JPH0513902A - フレキシブルプリント基板及びその製造法 - Google Patents

フレキシブルプリント基板及びその製造法

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JPH0513902A
JPH0513902A JP3242489A JP24248991A JPH0513902A JP H0513902 A JPH0513902 A JP H0513902A JP 3242489 A JP3242489 A JP 3242489A JP 24248991 A JP24248991 A JP 24248991A JP H0513902 A JPH0513902 A JP H0513902A
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layer
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film
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Hiroaki Hase
浩明 長谷
Kazutsune Kikuta
一恒 菊田
Atsushi Takahashi
厚志 高橋
Shiro Konotsune
四郎 此常
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリイミド前駆体を金属導体箔上に直接塗布
した後、乾燥加熱硬化してポリイミド膜を形成すること
により得られるフレキシブルプリント基板において、前
記ポリイミド膜が２層以上のポリイミドの積層からな
り、金属導体箔に接している第１層のポリイミドの線熱
膨脹係数よりも第２層以降の少なくとも１つのポリイミ
ド層の線熱膨脹係数が大きいフレキシブルプリント基
板。 【効果】 硬化直後のカールがなく、エッチングによる
回路形成後もカールが発生しないフレキシブルプリント
配線基板が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、無接着剤のポリイミド
系フレキシブルプリント配線基板とその製造法に関す
る。さらに、そのプリント配線基板を用いた回路基板の
製造方法および該回路基板に電子部品を実装した電子装
置に関する。
【０００２】
【従来の技術】フレキシブルプリント配線基板（以下、
フレキシブルプリント基板という）は、該基板の導体の
不要部分をエッチングすることにより回路基板となる。
この回路基板はその上に半導体などの種々の電子部品を
実装して後、電子機器に組み込まれる。
【０００３】実装とは部品を組立て取りつけるためのハ
ンダ付け、ネジ締め、配線材料の使用などのことであ
り、たとえば、部品挿入形実装、表面実装、フレキシブ
ル実装、チップボンディング実装、ＣＣＢ実装（Contro
led Collapee Bonding）、有機マルチチップ実装などの
実装方法がある。
【０００４】近年、この種の回路基板は、部品の実装密
度が年々高められ、また、その実装方法も自動化される
傾向にある。これら実装工程では自動ハンダづけなどて
高温下で処理されるため基板に耐熱性が要求される。ま
た、回路形成の工程では、エッチング、洗浄など化学
的、熱的な変化が与えられるが、これらの工程で基板が
カールしたり、金属導体とフィルムがはがれたりせず、
元の平面状態を保つことが要求されている。従来のポリ
イミド系フレキシブルプリント基板は、ポリイミドフィ
ルムと金属導体箔とを接着剤を介して張り合わせたもの
が主流である。しかしこの基板は接着剤を使用している
ために耐熱性、電気特性の経時変化などの点で問題があ
り、高密度回路自動実装などの方面に適用することが難
しい。
【０００５】これらの問題を解決する方法として、金属
導体箔上にこの金属導体箔と同程度の線熱膨脹係数を有
するポリイミド前駆体の溶液を直接塗布し、加熱硬化処
理をしてポリイミド膜を形成する無接着剤ポリイミド系
フレキシブルプリント基板の製造方法（特開昭６１−１
１１３５９号公報、特開昭６３−２１４１８５号公報、
特開昭５８−１５５７９０号公報、特開昭６３−２４５
９８８号公報及び特開昭６１−１１１１８２号公報）が
提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】無接着剤ポリイミド系
フレキシブルプリント基板は、接着剤による特性低下を
解決するだけでなく、製造工程の大幅な簡素化、コスト
ダウンを可能とする。しかし、この無接着剤ポリイミド
系フレキシブルプリント基板を製造するためには基板の
カール性を考慮し、導体の線熱膨脹係数と同程度のポリ
イミドを選択する必要があった。
【０００７】しかしながら、それでも得られたフレキシ
ブルプリント基板は、硬化直後の段階で導体箔側を外側
にしてカールするし、エッチングにより導体の不要部分
を除去することにより回路形成を行うと、ポリイミドフ
ィルムが導体箔側を内側にしてカールしてしまい、以後
の作業に支障をきたしている。このうち硬化直後の段階
でのカール抑制方法として特開昭５９−２２３８８号公
報、特開昭５９−２２３８９号公報には、カールに逆の
曲げ塑性変形を金属に与えることにより、カールを解消
しようとする単純なカール除去法が提案されている。こ
の方法では金属導体に対して応力を強制的に加えねばな
らず金属導体に疲労が生じる。また、特開昭６３−７４
６３５号公報のようにポリイミド形成のための乾燥硬化
工程において湾曲させながらカールを抑制する方法も提
案されている。この方法では、乾燥、硬化工程におい
て、湾曲させながら行えるような設備としなければなら
ない。
【０００８】エッチングにより導体の不要部分を除去し
た後のカール抑制方法については、特開昭６３−１８１
３９５号公報ではエッチングにより導体の不要部分を除
去した後にポリイミド表面を化学的にエッチングする方
法が提案されている。しかし、この方法では、製造工程
以外の加工工程を加えねばならない。また特開昭６４−
８２９２８号公報、特開平１−２４５５８６には熱膨脹
係数の異なるポリイミドを複層コートすることによりポ
リイミドフィルムのカールを低減する試みが提案されて
いる。しかしながら、単に熱膨脹係数の異なる複層化で
はカールを低減することは困難である。
【０００９】本発明の目的は、上記の問題を解決するこ
とであり、無接着剤のポリイミド系フレキシブルプリン
ト基板において、該基板の硬化直後のカール、および該
基板をエッチングにより導体の不要部分を除去した後に
残るポリイミド系フィルムのカールを、経済的、実用的
に抑制することのできるフレキシブルプリント基板およ
びその製造法を提供することである。さらに、他の目的
は、このフレキシブルプリント配線基板から回路基板を
製造する方法およびその回路基板に電子部品を実装した
電子機器装置を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、金属導体
箔上にポリイミド前駆体溶液を直接塗布し、加熱硬化処
理をしてポリイミド膜を形成する方法により得られるフ
レキシブルプリント基板のカール発生について検討した
結果つぎのようなことを見出した。カール発生の第一
は、前駆体溶液塗布後の乾燥とその後の加熱硬化の時に
発生し、また、第二はエッチングにより金属導体箔の不
要部分を除くと金属導体箔側を内側にして発生する。第
一のカールはポリイミド膜の体積収縮によってできる応
力のために発生する。しかしこの応力は硬化の際に導体
が曲がらないように固定することと、ポリイミドのガラ
ス転移点以上の熱履歴を与えることにより大部分は緩和
される。一方、第二のカールは、ポリイミド膜と金属導
体箔との界面に凹凸があるためにポリイミドの分子鎖が
動きにくく、このため応力緩和がしにくく、結果とし
て、その界面に残留応力層ができるために発生する。し
かも、ポリイミド膜内に生じる内部応力はポリイミド膜
