KR101416782B1 - 연성 금속박 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 복수개의 폴리이미드계 수지층으로 구성된 절연층의 한면 또는 양면에 금속층을 형성하며, 금속층과 접하는 폴리이미드계 수지층은 300℃에서의 저장탄성률이 1X108Pa이상, 350℃에서의 저장탄성률이 1X108Pa이하인 연성금속박적층체에 관한 것으로서, 제품에 휘어짐(Curling)이 발생하지 않고, 금속박과의 접착력이 양호하며, 열처리 후의 치수변화율이 작고, 특히 흡습 후의 내납특성(Soder-Resistance)이 우수한 특징을 갖는다.

Description

연성 금속박 적층체{Flexilbe Metal Clad Laminate}
본 발명은 연성인쇄회로기판의 제조에 사용되는 연성금속박적층체(Flexible Metal Clad Laminate)에 관한 것으로, 제품에 휘어짐(Curling)이 발생하지 않고, 금속박과의 접착력이 양호하며, 열처리 후의 치수변화율이 작고, 특히 흡습 후의 내납특성(Soder-Resistance)이 우수한 특징을 갖는다.
연성인쇄회로기판(Flexible Printed Ciruit Board) 제조에 사용되는 연성금속박적층체(Flexilbe Metal Clad Laminate)는 전도성 금속박(metal foil)과 절연 수지의 적층체로서, 미세 회로가공이 가능하며, 좁은 공간에서의 굴곡이 가능해 전자기기의 소형화·경량화 추세와 함께 그 활용이 증대되고 있다. 연성금속박적층체는 2층 방식과 3층 방식으로 나뉘는데, 접착제를 사용하는 3층 방식은 2층 방식에 비해 내열성 및 난연성이 떨어지며, 열처리 공정 중 치수변화가 큰 문제가 있다. 이로 인해 연성인쇄회로기판의 제조에 있어 최근의 추세는 3층 방식 보다는 2층 방식의 연성금속박적층체를 사용하는 것이 일반적이다.
최근 회로의 경박단소화 추세로 인해 양면금속박적층체의 사용이 증가되고 있다. 양면 금속박 적층체는 폴리이미드 수지 최외층에 형성된 열가소성 폴리이미드를 금속박과 라미네이팅하여 제조하는 것이 일반적인데, 열가소성 폴리이미드 수지의 존재로 인해 절연층의 흡습 후 내납특성(Solder-Resistance)이 불량해 지는 문제가 있다. 특히 기존 솔더접합시의 접합 온도가 200℃ 수준이었던 데 반해, 최근의 무연솔더공정의 온도가 250℃ 이상으로 높기 때문에 흡습 후의 내납특성이 더욱 중요해 지고 있다.
종래의 기술로서 특허문헌1은 열가소성폴리이미드수지층으로 특수한 구조의 폴리이미드수지를 사용하는 경우가 예시되어 있는데, 이 경우 흡습내열온도가 260℃에 불과해 300℃ 이상의 가혹한 조건에서는 내납특성에 문제가 있다.
일본국공개특허 특개 2002-363284
본 발명은 인쇄회로기판의 제조에 사용되는 연성금속박적층체 및 이의 제조방법에 관한 것으로 300℃ 이상에서도 흡습 후의 내납특성(Solder-Resistance)이 우수하고, 제품의 휘어짐(Curling)이 발생하지 않으며, 동박과의 높은 결합력을 갖고, 열처리 후의 치수변화율이 작은 연성금속박적층체를 제공함으로써 종래기술의 문제점을 해결하고자 하는 목적을 가진다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 복수개의 폴리이미드계 수지층으로 구성된 절연층의 한면 또는 양면에 금속층을 형성하며, 금속층과 접하는 폴리이미드계 수지층은 300℃에서의 저장탄성률이 1X108Pa이상, 350℃에서의 저장탄성률이 1X108Pa이하인 연성금속박적층체를 제공한다.
본 발명은 흡습 후의 내납특성이 우수하고, 제품의 휘어짐(Curling)이 발생하지 않으며, 동박과 높은 결합력을 갖고, 열처리 후의 치수변화율이 작은 연성금속박적층체를 제공한다.
본 발명은 복수개의 폴리이미드계 수지층으로 구성된 절연층의 한면 또는 양면에 금속층을 형성하며, 금속층과 접하는 폴리이미드계 수지층은 300℃에서의 저장탄성률이 1X108Pa이상, 350℃에서의 저장탄성률이 1X108Pa이하인 연성금속박적층체를 제공한다.
