KR100590719B1 - 2층 동장 적층판의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 2층 동장 적층판의 제조방법에 관한 것으로, 폴리아믹산을 동박 위에 코팅, 건조하고 폴리아믹산이 코팅된 동박의 반대면을 표면이 250 ℃이상으로 가열된 금속롤에 접촉시켜 연속적으로 폴리아믹산을 경화(이미드화)함으로써, 외관불량이 없고 양산성이 우수하며 경제성이 높아 플레시블 회로기판소재로 유용하게 사용될 수 있는 2층 동장 적층판의 제조 방법을 제공한다.

2층 동장 적층판(2CCL), 폴리이미드 필름, 플렉시블 회로기판소재, 이미드화

Description

2층 동장 적층판의 제조방법{The Method of Making 2-Layer Copper Clad Laminate}

도 1은 본 발명의 실시예 1 및 2에 대한 동박 적층판의 외관에 대한 외관사진(250×250 mm)이고,

도 2는 종래 비교예 1 및 2에 대한 동박 적층판의 외관에 대한 외관사진(250×250 mm)이다.

본 발명은 2층 동장 적층판(2-Layer Copper Clad Laminate: 이하 ‘2CCL’이라 한다)의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 롤에 의한 일련의 연속공정으로 양산성이 우수하고 제조 설비비 및 유지비를 줄일 수 있으며 특히 열팽창에 의한 외관 불량 문제를 해결하여 플렉시블 회로 기판 소재 등으로 사용될 수 있는 2층 동장 적층판의 제조 방법에 관한 것이다.

2층 동장 적층판은 동박(Cu)과 폴리이미드(polyimide; 이하 'PI'라 한다) 필름을 직접 맞붙인 형태로서, 기존의 접착제를 사용하여 동박과 PI 필름을 접착한 이른바 3CCL에 비해 열안정성, 내구성, 전기적 특성 등이 매우 우수한 플렉시블(flexible) 회로 기판 소재이다.

기존의 2CCL 적층판을 만드는 방법에는 크게 두 가지가 있는데, 하나는 일단 형성된 PI 필름의 표면에 구리(Cu)를 증착해서 적층시키는 방법이고(스퍼터링(Sputtering) 법), 다른 하나는 동박에 PI의 전구체인 폴리아믹산(polyamic acid; 이하 'PAA'라 한다) 용액(바니쉬; varnish)을 도포하고 이를 건조한 후, 이를 열적으로(thermal imidization) 혹은 화학적으로(chemical imidization) 경화(이미드화)하여 적층체를 형성하는 방법이다(캐스팅 법).

상기 2CCL의 여러 가지 요구 특성 중에서, 동박과 PI 간의 접착력은 회로기판의 성능과 내구성에 중요한 영향을 끼치는 인자이다. 상기한 두 가지 제조 방법 중에서, 증착을 사용한 방법보다는 PAA를 도포하고 경화한 캐스팅법이 일반적으로 접착력이 높다.

PAA의 경화(이미드화)는 약 300 내지 400℃의 고온에서 행하여지며, 경화 수단으로는 크게 배치(batch) 방식과 연속 방식이 있다. 배치 방식의 경우 승온 및 냉각 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지는 문제가 발생되며, 일반적으로 제품을 금속롤에 감아 경화함으로써 안쪽에 감긴 것과 최외각에 감긴 제품의 물성 차가 발생하게 된다. 또한, 경화 공정의 생산성을 높이기 위해서 사용하는 연속방식의 경화는 배치 방식에 비하여 급격한 온도변화를 겪게 된다. 급격한 온도 변화를 겪게된 경우 열팽창에 의한 주름 등의 외관 불량이 발생하기 때문에 기존의 연속 방식 경화기는 설비 자체를 길게 설계하여 이를 해결하였으나 이는 설비비 및 유지비를 상승시키는 또 다른 문제를 발생시킨다.

