，BPDA残基可赋予作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的凝胶膜的自支撑性。
此外，在不损及本发明的效果的范围内，构成非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺的酸酐残基除含有具有联苯骨架的酸酐残基以外，还可含有由公知的四羧酸二酐衍生的酸酐残基。作为此种公知的酸二酐，例如可列举：均苯四甲酸二酐(PMDA)、1,4-亚苯基双(偏苯三甲酸单酯)二酐(TAHQ)、2,3,6,7-萘四羧酸二酐(NTCDA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3”,4,4”-对三联苯四羧酸二酐、2,3,3”,4”-对三联苯四羧酸二酐或2,2”,3,3”-对三联苯四羧酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐或2,2-双(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐或双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)砜二酐或双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐或1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-菲-四羧酸二酐、1,2,6,7-菲-四羧酸二酐或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6-环己烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-(或1,4,5,8-)四氯萘-1,4,5,8-(或2,3,6,7-)四羧酸二酐、2,3,8,9-苝-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、4,5,10,11-苝-四羧酸二酐或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐、乙二醇双偏苯三酸酐等芳香族四羧酸二酐等。
另一方面，作为具有联苯骨架的二胺化合物的代表例，可列举仅具有两个芳香环的二胺化合物，可列举：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl，m-TB)、2,2'-二乙基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl，m-EB)、2,2'-二乙氧基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-diethoxy-4,4'-diaminobiphenyl，m-EOB)、2,2'-二丙氧基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-dipropoxy-4,4'-diaminobiphenyl，m-POB)、2,2'-二正丙基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-di-n-propyl-4,4'-diaminobiphenyl，m-NPB)、2,2'-二乙烯基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-divinyl-4,4'-diaminobiphenyl，VAB)、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯(4,4'-diamino-2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl，TFMB)等。由这些二胺化合物衍生的残基由于具有刚直结构，因此具有对聚合物整体赋予有序结构的作用。通过含有由这些二胺化合物衍生的残基，可获得氧透过系数低、低吸湿性的聚酰亚胺，可减少分子链内部的水分，因此可使介电损耗角正切降低。其中，优选为m-TB。
此外，在不损及本发明的效果的范围内，构成非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺的二胺残基除含有具有联苯骨架的所述二胺化合物以外，还可含有由公知的二胺化合物衍生的二胺残基。