KR102521460B1 - 연성금속박적층체, 이를 포함하는 연성인쇄회로기판 및 폴리이미드 전구체 조성물 - Google Patents

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Abstract

제 1열가소성 폴리이미드층, 베이스 폴리이미드층 및 제 2열가소성 폴리이미드층이 순차적으로 적층된 폴리이미드적층체의 일면 또는 양면에 금속박을 포함하는 연성금속박적층체로서, 상기 폴리이미드적층체는 모듈러스가 7.0GPa이상이고, 열분해온도(Td)가 510℃이하인 연성금속박적층체, 이를 포함하는 연성인쇄회로기판 및 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것이다.

Description

연성금속박적층체, 이를 포함하는 연성인쇄회로기판 및 폴리이미드 전구체 조성물{FLEXIBLE METAL CLAD LAMINATE AND PRINTED CIRCUIT BOARD CONTAINING THE SAME AND POLYIMIDE PRECURSOR COMPOSITION}
본 발명은 높은 모듈러스, 낮은 열분해온도 및 가공특성이 우수한 폴리이미드를 베이스 폴리이미드층으로 포함하는 연성금속박적층체, 이를 포함하는 연성인쇄회로기판 및 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것이다.
최근에 전자기기의 발전과 복잡한 기능의 요구에 따라 연성인쇄회로기판의 저중량화, 박판화, 소형화가 날로 진행되고 있다. 이러한 요구를 충족시키기 위해서는 인쇄회로의 배선이 더욱 복잡하고, 고밀도화, 고기능화되어 간다.
이와 같이, 전자기기의 소형화, 고성능화가 되어 가면서 연성인쇄회로기판에 있어서도 고밀도화, 고기능화, 소형화, 박막화 등이 요구된다.
연성인쇄회로기판(Flexible Printed Circuit Board, FPCB) 제조에 사용되는 연성금속박적층체(Flexilble Metal Clad Laminate)는 내열성의 플라스틱 필름의 편면 또는 양면에 금속박을 접착한 프린트 배선판용의 적층판으로서, 스마트폰과 태블릿PC 등의 기기에 들어가는 연성인쇄회로기판의 핵심소재이다. 일반적으로, 연성금속박적층체는 내열성이 우수한 폴리이미드 필름에 금속박을 적층, 도금, 스퍼터링 또는 폴리이미드 필름을 접착제 등을 통해 금속박과 접착하여 제조된다.
폴리이미드 필름은 내열성, 내한성, 내약품성, 전기 절연성, 기계적 강도 등에 대하여 우수한 특성을 가지고 있어 전기절연필름, 단열필름, 연성인쇄회로기판의 베이스필름 등에 넓게 이용되고 있다.
이에, 연성인쇄회로기판 제조에 사용되는 연성금속박적층체의 경우 절연층의 열적, 기계적, 전기적 특성이 점차 중요해 지고 있다. 연성인쇄회로기판의 다기능화, 박막화, 다층화 경향으로 인해 회로 형성이 점차 미세화 되고 있으며, 이러한 미세회로를 가지는 연성인쇄회로기판을 제조하기 위해서는 원자재인 연성금속박적층체의 높은 열적 안정성 및 기계적 강도에 대한 높은 수준이 요구된다. 즉, 회로의 미세화 경향에 따라 연성금속박적층체의 경우 수 많은 연성인쇄회로기판의 제조 공정 과정에서 물리적, 열적 변화를 최소화하여 높은 치수 안정성을 가지는 것이 필수적이며 이를 위해서는 연성금속박적층체를 구성하는 절연층의 높은 기계적 물성, 즉 모듈러스의 증가가 요구된다.
이러한 물성을 달성하기 위하여 강직성이 높은 구조의 단량체를 사용하여 연성금속박적층체의 베이스 폴리이미드층의 모듈러스를 향상시키려고 하였지만, 열분해온도가 높아지는 문제로 인하여 레이저 홀 가공 시에 홀 내부에 폴리이미드가 잔류하여 홀 도금 과정에서 신뢰성이 저하되는 문제점이 있었다.
따라서, 높은 모듈러스를 가질 뿐만 아니라 낮은 열분해온도를 가지고, 레이저 가공 시 홀 내부에 폴리이미드의 잔사가 없어 불량률이 낮고, 가공특성이 우수한 폴리이미드 절연층이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 양태는 높은 모듈러스를 가지면서도 동시에 낮은 열분해온도를 가지고 있어, 레이저가공특성이 우수한 폴리이미드적층체를 포함하는 연성금속박적층체를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태에 따른 연성금속박적층체는 제 1열가소성 폴리이미드층, 베이스 폴리이미드층 및 제 2열가소성 폴리이미드층이 순차적으로 적층된 폴리이미드적층체의 일면 또는 양면에 금속박을 포함하는 연성금속박적층체로서,
상기 폴리이미드적층체는 모듈러스가 7.0GPa이상이고, 열분해온도(Td)가 520℃이하이다.
상기 폴리이미드적층체는 레이저가공 시 잔사가 없는 것일 수 있다.
상기 베이스 폴리이미드층은 산무수물과 디아민으로부터 유도된 폴리이미드를 포함하고, 상기 산무수물로서 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디언하이드라이드를 포함하며, 상기 디아민은 m-톨리딘과 4,4-디아미노벤조아닐린을 포함하는 것이 더욱 선호될 수 있다.
또한, 상기 m-톨리딘과 4,4-디아미노벤조아닐린은 30:70 내지 80:20 몰비로 포함할 수 있다.
상기 베이스 폴리이미드층은 모듈러스가 8.0GPa이상이고, 열분해온도(Td)가 510℃이하일 수 있다.
상기 연성금속박적층체는 금속박을 에칭한 후, 열처리하여 측정된 치수변화량과 상기 열처리 후 프레스 공정을 진행하여 측정된 치수변화량과의 차이값인 기계방향 및 폭방향 치수변화율이 0.020%이하일 수 있다.
