KR920008946B1

KR920008946B1 - 플렉시블 프린트 기판 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR920008946B1
Application number: KR1019880700602A
Authority: KR
Inventors: 히사시 와따나베
Original assignee: 신닛데쓰가가꾸 가부시끼가이샤; 모리구찌 엔지
Priority date: 1986-09-29
Filing date: 1987-09-25
Publication date: 1992-10-12
Also published as: DE3767155D1; KR880702040A; EP0297139B1; EP0297139A1; EP0297139A4; US4939039A; WO1988002591A1

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

플렉시블 프린트 기판 및 그의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본 발명은, 플렉시블 프린트 기판 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

[배경설명]

플레시블 프린트기판 또는 넓적 케이블(이하 단지 플렉시블 프린트기판이라 한다)은, 일반적으로 도체와 유기 폴리머의 절연재를 접착제로 접착하여 제조되어 왔다. 그러나, 이때, 열압착 등의 열이력을 가하면 도체와 절연재의 선팽창 계수의 차로 인하여 냉각시에 기판의 컬(curling), 핌, 휨 등이 생겨서, 그후의 도체 파타닝 등이 불가능하게 되거나 도체와 절연재와의 사이를 접착하는 접착층으로 인하여 난연성이 저하되는 문제가 있었다. 또한, 사용하는 폴리이미드필름이 고가일 뿐 아니라, 첩부에 많은 시간을 요하여 플렉시블 프린트 기판이 고가격으로 되는 등의 문제도 있었다.

그런데, 접착제를 사용함으로써 발생하는 문제를 해결하기 위하여 도체상에 직접 유기폴리머 용액을 도포하고, 접착제 없이 플렉시블 프린트 기판을 제조하는 방법이 여러 가지 제안되어 있는데(예를들면 일본 특개소 56-94,689호 공보) 이들 방법에서도 접착층에 기인한 난연성의 저하의 문제는 해소되었어도 도체와 절연체의 선팽창 계수의 차로 인한 컬, 핌, 휨 등이 생겨, 그 후의 도체 파타닝등에 지장이 생기는 문제가 있었다.

그리하여, 이와 같은 문제를 해결하기 위한 방법으로서 폴리아미드이미드 용액을 금속박에 도포하고, 전조 후에 선팽창 계수의 차에 의하여 생긴 컬을 후공정에서 열처리에 의하여 완화하는 수법이 제안되어 있으나(일본 특개소 56-23, 791호 공보)이 방법도 제조에 시간이 걸려서 그 생산성이 불량한 문제가 있었다.

또, 특정 구조를 갖는 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체용액을 도체상에 도포하여 저열팽창의 수지를 얻고, 컬이 적은 플렉시블 프린트기판을 얻는 방법도 제안되어 있으나(일본특개소 60-157,286호 공보 및 동 특개소 60-243,120호 공보) 도체상에 제조되는 수지필름의 특성, 특히 내절곡성이 불충분하며 또 플렉시블 프린트회로로서 납에 침지 했을 때 열 수축이 커서 치수안정성이 불충분하였다. 따라서, 본 발명의 목적은 절연제와 도체의 선팽창 계수를 접근시킴으로써, 열이력을 가하여도 컬, 핌, 휨 등이 없으며 그리고 충분한 접착력, 내절곡성, 치수 안정성 등을 갖는 공업적으로 유용한 플렉시블 프린트기판과 그의 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 여러 가지 연구를 행하여, 특정한 구조를 갖는 폴리아미드이미드수지를 절연재로서 사용하면, 온도 변화에 대하여 컬, 핌, 휨 등이 없고 그리고, 양호한 내절곡성, 열수축율을 가져 공업적으로 유리한 플렉시블 프린트기판이 얻어짐을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

[발명의 개시]

즉 본 발명은 적어도 도체와 절연재를 포함하는 플렉시블 프린트기판에 있어서 이 절연재가 하기 일반식

(Ⅰ)

[단, 식중 Ar₁은, 4가 방향족기를 나타내며, Ar₂는 하기식

또는

로 나타내는 기(여기서 R₁∼R₈은 동일하거나 또는 다르며 저급 알킬기, 저급 알콕시기 또는 로겐을 나타내며, n1∼n8은 각각 0∼4의 정수를 나타낸다)이다]로 나타내는 구조단위를 갖는 저열팽창성 수지를 함유하는 플렉시블 프린트기판이며, 그리고 상기 일반식(Ⅰ)로 나타내는 구조단위를 갖는 저열팽창성 수지의 전구체를 함유하는 용액을 도체상에 직접 도포하고, 이를 경화시켜서, 절연재를 형성하는 플렉시블 프린트기판의 제조방법이다.

