JP7212515B2 - 金属張積層板及び回路基板 - Google Patents

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Description

本発明は、電子材料分野、例えば回路基板を形成するために用いられる金属張積層板及びこれを加工してなる回路基板に関する。
近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブル回路基板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、携帯電話、スマートフォン等の電子機器の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。ＦＰＣに用いる絶縁樹脂として、耐熱性や接着性に優れたポリイミドが注目されている。
ＦＰＣの製造に用いられる金属張積層板は、金属層と絶縁樹脂の積層体であって、微細な回路加工が可能であり、狭い空間での曲げが可能であるため、電子機器の小型化及び軽量化に伴って、その活用が増大している。
金属張積層板の製造方法として、金属箔上にポリアミド酸溶液を塗布・乾燥することを繰り返して作製した積層体を、高温で熱処理してイミド化することによって、ポリイミド層を形成する製造方法（キャスト法）が知られている。キャスト法では、溶媒の沸点を超える温度で熱処理が行われることから、ポリアミド酸層の乾燥状態や残溶媒量などによって、金属箔とこれに接するポリイミド層との間や、金属箔に接するポリイミド層と隣接するポリイミド層との間で、気化した溶媒や、イミド化によって発生した水（イミド化水）の体積膨張に起因する膨れや剥がれ、発泡などの現象（以下、これらの現象を総称して「発泡」と記すことがある）が発生することがある。
キャスト法によりポリイミド層を製造する従来技術として、特許文献１では、金属層に接するポリイミド層に、３００℃での貯蔵弾性率が１×１０８Ｐａ以上、３５０℃での貯蔵弾性率が１×１０８Ｐａ以下となる熱可塑性ポリイミド層を設けることが開示されている。しかし、特許文献１で使用しているモノマーの組み合わせでは、高温時に熱可塑性ポリイミド樹脂層の弾性率が低くなり過ぎるため、熱処理中にポリイミド層間で発泡が発生することが懸念される。
また、特許文献２では、金属箔に接するポリイミド層を、ピロメリット酸二無水物と２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を使用するポリイミドからなり、３５０℃における貯蔵弾性率が１×１０８～２×１０９Ｐａであり、ガラス転移温度が３００～４００℃の高弾性樹脂層とすることが提案されている。
さらに、特許文献３では、銅箔との接着信頼性を有し、高周波領域における誘電正接を下げる目的で、銅箔と接するポリイミド層に、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を使用することが提案されている。
特表２０１５－５１５４０２号公報 特開２００６－５１８００号公報 特許第５０３１６３９号公報
上記のとおり、キャスト法でポリイミド層を形成する場合、ポリアミド酸層の乾燥状態や残溶媒量によって、高温での熱処理による層間での発泡が発生することがあり、金属張積層板及びこれを用いる回路基板の歩留まりや信頼性を低下させる要因となっていた。
本発明者らが得た知見によれば、熱処理時の発泡を効果的に抑制するためには、
i)金属層に接するポリイミド層と、隣接するポリイミド層との界面の密着性を高めること、
ii)金属層に接するポリイミド層と、金属層との接着性を高めること、
iii)金属層に接するポリイミド層の弾性率を高くすること、
が有効であり、上記i)～iii)のすべてを満足しないと発泡抑制が不十分になると考えられる。
しかしながら、従来技術には、上記i)～iii)を同時に検討したものはなく、特に上記i)、iii)の視点で発泡抑制を図るという技術思想はこれまでに存在していない。
また、上記i)、ii)を実現するために、従来技術では、金属層に接するポリイミド層を形成するための主なジアミン化合物として、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を使用することが有効であると考えられてきた。しかし、このジアミン化合物を多量に使用すると、金属層に接するポリイミド層の耐熱性が低下し、上記iii)を実現することが困難になるという問題があった。
さらに、上記iii)は、高温での内圧の上昇によるポリイミド層の破壊を、弾性率を高くすることによって抑制するものであるが、弾性率を高くしすぎると、隣接するポリイミド層との界面の密着性が低下する傾向が強まり、上記i)の実現が困難になるという問題があった。
従って、本発明の目的は、金属層に接するポリイミド層の弾性率を高く制御しながら、隣接するポリイミド層との界面の密着性を確保することによって、高温での熱処理による発泡が抑制された金属張積層板を提供することにある。
鋭意研究の結果、金属層に接するポリイミド層を、特定の官能基を有するポリイミドによって構成し、ポリイミド層間における樹脂成分の相互作用を利用することを着想した。その結果、金属層に接するポリイミド層の弾性率を高くしても、上記相互作用によって隣接するポリイミド層との界面の密着性の確保が可能となり、上記i)～iii)が同時に実現されて発泡を効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の片面又は両面に積層された金属層と、を備えたものであり、
前記絶縁樹脂層は、前記金属層に接するポリイミド層（Ａ）を含む複数のポリイミド層を有している。
本発明の金属張積層板において、ポリイミド層（Ａ）は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定される３００℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１．０×１０８Ｐａ以上、かつ、３５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１．０×１０７Ｐａ以上である。
また、本発明の金属張積層板は、前記ポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、を含有するものであり、前記酸無水物残基の合計１００モル部に対して、分子内にケトン基（－ＣＯ－）を有するテトラカルボン酸二無水物から誘導される酸無水物残基を４０モル部以上含有する。
また、本発明の回路基板は、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の片面又は両面に積層された金属配線層と、を備えたものであり、
前記絶縁樹脂層は、前記金属配線層と接するポリイミド層（Ａ）を含む複数のポリイミド層を有している。
本発明の回路基板において、ポリイミド層（Ａ）は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定される３００℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１．０×１０８Ｐａ以上、かつ、３５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１．０×１０７Ｐａ以上である。
また、本発明の回路基板は、前記ポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、を含有するものであり、前記酸無水物残基の合計１００モル部に対して、分子内にケトン基（－ＣＯ－）を有するテトラカルボン酸二無水物から誘導される酸無水物残基を４０モル部以上含有する。
また、本発明の金属張積層板及び回路基板は、前記ポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドが、下記の一般式（１）で表される構成単位で表されるものであってもよい。
Figure 0007212515000001
一般式（１）中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の酸無水物残基を意味し、Ｒ１はジアミン化合物から誘導される２価のジアミン残基を意味する。
そして、本発明の金属張積層板及び回路基板は、下記の数式(i)に基づき算出される、ポリイミド中に含まれる極性基の量を表す指標であるＡＰ値が１．６０以下であってもよい。
ＡＰ値＝｛（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３）／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３）｝×１００ ・・・ (i)
［ここで、
Ａ１＝（基Ａｒ中の極性基の個数）×（基Ａｒのモル数）
Ａ２＝（基Ｒ１中の極性基の個数）×（基Ｒ１のモル数）
Ａ３＝（イミド基の個数）×（イミド基のモル数）