상기 복수개의 폴리이미드계 수지층은 열가소성 폴리이미드계 수지층 / 열경화성 폴리이미드계 수지층 / 열가소성 폴리이미드계 수지층의 순으로 적층된 형태인 연성금속박적층체를 제공한다.
또한 상기 금속층과 접하는 폴리이미드계 수지층은 300℃ 이하의 유리전이온도인 열가소성 폴리이미드계 수지층인 것을 특징으로 한다.
상기 금속층과 접하는 폴리이미드계 수지층은 100℃에서 200℃ 사이에서 측정한 선열팽창계수가 50ppm/K이하인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따른 폴리이미드계 수지층으로 제조한 연성금속박 적층체는 40℃, 상대습도90% 조건에서 72시간 처리 후의 흡습내납온도가 300℃ 이상이고, 금속층과의 접착력이 1.0kgf/cm 이상인 특성을 갖는다.
또한 본 발명은 상기 금속층과 접하는 폴리이미드계 수지층은 하기 [화학식1]로 표현되는 구조 단위를 50~100몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 연성금속박적층체를 제공한다.
[화학식1]
Figure 112012032600446-pat00001
상기 [화학식1] 중 포함된 -X- 는 하기의 구조 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함하는 방향족 디아미노 화합물로서, 이들을 단독 혹은 공중합하여 사용할 수 있다.
Figure 112012032600446-pat00002
-X1-은 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CONH-, -C(CF3)2-, -(CH2)-또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
상기 [화학식1] 중 포함된
Figure 112012032600446-pat00003
는 하기의 구조 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함하는 이무수물로서, 이들을 단독 혹은 공중합하여 사용할 수 있다.
Figure 112012032600446-pat00004
,
Figure 112012032600446-pat00005
,
Figure 112012032600446-pat00006
,
Figure 112012032600446-pat00007
이하 발명의 구성을 중심으로 상세하게 설명한다.
본 발명은 절연층의 한면 또는 양면에 금속박을 형성한 연성금속박적층체이고, 절연층이 복수개의 폴리이미드계 수지로 구성되는 다층 구조의 연성금속박적층체를 제공한다.
상기 복수개의 폴리이미드계 수지층은 열가소성 폴리이미드계 수지층 / 열경화성 폴리이미드계 수지층 / 열가소성 폴리이미드계 수지층의 순으로 적층된 형태를 갖는다.
금속박층에 단일의 폴리이미드계 수지층을 형성하여 연성금속박적층체를 제조할 수도 있으나 이 경우 다음의 문제가 있다. 우선, 열경화성 폴리이미드계 수지층을 단일로 사용할 경우 금속박과의 접착력이 낮고, 열가소성 폴리이미드계 수지층이 존재하지 않아 라미네이팅 공정이 불가능하므로 양면 연성금속박적층체를 제조할 수 없으며, 에칭 전·후 제품의 휘어짐이 발생하는 문제가 있다. 반대로 열가소성 폴리이미드계 수지 단일층을 사용하는 경우는 절연층의 선열팽창계수가 높아 열처리 후의 치수변화율이 높고, 에칭 전·후에 제품의 휘어짐이 발생하는 문제가 있다. 따라서 본 발명의 연성금속박적층체를 구성하는 절연층은 복수의 폴리이미드계 수지층으로 구성되는 다층구조로서 열가소성 폴리이미드계 수지층 / 열경화성 폴리이미드계 수지층 / 열가소성 폴리이미드계 수지층으로 구성된다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리이미드계 수지층은 상기 금속층과 접하는 폴리이미드계 수지층을 의미하며, 300℃에서의 저장탄성률이 1X108Pa이상, 350℃에서의 저장탄성률이 1X108Pa이하의 특성을 갖는다.
상세하게는 300℃에서의 저장탄성률이 1X108Pa이상, 1X1010Pa이하이며, 350℃에서의 저장탄성률이 1X108Pa이하이고, 1X105Pa이상인 것이 바람직하다.