상기 제 1열가소성 폴리이미드층 및 제 2열가소성 폴리이미드층은 열분해온도(Td)가 530℃이하일 수 있다.
상술한 본 발명에 따른 연성금속박적층체를 포함하는 연성인쇄회로기판을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 연성금속박적층체에 포함되는 폴리이미드 전구체 조성물은 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디언하이드라이드를 포함하는 산무수물과 및 m-톨리딘과 4,4-디아미노벤조아닐린을 포함하는 디아민으로부터 유도된 폴리아믹산을 포함할 수 있다.
상기 m-톨리딘과 4,4-디아미노벤조아닐린은 30:70 내지 80:20 몰비로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 연성금속박적층체의 폴리이미드적층체는 높은 모듈러스와 낮은 열분해온도를 가지고, 레이저 드릴 가공 시 잔사 발생을 현저히 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 연성금속박적층체는 치수안정성이 우수하여 핫프레스 이후에도, 치수변화율이 낮을 수 있다.
이하 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에서, "폴리이미드적층체"는 제 1열가소성 폴리이미드층, 베이스 폴리이미드층 및 제 2열가소성 폴리이미드층이 순차적으로 적층된 구성을 의미한다. 본 발명에 따른 연성금속박적층체는 상기 폴리이미드적층체를 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "폴리이미드 전구체 조성물"은 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 제조하기 위한 산무수물과 디아민을 반응시켜 폴리아믹산으로 제조된 조성물을 의미한다.
본 발명은 높은 모듈러스와 낮은 열분해온도를 가지는 폴리이미드적층체를 가져 치수 안정성 및 레이저 가공성이 우수한 연성금속박적층체에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 폴리이미드적층체를 포함하는 연성금속박적층체는 높은 모듈러스를 갖는 동시에 낮은 열분해온도를 가질 수 있고, 레이저 드릴 가공 시 홀 내부에 폴리이미드 잔사 발생을 방지할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 양태에 따른 상기 연성금속박적층체는 제 1열가소성 폴리이미드층, 베이스 폴리이미드층 및 제 2열가소성 폴리이미드층이 순차적으로 적층된 폴리이미드적층체의 일면 또는 양면에 금속박을 포함하는 연성금속박적층체로서,
상기 폴리이미드적층체는 모듈러스가 7.0GPa이상이고, 열분해온도(Td)가 520℃이하이다.
상기 폴리이미드적층체는 구체적으로는 모듈러스가 7.0 내지 12.0GPa, 바람직하게는 7.0 내지 10.0GPa 일 수 있고, 열분해온도(Td)가 400 내지 520℃, 바람직하게는 450 내지 515℃일 수 있다,
본 발명의 일 양태에 따라 상기 폴리이미드적층체는 레이저가공 시 잔사가 없는 것일 수 있다.
구체적으로 상기 레이저가공 시 잔사가 없는 것은 레이저를 이용하여 홀 형성 시 폴리이미드가 홀 내부에 잔류하지 않는 것으로, 본 발명에 따른 상기 폴리이미드적층체를 포함하는 연성금속박적층체는 레이저가공 시 폴리이미드 잔사가 없는 것일 수 있다.
상기 폴리이미드적층체의 모듈러스가 상기 범위를 만족할 경우 기계적, 화학적 및 열적 변형에 의한 변화율이 낮아서 연성인쇄회로기판에 적용되었을 때, 회로간격의 급변을 방지할 수 있어 미세회로형성에 유리하다. 또한, 다층구조의 연성인쇄회로기판 제조를 위하여 연성금속박적층체를 다층으로 적층 시, 프레스 전 후에서 치수변화율이 작아 랜드(Land)부와 홀(Hole)간의 틀어짐을 방지하여 다층연성인쇄회로기판 제조에 유리하다. 또한, 상기 열분해온도가 상기 범위를 만족할 경우 레이저 드릴 가공 시 홀 내부에 폴리이미드 잔사가 발생되지 않고, 가공 용이성이 우수하며, 홀 도금 시 신뢰성이 높은 장점이 있다.
특히, 종래에 강직한 구조의 단량체를 이용한 폴리이미드적층체의 경우 모듈러스가 높은 장점이 있지만 열분해온도도 높아지는 문제가 발생하였다. 이와 달리 본 발명에서는 높은 모듈러스를 가짐과 동시에 낮은 열분해온도를 가지게 됨으로, 연성인쇄회로기판 제조과정에서 폴리이미드적층체의 치수변화율을 감소시켜 미세회로 형성 및 다층구조 제조 시 안정적인 제조가 가능하다. 또한, 레이저 가공 시 형성된 홀 내부에 폴리이미드 잔사 없이 홀을 형성할 수 있는 효과를 동시에 달성할 수 있다.
상기 연성금속박적층체의 레이저가공조건은 구체적인 예를 들어, 홀 형성조건으로, 레이저 출력량(Power) 2W에서 가공속도(velocity) 250㎜/sec에서 홀 직경 120㎛로 수행하였을 때, 홀 내부에 잔사가 없는 것일 수 있다. 상기 잔사가 없는 것은 즉, 레이저가공 후, 남아 있는 금속박 상 또는 홀 내부에 폴리이미드가 잔존하지 않는 것을 의미한다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 연성금속박적층체는 본 발명에 따른 제 1열가소성 폴리이미드층, 베이스 폴리이미드층 및 제 2열가소성 폴리이미드층이 순차적으로 적층된 폴리이미드적층체의 일면 또는 양면에 금속박을 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드적층체는 상술한 모듈러스 및 열분해온도를 만족할 수 있고, 이를 포함하는 연성금속박적층체는 레이저 드릴 가공 시 폴리이미드 잔사 없이 홀을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 연성금속박적층체는 금속박을 에칭한 후, 열처리하여 측정된 치수변화량과 열처리 이후 프레스 공정을 진행하였을 때의 치수변화량의 차이값인 기계방향(MD, Machine Direction) 및 폭방향(TD, Transverse Direction) 치수변화율이 0.020%이하일 수 있다. 바람직하게는 치수변화율이 0.015%이하일 수 있다. 상기와 같이 연성금속박적층체는 낮은 치수변화율을 가짐에 따라 다층구조의 연성인쇄회로기판과 미세회로를 가지는 연성인쇄회로기판을 안정적으로 제조할 수 있다.