Ｂ１＝（基Ａｒの分子量）×（基Ａｒのモル数）
Ｂ２＝（基Ｒ１の分子量）×（基Ｒ１のモル数）
Ｂ３＝（イミド基の分子量）×（イミド基のモル数）
であり、前記極性基の個数は、
－Ｘ（ここで、Ｘはハロゲン原子）、－ＯＨ、－ＳＨ、－Ｏ－、
－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＣＮ、－Ｐ＝Ｏ、
－ＰＯ－はそれぞれを１個、
－ＳＯ２－、－ＣＯＮＨ－はそれぞれを２個、
－ＳＯ３Ｈ、－（ＣＯ）２Ｎ－はそれぞれを３個、として計算する］
また、本発明の金属張積層板及び回路基板は、前記金属層又は前記金属配線層と前記絶縁樹脂層とのピール強度が０．７ｋＮ／ｍ以上であってもよい。
また、本発明の金属張積層板及び回路基板において、前記ポリイミド層（Ａ）を構成しているポリイミドは、前記ジアミン残基の合計１００モル部に対して、下記の一般式（Ｄ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を５０～１００モル部の範囲内で含有するものであってもよい。
Figure 0007212515000002
本発明の金属張積層板は、金属層に接するポリイミド層（Ａ）が高貯蔵弾性率のポリイミドによって構成されているとともに、分子内にケトン基（－ＣＯ－）を有するテトラカルボン酸二無水物から誘導される酸無水物残基を所定量含有するため、隣接して積層されるポリイミド層との密着性に優れており、発泡を効果的に抑制できる。従って、本発明の金属張積層板は、これを用いるＦＰＣなどの回路基板の製造において、歩留まりや信頼性を向上させることができる。
以下、本発明の実施の形態について詳述する。
［金属張積層板］
本実施の形態の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の片面又は両面に積層された金属層と、を備えている。絶縁樹脂層は、金属層に接するポリイミド層（Ａ）を含む複数のポリイミド層を有している。絶縁樹脂層は、ポリイミド層（Ａ）以外に、主たる層として、ポリイミド層（Ｘ）を含むことが好ましく、ポリイミド層（Ａ）が、主たるポリイミド層（Ｘ）の片面又は両面に隣接して積層されていることがより好ましい。また、ポリイミド層（Ａ）は、ポリイミド層（Ｘ）の両側に設けられていることが好ましい。
なお、本発明において、ポリイミドとは、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の構造中にイミド基を有するポリマーからなる耐熱性樹脂をいう。また、ポリイミドは、単独重合体でも共重合体でもよく、共重合体である場合は、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。
［ポリイミド層（Ａ）］
ポリイミド層（Ａ）は、高弾性かつ高耐熱性の樹脂層であり、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定される３００℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１．０×１０８Ｐａ以上、かつ、３５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１．０×１０７Ｐａ以上である。
ポリイミド層（Ａ）の貯蔵弾性率Ｅ’を上記のように高弾性率に制御することによって、熱処理時に溶媒やイミド化水の気化による体積膨張が生じても、ポリイミド層（Ｘ）とポリイミド層（Ａ）との間の内圧の上昇に耐え得る十分な強度を維持できるため、発泡を効果的に抑制できる。
一方、３００℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１×１０８Ｐａ未満であるか、又は、３５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１×１０７Ｐａ未満である場合には、ポリイミド層（Ａ）の強度が低くなるため、熱処理時の内圧の上昇によってポリイミド層（Ａ）に破断が生じ易くなり、発泡の抑制が困難となる。このような観点から、ポリイミド層（Ａ）の３００℃における貯蔵弾性率Ｅ’は、１×１０８Ｐａ～３×１０９Ｐａの範囲内であることが好ましい。また、ポリイミド層（Ａ）の３５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’は、１×１０８Ｐａより大きく１×１０９Ｐａ以下の範囲内であることが好ましい。
以上のように、ポリイミド層（Ａ）では、３００℃及び３５０℃の両方の温度における貯蔵弾性率Ｅ’を制御し、高弾性かつ高耐熱性とすることにより、発泡を効果的に抑制できる。
また、ポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５０℃以上が好ましく、より好ましくは２８０～３５０℃の範囲内である。また、ポリイミド層（Ａ）のＴｇを高くすることによって、熱処理時に破断しにくくなり、発泡を抑制できる。Ｔｇが２５０℃未満では、ポリイミド層（Ａ）の耐熱性が低下するため、発泡の抑制が困難になる。一方、Ｔｇが、３５０℃を超えると、ポリイミド層（Ａ）と金属層間の良好な接着性が得られない場合がある。
ポリイミド層（Ａ）の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、特に制限はないが、例えば０～１００ｐｐｍ／Ｋの範囲内であることが好ましく、５～８０ｐｐｍ／Ｋの範囲内がより好ましい。
ポリイミド層（Ａ）を構成しているポリイミドは、酸無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、を含有している。ポリイミドは、一般に、酸無水物成分とジアミン成分とを反応させて製造されるので、酸無水物とジアミン化合物を説明することにより、ポリイミドの具体例が理解される。以下、ポリイミド層（Ａ）を構成するための好ましいポリイミドを酸無水物とジアミン化合物により説明する。なお、本発明において、「ジアミン成分」や「ジアミン化合物」は、末端の二つのアミノ基における水素原子が置換されていてもよく、例えば－ＮＲ２Ｒ３（ここで、Ｒ２，Ｒ３は、独立にアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。
＜酸無水物残基＞
ポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドは、隣接して積層されるポリイミド層（Ｘ）との密着性を向上させて発泡を抑制するために、分子内にケトン基（－ＣＯ－）を有するテトラカルボン酸二無水物から誘導される酸無水物残基（以下、「ケトン基含有残基」と記すことがある）を、全酸無水物残基の合計１００モル部に対して、４０モル部以上含有する。ポリイミド層（Ａ）中に、ケトン基含有残基による構造単位を豊富に存在させておくことによって、ポリイミド層（Ａ）中のケトン基と、隣接して積層されるポリイミド層（Ｘ）中に含まれる官能基との相互作用によって、ポリイミド層（Ａ）とポリイミド層（Ｘ）との間の密着性が改善される。
ここで、分子内にケトン基（－ＣＯ－）を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，３’，３，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（パラフェニレンジカルボニル）ジフタル酸無水物、４，４’－（メタフェニレンジカルボニル）ジフタル酸無水物等を挙げることができる。これらの中でも、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，３’，３，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
また、ケトン基と相互作用する性質を有する官能基としては、ケトン基との間で、例えば分子間力による物理的相互作用や、共有結合による化学的相互作用などを生じ得る官能基であれば特に制限はないが、その代表例としてアミノ基（－ＮＨ２）を挙げることができる。
以上の観点から、ポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドは、全酸無水物残基の合計１００モル部に対して、ケトン基含有残基を４０モル部以上含有するものであり、５０～１００モル部の範囲内で含有することが好ましく、７５～１００モル部の範囲内で含有することが最も好ましい。ケトン基含有残基が４０モル部未満では、隣接して積層されるポリイミド層（Ｘ）中に含まれる官能基との相互作用による密着性の改善効果が不十分となることから、発泡の抑制が困難になる。
