KR102491338B1 - 연성금속박적층체 및 연성금속박적층체용 열가소성 폴리이미드 전구체 조성물 - Google Patents

연성금속박적층체 및 연성금속박적층체용 열가소성 폴리이미드 전구체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연성금속박적층체에 관한 발명으로, 모듈러스가 높고 레이저 가공 특성이 양호하며, 금속박에 대한 접착특성, 특히 알루미늄박에 대한 접착특성이 개선된 연성금속박적층체와 이를 포함하는 연성인쇄회로기판 및 연성금속박적층체용 열가소성 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것이다.

Description

연성금속박적층체 및 연성금속박적층체용 열가소성 폴리이미드 전구체 조성물{flexible metal clad laminate and THERMOPLASTIC POLYIMIDE PRECORSOR COMPOSITION for flexible metal clad laminate}
본 발명은 연성금속박적층체에 관한 발명으로, 모듈러스가 높고 레이저 가공 특성이 양호하며, 금속박에 대한 접착특성, 특히 알루미늄박에 대한 접착특성이 개선된 연성금속박적층체와 이를 포함하는 연성인쇄회로기판 및 연성금속박적층체용 열가소성 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것이다.
연성금속박적층체(Flexilble Metal Clad Laminate, FPCB)는 스마트폰과 같은 전자 기기의 회로를 구성하는 FPCB 제품의 기본 원자재로 사용되고 있다.
최근에 전자기기의 발전과 복잡한 기능의 요구에 따라 연성인쇄회로기판(Flexible Printed Cicruit Board)의 고속전송, 저중량화, 박판화, 소형화가 날로 진행되고 있다. 이러한 요구에 맞추어 연성인쇄회로기판의 가공 측면에서는 미세 패턴화가 진행되고 있다. 이러한 추세에 대응하기 위해 연성금속박적층체(Flexilble Metal Clad Laminate)의 폴리이미드층이 치수편차가 적고 가공성이 양호하도록 하는데 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
보편적으로 연성금속박적층체의 폴리이미드층의 모듈러스가 높으면 치수편차가 덜 유발되는 것으로 알려져 있으나, 폴리이미드 접착층의 경우 모듈러스가 높으면 접착력 하락이 발생하여 이 두 가지 물성을 동시에 만족시키기는 쉽지 않은 실정이다.
FPCB 공정에는 연성금속박적층체를 여러 층으로 적층하여 층간의 신호 전송을 위한 레이저 홀(Laser hole) 가공을 진행한다. 높은 모듈러스를 구현하기 위해 p-PDA와 같이 단위 길이가 짧고 rigid한 성질의 모노머를 사용하게 되면 레이저 가공성이 나빠지는 경향이 있다. 따라서 모듈러스가 높으면서도 레이저 가공성이 우수한 물성을 동시에 만족하는 연성금속박적층체에 대한 연구가 필요하였다.
본 발명은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 모듈러스가 높으면서도 레이저 가공성이 우수한 물성을 동시에 만족하는 연성금속박적층체를 제공하는데 목적이 있다.
또한 본 발명은 동박 뿐만 아니라 고순도의 알루미늄박에 대해서도 접착력이 1.0 kgf/cm이상으로 접착력이 우수하며, 치수안정성, solder bath 내열성 및 컬 특성 등 전반적인 물성이 우수한 연성금속박적층체를 제공하는데 목적이 있다.
또한 본 발명은 알루미늄박의 열팽창계수와 유사한 열팽창계수를 가지져 컬 발생 현상과 치수안정성 불량 현상을 극복하고 동박을 사용하는 수준의 물성을 발현할 수 있는 연성금속박적층체를 제공하는데 목적이 있다.
또한 본 발명은 동박 또는 알루미늄박에 대한 접착력을 확보하기 위하여 에폭시 수지 등 별도의 접착수지층을 필요로 하지 않으며, 순수한 열가소성 폴리이미드계 접착층(TPI층)을 사용하여 접착력이 우수한 연성금속박적층체를 제공하는데 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 제 1열가소성 폴리이미드층, 베이스 폴리이미드층 및 제 2열가소성 폴리이미드층이 순차적으로 적층된 폴리이미드 적층체의 일면 또는 양면에 금속박을 포함하는 연성금속박적층체로서,
상기 제 1열가소성 폴리이미드층 및 상기 제 2열가소성 폴리이미드층은 산무수물과 디아민으로부터 유도된 폴리이미드를 포함하고,
상기 디아민은 m-톨리딘 30 몰% 이상 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 30 몰% 이상을 포함하는 연성금속박적층체이다.
본 발명의 또 다른 양태는 비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드를 포함하는 산무수물 및 m-톨리딘과 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠을 포함하는 디아민으로부터 유도된 폴리아믹산을 포함하는 연성금속박적층체용 열가소성 폴리이미드 전구체 조성물이다.
본 발명에 따른 연성금속박적층체는 모듈러스가 높고, 금속박과의 접착력이 우수하면서 동시에 레이저 가공특성이 우수한 연성금속박적층체를 제공할 수 있다.