作为此种公知的二胺化合物，例如可列举：1,4-二氨基苯(p-PDA；对苯二胺)、4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯(APAB)、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基丙烷、3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基丙烷、3,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯甲酮、(3,3'-双氨基)二苯基胺、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺、3-[3-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、4,4'-[2-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、4,4'-[4-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、4,4'-[5-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、双[4,4'-(3-氨基苯氧基)]苯酰替苯胺、4-[3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯氧基]苯胺、4,4'-[氧基双(3,1-亚苯基氧基)]双苯胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚(BAPE)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮(BAPK)、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、9,9-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]芴、2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-亚甲基二-邻甲苯胺、4,4'-亚甲基二-2,6-二甲苯胺、4,4'-亚甲基-2,6-二乙基苯胺、3,3'-二氨基二苯基乙烷、3,3'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基联苯胺、3,3”-二氨基-对三联苯、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、双(对氨基环己基)甲烷、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-β-甲基-δ-氨基戊基)苯、对-双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对-双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、2,4-二氨基甲苯、间二甲苯-2,5-二胺、对二甲苯-2,5-二胺、间亚二甲苯基二胺、对亚二甲苯基二胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,5-二氨基-1,3,4-噁二唑、哌嗪、2'-甲氧基-4,4'-二氨基苯酰替苯胺、4,4'-二氨基苯酰替苯胺、1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)-2,5-二-叔丁基苯、6-氨基-2-(4-氨基苯氧基)苯并噁唑、2,6-二氨基-3,5-二乙基甲苯、2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯、2,4-二氨基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、双(4-氨基-3-乙基-5-甲基苯基)甲烷等芳香族二胺化合物、二聚酸的两个末端羧酸基被取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚酸型二胺等脂肪族二胺化合物等。
(条件(2))
在本发明中，将非热塑性聚酰亚胺层的厚度优选为设为7μm～70μm的范围内。非热塑性聚酰亚胺层的厚度可根据使用目的在7μm～70μm的范围内适宜设定，但更优选为25μm～49μm，进一步优选为30μm～49μm的范围。若非热塑性聚酰亚胺层的厚度为所述范围内，则可期待聚酰亚胺绝缘层20的介电特性的改善效果，而且可抑制氧透过系数增大，即使在反复暴露于高温的情况下也可抑制配线层与绝缘树脂层的粘接性的降低。
(条件(3))
在本发明中，将非热塑性聚酰亚胺层厚度相对于聚酰亚胺绝缘层20整体的层厚的比率优选为设为70％以上。因此，可抑制聚酰亚胺绝缘层20的氧透过系数过度增大，CTE控制也变得容易，另外，考虑到介电损耗角正切的降低时可使用的聚酰亚胺层(P)23的选择自由度增加，因此，例如用于电路基板时，变得容易控制尺寸变化率或适应高速传输。此外，有所述比率越大，越容易谋求氧透过系数及尺寸变化率控制、介电损耗角正切的减少的倾向。
