KR20080041855A - 가요성 양면 도체 적층소재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 도전체와 열가소성 폴리이미드층의 접속이 없이 폴리이미드층의 양면에 도체를 적층한 가요성 양면 도체 적층소재 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 제 1 도체, 제 1 폴리이미드계 수지층, 적어도 1층 이상의 접착성 수지 포함층; 제 2 폴리이미드계 수지층; 및 제 2 도체를 포함하며, 상기 제 1 도체와 제 2 도체는 서로 같거나 다른 것이고, 제 1 폴리이미드계 수지와 제 2 폴리이미드계 수지는 서로 같거나 다른 것이며, 제 1 폴리이미드계 수지층은 제 1 도체와 열팽창계수 값이 서로 같거나 다른 것이고, 제 2 폴리이미드계 수지층은 제 2 도체와 열팽창계수 값이 서로 같거나 다르며, 제 1 도체와 제 1 폴리이미드계 수지와의 박리력이 제 2 도체와 제 2 폴리이미드계 수지와의 박리력에 대해 0.65 내지 1.6배 정도의 동등하거나 적은 박리력 차이를 가짐으로써, 종래 열가소성 폴리이미드 수지와 도체가 접속하는 경우 발생되는 계면의 스트레스 및 전자부품의 신호 전달에 미치는 악영향, 도체와의 접착력 저하를 방지하여 궁극적으로는 전자부품의 신뢰성 및 내열성, 내흡습성의 향상에 기여할 수 있으며 양측에 구비된 도체와 수지와의 박리력이 대등한 정도임에 따라 가요성 양면 도체 적층 소재를 적용함에 있어서 양면의 도체와 수지와의 박리력이 다름으로 인해 발생되는 동일 공정상에서의 문제, 즉 미세 회로기판 제조를 위한 일련의 공정 조건, 예를 들어 드라이필름포토레지스트 라미네이션, 노광, 현상, 에칭, 박리 공정 중 하나 이상의 조건이 달라지는점, 또는 DFR, UV 광원, 현상액, 에칭액, 박리액 등의 소재 중 하나 이상의 소재가 다르게 적용되어야 하는 문제 뿐만 아니라 동일한 조건으로 미세회로를 형성하려할 때 회로의 들뜸현상 등의 불량이 발생할 가능성이 높아지는 문제, 또한 형성 가능한 최소회로폭이 서로 다르기 때문에 고집적회로 형성에 한계가 있는 등의 문제를 해소할 수 있는 가요성 양면 도체 적층소재를 제공한다.

Description

가요성 양면 도체 적층소재{Double side conductor laminates}
도 1은 본 발명에 따른 가요성 양면 도체 적층소재의 일 실시예를 도시한 단면도.
도 2는 본 발명에 따른 가요성 양면 도체 적층소재의 다른 실시예를 도시한 단면도.
도 3은 본 발명에 따른 가요성 양면 도체 적층소재의 또 다른 실시예를 도시한 단면도.
도 4는 종래 가요성 양면 도체 적층소재의 일 단면도.
도 5는 실시예 1로부터 제조된 가요성 양면 도체 적층소재로부터 얻어진 회로기판의 확대사진.
도 6은 비교예 3으로부터 제조된 가요성 양면 도체 적층소재로부터 얻어진 회로기판의 확대사진.
<도면 주요 부호의 설명>
1 - 제 1 동장(copper clad) 1' - 제 2 동장
2 - 저열팽창성 폴리이미드층
3 - 제 1의 열가소성 폴리이미드층
3'- 제 2의 열가소성 폴리이미드층
11 - 제 1 도체 11'- 제 2 도체
12 - 제 1 폴리이미드계 수지층 12'- 제 2 폴리이미드계 수지층
13, 13'- 열가소성 폴리이미드계 수지층(접착성 수지 포함층)
20 - 제 3 수지층
본 발명은 도전체와 열가소성 폴리이미드층의 접속이 없이 폴리이미드층의 양면에 도체를 적층한 가요성 양면 도체 적층소재에 관한 것이다.
최근 들어 휴대전화, PDA 등의 모바일 기기, 캠코더 등 첨단 전자기기가 개발되면서 더욱 소형 박막화, 고집적화된 전자회로를 요구하고 있다. 이러한 추세에 대응하여 시장에서는 가요성 회로기판소재로부터 제조된 양면/단면 또는 다층형의 기판이 적용된 전자부품이 개발되고 있다.
가요성 회로기판소재는 종래부터 내열성 필름 표면에 동장 등을 에폭시 접착제를 이용하여 접착시킨 가요성 재료가 이용되어 왔으나, 접착제에 기인하는 내열성 저하나 IC에 대한 오염(휘발성분에 의한 영향), 미세회로 형성 및 박화(博化)가 어렵다는 문제가 있었다.
이같은 3층형 가요성 회로기판소재의 문제점을 해결하기 위하여 접착제가 사용되지 않는 2층형 가요성 회로기판소재가 개발되어 사용되고 있는데, 이는 폴리이미드필름에 동을 증착하는 증착법, 열가소성 폴리이미드필름에 동박을 적층하는 라미네이션(Lamination)법, 동박에 폴리이미드 전구체를 도포(Casting)한 후 이미드화하는 캐스팅법의 제조방법 등으로 제조된다.
종래의 기술은 모두 고가의 비용이 요구되는데 특히 증착법은 고가의 설비가 요구되고, 라미네이션법은 고가의 열가소성 폴리이미드필름이 별도 제조되어야 하는 이유로 캐스팅법에 비해 제품의 가격이 높다. 이로 인해 복잡한 제조공정을 수반하고 있는 단점이 있음에도 불구하고 상대적으로 저렴한 비용이 요구되는 캐스팅법으로 제조된 2층형 가요성 회로기판소재가 가장 많이 사용되고 있다.
특히 양면 동장 가요성 회로기판소재는 제 1의 동장의 일면에 열가소성 폴리이미드를 단층으로 캐스팅하고 건조 후 이미드화하고 제 2의 동장의 일면과 폴리이미드층을 고온/고압으로 라미네이션하는 방법(US Patent 제5,112,694호)과; 도 4에 나타낸 바와 같은 구조를 갖도록, 제 1의 동장(1)의 일면에 제 1의 열가소성 폴리이미드층(3), 저열팽창성 폴리이미드층(2), 제 2의 열가소성 폴리이미드층(3')을 단계별로 캐스팅하여 건조 후 이미드화하고, 제 2의 열가소성 폴리이미드층면(3')과 제 2의 동장(1')을 고온/고압으로 라미네이션하여 제조하는 방법이 이용된다.(일본 특개평10-323935, 대한민국 특허공개 2004-0084028). 그런데 이와 같은 방법은 반드시 열가소성 폴리이미드층(3, 3')이 도체면과 접속되기 때문에 도체면 의 낮은 열팽창계수(약 18ppm/℃)보다 상대적으로 높은 열팽창계수를 지닌 열가소성 폴리이미드층과의 계면에서의 스트레스로 인한 치수안정성의 저하를 피할 수 없다. 뿐만 아니라 열가소성 수지는 상대적으로 높은 흡습율을 나타내어 전자부품의 신호 전달에 악영향을 미칠 수 있고, 도체와의 접착력이 점차 저하되는 등의 문제점이 있다. 만일 열가소성이고 저열팽창성이며 저흡습성의 폴리이미드계 수지가 있다면 손쉽게 해결될 문제일 것이지만 현실적으로 실현하기 곤란하다. 뿐만 아니라, 이와 같은 방법은 제 1의 동장과 제 2의 동장이 폴리이미드 수지층과 접속되는 방법이 각각 캐스팅 방법과 라미네이션 방법이 적용되어 서로 다른 방법을 통해 접속되는데, 이로 인해 서로 다른 물성을 갖게 된다. 일반적으로 각 금속은 특유의 재결정 온도를 넘게 되면 마이크로미터 크기의 미세한 결정들이 재결정을 일으키는데 이때의 온도와 처리 시간이 최종적인 물성을 결정하는데 중요한 요소가 된다. 그런데 캐스팅 방법은 재결정 온도 이상의 온도에서 수십분이 처리되는 반면 라미네이션 방법은 수분 이하의 시간에서 처리되고 있어 양면의 동장이 같은 물성을 갖기란 어렵다.