또한 동박 뿐만 아니라 알루미늄박에 대한 접착력도 우수하며, 알루미늄박에 접착 시 컬이 발생하지 않고, 치수안정성이 우수한 연성금속박적층체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 레이저 가공특성을 나타낸 단면사진으로, 잔사가 없음을 보이는 단면사진이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 레이저 가공특성을 나타낸 단면사진으로, 잔사(붉은 선 표기)가 있음을 보이는 단면사진이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 제 1열가소성 폴리이미드층, 베이스 폴리이미드층 및 제 2열가소성 폴리이미드층이 순차적으로 적층된 폴리이미드 적층체의 일면 또는 양면에 금속박을 포함하는 연성금속박적층체로서,
상기 제 1열가소성 폴리이미드층 및 상기 제 2열가소성 폴리이미드층은 산무수물과 디아민으로부터 유도된 폴리이미드를 포함하고,
상기 디아민은 m-톨리딘 30 몰% 이상 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 30 몰% 이상을 포함하는 연성금속박적층체이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 산무수물은 비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드를 70 몰% 이상 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1열가소성 폴리이미드층 및 상기 제 2열가소성 폴리이미드층은 모듈러스가 5 GPa이상이고, 25℃에서 금속박과의 접착력이 1.0 kgf/cm이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1열가소성 폴리이미드층 및 상기 제 2열가소성 폴리이미드층은 5 중량% 열분해 온도가 530℃ 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 금속박은 알루미늄박인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 연성금속박적층체는 알루미늄박과 제 1열가소성 폴리이미드층 및 알루미늄박과 상기 제 2열가소성 폴리이미드층 간의 접착력이 하기 식 1 및 2를 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
60 % ≤ AF100 ≤ 90 %
상기 식 1에서, AF100 = (100 ℃에서 측정된 접착력/25℃에서 측정된 접착력) ×100이다.
[식 2]
50 % ≤ AF200 ≤ 90 %
상기 식 2에서, AF200 = (200 ℃에서 측정된 접착력/25℃에서 측정된 접착력) ×100이다.
본 발명의 다른 양태는 비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드를 포함하는 산무수물 및 m-톨리딘과 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠을 포함하는 디아민으로부터 유도된 폴리아믹산을 포함하는 연성금속박적층체용 열가소성 폴리이미드 전구체 조성물이다.
본 발명의 전구체 조성물의 일 양태에서, 상기 디아민은 m-톨리딘 30 몰% 이상 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 30 몰% 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 전구체 조성물의 일 양태에서, 상기 산무수물은 비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드를 70 몰% 이상 포함하는 것일 수 있다.
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
일반적으로 열가소성 폴리이미드층의 경우는 베이스 폴리이미드층과는 달리 금속박에 대한 접착특성이 매우 중요하다. 접착특성을 확보하기 위해 단위 분자가 길고, 다양한 관능기를 포함하는 구조로 설계하게 되면 모듈러스가 감소되어, 높은 모듈러스를 구현하기에 어려움이 있다.
본 발명의 발명자들은 열가소성 폴리이미드층을 형성하기 위한 디아민 단량체로 m-톨리딘(m-tolidine)과 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPER)을 포함하는 경우 열가소성 폴리이미드층의 모듈러스가 향상되고, 금속박에 대한 접착력, 구체적으로 동박 뿐만 아니라 알루미늄박에 대해서도 접착력이 향상되며, 레이저 가공특성이 향상되어 잔사가 거의 발생하지 않으며, 미세 패턴을 형성하기에 적합한 연성금속박적층체를 제공할 수 있음을 발견하였다.
상기 레이저 가공 시 잔사가 거의 발생하지 않는다는 것은 홀 형성 시 드릴링된 폴리이미드가 홀 내부에 잔류하지 않는 것을 의미하는 것으로 도 1은 잔사가 발생하지 않은 일 양태의 단면을 도시하였으며, 도 2는 빨간색 선으로 표시한 바와 같이 잔사가 발생하는 경우의 일 양태의 단면을 도시한 것이다. 상기 레이저 가공 시 잔사의 유무는 홀 형성 조건으로, 레이저 출력량(Power) 2W에서 가공속도(velocity) 250 ㎜/sec에서 홀 크기 120㎛로 수행하였을 때, 홀 내부에 잔사가 없는 것일 수 있다. 후술되는 측정방법에 의해 더욱 구체적으로 설명될 수 있다.
또한 상기 디아민 단량체로 m-톨리딘(m-tolidine)과 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPER)을 포함하면서, 이들의 함량을 디아민 함량 중 각각 30몰% 이상 포함되는 함량으로 사용함으로써 모듈러스가 더욱 향상되면서도 금속박, 특히 알루미늄박에 대한 접착력이 더욱 향상되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 상기 m-톨리딘(m-tolidine) 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPER)을 제외한 40몰% 이하는 통상적으로 디아민 단량체로 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 양태에 따른 연성금속박적층체는 상기 디아민 단량체로 m-톨리딘(m-tolidine)과 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPER)을 각각 30몰% 이상 포함함으로써, 금속박에 접착되는 열가소성 폴리이미드층의 모듈러스가 5 GPa이상이고, 접착력이 1.0 kgf/cm이상인 물성을 동시에 만족할 수 있다. 상기 물성을 동시에 만족함으로써 레이저 가공 시 잔사가 거의 발생하지 않으며, 동시에 동박 뿐만 아니라 알루미늄박에 대해서도 접착력이 우수하고 컬이 발생하지 않으며, 치수안정성이 우수한 물성을 발현할 수 있다. 또한, 5 중량% 열분해 온도가 530℃ 이하인 물성을 만족할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 양태에 따른 연성금속박적층체는 높은 모듈러스를 가짐과 동시에 동박 및 알루미늄박에 대한 우수한 접착력을 가지며, 동시에 낮은 열분해온도를 가지게 됨으로써, 연성인쇄회로기판 제조과정에서 폴리이미드 적층체의 치수변화율을 감소시켜 미세회로 형성 및 다층구조 제조 시 안정적인 제조가 가능하도록 할 수 있다. 또한 레이저 가공 시 형성된 홀 내부에 폴리이미드 잔사 없이 홀을 형성할 수 있는 효과를 동시에 달성할 수 있다.