在非热塑性聚酰亚胺中，通过选定所述酸酐残基及二胺残基的种类、或者应用两种以上的酸酐残基或二胺残基时的各自的摩尔比，可控制氧透过系数、介电特性、热膨胀系数、储存弹性模量、拉伸弹性模量等。另外，在非热塑性聚酰亚胺中，具有多个聚酰亚胺的结构单元的情况下，可以嵌段的形式存在，也可随机存在，但优选为随机存在。此外，非热塑性聚酰亚胺优选为包含由芳香族四羧酸二酐衍生的芳香族四羧酸酐残基及由芳香族二胺衍生的芳香族二胺残基。通过将非热塑性聚酰亚胺中所含的酸酐残基及二胺残基均设为芳香族基，可提高聚酰亚胺绝缘层20在高温环境下的尺寸精度。
非热塑性聚酰亚胺的酰亚胺基浓度优选为33重量％以下。此处，“酰亚胺基浓度”是指聚酰亚胺中的酰亚胺基部(-(CO)2-N-)的分子量除以聚酰亚胺的结构整体的分子量而得的值。若酰亚胺基浓度超过33重量％，则因极性基的增加而吸湿性增加。此外，通过选择所述酸二酐与二胺化合物的组合，可控制非热塑性聚酰亚胺中的分子的取向性，由此可抑制伴随酰亚胺基浓度降低的CTE的增加，从而担保低吸湿性。
非热塑性聚酰亚胺的重量平均分子量例如优选为10,000～400,000的范围内，更优选为50,000～350,000的范围内。若重量平均分子量未满10,000，则出现膜的强度降低而容易脆化的倾向。另一方面，若重量平均分子量超过400,000，则出现粘度过度增加而在涂敷作业时容易产生膜厚度不均、条纹等不良情况的倾向。
本实施方式的聚酰亚胺绝缘层20也可视需要在聚酰亚胺层21或聚酰亚胺层(P)23中含有无机填料或有机填料。具体而言，例如可列举：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化铍、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氟化铝、氟化钙等无机填料或者氟系聚合物粒子或液晶聚合物粒子等有机填料。这些可使用一种或混合使用两种以上。
此外，在本发明中，也可将聚酰亚胺绝缘层20的聚酰亚胺层21作为单层的非热塑性聚酰亚胺层，直接层叠在金属层10上。
＜金属层＞
作为金属层10的材质，并无特别限制，例如可列举：铜、不锈钢、铁、镍、铍、铝、锌、铟、银、金、锡、锆、钽、钛、铅、镁、锰及这些的合金等。其中，特别优选为铜或铜合金。此外，后述的电路基板中的配线层的材质也与金属层10相同。
金属层10的厚度并无特别限定，例如在使用以铜箔为代表的金属箔的情况下，其厚度的上限优选为35μm以下，更优选为以5μm～25μm的范围内为宜，就生产稳定性及处理性的观点而言，金属箔的厚度的下限优选为设为5μm。此外，作为用作金属层10的铜箔，可为压延铜箔，也可为电解铜箔。另外，作为铜箔，可使用市售的铜箔。
另外，金属层10中的与聚酰亚胺层21相接触的面的十点平均粗糙度(Rzjis)优选为1.2μm以下，更优选为1.0μm以下。在金属层10以金属箔为原料的情况下，通过使表面粗糙度Rzjis为1.2μm以下，能够进行与高密度安装对应的微细配线加工，另外，可减少高频信号传输时的导体损失，因此能够应用于高频信号传输用的电路基板。在表面粗糙度Rzjis超过1.2μm的情况下，微细配线加工时的配线形状恶化而加工变得困难，另外，导体损失增大而不适合高频信号传输。
另外，关于金属层10，例如也可预先实施防锈处理、或以提高粘接力为目的的利用例如壁板(siding)、烃氧基铝、铝螯合物、硅烷偶合剂等进行的表面处理。
[覆金属层叠板的制造方法]
本发明的覆金属层叠板30可通过具有以下的工序(A)、工序(B)及工序(C)的制造方法来制造。
＜工序(A)＞
在成为金属层10的金属箔上，涂布作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的溶液，并进行干燥而形成单层或多层的第一聚酰胺酸层。作为将聚酰胺酸溶液涂布在金属层10上的方法，并无特别限制，例如可利用缺角轮、模、刀、模唇等的涂布机进行涂布。此外，在将第一聚酰胺酸层设为多层的情况下，例如可采用：反复多次进行在金属箔上涂布聚酰胺酸的溶液并干燥的方法、或通过多层挤出而在金属箔上同时多层地层叠聚酰胺酸的状态下进行涂布并干燥的方法等。
聚酰胺酸的溶液是通过以下方式而获得：将酸二酐成分及二胺成分以大致等摩尔溶解在N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide，DMF)等有机溶媒中，在0℃～100℃的范围内的温度下搅拌30分钟～24小时使其进行聚合反应。通常，优选为调整为聚酰胺酸溶液的聚酰胺酸浓度成为5重量％～30重量％左右的使用量，将粘度设为500cps～100,000cps。
＜工序(B)＞
接下来，在第一聚酰胺酸层上，通过与工序(A)同样的操作，涂布作为聚酰亚胺(p)的前体的聚酰胺酸的溶液，使其干燥而形成第二聚酰胺酸层。此外，也可与所述同样地通过多层挤出同时形成第一聚酰胺酸层及第二聚酰胺酸层。
＜工序(C)＞
接下来，通过将第一聚酰胺酸层中所含的聚酰胺酸及第二聚酰胺酸层中所含的聚酰胺酸进行酰亚胺化，使其变化成聚酰亚胺层21及聚酰亚胺层(P)23，从而形成聚酰亚胺绝缘层20。使聚酰胺酸酰亚胺化的方法并无特别限制，例如，可优选地采用在80℃～400℃的范围内的温度条件下花费1小时～24小时进行加热等的热处理。由此，获得图1的覆金属层叠板30。