ポリイミド層（Ａ）を構成しているポリイミドは、上記以外の酸無水物残基として、一般にポリイミドの合成に使用される酸無水物成分から誘導される酸無水物残基を含んでいてもよい。そのような酸無水物残基としては、制限はないが、芳香族テトラカルボン酸残基が好ましい。特に、貯蔵弾性率Ｅ’を上記範囲内に制御して発泡を抑制するために、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導される４価の酸無水物残基（以下、「ＰＭＤＡ残基」と記すことがある）を含有することが好ましい。ポリイミド中にＰＭＤＡ残基による構造単位を含むことによって、ポリイミド層（Ａ）の貯蔵弾性率とＴｇを向上させることができる。
以上の観点から、ポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドは、全酸無水物残基の合計１００モル部に対して、ＰＭＤＡ残基を２５モル部以下の量で含有することが好ましく、５～２５モル部の範囲内で含有することがより好ましい。ＰＭＤＡ残基が５モル部未満では、ＰＭＤＡ残基による効果が得られ難くなる。
＜ジアミン残基＞
ポリイミド層（Ａ）を構成しているポリイミドは、特に限定する趣旨ではないが、Ｔｇを高め、３００℃及び３５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’を上記範囲内に制御するために、下記の一般式（Ｄ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基（以下、「Ｄ１残基」と記すことがある）を含有することが好ましい。
Figure 0007212515000003
一般式（Ｄ１）で表されるジアミン化合物の好ましい具体例としては、１,３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、１,３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、１,４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｑ）等のジアミン化合物が挙げられる。これらのジアミン化合物は、３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンであり、中央のベンゼン環に直結する２つのエーテル結合（－Ｏ－）を有することによって、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性を向上させるとともに、Ｔｇを高め、高温での貯蔵弾性率Ｅ’を高くする。かかる観点から、一般式（Ｄ１）で表されるジアミン化合物の中でも、中央のベンゼン環に直結する２つのエーテル結合（－Ｏ－）互いにメタ位にあるものがより好ましい。
従って、ポリイミド層（Ａ）を構成しているポリイミドが所定量のＤ１残基を所定量以上含有することによって、ケトン基含有残基との組み合わせによる構造単位が形成され、３００℃及び３５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’を上記範囲内に制御することが容易になるとともに、耐熱性を維持し、金属層との接着性を高め、ピール強度を向上させると考えられる。また、Ｄ１残基を所定量以上含有することによって、ポリイミド層（Ａ）の誘電特性（誘電率及び誘電正接）をできる。このような観点から、ポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドは、全ジアミン残基の合計１００モル部に対して、Ｄ１残基を、５０～１００モル部の範囲内で含有することが好ましく、７５～１００モル部の範囲内で含有することがより好ましい。
ポリイミド層（Ａ）を構成しているポリイミドは、ジアミン残基として、一般にポリイミドの合成に使用されるジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含んでいてもよい。そのようなジアミン残基としては、特に制限はないが、芳香族ジアミン残基が好ましい。
また、ポリイミド層（Ａ）の金属層に対する接着性を高めるとともに、後述するＡＰ値を低くコントロールできる観点から、上記Ｄ１残基との組み合わせにおいて、例えば、２,２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）から誘導されるジアミン残基を少量含有してもよい。
＜ＡＰ値＞
本実施の形態において、ポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドは、下記の一般式（１）で表される構成単位：
Figure 0007212515000004
 ［式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の酸無水物残基を意味し、Ｒ１はジアミン化合物から誘導される２価のジアミン残基を意味する］
で表現したとき、下記の数式(i)に基づき算出される、ポリイミド中に含まれる極性基の量を表す指標であるＡＰ値が１．６０以下であることが好ましい。
ＡＰ値＝｛（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３）／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３）｝×１００ ・・・ (i)
［ここで、
Ａ１＝（基Ａｒ中の極性基の個数）×（基Ａｒのモル数）
Ａ２＝（基Ｒ１中の極性基の個数）×（基Ｒ１のモル数）
Ａ３＝（イミド基の個数）×（イミド基のモル数）
Ｂ１＝（基Ａｒの分子量）×（基Ａｒのモル数）
Ｂ２＝（基Ｒ１の分子量）×（基Ｒ１のモル数）
Ｂ３＝（イミド基の分子量）×（イミド基のモル数）
であり、前記極性基の個数は、
－Ｘ（ここで、Ｘはハロゲン原子）、－ＯＨ、－ＳＨ、－Ｏ－、
－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＣＮ、－Ｐ＝Ｏ、
－ＰＯ－はそれぞれを１個、
－ＳＯ２－、－ＣＯＮＨ－はそれぞれを２個、
－ＳＯ３Ｈ、－（ＣＯ）２Ｎ－はそれぞれを３個、として計算する］
ＡＰ値は、ポリイミドに含まれる極性基の量を表す指標であり、ＡＰ値が大きいほど、ポリイミド中の極性基の量が大きいことを意味する。ポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドは、ケトン基含有残基を豊富に含有するため、極性基の量が多くなる傾向があり、誘電率及び誘電正接を増加させやすい構造であると考えられる。
また、ポリイミド層（Ａ）は、銅箔などの金属層に接する接着層であるため、ポリイミド層（Ａ）中に含まれる極性基は、例えば銅配線からの銅の拡散を誘発する要因となる。つまり、ポリイミド層（Ａ）中に極性基が多量に含まれると、加熱が繰返される間に銅配線からの銅がポリイミド層（Ａ）中へ広範囲に拡散する。その結果、絶縁樹脂層と配線層（金属層）との接着力が弱まり、ピール強度が低下しやすくなるものと考えられる。
以上の観点から、本実施の形態では、ポリイミド層（Ａ）におけるＡＰ値を、好ましくは１．６０以下、より好ましくは１．５５以下に制御することによって、ポリイミド層（Ａ）中に含まれる極性基の量を低減し、誘電特性（誘電率及び誘電正接）の悪化と接着力の低下を抑制できる。ＡＰ値が１．６０を超えると、ポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドの極性基が多くなる結果、誘電特性が悪化し、高周波信号伝送への対応が困難になる。
上記Ｐ値を算出する基準となる極性基は、電気双極子モーメントの大きさから、３段階に区分される。第１の区分は、－Ｘ（ここで、Ｘはハロゲン原子）、－ＯＨ、－ＳＨ、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＣＮ、－Ｐ＝Ｏ、－ＰＯ－であり、これらはそれぞれ個数が１個の極性基として計算される。第２の区分は、－ＳＯ２－、－ＣＯＮＨ－であり、これらはそれぞれ個数が２個の極性基として計算される。第３の区分は、－ＳＯ３Ｈ、－（ＣＯ）２Ｎ－であり、これは個数が３個の極性基として計算される。そして、数式（i）に示すように、ポリイミド中の酸無水物残基及びジアミン残基のモル数及び分子量と、それらの残基に含まれる上記極性基の個数からＡＰ値を決定できる。
＜誘電正接＞
ポリイミド層（Ａ）は、高周波信号伝送への対応を可能とする観点から、分子配向計により測定される１５ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ）が、０．００８以下であることが好ましく、０．００１以上０．００５以下であることがより好ましい。ポリイミド層（Ａ）の１５ＧＨｚにおける誘電正接が０．００８を超えると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。なお、誘電正接の下限値は特に制限されないが、ポリイミド層（Ａ）を回路基板の絶縁樹脂層として適用する場合の物性制御を考慮している。
＜誘電率＞