구체적으로 모듈러스가 5 GPa이상, 더욱 구체적으로 5 ~ 6 GPa인 물성을 만족함으로써 기계적, 화학적 및 열적 변형에 의한 변화율이 낮아 연성인쇄회로기판에 적용되었을 때, 회로간격의 급변을 방지할 수 있어 미세회로형성에 유리할 수 있다. 또한, 다층구조의 연성인쇄회로기판 제조를 위하여 연성금속박적층체를 다층으로 적층 시 프레스 전 후에서 치수변화율이 작아 랜드(Land)부와 홀(Hole) 간의 틀어짐을 방지하여 다층연성회로기판 제조에 유리할 수 있다. 또한, 접착력이 1.0 kgf/cm이상, 더욱 구체적으로 1.0 내지 2.0 kgf/cm인 물성을 만족함으로써 동박 뿐만 아니라 알루미늄 박에 대한 접착성이 향상되며, 열분해 온도가 530℃ 이하, 더욱 구체적으로 500 ~ 530 ℃인 물성을 만족할 수 있어 드릴 가공 시 홀 내부에 폴리이미드 잔사가 발생되지 않고 가공 용이성이 우수하며, 홀 도금 시 신뢰성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 연성금속박적층체는 제 1열가소성 폴리이미드층, 베이스 폴리이미드층 및 제 2열가소성 폴리이미드층이 순차적으로 적층된 폴리이미드 적층체의 일면에 금속박을 포함하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 금속박, 제 1열가소성 폴리이미드층, 베이스 폴리이미드층 및 제 2열가소성 폴리이미드층이 순차적으로 적층된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 연성금속박적층체는 제 1열가소성 폴리이미드층, 베이스 폴리이미드층 및 제 2열가소성 폴리이미드층이 순차적으로 적층된 폴리이미드 적층체의 양면에 금속박을 포함하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 제 1 금속박, 제 1열가소성 폴리이미드층, 베이스 폴리이미드층, 2열가소성 폴리이미드층 및 제 2 금속박이 순차적으로 적층된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 연성금속박적층체는 제 1열가소성 폴리이미드층, 베이스 폴리이미드층 및 제 2열가소성 폴리이미드층이 순차적으로 적층된 폴리이미드 적층체가 아닌 열가소성 폴리이미드층 단독으로 이루어진 것도 배제되는 것은 아니다. 즉, 열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 금속박을 포함하는 연성금속박적층체 역시 본 발명의 범위에 포함된다. 또한, 상기 열가소성 폴리이미드층은 모듈러스가 5 GPa이상이고, 접착력이 1.0 kgf/cm이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 금속박은 통상적으로 해당분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않으며, 구체적으로 예를 들면, 동박 또는 알루미늄박인 것일 수 있다. 상기 금속박이 양면에 형성되는 경우 서로 동일하거나 또는 상이한 금속으로 이루어진 것일 수 있다. 바람직하게는 치수안정성을 향상시키기 위한 관점에서 동일한 금속인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 알루미늄박은 알루미늄이 99.3%이상의 고순도 단순 압연재로서 표면처리가 되지 않은 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 10점 평균거칠기 Rz가 0.5 내지 2.0 ㎛이고, 전기전도도가 50 IACS(%) 이상의 고순도 알루미늄박인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 금속박의 두께는 제한되는 것은 아니나 2 내지 105 ㎛인 것일 수 있고, 더욱 구체적으로 6 내지 105㎛인 것일 수 있다. 상기 폴리이미드 적층체의 양면에 금속박이 적층될 경우 양면의 금속박의 두께는 동일 또는 상이한 두께를 사용할 수 있으나, 균일한 물성구현을 위해서는 동일한 두께인 것일 수 있다. 상기 금속박은 전해박, 압연박 등인 것일 수 있으나 사용용도에 따라 다양하게 적용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1열가소성 폴리이미드층 및 제 2열가소성 폴리이미드층은 산무수물과 디아민으로부터 유도된 폴리이미드를 포함하고, 상기 디아민은 m-톨리딘과 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠을 포함하는데 특징이 있다. 이때 제한되는 것은 아니나 상기 산무수물은 비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA)를 포함하는 것일 수 있다.
상기 산무수물은 비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드 외에, 피로멜리틱 디언하이드라이드(PMDA), 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6FDA), 벤조페논테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BTDA), 4,4’-옥시디프탈릭 디언하이드라이드(ODPA) 및 비스디카르복시페녹시 디페닐설파이드 디언하이드라이드(BDSDA) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 산무수물을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는 비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA)를 70몰%이상, 더욱 구체적으로 70 ~ 100 몰%를 사용하는 것일 수 있으며, 상기 범위에서 목적하는 물성 효과를 구현하는데 더욱 바람직할 수 있다.