300℃에서의 저장탄성률이 1X108Pa미만인 경우 흡습 후의 내납특성에 문제가 있으며, 1X1010Pa을 초과하는 경우에는 재료의 취성이 커지고 굴곡특성을 저하시키는 문제가 있다. 또한 350℃에서의 저장탄성률이 1X108Pa을 초과하는 경우는 열가소성이 부족하고, 1X105Pa미만인 경우에는 수지가 용융 상태가 되어 흘러버리므로 라미네이팅 공정이 어려워지는 문제가 있다.
또한 본 발명에 따른 열가소성 폴리이미드계 수지층은 유리전이온도가 300℃ 이하 일 수 있다. 보다 바람직하게는 200~300 ℃ 인 것이 바람직하다.
열가소성 폴리이미드계 수지층이 전술한 조건을 만족하지 못하는 경우, 예를 들어, 유리전이 온도가 300℃을 초과하고, 350℃에서 측정한 저장탄성률이 1X108Pa을 초과한다면, 흡습 후 내납특성은 양호하나, 고온에서의 수지 흐름성(Flowability)이 부족해 라미네이팅 공정이 불가능하고, 커버레이·프리프레그 등의 타 기재와의 결합력이 낮은 문제가 있다. 상기의 문제들을 감안하여 본 발명을 구성하는 열가소성 폴리이미드계 수지층은 300℃ 이하의 유리전이온도를 가지고, 350℃에서의 저장탄성률이 1X108Pa이하인 특징을 가진다.
흡습 후의 폴리이미드 수지를 고온의 납조(Solder Bath)에 침지하면 흡습된 수분이 급격히 휘발되며 폴리이미드수지 층간 또는 폴리이미드수지층과 금속박층의 계면에서의 층분리, 수지층 내부의 발포, 부풀어오름 등의 불량이 발생한다. 폴리미이드 수지가 고온의 납조(Solder Bath)에 침지되면 수지층 내부에 흡습된 수분의 급격한 기화가 발생하는데, 이 때 폴리이미드 수지가 수분의 수증기압을 버틸 수 있는 수준의 저장탄성률을 갖고 있어야 납조 침지에 의한 외관의 불량이 발생하지 않는다고 생각된다. 이러한 관점에서 연구를 지속한 결과 40℃, 상대습도 90%의 조건에서 72시간 이상 흡습 후에도 300℃ 이상의 흡습내납성을 갖기 위해서는 300℃에서 측정한 저장탄성률이 1X108Pa이상이어야 한다는 결론에 도달하였으며, 이를 통해 흡습 후 내납특성(Solder-Resistance)이 특히 우수한 연성금속박적층체를 제조할 수 있었다.
또한 상기 금속층과 접하는 상기 열가소성 폴리이미드계 수지층은 100℃에서 200℃ 사이에서 측정한 선열팽창계수가 50ppm/K이하인 것을 특징으로 한다.
보다 상세하게는 17~50ppm/K인 것이 바람직하다.
연성금속박적층체의 휘어짐을 방지하고, 열처리 후의 치수안정성을 높이기 위해서는 절연층 전체의 선열팽창계수가 낮아야 한다. 열경화성 폴리이미드계 수지층 대비 열가소성 폴리이미드계 수지층의 선열팽창계수가 높기 때문에 절연층 전체의 선열팽창계수를 제어하기 위해서는 열가소성 폴리이미드계 수지층의 선열팽창계수를 제어하는 것이 필수적이다. 열가소성 폴리이미드계 수지층의 선열팽창계수를 제어하기 위해서는 고온의 영역에서도 쉽게 늘어나지 않는 고온탄성률이 높은 열가소성 폴리이미드계 수지가 필요하다. 본 발명의 열가소성 폴리이미드계 수지층은 300℃에서 측정한 저장탄성률이 1X108Pa이상으로 고온에서의 저장탄성률이 높아 100℃에서 200℃ 범위에서 측정한 선열팽창계수가 50ppm/K이하인 특징이 있다.
다음으로 본 발명에 따른 폴리이미드계 수지에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용되는 폴리이미드계 수지의 전구체는 유기용매 중에서 디아민과 산 이무수물을 반응시킴으로써 얻어진다. 아르곤, 질소 등의 불활성 분위기 중에서, 디아민을 유기용매 중에서 용해 또는 슬러리 형상으로 확산시키고, 산 이무수물을 유기용매에 용해, 슬러리 형상으로 확산시킨 상태, 또는 고체 상태로 첨가한다.