이로 인해 가요성 양면 도체 적층소재를 사용함에 있어서 사용자는 주의를 기울여 박리력이 높고 낮은 면을 구분하여야 하고 회로폭이 100㎛ 이하인 미세 회로기판 제조를 위한 일련의 공정 조건, 즉 드라이필름포토레지스트 라미네이션, 노광, 현상, 에칭, 박리 공정 중 하나 이상의 조건이 달려지는점, 또는 DFR, UV 광원, 현상액, 에칭액, 박리액 등의 소재 중 하나 이상의 소재가 다르게 적용되어야 하는 문제 뿐만 아니라 동일한 조건으로 미세회로를 형성하려할 때 회로의 들뜸현 상 등의 불량이 발생할 가능성이 높아지는 문제, 또한 형성 가능한 최소회로폭이 서로 다르기 때문에 고집적회로 형성에 한계가 있는 등의 문제가 있다.
이에 본 발명은 폴리이미드층의 양면에 도체를 적층하는 가요성 양면 도체 적층소재에 있어서, 종래 양면의 도체의 물성이 다른 문제를 해결하기 위해 연구노력하던 중, 일면의 수지와 도체와의 박리력과 다른 일면의 수지와 도체와의 박리력의 차이가 일정 수준일 경우 가요성 양면 도체 적층소재를 이용한 후공정에 있어서 공정 단순화 및 생산성 향상 및 고집적화 향상의 잇점이 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
또한 본 발명은 양면 도체의 물성을 동등하게 할 수 있는 적층 방법을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 가요성 양면 도체 적층소재에 있어서 양측에 적층된 도체와 수지와의 박리력이 일정 범위를 만족함으로써 후공정에 있어서 공정 단순화 및 생산성 향상 및 고집적화 향상의 잇점을 가질 수 있는 가요성 양면 도체 적층소재를 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 목적은 가요성 양면 도체 적층소재에 있어서 그 적층의 방법을 조절함으로써 양면의 도체의 물성 차이를 줄일 수 있게 되어 궁극적으로는 후공정에 있어서 공정 단순화 및 생산성 향상 및 고집적화 향상의 잇점을 가질 수 있는 가요성 양면 도체 적층소재를 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적은, 제 1 도체; 제 1 도체와 접속하는 제 1 폴리이미드계 수지층; 적어도 1층 이상의 접착성 수지 포함층; 제 2 도체와 접속하는 제 2 폴리이미드계 수지층; 및 제 2 도체를 포함하며, 상기 제 1 도체와 제 2 도체는 서로 같거나 다른 것이고, 제 1 폴리이미드계 수지와 제 2 폴리이미드계 수지는 서로 같거나 다른 것이며, 제 1 폴리이미드계 수지층은 제 1 도체와 열팽창계수 값이 서로 같거나 다른 것이고, 제 2 폴리이미드계 수지층은 제 2 도체와 열팽창계수 값이 서로 같거나 다른 것이며, 제 1 도체와 제 1 폴리이미드계 수지층과의 박리력이 제 2 도체와 제 2 폴리이미드계 수지층과의 박리력에 대하여 0.65배 내지 1.6배인 가요성 양면 도체 적층소재로부터 달성될 수 있다.
바람직하게는, 제 1 도체 상에 제 1 폴리이미드 수지층 및 접착성 수지 포함층이 캐스팅법에 의해 접속되고, 제 2 도체상에 제 2 폴리이미드 수지층 및 접착성 수지 포함층이 캐스팅법에 의해 접속되며, 접착성 수지 포함층간을 맞닿도록 하여 라미네이션법에 의해 접속된 것이다.
바람직하게는, 제 1 도체 및 제 2 도체는 동등한 열처리 조건 하에 접속된 것이다.
바람직하게는, 폴리이미드계 수지는 이미드환 구조를 가지는 수지이며, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드 및 폴리에스테르이미드 중에서 선택된 것이다.
바람직하게는, 제 1 도체와 제 1 폴리이미드계 수지층 또는 제 2 도체와 제 2 폴리이미드계 수지층은 열팽창계수 값의 차이가 10ppm/℃ 이하인 것이다.
바람직하게는, 제 1 폴리이미드계 수지층 또는 제 2 폴리이미드계 수지층은 방향족 환 사이에 -O-, -CO-, -NHCO-, -S-, -SO2-, -CO-O-, -CH2-, -C(CH3)2- 사슬을 포함하는 연성 산이무수물 및 디아민 단량체와; 방향족 환 사이에 -O-, -CO-, -NHCO-, -S-, -SO2-, -CO-O-, -CH2-, -C(CH3)2- 사슬을 포함하지 않는 경성 산이무수물 및 디아민 단량체가 0:10 내지 8:2 몰비로 구성되어 중합된 폴리이미드 수지를 포함하는 것이다.
바람직하게는, 제 1 폴리이미드계 수지층 또는 제 2 폴리이미드계 수지층은 1종 이상의 폴리이미드계 수지가 혼합된 것이다.
바람직하게는, 제 1 폴리이미드계 수지층과 제 2 폴리이미드계 수지층은 서로 구성 성분이 동일하고 두께도 동일한 것이다.
바람직하게는, 제 1 폴리이미드계 수지층 또는 제 2 폴리이미드계 수지층은 흡습율이 1% 이하인 것이다.
바람직하게는, 접착성 수지 포함층은 이미드화 후 유리전이온도가 120℃ 내지 350℃인 열가소성 폴리이미드계 수지, 에폭시 수지 및 페놀 수지 중에서 선택된 1종 이상의 접착성 수지로 이루어진 층을 포함하는 것이다.
바람직하게는, 열가소성 폴리이미드계 수지는 방향족환 사이에 -O-, -CO-, -NHCO-, -S-, -SO2-, -CO-O-, -CH2-, -C(CH3)2- 사슬을 포함하는 연성 산이무수물 및 디아민 단량체로부터 중합되어 얻어지는 열가소성 폴리이미드를 포함하는 것이다.
바람직하게는, 열가소성 폴리이미드계 수지는 유리전이온도가 120℃ 내지 350℃인 열가소성 폴리이미드계 수지를 포함하는 혼합물인 것이다.
바람직하게는, 열가소성 폴리이미드는 방향족 환 사이에 -O-, -CO-, -NHCO-, -S-, -SO2-, -CO-O-, -CH2-, -C(CH3)2- 사슬을 포함하는 연성 산이무수물 및 디아민 단량체와; 방향족 환 사이에 -O-, -CO-, -NHCO-, -S-, -SO2-, -CO-O-, -CH2-, -C(CH3)2- 사슬을 포함하지 않는 경성 산이무수물 및 디아민 단량체가 10:0 내지 2:8 몰비로 구성되어 중합된 폴리이미드 수지를 포함하는 것이다.
바람직하게는, 제 1 폴리이미드계 수지층과 제 2 폴리이미드계 수지층은 그 두께가 다음 수학식 1을 만족하는 것이다.
수학식 1
[0.8 x (E2 x T2)] < [E1 x T1] < [1.2 x (E2 x T2)]
상기 식에서, E1은 제 1 폴리이미드계 수지층의 열팽창계수(ppm/℃),
E2는 제 2 폴리이미드계 수지층의 열팽창계수(ppm/℃),
T1은 제 1 폴리이미드계 수지층의 두께(㎛),
T2는 제 2 폴리이미드계 수지층의 두께(㎛).
바람직하게는, 적어도 1층 이상의 접착성 수지 포함층과 제 1 폴리이미드 수지층 및 제 2 폴리이미드계 수지층의 두께는 다음 수학식 2를 만족하는 것이다.
수학식 2
[0.01 x (T1+T2)] < T3 < [3.0 x (T1+T2)]이고, 0.5 < T3이다.
여기서,
T1은 제 1 폴리이미드계 수지층의 두께(㎛),
T2는 제 2 폴리이미드계 수지층의 두께(㎛),
T3는 접착성 수지 포함층의 두께(㎛).
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 가요성 양면 도체 적층소재의 구조의 일예를 도 1 내지 3으로 나타낸바, 도 1의 경우는 제 1 도체(11), 제 1 폴리이미드계 수지층(12), 열가소성 폴리이미드 수지층(13, 13'), 제 2 폴리이미드계 수지층(12') 및 제 2 도체(11')가 적층된 구조를 갖는 경우를 도시한 것이고, 도 2의 경우는 제 1 도체(11), 제 1 폴리이미드계 수지층(12), 제 3 수지층(20)과 열가소성 폴리이미드 수지층(13'), 제 2 폴리이미드계 수지층(12') 및 제 2 도체(11')가 적층된 구조를 갖는 경우를 도시한 것이고, 도 3의 경우는 제 1 도체(11), 제 1 폴리이미드계 수지층(12), 열가소성 폴리이미드계 수지층(13), 제 3 수지층(20) 및 열가소성 폴리이미드계 수지층(13'), 제 2 폴리이미드계 수지층(12') 및 제 2 도체(11')가 적층된 구조를 갖는 경우를 도시한 것이다. 도 1 내지 도 3에 예시된 구조는 본 발명의 가요성 양면 도체 적층소재의 구조의 일예를 도시한 것이지, 이와 같은 구조로서 본 발명이 한정되는 것이 아님은 물론이다.