此外，关于本发明的聚酰亚胺膜，在所述覆金属层叠板30的制造方法中，在制造覆金属层叠板30后通过蚀刻等方法除去金属层10，或者使用能够剥离的基材(包括能够剥离的金属箔)代替金属箔，制造覆金属层叠板30后将金属层10与聚酰亚胺绝缘层20剥离，由此来进行制造。
[电路基板]
本发明的覆金属层叠板30有效用作FPC等电路基板材料，加工本发明的覆金属层叠板30而制成的电路基板也是本发明的一形态。此电路基板是本发明的覆金属层叠板30的金属层10通过常规方法加工成配线而成，其结构的特征继承了本发明的覆金属层叠板30的结构的特征。因此，此电路基板可获得稳定且良好的高频传输特性。
[实施例]
以下示出实施例，更具体地说明本发明的特征。其中，本发明不限定于以下的实施例。此外，在以下的实施例中，只要并无特别说明，则各种测定、评价均根据下述内容进行。
[粘度的测定]
对于合成例1～合成例16及A～C的聚酰胺酸溶液，使用E型粘度计(博勒菲(Brookfield)公司制造，商品名：DV-II+Pro)对25℃下的粘度进行测定。以使扭矩(torque)成为10％～90％的方式设定转速，开始测定起经过2分钟后，读取粘度稳定时的值。
[玻璃化转变温度及储存弹性模量的测定]
将聚酰亚胺膜切成5mm×70mm的尺寸，使用动态粘弹性测定装置(DMA：TA仪器(TAInstruments)公司制造，商品名：RSA G2)，自30℃至400℃为止以升温速度4℃/分、频率10Hz测定玻璃化转变温度及储存弹性模量。将弹性模量变化(tanδ)成为最大的温度设为玻璃化转变温度。根据这些测定结果，判定聚酰亚胺膜的“非热塑性”。将30℃下的储存弹性模量为1.0×109Pa以上、且玻璃化转变温度+30℃以内的温度区域下的储存弹性模量为1.0×108Pa以上的情况设为“非热塑性”。
[热膨胀系数(CTE)的测定]
将实施例1～实施例30及比较例1～比较例4的除去单面覆铜层叠板的铜箔而获得的聚酰亚胺膜切成3mm×20mm的尺寸，使用热机械分析仪(日立高科技科学(Hitachi High-Tech Science)公司(原精工仪器(Seiko Instruments)公司)制造，商品名：TMA/SS6100)，一面施加5.0g的负荷一面以固定的升温速度自30℃升温至260℃，进而在此温度下保持10分钟后，以5℃/分的速度进行冷却，作为自250℃至100℃为止的平均热膨胀系数(热膨胀系数)求出。在实际应用中，期望热膨胀系数为10ppm/K～30ppm/K的范围内。
[剥离强度的测定]
将实施例1～实施例30及比较例1～比较例4的除去单面覆铜层叠板的铜箔而获得的聚酰亚胺膜2张与接合片(聚酰亚胺系，日铁化学&材料(Nippon Steel Chemical&Material)公司制造，商品名：NB25A-M，厚度：25μm)以聚酰亚胺膜的接触铜箔的面的相反面与接合片相接触的方式层叠，并使用真空压力机在温度160℃、表面压力3.5MPa下加热压接60分钟。将获得的层叠片切割成5mm宽度，使用腾喜龙测试仪(Tensilon Tester)(商品名：斯特罗格拉夫(Strograph)VE-1D，东洋精机制作所公司制造)沿180°方向以50mm/分的速度拉伸其中一张聚酰亚胺膜，由剥离20mm时的中央值强度求出剥离强度。剥离强度在实际应用中期望为0.7kN/m以上。
[相对介电常数及介电损耗角正切的测定]
对于实施例1～实施例30及比较例1～比较例4的除去单面覆铜层叠板的铜箔而获得的聚酰亚胺膜，使用向量网络分析仪(安捷伦(Agilent)公司制造，商品名：E8363C)及分离柱介电质谐振器(SPDR谐振器)来测定频率10GHz下的聚酰亚胺膜的相对介电常数及介电损耗角正切。此外，测定中所使用的材料是在温度：24℃～26℃、湿度：45％～55％的条件下放置24小时的材料。在实际应用中，期望相对介电常数为3.5以下，介电损耗角正切为0.004以下。
[氧透过系数的测定]
对于实施例1～实施例30及比较例1～比较例4的除去单面覆铜层叠板的铜箔而获得的聚酰亚胺膜，在温度23℃±2℃、湿度65％相对湿度(relative humidity，RH)±5％RH的条件下，依据JIS K7126-1的差压法来测定其氧透过系数。此外，作为蒸气透过率测定装置，使用GTR技术(TEC)公司制造的GTR-30XAD2及雅那柯技术科学(Yanaco TechnicalScience)公司制造的G2700T·F。在实际应用中，期望氧透过系数为2.0×10-18mol·m/m2·s·Pa以下。
以下的合成例、实施例、比较例中所使用的缩略号表示以下的化合物。
PMDA：均苯四甲酸二酐
BTDA：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐
BPDA：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐
m-TB：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯
TPE-R：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯
TPE-Q：1,4-双(4-氨基苯氧基)苯
APB：1,3-双(3-氨基苯氧基)苯
BAPP：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
BAPB：4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯
4,4'-DAPE：4,4'-二氨基二苯基醚
双苯胺-P：1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯(三井精细化工公司制造，商品名：双苯胺-P)
DMAc：N,N-二甲基乙酰胺
(合成例1)
在氮气气流下，在500ml的可分离式烧瓶中投入20.670g的TPE-R(0.0707摩尔)及聚合后的固体成分浓度成为12wt％的量的DMAc，在室温下进行搅拌使其溶解。接下来，在添加15.330g的PMDA(0.0703摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，从而获得表1的组成的聚酰胺酸溶液1。聚酰胺酸溶液1的溶液粘度为4,600cps。
(合成例2)
在氮气气流下，在500ml的可分离式烧瓶中投入19.862g的TPE-R(0.0680摩尔)及聚合后的固体成分浓度成为12wt％的量的DMAc，在室温下进行搅拌使其溶解。接下来，在添加11.785g的PMDA(0.0540摩尔)及4.353g的BTDA(0.0135摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，从而获得聚酰胺酸溶液2。表1的组成的聚酰胺酸溶液2的溶液粘度为4,300cps。
(合成例3)
在氮气气流下，在500ml的可分离式烧瓶中投入19.482g的TPE-R(0.0666摩尔)及聚合后的固体成分浓度成为12wt％的量的DMAc，在室温下进行搅拌使其溶解。接下来，在添加10.114g的PMDA(0.0464摩尔)及6.404g的BTDA(0.0199摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，从而获得聚酰胺酸溶液3。表1的组成的聚酰胺酸溶液3的溶液粘度为4,000cps。
(合成例4)
在氮气气流下，在500ml的可分离式烧瓶中投入19.116g的TPE-R(0.0654摩尔)及聚合后的固体成分浓度成为12wt％的量的DMAc，在室温下进行搅拌使其溶解。接下来，在添加8.506g的PMDA(0.0390摩尔)及8.378g的BTDA(0.0260摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，从而获得聚酰胺酸溶液4。表1的组成的聚酰胺酸溶液4的溶液粘度为4,300cps。
(合成例5)
在氮气气流下，在500ml的可分离式烧瓶中投入18.763g的TPE-R(0.0642摩尔)及聚合后的固体成分浓度成为12wt％的量的DMAc，在室温下进行搅拌使其溶解。接下来，在添加6.958g的PMDA(0.0319摩尔)及10.279g的BTDA(0.0319摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，从而获得聚酰胺酸溶液5。表1的组成的聚酰胺酸溶液5的溶液粘度为4,400cps。
(合成例6)
在氮气气流下，在500ml的可分离式烧瓶中投入18.095g的TPE-R(0.0619摩尔)及聚合后的固体成分浓度成为12wt％的量的DMAc，在室温下进行搅拌使其溶解。接下来，在添加4.026g的PMDA(0.0185摩尔)及13.879g的BTDA(0.0431摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，从而获得聚酰胺酸溶液6。表1的组成的聚酰胺酸溶液6的溶液粘度为3,700cps。
(合成例7)
在氮气气流下，在500ml的可分离式烧瓶中投入17.779g的TPE-R(0.0608摩尔)及聚合后的固体成分浓度成为12wt％的量的DMAc，在室温下进行搅拌使其溶解。接下来，在添加2.637g的PMDA(0.0121摩尔)及15.584g的BTDA(0.0484摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，从而获得聚酰胺酸溶液7。表1的组成的聚酰胺酸溶液7的溶液粘度为3,400cps。
(合成例8)
在氮气气流下，在500ml的可分离式烧瓶中投入17.178g的TPE-R(0.0588摩尔)及聚合后的固体成分浓度成为12wt％的量的DMAc，在室温下进行搅拌使其溶解。接下来，在添加18.822g的BTDA(0.0584摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，从而获得表1的组成的聚酰胺酸溶液8。聚酰胺酸溶液8的溶液粘度为3,800cps。