본 발명에서 절연재로서 사용되고 일반식(Ⅰ)로 나타내는 단위 구조를 포함한 저열 팽창성수지는 하기 일반식(Ⅳ)

[단 식중 Ar₁은 4가의 방향족 기를 나타내며, Ar₂는 하기 식

또는

로 나타내는 기(여기서, R₁∼R₈은 동일하거나 또는 다르며 저급 알킬기, 저급 알콕시기 또는 할로겐을 나타내며, n1∼n8은 각각 0∼4이 정수를 나타낸다)이다]로 나타내는 구조단위를 갖는 폴리아미드이미드 전구체 화합물을 경화시킴으로써 제조된다. 그리고, 이 일반식(Ⅳ)로 나타내는 폴리아미드이미드 전구체 화합물은 하기 일반식(Ⅴ), (Ⅵ) 또는 (Ⅶ)

(단, 식중 R₁∼R₈은 동일 또는 다른 저급 알킬기, 저급 알콕시기 또는 할로겐을 나타내며 n₁∼n₈은 각각 0∼4의 정수를 나타낸다)로 나타내는 디아민 화합물과, 하기 일반식(Ⅷ)

(단 식중 Ar₁은 4가의 방향족기를 나타낸다)로 나타내는 방향족 테트라카르복실산 또는 그 유도체를 반응시켜서 얻어진다.

상기 일반식(Ⅴ), (Ⅵ) 또는 (Ⅶ)로 나타내는 디아민 화합물에 있어서, R₁∼R₈은 탄소수 10이하, 바람직하기는 5이하의 저급 알킬기, 저급 알콕시기 또는 할로겐 인데, 보다 바람직한 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 불소, 염소 또는 취소 등을 들 수가 있다. 이 치환기 R₁∼R₈은 서로 동일하거나 또는 달라도 무방하다. 또 n1∼n8은 0∼4의 정수인데, 바람직하기는 0 또는 1이며 보다 바람직하기는 n1+n2, n3+n4+n5 또는 n6+n7+n8이 1 또는 2이다. 이들 일반식 (Ⅴ), (Ⅵ) 또는 (Ⅶ)로 나타내는 디아민화합물은 단독으로 사용할 수도 있고 또 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 디아민 화합물의 구체예로서는, 예를들면 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,3'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, 비스-N,N'-(4-아미노벤조일)-1,4-디아미노벤젠, 비스-N,N'-(3-아미노벤조일)-1,4-디아미노벤젠, 비스-N,N'빗(-(4-아미노벤조일)-1,3-디아미노벤젠, 비스-N,N'-(3-아미노벤조일)-1,3-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노테레프탈아닐리드, 4, 4'-디아미노이소프탈아닐리드, 3,3,'-디아미노테레프탈아닐리드, 3,3'-디아미느 이소프탈아닐리드, 3,4'-디아미노테레프탈아닐리드, 3,4'-디아미노 이소프탈아닐리드 및 이들의 치환 유도체이며, 바람직하기는 아미드 결합에 인접하는 벤젠환의 오르토 위치에 적어도 하나의 메톡시기를 갖는, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 유도체이다. 아미드 결합에 인접하는 벤젠환의 오르토 위치에 적어도 하나의 메톡시기를 도입함으로써, 접착력이 향상함과 동시에 흡수율이 저하하며, 이로써 납땜에 있어서 도체와 절연재 사이에서 부품이나 박리가 생기는 일이 없으며, 납땜에 있어서 예비 건조도 불필요하게 된다. 이 4,4'디아민벤즈아닐리드 유도체의 바람직한 구체예로서, 예를들면 2-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드,2'-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드,2,2'-디멘톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2,6-디메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2,6'-디메톡시-4,4'-디아미노 벤즈아닐리드 등을 들수가 있으며, 바람직하게는 2-메톡시-4,4'-디아미노 벤즈아닐리드 및 2'-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드이며, 또한 합성상의 용이성이 점으로 볼 때 보다 바람직하기는 2-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드이다.

또, 상기 일반식(Ⅷ)로 나타내는 방향족 테트라카르복실산 또는 그 유도체에 있어서, Ar₁은

등의, 4가의 방향족기 또는, 그 알킬 치환체 등의 유도체인데 바람직하기는

또는

이다. 이 일반식(Ⅷ)의 방향족 테트라카르복실산 또는 그 유도체의 구체예로서는 예를들면 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 또는 이들의 에스테르, 산 무수물, 산염화물 등의 유도체 등을 들 수가 있으며, 바람직하기는 피로멜리트산 또는 그 유도체이다. 저열팽창화 효과로서는 피로멜리트산 2무수물이 바람직하나 2종 이상의 테트라카르복실산 2무수물을 물성의 향상이나 접착성의 향상 등을 목적으로하여 사용할수도 있다. 산무수물을 사용하면 합성상 용이하며, 또 유해한 부상물이 없는 등의 점에서 유리하다.