폴리이미드 전구체 용액의 합성시 사용하는 용매는 폴리이미드 전구체가 녹는 것이면, 특히 한정하지는 않는다. 가령, 디메틸 술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸 포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸 아세트아미드, N,N-디에틸 아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m-, 또는 p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계용매, 디그라임, 트리그라임, 테트라그라임, 테트라히드로푸란, 디옥시산 등의 에테르계 용매, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알콜계 용매, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 또는 헥사메틸 포스포르아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하지만, 더 나아가서는 크실렌, 톨루엔 같은방향족 탄화수소도 사용 가능하다.
본 발명에 따른 복수개의 폴리이미드계 수지층에 포함된 이무수물은, 산이무수물이면 특히 한정되지 않으나, 가령 2,2'헥사플루오로프로필리덴 디부탈산 이무수물, 2,2-비스(4-히드록시 페닐) 프로판 디벤조에이트-3,3'4,4'테트라카르복실산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시 시클로펜틸초산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시놀포난-2-초산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란 테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥시테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시크로[2,2,2]-옥트-7-원-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 또는 지환식 테트라카르복실산 이무수물; 피로멜리틱이무수물, 3,3'4,4'벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 3,3'4,4'피페닐술폰 테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 3,3'4,4'비페닐에테르 테트라카르복실산 이무수물, 3,3'4,4'디메틸디페닐시란 테트라카르복실산 이무수물, 3,3'4,4'테트라페닐시란 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란 테트라카르복실산 이무수물, 4,4'비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스페놀A 이무수물, 3,3'4,4'퍼플루오로 이소프로필리덴 디프탈산 이무수물, 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀 옥사이드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)이무수물, 비스(트리페닐푸탈산)-4,4'디페닐에테르이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물 및 비스(트리페닐프탈산)-4,4'디페닐메탄이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.
본 발명에 따른 복수개의 폴리이미드계 수지층에 포함되는 디아민은 크게 제한적이지 않으나, 가령 p(파라)-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'디아미노디페닐메탄, 4,4'디아미노디페닐에탄, 4,4'디아미노디페닐에테르, 4,4'디아미노페닐술피드, 4,4'디아미노페닐술폰, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'디아미노비페닐, 3,5-디아미노-벤조산, 5-아미노-1-(4'아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 4,4'디아미노벤즈아닐드, 3,5-디아미노-3'트리플루오로메틸벤즈아닐드, 3,5-디아미노-4'트리플루오로메틸벤즈아닐드, 3,4'디아미노디페닐에테르, 2,7-디아미노플루오렌, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2'5,5'테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'디클로로-4,4'디아미노-5,5'디메톡시비페닐, 3,3'디메톡시-4,4'디아미노페닐, 4,4'디아미노-2,2'비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4-비스(4-아미노페녹시)-비페닐, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'(m-페닐렌이소프리필리덴)비스아닐린, 4,4'-옥시디아닐린, 2,2'비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플로오로프로판, 4,4'비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로페닐 등의 방향족 디아민; 디아미노테트라페닐티오펜 등의 방향고리에 결합된 2개의 아미노기와 해당 아미노기의 질소원자 이외의 헤테로원자를 갖는 방향족 디아민; 1,1-메탁실렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵탄 메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로 디시클로펜타 디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌 디메틸렌디아민 및 4,4'메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 디아민 및 지환식 디아민 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기의 언급된 물성을 고려하여 본 발명을 구성하는 열가소성 폴리이미드계 수지층은 하기 [화학식1]로 표시되는 구조 단위를 50~100몰% 포함하는 것이 적당하다.
[화학식1]
Figure 112012032600446-pat00008
상기 [화학식1] 중 포함된 -X- 는 하기의 구조 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함하는 방향족 디아미노 화합물로서, 이들을 단독 혹은 공중합하여 사용할 수 있다.
Figure 112012032600446-pat00009
-X1-은 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CONH-, -C(CF3)2-, -(CH2)-또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
상기 [화학식1] 중 포함된
Figure 112012032600446-pat00010
는 하기의 구조 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함하는 이무수물로서, 이들을 단독 혹은 공중합하여 사용할 수 있다.
Figure 112012032600446-pat00011
,
Figure 112012032600446-pat00012
,
Figure 112012032600446-pat00013
,
Figure 112012032600446-pat00014
보다 구체적으로는,
-X1-은 -O- 을 포함하는 방향족 디아미노 화합물이며,
Figure 112012032600446-pat00015
는 하기 구조 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함하는 이무수물인 것을 특징으로 하는 연성금속박적층체를 제공한다.