(合成例9)
在氮气气流下，在500ml的可分离式烧瓶中投入18.182g的TPE-R(0.0622摩尔)及聚合后的固体成分浓度成为12wt％的量的DMAc，在室温下进行搅拌使其溶解。接下来，在添加4.046g的PMDA(0.0185摩尔)、11.953g的BTDA(0.0371摩尔)及1.819g的BPDA(0.0062摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，从而获得表1的组成的聚酰胺酸溶液9。聚酰胺酸溶液9的溶液粘度为4,100cps。
(合成例10)
在氮气气流下，在500ml的可分离式烧瓶中投入18.270g的TPE-R(0.0625摩尔)及聚合后的固体成分浓度成为12wt％的量的DMAc，在室温下进行搅拌使其溶解。接下来，在添加4.065g的PMDA(0.0186摩尔)、10.009g的BTDA(0.0311摩尔)及3.656g的BPDA(0.0124摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，从而获得表1的组成的聚酰胺酸溶液10。聚酰胺酸溶液10的溶液粘度为3,800cps。
(合成例11)
在氮气气流下，在500ml的可分离式烧瓶中投入18.359g的TPE-R(0.0628摩尔)及聚合后的固体成分浓度成为12wt％的量的DMAc，在室温下进行搅拌使其溶解。接下来，在添加4.085g的PMDA(0.0187摩尔)、8.046g的BTDA(0.0250摩尔)及5.510g的BPDA(0.0187摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，从而获得表1的组成的聚酰胺酸溶液11。聚酰胺酸溶液11的溶液粘度为4,300cps。
(合成例12)
在氮气气流下，在500ml的可分离式烧瓶中投入14.476g的TPE-R(0.0495摩尔)、3.619g的APB(0.0124摩尔)及聚合后的固体成分浓度成为12wt％的量的DMAc，在室温下进行搅拌使其溶解。接下来，在添加4.026g的PMDA(0.0185摩尔)及13.879g的BTDA(0.0431摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，从而获得表1的组成的聚酰胺酸溶液12。聚酰胺酸溶液12的溶液粘度为3,100cps。
(合成例13)
在氮气气流下，在500ml的可分离式烧瓶中投入8.348g的TPE-R(0.0286摩尔)、11.723g的BAPP(0.0286摩尔)及聚合后的固体成分浓度成为12wt％的量的DMAc，在室温下进行搅拌使其溶解。接下来，在添加4.953g的PMDA(0.0227摩尔)及10.976g的BTDA(0.0341摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，从而获得表1的组成的聚酰胺酸溶液13。聚酰胺酸溶液13的溶液粘度为4,200cps。
(合成例14)
在氮气气流下，在500ml的可分离式烧瓶中投入6.940g的TPE-R(0.0237摩尔)、13.120g的BAPB(0.0356摩尔)及聚合后的固体成分浓度成为12wt％的量的DMAc，在室温下进行搅拌使其溶解。接下来，在添加6.434g的PMDA(0.0295摩尔)及9.505g的BTDA(0.0295摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，从而获得表1的组成的聚酰胺酸溶液14。聚酰胺酸溶液14的溶液粘度为3,700cps。
(合成例15)
在氮气气流下，在500ml的可分离式烧瓶中投入15.417g的TPE-R(0.0527摩尔)、2.799g的m-TB(0.0132摩尔)及聚合后的固体成分浓度成为12wt％的量的DMAc，在室温下进行搅拌使其溶解。接下来，在添加4.288g的PMDA(0.0197摩尔)及13.496g的BPDA(0.0459摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，从而获得表1的组成的聚酰胺酸溶液15。聚酰胺酸溶液15的溶液粘度为3,500cps。
(合成例16)
在氮气气流下，在500ml的可分离式烧瓶中投入13.848g的4,4'-DAPE(0.0692摩尔)及聚合后的固体成分浓度成为12wt％的量的DMAc，在室温下进行搅拌使其溶解。接下来，在添加22.152g的BTDA(0.0687摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，从而获得表1的组成的聚酰胺酸溶液16。聚酰胺酸溶液16的溶液粘度为3,300cps。
(合成例A)