상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 PAA의 경화(이미드화)에 있어서 PAA의 경화온도까지 가열된 롤을 사용하여 연속적으로 경화함으로써, 외관 불량이 없고 양산성이 우수하며 경제성이 높은 2층 동장 적층판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

a) 폴리아믹산 용액을 동박 위에 코팅 및 건조하고,

b) 상기에서 얻은 동박을 폴리아믹산의 경화온도까지 승온하고,

c) 상기 승온된 동박을 가열된 롤에 접촉시켜 폴리아믹산을 경화하고,

d) 상기에서 경화된 동박을 냉각하는 단계

를 포함하는 2층 동장 적층판의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 2층 동장 적층판을 제공한다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 동박에 코팅, 건조된 PAA를 경화온도까지 승온 후 폴리아믹산이 코팅된 동박의 반대면을 표면이 적어도 250 ℃ 이상으로 가열된 롤에 접촉시켜 급격한 온도변화를 방지하여 표면의 외관불량이 없고 양산성이 우수한 2층 동장 적층판의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 2층 동장 적층판의 제조방법은 폴리아믹산 용액을 동박에 코팅후 건조하고, 동박에 코팅, 건조된 폴리아믹산(PAA)의 경화온도까지 승온하는 제1단 계; 승온된 동박을 경화온도로 가열된 롤에 접촉시켜 폴리아믹산을 경화하는 제2단계; 및 경화된 동박을 냉각하는 제3단계를 포함하여 이루어질 수 있다.

보다 구체적으로 설명하면, 본 발명의 폴리아믹산 용액이 코팅된 동박은 언와인더롤을 지난 후 롤에 감기기 전의 과정에서 경화온도까지 승온되며(1단계 승온구간), 이후 동박은 경화온도로 가열된 롤을 지나면서 폴리아믹산이 경화되어 폴리이미드화되고(2단계 경화구간), 상기 가열된 롤을 지나 폴리이미드로 경화된 동박을 와인더롤로 감기 전에 냉각을 실시하는 단계(3단계 냉각구간)로 2층 동장 적층판을 제조하게 된다.

본 발명의 제1 단계는 동박에 코팅된 PAA를 상온에서 경화온도까지 승온하는 단계로서, 잔류 용매를 제거하고 다음 단계인 폴리아믹산의 경화온도의 롤에 도달하기 전까지 동박을 완만하게 열팽창시켜 주름이 발생하지 않도록 한다.

상기 승온은 상온에서 200 내지 400℃ 까지가 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 300 내지 400℃ 까지 실시한다. 승온을 위한 연속 가열 처리방법은 핀 텐터(pin tenter)- 클립(clip) 등을 이용하여 적어도 장편의 필름의 길이 방향에 직각 방향의 양단을 고정하고 행하는 것이 바람직하다.

이때, 상기 폴리아믹산(PAA)은 용매에 디안하이드라이드(dianhydride)와 디아민(diamine)을 1:0.9 내지 1:1.1의 몰비로 혼합한 바니쉬를 1회 이상 동박에 코팅 및 건조시켜 얻을 수 있다.

상기 디안하이드라이드(dianhydride)는 PMDA(pyromellitic dianhydride), BPDA(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), BTDA(3,3',4,4'- benzophenonetetracarboxilic dianhydride), ODPA(4,4'-oxydiphthalic anhydride), BPADA(4,4'-(4,4'-isopropylbiphenoxy)biphthalic anhydride), 6FDA(2,2'-bis-(3,4-dicarbolxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride), TMEG(ethylene glycol bis(anhydro-trimellitate)) 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 상기 디아민(diamine)은 p-PDA(p-phenyldiamine), m-PDA(m-phenyldiamine), 4,4'-ODA(4,4'-oxydianiline), 3,4'-ODA(3,4'-oxyaniline), BAPP(2,2-bis(4-[4-aminophenoxy]-phenyl)propane), TPER(1,3-bis(4-aminophenoxy) benzene), m-BAPS(2,2-bis(4-[3-aminophenoxy]phenyl) sulfone) 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 이때, 필요에 따라 상기의 화합물 이외의 다른 디안하이드라이드나 다른 디아민, 혹은 다른 화합물을 소량 첨가하는 것도 가능하다.

