KR101257413B1 - 내열성이 우수한 양면 금속 적층판 및 이의 제조방법 - Google Patents

내열성이 우수한 양면 금속 적층판 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인쇄회로기판용 양면 금속 적층판 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 이층의 금속층의 층간에 폴리이미드 수지층을 갖는 플렉시블 금속 적층판에 있어서, 상기 폴리이미드 수지층의 한면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드 수지층이 구성되며, 상기 열가소성 폴리이미드 수지층의 유리전이온도가 270 내지 350℃이고, 선열팽창계수가 40 내지 70 ppm/K인 것을 특징으로 하며, 이에 따라 금속층과의 접착강도가 뛰어나고 내열성이 우수한 회로기판용 양면 금속 적층판 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

내열성이 우수한 양면 금속 적층판 및 이의 제조방법{Double-sided metallic laminate having superior heat-resisting property and process for preparing the same}
본 발명은 내열성이 우수한 양면 금속 적층판 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 상하 양면에 적층되는 금속층 사이에 폴리이미드 수지층이 적층되고, 폴리이미드 수지층의 한면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드 수지층이 적층되는 양면 금속 적층판에 있어서, 상기 열가소성 폴리이미드 수지층의 유리전이온도가 270 내지 350℃이고, 선열팽창계수가 40 내지 70 ppm/K이며, 바람직하게는 상기 열가소성 폴리이미드 수지층의 전구체가 되는 폴리아믹산의 디아민 성분으로서 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판(BAPP)을 포함하는 것을 특징으로 하는 양면 금속 적층판에 관한 것이며, 또한 금속박에 폴리아믹산 수지 용액을 직접 도포하고, 건조한 후 가열 경화시 최고온도 340 내지 370℃로 2 내지 60분간 유지한 후 금속박을 가열 압착하는 것을 특징으로 하는 양면 금속 적층판의 제조방법에 관한 것이다.
전자 기기의 소형화, 다기능화, 특히 휴대용 기기의 경박 단소화에 따라 전자 기기에 사용되고 있는 회로 기판도 더욱 고밀도화가 요구되고 있으며, 이러한 요구를 충족하기 위하여 회로기판을 다층화하는 것이 일반적이다. 또한, 좁은 공간에 설치할 수 있도록 유연성을 부여한 플렉시블 인쇄회로 기판을 사용하기도 하고, 동일한 공간에 많은 양의 회로를 얻기 위하여 선폭이 좁은 회로를 사용하기도 한다. 한편, 환경문제로 납을 사용하지 않는 다층화를 위한 접착제에 대한 관심이 생기면서 회로 기판을 위한 높은 접착력, 고내열성 및 저흡습의 접착제가 요구되고 있다.
종래의 아크릴계 또는 에폭시계 접착제를 사용하여 폴리이미드 필름과 금속박을 접착시키는 금속 적층판은 다층화, 유연성, 내약품성, 우수한 전기적 특성, 높은 접착력 및 고내열성을 요구하는 회로기판에는 불충분하였다. 따라서, 접착제를 사용하지 않고 폴리이미드와 금속박을 직접 접착시키는 무접착제 타입의 플렉시블 금속 적층판이 개발되었다. 한편 회로의 고밀도화를 위하여 폴리이미드 수지 양면에 금속박이 적층된 양면 회로 기판이 선호되고 있다. 일반적인 양면 금속 적층판의 제조방법은 폴리이미드와 금속박을 가열 압착하는 방법이 많이 제안되고 있다. 그러나, 폴리이미드와 금속박을 가열 압착하면 충분한 접착력이 나오지 않기 때문에 고온에서의 접착력이 우수한 열가소성 폴리이미드를 사용한다. 이러한 열가소성 폴리이미드는 플렉시블 인쇄회로기판(PCB) 제조시 가혹한 환경에서 사용되기에 유리전이온도가 높으면서도 접착력이 우수한 물성을 요구한다. 열가소성 폴리이미드의 유리전이온도가 낮으면 땜납 또는 리플로우(reflow) 공정시 내열성에 문제가 발생될 여지가 있다.
