JPH10138318A - 多層押出しポリイミドフィルムの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 緩和な条件で金属箔と積層できる多層ポリイ
ミドフィルムの製法を提供することである。 【構成】 多層押出し成形法によって３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェ
ニレンジアミンを必須成分とする基体ポリアミック溶液
の片面または両面に、２，３，３’，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物と１，３−ビス（４−アミニ
フェノキシ）ベンゼンジアミンを主として得られるポリ
イミドあるいはその前駆体の溶液を積層、乾燥、イミド
化して多層押し出しポリイミドフィルムを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、多層押出しポリ
イミドフィルムの製法に関するものであり、特に低熱線
膨張性のポリイミドフィルムを与える３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェ
ニレンジアミンとを必須成分とする基体ポリイミド層の
片面または両面に特定のポリイミド層が多層押出し流延
製膜成形法により積層されてなる多層押出しポリイミド
フィルムの製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カメラ、パソコン、液晶ディスプレイな
どの電子機器類への用途として芳香族ポリイミドフィル
ムは広く使用されている。芳香族ポリイミドフィルムを
フレキシブルプリント板（ＦＰＣ）やテ−プ・オ−トメ
イティッド・ボンディング（ＴＡＢ）などの基板材料と
して使用するためには、エポキシ樹脂などの接着剤を用
いて銅箔を張り合わせる方法が採用されている。

【０００３】芳香族ポリイミドフィルムは耐熱性、機械
的強度、電気的特性などが優れているが、接着剤の耐熱
性等が劣るため、本来のポリイミドの特性を損なうこと
が指摘されている。このような問題を解決するために、
接着剤を使用しないでポリイミドフィルムに銅を電気メ
ッキしたり、銅箔にポリアミック酸溶液を塗布し、乾
燥、イミド化したり、熱可塑性のポリイミドを熱圧着さ
せたオ−ルポリイミド基材も開発されている。

【０００４】また、ポリイミドフィルムと金属箔との間
にポリイミド接着剤をサンドイッチ状に接合させたポリ
イミドラミネ−トおよびその製法が知られている（米国
特許第４５４３２９５号）。しかし、このポリイミドラ
ミネ−トおよびその製法は、３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸とパラフェニレンジアミンとを
必須成分とするポリイミドフィルムについては金属箔と
の剥離強度が小さく使用できないという問題がある。

【０００５】さらに、多層の芳香族ポリイミドフィルム
や金属箔積層ポリイミドフィルムおよびその製法が知ら
れている（特開平３−１８０３４３号、特開平４−３３
８４７号、特開平４−３３８４８号）。しかし、これら
の方法では金属箔と多層ポリイミドフィルムとの積層
に、エポキシ系の接着剤を必要としたり直接接着するた
めには比較的高温、高圧を必要とする。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、比
較的緩和な条件で金属箔と積層でき、しかも熱線膨張係
数の小さい多層ポリイミドフィルムの製法を提供するこ
とである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
基体層用のポリアミック酸溶液と薄層用のポリイミドま
たはその前駆体の溶液とを二層または三層の押出し成形
用ダイスを有する押出し成形機と溶液流延製膜装置とを
組み合わせた多層押出し流延製膜成形法によって多層押
出しポリイミドフィルムを製造する方法において、基体
層用のポリアミック酸溶液として下記式のイミド単位を
有する基体ポリイミド（Ｘ）を与えるポリアミック酸溶
液を使用し、

【化３】 薄層用のポリイミドまたはその前駆体の溶液として下記
のイミド単位（Ａ）および（Ｂ）からなり、

【化４】 〔式（Ｂ）において、Ｒは４価の芳香族残基を、Ｒ’は
２価の芳香族または脂肪族残基を表す。〕 （Ａ）が８０〜１００モル％、（Ｂ）が２０〜０モル％
であるポリイミド（Ｙ）またはその前駆体の溶液を使用
し、支持体上に押出した溶媒を含む多層押し出し物を加
熱して乾燥およびイミド化することを特徴とする熱線膨
張係数が５×１０^-6−３０×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃であ
る多層押出しポリイミドフィルムの製法に関する。