ポリイミド層（Ａ）は、高周波信号伝送への対応を可能とする観点から、分子配向計により測定される１５ＧＨｚにおける誘電率が、３．３以下であることが好ましく、２．７以上３．２以下であることがより好ましい。ポリイミド層（Ａ）の１５ＧＨｚにおける誘電率が３．３を超えると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、絶縁樹脂層の誘電損失の悪化に繋がり、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。誘電率の下限値は特に制限されないが、ポリイミド層（Ａ）を回路基板の絶縁樹脂層として適用する場合の物性制御を考慮している。
＜ポリイミド層（Ａ）の厚み＞
ポリイミド層（Ａ）の厚みは、特に制限はなく、例えば１～１５μｍの範囲内が好ましく、２～１０μｍの範囲内がより好ましい。本実施の形態の金属張積層板では、ポリイミド層（Ａ）を高弾性率とすることによって、厚みの下限を１μｍまで薄層化することが可能になる。
［ポリイミド層（Ｘ）］
本実施の形態の金属張積層板において、ポリイミド層（Ｘ）は、主たるポリイミド層である。ここで、「主たる」とは、絶縁樹脂層において最も大きな厚みを有することを意味し、好ましくは、絶縁樹脂層の全厚みに対して５０％以上、より好ましくは６０％以上の厚みを有することをいう。また、ポリイミド層（Ｘ）は、主たるポリイミド層として絶縁樹脂層全体の寸法安定性を確保するため、熱膨張係数（ＣＴＥ）が３０ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは－５～２５ｐｐｍ／Ｋの範囲内の低熱膨張性樹脂層であることが好ましい。
ポリイミド層（Ｘ）を構成しているポリイミドは、酸無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、を含有している。
＜酸無水物残基＞
ポリイミド層（Ｘ）を構成しているポリイミドは、特に限定する趣旨ではないが、ポリイミド層（Ｘ）のＣＴＥを上記範囲内に制御するため、ＰＭＤＡ残基を含有することが好ましい。ＰＭＤＡ残基は、全酸無水物残基の合計１００モル部に対して、５０モル部以上含有することが好ましく、６０～１００モル部の範囲内で含有することがより好ましい。ＰＭＤＡ残基が５０モル部未満では、ポリイミド層（Ｘ）のＣＴＥが高くなって寸法安定性が低下する。
ポリイミド層（Ｘ）を構成しているポリイミドは、酸無水物残基として、一般にポリイミドの合成に使用される酸無水物成分から誘導される酸無水物残基を含んでいてもよい。そのような酸無水物残基としては、芳香族テトラカルボン酸残基が好ましい。
＜ジアミン残基＞
ポリイミド層（Ｘ）を構成しているポリイミドは、特に限定する趣旨ではないが、ポリイミド層（Ｘ）のＣＴＥを上記範囲内に制御するため、下記の一般式（Ｄ２）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基（以下、「Ｄ２残基」と記すことがある）を含有することが好ましい。
Figure 0007212515000005
 ［一般式（Ｄ２）中、置換基Ｙは独立に炭素数１～３のアルキル素基若しくはアルコキシ基又は炭素数２～３のアルケニル基を示し、ｐ及びｑは独立に０～４の整数を示す。］
Ｄ２残基は、ビフェニル骨格を有しているので、秩序構造を形成しやすく、分子鎖の面内方向の配向が促進され、ポリイミド層（Ｘ）のＣＴＥの増加を抑制することができる。このような観点から、ポリイミド層（Ｘ）を構成するポリイミドは、全ジアミン残基の合計１００モル部に対して、Ｄ２残基を、３０～１００モル部の範囲内で含有することが好ましく、５０～１００モル部の範囲内で含有することがより好ましい。
Ｄ２残基の好ましい具体例としては、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２,２’－ジエチル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＥＢ）、２,２’－ジエトキシ－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＥＯＢ）、２,２’－ジプロポキシ－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＰＯＢ）、２,２’－ｎ－プロピル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＮＰＢ）、２,２’－ジビニル－４,４’－ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、４，４’－ジアミノビフェニル等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。これらの中でも、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）は、秩序構造を形成しやすく、ＣＴＥの増加を抑制する効果が大きいので特に好ましい。
ポリイミド層（Ｘ）を構成しているポリイミドは、ジアミン残基として、一般にポリイミドの合成に使用されるジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含んでいてもよい。
また、ポリイミド層（Ｘ）を構成するポリイミドとしては、ポリマー鎖の末端にアミノ基を豊富に含むポリイミドが好ましい。末端のアミノ基は、ポリイミド層（Ａ）中に含まれるケトン基と相互作用する官能基であるため、ポリイミド層（Ａ）との層間密着性をより高めることができる。このようなポリイミドは、原料の酸無水物に対して、ジアミン化合物のモル比が過剰になるように仕込み比率を設計することによって形成できる。
＜ポリイミド層（Ｘ）の厚み＞
ポリイミド層（Ｘ）の厚みは、特に制限はなく、使用目的に応じて適宜設定できるが、例えば３～７５μｍの範囲内が好ましく、８～５０μｍの範囲内がより好ましい。
［ポリイミドの合成］
ポリイミド層（Ａ）及びポリイミド層（Ｘ）を構成するポリイミドは、酸無水物成分と、ジアミン成分を溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０～１００℃の範囲内の温度で３０分～２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５～３０重量％の範囲内、好ましくは１０～２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、２－ブタノン、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が５～３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸の溶液の粘度は、５００ｃｐｓ～１００,０００ｃｐｓの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。ポリアミド酸をイミド化させてポリイミドを合成する方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０～４００℃の範囲内の温度条件で１～２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
＜任意成分＞
ポリイミド層（Ａ）及びポリイミド層（Ｘ）を構成するポリイミドは、発明の効果を損なわない範囲で、例えば、難燃化剤、充填材などの任意成分を含有することができる。
［金属層］
金属層の原料には、金属箔を用いることが好ましい。金属箔を構成する金属として、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、金、コバルト、チタン、タンタル、亜鉛、鉛、錫、シリコン、ビスマス、インジウム又はこれらの合金などから選択される金属を挙げることができる。導電性の点で特に好ましいものは銅箔である。なお、本実施の形態の金属張積層板を連続的に生産する場合には、金属箔として、所定の厚さのものがロール状に巻き取られた長尺状の金属箔が用いられる。
また、金属箔のポリイミド層（Ａ）と直接接する面の表面粗さ（Ｒｚ）は、０．０５～３．５μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、ポリイミド層（Ａ）との接着力を損なうことがなく、かつ、熱処理時にポリイミド層（Ｘ）とポリイミド層（Ａ）との界面の内圧が上昇しても、ポリイミド層（Ａ）の破断が生じにくく、発泡が抑制されるためである。金属箔のＲｚが３．５μｍを超えると、微細配線加工が困難となる。ここで、Ｒｚは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）に規定される十点平均粗さを意味する。
本実施の金属張積層板は、金属層と絶縁樹脂層とのピール強度が０．７ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、１．０ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましい。金属層と絶縁樹脂層とのピール強度が０．７ｋＮ／ｍ未満では、回路加工した場合に配線の剥離が生じやすくなり、回路基板の製造歩留まりと信頼性が低下する。