대한민국 특허 등록 제840456호에는 비수지 경화성 실리콘 중합체와 에폭시 변성 실리콘 오일을 (전자)/(후자)= 100/0 내지 0.1/99.9 (중량비)의 비율로 포함하고, 에폭시 변성 실리콘 오일에 포함되는 에폭시기에 대하여 0.2 내지 1.5 당량의 경화제를 포함하며, 동시에 비수지 경화성 실리콘 중합체와 에폭시 변성 실리콘 오일의 합계 100 중량부에 대하여 무기 충전제를 100 내지 2000 중량부 포함하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 수지 필름 및 이 수지 필름의 양면에 금속박이 적층되어 이루어지는 양면 금속박 부착 절연 필름이 개시되어 있다.
대한민국 특허 공개 제2006-134192호에서는 골격재를 포함하는 절연층의 양면에 도전성 금속층을 구비하는 양면 금속 피복 적층판의 제조 방법으로서, 금속박의 편면에 경화 수지층을 마련하고, 이 경화 수지층 위에 골격재를 포함하는 반경화 수지층을 마련한 제1수지 부착 금속박을 2장 이용하여, 일방의 제1수지 부착 금속박의 반경화 수지층과 타방의 제1수지 부착 금속박의 반경화 수지층이 접촉하도록 중첩하여 프레스 성형함으로써 당해 제1수지 부착 금속박끼리를 접착시키는 것을 특징으로 하는 양면 금속 피복 적층판의 제조방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기 특허에서는 실리콘 수지나 에폭시 수지를 사용하며, 폴리이미드 수지의 사용에 대해서는 개시된 바 없다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 양면 금속 적층판에 사용되는 열가소성 폴리이미드 수지로서, 특정 범위의 유리전이온도와 선열팽창계수를 갖고, 특정 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 열가소성 폴리이미드 수지를 사용함으로써, 금속층을 가열 압착할 때 금속층과의 접착강도가 뛰어나고, 내열성이 우수한 회로기판용 양면 금속 적층판 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 상하 양면에 적층되는 금속층 사이에 폴리이미드 수지층이 적층되고, 폴리이미드 수지층의 한면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드 수지층이 적층되며, 상기 열가소성 폴리이미드 수지층의 유리전이온도가 270 내지 350℃이고, 선열팽창계수가 40 내지 70 ppm/K인 것을 특징으로 하는 양면 금속 적층판을 제공한다.
바람직하게는, 본 발명의 양면 금속 적층판은 상기 열가소성 폴리이미드 수지층의 전구체가 되는 폴리아믹산의 디아민 성분으로서 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판(BAPP)을 포함한다.
본 발명에서 목적하는 금속층과의 접착강도와 내열성을 얻기 위해서는, 열가소성 폴리이미드 수지층에 대해서 다음의 3가지 요건을 충족해야 한다.
첫째, 열가소성 폴리이미드 수지층의 유리전이온도가 270 내지 350℃의 범위에 있어야 한다. 그 이유는 PCB 업체가 환경 문제로 납을 사용하지 않으려는 추세이고, 납을 사용하지 않으려면 땜납이나 리플로우(Reflow) 공정온도가 260℃ 이상으로 높아지는 추세이기 때문이다.
둘째, 열가소성 폴리이미드 수지층의 선열팽창계수가 40 내지 70 ppm/K의 범위에 있어야 한다. 선열팽창계수의 수치가 너무 낮으면 라미네이션(Lamination)시 금속 절연층과 접착이 잘 되지 않아 내열성 및 제품 신뢰성에 문제가 되고, 너무 높을 경우는 금속 절연층과의 선열팽창계수 차이가 많이 나서 휨(Curl) 문제가 발생될 소지가 있다.
셋째, 열가소성 폴리이미드 수지층의 전구체가 되는 폴리아믹산의 디아민 성분이 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판(BAPP)을 포함하여야 한다. 다른 디아민에 비해, BAPP를 포함하면 Tg가 높으면서도 선열팽창계수가 큰 폴리이미드를 제조할 수 있으며, 이에 따라 금속층과의 접착강도가 뛰어나고 내열성이 우수한 회로기판용 양면 금속 적층판을 얻을 수 있다.