【０００８】この発明における基体ポリイミド（Ｘ）
は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物（以下単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもあ
る。）とパラフェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略
記することもある。）と場合によりさらに４，４’−ジ
アミノジフェニルエ−テル（以下単にＤＡＤＥと略記す
ることもある。）とから製造される。ＰＰＤ／ＤＡＤＥ
（モル比）は１００／０〜７０／３０であることが必要
である。基体ポリイミド（Ｘ）の合成は、最終的に各成
分の割合が前記範囲内であればランダム重合、ブロック
重合、あるいはあらかじめ２種類のポリアミック酸を合
成しておき両ポリアミック酸溶液を混合後反応条件下で
混合する、いずれの方法によっても達成される。各成分
の割合を前記範囲内にすることによって、最終的に得ら
れるフレキシブルな多層押出しポリイミドフィルムが優
れた特性、特に熱線膨張係数が小さく、良好な耐熱性、
機械的物性、電気的物性を示す。

【０００９】前記各成分を使用し、ジアミン成分とテト
ラカルボン酸二無水物の略等モル量を、有機溶媒中で反
応させてポリアミック酸の溶液（均一な溶液状態が保た
れていれば一部がイミド化されていてもよい）とする。
前記ポリイミド（Ｘ）の物性を損なわない種類と量の他
の芳香族テトラカルボン酸二無水物、例えばピロメリッ
ト酸二無水物等、芳香族ジアミン、例えば４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン等を使用してもよい。

【００１０】この発明におけるポリイミド（Ｙ）は、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下
単に、ＴＰＥ−Ｒと略記することもある）と、２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以
下単に、ａ−ＢＰＤＡと略記することもある）成分と、
場合により他のテトラカルボン酸二無水物およびジアミ
ン成分とから製造される。前記の各成分を使用し、好適
にはテトラカルボン酸二無水物を過剰の条件下、もしく
はジカルボン酸無水物でジアミン末端を封止する条件下
で有機溶媒中で反応させてポリアミック酸の溶液（均一
な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていて
もよい）とする。

【００１１】前記のポリイミド（Ｙ）は、２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと、さ
らに場合により他のテトラカルボン酸二無水物および他
のジアミンとを、有機溶媒中、約１００℃以下、特に２
０〜６０℃の温度で反応させてポリアミック酸の溶液と
し、このポリアミック酸の溶液をド−プ液として使用
し、そのド−プ液の薄膜を形成し、その薄膜から溶媒を
蒸発させ除去すると共にポリアミック酸をイミド環化す
ることにより製造することができる。

【００１２】また、前述のようにして製造したポリアミ
ック酸の溶液を１５０〜２５０℃に加熱するか、または
イミド化剤を添加して１５０℃以下、特に１５〜５０℃
の温度で反応させて、イミド環化した後溶媒を蒸発させ
る、もしくは貧溶媒中に析出させて粉末とした後、該粉
末を有機溶液に溶解してポリイミド（Ｙ）の有機溶媒溶
液を得ることができる。

【００１３】この発明でポリイミド（Ｙ）に使用するこ
とができるテトラカルボン酸二無水物としては、２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
が最も好ましいが、その２０モル％以下、好ましくは１
０モル％以下が他の芳香族テトラカルボン酸二無水物
（前記式中、Ｒ基を含むテトラカルボン酸二無水物）、
例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エ−テル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物あるいは２，３，６，７−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物など、好適には３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
によって置き換えられてもよい。