상기 금속박은 동일하거나 상이한 금속일 수 있다. 바람직하게는 치수안정성을 향상시키기 위하여 동일한 금속일 수 있다. 상기 금속은 구체적인 예를 들어, 구리, 알루미늄, 철, 은, 팔라듐, 니켈, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 합금일 수 있다.
상기 금속박의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.1 내지 105㎛일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 70㎛일 수 있다. 상기 폴리이미드적층체의 양면에 금속박이 적층될 경우 양면의 금속박 두께는 동일 또는 상이한 두께를 사용할 수 있다. 상기 금속박은 전해박, 압연박 또는 스퍼터나 무전해 도금 방식 등으로 제조된 금속박 등일 수 있으나, 사용용도에 따라 다양하게 적용될 수 있다.
일반적으로 연성금속박적층체에 포함되는 베이스 폴리이미드층은 높은 모듈러스가 요구됨에 따라 강직한 구조의 단량체를 사용하여 폴리이미드를 제조하였다. 그러나 이는 높은 모듈러스를 구현할 수 있었지만, 열분해온도도 함께 높아져 상기 베이스 폴리이미드층을 폴리이미드적층체로 제조하여 연성금속박적층체에 적용 시, 레이저 드릴 가공 시 홀 가공성이 저하되는 문제가 발생하였다.
이를 해결하기 위하여 본 발명은 상기의 특성을 동시에 가지는 즉, 높은 모듈러스를 가지면서 낮은 열분해온도를 갖는 베이스 폴리이미드층을 제공할 수 있다. 또한, 제 1열가소성 폴리이미드층, 베이스 폴리이미드층 및 제 2열가소성 폴리이미드층 으로 순차적으로 적층된 폴리이미드적층체의 일면 또는 양면에 금속박을 적층하였을 때, 레이저 드릴 가공 시 상기 레이저가공특성 평가조건에서 홀 내부에 잔사가 발생하지 않는 베이스 폴리이미드층을 포함하는 폴리이미드적층체를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 베이스 폴리이미드층은 산무수물과 디아민으로부터 유도된 폴리이미드를 포함하고,
상기 산무수물로서, 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디언하이드라이드를 포함하며, 상기 디아민은 m-톨리딘과 4,4-디아미노벤조아닐린을 포함하여 제조될 수 있다.
상기 산무수물은 상기 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(PMDA) 이외에 예를 들어, 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6FDA), 비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA), 벤조페논테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BTDA), 4,4’-옥시디프탈릭 디언하이드라이드(ODPA) 및 비스디카르복시페녹시 디페닐설파이드 디언하이드라이드(BDSDA) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 산무수물을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(PMDA)를 단독 사용하는 것이 목적하는 물성 효과를 구현하는데 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 디아민은 m-톨리딘과 4,4-디아미노벤조아닐린을 포함하는 경우 상기 베이스 폴리이미드층은 높은 모듈러스를 구현할 수 있고, 특이하게도 낮은 열분해온도를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 디아민이 아닌 다른 구조의 예를 들어, 3,4-디아미노벤조아닐린(3,4-DABA)을 포함할 경우 모듈러스가 감소하고, 열분해온도가 높아지는 경향이 있어 좋지 않다.
일 양태에 따라 상기 4,4-디아미노벤조아닐린은 산무수물 100몰에 대하여, 20 내지 70몰, 바람직하게는 20 내지 50몰로 포함할 수 있다. 상기 범위로 포함할 경우 높은 모듈러스를 가짐과 동시에 낮은 열분해온도를 만족할 수 있고, 연성금속박적층체의 레이저 가공 시, 홀 내부에 폴리이미드 잔사발생을 방지하여 레이저가공특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
일 양태에 따라 상기 m-톨리딘과 4,4-디아미노벤조아닐린은 30:70 내지 80:20 몰비, 바람직하게는 50:50 내지 80:20 몰비로 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우 베이스 폴리이미드층이 높은 모듈러스와 낮은 열분해온도를 구현할 수 있고, 이를 포함하는 폴리이미드적층체를 연성금속박적층체에 적용하였을 때, 치수변화율 감소로 인하여 다층이나 미세한 회로폭을 가지는 연성인쇄회로기판을 제조할 때 유리한 장점이 있다.
상기 베이스 폴리이미드층은 모듈러스가 8.0GPa이상일 수 있다. 상기 베이스 폴리이미드층은 열분해온도(Td)가 510℃이하일 수 있고, 바람직하게는 500℃이하일 수 있다. 좋게는 상기 베이스 폴리이미드층은 모듈러스가 8.0 내지 12.0GPa일 수 있고, 바람직하게는 8.0 내지 10.0GPa일 수 있다. 상기 베이스 폴리이미드층은 열분해온도(Td)가 400 내지 510℃일 수 있고, 바람직하게는 400 내지 500℃일 수 있다.