본 발명의 절연재로서 바람직한 저열팽창성 수지로서는 하기 일반식(Ⅱ)

(단, 식중 R₁및 R₂가 n1 및 n2는 전기와 같으며, (R₁)_n1및 (R₂)_n2에 있어서, 적어도 하나는 메톡시기이다)로 나타내는, 구조단위를 갖는 수지이며 보다 바람직하기는 상기 2-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드와 적당한 피로멜리트산 유도체를 사용하여 제조되는 하기 일반식(Ⅲ)

로 나타내는 구조단위를 갖는 것이다.

상기 일반식(Ⅰ)∼(Ⅲ)에 있어서, R₁∼R₈은, n1~n8은 일반식(Ⅴ)∼(Ⅶ)로 나타내는 디아민화합물에 있어서, R₁∼R₈및 n1∼n8과 대응하며, 또 일반식(Ⅰ)에 있어, Ar₁은 일반식(Ⅷ)로 나타내는 방향족 테트라카르복실산 또는 그 유도체에 있어의 Ar₁에 대응한다.

합성 반응은 일반적으로는 N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DN), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸술폭사이드(DM O), 황산디메틸, 술포란, 부티로락톤, 크레졸, 페놀, 할로겐화페놀, 시클로헥산온, 디옥산, 테트라히드로프란, 디글림 등의 용매중에 0∼200℃ 바람직하기는 0∼100℃의 범위에서 행해진다. 반응온도가 200℃를 넘으면, 중합 반응중에 미드화 반응이 진행할 경우가 있으므로 본 발명의 저열팽창화 효과는 얻기 힘들 뿐 아니라 성형성도 현저하게 저하한다. 본 발명에 있어는, 이 폴리아미드이미드의 전구체 중합용액을 직접도체상에 도포가능하다.

본 발명에 있어는, 상기 일반식(Ⅰ)로 나타내는 폴리아미드이미드를 구성단위로 하여 30몰%이상, 바람직하기는 50몰%이상 함유되어 있음이 바람직하다. 30몰%미만이면 저열팽창화 효과가 적다.

기타의 구성단위에 대하여는 여러 가지의 디아민, 테트라카르복실산화물, 트리카르복실산화합물 또는, 이들의 산무수물을 사용하여 코콜리머리제이션하고, 또는 별도 합성하여 얻어진 폴리이미드 또는 그 전구체 및 폴리아미드이미드 등을 블렌드 할 수가 있다.

구체적인 예를들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌아민, 4,4'-디아미노페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,2-비스(아닐리노)에탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노벤조에이트, 디아미노디페닐술피드, 2,2-비스(p-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(p-아미노페닐) 헥사플루오로프로판, 1,5-디아미노나프탈렌, 다아미노 톨루엔, 디아미노벤조트리플루오라이드, 1,4-비스(p-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(p-아미노페녹시)비페닐, 디아미노안트라퀴논, 4,4'-비스(3-아미노페녹시페닐)디페닐술폰, 1,3-비스(아닐리노)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(아닐리노)옥타플루오로부탄, 1,5-비스(아닐리노)데카플루오로펜탄, 1,7-비스(아닐리노)테트라데카플루오로헵탄,

하기 일반식

또는

(단, 식중 R₁₀및 R₁₂는 2가지 유기기를 나타내며, R₉및 R₁₁은, 1가의 유기기를 나타내며, p 및 q는 1보다 큰 정수를 나타낸다.)로 나타내는 디아미노실록산, 2,2-비스[4-(p-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디트리플루오로메틸페닐]헥사플루오로프로판, P-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노-3-트리플루오로메틸페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)디페닐술폰, 4,4'-비스(3-아미노-5-트리플루오로메틸페녹시)디페닐술폰, 2,2,-비스[4-(4-아미노-3-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 벤지딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 옥타플루오로벤지딘, 3,3'-메톡시벤지딘, o-트리딘, m-트리단, 2,2',5,5',6,6'-헥사플루오로트리딘, 4,4＂-디아미노쿼타페닐, 4,4＂'-디아미노 쿼타페닐 등의 디아민류와 이들 디아민과 포스겐 등의 반응에 의하여 얻어지는 디 이소시아네이트류가 있다.

또, 트테라카르복실산과 그 유도체로서는 다음과 같은 것을 들수가 있다. 그리고, 여기서는 테트라카르복실산으로서 예시하는데 이들의 에스테르화물, 산무수물, 산염화물도 물론 사용할 수 있다. 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카르복실산, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐메탄테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 3,4,9,10-테트라카르복시페텔렌, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 부탄테트라카르복실산, 시크로펜탄테트라카르복실산 등이 있다. 또 트리멜리트산 및 그 유도체도 들 수가 있다.

또, 반응성관능기를 갖는 화합물에 의하여 변성하고 가교구조나 라더구조를 도입할 수도 있다. 예를들면 다음과 같은 방법이 있다.

① 하기 일반식으로 나타내는 화합물에 의하여 변성함으로써, 피로론환이나 이소인도록나졸린디온환 등을 도입한다.