【００１４】この発明でポリイミド（Ｙ）に使用するこ
とができるジアミンとしては、１，３−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼンが最も好ましいが、好ましくは
その２０モル％以下、特に１０モル％以下が他のジアミ
ン（前記式中Ｒ’基を含むジアミン）、例えば、４，
４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフ
ェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス
（４−アミノフェニル）ジフェニルエ−テル、４，４’
−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルスルホン、
４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルスル
フィド、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェ
ニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）
ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、２，２
−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ヘキサフルオロプロパンなどの複数のベンゼン環
を有する柔軟な芳香族ジアミン、１，４−ジアミノブタ
ン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオク
タン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノ
ドデカンなどの脂肪族ジアミン、キシレンジアミンなど
のジアミンによって置き換えられてもよい。複数のベン
ゼン環を有する柔軟な芳香族ジアミンの使用割合は全ジ
アミンに対して２０モル％以下、特に１０モル％以下で
あることが好ましい。また、脂肪族ジアミンの使用割合
は全ジアミンに対して２０モル％以下であることが好ま
しい。この割合を越すとポリイミド（Ｙ）の耐熱性が低
下する。

【００１５】この発明において、好適にはポリイミド
（Ｙ）のアミン末端を封止するためのジカルボン酸無水
物、例えば、無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およ
びその置換体など、特に、無水フタル酸を使用すること
ができる。

【００１６】この発明におけるポリイミド（Ｙ）を得る
ためには、前記の有機溶媒中、ジアミン（アミノ基のモ
ル数として）の使用量が酸無水物の全モル数（テトラ酸
二無水物とジカルボン酸無水物の酸無水物基としての総
モルとして）に対する比として、好ましくは０．９２〜
１．０、特に０．９８〜１．０、そのなかでも特に０．
９９〜１．０であり、ジカルボン酸無水物の使用量がテ
トラカルボン酸二無水物の酸無水物基モル量に対する比
として、好ましくは０．０５以下、特に０．０００１〜
０．０２であるような割合の各成分を反応させることが
好ましい。

【００１７】前記のジアミンおよびジカルボン酸無水物
の使用割合が前記の範囲外であると、得られるポリアミ
ック酸、従ってポリイミド（Ｙ）の分子量が小さく、フ
ィルムの強度および剥離強度の低下をもたらす。また、
特にジアミン成分過剰の条件では、ポリアミック酸の環
化イミド化あるいは溶媒の除去の際に劣化などを生じ、
フィルムの物性低下および剥離強度の低下をもたらす。
これらのゲル化を制限する目的でリン系安定剤、例えば
亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリア
ミック酸重合時に固形分（ポリマ−）濃度に対して０．
０１〜１％の範囲で添加することができる。

【００１８】前記のポリアミック酸製造に使用する有機
溶媒は、ポリイミド（Ｘ）およびポリイミド（Ｙ）のい
ずれに対しても、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロ
ラクタム、クレゾ−ル類などが挙げられる。これらの有
機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００１９】この発明における多層ポリイミドフィルム
の製造においては、例えば上記の基体ポリイミド（Ｘ）
のポリアミック酸溶液（透明粘調な溶液）と薄層用のポ
リイミド（Ｙ）またはその前駆体の溶液を共押出して、
これをステンレス鏡面、ベルト面等の支持体面上に流延
塗布し、１００〜２００℃で半硬化状態またはそれ以前
の乾燥状態とすることが好ましい。２００℃を越えた高
い温度で流延フィルムを処理すると、多層ポリイミドフ
ィルムの製造において、接着性の低下などの欠陥を来す
傾向にある。この半硬化状態またはそれ以前の状態と
は、加熱および／または化学イミド化によって一部ゲル
化した自己支持性の状態にあるか、またはその直前の段
階で自己支持性を有する状態を意味する。

【００２０】この発明において、基体ポリイミド（Ｘ）
を与えるポリアミック酸の溶液と、ポリイミド（Ｙ）を
与えるポリアミック酸の溶液あるいはポリイミドの溶液
との共押出しは、、例えば特開平３−１８０３４３号公
報に記載の共押出法によって、各々二層あるいは三層の
押出し成形用ダイスに供給し、支持体上にキャストして
おこなうことができる。この発明においてポリイミド
（Ｘ）を与える押出し物層の片面または両面に、ポリイ
ミド（Ｙ）を与えるポリアミック酸の溶液あるいはポリ
イミド溶液を積層して多層フィルム状物を形成して乾燥
後、ポリイミド（Ｙ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上で
劣化が生じる温度以下の温度、好適には３６０℃以下の
温度、特に好適には３１０〜３６０℃の温度（表面温度
計で測定した表面温度）まで加熱して（好適にはこの温
度で１〜６０分間加熱して）乾燥およびイミド化して多
層押出しポリイミドフィルムを製造することができる。