［金属張積層板の製造］
本実施の形態の金属張積層板は、例えば以下の方法で製造できる。
まず、金属層となる金属箔の上に、ポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する塗布液をキャストし、乾燥して第１の塗布膜を形成する。その後、第１の塗布膜の上に、主たるポリイミド層（Ｘ）を構成するポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する塗布液をキャストし、乾燥して第２の塗布膜を形成する。塗布液のキャストを順次繰り返すことによって、さらに塗布膜を積層形成してもよい。例えば、ポリイミド層を３層構成とする場合は、第２の塗布膜の上に、さらにポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する塗布液をキャストし、乾燥して第３の塗布膜を形成してもよい。塗布する手段は特に限定されるものではなく、例えば、バーコード方式、グラビアコート方式、ロールコート方式、ダイコート方式等公知の方法を適宜選択して採用することができる。
キャスト法では、ポリアミド酸と溶媒を含有するワニスの状態でキャストすることが好ましい。溶媒としては、ポリアミド酸の重合反応に用いる上記例示の有機溶媒を挙げることができる。溶媒は、１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。
塗布膜は、溶媒を含む場合には適当な範囲まで乾燥される。この際の乾燥温度は、ポリアミド酸のイミド化が進行しない程度の温度で行うことが好ましく、具体的には、１５０℃以下であることがよく、１１０～１４０℃の範囲内が好ましい。本実施の形態の金属張積層板は、ポリイミド層（Ａ）及びポリイミド層（Ｘ）が上記の構成を有することによって、溶媒の残留量が極端に大きくならない限り、次工程のイミド化のための熱処理の過程で、残留している溶媒が気化しても発泡が抑制される。
その後、金属層と塗布膜を含む積層体を熱処理してイミド化することによって、例えば、金属層／ポリイミド層（Ａ）／ポリイミド層（Ｘ）の積層構造を有する片面金属張積層板や、金属層／ポリイミド層（Ａ）／ポリイミド層（Ｘ）／ポリイミド層（Ａ）等の積層構造を有する金属張積層板を形成することができる。後者の場合、さらに、ポリイミド層（Ａ）の上に金属箔を熱圧着等の方法でラミネートすることによって、金属層／ポリイミド層（Ａ）／ポリイミド層（Ｘ）／ポリイミド層（Ａ）／金属層の積層構造を有する両面金属張積層板を形成することができる。
以上、金属張積層板は、金属層とポリイミド層（Ａ）との密着性及びポリイミド層（Ａ）とポリイミド層（Ｘ）との密着性に優れており、ＦＰＣに代表される回路基板材料として使用することによって、電子機器の信頼性を向上させることができる。
＜回路基板＞
本発明の一実施の形態に係る回路基板は、上記金属張積層板の金属層を常法によってパターン状に加工して金属配線層を形成することによって製造できる。金属層のパターニングは、例えばフォトリソグラフィー技術とエッチングなどを利用する任意の方法で行うことができる。
本実施の回路基板は、金属配線層と絶縁樹脂層とのピール強度が０．７ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、１．０ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましい。金属配線層と絶縁樹脂層とのピール強度が０．７ｋＮ／ｍ未満では、配線の剥離が生じやすくなり、回路基板の製造歩留まりと信頼性が低下する。
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
［粘度測定］
樹脂の粘度はＥ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％～９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
［誘電率と誘電正接の測定］
５ｃｍ×５ｃｍのフィルムサンプルを用意して、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室中、マイクロ波方式分子配向計ＭＯＡ－６０１５を用い、周波数１５ＧＨｚにおける誘電率と誘電正接を測定した。
［貯蔵弾性率の測定］
貯蔵弾性率は、５ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ＴＡインスツルメント社製、商品名；ＲＳＡ３）を用いて、３０℃から４００℃までの昇温速度を５℃／分、周波数１Ｈｚの条件で測定した。
［ピール強度の測定］
片面銅張積層板（銅箔／ポリイミド層）の銅箔を幅１．０ｍｍに回路加工したサンプルを用意し、ポリイミド層の表面を両面テープによりアルミ板に固定して、テンシロンテスター（東洋精機製作所製、商品名；ストログラフＶＥ－１Ｄ）を用いて測定した。銅箔を１８０°方向に５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、１０ｍｍ剥離した時の中央値強度を求めた。
［発泡の評価］
銅箔とポリイミド層の間で剥離が確認されるか、又はポリイミド層内に剥離や亀裂が発生している場合を「発泡あり」とし、剥離や亀裂がない場合を「発泡なし」とした。
実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ｍ－ＴＢ：２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル
ＴＰＥ－Ｒ：１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＡＰＢ：１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
４，４’－ＤＡＰＥ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’、４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
（合成例１）
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、４５．９８９ｇのｍ－ＴＢ（２１６．６３ｍｍｏｌ）、１５．８３２ｇのＴＰＥ－Ｒ（５４．１６ｍｍｏｌ）、６８０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、５８．１７９ｇのＰＭＤＡ（２６６．７３ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ａを得た。得られたポリアミド酸溶液Ａの粘度は２２，０００ｃＰであった。
（合成例２）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、８．１９４ｇのＴＰＥ－Ｒ（２８．０３ｍｍｏｌ）、３．８３６ｇのＢＡＰＰ（９．３４ｍｍｏｌ）、１７６ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１１．９７１ｇのＢＴＤＡ（３７．１５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｂを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｂの粘度は２，２００ｃＰであった。得られたポリアミド酸溶液Ｂを銅箔上に塗布した後、１４０℃以下で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１５０℃から３６０℃まで段階的に熱処理を行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、厚さ２０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
（合成例３）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１１．５８４ｇのＴＰＥ－Ｒ（３９．６３ｍｍｏｌ）、１７６ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、９．５１９ｇのＢＴＤＡ（２９．５４ｍｍｏｌ）、２．８９７ｇのＢＰＤＡ（９．８５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｃを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｃの粘度は３，５００ｃＰであった。合成例２と同様にして作製したポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