상기 베이스 폴리이미드층의 모듈러스가 상기 범위를 만족할 경우 기계적, 화학적 및 열적 변형에 의한 변화율이 낮아 열가소성 폴리이미드층과 폴리이미드적층체를 형성하였을 때, 치수안정성이 향상될 수 있다. 또한, 제 1열가소성 폴리이미드층, 베이스 폴리이미드층 및 제 2열가소성 폴리이미드층으로 순차적으로 적층된 폴리이미드적층체의 일면 또는 양면에 금속박을 포함하여 연성금속박적층체로 제조되었을 때, 레이저 가공 시, 금속박이 뚫린 후, 상기 레이저가공특성 평가조건에서 홀 내부에 폴리이미드 잔사가 발생하지 않는 베이스 폴리이미드층을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 베이스 폴리이미드층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 2 내지 50㎛일 수 있다. 바람직하게는 4 내지 40㎛일 수 있다. 상기와 같은 두께로 제조될 경우, 연성금속박적층체의 전체 두께를 감소 시킴에도 불구하고, 높은 모듈러스와 낮은 열분해온도를 구현할 수 있으며, 연성금속박적층체에 적용하였을 때, 레이저 드릴 가공특성이 우수하고, 잔사가 없다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제 1열가소성 폴리이미드층 및 제 2열가소성 폴리이미드층은 상기 베이스 폴리이미드층, 금속박과의 접착성이 우수한 열가소성 폴리이미드를 포함할 수 있다.
상기 제 1열가소성 폴리이미드층과 제 2열가소성 폴리이미드층의 열가소성 폴리이미드층은 동일 또는 상이할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제 1열가소성 폴리이미드층과 제 2열가소성 폴리이미드층에 포함되는 열가소성 폴리이미드는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 베이스 폴리이미드층 및 금속박과의 접착성을 위하여 하기와 같은 열가소성 폴리이미드 구성을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 제 1열가소성 폴리이미드층과 제 2열가소성 폴리이미드층에 포함되는 열가소성 폴리이미드는 열분해온도(Td)가 530℃이하일 수 있고, 바람직하게는 525℃이하일 수 있다. 구체적으로는 상기 열가소성 폴리이미드는 열분해온도(Td)가 450 내지 530℃일 수 있고, 바람직하게는 450 내지 525℃일 수 있다. 상기의 범위를 만족하는 열가소성 폴리이미드를 이용하여 폴리이미드적층체를 제조할 경우, 상기 폴리이미드적층체는 낮은 열분해온도를 가질 수 있다. 또한, 치수변화율이 현저히 감소하여 이를 연성금속박적층체에 포함하여 제공하였을 때, 다층구조 및 세밀한 회로를 가지는 연성인쇄회로기판을 제조할 수 있다.
상기 제 1열가소성 폴리이미드층과 제 2열가소성 폴리이미드층의 조성은 동일하거나 상이한 열가소성 폴리이미드를 포함할 수 있으며, 종류에 특별히 제한되지 않는다. 상기 열분해온도를 만족하기 위하여 예를 들어, 비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA), 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(PMDA) 및 비스페놀 A 디언하이드라이드(BPADA)를 포함하는 산무수물과 2,2-비스[4,4(아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), m-톨리딘(m-tolidine), p-페닐렌디아민(p-PDA) 및 옥시디아닐린(ODA)를 포함하는 디아민으로부터 유도된 열가소성 폴리이미드일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 열가소성 폴리이미드를 포함할 경우 상기 베이스 폴리이미드층과 결합되어 폴리이미드적층체로 제조 시, 연성금속박적층체의 우수한 모듈러스와 낮은 열분해온도를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제 1열가소성 폴리이미드 및 제 2열가소성 폴리이미드층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 각각 0.1 내지 20㎛일 수 있다. 바람직하게는 1 내지 10㎛일 수 있다. 본 발명에서 상기 제 1 및 제 2열가소성 폴리이미드층이 상기와 같은 두께로 제조될 경우, 본 발명에 따른 베이스 폴리이미드층과 결합되어 높은 모듈러스와 낮은 열분해온도를 구현할 수 있고, 특히, 레이저 드릴 가공특성이 우수하며, 베이스 폴리이미드층 및 금속박과의 접착력을 높일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 베이스 폴리이미드층은 제 1열가소성 폴리이미드층 또는 제 2열가소성 폴리이미드층과의 두께 비율이 하기 식 1을 만족할 수 있다. 상기 두께 비율을 만족할 경우 연성금속박적층체의 치수안정성을 향상시킬 수 있고, 높은 모듈러스를 구현할 수 있다.
[식 1]
Figure 112017120934214-pat00001
상기 T1은 베이스 폴리이미드층의 두께(㎛)이고, 상기 T2는 제 1열가소성 폴리이미드층 또는 제 2열가소성 폴리이미드층의 두께(㎛)이다.
본 발명은 상술한 연성금속박적층체의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 연성금속박적층체의 제조방법은 모듈러스가 7.0GPa이상이고, 열분해온도(Td)가 520℃이하이며, 레이저가공 시 잔사가 없는 폴리이미드적층체를 포함하는 연성금속박적층체의 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로 상기 연성금속박적층체는 제 1열가소성 폴리이미드층, 베이스 폴리이미드층 및 제 2열가소성 폴리이미드층이 순차적으로 적층된 폴리이미드적층체의 일면 또는 양면에 금속박을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 연성금속박적층체는 일 양태에 따라 금속박, 제 1열가소성 폴리이미드층, 베이스 폴리이미드층 및 제 2열가소성 폴리이미드층이 순차적으로 적층된 형상일 수 있다. 또 다른 양태로, 금속박, 제 1열가소성 폴리이미드층, 베이스 폴리이미드층, 제 2열가소성 폴리이미드층 및 금속박이 순차적으로 적층된 형상일 수 있다.
먼저, 상기 연성금속박적층체는 상술한 적층형상 중 전자의 경우는 하기와 같은 제조방법으로 제조될 수 있다.
상기 연성금속박적층체의 제조방법은 일 양태에 있어서, (a) 금속박 일면에 제 1열가소성 폴리이미드 전구체 조성물을 도포 및 건조하여 제 1열가소성 폴리이미드 전구체층을 형성하는 단계;
(b) 상기 제 1열가소성 폴리이미드 전구체층 상에 베이스 폴리이미드 전구체 조성물을 도포 및 건조하여 베이스 폴리이미드 전구체층을 형성하는 단계;
(c) 상기 베이스 폴리이미드 전구체층 상에 제 2열가소성 폴리이미드 전구체 조성물을 도포 및 건조하여 제 2열가소성 폴리이미드 전구체층을 형성하는 단계; 및
(d) 적층된 적층체를 이미드화하는 단계;
를 포함하여 제조될 수 있다.