と接する金属導体箔表面の粗度により左右され、その粗
度が大きい程その応力は増加し、ポリイミド膜の厚さが
増すとその膜の持つ剛性によりエッチング後の応力解放
によるカールが抑制される。以上のようなことをもとに
本発明を完成するに至った。すなわち、
【００１１】本発明のフレキシブルプリント基板は、つ
ぎの（１）〜（４）項である。 （１） ポリイミド前駆体を金属導体箔上に直接塗布し
た後、乾燥加熱硬化してポリイミド膜を形成することに
より得られるフレキシブルプリント基板において、前記
ポリイミド膜が２層以上のポリイミドの積層からなり、
金属導体箔に接している第１層のポリイミドの線熱膨脹
係数よりも第２層以降の少なくとも１つのポリイミド層
の線熱膨脹係数が大きく、かつ、 式 ３．０＜Ｑn-1 ×ｔｎ＜５０ および 式 ｔn-1 ＞ｔn 〔ただし、ｔn は積層ポリイミドの最外層（第ｎ層）の
厚み（μｍ）、ｔn-1 は積層ポリイミドの第１から第ｎ
−１層までで構成されるフイルムの厚み（μｍ）、Ｑ
n-1 は積層ポリイミドの第１から第ｎ−１層まで構成さ
れるフイルムが発生するカールの曲率半径の２倍の値
（ｃｍ）を示す〕をみたすフレキシブルプリント基板。
【００１２】（２） 第１層のポリイミドの線熱膨脹係
数が１．０×１０-5〜２．３×１０ -5／℃であり、積層
された全体のポリイミド膜の線熱膨脹係数が１．５×１
０-5〜３．０×１０-5／℃である（１）項に記載のフレ
キシブルプリント基板。
【００１３】（３） 第１層のポリイミドの弾性率が５
００〜８００kg／mm2 である（１）項記載のフレキシブ
ルプリント基板。
【００１４】（４）
【数２】 〔ただし、ｔn-1 は積層ポリイミドの第１から第ｎ−１
層までで構成されるフイルムの厚み（μｍ）、ｔｎは積
層ポリイミドの最外層（第ｎ層）の厚み（μｍ）Ｒｚは
金属導体箔の平均表面粗度（μｍ）を示す。〕の条件を
みたす（１）項記載のフレキシブルプリント基板。
【００１５】本発明のフレキシブルプリント基板の製造
法は、つぎの（５）〜（１２）項である。 （５） 金属箔上に２以上のポリイミド前駆体の溶液を
順次、塗布・乾燥する２つ以上の工程と、このようにし
て得られた金属導体箔上に２以上のポリイミド前駆体の
層の形成された複合板を加熱硬化させる工程とからな
り、金属導体箔の片面に２層以上のポリイミドが被覆さ
れてなるフレキシブルプリント基板の製造法。 （６） 金属導体箔に接している第１層のポリイミドの
線熱膨脹係数よりも第２層以降の少なくとも１つのポリ
イミド層の線熱膨脹係数が大きくなるようにそれらポリ
イミド前駆体を選定し、かつ、 式 ３．０＜Ｑn-1 ×ｔn ＜５０ および 式 ｔn-1 ＞ｔn 〔ただし、ｔn は積層ポリイミドの最外層（第ｎ層）の
厚み（μｍ）、ｔn-1 は積層ポリイミドの第１から第ｎ
−１層までで構成されるフイルムの厚み（μｍ）、Ｑ
n-1 は積層ポリイミドの第１から第ｎ−１層まで構成さ
れるフイルムが発生するカールの曲率半径の２倍の値
（ｃｍ）を示す〕をみたす（５）項に記載の製造法。
【００１６】（７） 第１層のポリイミドの線熱膨脹係
数が１．０×１０-5〜２．３×１０-5／℃であるように
このポリイミド前駆体を選定する（６）項に記載の製造
法。 （８） 第１層のポリイミドの線熱膨脹係数よりも第２
層のポリイミドの線熱膨脹係数が大きくなるようにこれ
らポリイミド前駆体を選定する（７）項に記載の製造
法。 （９） 第１層のポリイミドの弾性率を５００〜８００
kg／mm2であるようにポリイミドの前駆体を選定する
（６）項記載の製造法。
【００１７】（１０）前記〔数２〕の条件をみたす
（６）項に記載の製造法。 （１１） ポリイミド前駆体の層が３以上であり、第３
層以降の前駆体を、それらから得られるポリイミドの線
熱膨脹係数が金属箔に近い隣接するポリイミド層の線熱
膨脹係数以上である（８）項に記載の製造法。 （１２） 前記ポリイミド前駆体の乾燥後に含まれる残
存溶媒の量がその後に加熱硬化させて得られるポリイミ
ドに対して５〜３００重量％であり、かつ前記ポリイミ
ド前駆体のイミド化率が０〜９０％である（５）〜（１
１）項のいずれかに記載の製造法。
【００１８】本発明の回路基板の製造方法は、つぎの
（１３）項である。 （１３） （１）〜（４）項のいずれかに記載のフレキ
シブルプリント基板をエッチングにより金属導体の不要
部分を除き、回路を形成することを含む回路基板の製造
方法。
【００１９】本発明の電子装置は、つぎの（１４）項で
ある。 （１４） （１３）項に記載の回路基板に電子部品を実
装してなる電子装置。
【００２０】本発明のフレキシブルプリント基板におけ
るポリイミドの積層は、２〜２０層が望ましく、実用的
には２〜５層が好ましい。ポリイミド層の厚みは、単層
で０．１〜１００μｍであり、好ましくは０．５〜５０
μｍである。上記範囲未満では塗布されたポリイミドの
塗布精度が得られにくく、カール抑制に対して十分な効
果を得るのが難しい。上記の範囲を越えるとポリイミド
前駆体の乾燥−硬化工程において発泡が生じやすくなる
ので好ましくない。第ｎ層（最外層）のポリイミド層の
厚み（ｔn ）は、金属導体箔に接する第１層から第ｎ−
１層までのポリイミドの厚み（ｔn-1 ）より小さく、Ｑ
n-1 は ３．０＜Ｑn-1 ×ｔn ＜５０ （ただし、Ｑn-1 は第１層から第ｎ−１層まで構成され
るポリイミドのフィルムが発生するカールの曲率半径の
２倍の値を示し、Ｑn-1 ・ｔn の単位はcm・μｍであ
る。）の条件をみたすのが好ましい。Ｑn-1 ×ｔn が上
記範囲を越える場合は、エッチングによる金属導体箔の
不要部分の除去後のフィルムのカールの防止は困難であ
り、上記範囲未満の場合は、第ｎ層の乾燥、硬化の際の
体積収縮による第１層から第ｎ−１層までに発生する応
力の除去効果が大きく、基板にカールが発生し、また、
エッチングによる金属導体箔の不要部分の除去後にフィ
ルム面を内側にしてフィルムがカールして好ましくな
い。また、このｔn-1 およびｔn は、前記〔数２〕の条
件をみたすのが好ましい。Ｒｚ／（ｔn-1 ×ｔn ）が
０．１０を越える場合は、エッチング後のフィルムのカ
ールの防止は困難であり、０．０１未満の場合は、第２
層の乾燥、硬化の際の体積収縮による第１層に発生する
応力の除去効果が大きく、基板にカールが発生し、また
エッチング後フィルム面を内側にしてフィルムがカール
するので好ましくない。
【００２１】本発明の積層された全体のポリイミドの線
熱膨脹係数は、金属導体箔の線熱膨脹係数と必ずしも同
程度に設計する必要性はないが、最終的に好ましくは
１．５×１０-5〜３．０×１０-5／℃であり、更に好ま
しくは１．５×１０-5〜２．５×１０-5／℃である。本
発明において、金属導体箔の片面に接して形成される第
１層のポリイミド線熱膨脹係数は、好ましくは１．０×
１０-5〜２．３×１０-5／℃である。また、この第１層
の上方に形成されるポリイミド層の線熱膨脹係数は、第
１層の値に対して好ましくは１．０５倍以上、更に好ま
しくは１．１倍以上であり、一方５倍以下好ましくは３
倍以下である。上記の範囲をはずれるとフレキシブルプ
リント基板のカール抑制が困難となる。
【００２２】本発明において金属導体箔に接する第１層
のポリイミド弾性率は、５００〜８００kg／mm2 であ
る。
【００２３】本発明のフレキシブルプリント基板の製造
法における金属導体箔上に２以上のポリイミド前駆体の
溶液を順次塗布し、乾燥後加熱する２つ以上の工程と
は、具体的には、金属導体箔上に塗布された第１層目の
ポリイミド前駆体溶液を予備乾燥したのち硬化させる前
に、この第１層前駆体のポリイミド化後の線熱膨脹係数
より大きい値を持つポリイミド前駆体の溶液を少なくと
も１回塗布して、乾燥後、加熱しポリイミド化する。
【００２４】金属導体箔上にポリイミド前駆体を塗布乾
燥し、更にその上にポリイミド前駆体溶液を塗布する場
合、前層に塗布されたポリイミド前駆体の状態は、その