상기 3가지 요건을 충족해야지만 본 발명에서 목적하는 금속층과의 접착강도와 내열성을 얻을 수 있다.
본 발명에서 폴리아믹산은 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판을 디아민 성분 100 몰(mole)%에 대하여, 50 내지 100 몰(mole)% 포함하는 것이 바람직하며, 특히 70 내지 90 몰(mole)%를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 디아민 성분은 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판 이외에, p-페닐렌 디아민, m-페닐렌 디아민, 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노 비페닐, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)술폰, 4,4'-디아미노 벤즈아닐라이드, 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디아민을 추가로 함유할 수 있다.
본 발명에서 열가소성 폴리이미드 수지층의 전구체가 되는 폴리아믹산은 디안하이드라이드 성분으로서 피로멜리틱 디안하이드라이드를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 폴리아믹산은 피로멜리틱 디안하이드라이드를 디안하이드라이드 성분 100 몰(mole)% 에 대하여, 50 내지 100 몰(mole)% 포함하는 것이 바람직하며, 특히 70 내지 90 몰(mole)%를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 디안하이드라이드 성분은 피로멜리틱 디안하이드라이드 이외에, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)-비스-(프탈릭 안하이드라이드), 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 에틸렌글리콜비스(안하이드로-트리멜리테이트), 3,4-3',4'-디페닐술폰 테트라카르복실릭 디안하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디안하이드라이드를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명에서 도체층인 금속층은 구리, 알루미늄, 철, 은, 팔라듐, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 아연, 스테인리스 및/또는 이들의 합금 등의 도전성 금속박으로 이루어질 수 있고, PCB에서 주로 사용하는 동박으로 이루어지는 것이 바람직하다. 금속층의 바람직한 두께는 5 내지 50 ㎛이고, 8 내지 35 ㎛의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명은 (스텝 1) 상하 양면의 금속층 중 어느 하나의 금속층 위에 폴리이미드 수지층용 폴리아믹산 수지 용액을 도포하는 단계; (스텝 2) 폴리이미드 수지층용 폴리아믹산 수지 용액 도포면에 열가소성 폴리이미드 수지층용 폴리아믹산 수지 용액을 도포하는 단계; (스텝 3) 폴리아믹산 수지 용액을 건조 및 가열 경화시켜 폴리이미드 수지층 및 열가소성 폴리이미드 수지층을 형성하는 단계; 및 (스텝 4) 열가소성 폴리이미드 수지층의 표면에 양면 금속층의 다른 하나의 금속층을 가열 압착하는 단계를 포함하는 양면 금속 적층판의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에서 폴리아믹산 수지 용액 가열 경화는 최고 온도 340 내지 370℃로 2 내지 60분간 진행하는 것이 바람직하다. 폴리이미드를 경화화기 위해서는 고온에서 열경화가 필요한데, 상기 온도와 시간범위는 열경화를 하기 위한 최소 조건이다. 온도가 낮으면 시간이 길어지고, 온도가 높으면 상대적으로 시간이 짧아진다. 온도가 너무 낮으면 폴리이미드의 경화가 완벽하게 되지 않고, 온도가 너무 높으면 열분해가 일어난다.
본 발명은 양면 금속 적층판에 사용되는 열가소성 폴리이미드 수지로서, 유리전이온도가 270 내지 350℃이고, 선열팽창계수가 40 내지 70 ppm/K이며, 바람직하게는 열가소성 폴리이미드 수지층의 전구체가 되는 폴리아믹산의 디아민 성분으로서 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판(BAPP)을 포함하는 열가소성 폴리이미드 수지를 사용함으로써, 금속층을 가열 압착할 때 금속층과의 접착강도가 뛰어나고, 내열성이 우수한 회로기판용 양면 금속 적층판을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 태양에 따른 양면 금속 적층판의 제조공정을 개략적으로 도시한 공정도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 태양에 따른 양면 금속 적층판의 제조공정을 개략적으로 도시한 공정도로서, 이 실시 태양에 따른 양면 금속 적층판은 아래로부터 하부 금속층(1), 폴리이미드 수지층(2), 열가소성 폴리이미드 수지층(3), 상부 금속층(4)으로 구성된다. 본 발명의 다른 실시 태양에 따르면, 열가소성 폴리이미드 수지층(3)이 폴리이미드 수지층(2)의 하부에도, 즉 폴리이미드 수지층(2)의 양면 모두에 적층될 수도 있다.