（合成例４）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１０．２９６ｇのＴＰＥ－Ｒ（３５．２２ｍｍｏｌ）、１．１４４ｇのＡＰＢ（３．９１ｍｍｏｌ）、１７６ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１２．５６０ｇのＢＴＤＡ（３８．９８ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｄを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｄの粘度は１，５００ｃＰであった。合成例２と同様にして作製したポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
（合成例５）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、８．５７１ｇのＴＰＥ－Ｒ（２９．３２ｍｍｏｌ）、２．８５７ｇのＡＰＢ（９．７７ｍｍｏｌ）、１７６ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１２．５７２ｇのＢＴＤＡ（３９．０２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｅを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｅの粘度は１，１００ｃＰであった。合成例２と同様にして作製したポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
（合成例６）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１１．４５２ｇのＴＰＥ－Ｒ（３９．１８ｍｍｏｌ）、１７６ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１２．５４８ｇのＢＴＤＡ（３８．９４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｆを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｆの粘度は２，６００ｃＰであった。合成例２と同様にして作製したポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
（合成例７）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１１．９６９ｇのＴＰＥ－Ｒ（４０．９４ｍｍｏｌ）、１７６ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、９．８１６ｇのＢＴＤＡ（３０．４６ｍｍｏｌ）、２．２１５ｇのＰＭＤＡ（１０．１５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｇを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｇの粘度は１，４００ｃＰであった。合成例２と同様にして作製したポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
（合成例８）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１２．５２１ｇのＴＰＥ－Ｒ（４２．８３ｍｍｏｌ）、１７６ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、６．８４６ｇのＢＴＤＡ（２１．２４ｍｍｏｌ）、４．６３４ｇのＰＭＤＡ（２１．２４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｈを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｈの粘度は２，２００ｃＰであった。合成例２と同様にして作製したポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
（合成例９）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、９．７２７ｇの４，４’－ＤＡＰＥ（４８．５８ｍｍｏｌ）、１７６ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１１．６４６ｇのＢＴＤＡ（３６．１４ｍｍｏｌ）、２．６２８ｇのＰＭＤＡ（１２．０５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｉを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｉの粘度は１，１００ｃＰであった。合成例２と同様にして作製したポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
（合成例１０）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１５．６２２ｇのＢＡＰＰ（３８．０６ｍｍｏｌ）、１７６ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、７．８２３ｇのＰＭＤＡ（３５．８６ｍｍｏｌ）、０．５５５ｇのＢＰＤＡ（１．８９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｊを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｊの粘度は１，８００ｃＰであった。合成例２と同様にして作製したポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
（合成例１１）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、９．２４４ｇの４，４’－ＤＡＰＥ（４６．１６ｍｍｏｌ）、１７６ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１４．７５６ｇのＢＴＤＡ（４５．７９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｋを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｋの粘度は１，２００ｃＰであった。合成例２と同様にして作製したポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
（合成例１２）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１３．２０４ｇのＴＰＥ－Ｒ（４５．１７ｍｍｏｌ）、１７６ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、６．８４１ｇのＰＭＤＡ（３１．３６ｍｍｏｌ）、３．９５５ｇのＢＰＤＡ（１３．４４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｌを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｌの粘度は２，０００ｃＰであった。合成例２と同様にして作製したポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
（合成例１３）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１２．６６４ｇのＴＰＥ－Ｒ（４３．３２ｍｍｏｌ）、１７６ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、３．７５０ｇのＰＭＤＡ（１７．１９ｍｍｏｌ）、７．５８６ｇのＢＰＤＡ（２５．７８ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｍを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｍの粘度は１，７００ｃＰであった。合成例２と同様にして作製したポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
Figure 0007212515000006
［実施例１］