残存溶媒量が５〜３００重量％であるのがよく、好まし
くは５〜１００重量％である。上記範囲未満であると、
硬化後に積層されたポリイミドフィルム間で層間剥離を
生じやすい。上記範囲を越えるとポリイミド前駆体が、
層間でマイグレーションを起こし金属導体を複層で被覆
した効果が十分に得られない。また、上記の状態でのポ
リイミド前駆体のイミド化率は０〜９０％であるのがよ
く、好ましくは０〜８０％である。上記範囲を越えると
硬化後に積層されたポリイミドフィルム間で層間剥離を
生じやすい。金属導体箔上に塗布するポリイミド前駆体
溶液は単一である必要はなく、２種以上のものと混合、
或いは共重合したものを用いることもできる。
【００２５】本発明において、金属導体箔上に最終的に
形成されるポリイミドは、下記の一般式（Ｉ）で示され
る構造単位から本質的に構成される。下記の一般式
（Ｉ）の構造単位は下記一般式（II）で表されるポリア
ミド酸単位を脱水硬化させることにより得ることができ
る。また、本発明におけるポリイミド前駆体は、式（I
I）の構造単位、又は式（Ｉ）と（II）の構造単位から
構成されている。
【００２６】
【化１】
【化２】 （ここにＲ1 は４価の有機基を、Ｒ2 は２価の有機基を
表す。）
【００２７】Ｒ1 は特に４価の炭素数２以上の脂肪族
基、環式脂肪族基、炭素か環式芳香族又は複素環式基等
である。これらの基は例えばハロゲン原子（例えば、フ
ッ素、塩素又は臭素）、又は炭素原子数１〜４のアルキ
ル基などの１個以上で置換されたものでもよい。Ｒ1 が
炭素環式芳香族基である場合、この基は好ましくは少な
くとも１個の六員環を有する。Ｒ1は、特に、単環式芳
香族基、縮合多環式芳香族基、又は数個の縮合環もしく
は非縮合環（これらの環は直接又は橋かけ基を通して互
いに結合する）を有する多環式芳香族基である。
【００２８】上記の橋かけ基としては、例えば、次の基
が適当である。
【化３】
【化４】
【化５】 上記〔化４〕、〔化５〕中、Ｑ1 は、場合によってハロ
ゲン原子（好ましくはフッ素原子）一個もしくはそれ以
上で置換された炭素原子数１ないし６、好ましくは１な
いし４のアルキル基もしくはアルキレン基を表わすか、
あるいはシクロアルキル基、アリール基またはアリーレ
ン基を表わし、Ｑ2 は、水素原子、シクロアルキル基ま
たはアリール基を表わすか、あるいは場合によってはハ
ロゲン原子一個もしくはそれ以上で置換された炭素原子
数１ないし４のアルキル基を表わす。
【００２９】Ｒ1 が複素環式基を表す場合、それらの例
として特に挙げられるのは、酸素、窒素及び（又は）イ
オウを含む五員環もしくは六員環の複素環式芳香族基、
又はそれらとベンゼン核との縮合環式基である。Ｒ1 が
表す炭素環式芳香族基もしくは複素環式基は、また、例
えばニトロ基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、ト
リフルオルメチル基、ハロゲン原子（特にフッ素原
子）、シリル基又はアルファモイル基などの１個以上で
置換されたものであってもよい。
【００３０】Ｒ1 が脂肪族基である場合には、特に、炭
素原子数２〜１２の鎖状飽和炭化水素基、又はそれらの
炭化水素鎖中にヘテロ原子、例えば、Ｏ、Ｓ又はＮ原子
が介在した鎖状飽和炭化水素基がそれらの例として挙げ
られる。Ｒ1 が環状脂肪族基である場合の例として挙げ
られるものはシクロブタンの基、メチル置換シクロブタ
ンの基、シクロヘキサンの基、又はジシクロヘキサンの
基などである。Ｒ1 については、それぞれのＲ1 が互い
に独立に、非置換単環式芳香族基、非置換縮合多環式芳
香族基、又は非置換非縮合二環式芳香族基を表すのが好
ましい。上記最後の基は、芳香環が互いに、−Ｏ−又は
−ＣＯ−の橋かけ基を通して結合してなる基である。
【００３１】Ｒ2 は特に２価の炭素数２以上の脂肪族
基、環式脂肪族基、芳香脂肪基、炭素環式芳香族基、複
素環式基、又は下記式(III) で示される有機ポリシロキ
サン基等である。これらの基はそれぞれ例えばハロゲン
原子（例えば、フッ素、塩素又は臭素）、又は炭素原子
数１ないし４のアルキル基もしくはアルコシキ基などの
１個以上で置換されたものでもよい。
【化６】 （式中、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ同一又は異なる低級
アルキレン基又はフェニレン基を表し、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ
7 及びＲ8 はそれぞれ同一又は異なる低級アルキル基、
低級アルコシキ基、フェニル基又はフェノキシ基を示
し、ｍは１〜１００の整数を示す。）
【００３２】Ｒ2 が炭素環式芳香族基であるばあい、好
ましいそれらの例としては、単環式芳香族基、縮合多環
式芳香族基、又は非縮合二環式芳香族基が挙げられる。
この非縮合二環式基の場合は、芳香環が互いに橋かけ基
を通して結合している。この場合、可能な橋かけ基は、
Ｒ1 の説明のところで挙げた基と同じものである。Ｒ2
が複素環式基である場合、それは特に、Ｏ、Ｎ及び（又
は）Ｓを含む五員環もしくは六員環の複素環式芳香族基
である。
【００３３】Ｒ2 が脂肪族基である場合には、特に、炭
素原子数２ないし１２のアルキレン基、又はそれらのア
ルキレン鎖中にヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ又はＮ原子が
介在したアルキレン基がそれらの例として挙げられる。
Ｒ2 が環状脂肪族基である場合の例として挙げられるも
のは、シクロヘキシル基又はジシクロヘキシルメタン基
などであり、一方、芳香脂肪族基である場合の例として
特に挙げられるものは、１・３‐、１・４‐もしくは
２，４‐ビス‐アルキレンベンゼンの基、４，４′‐ビ
ス‐アルキレン‐ジフェニル基、及び４，４′‐ビス‐
アルキレン‐ジフェニルエーテル基である。
【００３４】Ｒ2 については、それぞれのＲ2 が互いに
独立に、場合によっては炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基もしくはアルコキシ基またはハロゲン原子の１個以
上を置換基として有する単環式芳香族基もしくは非縮合
二環式芳香族基、或いは非置換単環式芳香族基又は炭素
原子数２ないし１０の非置換脂肪族基であるのが好まし
い。上記式(III) においてＲ3 及びＲ4 が表す低級アル
キレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチ
レン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサ
メチレン基等の炭素数１〜６のアルキレン基が例示され
る。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 が表す低級アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基
等の炭素数１〜６のアルキル基が例示される。Ｒ5 、Ｒ
6 、Ｒ7 及びＲ8 が表す低級アルコキシ基としては、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、プト
キシ、イソプトキシ、ｔｅｒｔ‐プトキシ、ペンチルオ
キシ、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ
基が例示される。
【００３５】次に一般式（II）で示されるポリアミド酸
単位を含むポリイミド前駆体は、下記一般式（IV）で示
される有機テトラカルボン酸二無水物と下記一般式
（Ｖ）で示される芳香族、脂肪族等のジアミン、α、ω
‐シアミノシロキサン等との有機溶媒中で反応して得る
ことができる。
【化７】 Ｈ2 Ｎ−Ｒ2 −ＮＨ2 （Ｖ） ここにＲ1 及びＲ2 は上記と同じ意味を表す。
【００３６】上記（IV）式で示されるテトラカルボン酸