하부 금속층(1) 및 상부 금속층(4)은 두께가 5 내지 50 ㎛, 바람직하게는 8 내지 35 ㎛인 금속박으로 이루어진다. 금속박으로는 동(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 아연(Zn) 및 이들의 합금 등을 사용할 수 있고, 바람직한 것은 동박이다. 또한 금속막 표면에 화학적 또는 기계적인 표면처리를 가해도 좋다.
폴리이미드 수지층(2)은 양면 금속 적층판의 절연층으로서 기능하는 베이스층이다. 폴리이미드 수지층(2)은 전구체인 폴리아믹산 수지 용액을 경화시켜 형성한다. 폴리아믹산 수지는 디아민(diamine) 성분과 디안하이드라이드(dianhydride) 성분을 반응시켜 얻어진다. 디아민 성분으로는 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐), p-페닐렌 디아민, m-페닐렌 디아민, 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노 비페닐, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)술폰, 4,4'-디아미노 벤즈아닐라이드, 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등을 사용할 수 있다. 디안하이드라이드 성분으로는 피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)-비스-(프탈릭 안하이드라이드), 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 에틸렌글리콜비스(안하이드로-트리멜리테이트), 3,4-3',4'-디페닐술폰 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 등을 사용할 수 있다.
폴리이미드 수지층(2)은 폴리아믹산 수지 용액을 금속층(1) 위에 다이 코터(die coater), 콤마 코터(comma coater), 리버스 콤마 코터(reverse comma coater), 그라비아 코터(gravure coater) 등으로 도포한 후 건조 및 경화시켜 형성하는데(스텝 1), 건조 및 경화 후의 폴리이미드 수지층(2) 두께는 50 내지 200 ㎛인 것이 본 발명에 적합하다.
열가소성 폴리이미드 수지층(3)은 양면 금속 적층판의 절연층으로서 기능하는 층이다. 열가소성 폴리이미드 수지층(3)은 전구체인 폴리아믹산 수지 용액을 경화시켜 형성한다. 폴리아믹산 수지 용액은 용매에 디안하이드라이드와 디아민이 1:0.9 내지 1:1.1의 몰비로 혼합되어 이루어질 수 있고, 폴리아믹산 수지의 함량은 전체 용액 중에 10 내지 30 중량%가 바람직한데, 10 중량% 미만에서는 불필요한 용매의 사용이 많아지고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 용액의 점도가 지나치게 높아져서 균일한 도포를 할 수 없다.
본 발명에 있어서, 이와 같은 열가소성 폴리이미드 수지층(3)의 유리전이온도가 270℃ 이상, 바람직하게는 270 내지 350℃이고, 또한 선열팽창계수가 40 ppm/K 이상, 바람직하게는 40 내지 70 ppm/K인 열가소성 폴리이미드 수지층(3)을 구비하는 것이 필요하다. 본 발명에 관련되는 열가소성 폴리이미드 수지층(3)이 이와 같은 열가소성 폴리이미드 수지로 이루어진 것에 의해, 온도나 습도의 환경 변화에 대한 납땜 내열성이나 리플로우 등의 양면 금속 적층판의 높은 특성을 충족시키는 것이 가능해진다.
이와 같은 열가소성 폴리이미드 수지층(3)은 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판(BAPP: 2,2-bis(4-[4-aminophenoxy]-phenyl)propane)을 50몰(mole)% 이상, 바람직하게는 70몰(mole)% 이상 포함하는 디아민 성분과; 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA: pyromellitic dianhydride)를 50몰(mole)% 이상, 바람직하게는 70몰(mole)% 이상 포함하는 디안하이드라이드를 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 수지 용액을 도포한 후 경화시켜 형성할 수 있다.