도 1 내지 도 3에 있어서, 제 1 도체, 제 2 도체, 제 1 폴리이미드계 수지 층 및 제 2 폴리이미드계 수지층을 제외한, 열가소성 폴리이미드계 수지층 단독 또는 제 3 수지층과의 복합층을 '적어도 1층 이상의 열가소성 폴리이미드계 수지층을 포함하는 열가소성 폴리이미드계 수지 포함층'으로 정의한다.
특히 본 발명에서는 열가소성 폴리이미드계 수지층을 접착성을 갖는 다른 수지, 즉 에폭시계 또는 페놀계 수지층으로 대체할 수 있는바, 결과적으로 '적어도 1층 이상의 접착성 수지 포함층'으로 정의한다.
본 발명의 가요성 양면 도체 적층소재에 있어서 폴리이미드계 수지란, 이미드환 구조를 가지는 수지의 총칭이며, 폴리에테르이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에스테르 이미드 등이 있다. 본 발명에서는 종래의 또는 신규의 폴리이미드계 수지 중에 본 발명의 기술적 구성이 달성될 수 있는 것이라면 모두 적용될 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제6,184,333호 또는 제5,773,509호, 제4,847,349호, 제3,847,867호 또는 일본 특개소 63-84,188, 대한민국 특허공개 제10-2004-0084029호 등에 개시된 폴리이미드 수지가 이용될 수 있다.
상기 제 1 도체(11) 및 제 2 도체(11')와 인접한 제 1 폴리이미드계 수지층(12) 및 제 2 폴리이미드계 수지층(12')은 각각 인접한 도체와 열팽창계수 값이 서로 같거나 다른 것으로서, 구체적으로는 열팽창계수 값의 차가 10ppm/℃ 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어 열팽창 계수가 18ppm/℃인 동박을 도체로 사용한 경우, 이에 인접하는 폴리이미드계 수지층은 8 내지 28ppm/℃의 열팽창계수 값을 갖 는 것이 바람직하다. 만일 도체와 인접한 폴리이미드계 수지와의 열팽창계수 값의 차가 10ppm/℃ 보다 커지면 적층소재의 휨 현상이 심각하게 발생될 수 있고 도체와 수지층 계면에서의 스트레스를 방지하기 어려우며, 이에 따라 치수 안정성이 저하되는 문제도 발생하게 된다.
이와 같은 폴리이미드계 수지는 경화 후에 유리전이온도가 측정되지 않는 열경화성 수지일 수 있으며, 열경화성 수지는 분자구조상에 연성 사슬(flexible chain)이 존재하지 않는 산이무수물 및 디아민 단량체(이하 경성 단량체)의 중합으로부터 얻을 수 있다. 경성 단량체라 함은 구체적으로는 방향족 환의 사이에 -O-, -CO-, -NHCO-, -S-, -SO2-, -CO-O-, -CH2-, -C(CH3)2- 사슬, 즉 연성 사슬이 존재하지 않은 단량체로서 정의되어질 수 있다.
예를 들면, 산이무수물로서 BPDA(3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물), PMDA(필로멜리트산이무수물) 등이 있고, 디아민으로는 PPDA(파라페닐디아민), MPDA(메타페닐디아민) 등이 있다. 또한 폴리이미드계 수지는 만약 저열팽창성의 기술적 목적을 달성할 수 있다면 분자구조상 연성 사슬이 존재하는 단량체(이하 연성 단량체)가 포함되어도 무방하다. 바람직하게는 연성 단량체와 경성 단량체의 몰비가 0:10 내지 8:2인 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 0.5:9.5 내지 5:5인 것이 좋다. 만일 연성 단량체와 경성 단량체의 몰비가 8:2 초과로 연성 단량체가 과량으로 포함된 폴리이미드계 수지는 유리전이온도가 낮아지며 열팽창 계수가 높아질 수 있어 본 발명의 목적을 충족시키기 어렵다.
또한 제 1 폴리이미드계 수지층 또는 제 2 폴리이미드계 수지층은 1종 이상의 폴리이미드계 수지의 혼합물일 수 있다. 폴리이미드계 수지의 혼합물일 경우라면, 혼합된 폴리이미드계 수지의 열팽창 계수가 상기의 바람직한 조건을 만족할 수 있다면 각각의 열팽창계수 또는 유리전이온도 등에는 제약적 조건이 없다. 예를 들어 열팽창계수가 8ppm/℃인 BPDA-PPDA 폴리이미드 수지와 열팽창계수가 32ppm/℃인 BPDA-DDE(4,4'-디아미노디페닐에테르) 폴리이미드 수지를 7:3의 비율로 혼합하여 얻어진 열팽창계수가 18ppm/℃인 혼합물을 사용할 수 있다.
또한 상기 제 1 폴리이미드계 수지층과 제 2 폴리이미드계 수지층은 구성 성분이 동일할 수 있으나 반드시 동일하지 않아도 좋다.
한편 제 1 폴리이미드계 수지층과 제 2 폴리이미드계 수지층에 포함되는 폴리이미드계 수지는 흡수율이 1% 이하의 것이 권장되며, 대부분 통상의 열가소성 폴리이미드 수지에 비해 내흡습성이 우수하다.
본 발명에서 열가소성 폴리이미드계 수지층은 도체상에 적층된 제 1 폴리이미드계 수지층과 제 2 폴리이미드계 수지층 사이에 적어도 1층 이상으로 존재하거나, 열가소성 폴리이미드계 수지층이 존재하지 않는 대신 접착성을 갖는 접착성 수지층이 존재하며 이는 접착제로서의 역할을 수행한다. 열가소성 폴리이미드계 수지층 대신에 포함할 수 있는 접착성 수지층은 접착성을 갖는 것으로 알려진 에폭시계 또는 페놀계 수지층일 수 있다.
접착성 수지층이 열가소성 폴리이미드계 수지층을 포함하는 경우 이같은 역 할을 위해 열가소성 폴리이미드계 수지는 이미드화 후 유리전이온도가 350℃ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 유리전이온도가 120℃ 내지 350℃인 것이다. 만일 유리전이온도가 120℃보다 낮으면 제품의 내열성이 저하되어 제품의 사용 범위가 한정될 수 있고, 제품의 제조공정 또는 후공정 중에 기계적 마찰 과정에서 발생하는 열에 의해 변형될 수도 있다. 반면 만일 유리전이온도가 350℃ 보다 높으면 생산 속도가 저하되고, 불필요하게 제조비용이 증가하는 단점이 있다.
이와 같은 열가소성 폴리이미드계 수지는 방향족환 사이에 -O-, -CO-, -NHCO-, -S-, -SO2-, -CO-O-, -CH2-, -C(CH3)2-의 사슬을 포함하는 연성 단량체인 산이무수물 및 디아민의 중합을 통해 얻을 수 있다. 예를 들면 산이무수물로서 ODPA(4,4'-옥시디(프탈산무수물)), BTDA(3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물), BPADA(비스페놀A이무수물), DPSDA(3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산이무수물), TMEG(에틸렌글리콜 비스(안하이드로 트리멜리테이트)) 등이 있으며, 디아민으로서 DDE, DABA(4,4'-디아미노벤즈아닐리드), APB(1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠), PDPDA(4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린), BAPP(2,2-비스[-4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, BAPSM(비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰), DDS(3,3'-디아미노디페닐술폰) 등이 있다.
또한 상기 열가소성 폴리이미드계 수지는 만약 열가소성 폴리이미드계 수지로서의 기술적 목적을 달성할 수 있다면 분자구조상 경성 단량체가 포함되어도 무방하다. 바람직하게는 연성 단량체와 경성 단량체의 몰비가 10:0 내지 2:8인 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 10:0내지 5:5인 것이 좋다. 만일 연성 단량체와 경성 단량체가 2:8 몰비 초과로 경성 단량체가 과량으로 포함된 폴리이미드계 수지는 유리전이온도가 높아지고 본 발명의 목적을 충족시키기 어렵다.
또한 상기 열가소성 폴리이미드계 수지는 1종 이상의 폴리이미드계 수지의 혼합물일 수 있다. 열가소성 폴리이미드계 수지층이 열가소성 폴리이미드계 수지의 혼합물일 경우, 이미드화 후 유리전이온도가 상기의 바람직한 조건을 만족하는 수지가 최소한 1종 이상 포함된다면 추가적으로 혼합되는 폴리이미드계 수지에 대한 유리전이온도는 제약적 조건이 없다. 예를 들어 이미드화 후 유리전이온도가 측정되지 않은 BPDA-PDA 폴리이미드와 이미드화 후 유리전이온도가 232℃인 BPADA/BTDA-DDE 폴리이미드 수지를 5:5의 비율로 혼합하여 열가소성 폴리이미드계 수지로서 이용할 수 있다.