厚さ１２μｍ、表面粗さＲｚ０．８μｍの銅箔上に、ポリアミド酸溶液Ｂを硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布した後、１４０℃以下で加熱乾燥し、溶媒を除去した。その上から、ポリアミド酸溶液Ａを硬化後の厚みが２１μｍとなるように塗布した後、１４０℃以下で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上からポリアミド酸溶液Ｂを硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布した後、１４０℃以下で加熱乾燥し、溶媒を除去した。その後、１４０℃から３６０℃まで段階的に昇温させてイミド化を行い、銅張積層板１ａを調製した。得られた銅張積層板１ａについて銅箔との接着性評価を行ったところ、ピール強度は１．０ｋＮ／ｍであった。また、発泡評価として、１４０℃から３６０℃までの昇温時間を半分にした以外は、銅張積層板１ａと同様にして銅張積層板１ｂを調製したが、発泡は確認されなかった。
［実施例２］
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃを使用したこと以外、実施例１と同様にして、銅箔との接着性、発泡の評価を行ったところ、ピール強度は１．１ｋＮ／ｍ、発泡なしであった。
［実施例３］
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｄを使用したこと以外、実施例１と同様にして、銅箔との接着性、発泡の評価を行ったところ、ピール強度は１．０ｋＮ／ｍ、発泡なしであった。
［実施例４］
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｅを使用したこと以外、実施例１と同様にして、銅箔との接着性、発泡の評価を行ったところ、ピール強度は１．０ｋＮ／ｍ、発泡なしであった。
［実施例５］
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｆを使用したこと以外、実施例１と同様にして、銅箔との接着性、発泡の評価を行ったところ、ピール強度は１．１ｋＮ／ｍ、発泡なしであった。
［実施例６］
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｇを使用したこと以外、実施例１と同様にして、銅箔との接着性、発泡の評価を行ったところ、ピール強度は１．１ｋＮ／ｍ、発泡なしであった。
［実施例７］
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｈを使用したこと以外、実施例１と同様にして、銅箔との接着性、発泡の評価を行ったところ、ピール強度は１．０ｋＮ／ｍ、発泡なしであった。
［実施例８］
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｉを使用したこと以外、実施例１と同様にして、銅箔との接着性、発泡の評価を行ったところ、ピール強度は０．９ｋＮ／ｍ、発泡なしであった。
［実施例９］
硬化後の厚みが３μｍとなるようにポリアミド酸溶液Ｂを塗布し、硬化後の厚みが４４μｍとなるようにポリアミド酸溶液Ａを塗布し、硬化後の厚みが３μｍとなるようにポリアミド酸溶液Ｂ塗布したこと以外、実施例１と同様にして、銅張積層板９ａを調製した。得られた銅張積層板９ａについて銅箔との接着性評価を行ったところ、ピール強度は１．０ｋＮ／ｍであった。また、発泡評価として、１４０℃から３６０℃までの昇温時間を半分にした以外は、銅張積層板９ａと同様にして銅張積層板９ｂを調製したが、発泡は確認されなかった。
［実施例１０］
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｄを使用したこと以外、実施例９と同様にして、銅箔との接着性、発泡の評価を行ったところ、ピール強度は１．０ｋＮ／ｍ、発泡なしであった。
［実施例１１］
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｇを使用したこと以外、実施例９と同様にして、銅箔との接着性、発泡の評価を行ったところ、ピール強度は１．１ｋＮ／ｍ、発泡なしであった。
［比較例１］
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｊを使用したこと以外、実施例１と同様にして、銅箔との接着性、発泡の評価を行ったところ、ピール強度は１．１ｋＮ／ｍ、発泡ありであった。
［比較例２］
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｋを使用したこと以外、実施例１と同様にして、銅箔との接着性、発泡の評価を行ったところ、ピール強度は１．０ｋＮ／ｍ、発泡ありであった。
［比較例３］
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｌを使用したこと以外、実施例１と同様にして、銅箔との接着性、発泡の評価を行ったところ、ピール強度は０．４ｋＮ／ｍ、発泡なしであった。
［比較例４］
ポリアミド酸溶液Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｍを使用したこと以外、実施例１と同様にして、銅箔との接着性、発泡の評価を行ったところ、ピール強度は１．１ｋＮ／ｍ、発泡ありであった。
以上の結果から、銅箔に接するポリイミド層が、酸無水物成分として分子内にケトン基を有するＢＴＤＡを４０モル部以上使用して得られ、３００℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１．０×１０８Ｐａ以上、かつ、３５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１．０×１０７Ｐａ以上である実施例１～８においては、発泡が確認されず、ピール強度及び誘電特性も良好であった。
一方、酸無水物成分としてＢＴＤＡを使用していない比較例１、４や、ＢＴＤＡを使用しているが、貯蔵弾性率Ｅ’が上記範囲から外れている比較例２では、いずれも発泡が確認された。また、ＢＴＤＡを使用していない比較例３は、ピール強度が著しく低い結果となった。これは、３００℃及び３５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が高すぎるためであると考えられる。
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。

Claims (8)

  1. 絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の片面又は両面に積層された銅箔層と、を備えたフレキシブル回路基板用金属張積層板であって、
    前記絶縁樹脂層は、前記銅箔層に接するポリイミド層（Ａ）を含む複数のポリイミド層を有し、
    ポリイミド層（Ａ）は、誘電正接（Ｔａｎδ）が０．００８以下であるとともに、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて３０℃から４００℃までの昇温速度を５℃／分、周波数１Ｈｚの条件で測定される３００℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１．０×１０８Ｐａ以上、かつ、３５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１．０×１０７Ｐａ以上であり、
    前記ポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、を含有するものであり、前記酸無水物残基の合計１００モル部に対して、分子内にケトン基（－ＣＯ－）を有するテトラカルボン酸二無水物から誘導される酸無水物残基を４０モル部以上含有するとともに、ピロメリット酸二無水物から誘導される酸無水物残基を５～２５モル部の範囲内で含有することを特徴とするフレキシブル回路基板用金属張積層板。
  2. 前記ポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドが、下記の一般式（１）で表される構成単位：
    Figure 0007212515000007
     ［式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の酸無水物残基を意味し、Ｒ１はジアミン化合物から誘導される２価のジアミン残基を意味する］
    で表されるものであり、下記の数式(i)、
    ＡＰ値＝｛（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３）／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３）｝×１００ ・・・ (i)
    ［ここで、
    Ａ１＝（基Ａｒ中の極性基の個数）×（基Ａｒのモル数）
    Ａ２＝（基Ｒ１中の極性基の個数）×（基Ｒ１のモル数）
    Ａ３＝（イミド基の個数）×（イミド基のモル数）
    Ｂ１＝（基Ａｒの分子量）×（基Ａｒのモル数）
    Ｂ２＝（基Ｒ１の分子量）×（基Ｒ１のモル数）
    Ｂ３＝（イミド基の分子量）×（イミド基のモル数）