二無水物の代表的なものとして次のようなものがある
が、これらの酸二無水物の単独もしくは複数のものを同
時に使用することができる。テトラカルボン酸二無水物
は、例えば、ピロメリト酸二無水物、ベンゼン‐１，
２，３，４，‐テトラカルボン酸二無水物、２，２′，
３，３′‐ベンゾフェノンテトルカルボン酸二無水物、
２，３，３′，４′‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、３，３′，４，４′‐ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、２，２′，３，３′‐ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′‐ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′
‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，
７‐ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，
９，１０‐ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，６，７‐アントラセンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，７，８‐フェナントレンテトラカルボン酸二無
水物、ビス（２，３‐ジカルボキシフェニル）メタン二
無水物、ビス（３，４‐ジカルボキシフェニル）メタン
二無水物、１，２，５，６‐ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，２‐ビス（２，３‐ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物、２，２‐ビス（３，４‐ジカ
ルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１‐ビス
（２，３‐ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビ
ス（３，４‐ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、ビス（３，４‐ジカルボキシフェニル）エーテル二
無水物、３，３′，４，４′‐テトラカルボキシベンゾ
オキシベンゼン二無水物、Ｎ，Ｎ‐（３，４‐ジアルボ
キシフェニル）Ｎ‐メチルアミン二無水物、チオフェン
‐２，３，４，５‐テトラカルボン酸二無水物、ピラジ
ン‐２，３，５，６‐テトラカルボン酸二無水物、ピリ
ジン‐２，３，５，６‐テトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４‐ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペ
ンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４‐シ
クロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，
４‐ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，３，４‐テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無
水物、１，２，３，４‐シクロブタンテトラカルボン酸
二無水物、２，３，５‐トリカルボキシシクロペンチル
酢酸二無水物等が挙げられる。
【００３７】また、上記（Ｖ）式で表されるジアミン化
合物としては、炭素環式芳香族ジアミン、複素環式ジア
ミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香脂肪族ジ
アミン等が挙げられるが、これらジアミンの単独もしく
は複数のものを同時に使用することができる。炭素環式
芳香族ジアミンの例としては特に次の化合物が挙げられ
る。ｏ‐、ｍ‐及びｐ‐フェニレンジアミン、ジアミノ
トルエン類（例えば、２，４‐ジアミノトルエン）、
１，４‐ジアミノ‐２‐メトキシベンゼン、２，５‐ジ
アミノキシレン類、１，３‐ジアミノ‐４‐クロルベン
ゼン、１，４‐ジアミノ‐２，５‐ジクロルベンゼン、
１，４‐ジアミノ‐２‐ブロムベンゼン、１，３‐ジア
ミノ‐４‐イソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ‐ジフェニル
‐１，４‐フェニレンジアミン、４，４′‐ジアミノフ
ェニル‐２，２‐プロパン、４，４′‐ジアミノフェニ
ルメタン、２，２′‐ジアミノスチルベン、４，４′‐
ジアミノスチルベン、４，４′‐ジアミノフェニルエー
テル、４，４′ジアミノフェニル‐チオエーテル、４，
４′‐ジアミノジフェニルスルホン、３，３′‐ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４′‐ジアミノ安息香酸フ
ェニルエステル、２，２′‐ジアミノベンゾフェノン、
４，４′‐ジアミノベンゾフェノン、４，４′‐ジアミ
ノベンジル、４‐（４′アミノフェニルカルバモイル）
‐アニリン、ビス（４‐アミノフェニル）‐ホスフィン
オキシド、ビス（４‐アミノフェニル）‐メチル‐ホス
フィンオキシド、ビス（３‐アミノフェニル）‐メチル
スルフィンオキシド、ビス（４‐アミノフェニル）‐フ
ェニルホスフィンオキシド、ビス（４‐アミノフェニ
ル）‐シクロヘキシルホスフィンオキシド、Ｎ，Ｎ‐ビ
ス（４‐アミノフェニル）‐Ｎ‐フェニルアミン、Ｎ，
Ｎ‐ビス（４‐アミノフェニル）‐Ｎ‐メチルアミン、
４，４′‐ジアミノジフェニル尿素、１，８‐ジアミノ
ナフタリン、１，５‐ジアミノナフタリン、１，５‐ジ
アミノアントラキノン、ジアミノフルオランテン、４，
４′ジアミノベンズアニリド。
【００３８】複素環式ジアミン類は例えば次の化合物で
ある。２，６‐ジアミノピリジン、２，４‐ジアミノピ
リミジン、２，４‐ジアミノ‐ｓ‐トリアジン、２，７
‐ジアミノ‐ジベンゾフラン、２，７‐ジアミノカルバ
ゾール、３，７‐ジアミノフェノチアジン、２，５‐ジ
アミノ‐１，３，４‐チアジアゾール。また、脂肪族ジ
アミンの例として挙げられるのは次の化合物である。ジ
メチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジ
アミン、デカメチレジアミン、２，２‐ジメチルプロピ
レンジアミン、２，５‐ジメチルヘキサメチレンジアミ
ン、２，５‐ジメチルヘプタメチレンジアミン、４，４
‐ジメチルヘプタメチレンジアミン、３‐メトキシヘキ
サメチレンジアミン、５‐メチルノナメチレンジアミ
ン、２，１１‐ジアミノドデカン、１，１２‐ジアミノ
オキタデカン、１，２‐ビス（３‐アミノプロポキシ）
‐エタン、Ｎ，Ｎ′‐ジメチメ‐エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′‐ジエチル‐１，３‐ジアミノプロパン、Ｎ，
Ｎ′‐ジメチル‐１，６‐ジアミノヘキサン、
【００３９】式：Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｏ（ＣＨ2 ）2 Ｏ
（ＣＨ2 ）3 ＮＨ2 で表されるジアミン、式：Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｓ（ＣＨ
2 ）3 ＮＨ2 で表されるジアミンなどが挙げられる。
【００４０】更に、脂環式ジアミンとして適当な化合物
は１，４‐ジアミノシクロヘキサン及び４，４′‐ジア
ミノ‐ジシクロヘキシルメタンであり、芳香脂肪族ジア
ミンとしては、１，４‐ビス（２‐メチル‐４‐アミノ
ペンチル）‐ベンゼン、１，４‐ビス（１，１‐ジメチ
ル‐５‐アミノペンチル）‐ベンゼン、１，３‐ビス