상기 디아민은 m-톨리딘과 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠을 포함함으로써 모듈러스가 5 GPa이상이고, 접착력이 1.0 kgf/cm이상인 물성을 만족할 수 있다. 더욱 구체적으로 m-톨리딘 30 몰% 이상 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 30 몰% 이상을 포함함으로써 모듈러스가 5 GPa이상이고, 접착력이 1.0 kgf/cm이상인 물성을 동시에 만족할 수 있다. 더욱 구체적으로 m-톨리딘 30 ~ 70몰% 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 30 ~ 70 몰%를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 디아민으로 m-톨리딘 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 외에, 필요에 따라 통상적으로 사용되는 디아민을 더 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, p-페닐렌디아민(p-PDA), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP) 및 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함하는 것일 수 있다. 즉, m-톨리딘 30 몰% 이상, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 30몰% 이상, 및 m-톨리딘과 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠을 제외한 디아민을 40몰% 이하로 포함하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 m-톨리딘 30 ~ 70 몰%, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 30 ~ 70 몰% 및 그 외 디아민을 20 ~ 40몰%를 포함하는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 디아민으로 m-톨리딘과 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 및 p-페닐렌디아민(p-PDA)를 포함하는 것일 수 있다. 이때 상기 p-페닐렌디아민의 함량은 20 몰%이상, 더욱 구체적으로 20 ~ 40 몰%를 사용하는 것일 수 있다. 이때 상기 m-톨리딘은 30 ~ 50 몰%, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠은 30 ~ 50 몰%을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1열가소성 폴리이미드층 및 제 2열가소성 폴리이미드층의 두께는 제한되는 것은 아니나, 2 ~ 50 ㎛, 더욱 구체적으로 3 ~ 38 ㎛인 것일 수 있다. 상기 범위에서 연성금속박적층체의 전체 두께를 감소 시킴에도 불구하고, 높은 모듈러스와 낮은 열분해온도를 구현할 수 있으며, 연성금속박적층체에 적용하였을 때, 레이저 드릴 가공특성이 우수하고, 잔사가 없으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 연성금속박적층체는 알루미늄박과 제 1열가소성 폴리이미드층 및 알루미늄박과 상기 제 2열가소성 폴리이미드층 간의 접착력이 하기 식 1 및 2를 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
60 % ≤ AF100 ≤ 90 %
상기 식 1에서, AF100 = (100 ℃에서 측정된 접착력/25℃에서 측정된 접착력) ×100이다.
[식 2]
50 % ≤ AF200 ≤ 90 %
상기 식 2에서, AF200 = (200 ℃에서 측정된 접착력/25℃에서 측정된 접착력) ×100이다.
즉, 본 발명의 일 양태에 따른 제 1열가소성 폴리이미드층 및 제 2열가소성 폴리이미드층은 상온, 보다 구체적으로 25℃에서 구리박 또는 알루미늄박에 대한 접착력이 1.0 kgf/cm이상으로 우수한 것일 수 있으며, 고온에서 알루미늄박에 대한 접착력이 50% 이상 유지되는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 식 1에서 보는 바와 같이, 100 ℃에서 측정된 접착력이 25℃에서 측정된 접착력에 비하여 60% 이상 유지되는 것일 수 있으며, 200 ℃에서 측정된 접착력이 25℃에서 측정된 접착력에 비하여 50% 이상 유지되는 것일 수 있다. 이와 같이 본 발명의 일 양태에 따른 제 1열가소성 폴리이미드층 및 제 2열가소성 폴리이미드층은 가열된 상태에서 알루미늄박에 대한 접착력이 더욱 우수한 물성을 발현할 수 있다.
통상적으로 고온에서의 금속박에 대한 접착력은 상온 대비 크게 떨어지는 것이 일반적이나, 본 발명의 일 양태에 따른 제 1열가소성 폴리이미드층 및 제 2열가소성 폴리이미드층은 m-톨리딘 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠을 포함함으로써 고온에서의 접착력이 양호한 수준으로 유지됨을 확인하였다. 또한 상온에서의 접착력은 알루미늄박에 비하여 구리박의 접착력이 더욱 높은 접착력을 보이나, 고온에서는 구리박에 비하여 알루미늄박의 접착력이 더욱 우수함을 알 수 있었다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 베이스 폴리이미드층은 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 폴리이미드 수지로 이루어진 것일 수 있으며, 제한되지 않는다. 구체적으로 예를 들면, 디아민 성분으로 4,4'-디아미노디페닐에테르, p-페니렌 디아민 등을 사용하는 것일 수 있으며, 산무수물 성분으로 비페닐-테트라카르복실산 디언하이드라이드, 피로멜리틱 언하이드라이드 등을 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 베이스 폴리이미드층의 두께는 제한되는 것은 아니나, 2 ~ 50 ㎛, 더욱 구체적으로 3 ~ 38 ㎛인 것일 수 있다.