    であり、前記極性基の個数は、
    －Ｘ（ここで、Ｘはハロゲン原子）、－ＯＨ、－ＳＨ、－Ｏ－、
    －Ｓ－、－ＳＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＣＮ、－Ｐ＝Ｏ、
    －ＰＯ－はそれぞれを１個、
    －ＳＯ２－、－ＣＯＮＨ－はそれぞれを２個、
    －ＳＯ３Ｈ、－（ＣＯ）２Ｎ－はそれぞれを３個、として計算する］
    に基づき算出される、ポリイミド中に含まれる極性基の量を表す指標であるＡＰ値が１．６０以下である請求項１に記載のフレキシブル回路基板用金属張積層板。
  3. 前記銅箔層と前記絶縁樹脂層とのピール強度が０．７ｋＮ／ｍ以上である請求項１又は２に記載のフレキシブル回路基板用金属張積層板。
  4. 前記ポリイミド層（Ａ）を構成しているポリイミドは、前記ジアミン残基の合計１００モル部に対して、下記の一般式（Ｄ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を５０～１００モル部の範囲内で含有する請求項１から３のいずれか１項に記載のフレキシブル回路基板用金属張積層板。
    Figure 0007212515000008
  5. 絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の片面又は両面に積層された銅配線層と、を備えたフレキシブル回路基板であって、
    前記絶縁樹脂層は、前記銅配線層と接するポリイミド層（Ａ）を含む複数のポリイミド層を有し、
    ポリイミド層（Ａ）は、誘電正接（Ｔａｎδ）が０．００８以下であるとともに、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて３０℃から４００℃までの昇温速度を５℃／分、周波数１Ｈｚの条件で測定される３００℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１．０×１０８Ｐａ以上、かつ、３５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１．０×１０７Ｐａ以上であり、
    前記ポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、を含有するものであり、
    前記ポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、を含有するものであり、前記酸無水物残基の合計１００モル部に対して、分子内にケトン基（－ＣＯ－）を有するテトラカルボン酸二無水物から誘導される酸無水物残基を４０モル部以上含有するとともに、ピロメリット酸二無水物から誘導される酸無水物残基を５～２５モル部の範囲内で含有することを特徴とするフレキシブル回路基板。
  6. 前記ポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドが、下記の一般式（１）で表される構成単位：
    Figure 0007212515000009
     ［式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の酸無水物残基を意味し、Ｒ１はジアミン化合物から誘導される２価のジアミン残基を意味する］
    で表されるものであり、下記の数式(i)、
    ＡＰ値＝｛（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３）／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３）｝×１００ ・・・ (i)
    ［ここで、
    Ａ１＝（基Ａｒ中の極性基の個数）×（基Ａｒのモル数）
    Ａ２＝（基Ｒ１中の極性基の個数）×（基Ｒ１のモル数）
    Ａ３＝（イミド基の個数）×（イミド基のモル数）
    Ｂ１＝（基Ａｒの分子量）×（基Ａｒのモル数）
    Ｂ２＝（基Ｒ１の分子量）×（基Ｒ１のモル数）
    Ｂ３＝（イミド基の分子量）×（イミド基のモル数）
    であり、前記極性基の個数は、
    －Ｘ（ここで、Ｘはハロゲン原子）、－ＯＨ、－ＳＨ、－Ｏ－、
    －Ｓ－、－ＳＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＣＮ、－Ｐ＝Ｏ、
    －ＰＯ－はそれぞれを１個、
    －ＳＯ２－、－ＣＯＮＨ－はそれぞれを２個、
    －ＳＯ３Ｈ、－（ＣＯ）２Ｎ－はそれぞれを３個、として計算する］
    に基づき算出される、ポリイミド中に含まれる極性基の量を表す指標であるＡＰ値が１．６０以下である請求項５に記載のフレキシブル回路基板。
  7. 前記銅配線層と前記絶縁樹脂層とのピール強度が０．７ｋＮ／ｍ以上である請求項５又は６に記載のフレキシブル回路基板。
  8. 前記ポリイミド層（Ａ）を構成しているポリイミドは、前記ジアミン残基の合計１００モル部に対して、下記の一般式（Ｄ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を５０～１００モル部の範囲内で含有する請求項５から７のいずれか１項に記載のフレキシブル回路基板。
    Figure 0007212515000010
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022101484A (ja) 2020-12-24 2022-07-06 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ポリイミドフィルム、金属張積層板、その製造方法及び回路基板
JP2022154637A (ja) 2021-03-30 2022-10-13 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ポリイミド、金属張積層板及び回路基板
JP2023051810A (ja) 2021-09-30 2023-04-11 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 金属張積層板、回路基板、電子デバイス及び電子機器
JP7336614B1 (ja) * 2023-03-29 2023-08-31 住友化学株式会社 積層フィルム
JP7357815B1 (ja) * 2023-03-29 2023-10-06 住友化学株式会社 積層フィルム

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005144908A (ja) 2003-11-18 2005-06-09 Mitsui Chemicals Inc ポリイミド金属積層板
JP2006051800A (ja) 2004-07-13 2006-02-23 Nippon Steel Chem Co Ltd フレキシブル積層板及びその製造方法
WO2006059692A1 (ja) 2004-12-03 2006-06-08 Mitsui Chemicals, Inc. ポリイミド金属積層体およびこれを用いたハードディスク用サスペンション

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5031639B1 (ja) 1969-06-04 1975-10-13
JPS6227432A (ja) * 1985-07-30 1987-02-05 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 有機溶媒可溶性ポリイミド
CN101164771B (zh) * 2006-10-17 2011-08-10 长春人造树脂厂股份有限公司 聚酰亚胺复合软板及其制法
JP5314856B2 (ja) * 2007-07-17 2013-10-16 デクセリアルズ株式会社 ポリイミド化合物の製造方法
KR101416782B1 (ko) 2012-04-24 2014-07-08 에스케이이노베이션 주식회사 연성 금속박 적층체

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005144908A (ja) 2003-11-18 2005-06-09 Mitsui Chemicals Inc ポリイミド金属積層板
JP2006051800A (ja) 2004-07-13 2006-02-23 Nippon Steel Chem Co Ltd フレキシブル積層板及びその製造方法
WO2006059692A1 (ja) 2004-12-03 2006-06-08 Mitsui Chemicals, Inc. ポリイミド金属積層体およびこれを用いたハードディスク用サスペンション

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