PMDA 이외의 디안하이드라이드로서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA: 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA: 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA: 4,4'-oxydiphthalic anhydride), 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)-비스-(프탈릭 안하이드라이드)(BPADA: 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)-bis-(phthalic anhydride)), 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA: 2,2'-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride), 에틸렌글리콜비스(안하이드로-트리멜리테이트)(TMEG: ethyleneglycolbis(anhydro-trimellitate)), 3,4-3',4'-디페닐술폰 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(DSDA: 3,4-3',4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 사용할 수 있다.
BAPP 이외의 디아민으로서, p-페닐렌 디아민(p-PDA: p-phenylene diamine), m-페닐렌 디아민(m-PDA: m-phenylene diamine), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-ODA: 4,4'-oxydianiline), 3,4'-옥시디아닐린(3,4'-ODA: 3,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노 비페닐(m-TB-HG: 2,2'-dimethyl-4,4'-dimino biphenyl), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPER: 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), 2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)술폰(m-BAPS: 2,2-bis-(4-[3-aminophenoxy]phenyl)sulfone), 4,4'-디아미노 벤즈아닐라이드(DABA: 4,4'-diamino benzanilide), 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB: 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 사용할 수 있다.
물론, 필요에 따라 상기의 화합물 이외의 다른 디안하이드라이드나 다른 디아민, 혹은 다른 화합물을 소량 첨가하는 것도 가능하다.
폴리아믹산 수지 용액을 만들기 위한 용매로는 N-메틸피롤리디논(NMP: N-methylpyrrolidinone), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc: N,N-dimethylacetamide), 테트라히드로퓨란(THF: tetrahydrofuran), N,N-디메틸포름아미드(DMF: N,N-dimethylformamide), 디메틸설폭시드(DMSO: dimethylsulfoxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 도포나 경화를 용이하게 하기 위하여 또는 기타 물성을 향상시키기 위하여, 산화방지제, 경화촉진제 등과 같은 첨가제를 더 추가할 수 있다.
상기와 같이 준비된 폴리아믹산 수지 용액을 폴리이미드 수지층(2) 위에 다이 코터(die coater), 콤마 코터(comma coater), 리버스 콤마 코터(reverse comma coater), 그라비아 코터(gravure coater) 등으로 도포한 후 건조 및 경화시켜 열가소성 폴리이미드 수지층(3)을 형성하는데(스텝 2), 건조 및 경화 후의 열가소성 폴리이미드 수지층(3) 두께는 9 내지 50 ㎛인 것이 본 발명에 적합하다.
상기와 같이 폴리아믹산 수지 용액을 도포한 후, 용매의 비점보다 낮은 온도의 아치형 오븐(arch type oven), 플로팅형 오븐(floating type oven) 등에서 건조시킨다.
상기와 같이 금속층(1)의 일 면에 폴리이미드 수지층(2) 및 열가소성 폴리이미드 수지층(3)에 해당하는 폴리아믹산 수지 용액을 차례로 도포하고 건조시킨 후, 340 내지 370℃ 범위의 온도까지 승온하고 이 온도로 2 내지 60분간 경화시키는데, 상기 경화는 질소 분위기나 진공 하의 오븐에서 서서히 승온하여 경화시키거나 질소 분위기에서 연속적으로 고온을 통과시켜 경화시킬 수 있다(스텝 3).
상기와 같은 경화 중에는 수분이 발생하며, 발생한 수분을 제거하기 위해서 경화가 모두 완료된 후에 비로서 양면 금속층의 다른 일 단면을 이루는 금속층(4)을 배치 타입의 프레스, 롤 가압식의 연속공정을 통하여 가열 압착한다(스텝 4).