[단, 식중 R₁₃은 2+x가(x은 1 또는 2이다.)의 방향족 유기기를 나타내며, Z는, -NH₂기, -CONH₂기 또는 -SO₂NH₂기로부터 선택된 치환기로서, 아미노기에 대하여, 오르토 위치이다.]

② 중합성불포화 결합을 갖는 아민, 디아민, 디카르복실산, 트리카르복실산, 테트라카르복실산의 유도체에 의하여 변성하여 경화시에 가교구조를 형성한다. 불포화 화합물로서는 말레인산, 나드산, 테트라히드로프탈산, 에티닐아닐린 등을 사용할 수 있다.

③ 페놀성 수산기 또는 카르복실산을 갖는 방향족 아민에 의하여 변성하고 이 수산기 또는 카르복실기와 반응할 수 있는 가교제를 사용하여 망상구조를 형성한다.

본 발명의 절연재로서의 폴리아미드이미드 수지는 이와 같은 상기 각 성분을 사용하여 변성함으로써, 그 선팽창 계수를 조정할 수가 있다. 즉, 일반식(Ⅰ)의 구조만으로써된 폴리아미드이미드수지는 면내에 1×10^-5(K^-1) 이하의 선팽창계수를 갖는 절연체를 형성가능한데 이를 상기 각 성분을 사용하여 변성함으로써, 선팽창 계수를 임의로 크게할 수가 있다.

또, 접착성, 내절곡성 등의 각종 물성을 더욱 향상시킬 목적으로 변성할 수도 있다.

본 발명의 플렉시블 프린트 기판은 그와 같은 폴리아미드이미드수지의 전구체 용액을 도체 상에 도포하여 얻어지는 것인데, 그 용매 건조 조건, 이미드화 조건은 임의로 선택가능하다. 이미드화 온도는 최종적으로 200℃ 이상까지 승온시킴이 바람직하며, 더욱 바람직하기는 250℃ 이상까지 승온시킨다. 또한 유리이전 온도이상으로 상승시켜도 지장없다.

본 발명의 플렉시블 프린트 기판은 적어도 도체와 절연재를 포함하는 것인데 도체로서는 동, 알루미늄, 철, 팔라듐, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 합금을 들 수가 있다. 바람직하기는 동이며, 가격면에서 보다 바람직하기는 전해동박이다. 일반적으로 수지용액을 동박에 직접 도포할 경우, 전해동박은 압연 동박에 비하여 컬이 적은 것을 얻기 힘드나, 본 발명이 플렉시블 프린트 기판은 전해동박을 사용하여도 컬이 없는 것을 얻을수가 있다.

또, 도체는 사이딩, 니켈 도금 또는 알루미늄 알루코러트, 알루미늄 킬레이트, 실란 커플링재 등에 의하여 화학적, 기계적인 표면처리가 실시되어 있어도 무방하다. 또 미리 임의의 접착층이 형성된 도체이어도 무방하다. 도체는 1층 또는 복수 층으로 형성된다. 절연재의 층은 도체의 층에 인접되어서, 경우에 따라서는 접착제의 층을 통하여 형성되는데 적어도 하나의 절연재층은 본 발명의 절연재로 형성된다.

절연재의 선팽창 계수가 1.7×10^-5(K^-1) 이하이고, 그리고 절연재의 내절곡성이 5,000회 이상의 것을 사용함으로써, 도체와 절연재에 열이력을 가하여도 컬, 핌, 휨 등이 없으며 그리고 충분한 내절곡성 치수 안정성, 접착성을 갖고 있으므로, 공업적으로 유용한 플렉시블 프린트 기판을 얻을수가 있다.

본 발명의 절연재에 있어 보다 선팽창 계수를 내리거나, 탄성율을 높이거나 유동성을 조정하거나, 또는 저렴화 하기위하여 무기질 또는 유기질의 분말, 섬유, 촙드(chopped)스트랜드 등을 혼합하여 사용할 수도 있다.

또, 본 발명에서 얻어진, 플렉시블 프린트 기판의 비동면측에 임의의 접착제를 사용하고, 동박을 첩합하여 양면 타입의 플렉시블 프린트 기판으로 할 수도 있다.

본 발명의 플렉시블 프린트 기판은 종래의 폴리아미드 이미드가 갖고 있는 기계적 물성을 유지한채로, 종래의 폴리이미드를 사용했을 때와 같이 컬 하는 일이 없다. 또, 접착제를 통하지 않고 폴리아미드이미드 전구체 용액을 직접 도체상에 도포하는 제조방법이 가능하다. 그러므로 종래와 같은 미리 제작한 필름과 도체를 접착제로 첩합하는 방법에 비하여, 공정이 반 이하로 줄고, 그리고 저온 경화성 접착제의 사용에 의한 내열성의 대폭적인 저하나 난연성의 저하의 문제도 생기지 않는다.