在氮气气流下，在3000ml的可分离式烧瓶中投入120.612g的m-TB(0.5681摩尔)、9.227g的TPE-Q(0.0316摩尔)、10.873g的双苯胺-P(0.0316摩尔)及聚合后的固体成分浓度成为15wt％的量的DMAc，在室温下进行搅拌使其溶解。接下来，在添加67.814g的PMDA(0.3109摩尔)及91.474g的BPDA(0.3109摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，从而获得表1的组成的聚酰胺酸溶液A。聚酰胺酸溶液A的溶液粘度为28,300cps。
在基材上以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布聚酰胺酸溶液A后，在120℃下进行加热干燥而除去溶媒。进而，在10分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性热处理，完成酰亚胺化而获得的聚酰亚胺膜为非热塑性。
(合成例B)
在氮气气流下，在3000ml的可分离式烧瓶中投入127.501g的m-TB(0.6006摩尔)、12.976g的BAPP(0.0316摩尔)及聚合后的固体成分浓度成为15wt％的量的DMAc，在室温下进行搅拌使其溶解。接下来，在添加67.914g的PMDA(0.3114摩尔)及91.609g的BPDA(0.3114摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，从而获得表1的组成的聚酰胺酸溶液B。聚酰胺酸溶液B的溶液粘度为25,600cps。
在基材上以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布聚酰胺酸溶液B后，在120℃下进行加热干燥而除去溶媒。进而，在10分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性热处理，完成酰亚胺化而获得的聚酰亚胺膜为非热塑性。
(合成例C)
在氮气气流下，在3000ml的可分离式烧瓶中投入114.972g的m-TB(0.5416摩尔)、39.580g的TPE-R(0.1354摩尔)及聚合后的固体成分浓度成为15wt％的量的DMAc，在室温下进行搅拌使其溶解。接下来，在添加145.447g的PMDA(0.6668摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，从而获得表1的组成的聚酰胺酸溶液C。聚酰胺酸溶液C的溶液粘度为27,200cps。
在基材上以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布聚酰胺酸溶液C后，在120℃下进行加热干燥而除去溶媒。进而，在10分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性热处理，完成酰亚胺化而获得的聚酰亚胺膜为非热塑性。
[表1]
Figure BDA0003427566770000261
[实施例1]
将作为与铜箔相接触的第一层的聚酰胺酸溶液A以硬化后的厚度成为23μm的方式均匀地涂布在铜箔上后，在120℃下加热干燥2分钟而除去溶媒。将作为第二层的聚酰胺酸溶液1以硬化后的厚度成为2μm的方式均匀地涂布在第一层上后，在130℃下加热干燥30秒钟而除去溶媒。继而，通过140℃至360℃的阶段性热处理完成酰亚胺化，制作了覆铜层叠板。然后，使用氯化铁水溶液蚀刻除去铜箔，获得聚酰亚胺膜。所获得的聚酰亚胺膜的物理性质如表2所示。
[实施例2]～[实施例15]及[比较例1]～[比较例2]
如表2所示，除了改变第一层及第二层的聚酰胺酸溶液以外，以与实施例1相同的方式获得聚酰亚胺膜。
[表2]
Figure BDA0003427566770000271
[实施例16]
将作为与铜箔相接触的第一层的聚酰胺酸溶液A以硬化后的厚度成为47μm的方式均匀地涂布在铜箔上后，在120℃下加热干燥4分钟而除去溶媒。将作为第二层的聚酰胺酸溶液1以硬化后的厚度成为3μm的方式均匀地涂布在第一层上后，在130℃下加热干燥1分钟而除去溶媒。继而，通过140℃至360℃的阶段性热处理完成酰亚胺化，制作了覆铜层叠板。然后，使用氯化铁水溶液蚀刻除去铜箔，获得聚酰亚胺膜。所获得的聚酰亚胺膜的物理性质如表3所示。
[实施例17]～[实施例30]及[比较例3]～[比较例4]
如表3所示，除了改变第一层及第二层的聚酰胺酸溶液以外，以与实施例16相同的方式获得聚酰亚胺膜。
[表3]
Figure BDA0003427566770000281
实施例1～实施例30的由覆铜层叠板制作的聚酰亚胺膜中，第二层的聚酰亚胺层的二胺残基的30摩尔％以上是1,3-双(氨基苯氧基)苯残基，而且由第一层及第二层层叠而成的聚酰亚胺绝缘层的(i)氧透过系数为2.0×10-18mol·m/m2·s·Pa以下，(ii)热膨胀系数为10ppm/K～30ppm/K的范围内，(iii)10GHz下的介电损耗角正切(Tanδ)为0.004以下，而且层厚为10μm～100μm的范围内，因此剥离强度成为0.7kN/m以上而不会使介电特性劣化。因此，可在不损及单面覆铜层叠板的良好的特性的情况下加工成两面覆铜层叠板。另外，由本发明的覆铜层叠板形成的电路基板可获得稳定且良好的高频传输特性。