상기 가열 압착은 300 내지 390℃의 온도에서 하는 것이 바람직하다. 300℃ 미만에서는 열가소성 폴리이미드의 흐름성이 작아서 가열 압착을 하더라도 충분한 접착력을 얻을 수 없고, 390℃를 초과하는 경우에는 금속박에 주름이 생성되기 쉽다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
양면 금속층(1, 4)으로 후루가와(Furukawa) 사의 1/3 oz, F2-WS 동박을 사용하였다. 하부 금속층(1)의 동박에 폴리이미드 수지층(2)을 형성하기 위한 전구체로서 BPDA(1몰)와 PDA(1몰)로 구성되는 폴리아믹산 수지 용액(17 wt% 폴리아믹산 in NMP)을 125 ㎛ 도포한 후, 140℃ 오븐에서 5분간 건조하였다. 건조 후 열가소성 폴리이미드 수지층(3)을 형성하기 위한 전구체로서 PMDA(0.8몰), BPDA(0.2몰), BAPP(0.8몰), ODA(0.2몰)로 구성되는 폴리아믹산 수지 용액(13 wt% 폴리아믹산 in NMP)을 25 ㎛ 도포한 후, 140℃ 오븐에서 2분간 건조하고, 200℃에서 20분, 250℃에서 4분, 350℃에서 8분 동안 연속적으로 고온을 통과시켜 경화시킨 후 서서히 냉각시킴으로써, 아래로부터 하부 금속층(1), 폴리이미드 수지층(2) 및 열가소성 폴리이미드 수지층(3)으로 구성되는 금속 적층판을 제조하였다. 제조된 금속 적층판에 라미네이터를 이용하여 380℃의 온도와 50 kg/㎠의 압력으로 준비된 다른 동박을 가열 압착시킴으로써, 아래로부터 하부 금속층(1), 폴리이미드 수지층(2), 열가소성 폴리이미드 수지층(3) 및 상부 금속층(4)이 적층된 양면 금속 적층판을 제조하였다.
[실시예 2]
열가소성 폴리이미드 수지층(3)의 전구체로서 PMDA(1몰), BAPP(1몰)로 구성되는 폴리아믹산 수지 용액(13 wt% 폴리아믹산 in NMP)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하다.
[실시예 3]
열가소성 폴리이미드 수지층(3)의 전구체로서 BPDA(0.5몰), PMDA(0.5몰), BAPP(1몰)로 구성되는 폴리아믹산 수지 용액(13 wt% 폴리아믹산 in NMP)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하다.
[비교예 1]
열가소성 폴리이미드 수지층(3)의 전구체로서 PMDA(1몰), ODA(1몰)로 구성되는 폴리아믹산 수지 용액(13 wt% 폴리아믹산 in NMP)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하다.
[비교예 2]
열가소성 폴리이미드 수지층(3)의 전구체로서 BPDA(1몰), PDA(0.58몰), ODA(0.42몰)로 구성되는 폴리아믹산 수지 용액(13 wt% 폴리아믹산 in NMP)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하다.
[비교예 3]
열가소성 폴리이미드 수지층(3)의 전구체로서 PMDA(1몰), ODA(0.7몰), BAPS(0.3몰)로 구성되는 폴리아믹산 수지 용액(13 wt% 폴리아믹산 in NMP)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 양면 금속 적층판에 대하여, 유리전이온도, 선열팽창계수, 동박 접착강도, 납땜 내열성을 측정하였고, 그 결과는 표 1과 같다.
상기 물성 중 유리전이온도와 선열팽창계수는 열가소성 폴리이미드 수지층(3)에 대해 측정하였고, 구체적으로는 TMA(Thermo mechanical analyzer)를 이용하여 200℃까지 승온하고, 그 온도로 5분 유지한 다음, 10℃/min의 속도로 냉각하고, 다시 10℃/min 승온하면서 100℃부터 200℃까지 변화시킨 경우에, 평균 열팽창율을 선열팽창계수로서 산출하였고, 400℃까지 10℃/min의 속도로 승온하면서 선팽창계수가 급격히 증가하는 지점을 유리전이온도로 산출했다. 또한, JIS C5016에 따라 동박 접착 강도를 측정하였고, 납땜 내열성은 50mm×50mm의 양면 금속 적층판을 PCT(pressure cooker tester)에서 121℃, 100%, 2 atm으로 12시간 처리한 후, 납땜조에서 288℃, 1분간 처리한 후, 동박면의 팽윤 혹은 벗겨짐의 유무를 눈으로 관찰하였다. 동박면의 팽윤 혹은 벗겨짐이 일어난 경우에 실패(fail)로 간주하였다.