또한, 본 발명의 플렉시블 프린트 기판은 도체와의 접착력이 높고, 또 도체를 엣찡할 때의 치수 변화율이나 납땜할때의 가열 수축율도 대단히 작으므로, 신뢰성이 높은 회로 재료로 되며, 또 선팽창 계수가 작으므로 다층기판화나 리짓기판과의 복합들도 용이하게 된다.

이상과 같이, 본 발명의 플렉시블 프린트 기판은 절연재의 선팽창 계수가 작으므로 컬이 적고, 그리고 충분한 접착력, 내절곡성 및 치수 안정성을 갖고, 그리고 도체상에 직접 코오팅 할 수 있으며, 또 컬을 제거하기 위한 열처리가 불필요하므로 제조공정이 대단히 간략화되어, 공업용 재료로서 대단히 유용하다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

다음에, 실시예 및 비교예에 의하여, 본 발명을 구체적으로 설명하는데 본 발명은 이에 한정되지 않음은 물론이다.

선팽창계수는 이미드화 반응이 충분히 종료한 시료를 사용하고, 열역학적 아날라이저(TMA)를 사용하여 행하며, 250℃로 승온 후, 10℃/mm로 냉각하여, 240℃로부터 100℃까지의 평균의 선팽창율을 산출하여 구하였다.

접착력은 텐시론을 사용하여, 폭 10mm의 동도품의 수지측을 양면테이프에 의하여 알루미늄판에 고정하고, 동을 180°방향으로 박리하여 구하였다.

흡수율은 수지를 실온에서 수중에 24시간 침지하고 침지 전후의 중량 변화를 측정하여 구하였다.

내절곡시험은 폭 10mm, 두께 약 25㎛의 시료를 사용하고 도오요오세이기 제작소제품인 MIT 내유 피로 시험기에 의하여 측정하였다.

엣찡 후의 치수 변화율은 폭 10mm, 길이 150mm의 동도품을 사용하고 염화제2철 수용액으로 그 동을 엣찡한 후, 수세 후 100℃로 건조하여 전후의 길이의 변화를 측정함으로써 구하였다.

내납땜성은 76% PH로 24시간 방치한 동도품을 260℃의 납조에 10초 침지하여 부품이나 박리의 유무를 관찰하였다.

가열 수축율은 폭 10mm, 길이 150mm의 엣찡 후의 필름을 260℃의 납조에 1분 침지하고, 이 침지전 후의 치수의 변화율을 측정하여 구하였다.

그리고 각예에 있어서의 약호는 다음과 같다.

PMDA : 피로멜리트산2무수물

BPDA : 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산2무수물

BTDA : 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산2무수물

DDE : 4,4'-디아미노디페닐에테르

DDM : 4,4'-디아미노디페닐메탄

o-TLDN : o-트리딘

DABA : 4,4'-디아미노벤즈아닐리드

Mt-DABA : 2-메틸-4,4'-디아미노벤즈아닐리드

Cl-DABA : 2-클로로-4,4'-디아미노벤즈아닐리드

2-Mo-DABA : 2-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드

2'-Mo-DABA : 2'-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드

2,2'-dMo-DABA : 2,2'-디메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드

BATA : 4,4'-디아미노테레프탈아닐리드

BAPA : 비스-N,N'-(4-아미노벤조일)-1,4-디아미노벤젠

DMAc : 디메틸아세트아미드

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

[실시예 1]

온도계, 염화 칼슘관, 교반응 및 질소 흡입구를 장착한 300ml의 4구 플라스크에 매분 200ml의 질소를 흘리면서 0.085몰의 DABA, 0.015몰의 DDE 및 170ml의 DMAc를 가하고 교반하였다. DABA는 용해하지 못하였다. 이 용액을 수냉조 중에서, 10℃ 이하로 냉각하면서 0.1몰의 PMDA를 서서히 가한 결과 DABA는 서서히 용해하면서 중합 반응하여 점조한 폴리아민산(폴리아미드이미드 전구체)을 얻었다.

아플리케이터를 사용하여 알루미판 상에 고정한 두께 18μ의 전기 동박상에 필름 두께가 약 25㎛로 되도록 이 용액을 코우팅하고, 130℃ 및 150℃의 강제 통풍로 중에서 순차로 10분간 방치하여 예비 건조를 행하고, 이어서 330℃까지 15분간 걸려서 승온시켜 이미드화 반응을 행하였다. 얻어진 플렉시블 동도판은 동을 내측에 곡율 반경 20mm 정도의 역컬을 나타냈다. 이 정도의 컬은 실용상 지장이 없다.

이 동도판을 염화 제2철 용액으로 엣찡하여 폴리 아미드이미드 필름을 얻고, 선팽창 계수를 측정한 결과 1×10^-6(K^-1)이었다. 내절곡성은 1말 5천회로서 사용에 지장이 없다.