또한, 상술한 적층형상 중 후자의 경우는 하기와 같은 제조방법으로 제조될 수 있다.
상기 연성금속박적층체의 제조방법은 또 다른 일 양태에 있어서, (a) 금속박 일면에 제 1열가소성 폴리이미드 전구체 조성물을 도포 및 건조하여 제 1열가소성 폴리이미드 전구체층을 형성하는 단계;
(b) 상기 제 1열가소성 폴리이미드층 상에 베이스 폴리이미드 전구체 조성물을 도포 및 건조하여 베이스 폴리이미드 전구체층을 형성하는 단계;
(c) 상기 베이스 폴리이미드 전구체층 상에 제 2열가소성 폴리이미드 전구체 조성물을 도포 및 건조하여 제 2열가소성 폴리이미드 전구체층을 형성하는 단계;
(d) 적층된 적층체를 이미드화하는 단계; 및
(e) 상기 이미드화된 적층체 상에 금속박을 적층 후 가열압착하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 제조방법으로 제조된 연성금속박적층체에 포함되는 폴리이미드적층체는 모듈러스가 7.0GPa이상이고, 열분해온도(Td)가 520℃이하이다. 또한, 상기 폴리이미드적층체는 레이저가공 시 홀 내부에 폴리이미드 잔사가 없는 것일 수 있다.
상기 연성금속박적층체에 포함되는 폴리이미드적층체의 모듈러스가 상기 범위를 만족할 경우 기계적, 화학적 및 열적 변형에 의한 변화율이 낮아서 인쇄회로기판에 적용되었을 때, 회로간격의 급변을 방지할 수 있다. 또한, 다층구조의 연성인쇄회로기판 제조를 위하여 연성금속박적층체를 다층으로 적층 시, 프레스 전후에서 치수변화율이 작아 랜드(Land)부와 홀(Hole)간의 틀어짐을 방지하여 다층연성인쇄회로기판 제조에 유리하다. 또한, 상기 열분해온도가 상기 범위를 만족할 경우 레이저 드릴 가공 시 홀 형성이 용이하고, 홀 도금 시 신뢰성을 높이는 등의 가공의 용이성이 있다.
상기 제조방법을 통해, 높은 모듈러스와 낮은 열분해온도를 구현할 수 있는 폴리이미드적층체를 포함하는 연성금속박적층체를 제공할 수 있고, 레이저 드릴 가공 시 홀 내부에 폴리이미드 잔사가 발생되지 않는 우수한 가공특성을 가진 연성금속박적층체의 제조가 가능하다.
본 발명에 따른 연성금속박적층체의 제조방법을 구체적으로 설명하면, 다음과 같다.
먼저, 상기 금속박 일면에 제 1열가소성 폴리이미드 전구체 조성물을 도포하여 제 1열가소성 폴리이미드 전구체층을 형성할 수 있다.
상기 제 1열가소성 폴리이미드 전구체 조성물은 상술한 바와 같고, 상기 제 1열가소성 폴리이미드 전구체 조성물은 유기용매를 더 포함할 수 있으며, 상기 유기 용매는 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 구체적인 예를 들어, 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸포름설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, m-크레졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 디메틸아세트아미드나 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기용매의 함량은 단량체들로부터 유도되는 공중합물인 열가소성 폴리아믹산의 분자량을 고려하여 적절하게 선택할 수 있으며, 전체 조성물 중 80 내지 97중량%일 수 있다. 바람직하게는 85 내지 95중량%인 것이 더욱 바람직하다. 즉 고형분의 함량이 3 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%인 것이 더욱 바람직하다.
다음으로, 상기 제 1열가소성 폴리이미드층 상에 베이스 폴리이미드 전구체 조성물을 도포하여 베이스 폴리이미드 전구체층을 형성할 수 있다.
상기 베이스 폴리이미드 전구체 조성물은 상술한 바와 같고, 상기 베이스 폴리이미드 전구체 조성물은 유기용매를 더 포함할 수 있으며, 상기 유기용매는 상기 제 1열가소성 폴리이미드 전구체 조성물에서 상술한 유기용매의 종류 및 함량은 동일할 수 있으며, 사용되는 유기용매는 동일하거나 상이한 용매를 사용할 수 있다.
상기 도포방법은 나이프 코팅(knife coating), 롤 코팅(roll coating), 다이 코팅(die coating), 커튼 코팅(curtain coating) 및 캐스팅 코팅(casting coating)등에서 선택되는 방법을 통하여 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 베이스 폴리이미드 전구체층 상에 제 2열가소성 폴리이미드 전구체 조성물을 도포 및 건조하여 제 2열가소성 폴리이미드 전구체층을 형성할 수 있다. 상기 제 2열가소성 폴리이미드 전구체 조성물은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상술한 제 1열가소성 폴리이미드 전구체 조성물과 동일하거나 상이한 조성일 수 있고, 바람직하게는 치수안정성 및 균일한 물성구현을 위하여 상술한 제 1열가소성 폴리이미드 전구체 조성물과 동일한 것으로 포함할 수 있다.