이하는 본 발명의 일 양태에 따른 연성금속박적층체를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 연성금속박적층체의 제조방법의 제 1 양태는
(a) 금속박 일면에 제 1열가소성 폴리이미드 전구체 조성물을 도포 및 건조하여 제 1열가소성 폴리이미드 전구체층을 형성하는 단계;
(b) 상기 제 1열가소성 폴리이미드 전구체층 상에 베이스 폴리이미드 전구체 조성물을 도포 및 건조하여 베이스 폴리이미드 전구체층을 형성하는 단계;
(c) 상기 베이스 폴리이미드 전구체층 상에 제 2열가소성 폴리이미드 전구체 조성물을 도포 및 건조하여 제 2열가소성 폴리이미드 전구체층을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 적층된 폴리이미드 적층체를 이미드화하는 단계;
를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 연성금속박적층체의 제조방법의 제 2 양태는
ⅰ)기판상에 제 1열가소성 폴리이미드 전구체 조성물을 도포 및 건조하여 제 1열가소성 폴리이미드 전구체층을 형성하는 단계;
ⅱ) 상기 제 1열가소성 폴리이미드 전구체층 상에 베이스 폴리이미드 전구체 조성물을 도포 및 건조하여 베이스 폴리이미드 전구체층을 형성하는 단계;
ⅲ) 상기 베이스 폴리이미드 전구체층 상에 제 2열가소성 폴리이미드 전구체 조성물을 도포 및 건조하여 제 2열가소성 폴리이미드 전구체층을 형성하는 단계;
ⅳ) 상기 적층된 폴리이미드 적층체를 이미드화하는 단계; 및
Ⅴ) 상기 이미드화된 적층체의 일면 또는 양면에 금속박을 적층 후 가열압착하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 연성금속박적층체의 제조방법의 제 3 양태는
(a) 금속박 일면에 제 1열가소성 폴리이미드 전구체 조성물을 도포 및 건조하여 제 1열가소성 폴리이미드 전구체층을 형성하는 단계;
(b) 상기 제 1열가소성 폴리이미드층 상에 베이스 폴리이미드 전구체 조성물을 도포 및 건조하여 베이스 폴리이미드 전구체층을 형성하는 단계;
(c) 상기 베이스 폴리이미드 전구체층 상에 제 2열가소성 폴리이미드 전구체 조성물을 도포 및 건조하여 제 2열가소성 폴리이미드 전구체층을 형성하는 단계;
(d) 적층된 적층체를 이미드화하는 단계; 및
(e) 상기 이미드화된 적층체 상에 금속박을 적층 후 가열압착하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1열가소성 폴리이미드 전구체 조성물 및 제 2열가소성 폴리이미드 전구체 조성물은 서로 동일 또는 상이한 조성인 것일 수 있다. 상기 전구체 조성물은 유기용매를 포함하는 것일 수 있다. 상기 유기 용매는 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 구체적인 예를 들어, 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸포름설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 및 m-크레졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 디메틸아세트아미드나 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유기용매의 함량은 단량체들로부터 유도되는 공중합물인 열가소성 폴리아믹산의 분자량을 고려하여 적절하게 선택할 수 있으며, 전체 조성물 중 80 내지 97중량%일 수 있다. 바람직하게는 85 내지 95중량%인 것이 더욱 바람직하다. 즉 고형분의 함량이 3 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 도포방법은 나이프 코팅(knife coating), 롤 코팅(roll coating), 다이 코팅(die coating), 커튼 코팅(curtain coating) 및 캐스팅 코팅(casting coating)등에서 선택되는 방법을 통하여 수행될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 건조는 구체적인 예를 들어, 100 내지 200에서 1분 내지 2시간, 바람직하게는 100 내지 150에서 1분 내지 1시간 동안 열처리하여 건조시킬 수 있다. 또한, 건조는 별도의 건조오븐에서 실시할 수 있으며, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 이미드화는 공지의 이미드화법, 예를 들어, 열 이미드화법, 화학 이미드화법, 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 병행하는 방법 등을 통하여 경화시킬 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 열 이미드화 이전에 탈수제 및 이미드화 촉매를 추가하여 화학 이미드화를 실시하는 것일 수 있다. 상기 탈수제는 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않으나, 구체적으로 예를 들면, 아세트산 무수물(acetic anhydride), 프탈산 무수물(phthalic anhydride) 및 말레산 무수물(maleic anhydride) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 이미드화 촉매는 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않으나, 구체적으로 예를 들면, 피리딘(pyridine), 이소퀴놀린(isoquinoline) 및 β-퀴놀린(β-quinoline) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 열이미드화법은 단계적으로 열처리를 실시하는 것일 수 있다. 바람직하게는 80 내지 100 ℃, 더욱 구체적으로 90 내지 100 ℃에서 1분 내지 2시간 동안 1차 열처리, 100 내지 200 ℃, 더욱 구체적으로 150 내지 200 ℃에서 1분 내지 2시간 동안 2차 열처리, 250 내지 300 ℃, 더욱 구체적으로 280 내지 300 ℃에서 1분 내지 2시간 동안 3차 열처리하는 단계적인 열처리를 실시하는 것일 수 있다. 이때, 단계적인 열처리는 각 단계 이동 시 바람직하게는 1 내지 20 ℃/min의 범위에서 승온시키는 것일 수 있다. 상기와 같이 단계적으로 열처리 하지 않고 한번에 열처리를 하는 경우는 건조되지 못한 용매가 필름 내에 트랩되어 고온 열처리 시에도 증발하지 못하고 잔류하는 문제가 발생할 수 있으므로, 다단으로 열처리 함으로써 용매의 건조 및 이미드화 반응을 실시하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 가열압착은 구체적인 예를 들어, 열 프레스, 진공 프레스, 라미네이터, 진공 라미네이터, 열롤 라미네이터 및 진공 열롤 라미네이터 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 장치에 의해, 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상술한 본 발명의 일 양태에 따른 연성금속박적층체를 포함하는 연성인쇄회로기판을 제공할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 물성은 다음과 같이 측정하였다.