[실시예 2]

실시예 1과 같이 0.075몰의 DABA, 0.025몰의 DDE 및 0.1몰의 PMDA를 170ml의 DMAC 중에서 중합 반응을 행하여 플렉시블 동도판을 제작하였다. 약간의 역컬을 나타내었다. 엣씽한 결과, 동과 접촉해 있던 면을 내측으로 곡율 반경 10mm 정도의 컬을 한 폴리 아미드이미드 필름을 얻었다. 그 선팽창 계수를 측정한 결과 3×10^-6(K^-1)이었다. 이 필름의 내절곡성은 2만회 이상이며 열 수축율은 0.1% 미만이었다.

또, 이 중합 용액을 유리판 상에 필름 두께가 약 25㎛로 되도록 아플리케이터를 사용하여 코우팅하고, 150℃의 강제 통풍로 중에 10분간 방치하고, 예비 건조를 행하여 필름을 박리한 후, 330℃이 순환식 열풍 오븐 중에 15분간 무장력의 상태로 방치하였다. 열팽창 계수를 측정한 결과 16×10^-6(K^-1)이었다.

[실시예 3]

실시예 1과 같이 0.055몰의 DABA, 0.045몰의 DDE 및 0.1몰의 PMDA를 170ml의 DMAc 중에서 중합 반응을 행하여 플렉시블 동도판을 제작하였다. 얻어진 플렉시블 동도판은 필름을 내측에 곡율 반경 20mm의 정컬을 나타내고 있었다. 이 정도의 컬은 사용에 지장이 없다. 엣찡하여 폴리아미드이미드 필름을 제조하고 선팽창 계수를 측정한 결과 10×10^-6(K^-1)이었다. 이 필름의 내절곡성은 2만회 이상으로서, 열 수축율은 0.1% 미만이었다.

[실시예 4]

실시예 1과 같이 0.1몰의 DABA, 0.08몰의 PMDA 및 0.02몰의 BTDA를 170ml의 DMAc 중에서 중합을 행하여, 플렉시블 동도판을 제작하였다. 얻어진 플렉시블 동도판은 거의 평편하였다. 엣찡하여, 폴리아미드이미드필름을 얻고, 선팽창 계수를 측정한 결과 6×10^-6(K^-1)이었다. 이 필름의 내절곡성은 2만회 이상이며 열수축율은 0.1% 미만이었다.

[실시예 5]

실시예 1과 같이 0.1몰의 DABA, 0.1몰의 BPDA를 170ml의 DMAc 중에서 중합 반응을 행하여 플렉시블 동도판을 제작한 결과 곡율 반경 15mm의 정컬을 나타냈다. 엣찡하여 폴리아미드이미드필름을 얻고, 선팽창 계수를 측정한 결과 12×10^-6(K^-1)이며, 열 수축율은 0.15%이었다. 내절곡성은 1만2천회로서 사용에 지장이 없다.

[실시예 6]

실시예 1과 같이 0.07몰의 M DABA 0.03몰의 DDE 및 0.1몰의 PMDA를 170ml의 DMAc 중에서 중합반응을 행하여 플렉시블 동도판을 제작한 결과 거의 평편하고 그 필름은 8×10^-6(K^-1)의 선팽창 계수를 갖고, 0.1% 미만의 열 수축율 및 2만회 이상의 내절곡성을 나타냈다.

[실시예 7]

실시예1과 같이 0.065몰의 BATA, 0.035몰의 DDE 및 0.1몰의 PMDA를 170ml의 DMAc 중에서 중합 반응을 행하여 플렉시블 동도판을 제작한 결과 거의 평편하고 그 필름은 8×10^-6(K^-1)의 선팽창 계수를 갖고 0.1% 미만의 열수축율 및 2만회 이상의 내절곡성을 나타냈다.

[실시예 8]

실시예 1과 같이 0.065몰의 BAPA 0.035몰의 DDE 및 0.1몰의 PMDA를 170ml의 DMAc 중에서 중합반응을 행하여 플렉시블 동도판을 제작한 결과, 거의 평편하고, 그 필름은 9×10^-6(K^-1)의 선팽창 계수를 갖고 0.1% 미만의 열 수축율 및 2만회 이상의 내절곡성을 나타냈다.

[실시예 9]

0.1몰의 3,4'-디아미노벤즈아닐리드(3,4'-DABA) 및 0.1몰의 PMDA를 170ml의 DMAc 중에서 실시예 1과 같이 중합 반응을 행하여 플렉시블 동도판을 제작한 결과 거의 평편하였다. 엣찡하여 선팽창 계수를 측정한 결과 5×10^-6(K^-1)이며, 열 수축율은 0.1% 이하이었다. 내절곡성은 2만회 이상이었다.