Figure 112012032600446-pat00016
,
Figure 112012032600446-pat00017
,
본 발명에 따른 열가소성 폴리이미드계 수지층은 하기 [화학식1]로 표시되는 구조 단위를 50~100몰% 포함하는 것이 적당하다. 50몰% 미만인 경우에는 350℃에서의 저장탄성률이 1X108Pa을 초과하고, 열가소성폴리이미드 수지층의 고온에서의 유동성이 부족해 라미네이팅 공정이 불가능해지는 문제가 있다.
본 발명에서 언급된 폴리이미드계 수지란 하기 [화학식2]와 같은 이미드 고리를 갖는 모든 수지를 포함하며, 예로서 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드, 실록산변성폴리이미드 등을 들 수 있다. 또한 폴리이미드계 수지 단독체 뿐 아니라, 전술한 폴리이미드계 수지와 기타 고분자 수지를 혼합한 혼합물로 이루어진 것을 포함한다. 또한 피리딘·퀴놀린 등의 경화촉진제, 실란 등의 커플링제, 에폭시 등의 접착성 부여제, 도포 공정을 용이하게 하기 위한 소포제 및 레벨링제 등의 기타 첨가제가 혼합된 것을 포함한다.
[화학식2]
Figure 112012032600446-pat00018
본 발명의 연성금속박적층체를 제조하는 방법은 금속층상에 폴리이미드계수지의 전구체인 폴리아믹산계 수지를 도포 후 이를 열적·화학적 변환 과정을 거쳐 폴리이미드계 수지층을 형성하는 캐스팅(Casting)방식과 열가소성폴리이미드계수지층/열경화성폴리이미드계수지층/열가소성폴리이미드계수지층의 다층구조를 갖는 폴리이미드계필름을 미리 제조하고 이의 한면 또는 양면에 금속층을 라미네이팅하여 제조되는 라미네이팅법(Laminating)을 포함한다. 또한 캐스팅(Casting)방식에는 상기의 방법을 통해 형성된 캐스팅방식의 단면 연성금속박적층체의 일면에 새로운 금속층을 라미네이팅하여 양면연성금속박적층체를 제조하는 캐스팅방식의 양면연성금속박적층체를 포함한다.
여기서 열가소성 폴리이미드 수지층은 하기 [화학식1]로 표현되는 구조 단위를 50~100몰% 함유하는 것을 특징으로 하며, 일 예로 산 이무수물로써 피로멜리틱이무수물(Pyromellitic dianhydride) 및 디아민으로써 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene)을 폴리이미드 전체의 50~100몰%이 되도록 반응시켜 아미드산으로 하고, 이것을 도포한 후에 가열해 이미드화 하여 제조할 수 있다.
열경화성 폴리이미드 수지층은 크게 제한되지는 않으나 본 발명의 실시예에 의하면 디아민으로써 파라-페닐렌디아민(p-phenylenediamine) 및 4,4'-옥시디아닐린 (4,4'-Oxydianiline)을, 산 이무수물로써 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(3,3',4,4'-biphenyltetra carboxylic acid dianhydride)를 폴리이미드 전체의 50~100몰%이 되도록 반응시켜 아미드산으로 하고, 이것을 도포한 후에 가열해 이미드화 하여 제조할 수 있다.
이때 탈수축합반응에 의하여 이미드화가 되며, 반응온도는 100~400℃가 바람직하며 반응시간은 10분 내지 24시간이 소요되나 이에 크게 제한되지는 않는다.
합성시 사용하는 용매는 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산이 녹는 것이라면 크게 한정하지 않으며, 디메틸 술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸 포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸 아세트아미드, N,N-디에틸 아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m-, 또는 p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계용매, 디그라임, 트리그라임, 테트라그라임, 테트라히드로푸란, 디옥시산 등의 에테르계 용매, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알콜계 용매, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 또는 헥사메틸 포스포르아미드 및 γ-부티로락톤 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하지만, 더 나아가서는 크실렌, 톨루엔 같은방향족 탄화수소도 사용 가능하다.