1)모듈러스(Modulus)
IPC-TM-650.2.4.18.3 측정방법에 의거하여 모듈러스를 측정하였다.
2)접착력
폴리이미드계 수지와 금속박간의 접착력(Peel Strength) 측정을 위하여 JIS C6471에 준하여 금속층을 1mm 폭으로 패터닝(Pattering) 후 만능시험기계(UTM, universal testing machine)을 사용하여 180˚ 껍질벗김강도를 측정하였다.
3) 5 중량% 열분해온도(Td)
TGA(TA사의 TGA Q500)를 이용하여 질소분위기 하에 상온(25℃)에서 900℃까지 10℃/min으로 승온하여 열중량을 측정하였다. 이 때, 측정된 열중량분석에서 150℃에서의 무게를 초기 무게로 기준으로 하여 5중량% 무게감소된 온도를 측정하였다.
4) 레이저 홀 가공 특성
하기 레이저 조건에서 홀을 형성 시, 잔사 영역을 평가하였다. 상기 잔사는 연속금속박적층체의 한쪽 동박면을 하기 동박면 레이저 조건으로 제거 후 드러난 폴리이미드 적층체면을 하기 폴리이미드 적층체 레이저 조건으로 드릴링 가공 수행하였다. 상기 드릴링은 20㎜ⅹ20㎜ 면적에서 일정 간격으로 이격된 거리로 홀을 형성하였고, 이 때 홀은 50개를 확인하여 50개 모두 드릴링 후 동박 표면에 폴리이미드가 깨끗이 제거되지 않고 남아 있으면 잔사가 있는 것, 폴리이미드가 남아 있지 않으면 잔사가 없는 것으로 판단하였다. 잔사영역은 50개 중 잔사가 남은 홀의 개수를 의미한다.
폴리이미드 적층체면 (Power, Velocity) : 2W, 250㎜/sec 속도로 진행
홀 직경: 120㎛
[제조예 1]
(열가소성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조)
질소 분위기 하 반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)에 m-톨리딘(m-toluidine) 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPER)을 넣어 충분히 교반시킨 다음 비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA)를 넣어 용해될 때까지 교반하여 용해 및 반응시켜 열가소성 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
이때 각 단량체의 함량은 하기 표 1과 같은 몰%로 투입하였으며, 고형분 함량이 10 중량%가 되도록 조절하였고, 반응기의 온도는 30℃로 유지하였다.
[제조예 2 내지 6]
상기 제조예 1에서 단량체의 함량 및 종류를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 조절하여 제조된 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
상기 제조예 1 ~ 6에서 제조된 열가소성 폴리이미드 전구체 조성물을 유리 기판 상에 어플리케이터(applicator)를 이용하여 용액 캐스팅을 실시하였다. 이후, 건조오븐에서 140℃에서 20분 동안 열처리한 후, 질소를 투입한 오븐에서 온도를 상온에서 350℃까지 승온시킨 후 30분간 유지하여 열가소성 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이 후, 상온에서 냉각시키고 유리 기판 상에 형성된 필름을 기판으로부터 분리하여 두께 20㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 제조된 폴리이미드 필름의 모듈러스를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 제조된 폴리이미드 필름 상에 12㎛ 두께의 압연 동박(JX사의 BHY-82F-HA-V2)을 적층시킨 후, 고온 라미네이터를 이용하여 접착시켜 연성금속박적층체를 제조한 후 상온(25 ℃)에서 동박접착력을 측정하였다.
산무수물
(몰%)		 디아민
(몰%)		 Modulus
(GPa)		 동박접착력
(Kgf/cm)
BPDA m-Tolidine P-PDA TPER BAPP
제조예1 100 50 0 50 - 5.2 1.2
제조예2 100 40 20 40 - 5.1 1.1
제조예3 100 30 40 30 - 5.1 1.0
제조예4 100 50 30 20 - 5.4 0.4
제조예5 100 20 0 80 - 2.4 1.2
제조예6 100 - - - 100 2.3 1.0
제조예7 100 40 0 60 0 5.1 1.4
상기 표 1에서, P-PDA는 p-페닐렌 디아민이고, BAPP는 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판이다.
상기 표 1에서 보는 바와 같이 m-Tolidine과 TPER 2종 모두 30mol% 이상 포함 시에는 Modulus도 5GPa이상으로 높은 값이 확인되며 접착력도 1.0kgf/cm 이상으로 우수함이 확인되었다.
하기 표 2는 제조예 1 및 제조예 6의 조성으로 제조된 열가소성 폴리이미드층과 금속박의 기재에 따른 상온(25 ℃)접착력을 측정한 것이다.