도 1 내지 도 3으로 예시한 바와 같은 구조를 갖는 본 발명의 가요성 양면 도체 적층소재에 있어서, 제 1 폴리이미드계 수지층의 두께(T1)와 제 2 폴리이미드계 수지층은 두께(T2)는 동일한 것이 바람직하지만 두께가 동일하지 않을 경우에는 다음 수학식 1을 만족하는 것이 바람직하다. 만일 다음 수학식 1을 만족하지 않는다면 제품의 휨 현상이 강하게 나타날 수 있다.
[0.8 x (E2 x T2)] < [E1 x T1] < [1.2 x (E2 x T2)]
상기 식에서, E1은 제 1 폴리이미드계 수지층의 열팽창계수(ppm/℃),
E2는 제 2 폴리이미드계 수지층의 열팽창계수(ppm/℃),
T1은 제 1 폴리이미드계 수지층의 두께(㎛),
T2는 제 2 폴리이미드계 수지층의 두께(㎛).
또한, 적어도 1층 이상의 접착성 수지 포함층의 두께(T3)는 다음 수학식 2를 만족하고 적어도 0.5㎛ 초과인 것이 바람직하다.
[0.01 x (T1+T2)] < T3 < [3.0 x (T1+T2)]이고, 0.5 < T3이다.
여기서,
T1은 제 1 폴리이미드계 수지층의 두께(㎛),
T2는 제 2 폴리이미드계 수지층의 두께(㎛),
T3는 접착성 수지 포함층의 두께(㎛).
여기서, T3라 함은 도 1의 경우로는 열가소성 폴리이미드계 수지층(13, 13')의 두께이고, 도 2의 경우라면 제 3 수지층(20)과 열가소성 폴리이미드계 수지층(13') 두께의 합이며, 도 3의 경우라면 열가소성 폴리이미드계 수지층(13, 13')과 제 3 수지층(20) 두께의 합으로서 이해되어질 것이다.
만일 T3가 0.5㎛ 이하이거나, 0.01x(T1+T2)과 같거나 작으면 고온/고압의 라미네이션 공정에서 충분한 접착력을 갖기 어렵다. 반면 T3가 3.0x(T1+T2)과 같거나 크면 본 발명의 가요성 양면 도체 적층소재를 제작하는데 있어서 품질 개선에 미치는 영향이 적으면서 박막적층에 대한 기술적인 어려움이 없음에도 불구하고 불필요하게 열가소성 수지층을 두껍게 적층하는 것이며 수지층 전체의 열팽창계수를 증가 시켜 도체의 에칭 후 치수 안정성을 저하시키는 등의 단점이 나타날 수 있다.
한편, 본 발명의 가요성 양면 도체 적층소재에 있어서, 적어도 1층 이상의 접착성 수지 포함층에 있어서 일예로 제시된 도 2 또는 도 3의 경우는, 열가소성 폴리이미드 수지층이 1층 또는 2층이면서 여기에 제 3 수지층이 적층된 복수의 층으로 이루어진 것을 도시한 것인데, 도 2의 경우는 열가소성 폴리이미드 수지층(13')이 1층이면서 한개의 제 3 수지층(20)을 갖는 2층 구조이며, 도 3의 경우는 열가소성 폴리이미드 수지층(13, 13') 사이에 제 3 폴리이미드계 수지층(20)을 갖는 3층 구조인 경우이다. 도 3과 같이 '적어도 1층 이상의 접착성수지 포함층'이 대칭적인 구조를 갖게 될 경우 대칭적인 구조는 일예로 열가소성 폴리이미드계 수지층-제 3 수지층-열가소성 폴리이미드계 수지층 순서로 형성되어질 수 있고 열가소성 폴리이미드계 수지층의 두께는 양면이 동일하며, 만일 3층 구조이면서 대칭적이지 않을 경우(두께가 서로 다른 경우)에는 열가소성 폴리이미드계 수지층의 평균 열팽창계수를 산출하여 각 층의 두께를 조절하여 휨이 발생되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 도 2와 같이 '적어도 1층 이상의 접착성수지 포함층'이 2층인 경우라면 제 3 수지층을 기준으로 하여 제 1 폴리이미드계 수지층(12)과 열가소성 폴리이미드계 수지층(13')의 열팽창계수의 평균 값을 산출하여 이를 고려하여 각 층의 두께를 조절하여 휨이 발생되는 것을 방지할 수 있다.
여기서, 제 3 수지라 함은, 제 1 폴리이미드 수지 또는 제 2 폴리이미드 수지와 같거나 다를 수 있고 열가소성 수지일 수도 있고 아닐 수도 있다. 제 3수지로 써는 예를 들어 폴리술폰, 에폭시 수지, 페놀 수지 등일 수 있으며, 본 발명에서는 도체와 접속된 각각의 수지층이 폴리이미드 수지층이라면 그 목적하는 바를 달성할 수 있으므로 제 3 수지의 한정이 없더라도 무방하다.
본 발명의 가요성 양면 도체 적층소재에 있어서 폴리이미드계 수지층은 총 두께가 35㎛ 이하인 것이 바람직하다.
한편, 상기 폴리이미드계 수지층은 제품의 품질을 향상시킬 목적으로 경화제, 실란 커플링제, 에폭시 화합물, 가요성 부여제, 산화방지제, 노화방지제 등의 공지의 첨가제를 포함하는 것도 좋다. 또한 실리카, 몬모릴로나이트, 알루미나, 클레이, 탄소나노섬유 등의 부도체성 무기물을 첨가하여 수지층의 열팽창계수, 강도, 신도, 접착력 등을 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서 도체라 함은 동(copper), 알루미늄으로 한정되는 것은 아니고, 통상적으로 도체로 알려진 금속군, 일예로 금, 은, 니켈, 아연, 철, 코발트, 납, 탄탈, 티탄, 지르코늄과 이들의 합금 또는 인듐 틴 옥사이드(ITO)과 같은 이들의 산화물 등을 포함할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 가요성 양면 도체 적층소재는 제 1 도체와 제 1 폴리이미드계 수지층과의 박리력이 제 2 도체와 제 2 폴리이미드계 수지층과의 박리력에 대하여 0.65 내지 1.6배인 것이 바람직한데, 만일 양면에 구비된 도체와 수지간의 박리력 차이가 상기 범위 초과로 커지게 되면 양면에 대하여 최적화된 후공정 조건이 달라질 뿐만 아니라 형성 가능한 최소 회로폭도 크게 달리지는 문제가 있을 수 있다.
이와 같은 박리력의 차이를 만족시킬 수 있도록 할 수 있는 방법으로는 한정이 있는 것은 아니나, 일예로는 적층의 방법을 조절하는 것이다.
구체적으로는 제 1 도체 상에 제 1 폴리이미드 수지층 및 접착성 수지 포함층을 캐스팅법에 의해 접속하고, 제 2 도체상에 제 2 폴리이미드 수지층 및 접착성 수지 포함층을 캐스팅법에 의해 접속하며, 접착성 수지 포함층간을 맞닿도록 하여 라미네이션법에 의해 접속하는 것이다.
이와 같은 방법으로 접속되면 양면의 도체는 동등한 열처리 과정을 거쳐 접속되는 결과를 나으므로 궁극적으로 그 물성이 동등한 정도로 나타나게 된다. 따라서 도체와 수지간의 박리력이 양면에서 동등한 수준으로 발현되는 것이다.
그 방법을 좀 더 구체적으로 들면, 제 1 도체의 일면에 제 1 폴리이미드계 수지 또는 그의 전구체를 도포하고 건조하는 단계, 여기에 접착성 수지를 도포하고 건조하는 단계, 및 고온의 분위기에서 이미드화하는 단계를 포함하여, 제 1 도체, 제 1 폴리이미드계 수지층 및 접착성수지 포함층을 포함하는 제 1 적층체를 제조하는 단계; 이와는 별도로 제 2 도체의 일면에 제 2 폴리이미드계 수지 또는 그의 전구체를 도포하고 건조하는 단계, 여기에 접착성 수지를 도포하고 건조하는 단계, 및 고온의 분위기에서 이미드화하는 단계를 포함하여, 제 2 도체, 제 2 폴리이미드계 수지층 및 접착성수지 포함층을 포함하는 제 2 적층체를 제조하는 단계; 및 상기 제 1 적층체의 접착성수지 포함층과 제 2 적층체의 접착성수지 포함층이 맞닿도록 하여 고온/고압으로 제 1 적층체와 제 2 적층체를 라미네이션하는 단계를 포함할 수 있다. 이와 같은 방법을 통해 얻어진 가요성 양면 도체 적층소재는 도 1에 예시된 바와 같은 구조를 가질 수 있다.