（アミノメチル）‐ベンゼン及び１，４‐ビス（アミノ
メチル）‐ベンゼンが適当である。
【００４１】また、式（Ｖ）で表されるα，ω‐ジアミ
ノシロキサンの例としては次のようなものがあるが、こ
れら単独もしくは複数のものを同時に使用することがで
きる。α，ω‐ジアミノクロキサンは、例えば１，１，
３，３‐テトラメチル‐１，３‐ビス（４‐アミノフェ
ニル）ジシロキサン、１，１，３，３‐テトラフェノキ
シ‐１，３‐ビス（４‐アミノエチル）ジシロキサン、
１，１，３，３，５，５‐ヘキサメチル‐１，５‐ビス
（４‐アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，３，
３‐テトラフェニル‐１，３‐ビス（２‐アミノエチ
ル）ジシロキサン、１，１，３，３‐テトラフェニル‐
１，３‐ビス（３‐アミノプロピル）ジシロキサン、
１，１，５，５‐テトラフェニル‐３，３‐ジメチル‐
１，５‐ビス（３‐アミノプロピル）トリシロキサン、
１，１，５，５‐テトラフェニル‐３，３‐ジメトキシ
‐１，５‐ビス（４‐アミノブチル）トリシロキサン、
１，１，５，５‐テトラフェニル‐３，３‐ジメトキシ
‐１，５‐ビス（５‐アミノペンチル）トリシロキサ
ン、１，１，３，３‐テトラメチル‐１，３‐ビス（２
‐アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３‐テト
ラメチル‐１，３‐ビス（３‐アミノプロピル）ジシロ
キサン、１，１，３，３‐テトラメチル‐１，３‐ビス
（４‐アミノブチル）ジシロキサン、１，３‐ジメチル
‐１，３‐ジメトキシ‐１，３‐ビス（４‐アミノブチ
ル）ジシロキサン、１，１，５，５‐テトラメチル‐
３，３‐ジメトキシ‐１，５‐ビス（２‐アミノエチ
ル）トリシロキサン、１，１，５，５‐テトラメチル‐
３，３‐ジメトキシ‐１，５‐ビス（３‐アミノプロピ
ル）トリシロキサン、１，１，５，５‐テトラメチル‐
３，３‐ジメトキシ‐１，５‐ビス（４‐アミノブチ
ル）トリシロキサン、１，１，５，５‐テトラメチル‐
３，３‐ジメトキシ‐１，５‐ビス（５‐アミノペンチ
ル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５‐ヘキサ
メチル‐１，５‐ビス（３‐アミノプロピル）トリシロ
キサン、１，１，３，３，５，５‐ヘキサエチル‐１，
５‐ビス（３‐アミノプロピル）トリシロキサン、１，
１，３，３，５，５‐ヘキサプロピル‐１，５‐ビス
（３‐アミノプロピル）トリシロキサン等が挙げられ
る。α，ω‐ジアミノシキロキサンの使用される量は、
ジアミンの全量に対して０．０１〜２０モル％好ましく
は０．０１〜５モル％である。
【００４２】ポリアミド酸の合成反応の際、使用される
有機溶媒としてはＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ‐ジエチルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ‐ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ‐メチル‐
２‐ピロリドン、Ｎ‐アセチル‐２‐ピロリドン、ヘキ
サメチル燐酸トリアミド〔ヘキサメタポール（Ｈｅｘａ
ｍｅｔａｐｏｌ）〕、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ‐テトラメチル尿
素、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、テトラヒ
ドロチオフェンジオキシド、及びメチルスルホキシドな
どの極性有機溶媒を挙げることができ、これらの単独ま
たは２成分以上の混合物を使用できる。またキシレン、
トルエン、エチレングリコールモノエチルエーテルなど
をこれらに混合して使用することもできる。
【００４３】本発明において使用される金属導体箔は、
銅、アルミニウム、銀、金、鉄、ニッケルとクロムとの
合金等、各種材質からなるものが用いられるが特に限定
されるものではない。また、金属導体箔は、ニッケルメ
ッキ、またはアルミニウムアルコラート、アルミニウム
キレート、シランカップリング剤等によって化学的、機
械的な表面処理が施されてもよい。
【００４４】本発明において金属導体箔上にポリイミド
フィルム層を形成させる方法としては、金属箔の表面に
ポリイミド前駆体を１〜５０重量％含むワニスをロール
コーター、コンマコーター、ナイフコーター、ドクター
ブレード、フローコーター、密閉コーター、リバーコー
ター、ギヤー等を用いる押出流延法などによる塗工し
て、６０〜２００℃で乾燥する方法が挙げられるが、特
に限定されない。次に上記のようにして塗布してポリイ
ミド前駆体層を多層として加熱硬化する。その硬化温度
は２００〜４５０℃であり、好ましくは３００〜４３０
℃である。本発明における乾燥、硬化を行う雰囲気とし
ては、ポリイミドフィルムおよび金属導体箔の酸素によ
る劣化を防ぐため、不活性ガス雰囲気で行うのが好まし
い。
【００４５】このようにして得られたフレキシブルプリ
ント基板の金属導体箔の不要部分を公知の方法でエッチ
ングし、導体回路を形成し、その上から絶縁被膜をカバ
ーし、孔あけをして回路基板を得ることができる。前記
回路基板にＬＳＩ等の半導体装置その他の電子部品を公
知の方法により実装して電子装置を作ることができる。
【００４６】本発明のフレキシブルプリント基板は、エ
ッチングにより金属導体箔の不要部分を除いた際のポリ
イミドフィルムのカールを、複層化されたポリイミドフ
ィルムの線熱膨脹係数の差の利用し、最外層の乾燥、硬
化の際の体積収縮にって内側の複数の層に発生する応力
を除去することにより抑制するようにしたことが特徴で
ある。
【００４７】
【実施例】実施例及び比較例をあげ本発明を詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。線熱膨脹係数は、イミド化反応が十分終了した試
料をサーモメカニカルアナライザー（ＴＭＡ）を用い
て、１００℃から２５０℃までを算出した。弾性率は、
イミド化反応が十分終了した試料を用いて引張試験機を
用いてＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定した。
【００４８】ポリイミドフィルムのＱn-1 値は、フレキ
シブルプリント基板を塩化第２鉄溶液で全面エッチング
して金属導体箔を除去した後、１０cm×１０cmの大きさ
のフィルムにして１００℃で１０分間乾燥したのち、発
生したカールの曲率半径（cm）を測定し、その２倍の値
（Ｑ）とした。実施例に示す、Ｑ1 は２層の場合の内側
一層のＱ値、、Ｑ2 は３層の場合の内側２層のＱ値、Ｑ
m はポリイミドフィルム全積層のＱ値である。フレキシ
ブルプリント基板のカールは、硬化後の基板の曲率半径
（cm）を測定しその２倍をカールの値とした。
【００４９】残存溶媒率は、乾燥したポリイミド前駆体
のサーモグラピメトリックアナライザー（ＴＧＡ）によ
る重量減少により求めた。イミド化率は、赤外線吸光分
析によるイミド基の吸収波長１７８０cm-1の吸光量を求
め、同サンプルを１００％イミド化した時のイミド基の
吸光量に対する百分率とした。
【００５０】銅箔は、日本鉱業製、商品名ＪＴＣ、厚さ
３５μｍ、平均表面粗度Ｒｚ ７μｍのものを用いた。
この平均表面粗度は三次元表面粗度計を用いて測定し
た。
【００５１】 （合成例１）（ポリイミド前駆体溶液〔Ｉ〕の調製）温
度計、撹拌機、窒素吹き込み口を付けた２リットルの反
応容器に毎分５０mlの窒素ガスを通気させながら、ジア
ミン成分としてパラフェニレンジアミン（以下ｐ‐ＰＤ
Ａと略記する）４７．４３ｇ（０．４３９モル）、合成
溶媒としてＮ，Ｎジメチルアセトアミドの１０００ｇを
仕込み、２０℃に冷却しながら酸無水物として３，