상기 제 1열가소성 폴리이미드 전구체 조성물, 베이스 폴리이미드 전구체 조성물 및 제 2 열가소성 폴리이미드 전구체 조성물은 각각 도포 후, 건조시킬 수 있다. 상기 건조는 구체적인 예를 들어, 100 내지 200℃에서 1분 내지 2시간동안 열처리하여 건조시킬 수 있다. 또한, 건조는 별도의 건조오븐에서 실시할 수 있으며, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
상기 제조방법으로 금속박, 제 1열가소성 폴리이미드 전구체층, 베이스 폴리이미드 전구체층 및 제 2열가소성 폴리이미드 전구체층을 순차적으로 적층시킨 적층체를 공지의 이미드화법, 예를 들어, 열 이미드화법을 통하여 경화시킬 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 양태에 따라 상술한 적층체는 금속박, 제 1열가소성 폴리이미드 전구체층, 베이스 폴리이미드 전구체층 및 제 2열가소성 폴리이미드 전구체층을 순차적으로 캐스팅 코팅법으로 도포 시킨 후, 건조과정을 거쳐 롤투롤 경화기를 이용하여 경화시킬 수 있다. 상기 경화는 승온속도 1 내지 10℃/min, 바람직하게는 1 내지 5℃/min로, 상온에서 최대 350 내지 450℃까지 승온시켜 경화시킬 수 있다. 상기와 같이 경화시킴으로써 금속박, 제 1열가소성 폴리이미드층, 베이스 폴리이미드층 및 제 2열가소성 폴리이미드층이 적층되고, 각각의 층간의 결합력을 향상시키고, 요구하는 물성을 만족하는 연성금속박적층체를 제공할 수 있다.
또 다른 일 양태에 있어서, 양면에 금속박이 형성된 연성금속박적층체를 제공할 때, 이미드화 된 적층체의 상기 제 2열가소성 폴리이미드층 상에 추가로 금속박을 적층 후 가열압착할 수 있다.
상기 가열압착은 일 양태에 따라 구체적인 예를 들어, 열 프레스, 진공 프레스, 라미네이터, 진공 라미네이터, 열롤 라미네이터 및 진공 열롤 라미네이터 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 장치에 의해, 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상술한 본 발명의 일 양태에 따른 연성금속박적층체를 포함하는 연성인쇄회로기판을 제공할 수 있다.
상술된 바와 같이 본 발명의 일 양태에 따른 연성금속박적층체에 포함되는 베이스 폴리이미드층은 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디언하이드라이드를 포함하는 산무수물과 m-톨리딘과 4,4-디아미노벤조아닐린을 포함하는 디아민으로부터 유도되고,
모듈러스가 8.0GPa이상이고, 열분해온도(Td)가 510℃이하인 폴리이미드 필름을 포함할 수 있다.
상기와 같은 폴리이미드 필름을 베이스 폴리이미드층으로 포함하는 연성금속박적층체를 제공하면, 레이저 드릴을 이용하여 홀 가공 시, 홀 내부의 폴리이미드 잔사의 발생을 억제하여 홀 도금 시 발생되는 불량을 현저히 감소시킬 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
[물성측정방법]
1)모듈러스(Modulus)
IPC-TM-650.2.4.18.3 측정방법에 의거하여 모듈러스를 측정하였다.
2)열분해온도 (Td)
TGA(TA사의 TGA Q500)를 이용하여 질소분위기 하에 상온(25℃)에서 900℃까지 10℃/min으로 승온하여 열중량을 측정하였다. 이 때, 측정된 열중량분석에서 150℃에서의 무게를 초기 무게로 기준으로 하여 5중량% 무게감소된 온도를 측정하였다.
3)치수변화율
치수변화율(%)=(핫 프레스 후 치수변화량)-(열처리 후 치수변화량)
상기 치수변화량은 IPC-TM-650, 2.2.4의 'Method B'를 따랐다. MD 및 TD가 각각 275 mm X 255 mm 인 정방형 시편의 네 꼭지점에 위치 인식용 홀을 뚫고, 23℃, 50%RH의 항온항습기에 24시간 보관 후 각 홀 간의 거리를 3회 반복 측정 후 평균하였다. 이 후 금속박을 에칭하고, 23℃, 50%RH의 항온항습기에 24시간 보관 후 홀간의 거리를 다시 측정하였다. 이렇게 측정한 값들의 MD 및 TD방향으로의 길이변화율을 계산한 것을 에칭(Etching) 후 치수변화량으로 확인하였다. 이후 150℃ 오븐에서 30분간 열처리 후 23℃, 50%RH의 항온항습기에 24시간 보관 후 홀 간의 거리를 측정하여 MD 및 TD방향으로의 길이변화율을 계산한 것을 열처리 후 치수변화량으로 확인하였다. 열처리가 끝난 폴리이미드적층체를 하기 핫 프레스(hot press)방식으로 공정을 진행한 이후 23℃, 50%RH의 항온항습기에 24시간 보관 후 홀 간의 거리를 측정하여 MD 및 TD방향으로의 길이변화율을 계산하여 핫 프레스(hot press) 후 치수변화량으로 확인하였다.
-핫 프레스 방법
샘플을 핫 프레스 장비에 넣고 상온에서 180℃까지 15분간 승온하였으며 이때 압력은 35kgf/㎠를 가하였다. 이 후 180℃에서 60분동안 가압을 유지하고, 이후 180℃에서 35℃까지 15분 동안 하온하였다.
4)레이저 드릴 가공 특성
하기 레이저 조건에서 홀을 형성 시, 레이저 드릴 가공특성에서 잔사가 없으면 ○로 표시하고, 잔사가 있으면 X로 표시하였다. 상기 잔사는 연속금속박적층체의 한쪽 금속박면을 하기 금속박면 레이저 조건으로 제거 후 드러난 폴리이미드적층체면을 하기 폴리이미드적층체 레이저 조건으로 드릴링 가공 수행하였다. 상기 드릴링은 20㎜ⅹ20㎜ 면적에서 일정 간격으로 이격된 거리로 홀을 형성하였고, 이 때 홀은 50개를 확인하여 50개 모두 드릴링 후 금속박 표면에 폴리이미드가 깨끗이 제거되지 않고 남아 있으면 잔사가 있는 것, 폴리이미드가 남아 있지 않으면 잔사가 없는 것으로 판단하였다.