이때 제 1 적층체 및 제 2 적층체 중 어느 하나는 접착성수지 포함층 상에 제 3 수지 또는 그의 전구체를 도포 건조하는 단계를 수행하여 제 3 수지층을 더 포함할 수 있고 이 경우 제 3 수지층과 접착성수지 포함층이 맞닿도록 하여 고온/고압으로 제 1 적층체와 제 2 적층체를 라미네이션하는 단계를 거치면 가요성 양면 도체 적층소재를 제조할 수 있다. 이와 같이 얻어진 가요성 양면 도체 적층소재는 도 3에 예시된 바와 같은 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 가요성 양면 도체 적층소재를 캐스팅법으로 제조하는 또 다른 일예로는, 제 1 도체의 일면에 제 1 폴리이미드계 수지 또는 그의 전구체를 도포하고 건조하는 단계, 여기에 제 3 수지 또는 그의 전구체를 도포하고 건조하는 단계, 및 고온의 분위기에서 이미드화하는 단계를 포함하여, 제 1 도체, 제 1 폴리이미드계 수지층 및 제 3 수지층을 포함하는 제 1 적층체를 제조하는 단계; 이와는 별도로 제 2 도체의 일면에 제 2 폴리이미드계 수지 또는 그의 전구체를 도포하고 건조하는 단계, 여기에 접착성 수지를 도포하고 건조하는 단계, 및 고온의 분위기에서 이미드화하는 단계를 포함하여, 제 2 도체, 제 2 폴리이미드계 수지층 및 접착성수지 포함층을 포함하는 제 2 적층체를 제조하는 단계; 및 상기 제 1 적층체의 제 3 수지층과 제 2 적층체의 접착성수지 포함층이 맞닿도록 하여 고온/고압으로 제 1 적층체와 제 2 적층체를 라미네이션하는 단계를 포함할 수 있다. 이와 같은 방법을 통해 얻어진 가요성 양면 도체 적층소재는 도 2에 나타낸 것과 같은 구조를 가진다.
본 발명의 가요성 양면 도체 적층소재를 제조하는 방법에 있어서 고온/고압의 라미네이션을 통한 접착은 프레스에 의한 면접착일 수 있고 Roll to Roll 공정에서의 선접착일 수 있다. 이 때 공정 조건은 접착성 수지의 유리전이온도(Tg)와 같거나 그 이상의 온도이면 좋으며 180℃ 내지 400℃가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 280℃ 내지 360℃가 바람직하다. 한편, 가열에 의한 접착성 수지의 접착이 균일하게 이루질 수 있도록 1 내지 200 kgf/㎠의 가압을 동반하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 30 내지 80 kgf/㎠이 좋다. 만일 Roll to Roll 공정에 의한 라미네이션의 경우에는 선접착이므로 0.1 내지 200 kgf/㎠의 가압과 0.1 내지 30m/min의 속도로 접착하는 것이 바람직하다. 최근에 연속 대량 생산을 위해 Roll to Roll 공정을 통한 라미네이션 방법이 다양하게 개발되고 있으며 일본 특개2005-199615 등을 참조할 수 있다. 만일 상기와 같은 바람직한 조건의 고온 및 고압을 충족하지 않고서는 충분한 접착력을 갖으며 외관이 균일한 적층소재를 얻을 수 없다.
이하, 본 발명에 대한 상세한 설명과 실시 형태로서의 가요성 양면 도체 적층소재를 제시하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것이 아니다.
[분석방법]
- 열팽창계수 : 열 기계 분석장치(TA社 Q400 MA), 승온속도 10℃/분, 100~200℃ 구간의 평균 열팽창계수
- 유리전이온도 : DSC(Seiko社 Exstar6000 DSC6100), 승온속도 10℃/분
- 흡습율 : 13% 질산 용액에 10ㅧ 10㎠의 양면도체 적층소재를 침지하여 도체를 완전 에칭 용해한 후, 수지층의 무게를 측정하고, 수지층을 순수(Pure water)에 완전히 침지한 후 24시간 방치한 후 꺼내어 물기를 닦아낸 후 무게를 측정하여 증가된 무게의 비율을 계산하여 흡습율을 구함.
- 필름 휨 : 평면위에 놓인 10 x 10㎠ 샘플 모서리부의 높이
- 박리력1 : 도체와 수지층의 180도 박리강도를 만능시험기(Instron 3300series)를 통해 측정. 이때 제 1 도체와 제 1 폴리이미드계 수지층의 박리력을 박리력을 1-1로, 제 2 도체 제 2 폴리이미드계 수지층의의 박리력을 박리력 1-2로 명명한다.
- 박리력2 : 접착성 수지 포함층과 접착면의 180도 박리강도를 만능시험기(Instron 3300series)를 통해 측정.
- 에칭 치수변화율: 10×10㎠의 양면도체 적층소재의 코팅 방향의 치수 및 코팅 방향에 대하여 90도 방향의 치수를 측정한 후, 13% 질산 용액에 10×10㎠의 양면도체 적층소재를 침지하여 도체를 완전 에칭 용해한 후 남은 수지층의 코팅 방향의 치수 및 코팅 방향에 대하여 90도 방향의 치수를 에칭 전에 측정했던 동일 지점에서 측정하여 에칭 전후의 치수 변화율을 측정하고 평균값을 구했다. (사용기기:Vimtec社 EG3020M).
- 흡습 표면저항 : 5×5㎠의 양면도체 적층소재를 13% 질산 용액에 침지하여 도체를 완전 에칭 용해한 후 남은 수지층을 100℃에서 30분간 건조하고 양면의 표면저항을 측정한 후, 습도 100%/ 온도 121℃/ 2기압의 분위기에서 2시간 방 치(HIRAYAMA社 PC-422R8D 기기 사용) 후 물기를 닦아내고 양면의 표면저항을 측정하여 흡습에 의한 전기신호 안정성을 평가함. 저항이 높을수록 전자부품의 안정성 및 신뢰성 증가.
(표면저항 측정 사용기기 : KEITHLEY社 Model 238 High Current Source Measure Unit)
[폴리이미드계 수지의 합성]
합성예 1
저열팽창성 폴리이미드 수지를 얻기 위하여 40℃, 질소 분위기의 2L 반응기 내에 28.1g의 PPDA를 넣고 800g의 용매 DMAc를 투입하여 30분간 교반하여 완전 용해하고, 76.5g의 BPDA를 10회 분할하여 투입하면서 중합 반응을 5시간 동안 수행하여 폴리아믹산을 제조하였다.
이와 같이 중합된 폴리아믹산을 유리기판에 도포하여 건조하고 300℃ 진공오븐에서 이미드화한 후 열팽창계수를 측정하였다. 그 결과는 다음 표 1에 나타낸 바와 같다.
합성예 2 내지 9
상기 합성예 1에서 디아민과 산이무수물의 성분 및 투입량을 다음 표 1의 투입 당량비와 같이 변량한 것을 제외하고는 같은 방법으로 폴리아믹산을 제조하고, 이미드화하여 열팽창계수 및 유리전이온도를 측정하였다. 그 결과는 다음 표 1에 나타낸바와 같다. 단, 합성예 1과 3의 유리전이온도는 판별하기 어려웠으며 합성예 2의 유리전이온도는 매우 미약하게 나타났다.
구분 조 성(당량비) 연성:경성 단량체 몰비 흡습율 (%) 열팽창계수 (ppm/℃) Tg (℃)
디아민 산이무수물
합성예 1 PPDA(50) BPDA(50) 0:10 0.7 8 -
합성예 2 PPDA(35), DDE(15) BPDA(50) 1.5:8.5 0.7 13 360*
합성예 3 PPDA(40), DDE(10) BPDA(10), BTDA(40) 5:5 0.8 18 -
합성예 4 PPDA(20), DDS(30) BTDA(30), PMDA(20) 6:4 1.0 32 288
합성예 5 PPDA(10), DDE(40) BTDA(50) 9:1 2.2 35 255
합성예 6 DDE(50) BTDA(50) 10:0 2.1 36 291
합성예 7 BAPS(50) BTDA(50) 10:0 2.7 40 215
합성예 8 BAPP(50) BTDA(40), BPDA(10) 9:1 2.6 61 192
합성예 9 BAPSM(50) BTDA(25),DPSDA(25) 10:0 2.9 57 172
[가요성 양면 도체 적층소재의 제작]
실시예 1
열팽창계수가 17.8ppm/℃인 두께 18㎛ 전해동박의 조면 위에 합성예 1과 합성예 4의 전구체를 5:5중량비로 혼합하여 열팽창계수가 20ppm/℃인 폴리이미드 수지 전구체를 바아-코터를 통해 도포하고 150℃ 열풍건조기에서 30분간 건조하였다. 이 때 건조된 수지층의 두께는 평균 12.4㎛였다. 건조된 폴리이미드 수지 전구체면에 합성예 6의 열가소성 폴리이미드 수지 전구체를 바아-코터를 통해 도포하고 150℃ 열풍건조기에서 30분간 건조하였다. 이 때 건조된 수지층의 두께는 평균 16.7㎛였다. 제조된 단면 도체 적층소재를 300℃ 질소 충진 오븐에서 2시간 동안 이미드화 및 경화하여 단면 도체 적층소재-(a)를 제조하였다. 이 때 수지층의 두께는 잔존용매와 수분의 감소로 더욱 얇아졌으며 단면을 전자현미경을 통해 관찰한 결과 폴리이미드계 수지층은 10.2㎛, 열가소성 폴리이미드계 수지층은 2.6㎛였다.