연성금속박적층체를 구성하는 금속층은 구리, 알루미늄, 은, 팔라듐, 니켈, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 등의 도전성 금속을 의미하며, 이들의 함금 또는 혼합물을 포함한다. 일반적으로 구리가 광범위하게 사용되나 반드시 이에 한정되지는 않는다. 또한 금속박과 수지층 사이의 결합강도를 증가시키기 위하여 금속층의 표면에 물리적 또는 화학적 표면 처리를 행한 것도 본 발명의 금속층에 포함된다.
본 발명에 적용 가능한 코팅 방법으로는 나이프 코팅(knife coating), 롤 코팅(roll coating), 다이 코팅(die coating), 커튼 코팅(curtain coating) 등이 있으며, 본 발명이 추구하는 목적을 충족하는 한 그 방법에 제한을 두지 않는다. 코팅 용액으로 폴리이미드전구체용액 뿐 아니라, 예비경화된 반경화 또는 완전경화된 상태의 폴리이미드용액을 사용하는 것도 가능하다.
절연층의 코팅 후 이를 건조 및 경화하는 공정은 선택적으로 적용될 수 있으며, 열풍경화법, IR경화법, 배치식경화법, 연속식경화법 및 화학경화법 등 공지된 다양한 방법이 적용될 수 있다.
이하에서 실험예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명이 반드시 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 중 사용된 약어는 다음과 같다.
DMAc : N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide)
TPE-R : 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene)
p-PDA : 파라-페닐렌디아민(p-phenylenediamine)
ODA : 4,4'-옥시디아닐린 (4,4'-Oxydianiline)
BAPP : 2,2-비스(4-아미노페녹시)페닐프로판(2,2-bis(4-(4-aminophenoxy) phenyl)propane)
DABA : 3,5-디아미노-벤조산(3,5-diamino-benzoic acid)
BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(3,3',4,4'-biphenyltetra carboxylic acid dianhydride)
PMDA : 피로멜리틱이무수물(Pyromellitic dianhydride)
BPADA : 4,4'-비스페놀A 이무수물 (4,4'-Bisphenol A dianhydride)
BTDA : 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(3,3',4,4'-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride)
TMEG : 에틸렌글리콜 비스(트리멜리틱 이무수물)(Ethylene glycol bis (trimellitic anhydride))
본 발명에서 언급된 물성은 다음의 방법을 따라 측정되었다.
● 선열팽창계수
선열팽창계수는 Mettler-Toledo사의 TMA/SDTA 861e를 사용하여 0.03N의 장력으로 질소 분위기에서 30℃에서 400℃까지 분당 5℃의 속도로 승온하며 측정하였다. 측정된 값 중 100℃에서 200℃ 사이 구간에서 25℃ 단위로 측정한 선열팽창계수들의 평균값을 100℃에서 200℃ 까지의 선열팽창계수로 하였다.
● 저장탄성률
Mettler-Toledo사의 DMA/SDTA 861e를 사용하여 인장력 0.1N, 주파수 10Hz, 변위 30um의 조건에서 30℃에서 400℃까지 분당 5℃의 속도로 질소분위기에서 승온하며 측정하였다.
● 유리전이온도
저장탄성률 측정시와 동일한 조건으로 DMA를 사용하였으며, 이 때 얻어진 Tanδ의 최대값을 유리전이온도로 보았다.
● 열가소성폴리이미드의 판정
본 발명에 언급된 열가소성폴리이미드계수지란, 350℃에서의 저장탄성률이 1X108Pa이하인 폴리이미드계 수지를 열가소성폴리이미드계 수지로, 350℃에서의 저장탄성률이 1X108Pa이상인 경우를 열경화성폴리이미드계수지로 보았다. 저장탄성률의 측정은 전술한 방법을 따랐다.
● 흡습내납성
5cmX5cm 크기의 시편을 40℃/상대습도90%의 항온항습기 상에 72시간 이상을 처리 후 300℃의 납조(Solder Bath)에 침지 시에 부풀어오름·층분리 등 외관상의 불량이 발생하지 않는 경우를 Pass, 외관상의 불량이 발생하는 경우를 Fail로 하였다.
● 동박과의 접착력
JIS-C6471에 준하여 측정하였다.
[합성예1]
DMAc에 디아민인 p-PDA와 ODA를 각각 90:10의 몰%비로 상온에서 완전히 녹인 후, 전체 디아민 100 mol%에 대하여 이무수물로써 몰당량비로 100.9 mol%의 BPDA를 수회에 나누어 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 상온에서 24시간 동안 반응시켰다. 이 때 단량체와 DMAc를 포함한 전체 용액 중 단량체가 차지하는 고형분 함량은 13중량%로 하였다.