금속박 종류 금속박 정보 제조예 6의 조성
(BPDA 100 몰%/BAPP 100 몰%)		 제조예 1의 조성
BPDA 100몰%/m-Tolidine 50 몰%+TPER 50몰%
Copper Foil 두께 12 ㎛ 압연동박
GHY5-82F-HA-V2
Matte면 조도 1 ㎛		 1.0kgf/cm 1.2kgf/cm
Aluminium Foil 두께 70 ㎛
조도 0.5~1 ㎛
접착력 향상을 위한 추가 표면 처리 없음		 0.6kgf/cm 1.1kgf/cm
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 제조예 6 및 제조예 1의 조성 모두 동박에 대해서는 1.0kgf/cm 이상 수준을 만족하였다. 그러나 알루미늄박에 대해서는 제조예 6에 비하여, m-톨리딘과 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠을 30 몰% 이상 포함하는 제조예 1의 조성이 접착력이 더욱 우수함을 알 수 있었다. 또한 알루미늄박에 대해서도 1.0kgf/cm 이상 수준을 만족함을 알 수 있었다.
하기 표 3은 상기 제조예 7의 조성으로 제조된 열가소성 폴리이미드층과 금속박의 기재에 따른 상온(25 ℃)접착력을 측정한 것이다.
제조예 7 조성의 기재에 따른 접착력
기재 기재 정보 측정 온도 접착력(kgf/cm)
Aluminium Foil
 Lotte Aluminium社
A1235H18
두께 50 ㎛		 상온 (25 ℃) 1.2
100 ℃ 1.0
200 ℃ 0.7
Cu Foil JX社
GHY5-82F-HA-V2
두께 18㎛		 상온 (25 ℃) 1.4
100 ℃ 0.8
200 ℃ 0.4
통상적으로 고온에서의 금속박에 대한 접착력은 상온 대비 크게 떨어지는 것이 일반적이나, 상기 표 3에서 보는 바와 같이, 본 발명의 일 양태에 따른 열가소성 폴리이미드층은 m-톨리딘 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠을 포함함으로써 고온에서의 접착력이 양호한 수준으로 유지됨을 확인하였다. 또한 상온에서의 접착력은 알루미늄박에 비하여 구리박의 접착력이 더욱 높은 접착력을 보이나, 고온에서는 구리박에 비하여 알루미늄박의 접착력이 더욱 우수함을 알 수 있었다. 이는 동박 대비 알루미늄박이 산화특성이 좋기 때문인 것으로 추정된다.
[실시예 1]
12㎛ 두께의 압연 동박(JX사의 BHY-82F-HA-V2) 상에 하기 표 4와 같은 조성을 이용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 제조된 열가소성 폴리이미드 전구체 조성물을 도포한 후, 140℃에서 20분간 건조하여 제 1열가소성 폴리이미드 전구체층을 형성하였다. 상기 제 1열가소성 폴리이미드 전구체층 상에 상기 베이스 폴리이미드 전구체 조성물을 도포한 후 140℃에서 20분간 건조하여 베이스 폴리이미드 전구체층을 형성하였다. 상기 베이스 폴리이미드 전구체층 상에 하기 표 2와 같은 조성을 이용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 제조된 열가소성 폴리이미드 전구체 조성물을 도포하여 140℃에서 20분간 건조하여 제 2열가소성 폴리이미드 전구체층을 형성하였다. 이 후, 롤투롤 적외선 경화기에서 승온속도 2℃/min으로 상온에서 380℃까지 승온시켜 경화 하여 제 1 열가소성 폴리이미드층 3 ㎛/ 베이스 폴리이미드층 19 ㎛/ 제 2 열가소성 폴리이미드층 3 ㎛로 적층된 총 두께가 25㎛인 연성금속박적층체를 제조하였다.
상기 이미드화된 적층체의 제 2열가소성 폴리이미드층 상에 12㎛ 두께의 압연 동박(JX사의 BHY-82F-HA-V2)을 적층시킨 후, 고온 라미네이터를 이용하여 접착시켜 연성금속박적층체를 제조하였다. 제조된 연성금속박적층체의 5 중량% 열분해온도(Td) 및 레이저 홀 가공특성을 평가하여 하기 표 4에 나타내었다.
상기 베이스 폴리이미드 전구체 조성물은 디아민 성분으로 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 p-페니렌 디아민을 1 : 1 몰비로 사용하고, 산무수물 성분으로 비페닐-테트라카르복실산 디언하이드라이과 피로멜리틱 언하이드라이드를 1 : 1 몰비로 혼합한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하여 사용하였다.
[실시예 2 내지 7]
하기 표 4에 기재된 바와 같이 열가소성 폴리이미드 전구체 조성물의 조성을 변경하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연성금속박적층체를 제조하였다. 제조된 연성금속박적층체의 5 중량% 열분해온도(Td) 및 레이저 홀 가공특성을 평가하여 하기 표 4에 나타내었다.