-레이저 드릴 장비: ESI사의 UV레이저(파장 355nm) ESI5330XI 모델
-금속박면 가공조건(Power, Velocity): 5W, 250㎜/sec 진행
폴리이미드적층체면 가공조건(Power, Velocity): 2W, 250㎜/sec 진행
홀 직경: 120㎛
[제조예 1]
베이스 폴리이미드 전구체 조성물
질소 분위기 하 반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)에 m-톨리딘(m-tolidine) 및 4,4-디아미노벤조아닐린(4,4-DABA)을 넣어 충분히 교반시킨 다음 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(PMDA)을 넣어 용해될 때까지 교반하여 용해 및 반응시켜 베이스 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
이때, 각 단량체의 양은 PMDA:m-Tolidine:4,4-DABA=100:80:20 몰비로 포함하고, 고형분 함량이 10중량%이 되도록 조절하였으며, 반응기의 온도는 30℃로 유지하였다.
[제조예 2-4, 비교제조예 1-9]
상기 제조예 1에서 단량체의 함량 및 종류를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 조절하여 제조된 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
하기 표 1은 상기 제조예 및 비교제조예로 제조된 베이스 폴리이미드 전구체 조성물을 유리 기판 상에 어플리케이터(applicator)를 이용하여 용액 캐스팅을 실시하였다. 이후, 건조오븐에서 140℃에서 20분 동안 열처리한 후, 질소를 투입한 오븐에서 온도를 상온에서 350℃까지 승온시킨 후 30분간 유지하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이 후, 상온에서 냉각시키고 유리 기판 상에 형성된 필름을 기판으로부터 분리하여 두께 19㎛의 폴리이미드 필름을 얻어 측정하였다.
조성비(몰비) 모듈러스
(GPa)		 Td
(℃)
PMDA BPDA p-PDA m-Tolidine 4,4-DABA 3,4-DABA
제조예 1 100 - - 80 20 - 9.0 493
제조예 2 100 - 70 30 - 8.9 489
제조예 3 100 - - 50 50 - 9.0 491
제조예 4 100 - - 30 70 - 8.9 510
비교
제조예 1		 100 - - 100 - - 9.1 507
비교
제조예 2		 100 - - 100 - 8.0 519
비교
제조예 3		 100 - - 90 10 - 8.9 519
비교
제조예 4		 - 100 - 100 - - 5.8 508
비교
제조예 5		 - 100 - 50 50 - 7.1 530
비교
제조예 6		 - 100 - - 100 - 8.1 558
비교
제조예 7		 100 - 50 50 - - 8.9 523
비교
제조예 8		 100 - 50 - 50 - 8.7 553
비교
제조예 9		 100 - 50 - - 50 4.5 522
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 모듈러스가 8.0GPa이상이고, 열분해온도(Td)가 510℃이하인 베이스 폴리이미드를 제공할 수 있다. 더욱이, 상기 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디언하이드라이드를 포함하는 산무수물과 상기 m-톨리딘과 4,4-디아미노벤조아닐린을 포함하는 디아민으로부터 유도된 베이스 폴리이미드를 포함할 경우 높은 모듈러스와 낮은 열분해온도를 구현할 수 있다. 특히, m-톨리딘과 4,4-디아미노벤조아닐린의 함량이 50:50 내지 80:20 몰비를 만족할 경우 높은 모듈러스와 낮은 열분해온도를 구현할 수 있다. 이에 따라 상기 베이스 폴리이미드를 포함하여 연성금속박적층체에 적용하였을 때, 우수한 물성을 구현할 수 있다.
[제조예 5]
열가소성 폴리이미드 전구체 조성물
질소 분위기 하 반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)에 p-페닐렌디아민(p-PDA), 2,2-비스[4,4(아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP) 및 옥시디아닐린(ODA)을 넣어 충분히 교반시킨 다음 비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA) 및 비스페놀 A 디언하이드라이드(BPADA)을 넣어 용해될 때까지 교반하여 용해 및 반응시켜 열가소성 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
이때, 각 단량체의 양은 BPDA:BPADA:p-PDA:BAPP:ODA=50:50:25:30:45 몰비로 포함하고, 고형분 함량이 10중량%이 되도록 조절하였으며, 반응기의 온도는 30℃로 유지하였다.
[제조예 6 및 7]
상기 제조예 5에서 단량체의 함량 및 종류를 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 조절하여 제조된 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
조성비(몰비) 모듈러스
(GPa)		 Td
(℃)
BPDA PMDA BPADA p-PDA BAPP TPE-R ODA
제조예 5 50 - 50 25 30 - 45 2.8 519
제조예 6 50 50 - 20 30 50 - 3.7 537
제조예 7 50 50 - 20 - 80 - 3.9 567
이와 같이 제조된 열가소성 폴리이미드 전구체 조성물을 유리 기판 상에 어플리케이터(applicator)를 이용하여 용액 캐스팅을 실시하였다. 이후, 건조오븐에서 140℃에서 20분 동안 열처리한 후, 질소를 투입한 오븐에서 온도를 상온에서 350℃까지 승온시킨 후 30분간 유지하여 열가소성 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이 후, 상온에서 냉각시키고 유리 기판 상에 형성된 필름을 기판으로부터 분리하여 두께 19㎛의 열가소성 폴리이미드 필름을 얻어 측정하였다.