상기 용매는 N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone; NMP), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide; DMAc), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF), 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide; DMSO), 시클로헥산(cyclohexane), 아세토니트릴(acetonitrile) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 용매의 종류가 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 동박에 바니쉬를 코팅하는 방법은 콤마(comma) 코터나 다이(die) 코터 드을 사용할 수 있고, 이외에도 일반적으로 코팅에 사용되는 다른 기술을 사용해도 무방하다. 상기 코팅된 바니쉬의 건조는 오븐의 구조나 조건에 따라 다르겠지만 100 내지 350℃ 정도, 보다 바람직하게는 140 내지 250℃ 정도에서 행한다.

상기 제2 단계는 경화온도까지 승온된 PAA 및 동박을 경화온도의 롤에 둘레 방향으로 접촉시켜 폴리아믹산을 경화하여 폴리이미드가 생성되는 단계이며, 가열된 롤에 접촉하는 면은 동박 코팅면의 반대면인 것이 바람직하다. 상기 경화온도는 250 내지 500℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 300 내지 450℃이다.

본 발명에서 사용되는 롤은 재질이 경화온도에서 내구성에 문제가 생기지 않는 재질이면 어떤 것을 사용해도 무방하며, 바람직하기로는 금속인 것이 좋다. 상기 롤의 표면은 제품 표면 외관 불량 및 롤 표면 오염 방지를 위해, 내구성 및 슬립성이 우수한 세라믹 혹은 금속 등의 재료로 코팅 처리를 할 수 있으며, 바람직하기로는 세라믹, 크롬, 또는 테프론인 것이 좋다. 상기 롤의 직경은 0.3 내지 4 m인 것이 바람직하며, 더욱이 바람직하기로는 0.5 내지 3 m이다. 상기 롤의 가열은 전기 히터에 의한 가열, 열매유(Thermal Oil)에 의한 가열 방법을 이용할 수 있으며, 그 외에 일반적으로 알려진 어떤 기술을 사용해도 무방하며 특별히 한정되지는 않는다.

상기 PAA가 코팅 된 동박을 롤의 둘레 방향으로 접촉시킬 때 둘레각의 정도는 120 내지 350도 정도가 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 170 내지 300도가 좋다. 이때 둘레각의 기준점은 동박이 가열된 롤에 닿는 순간부터 떨어지기 전까지의 각도이다.

상기 제3 단계는 동박 위에 경화된 폴리이미드를 냉각하는 단계이다. 상기 냉각단계는 경화온도의 롤로부터 떨어져 나온 제품이 급격한 냉각에 의한 수축을 겪게 되며, 이로 인해 외관 불량이 발생하게 된다. 따라서, 본 발명은 롤에서 떨어져 나온 제품을 경화 온도보다 낮은 온도로 가열함으로써 외관불량 문제를 해결할 수 있다. 상기 가열 수단으로서는 적외선 히터, 플로팅 오븐 등 기존에 나와있는 어떠한 가열수단을 사용하여도 무방하다. 상기 경화 온도보다 낮은 온도로서 100 내지 500℃가 바람직하며, 더욱이 바람직하기로는 150 내지 350℃가 좋다.

이하 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

PMDA(pyromellitic dianhydride)와 4,4'-ODA(4,4'-oxydianiline)를 N-메틸피롤리디논에 1:0.99의 몰비로 첨가하여 바니쉬를 제조한 후, 이를 18 ㎛ 두께의 동박에 콤마 코터를 이용하여 코팅하고 200 ℃의 온도에서 건조하였다. 상기 바니쉬의 코팅 및 건조를 2회 반복하였다.