상기 제조된 단면 도체 적층소재-(a) 2개를 열가소성 폴리이미드계 수지층이 맞닿도록 하여 350℃ 및 50kgf/cm2의 고온/고압 라미네이터를 통해 10분간 접착하여 가요성의 양면 도체 적층소재를 제작하였다(도 1 참조).
실시예 2
폴리이미드 수지를 합성예 2로 대신하여 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 모두 동일한 방법으로 단면 도체 적층소재-(b)를 제작하고 단면 도체 적층소재-(b) 2개를 라미네이션하여 가요성의 양면 도체 적층소재를 제작하였다.
실시예 3
폴리이미드 수지를 합성예 3으로 대신하여 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 모두 동일한 방법으로 단면 도체 적층소재-(c)를 제작하고 단면 도체 적층소재-(c) 2개를 라미네이션하여 가요성의 양면 도체 적층소재를 제작하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 합성예 6의 열가소성 폴리이미드 전구체 대신에 합성예 2의 폴리아믹산을 도포하여 제조하는 것을 제외하고 모두 동일한 방법으로 가요성의 양면 도체 적층소재를 제작하려고 시도하였다. 그러나 라미네이션 후 접착력이 현저히 낮았다.
실시예 4
열팽창계수가 23.5ppm/℃인 두께 35㎛의 알루미늄박에 합성예 4의 폴리이미드를 도포하고 150℃ 열풍건조기에서 30분간 건조하였다. 이때 건조된 수지층의 두께는 평균 12.2㎛였다. 건조된 폴리이미드 수지 전구체면에 합성예 8의 열가소성 폴리이미드 수지 전구체를 바아-코터를 통해 도포하고 150℃ 열풍건조기에서 30분간 건조하였다. 이때 건조된 수지층의 두께는 평균 16.2㎛였다. 제조된 단면 도체 적층소재를 300℃ 질소 충진 오븐에서 2시간 동안 이미드화 및 경화하여 단면 도체 적층소재-(d)를 제조하였다. 이 때 수지층의 두께는 잔존용매와 수분의 감소로 더욱 얇아졌으며 단면을 전자현미경을 통해 관찰한 결과 저열팽창성 수지층은 10.1㎛, 열가소성 수지층은 2.3㎛였다.
상기 제조된 단면 도체 적층소재-(d) 2개의 열가소성 수지면이 맞닿도록 하여 350℃ 및 50kgf/㎠의 고온/고압 라미네이터를 통해 10분간 접착하여 가요성의 양면 도체 적층소재를 제작하였다.
실시예 5
폴리이미드 수지층의 두께가 6.5㎛인 것을 제외하고 상기 실시예 2와 같은 방법으로 단면 도체 적층소재-(b)를 제작하고, 상기 실시예 1의 단면 도체 적층소재-(a)와 열가소성 수지면이 맞닿도록 하여 350℃ 및 50kgf/㎠의 고온/고압 라미네이터를 통해 10분간 접착하여 가요성의 양면 도체 적층소재를 제작하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 제작된 단면 도체 적층소재-(a)와 상기 실시예 2에서 제작된 단면 도체 적층소재-(b)의 열가소성 수지면이 맞닿도록 하여 370℃ 및 40kgf/㎠의 고온/고압 라미네이터를 통해 10분간 접착하여 가요성의 양면 도체 적층소재를 제작하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 열가소성 폴리이미드 수지 전구체로서 합성예 9의 열가소성 폴리이미드 수지 전구체를 사용한 것을 제외하고 모두 같은 방법으로 가요성의 양면 도체 적층소재를 제작하였다.
실시예 8 내지 10
상기 실시예 1에서 얻어진 단면 도체 적층소재-(a)와 실시예 2로부터 얻어진 단면 도체 적층소재-(b)의 열가소성 폴리이미드계 수지층을 맞닿도록 하여 라미네이션함으로써 가요성의 양면 도체 적층소재를 제조하되, 다만 다음 표 2에 나타낸 바와 같이 단면 도체 적층소재-(a)의 폴리이미드층(제 1 폴리이미드층)과 단면 도체 적층소재-(b)의 폴리이미드층(제 2 폴리이미드층)의 두께를 달리하였다.
실시예 11
열팽창계수가 17.8ppm/℃인 두께 18㎛의 제 1의 전해동박의 조면 위에 합성예 3의 폴리이미드 수지 전구체를 바아-코터를 통해 도포하고 150℃ 열풍건조기에서 30분간 건조하였다. 건조된 폴리이미드 수지 전구체면에 합성예 7의 열가소성 폴리이미드 수지 전구체를 바아-코터를 통해 도포하고 150℃ 열풍건조기에서 30분간 건조하였다. 건조된 폴리이미드 수지 전구체면에 합성예 2의 폴리이미드 수지 전구체를 바아-코터를 통해 도포하고 150℃ 열풍건조기에서 30분간 건조하였다. 제조된 단면 도체 적층소재를 300℃ 질소 충진 오븐에서 2시간 동안 이미드화 및 경화하여 단면 도체 적층소재-(f)를 제조하였다.
한편, 열팽창계수가 17.8ppm/℃인 두께 18㎛의 제 2의 전해동박의 조면 위에 합성예 3의 폴리이미드 수지 전구체를 바아-코터를 통해 도포하고 150℃ 열풍건조기에서 30분간 건조하였다. 건조된 폴리이미드 수지 전구체면에 합성예 5의 열가소성 폴리이미드 수지 전구체를 바아-코터를 통해 도포하고 150℃ 열풍건조기에서 30분간 건조하였다. 제조된 단면 도체 적층소재를 300℃ 질소 충진 오븐에서 2시간 동안 이미드화 및 경화하여 단면 도체 적층소재-(g)를 제조하였다.
상기 단면 도체 적층소재-(f)와 단면 도체 적층소재-(g)의 열가소성 수지면이 맞닿도록 하여 380℃ 및 50kgf/cm2의 고온/고압 라미네이터를 통해 20분간 접착하여 가요성 양면 도체 적층소재를 제작하였다.
제품의 단면을 전자현미경으로 관찰한 결과 수지층의 제 1의 전해 동박면의 수지층부터 제 2의 전해동박면의 수지층 순서로 각각 9.8㎛, 3.5㎛, 4.2㎛, 3.0㎛, 10.2㎛였다(도 3 참조).
실시예 12
열팽창계수가 17.8ppm/℃인 두께 18㎛의 제 1의 전해동박의 조면 위에 합성예 3의 폴리이미드 수지 전구체를 바아-코터를 통해 도포하고 150℃ 열풍건조기에서 30분간 건조하였다. 건조된 폴리이미드 수지 전구체면에 합성예 2의 폴리이미드 수지 전구체를 바아-코터를 통해 도포하고 150℃ 열풍건조기에서 30분간 건조하였다. 제조된 단면 도체 적층소재를 300℃ 질소 충진 오븐에서 2시간 동안 이미드화 및 경화하여 단면 도체 적층소재-(h)를 제조하였다.
이와 같이 얻어진 단면 도체 적층소재-(h)의 폴리이미드계 수지층과 상기 실시예 9로부터 적층두께를 달리한 것을 제외하고 같은 방법으로 얻어진 단면 도체 적층소재-(b)의 열가소성 수지층이 맞닿도록 하여 380℃ 및 50kgf/cm2의 고온/고압 라미네이터를 통해 20분간 접착하여 가요성 양면 도체 적층소재를 제작하였다.
제품의 단면을 전자현미경으로 관찰한 결과 수지층의 제 1의 전해 동박면의 수지층부터 제 2의 전해동박면의 수지층 순서로 각각 16.2, 7.8, 4.5, 25.4㎛ 였다(도 2 참조).