[합성예2~합성예5]
합성예1과 동일한 제조조건으로 [표1]에 기재된 성분 및 함량에 따라 제조하였다.
[표 1]
Figure 112012032600446-pat00019
* E' @ 300℃ : 300℃에서의 저장탄성률
* E' @ 350℃ : 350℃에서의 저장탄성률
* CTE : 100~200℃범위에서 측정한 선열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion)
* Tg : 유리전이온도
[실시예1]
두께 12um인 전해동박(Furukawa Circuit Foil제 F2WS동박, 조도 Rz=2.0um) 상에 합성예2를 통하여 제조한 폴리아믹산 용액을 최종 경화 후의 두께가 2.5um가 되도록 도포 후 140℃에서 건조하여 제1폴리이미드 전구체층을 형성하였다. 상기 제1폴리이미드 전구체층의 일면에 [합성예1]을 통하여 제조한 폴리아믹산 용액을 최종 경화 후의 두께가 14um가 되도록 도포 후 140℃에서 건조하여 제2폴리이미드 전구체층을 형성하였다. 이 후 제2폴리이미드 전구체층의 일면에 [합성예2]를 통하여 제조한 폴리아믹산용액을 최종 경화 후의 두께가 3um가 되도록 도포 후 140℃에서 건조하여, 동박상에 적층된 폴리아믹산 전구체 필름을 제조하였다. 이렇게 제조한 적층체를 질소 분위기하에서 150℃에서 385℃까지 승온하며 9분 동안 열처리하여 완전히 경화하였다. 적층체의 물성을 평가하여 그 결과를 [표 2]에 기재하였다.
[실시예2]
실시예1과 동일한 방법으로 [표 2]의 층구성에 따라 연성금속박적층체를 제조하였다.
[비교예1~3]
실시예1과 동일한 방법으로 [표 2]의 층구성에 따라 연성금속박적층체를 제조하였다.
[표 2]
Figure 112012032600446-pat00020

Claims (8)

  1. 열가소성 폴리이미드계 수지층 / 열경화성 폴리이미드계 수지층 / 열가소성 폴리이미드계 수지층의 순으로 적층된 절연층의 한면 또는 양면에 금속층이 형성된 연성금속박적층체로,
    금속층과 접하는 폴리이미드계 수지층은 300℃에서의 저장탄성률이 1X108Pa이상, 350℃에서의 저장탄성률이 1X108Pa이하이며, 40℃, 상대습도 90% 조건에서 72시간 처리 후의 흡습내납온도가 300℃ 이상이고, 금속층과의 접착력이 1.0kgf/cm 이상인 연성금속박적층체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 금속층과 접하는 폴리이미드계 수지층은 300℃에서의 저장탄성률이 1X108Pa~1X1010Pa이고, 350℃에서의 저장탄성률이 1X105Pa~1X108Pa인 연성금속박적층체.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 금속층과 접하는 폴리이미드계 수지층은 300℃ 이하의 유리전이온도를 가지는 열가소성 폴리이미드계 수지층인 것을 특징으로 하는 연성금속박적층체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 금속층과 접하는 폴리이미드계 수지층은 100℃에서 200℃ 사이에서 측정한 선열팽창계수가 50ppm/K이하인 것을 특징으로 하는 연성금속박적층체.
  6. 삭제
  7. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속층과 접하는 폴리이미드계 수지층은 하기 [화학식1]로 표현되는 구조 단위를 50~100몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 연성금속박적층체.
    [화학식1]
    Figure 112014017599145-pat00021

    상기 [화학식1] 중 포함된 -X- 는 하기의 구조 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함하는 방향족 디아미노 화합물로서, 이들을 단독 혹은 공중합하여 사용할 수 있다.
    Figure 112014017599145-pat00022

    -X1-은 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CONH-, -C(CF3)2-, -(CH2)-또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
    상기 [화학식1] 중 포함된
    Figure 112014017599145-pat00023
    는 하기의 구조 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함하는 이무수물로서, 이들을 단독 혹은 공중합하여 사용할 수 있다.