[실시예 10]

실시예 2의 플렉시블 동도판의 제작에 있어 400℃의 순환식 열풍 오븐 중에서 15분간 방치하고, 이미드화 반응을 행하여 그 동도판을 엣찡한 결과 그 필름은 동과 접근해 있던 면을 내측에 약간 컬 했을 뿐이었다.

[실시예 11∼13]

DABA, Mt-DABA 또는 Cl-DABA 0.075몰 및 DMAc 170ml을 사용하고, 또 PMDA 0.075몰을 사용한 이외는 상기 실시예1과 같이 하여 중합 반응을 행하여 플렉시블 동도판을 제작한 결과 거의 평편하고 그 필름은 (5∼10)×10^-6(K^-1)의 선팽창 계수를 갖고 0.1% 미만의 열 수축율을 나타냈다. 또 내절곡성에 대하여는 실시예11 및 12의 경우가 2만회 이상이고 실시예13의 경우가 1만회 이었다.

[비교예 1]

실시예1과 같이 0.1몰의 DDE 및 0.098몰의 PMDA를 170ml의 DMAc 중에서 중합 반응을 행하여 플렉시블 동도판을 제작한 결과 곡율 반경 5mm 정도의 강한 절컬을 나타냈다. 엣찡 후, 그 필름의 선팽창 계수를 측정한 결과 27×10^-6(K^-1)이며, 열 수축율은 0.1% 미만으로서 내절곡성은 2만회 이상이었다.

[비교예 2]

실시예1과 같이 0.1몰의 o-TLDN 및 0.1몰의 PMDA를 170ml의 DMAC 중에서 중합 반응을 행하여 플렉시블 동도판을 제작한 결과 곡율 반경 10mm 정도의 강한 절컬을 나타냈다. 엣찡 후, 그 필름의 선팽창 계수를 측정한 결과 2×10^-6(K^-1)이고, 열 수축율은 0.5%로 크고 내절곡성은 200회로 취약한 필름이었다.

[비교예 3]

실시예2에서 얻어진 중합용액의 일부의 폴리머당 2배 몰의 피리딘 및 2배 몰의 무수초산을 가하고 50℃에서 5시간 가열하여 이미드화 반응을 행하였다. 중합 용액은 고무상으로 굳어져서 동박에 균일하게 코우팅함은 곤란하였다.

[비교예 4]

무수 트리멜리트산(ATMA)과 4,4,'-디아미노디페닐메탄(DAPM)으로부터 합성된 시판의 폴리 아미드이미드와 니스(고형분:30중량%, 용매:NMP)를, 알루미 판에 고정한 두께 18μ의 전해 동박상에 필름 두께가 약 25㎛로 되도록 아플리케이터를 사용하여 코우팅하고 180℃의 강제통풍로 중에 10분간 방치하여, 예비 건조를 행하고 이어서 330℃의 순환식 열풍 오븐중에 15분간 방치하였다. 얻어진 플렉시블 동도판은 필름을 내측에 곡율 반경 5mm 정도의 강한 정컬을 나타냈다. 선팽창 계수는 35×10^-6(K^-1)이었다.

상기 실시예 1∼9 및 11∼13과 비교예 1,2 및 4의 평가 결과를 제1표에 나타낸다.

[표 1]

[실시예 14]

온도계, 염화칼슘관, 교반봉 및 질소 흡입구를 장착한 300ml의 4구 플라스크에 매분 200ml의 질소를 흘리면서 2-MO-DABA 0.075몰 및 DMAC 170ml을 가하여 교반하였다. 2-MO-DABA의 모두를 용해할 수는 없었다. 이 용액을 수냉조중에서 10℃ 이하로 냉각하면서 PMDA 0.075몰을 서서히 가한 결과, 2-MO-DABA는 서서히 용해하면서 반응하였다.

약 20분 반응시킨 시점에서 DDE 0.025몰 BTDA 0.025몰 및 DMAC 50ml을 첨가하였다. 그후, 약 2시간 실온에서 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 블록중합체(폴리아미드 이미드 전구체 화합물)을 얻다.

이 수지용액을 파이렉스 유리상에 고정한 시판의 두께 35㎛의 전해동박(선팽창 계수 5×10^-5K^-1)상에 필름 두께가 약 25㎛로 되도록 아플리케이터를 사용하여 코우팅하고, 130℃ 및 150℃의 강제 통풍로중에서, 순차로 10분간 방치하여 예비건조를 행하고, 이어서 330℃까지 15분간 걸려서 승온시켜, 이미드화 반응을 행하였다.

이동도품의 접착력은 1.4kg/cm이었다. 또, 이동도품을 76% RH로 24시간 방치한 후, 260℃의 납조에 10초 침지하였는데, 변화는 나타나지 않았다. 이동도판의 엣찡전후의 치수 변화율도 0.1% 미만이었다. 다음에 엣찡후의 필름을 사용하여 가열 수축율을 구한결과, 0.1%이었다. 또한 이 필름의 선팽창계수는 8×10^-6(K^-1)이고, 흡수율은 2.8%이며 내절곡시험은 2만회 이상이었다.