실시예 13
열팽창계수가 17.8ppm/℃인 두께 18㎛의 제 1의 전해동박의 조면 위에 합성예 2의 폴리이미드 수지 전구체를 바아-코터를 통해 도포하고 150℃ 열풍건조기에서 30분간 건조하였다. 이 때 건조된 수지층의 두께는 평균 12.5㎛였다. 제조된 단면 도체 적층소재를 300℃ 질소 충진 오븐에서 2시간 동안 이미드화 및 경화하여 단면 도체 적층소재-(i)를 제조하였다. 이 때 수지층의 두께는 잔존용매와 수분의 감소로 더욱 얇아졌으며 단면을 전자현미경을 통해 관찰한 결과 10.1㎛였다. 제조된 단면 도체 적층소재-(i)의 폴리이미드 수지층에 에폭시수지(국도화학, YD011) 100중량부와 DDS 5중량부, MEK 200중량부를 잘 혼합한 에폭시계 열경화성 접착성 수지를 도포하고 120℃ 열풍건조기에서 10분간 건조하여 단면 도체 적층소재-(j)를 제조하였다. 이 때 건조된 에폭시계 열경화성 접착성 수지의 두께는 5.0㎛이고 반경화 상태의 것으로 약간의 점착성을 가지고 있었으며 유리전이온도는 110℃에서 150℃의 범위에서 확인되었다. 상기 단면 도체 적층소재-(i) 및 단면 도체 적층소재-(j)의 수지층이 맞닿도록 하고 250℃ 및 10kgf/cm2의 고온/고압 라미네이터를 통해 20분간 접착하여 가요성 양면 도체 적층소재를 제작하였다.
실시예 14
상기 실시예 13에서 에폭시수지 대신 에폭시 수지 100중량부 및 페놀수지(코오롱유화) 20 중량부, 4,4'-디아미노디페닐설폰 5중량부, 메틸에틸케톤 200중량부를 잘 혼합한 접착성 수지를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 가요성 양면 도체 적층소재를 제작하였다.
비교예 2
비교예 2는 실시예 1에서 제조된 단면 도체 적층소재-(a)이다.
비교예 3
제 1 도체, 열가소성 폴리이미드계 수지층, 폴리이미드 수지층, 열가소성 폴리이미드계 수지층 및 제 2 도체로 이루어진(도 4의 구조) 종래의 가요성 양면 도체 적층소재의 제조의 일예로서, 열팽창계수가 17.8ppm/℃인 두께 18㎛ 전해동박의 조면 위에 합성예 6의 열가소성 폴리이미드 수지 전구체를 바아-코터를 통해 도포하고 150℃ 열풍건조기에서 30분간 건조하였다. 이 때 건조된 수지층의 두께는 평균 4.3㎛였다. 건조된 폴리이미드 수지 전구체면에 합성예 2의 폴리이미드 수지 전구체를 바아-코터를 통해 도포하고 150℃ 열풍건조기에서 30분간 건조하였다. 이때 건조된 수지층의 두께는 평균 23.7㎛였다. 건조된 폴리이미드 수지 전구체면에 합성예 7의 열가소성 폴리이미드 수지 전구체를 바아-코터를 통해 도포하고 150℃ 열풍건조기에서 30분간 건조하였다. 이때 건조된 수지층의 두께는 평균 27.7㎛였다.제조된 단면 도체 적층소재를 300℃ 질소 충진 오븐에서 2시간 동안 이미드화 및 경화하여 단면 도체 적층소재-(e)를 제조하였다. 이 때 수지층의 두께는 잔존용매와 수분의 감소로 더욱 얇아졌으며 단면을 전자현미경을 통해 관찰한 결과 도체층과 접한 열가소성 폴리이미드 수지층으로부터 차례로 3.2㎛, 19.6㎛, 3.0㎛였다. 상기 제조된 단면 도체 적층소재-(e)의 열가소성 수지면과 열팽창계수가 17.8ppm/℃인 두께 18㎛ 전해동박의 조면이 맞닿도록 하여 350℃ 및 50kgf/㎠의 고온/고압 라미네이터를 통해 10분간 접착하여 가요성의 양면 도체 적층소재를 제작하였다.
비교예 4
상기 실시예 로부터 단면 도체 적층소재-(a)를 제조하는 데 있어서 이미드화 및 경화조건을 250℃에서 3시간 동안으로 변경하여 단면 도체 적층 소재-(l)을 제조하고, 이를 단면 도체 적층 소재-(a)와의 수지층이 맞닿도록 하여 상기 실시예 1과 같은 조건에서 고온/고압 라미네이터를 통해 접착하여 가요성의 양면 도체 적층소재를 제작하였다.
상기 실시예 및 비교예와 같이 제작된 양면 도체 적층소재의 층별 두께 및 박리력, 필름 휨, 에칭 후 치수안정성에 대해서 표 2에 나타내었다.
구분 제 1 PI층 열가소성 PI층 또는 접착성 수지층 제 2 PI층 박리력1 박리력2 필름 휨 (mm) 에칭 치수 변화율 (%)
1-1 1-2
두께(㎛) 열팽창계수 (ppm/℃) 두께 (㎛) Tg (℃) 두께(㎛) 열팽창계수 (ppm/℃) (kgf/cm)
실시예 1 10.2 20 5.2 291 10.2 20 1.2 1.2 1.0 0 0.010
실시예 2 9.2 13 5.4 291 9.2 13 1.1 1.1 1.0 0 0.008
실시예 3 10.5 18 4.8 291 10.5 18 1.3 1.3 1.0 0 0.014
실시예 4 10.1 32 4.6 192 10.1 32 1.2 1.2 1.4 0 0.033
실시예 5 10.2 13 5.3 291 6.5 20 1.2 1.1 1.0 4 0.036
실시예 6 10.2 20 5.3 291 9.2 13 1.2 1.0 1.0 5 0.031
실시예 7 10.1 20 5.4 175 10.1 20 1.2 1.2 1.6 0 0.046
실시예 8 10.2 20 5.2 291 12.6 13 1.2 1.2 1.0 2 0.023
실시예 9 10.2 20 5.2 291 18.0 13 1.1 1.2 1.0 0 0.014
실시예 10 7.0 20 5.2 291 9.2 13 1.2 1.2 1.0 1 0.030
실시예 11 9.8 18 10.7 215 10.2 18 1.3 1.4 1.4 3 0.012
실시예 12 16.2 18 7.8 - 25.4 13 1.2 1.1 1.0 1 0.018
4.5 291
실시예 13 10.1 13 5.0 avg. 132 10.1 13 1.2 1.2 0.9 0 0.044
실시예 14 10.1 13 5.2 avg. 145 10.1 13 1.2 1.2 1.1 0 0.039
비교예 1 10.3 20 폴리이미드층 10.3 20 1.2 1.2 <0.1 샘플 제작 불가
비교예 2 9.2 13 2.7 291 단면 도체 적층 1.2 - - 42 0.118
비교예 3 상기 설명 참조 0.8 1.5 1.0 0 0.052
비교예 4 10.2 20 5.2 291 10.2 20 0.6 1.2 1.0 21 0.186
상기 실시예 및 비교예의 가요성 양면 도체 적층소재의 흡습 후 표면저항 변화율을 측정하여 표 3에 나타내었다.
구분 흡습 전 평균 표면저항 (A) (1012 ohm) 흡습 후 평균 표면저항 (B) (1012 ohm) A/B
실시예 1 0.97 0.43 2.26
실시예 2 2.05 1.32 1.55
실시예 3 1.86 0.92 2.02
실시예 4 1.92 1.11 1.73
실시예 5 1.24 0.85 1.46
실시예 6 1.42 0.92 1.54
실시예 7 0.95 0.32 2.97
실시예 8 1.32 0.72 1.83
실시예 9 1.57 0.95 1.49
실시예 10 1.22 0.88 1.39
실시예 11 1.93 0.99 1.95
실시예 12 3.37 1.86 1.81
실시예 13 0.95 0.45 2.11
실시예 14 1.02 0.48 2.13
비교예 1 샘플 제작 불가
비교예 2 0.91 0.23 3.96
비교예 3 0.82 0.08 10.25
비교예 4 1.01 0.26 3.88
* 흡습 전 평균 표면저항 (A) / 흡습 후 평균 표면저항 (B) 값이 낮을수록 흡습에 대한 전기적 안정성이 우수함.
상기 표 3의 결과로부터, 비교예 2 내지 4로부터 얻어진 가요성 양면 도체 적층소재의 경우에는 흡습에 대한 전기적 안정성이 떨어짐을 알 수 있다.