３′，４，４′ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（以下ｓ‐ＢＰＤＡと略記する）１２９．０３ｇ（０．
４３９モル）を徐々に加えたのち６時間攪拌しながら重
合反応させ、固形分濃度１５重量％のポリイミド前駆体
溶液〔Ｉ〕を得た。このポリイミド前駆体溶液〔Ｉ〕の
粘度は５６０００cps であった。この溶液を銅箔上にポ
リイミド化後のフィルム厚さが３０μｍになるよう流延
塗布し、１００℃で１０分間乾燥後、３５０℃まで１時
間かけて昇温を行い、３５０℃で３０分間焼成し、イミ
ド化してフレキシブルプリント基板を得た。この基板の
銅箔を塩化第二鉄溶液でエッチングしてポリイミドフィ
ルムを得た。このフィルムの線熱膨脹係数は１．５×１
０-5／℃で、弾性率は７６０kg／mm2 であった。
【００５２】 （合成例２）（ポリイミド前駆体溶液〔II〕の調製）ジ
アミン成分として４，４′ジアミノジフェニルエーテル
（以下ＤＤＥと略記する）７１．４６ｇ（０．３５７モ
ル）、酸無水物成分としてｓ‐ＢＰＤＡ１０５．００ｇ
（０．３５７モル）を使用した以外は合成例１と同様に
して行いポリイミド前駆体溶液〔II〕を得た。このポリ
イミド前駆体溶液〔II〕の粘度は４８０００cps であっ
た。合成例１と同様にして得られたこのポリイミドフィ
ルムの線熱膨脹係数は３．０×１０-5／℃で、弾性率は
３１０kg／mm2 であった。
【００５３】 （合成例３）（ポリイミド前駆体溶液〔III 〕の調製）
ジアミン成分としてＤＤＥ ８４．４６ｇ（０．４２２
モル）、酸無水物成分としてピロメリット酸二無水物
（以下ＰＭＤＡと略記する）９２．０１ｇ（０．４２２
モル）を使用した以外は合成例１と同様にして行いポリ
イミド前駆体溶液〔III 〕を得た。このポリイミド前駆
体溶液〔III 〕の粘度は４３０００cps であった。この
前駆体から合成例１と同様にして得られたポリイミドフ
ィルムの線熱膨脹係数は３．０×１０-5／℃で、弾性率
は３００kg／mm2 であった。 （ポリイミド前駆体溶液（１）の調製）ポリイミド前駆
体溶液の〔Ｉ〕と〔II〕とを８：２のモル比で十分撹拌
し、ポリイミド前駆体溶液（１）を得た。この溶液から
合成例１と同様にして得られたこのポリイミドフィルム
の線熱膨脹係数は１．８×１０-5／℃で、弾性率は６１
０kg／mm2 であった。 （ポリイミド前駆体溶液（２）の調製）ポリイミド前駆
体溶液の〔Ｉ〕と〔II〕とを６：２のモル比で十分撹拌
し、ポリイミド前駆体溶液（２）を得た。この溶液から
合成例１と同様にして得られたこのポリイミドフィルム
の線熱膨脹係数は２．４×１０-5／℃であった。
【００５４】（実施例１）ポリイミド前駆体溶液〔Ｉ〕
を銅箔上にポリイミド化後のフィルム厚さが２４μｍに
なるよう流延塗布し、８０℃で５分間乾燥させた。得ら
れたポリイミド前駆体層は、残存溶媒率１２０％、イミ
ド化率８％であり、ポリイミド化後のフィルムのＱ1 値
は１．１cmであった。この前駆体層の上層にポリイミド
前駆体溶液〔II〕をポリイミド化後のフィルム厚さが６
μｍになるように流延塗布し、１００℃で１０分間乾燥
した。その後３５０℃まで１時間かけて昇温を行い、３
５０℃にて３０分間焼成した。この結果、前駆体層は二
層のポリイミドとなり、フレキシブルプリント基板が得
られた。Ｑn-1 ・ｔn 値は６．６である。得られたこの
基板はカールせず、エッチング後導体を除去してもカー
ルの発生は認められなかった。この二層からなるポリイ
ミドフィルムの全体の線熱膨脹係数は１．９×１０-5／
℃であった。
【００５５】（実施例２）ポリイミド前駆体溶液〔Ｉ〕
を銅箔上にポリイミド化後のフィルム厚さが１５μｍに
なるよう流延塗布し、２００℃で３０分間乾燥させた。
得られたポリイミド前駆体層は、残存溶媒率４％、イミ
ド化率８５％であり、ポリイミド化後のフィルムのＱ1
値は０．７cmであった。この前駆体層の上層にポリイミ
ド前駆体溶液〔III 〕をポリイミド化後のフィルム厚さ
が１０μｍになるように流延塗布し、１００℃で１０分
間乾燥した。その後８５０℃まで１時間かけて昇温を行
い、３５０℃にて３０分間焼成した。その結果、前駆体
層は二層のポリイミドとなり、フレキシブルプリント基
板が得られた。Ｑn-1 ・ｔn 値は７．０である。得られ
たこの基板はカールせず、エッチング後導体を除去して
もカールの発生は認められなかった。この二層からなる
ポリイミドフィルムの全体の線熱膨脹係数は２．４×１
０-5／℃であった。
【００５６】（実施例３）前記の前駆体溶液（１）を銅
箔上にポリイミド化後のフィルムの厚さが２０μｍにな
るよう流延塗布し、１００℃で１０分間乾燥させた。得
られたポリイミド前駆体層は残存溶媒率８５％、イミド
化率１０％であり、このポリイミド化後のフィルムのＱ
1 値は１．５cmであった。この前駆体層の上層に前記の
前駆体溶液（２）をポリイミド化後のフィルムの厚さが
１０μｍになるよう、流延塗布し１００℃で１０分間乾
燥した。その後３５０℃まで１時間かけて昇温を行い、
３５０℃にて３０分間焼成した。その結果、前駆体層は
二層のポリイミドとなってフレキシブルプリント基板が
得られた。Ｑn-1 ・ｔn は１５である。得られたこの基
板はカールせず、エッチング後もカールの発生は認めら
れなかった。この二層からなるポリイミドフィルムの全
体の線熱膨脹係数は２．０×１０-5／℃であった。
【００５７】 （合成例４）（ポリイミド前駆体溶液〔Ａ〕の調製）ジ
アミン成分としてｐ‐ＰＤＡ ４１．７３ｇ（０．３８
６モル）とＤＤＥ８．５９ｇ（０．０４３モル）、酸無
水物成分としてｓ‐ＢＰＤＡ １２６．１５ｇ（０．４
２９モル）を使用した以外は、合成例１と同様にして行
いポリイミド前駆体溶液〔Ａ〕を得た。
【００５８】 （合成例５）（ポリイミド前駆体溶液〔Ｃ〕の調製）ジ
アミン成分としてｐ‐ＰＤＡ ３０．３０ｇ（０．２８
０モル）とα，ω‐，‐ジ‐（３‐アミノプロピル）ポ
リジメチルシロキサン ４３．１４ｇ（０．０７モル）
とを使用し、酸無水物成分としてｓ‐ＢＰＤＡ １０
３．０３ｇ（０．３５０モル）を使用した以外は、合成
例１と同様にして行いポリイミド前駆体〔Ｃ〕を得た。 （ポリイミド前駆体溶液〔IV〕の調製）ポリイミド前駆
体溶液〔Ａ〕とポリイミド前駆体溶液〔Ｃ〕を２０：１
のモル比で混合撹拌を行い、ポリイミド前駆体溶液〔I
V〕を得た。このポリイミド前駆体溶液〔IV〕の粘度は
７８０００cps であった。この前駆体溶液〔IV〕から合
成例１と同様にして得られたこのポリイミドフィルムの
線熱膨脹係数は１．８×１０-5／℃で、弾性率は６２０
kg／mm2 であった。
【００５９】 （合成例６）（ポリイミド前駆体溶液〔Ｂ〕の調製）ジ
アミン成分としてｐ‐ＰＤＡ ３２．６７ｇ（０．３０
２モル）とＤＤＥ１９．９９ｇ（０．１００モル）とを
使用し、酸無水物成分としてｓ‐ＢＰＤＡ１１８．２２
ｇ（０．４０２モル）を使用した以外は、合成例１と同
様にして行いポリイミド前駆体溶液〔Ｂ〕を得た。 （ポリイミド前駆体溶液〔Ｖ〕の調製）ポリイミド前駆
体〔Ｂ〕とポリイミド前駆体〔Ｃ〕を１０：１のモル比
になる様混合撹拌を行いポリイミド前駆体溶液〔Ｖ〕を
得た。このポリイミド前駆体〔Ｖ〕の粘度は６５０００
cps であった。合成例１と同様にして得られたこのポリ
イミドフィルムの線熱膨脹係数は２．２×１０-5／℃
で、弾性率は５７０kg／mm2 であった。
【００６０】 （合成例７）（ポリイミド前駆体溶液〔Ｄ〕の調製）ジ
アミン成分としてｐ‐ＰＤＡ２６．０７ｇ（０．２４１
モル）とＤＤＥ３２．１８ｇ（０．１６１モル）とを使
用し、酸無水物成分としてｓ‐ＢＰＤＡ１１８．２２ｇ
（０．４０２モル）を使用した以外は、合成例１と同様
にして行いポリイミド前駆体溶液〔Ｄ〕を得た。 （ポリイミド前駆体溶液〔VI〕の調製）ポリイミド前駆
体〔Ｄ〕とポリイミド前駆体〔Ｃ〕を２０：１のモル比
で混合撹拌を行いポリイミド前駆体溶液〔VI〕を得た。