[실시예 1]
12㎛ 두께의 압연 동박(JX사의 BHY-82F-HA-V2) 상에 제조예 5로 제조된 열가소성 폴리이미드 전구체 조성물을 경화 후 3㎛ 두께가 되도록 도포한 후, 140℃에서 20분간 건조하여 제 1열가소성 폴리이미드 전구체층을 형성하였다. 상기 제 1열가소성 폴리이미드 전구체층 상에 상기 제조예 1로 제조된 베이스 폴리이미드 전구체 조성물을 경화 후 19㎛가 되도록 도포한 후 140℃에서 20분간 건조하여 베이스 폴리이미드 전구체층을 형성하였다. 상기 베이스 폴리이미드 전구체층 상에 제조예 5로 제조된 열가소성 폴리이미드 전구체 조성물을 경화 후 3㎛ 두께가 되도록 도포하여 140℃에서 20분간 건조하여 제 2열가소성 폴리이미드 전구체층을 형성하였다. 이 후, 롤투롤 적외선 경화기에서 승온속도 2℃/min으로 상온에서 380℃까지 승온시켜 경화 하였다. 상기 이미드화된 적층체의 제 2열가소성 폴리이미드층 상에 12㎛ 두께의 압연 동박(JX사의 BHY-82F-HA-V2)을 적층시킨 후, 고온 라미네이터를 이용하여 접착시켜 연성금속박적층체를 제조하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 베이스 폴리이미드 전구체 조성물을 제조예 2로 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 베이스 폴리이미드 전구체 조성물을 제조예 3으로 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 베이스 폴리이미드 전구체 조성물을 제조예 4로 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 베이스 폴리이미드 전구체 조성물의 두께를 7㎛로 변경한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 베이스 폴리이미드 전구체 조성물을 비교제조예 4로 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 베이스 폴리이미드 전구체 조성물을 비교제조예 7로 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에서 베이스 폴리이미드 전구체 조성물을 비교제조예 8으로 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 4]
상기 실시예 1에서 베이스 폴리이미드 전구체 조성물을 비교제조예 9로 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 5]
상기 실시예 1에서 열가소성 폴리이미드 전구체 조성물을 제조예 6로 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 6]
상기 실시예 1에서 열가소성 폴리이미드 전구체 조성물을 제조예 7로 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
모듈러스
(GPa)		 Td
(℃)		 레이저 드릴
가공 특성		 치수변화율(%)
MD TD
실시예 1 8.7 504 ○ 0.005 0.006
실시예 2 8.5 501 ○ 0.011 0.007
실시예 3 8.6 502 ○ 0.011 0.007
실시예 4 8.5 515 ○ 0.007 0.011
실시예 5 7.1 509 ○ 0.009 0.007
비교예 1 5.2 513 ○ 0.034 0.043
비교예 2 8.6 521 ⅹ 0.011 0.009
비교예 3 8.3 545 ⅹ 0.014 0.011
비교예 4 4.2 521 ⅹ 0.044 0.047
비교예 5 8.7 526 ⅹ 0.010 0.011
비교예 6 8.8 547 ⅹ 0.009 0.011
상기 표 3에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 연성금속박적층체는 모듈러스가 7.0GPa이상이고, 열분해온도(Td)가 520℃이하이며, 레이저가공 시 잔사가 없는 것인 연성금속박적층체를 제공할 수 있다. 더욱이, 상기 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디언하이드라이드를 포함하는 산무수물과 상기 m-톨리딘과 4,4-디아미노벤조아닐린을 포함하는 디아민으로부터 유도된 베이스 폴리이미드층을 포함할 경우 높은 모듈러스와 낮은 열분해온도를 구현할 수 있고, 레이저 드릴 가공 시 홀 내부에 폴리이미드 잔사영역이 발생하지 않고, 프레스 이후에도 치수변화율이 현저히 낮은 것을 확인할 수 있었다. 특히, 상기 베이스 폴리이미드층의 m-톨리딘과 4,4-디아미노벤조아닐린의 함량이 50:50 내지 80:20 몰비를 만족할 경우 높은 모듈러스와 낮은 열분해온도를 가질 수 있다. 또한, 열가소성 폴리이미드층의 열분해온도가 530℃이하를 만족할 경우 본 발명에 따른 베이스 폴리이미드층과의 결합에 의하여 높은 모듈러스와 낮은 열분해온도를 갖는 폴리이미드적층체를 제공할 수 있는 것을 확인하였다. 또한, 이를 포함하는 연성금속박적층체는 레이저가공 시 홀 내부에 폴리이미드 잔사가 발생되지 않고, 치수변화율이 현저히 낮은 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 연성금속박적층체는 우수한 기계적 특성을 가지고, 레이저 드릴 가공특성이 우수하고, 프레스 이후에도, 치수변화율이 낮아 불량률이 현저히 낮은 연성인쇄회로기판을 제조할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 연성금속박적층체, 이를 포함하는 연성인쇄회로기판 및 폴리이미드 전구체 조성물이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 제 1열가소성 폴리이미드층, 베이스 폴리이미드층 및 제 2열가소성 폴리이미드층이 순차적으로 적층된 폴리이미드적층체의 일면 또는 양면에 금속박을 포함하는 연성금속박적층체로서,
    상기 폴리이미드적층체는 모듈러스가 7.0GPa이상이고, 5중량% 무게감소된 열분해온도(Td)가 520℃이하인 연성금속박적층체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리이미드적층체는 레이저가공 시 잔사가 없는 것인 연성금속박적층체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 베이스 폴리이미드층은 산무수물과 디아민으로부터 유도된 폴리이미드를 포함하고,
    상기 산무수물은 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디언하이드라이드를 포함하며,
    상기 디아민은 m-톨리딘과 4,4-디아미노벤조아닐린을 포함하는 연성금속박적층체.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 m-톨리딘과 4,4-디아미노벤조아닐린은 30:70 내지 80:20 몰비로 포함하는 연성금속박적층체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 베이스 폴리이미드층은 모듈러스가 8.0GPa이상이고, 열분해온도(Td)가 510℃이하인 연성금속박적층체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 연성금속박적층체는 금속박을 에칭한 후, 열처리하여 측정된 치수변화량과 상기 열처리 후 프레스 공정을 진행하여 측정된 치수변화량과의 차이값인 기계방향 및 폭방향 치수변화율이 0.020%이하인 연성금속박적층체.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1열가소성 폴리이미드층 및 제 2열가소성 폴리이미드층은 열분해온도(Td)가 530℃이하인 연성금속박적층체.
  8. 제 1항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항의 연성금속박적층체를 포함하는 연성인쇄회로기판.
  9. 삭제
  10. 삭제
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