한편, 상기 실시예 1과 비교예 3으로부터 제조된 가요성 양면 도체 적층소재의 일면 또는 박리력이 높은 부분을 완전 에칭하고 다른 일면에 회로폭 60㎛의 회로를 가요성 양면 도체 적층소재가 서로 다른 것을 제외하고 동일한 공정조건에서 수행((주)코오롱, DFR Technical Service Center)하였다.
얻어진 각각의 회로기판의 확대사진을 각각 도 5 및 도 6으로 나타내었다. 도 5 및 6의 결과로부터, 실시예 1로부터 제조된 회로기판에 비하여 비교예 3로부터 제조된 회로기판은 동 회로선이 들떠있는 것을 확인할 수 있었다. 이같이 회로선이 들떠있는 현상은 박리력이 낮은 동박면과 폴리이미드 층 사이로 에칭액이 침투되어 발생한 현상으로 파악할 수 있으며, 심한 경우 회로의 파단이 발생할 수 있고, 전기신호의 속도 저하 등 전자부품의 성능을 크게 저하시키는 불량이다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명을 통해 제시되는 가요성 양면 도체 적층소재는 종래의 기술에 의해 불가피하게 열가소성 폴리이미드와 도체가 접속하여 열경화성 폴리이미드의 장점을 최대한 이용하지 못하고, 고흡습성, 저내열성, 고열팽창성의 열가소성 폴리이미드의 단점이 노출되는 것을 방지할 수 있어서, 궁극적으로는 전자부품의 신뢰성 및 내열성, 내흡습성의 향상에 기여할 수 있을 뿐만 아니라, 양측에 구비된 도체와 수지와의 박리력이 대등한 정도임에 따라 가요성 양면 도체 적층 소재를 적용함에 있어서 양면의 도체와 수지와의 박리력이 다름으로 인해 발생되는 동일 공정상에서의 문제, 즉 즉 미세 회로기판 제조를 위한 일련의 공정 조건, 예를 들어 드라이필름포토레지스트 라미네이션, 노광, 현상, 에칭, 박리 공정 중 하나 이상의 조건이 달려지는점, 또는 DFR, UV 광원, 현상액, 에칭액, 박리액 등의 소재 중 하나 이상의 소재가 다르게 적용되어야 하는 문제 뿐만 아니라 동일한 조건으로 미세회로를 형성하려할 때 회로의 들뜸현상 등의 불량이 발생할 가능성이 높아지는 문제, 또한 형성 가능한 최소회로폭이 서로 다르기 때문에 고집적회로 형성에 한계가 있는 등의 문제를 해소할 수 있는 효과 등을 얻을 수 있다.

Claims (15)

  1. 제 1 도체;
    제 1 도체와 접속하는 제 1 폴리이미드계 수지층;
    적어도 1층 이상의 접착성 수지 포함층;
    제 2 도체와 접속하는 제 2 폴리이미드계 수지층; 및
    제 2 도체를 포함하며,
    상기 제 1 도체와 제 2 도체는 서로 같거나 다른 것이고, 제 1 폴리이미드계 수지와 제 2 폴리이미드계 수지는 서로 같거나 다른 것이며, 제 1 폴리이미드계 수지층은 제 1 도체와 열팽창계수 값이 서로 같거나 다른 것이고, 제 2 폴리이미드계 수지층은 제 2 도체와 열팽창계수 값이 서로 같거나 다른 것이며, 제 1 도체와 제 1 폴리이미드계 수지층과의 박리력이 제 2 도체와 제 2 폴리이미드계 수지층과의 박리력에 대하여 0.65배 내지 1.6배인 가요성 양면 도체 적층소재.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 도체 상에 제 1 폴리이미드 수지층 및 접착성 수지 포함층은 캐스팅법에 의해 접속되고, 제 2 도체상에 제 2 폴리이미드 수지층 및 접착성 수지 포함층은 캐스팅법에 의해 접속되며, 양 접착성 수지 포함층간을 맞닿도록 하여 라미네이션법에 의해 접속된 것임을 특징으로 하는 가요성 양면 도체 적층소재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 도체 및 제 2 도체는 동등한 열처리 조건 하에 접속된 것임을 특징으로 하는 가요성 양면 도체 적층소재.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리이미드계 수지는 이미드환 구조를 가지는 수지이며, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드 및 폴리에스테르이미드 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 가요성 양면 도체 적층소재.
  5. 제 1 항에 있어서, 제 1 도체와 제 1 폴리이미드계 수지층 또는 제 2 도체와 제 2 폴리이미드계 수지층은 열팽창계수 값의 차이가 10ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 가요성 양면 도체 적층소재.
  6. 제 5 항에 있어서, 제 1 폴리이미드계 수지층 또는 제 2 폴리이미드계 수지층은 방향족 환 사이에 -O-, -CO-, -NHCO-, -S-, -SO2-, -CO-O-, -CH2-, -C(CH3)2- 사슬을 포함하는 연성 산이무수물 및 디아민 단량체와; 방향족 환 사이에 -O-, -CO-, -NHCO-, -S-, -SO2-, -CO-O-, -CH2-, -C(CH3)2- 사슬을 포함하지 않는 경성 산이무수물 및 디아민 단량체가 0:10 내지 8:2 몰비로 구성되어 중합된 폴리이미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 양면 도체 적층소재.
  7. 제 6 항에 있어서, 제 1 폴리이미드계 수지층 또는 제 2 폴리이미드계 수지층은 1종 이상의 폴리이미드계 수지가 혼합된 것을 특징으로 하는 가요성 양면 도체 적층소재.
  8. 제 1 항에 있어서, 제 1 폴리이미드계 수지층과 제 2 폴리이미드계 수지층은 서로 구성 성분이 동일하고 두께도 동일한 것을 특징으로 하는 가요성 양면 도체 적층소재.
  9. 제 1 항에 있어서, 제 1 폴리이미드계 수지층 또는 제 2 폴리이미드계 수지층은 흡습율이 1% 이하인 것을 특징으로 하는 가요성 양면 도체 적층소재.
  10. 제 1 항에 있어서, 접착성 수지 포함층은 이미드화 후 유리전이온도가 120℃ 내지 350℃인 열가소성 폴리이미드계 수지, 에폭시 수지 및 페놀 수지 중에서 선택된 1종 이상의 접착성 수지로 이루어진 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 양면 도체 적층소재.
  11. 제 10 항에 있어서, 열가소성 폴리이미드계 수지는 방향족환 사이에 -O-, -CO-, -NHCO-, -S-, -SO2-, -CO-O-, -CH2-, -C(CH3)2- 사슬을 포함하는 연성 산이무수물 및 디아민 단량체로부터 중합되어 얻어지는 열가소성 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 양면 도체 적층소재.
  12. 제 10 항에 있어서, 열가소성 폴리이미드계 수지는 유리전이온도가 120℃ 내지 350℃인 열가소성 폴리이미드계 수지를 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 가요성 양면 도체 적층소재.
  13. 제 10 항에 있어서, 열가소성 폴리이미드는 방향족 환 사이에 -O-, -CO-, -NHCO-, -S-, -SO2-, -CO-O-, -CH2-, -C(CH3)2- 사슬을 포함하는 연성 산이무수물 및 디아민 단량체와; 방향족 환 사이에 -O-, -CO-, -NHCO-, -S-, -SO2-, -CO-O-, -CH2-, -C(CH3)2- 사슬을 포함하지 않는 경성 산이무수물 및 디아민 단량체가 10:0 내지 2:8 몰비로 구성되어 중합된 폴리이미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 양면 도체 적층소재.
  14. 제 1 항에 있어서, 제 1 폴리이미드계 수지층과 제 2 폴리이미드계 수지층은 그 두께가 다음 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 가요성 양면 도체 적층소재.
    수학식 1
    [0.8 x (E2 x T2)] < [E1 x T1] < [1.2 x (E2 x T2)]
    상기 식에서, E1은 제 1 폴리이미드계 수지층의 열팽창계수(ppm/℃),
    E2는 제 2 폴리이미드계 수지층의 열팽창계수(ppm/℃),
    T1은 제 1 폴리이미드계 수지층의 두께(㎛),
    T2는 제 2 폴리이미드계 수지층의 두께(㎛).
  15. 제 1 항에 있어서, 적어도 1층 이상의 접착성 수지 포함층과 제 1 폴리이미 드 수지층 및 제 2 폴리이미드계 수지층의 두께는 다음 수학식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 가요성 양면 도체 적층소재.
    수학식 2
    [0.01 x (T1+T2)] < T3 < [3.0 x (T1+T2)]이고, 0.5 < T3이다.
    여기서,
    T1은 제 1 폴리이미드계 수지층의 두께(㎛),
    T2는 제 2 폴리이미드계 수지층의 두께(㎛),
    T3는 접착성 수지 포함층의 두께(㎛).
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