このポリイミド前駆体溶液〔VI〕の粘度は５６０００cp
s であった。合成例１と同様にして得られたこのポリイ
ミドフィルムの線熱膨脹係数は２．４×１０-5／℃で、
弾性率は５２０kg／mm2 であった。
【００６１】（実施例４）ポリイミド前駆体溶液〔IV〕
を銅箔上にポリイミド化後のフィルム厚さが２１μｍに
なるよう流延塗布し、１００℃で５分間乾燥させた。得
られたポリイミド前駆体層の残存溶媒率は９５％、イミ
ド化率は５％であり、このポリイミド後のフィルムＱ1
の値は１．７cmであった。この前駆体層の上層にポリイ
ミド前駆体溶液〔VI〕をポリイミド化後のフィルムの厚
さが１０μｍになるよう、流延塗布し、１００℃で１０
分間乾燥した。その後、３５０℃まで１時間かけて昇温
を行い、３５０℃にて３０分間焼成した。その結果、前
駆体層は二層のポリイミドとなり、フレキシブルプリン
ト基板が得られた。Ｑn-1 ・Ｔn 値は１７である。得ら
れたこの基板はカールせず、エッチング後導体を除去し
てもカールの発生は認められなかった。この二層からな
るポリイミドフィルムの全体の線熱膨脹係数は２．１×
１０-5／℃であった。
【００６２】（実施例５）ポリイミド前駆体溶液〔Ｖ〕
を銅箔上にポリイミド化後のフィルムの厚さが２３μｍ
になるよう流延塗布し、１００℃で５分間乾燥させた。
得られたポリイミド前駆体層は、残存溶媒率９５％、イ
ミド化率５％であり、ポリイミド化後のフィルムのＱ1
値は１．８cmであった。この前駆体層の上層にポリイミ
ド前駆体溶液〔VI〕をポリイミド化後のフィルムの厚さ
が８μｍになるよう、流延塗布し、１００℃で１０分間
乾燥した。その後、３５０℃まで１時間かけて昇温を行
い、３５０℃にて３０分間焼成した。その結果、前駆体
層は二層のポリイミドとなって、フレキシブルプリント
基板が得られた。Ｑn-1 ・ｔn の値は１０．４である。
得られたフレキシブルプリント基板はカールせず、エッ
チング後導体を除去してもカールの発生は認められなか
った。この二層からなるポリイミドフィルムの全体の線
熱膨脹係数は２．２×１０-5／℃であった。
【００６３】（実施例６）ポリイミド前駆体溶液〔IV〕
を銅箔上にポリイミド化後のフィルムの厚さが１０μｍ
になるよう流延塗布し、１００℃で５分間乾燥させた。
得られたポリイミド前駆体層は、残存溶媒率９５％、イ
ミド化率５％である。この前駆体層の上層にポリイミド
前駆体溶液〔IV〕をポリイミド化後のフィルム厚さが１
０μｍになるよう流延塗布し、１００℃で５分間乾燥し
た。第２層目のポリイミド前駆体層は、残存溶媒率９５
％、イミド化率５％であり、この二層からなるフイルム
のポリイミド化後のフィルムのＱ2 値は１．５cmであっ
た。更にその上層にポリイミド前駆体溶液〔VI〕をポリ
イミド化後のフィルム厚さが１０μｍになるよう、流延
塗布し、１００℃で１０分間乾燥した。その後３５０℃
まで１時間かけて昇温を行い、３５０℃にて３０分間焼
成した。この結果、前駆体層は三層のポリイミドとな
り、フレキシブルプリント基板が得られた。Ｑn-1 ・ｔ
n の値は１５である。得られたこの基板はカールせず、
エッチング後導体を除去してもカールの発生は認められ
なかった。この三層からなるポリイミドフィルムの全体
の線熱膨脹係数は２．１×１０-5／℃であった。
【００６４】（比較例１）合成例１において得られたポ
リイミド前駆体溶液〔Ｉ〕を銅箔上にポリイミドフィル
ムの厚さが２６μｍになるよう流延塗布し、１００℃で
１０分間乾燥した。その後３５０℃まで１時間かけて昇
温を行い、３５０℃で３０分間焼成した。この結果、前
駆体層は一層のポリイミドフィルムとなり、フレキシブ
ルプリント基板を得た。得られたこの基板にはカールが
生じないが、エッチング後導体を除去したフィルムＱm
値は０．７cmであった。
【００６５】（比較例２）合成例２において得られたポ
リイミド前駆体溶液〔II〕を銅箔上にポリイミド化後の
フィルムの厚さが２５μｍになるよう流延塗布し、比較
例１と同様にしてフレキシブルプリント基板を得た。得
られたフレキシブルプリント基板は３．０cmのカールが
生じたが、エッチング後導体を除いてもカールの発生が
認められなかった。
【００６６】（比較例３）合成例３において得られたポ
リイミド前駆体溶液〔III 〕を銅箔上にポリイミド化後
のフィルムの厚さが２５μｍになるよう流延塗布し、比
較例１と同様にしてフレキシブルプリント基板を得た。
得られたフレキシブルプリント基板は３．０cmのカール
が生じたが、エッチング後導体を除去してもカールの発
生が認められなかった。
【００６７】（比較例４）ポリイミド前駆体溶液〔II〕
を銅箔上にポリイミド化後のフィルムの厚さが６μｍに
なるよう流延塗布し、１００℃で５分間乾燥させた。得
られたポリイミド前駆体層は残存溶媒率７５％、イミド
化率８％であった。この前駆体層の上層にポリイミド前
駆体溶液〔Ｉ〕をイミド化後のフィルムの厚さが２４μ
ｍになるよう、流延塗布し、１００℃で１０分間乾燥し
た。その後３５０℃まで１時間かけて昇温を行い、３５
０℃にて３０分間焼成した。その結果、前駆体層は、二
層のポリイミドとなり、フレキシブルプリント基板を得
た。得られたフレキシブルプリント基板は４．５cmのカ
ールが生じ、エッチング後導体を除去ししたフイルムの
Ｑm 値は４．０cmであった。この二層からなるポリイミ
ドフィルムの全体の線熱膨脹係数は１．９×１０-5／℃
であった。
【００６８】（比較例５）ポリイミド前駆体溶液〔II〕
ポリイミド前駆体溶液〔Ｉ〕を４：１の体積比で混合を
行い銅箔上にポリイミドフィルム厚さが３０μｍになる
よう、流延塗布し、１００℃で１０分間乾燥した。その
後３５０℃まで１時間かけて昇温を行い、３５０℃にて
３０分間焼成した。その結果、前駆体層はポリイミドフ
ィルム層となり、フレキシブルプリント基板を得た。得
られたフレキシブルプリント基板にカールは生じない
が、エッチング後導体を除去したフイルムのＱm 値は
４．０cmでありカールの発生が認められた。このポリイ
ミドの線熱膨脹係数は２．０×１０-5／℃であった。
【００６９】（比較例６）ポリイミド前駆体溶液〔IV〕
を銅箔上にポリイミド化後の厚さが２０μｍになるよう
流延塗布し、１００℃で３０分間乾燥後２５０℃で１０
分間乾燥した。得られたポリイミド前駆体の残存溶媒率
は３％、イミド化率は９３％であった。この前駆体層の
上層にポリイミド前駆体溶液〔VI〕をポリイミド化後の
フィルムの厚さが１０μｍになるよう、流延塗布し、１
００℃で１０分間乾燥した。その後３５０℃まで１時間
かけて昇温を行い、３５０℃にて３０分間焼成した。そ
の結果、前駆体層は、二層のポリイミドとなり、フレキ
シブルプリント基板を得た。得られたフレキシブルプリ
ント基板の第１層のポリイミドと第２層のポリイミドに
おいて層間剥離を生じて、目的のフィルム厚さのフレキ
シブルプリント基板が得られなかった。
【００７０】（比較例７）ポリイミド前駆体溶液〔Ｉ〕
を銅箔上にポリイミド化後の厚さが１０μｍになるよう
流延塗布し、２００℃で３０分間乾燥した。得られたポ
リイミド前駆体層の残存溶媒率は４％、イミド化率は８
５％であり、ポリイミド化後のフイルムのＱ1 値は０．
３cmであった。つぎにこの前駆体層の上層にポリイミド
前駆体溶液〔III 〕をポリイミド化後の厚さが１５μｍ
になるように流延塗布し、１００℃で１０分間乾燥し
た。その後、３５０℃まで１時間かけて昇温を行い、３
５０℃にて３０分間焼成した。その結果、前駆体層は二
層のポリイミドとなり、フレキシブルプリント基板が得
られた。得られたこの基板にはカールは１０cmで、エッ
チング後導体を除去したフィルムのＱm 値は−４．０cm
すなわち逆カールの発生が認められた。この二層からな
るポリイミドフィルムの全体の線熱膨脹係数は２．４×
１０-5／℃であった。
【００７１】比較例８ ポリイミド前駆体溶液［I ］を銅箔上にポリイミド化後