    Figure 112014017599145-pat00024
    ,
    Figure 112014017599145-pat00025
    ,
    Figure 112014017599145-pat00026
    ,
    Figure 112014017599145-pat00027
  8. 제 7항에 있어서,
    -X1-은 -O- 을 포함하는 방향족 디아미노 화합물이며,
    Figure 112012032600446-pat00028
    는 하기 구조 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함하는 이무수물인 것을 특징으로 하는 연성금속박적층체.
    Figure 112012032600446-pat00029
    ,
    Figure 112012032600446-pat00030
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101720218B1 (ko) * 2015-01-29 2017-03-27 에스케이이노베이션 주식회사 저흡습 연성 금속박 적층체
JP6908590B2 (ja) * 2016-03-17 2021-07-28 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ポリアミド酸、熱可塑性ポリイミド、樹脂フィルム、金属張積層板及び回路基板
KR102268762B1 (ko) * 2016-06-03 2021-06-25 가부시키가이샤 아리사와 세이사쿠쇼 플렉시블 금속 피복 적층판의 제조 방법
CN108181342B (zh) * 2017-12-11 2021-06-25 广州兴森快捷电路科技有限公司 柔性板材检测方法
KR102491338B1 (ko) * 2018-01-26 2023-01-27 주식회사 넥스플렉스 연성금속박적층체 및 연성금속박적층체용 열가소성 폴리이미드 전구체 조성물
KR102548414B1 (ko) * 2018-03-13 2023-06-29 주식회사 넥스플렉스 연성금속박적층체
JP7122162B2 (ja) * 2018-06-01 2022-08-19 株式会社カネカ 熱可塑性ポリイミドフィルム、多層ポリイミドフィルム、およびフレキシブル金属張積層板
JP7212515B2 (ja) 2018-12-26 2023-01-25 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 金属張積層板及び回路基板

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004167874A (ja) * 2002-11-20 2004-06-17 Tomoegawa Paper Co Ltd フレキシブル金属積層体
JP2005169755A (ja) * 2003-12-10 2005-06-30 Nitto Denko Corp フレキシブル回路用基板の製造方法
US20080032103A1 (en) * 2004-04-27 2008-02-07 Kaneka Texas Corporation Multilayer Printed Circuit Board

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3234956B2 (ja) * 1992-08-25 2001-12-04 株式会社トーキン プリント基板及びその製造方法
US20020045042A1 (en) * 2000-06-06 2002-04-18 Matsushita Electric Works, Ltd. Laminate
JP4304854B2 (ja) * 2000-09-21 2009-07-29 宇部興産株式会社 多層ポリイミドフィルムおよび積層体
JP4486333B2 (ja) * 2003-09-25 2010-06-23 株式会社カネカ 接着フィルム及びそれから得られる吸湿半田耐性を向上させたフレキシブル金属張積層板
JP2005288811A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Nippon Steel Chem Co Ltd フレキシブル積層板及びフレキシブル積層板の製造方法
JP4619860B2 (ja) * 2004-07-13 2011-01-26 新日鐵化学株式会社 フレキシブル積層板及びその製造方法
JP4384674B2 (ja) * 2004-12-03 2009-12-16 三井化学株式会社 ポリイミド金属積層体およびこれを用いたハードディスク用サスペンション
CN100494279C (zh) * 2006-06-26 2009-06-03 财团法人工业技术研究院 热塑性聚酰亚胺组合物与双面软性铜箔基板的制作方法
JP5166364B2 (ja) * 2009-06-30 2013-03-21 三井化学株式会社 ポリイミド樹脂組成物、それを用いた金属積層体
JP5546304B2 (ja) * 2010-03-23 2014-07-09 株式会社カネカ 接着フィルムの製造方法ならびにフレキシブル金属張積層板
CN102408564B (zh) * 2011-08-30 2013-07-24 广东生益科技股份有限公司 热塑性聚酰亚胺及使用其的二层法无胶双面挠性覆铜板的制作方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004167874A (ja) * 2002-11-20 2004-06-17 Tomoegawa Paper Co Ltd フレキシブル金属積層体
JP2005169755A (ja) * 2003-12-10 2005-06-30 Nitto Denko Corp フレキシブル回路用基板の製造方法
US20050150595A1 (en) * 2003-12-10 2005-07-14 Nitto Denko Corporation Process for producing substrate for flexible circuit board
US20080032103A1 (en) * 2004-04-27 2008-02-07 Kaneka Texas Corporation Multilayer Printed Circuit Board

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