구분 유리전이온도
(℃)		 선열팽창계수
(ppm/K)		 동박 접착 강도
(g/㎠)		 납땜 내열성
(실패수/총시료수)
실시예 1 290 54 1750 0/4
실시예 2 340 44 1620 0/4
실시예 3 282 60 1850 0/4
비교예 1 350 20 120 4/4
비교예 2 290 15 430 4/4
비교예 3 288 45 540 4/4
표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 열가소성 폴리이미드 수지층의 유리전이온도와 선열팽창계수가 적절한 범위에 있음과 동시에, 열가소성 폴리이미드 수지층의 전구체가 되는 폴리아믹산의 디아민 성분으로 BAPP를 함유한 실시예 1 내지 3의 경우에서만 동박 접착강도와 납땜 내열성이 우수하게 나타났다. 비교예 1 및 2의 경우에는 선열팽창계수가 낮고 BAPP를 포함하지 않았기 때문에 물성이 저하되었다. 또한, 비교예 3의 경우에는 유리전이온도와 선열팽창계수는 적절한 범위에 있었지만, BAPP를 포함하지 않았기 때문에 물성이 저하되었다.
1: 하부 금속층
2: 폴리이미드 수지층
3: 열가소성 폴리이미드 수지층
4: 상부 금속층

Claims (10)

  1. 상하 양면에 적층되는 금속층 사이에 폴리이미드 수지층이 적층되고, 폴리이미드 수지층의 한면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드 수지층이 적층되며,
    상기 열가소성 폴리이미드 수지층의 유리전이온도가 270 내지 350℃이고, 선열팽창계수가 40 내지 70 ppm/K인 것을 특징으로 하는 양면 금속 적층판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리이미드 수지층의 전구체가 되는 폴리아믹산의 디아민 성분으로서 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판을 포함하는 것을 특징으로 하는 양면 금속 적층판.
  3. 삭제
  4. 제2항에 있어서, 상기 디아민 성분은 p-페닐렌 디아민, m-페닐렌 디아민, 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노 비페닐, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)술폰, 4,4'-디아미노 벤즈아닐라이드, 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 양면 금속 적층판.
  5. 제2항에 있어서, 상기 열가소성 폴리이미드 수지층의 전구체가 되는 폴리아믹산의 디안하이드라이드 성분으로서 피로멜리틱 디안하이드라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 양면 금속 적층판.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서, 상기 디안하이드라이드 성분은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)-비스-(프탈릭 안하이드라이드), 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 에틸렌글리콜비스(안하이드로-트리멜리테이트), 3,4-3',4'-디페닐술폰 테트라카르복실릭 디안하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 양면 금속 적층판.
  8. 제1항에 있어서, 상기 금속층은 구리로 이루어진 것을 특징으로 하는 양면 금속 적층판.
  9. (스텝 1) 상하 양면의 금속층 중 어느 하나의 금속층 위에 폴리이미드 수지층용 폴리아믹산 수지 용액을 도포하는 단계;
    (스텝 2) 폴리이미드 수지층용 폴리아믹산 수지 용액 도포면에 열가소성 폴리이미드 수지층용 폴리아믹산 수지 용액을 도포하는 단계;
    (스텝 3) 폴리아믹산 수지 용액을 건조 및 가열 경화시켜 폴리이미드 수지층 및 열가소성 폴리이미드 수지층을 형성하는 단계; 및
    (스텝 4) 열가소성 폴리이미드 수지층의 표면에 양면 금속층의 다른 하나의 금속층을 가열 압착하는 단계를 포함하는 양면 금속 적층판의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리아믹산 수지 용액 가열 경화는 최고 온도 340 내지 370℃로 2 내지 60분간 진행하는 것을 특징으로 하는 양면 금속 적층판의 제조방법.
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