另一方面，由比较例1、比较例3的结果可知，即使第一层为低介电性，若第二层不含有1,3-双(氨基苯氧基)苯残基，则也会损及原有的低介电性。
另外，比较例2、比较例4的由覆铜层叠板制作的聚酰亚胺膜中，第二层的聚酰亚胺层的二胺残基仅包含1,3-双(氨基苯氧基)苯残基，因此剥离强度令人满意，但由于第一层的影响，氧透过系数超过2.0×10-18mol·m/m2·s·Pa，介电损耗角正切超过0.004。此外，在比较例4的情况下，厚度是比较例2中聚酰亚胺膜的两倍，但未观察到介电损耗角正切的改善。
由以上结果可知，通过采用实施例的结构，可获得在维持低介电性的状态下与接合片的密合性优异的覆铜层叠板。
以上，以例示的目的对本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明当然并不受所述实施方式制约，能够进行各种变形。

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺膜，具有多个聚酰亚胺层，所述聚酰亚胺膜的特征在于，满足下述的条件(i)～条件(iv)：
(i)氧透过系数为2.0×10-18mol·m/m2·s·Pa以下；
(ii)热膨胀系数为10ppm/K～30ppm/K的范围内；
(iii)10GHz下的介电损耗角正切(Tanδ)为0.004以下；以及
(iv)厚度为10μm～100μm的范围内；
所述聚酰亚胺膜在至少一个露出面侧具有聚酰亚胺层(P)，
构成所述聚酰亚胺层(P)的聚酰亚胺(p)含有由四羧酸二酐成分衍生的酸酐残基、及由二胺成分衍生的二胺残基，所述二胺残基含有相对于全部二胺残基为至少30摩尔％的由下述通式(1)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基，
Figure FDA0003427566760000011
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中所述通式(1)所表示的二胺化合物为1,3-双(4-氨基苯氧基)苯。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺膜，其中相对于所述聚酰亚胺(p)中的全部酸酐残基，合计含有至少60摩尔％的由均苯四甲酸二酐衍生的酸酐残基及由3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐衍生的酸酐残基。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中所述多个聚酰亚胺层含有非热塑性聚酰亚胺层，所述非热塑性聚酰亚胺层满足下述的条件(1)～条件(3)：
(1)构成所述非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺在由全部单体成分衍生的全部单体残基中含有50摩尔％以上的具有联苯骨架的单体残基；
(2)厚度为7μm～70μm的范围内；以及
(3)厚度相对于所述聚酰亚胺膜整体的厚度的比率为70％以上。
5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺膜，其中在所述非热塑性聚酰亚胺层中，由构成所述非热塑性聚酰亚胺的二胺成分衍生的二胺残基含有相对于全部二胺残基为20摩尔％以上的具有联苯骨架的二胺残基，由四羧酸二酐成分衍生的酸酐残基含有相对于全部酸酐残基为20摩尔％以上的具有联苯骨架的酸酐残基。
6.根据权利要求4或5所述的聚酰亚胺膜，其中具有联苯骨架的单体残基是由2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯衍生的二氨基残基及由3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐衍生的酸酐残基。
7.一种覆金属层叠板，具有金属层、及聚酰亚胺绝缘层，所述覆金属层叠板中，所述聚酰亚胺绝缘层包含根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜。
8.一种覆金属层叠板的制造方法，制造如权利要求7所述的覆金属层叠板，所述覆金属层叠板的制造方法包括：
在金属层上涂布聚酰胺酸的溶液，并进行干燥而形成单层或多层的第一聚酰胺酸层的工序；
在所述第一聚酰胺酸层上涂布作为所述聚酰亚胺(p)的前体的聚酰胺酸的溶液，并进行干燥而形成第二聚酰胺酸层的工序；以及
通过将所述第一聚酰胺酸层中所含的聚酰胺酸及第二聚酰胺酸层中所含的聚酰胺酸酰亚胺化，形成所述聚酰亚胺绝缘层的工序。
9.一种电路基板，是将如权利要求7所述的覆金属层叠板的金属层加工成配线。
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