이후, 상기 동박에 코팅된 폴리아믹산을 경화하기 위해, 동박을 350 ℃까지 승온하고, 상기 승온된 동박을 가열된 롤에 접촉시켜 폴리아믹산을 경화시킨 후, 250 ℃의 온도로 냉각하여 PI 두께 25 ㎛의 2층 동장 적층판을 제조하였다.

이때, 상기 롤은 직경 1 m의 크롬 도금 처리된 금속롤이며, 전기히터에 의해 350 ℃로 가열되었다. 승온된 동박을 가열된 롤에 둘레방향으로 접촉시킬때 둘레각은 180도가 되도록 하였으며, 라인속도는 0.5 m/min로 하였다.

[실시예 2]

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 라인 속도를 1 m/min으로 하여 PI 두께 25 ㎛의 2층 동장 적층판을 제조하였다.

[비교예 1]

상기 실시예 1과 동일한 폴리아믹산 용액을 사용하여 동박에 코팅하고 건조 후, 가열되지 않은 일반 롤에 감아 350 ℃의 건조오븐에 넣어 폴리아믹산을 경화시킨 후 냉각하여 2층 동장 적층판을 제조하였다.

[비교예 2]

상기 실시예 1과 동일한 폴리아믹산 용액을 사용하고, 동박에 코팅하고 건조 후, 플로팅 오븐 타입의 연속 경화기에서 350 ℃로 10분간 경화하여 PI 두께 25 ㎛의 2층 동장 적층판을 제조하였다.

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 PI의 경화도를 측정하기 위해서 경화된 2층 동장 적층판을 에칭한 후 상온에서 500 ℃까지 10 ℃/min으로 승온시켰을 때 발생하는 중량손실(weight loss)을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 얻은 2층 동장 적층판의 외관 불량 여부를 판단하기 위하여 동박면의 상태를 관찰하였고, 이에 대한 동박면의 외관사진(250×250 mm)을 각각 도 1 내지 2 에 나타내었다.

	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
중량 손실(weight loss) (500 ℃)	0.9%	2.50%	3%	2.70%
350 ℃ 체류시간	6분	3분	10분	10분

상기 표 1과 도 1∼2의 결과로부터, 350 ℃로 PI를 경화한 경우 비교예보다 본 발명의 실시예 1, 2와 같이 가열된 롤에 접촉시켜 경화하는 것이 가장 효과적임을 알 수 있다. 또한, 실시예 1, 2의 경우 연속 공정인 비교예 2에 비하여 경화도 뿐만 아니라 외관상태도 우수함을 알 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 2층 동장 적층판의 제조 방법은 폴리아믹산의 경화(이미드화)시 롤에 의한 일련의 연속공정과, 폴리아믹산이 도포된 동박의 반대면을 경화온도로 가열된 롤에 접촉시켜 경화함으로써, 열팽창에 의한 외관불량 문제를 해결할 수 있고 양산성이 우수하며, 설비비 및 유지비를 줄일 수 있어 매우 경제적인 효과가 있다.

Claims (6)

1. a) 폴리아믹산 용액을 동박 위에 코팅 및 건조하고,

   b) 상기에서 얻은 동박을 폴리아믹산의 경화온도까지 승온하고,

   c) 상기 승온된 동박을 250 내지 500 ℃의 경화온도로 가열된 롤에 접촉시켜 폴리아믹산을 경화하고,

   d) 상기에서 경화된 동박을 냉각하는 단계

   를 포함하는 2층 동장 적층판의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 b)단계의 동박의 승온은 200 내지 400 ℃의 온도로 실시되는 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 c)단계에서 동박의 폴리아믹산 코팅면의 반대면이 가열된 롤에 접촉되는 것인 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 c)단계의 롤의 직경은 0.3 내지 4 m인 것인 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 c)단계의 롤은 전기히터, 또는 열매유(Thermal Oil)의 수단에 의해 가열되는 것인 제조방법.
6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 2층 동장 적층판.

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