[비교예 1 내지 6]
하기 표 4에 기재된 바와 같이 열가소성 폴리이미드 전구체 조성물의 조성을 변경하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연성금속박적층체를 제조하였다. 제조된 연성금속박적층체의 5 중량% 열분해온도(Td) 및 레이저 홀 가공특성을 평가하여 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 및 비교예에서 제조된 연성금속박적층체의 5 중량% 열분해온도(Td) 및 레이저 홀 가공특성을 평가하여 하기 표 4에 나타내었다. 또한, 상온(25 ℃)접착력을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
TPI 조성 산무수물
(몰%)		 디아민(몰%) Td
(5 wt%)		 Laser Hole가공특성
BPDA TPER p-PDA m-Tolidine 잔사 개수
실시예1 100 50 20 30 530 5
실시예2 100 50 0 50 520 4
실시예3 100 40 0 60 513 4
실시예4 100 30 40 30 530 5
실시예5 100 70 0 30 523 3
실시예6 100 30 0 70 510 2
실시예7 100 60 0 40 520 3
비교예1 100 50 50 0 572 21
비교예2 100 50 40 10 548 13
비교예3 100 50 30 20 538 8
비교예4 100 20 60 20 545 10
비교예5 100 20 30 50 543 12
비교예6 100 0 50 50 540 11
알루미늄박은 두께 70 ㎛이고, 조도가 0.5 ~ 1 ㎛이며, 접착력 향상을 위한 추가 표면처리를 하지 않은 것을 사용하였다.
동박은 두께 12 ㎛인 압연동박을 사용하였으며, GHY5-82F-HA-V2이고, Matte면 조도 1 ㎛인 것을 사용하였다.
상기 표 4에서 보는 바와 같이, m-Tolidine 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPER)의 함량이 각각 30mol%이상에서부터 Td가 530 ℃이하 수준으로 확인되었다. 또한, 분해온도가 낮아질수록 레이져 가공성이 개선됨을 확인하였다.
하기 표 5는 실시예 1의 연성금속박적층체를 이용하여 다양한 조건에서 레이저 홀 가공성을 평가한 것이다.
POWER
70% 80% 100% 120% 130% 150%
Velocity 140% PI 잔사 PI 잔사 PI 잔사 잔사없음 잔사없음 잔사없음
120% PI 잔사 PI 잔사 잔사없음 잔사없음 잔사없음 잔사없음
110% 잔사없음 잔사없음 잔사없음 잔사없음 잔사없음 잔사없음
100% 잔사없음 잔사없음 잔사없음 잔사없음 잔사없음 잔사없음
90% 잔사없음 잔사없음 잔사없음 잔사없음 잔사없음 잔사없음
80% 잔사없음 잔사없음 잔사없음 잔사없음 잔사없음 잔사없음
60% 잔사없음 잔사없음 잔사없음 잔사없음 잔사없음 잔사없음
상기 표 5에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따른 연성금속박적층체는 잔사가 거의 발생하지 않는 것을 확인하였다. 또한, 낮은 power와 높은 velocity에서 잔사가 일부 발생하였으나 모두 잔사개수가 5개 이하로 나타나 잔사가 거의 발생하지 않음을 알 수 있었다.

Claims (9)

  1. 제 1열가소성 폴리이미드층, 베이스 폴리이미드층 및 제 2열가소성 폴리이미드층이 순차적으로 적층된 폴리이미드 적층체의 일면 또는 양면에 금속박을 포함하는 연성금속박적층체로서,
    상기 제 1열가소성 폴리이미드층 및 상기 제 2열가소성 폴리이미드층은 산무수물과 디아민으로부터 유도된 폴리이미드를 포함하고,
    상기 디아민은 m-톨리딘 30 몰% 이상 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 30 몰% 이상을 포함하고,
    상기 산무수물은 비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드를 70 몰% 이상 포함하고,
    상기 제 1열가소성 폴리이미드층 및 상기 제 2열가소성 폴리이미드층은 5 중량% 열분해 온도가 530℃ 이하인,
    연성금속박적층체.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1열가소성 폴리이미드층 및 상기 제 2열가소성 폴리이미드층은 모듈러스가 5 GPa이상이고, 25℃에서 금속박과의 접착력이 1.0 kgf/cm이상인 연성금속박적층체.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 금속박은 알루미늄박인 연성금속박적층체.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 연성금속박적층체는 알루미늄박과 제 1열가소성 폴리이미드층 및 알루미늄박과 상기 제 2열가소성 폴리이미드층 간의 접착력이 하기 식 1 및 2를 만족하는 연성금속박적층체.
    [식 1]
    60 % ≤ AF100 ≤ 90 %
    상기 식 1에서, AF100 = (100 ℃에서 측정된 접착력/25℃에서 측정된 접착력) ×100이다.
    [식 2]
    50 % ≤ AF200 ≤ 90 %
    상기 식 2에서, AF200 = (200 ℃에서 측정된 접착력/25℃에서 측정된 접착력) ×100이다.
  7. 비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드를 포함하는 산무수물 및 m-톨리딘과 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠을 포함하는 디아민으로부터 유도된 폴리아믹산을 포함하는,
    제1항의 연성금속박적층체용 열가소성 폴리이미드 전구체 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 디아민은 m-톨리딘 30 몰% 이상 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 30 몰% 이상을 포함하는 연성금속박적층체용 열가소성 폴리이미드 전구체 조성물.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 산무수물은 비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드를 70 몰% 이상 포함하는 연성금속박적층체용 열가소성 폴리이미드 전구체 조성물.
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