또 이중합계에 있어서, 2-MO-DABA·PMDA 중합블록(X 중량%)과 DDE·BTDA 중합블록(100-X중량%)과의 비율을 변화시켜 선팽창계수와의 관계를 조사하였다. 결과는 다음과 같으며, X의 값과 선팽창 계수와는 반비례의 관계에 있음이 판명되었다.

[실시예 15]

실시예1과 같이 4구 플라스크에 2-MO-DABA 0.090몰, DDM 0.010몰 및 DMAC 170ml을 가하고, 냉각하에 교반하면서 PMDA 0.090몰과 BTDA 0.010몰을 서서히 가하였다. 2시간 정도 실온에서 교반을 계속하면 점조한 수지용액이 얻어졌다.

이 수지에 의한 동도품의 접착력은 1.0kg/cm이며 납에 의한 가열시의 이상은 확인되지 않았다. 동도품의 엣찡 전후의, 치수 변화율은 0.1% 미만이었다. 또, 엣찡 후의 필름의 가열 수축율은 0.1%이며, 선팽창 계수는 3×10^-6(K^-1)이고, 흡수율은 2.8%이며, 내절곡 시험은 2만회 이상이었다.

[실시예 16 및 17]

실시예14의 2-MO-DABA 대신에, 2'-MO-DABA 및 2,2'-dMO-DABA를 사용하여 행하였다.

[실시예 18 및 19]

디아민 성분 및 산성분으로서, 제2표에 나타낸 것을 사용하여 실시예 15와 같이 중합을 행하여 평가하였다.

[실시예 20]

DDE와 BTDA를 반응시켜서 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액을 미리 동박상에 그 수지층이 2㎛로 되도록 코우팅하고 건조시킨 후, 실시예 19와 같은 수지 용액을 사용하여 동도품을 제작하여 평가하였다.

[비교예 5]

디아민 화합물로서, o-TLDN, 산무수물 성분으로서, BPDA를 사용하고, NMP 중에서 실시예 15와 같이 중합을 행하여 평가하였다. 내절곡성이 낮은 수지로 플렉시블 프린트 기판으로서 신뢰성이 낮은 것이며, 또 가열수축율도 컸었다.

[비교예 6]

디아민 화합물로서, DDE, 산무수물 성분으로서 PMDA를 사용하고 DMAC 중에서 실시예15와 같이 중합을 행하여 평가하였다. 평가 결과를 제2표에 나타낸다. 선팽창계수가 크므로, 컬이 크고, 또, 엣찡후의 치수변화율도 0.5%로 크고, 플렉시블 프린트 기판으로서 사용 불능하였다.

상기 실시예 14∼17과 비교예5 및 6의 평가 결과를 제2표에 나타낸다.

[표 2]

이상과 같이, 본 발명의 플렉시블 프린트 기판은 절연재의 선팽창계수가 작으므로 컬이 적고, 그리고 충분한 접착력 내절곡성 및 치수안정성을 가지므로, 신뢰성이 높고 공업용 재료로서 대단히 유용하다. 또 본 발명의 플렉시블 프린트 기판의 제조방법에 의하면, 도체상에 직접 코우트할 수 있으며, 또 컬을 제거하기 위한 열처리가 불필요하므로, 그 제조공정이 대단히 간략화된다.

Claims

적어도 도체와 절연재를 포함하는 플렉시블 프린트 기판에 있어, 이 절연재가 하기 일반식(Ⅱ)로 나타내지는 구조 단위를 갖는 저 열팽창성 수지를 함유함을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 기판.

(식중, R₁및 R₂는 동일하거나 상이하며, 저급 알킬기, 저급 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내며 : n1 및 n2는 각각 0∼4의 정수를 나타내고, n1+n2는 적어도 1이다.)
제1항에 있어서, 저 열팽창성 수지가 하기식(Ⅲ)로 나타내지는 구조 단위를 갖는 플렉시블 프린트 기판.
적어도 도체와 절연재를 포함하는 플렉시블 프린트 기판의 제조방법에 있어서, 도체상에, 하기 일반식(Ⅳ)로 나타내지는 구조단위를 갖는 폴리아미드 이미드 전구체 화합물을 함유하는 저 열팽창성 수지의 전구체 용액을 직접 도포하고 이 전구체용액을 경화시켜서 하기 일반식(Ⅱ)로 나타내지는 구조단위를 갖는 저열팽창성 수지의 절연재를 형성시킴을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 기판의 제조방법.

(식중, R₁및 R₂는 동일하거나 상이하며, 저급 알킬기, 저급 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타내며; n1 및 n2는 각각 0∼4의 정수를 나타내고, n1+n2는 적어도 1이다.)