のフイルムの厚みが２９μｍになるように流延塗布し、
２００℃で１０分間乾燥させた。得られたポリイミド前
駆体層の残存溶媒率は６％、イミド化率は８５％であり
ポリイミド化後のフィルムのＱ1 値は０．７cmであっ
た。この前駆体の上層にポリイミド前駆体溶液［II］を
ポリイミド化後のフイルムの厚さが１μｍになるよう流
延塗布し、１３０℃で５分間乾燥後、３５０℃まで１時
間かけて昇温を行い、更に３５０℃で３０分間焼成しフ
レキシブルプリント基板を得た。Ｑ1 ・ｔn 値は０．７
である。得られたフレキシブルプリント基板にはカール
が認められなかったが、導体をエッチングにより除去し
た後のフイルムのカールは７cmであった。
【００７２】合成例８ （ポリイミド前駆体溶液［VII ］の調製）ジアミン成分
としＤＤＥ６７．６４ｇ（０．３３８モル）、酸無水物
成分として３，３´，４，４´‐ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１０８．８２ｇ（０．
３３８モル）を使用した以外は合成例１と同様にして行
いポリイミド前駆体溶液［VII ］を得た。このポリイミ
ド前駆体の粘度は４７０００ｃｐｓであった。合成例１
同様にして得られたこのポリイミドの線熱膨脹係数は
５．４×１０-5／℃で、弾性率は３１０ｋｇ／ｍｍ2 で
あった。
【００７３】合成例９ （ポリイミド前駆体溶液［VIII］の調製） ジアミン成
分としＤＤＥ３３．９１ｇ（０．１６９モル）、４，４
´‐ジアミノベンズアニリド（以下ＤＡＢＡＮ）と略記
する）４６．９６ｇ（０．２０７モル）酸無水物成分と
してＰＭＤＡ９５．６２ｇ（０．３７６モル）を使用し
た以外は合成例１と同様にして行いポリイミド前駆体溶
液［VIII］を得た。このポリイミド前駆体の粘度は７８
０００ｃｐｓであった。合成例１と同様にして得られた
このポリイミドフイルムの線熱膨脹係数は１．５×１０
-5／℃であった。
【００７４】比較例９ ポリイミド前駆体溶液［VIII］を銅箔上にポリイミド化
後の厚さが２４μｍになるように流延塗布し、１３０℃
で５分間乾燥した。得られたポリイミド前駆体層のポリ
イミド化後のフイルムのＱ1 値は０．７ｃｍであった。
この前駆体層の上層にポリイミド前駆体溶液［VII ］を
ポリイミド化後のフイルムの厚さが２μｍに流延塗布
し、１３０℃で５分間乾燥後、３５０℃まで１時間かけ
て昇温を行い、さらに３５０℃で３０分間焼成し、フレ
キシブルプリント基板を得た。Ｑｎ-1・ｔn 値は１．４
である。得られたフレキシブル基板は、エッチング後導
体を除去してもカールの発生は認られなかったが、フレ
キシブル基板は７．５ｃｍのカールが認られた。
【００７５】
【発明の効果】本発明のフレキシブルプリント基板は、
硬化直後のカールはなく、エッチングによる回路形成後
にもカールが生じない。また、本発明のフレキシブル基
板の製造法により、上記のような優れた基板が提供でき
る。また、本発明のフレキシブルプリント基板により、
すぐれた回路基板と電子装置が提供できる。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリイミド前駆体を金属導体箔上に直接
    塗布し乾燥した後、加熱硬化してポリイミド膜を形成す
    ることにより得られるフレキシブルプリント基板におい
    て、前記ポリイミド膜が２層以上のポリイミドの積層か
    らなり、金属導体箔に接している第１層のポリイミドの
    線熱膨脹係数よりも第２層以降の少なくとも１つのポリ
    イミド層の線熱膨脹係数が大きく、かつ、 式 ３．０＜Ｑn-1 ×ｔn ＜５０ および 式 ｔn-1 ＞ｔn 〔ただし、ｔｎは積層ポリイミドの最外層（第ｎ層）の
    厚み（μｍ）、ｔn-1 は積層ポリイミドの第１から第ｎ
    −１層までで構成されるフイルムの厚み（μｍ）、Ｑ
    n-1 は積層ポリイミドの第１から第ｎ−１層まで構成さ
    れるフイルムが発生するカールの曲率半径の２倍の値
    （ｃｍ）を示す〕をみたすフレキシブルプリント基板。
  2. 【請求項２】 第１層のポリイミドの線熱膨脹係数が
    １．０×１０-5〜２．３×１０-5／℃であり、積層され
    た全体のポリイミド膜の線熱膨脹係数が１．５×１０-5
    〜３．０×１０-5／℃である請求項１に記載のフレキシ
    ブルプリント基板。
  3. 【請求項３】 第１層のポリイミドの弾性率が５００〜
    ８００kg／mm2 である請求項１記載のフレキシブルプリ
    ント基板。
  4. 【請求項４】 【数１】 〔ただし、ｔn-1 は積層ポリイミドの第１から第ｎ−１
    層まで構成されるフイルムの厚み（μｍ）、ｔn は積層
    ポリイミドの最外層（第ｎ層）の厚み（μｍ）、Ｒｚは
    金属導体箔の平均表面粗度（μｍ）を示す。〕の条件を
    みたす請求項１記載のフレキシブルプリント基板。
  5. 【請求項５】 金属箔上に２以上のポリイミド前駆体の
    溶液を順次、塗布乾燥する２つ以上の工程と、このよう
    にして得られた金属導体箔上に２以上のポリイミド前駆
    体の層の形成された複合板を加熱硬化させる工程とから
    なり、金属導体箔の片面に２層以上のポリイミド膜が被
    覆されてなるフレキシブルプリント基板の製造法。
  6. 【請求項６】 金属導体箔に接している第１層のポリイ
    ミドの線熱膨脹係数よりも第２層以降の少なくとも１つ
    のポリイミド層の線熱膨脹係数が大きくなるように、そ
    れらポリイミド前駆体を選定し、 式 ３．０＜Ｑn-1 ×ｔn ＜５０ および 式 ｔn-1 ＞ｔn （ただし、ｔｎは積層ポリイミドの最外層（第ｎ層）の
    厚み（μｍ）、ｔn-1 は積層ポリイミドの第１から第ｎ
    −１層までで構成されるフイルムの厚み（μｍ）、Ｑ
    n-1 は積層ポリイミドの第１から第ｎ−１層まで構成さ
    れるフイルムが発生するカールの曲率半径の２倍の値
    （ｃｍ）を示す）をみたす請求項５記載の製造法。
  7. 【請求項７】 第１層のポリイミドの線熱膨脹係数が
    １．０×１０-5〜２．３×１０-5／℃であるようにこの
    ポリイミド前駆体を選定する請求項６に記載の製造法。
  8. 【請求項８】 第１層のポリイミドの線熱膨脹係数より
    も第２層のポリイミドの線熱膨脹係数が大きくなるよう
    にこれらポリイミド前駆体を選定する請求項７記載の製
    造法。
  9. 【請求項９】 第１層のポリイミドの弾性率を５００〜
    ８００kg／mm2 であるようにポリイミド前駆体を選定す
    る請求項６記載の製造法。
  10. 【請求項１０】 前記〔数１〕の条件をみたす請求項６
    記載の製造法。
  11. 【請求項１１】 ポリイミド前駆体の層が３以上であ
    り、第３層以降の前駆体を、それらから得られるポリイ
    ミドの線熱膨脹係数が金属箔に近い隣接するポリイミド
    層の線熱膨脹係数以上である請求項８に記載の製造法。
  12. 【請求項１２】 前記ポリイミド前駆体の乾燥後に含ま
    れる残存溶媒の量がその後に加熱硬化させて得られるポ
    リイミドに対して５〜３００重量％であり、かつ前記ポ
    リイミド前駆体のイミド化率が０〜９０％である請求項
    ５〜１１のいずれかに記載の製造法。
  13. 【請求項１３】 請求項１〜４のいずれかに記載のフレ
    キシブルプリント基板をエッチングにより金属導体の不
    要部分を除き、回路を形成することを含む回路基板の製
    造方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１３に記載の回路基板に電子部
    品を実装してなる電子装置。
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