【００２１】この発明において、基体ポリイミド（Ｘ）
のフィルム（層）の厚さは１５〜１５０μｍであること
が好ましい。１５μｍ未満では作成した多層ポリイミド
フィルムの機械的強度、寸法安定性に問題が生じる。ま
た１５０μｍより厚くなると溶媒の除去、イミド化に難
点が生じる。また、この発明において、柔軟なポリイミ
ド（Ｙ）層の厚さは２−３０μｍ、特に２〜１０μｍが
好ましい。２μｍ未満では接着性能が低下し、１０μｍ
を超えても使用可能であるがとくに効果はなく、むしろ
金属箔積層体の耐熱性が低下する。基体ポリイミド
（Ｘ）のフィルム（層）の厚さは全体の多層フィルムの
７０％以上であることが好ましい。この割合より小さい
と作成した多層フィルムの熱線膨張係数が大きくなり、
機械的強度、寸法安定性などの問題が発生する。

【００２２】この発明においては、ポリイミド（Ｘ）と
ポリイミド（Ｙ）との特定の組合せを選択することによ
って、比較的低温度でキュアを行うことができるため、
ポリイミド（Ｙ）の劣化を来すことなく、多層ポリイミ
ドフィルムのイミド化、乾燥を完了させることができ、
これにより熱線膨張係数が５×１０^-6−３０×１０^-6ｃ
ｍ／ｃｍ／℃、好ましくは１０×１０^-6−２５×１０^-6
ｃｍ／ｃｍ／℃であり、しかも緩和な条件で同種あるい
は金属箔、セラミックスなどの異種の基材と接着して接
着強度の大きい積層体を得ることができるのである。

【００２３】この発明の方法によって製造される多層押
出しポリミドフィルムは、ポリイミド（Ｙ）層の片面あ
るいは両面に、基材、例えば金属箔を直接あるいはエポ
キシ樹脂、ポリエ−テルイミド、ポリアミド等の接着剤
を設けた後重ね合わせて積層する。直接積層する場合に
は好適には２８０〜３３０℃の温度、１〜１００ｋｇｆ
／ｃｍ² 、特に３０−８０ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力、１秒
〜３０分間加熱・加圧すればよい。また、前記の条件で
多層ポリイミドフィルムと金属箔とを熱ロ−ルを使用す
る連続的なホットメルト法により製造することもでき
る。

【００２４】この発明の方法によって製造される多層押
出しポリイミドフィルムを使用すると、他の接着剤を使
用せずに積層体の剥離強度が大きく、また前記の他の接
着剤を併用する場合には他の接着剤の層を薄くすること
が可能である。このため、積層体は熱や圧力に対して形
状変化が少なくなり、微細加工に適用可能となる。

【００２５】前記のこの発明の方法によって製造される
多層ポリイミドフィルムは、熱融着型ポリイミドフィル
ムであり、ＦＰＣ、多層ＦＰＣ、多層プリント配線板、
金属ベ−ス基板、ボンディングシ−ト、ＬＯＣテ−プ、
耐熱電線、面状発熱体に使用できる。

【００２６】これらの用途によっては、前記の多層ポリ
イミドフィルムである熱融着型ポリイミドフィルムのい
ずれかのポリイミド層に熱伝導性、融電率等を改善する
フィラ−、例えば窒化アルミ、窒化珪素等の窒素化合
物、ＳｉＯ₂ 等の金属酸化物等を添加してもよい。

【００２７】前記の積層体に使用される金属箔として
は、銅、アルミニウム、金、合金の箔など各種金属箔が
挙げられるが、好適には圧延銅、電解銅などがあげられ
る。金属箔の厚さは特に制限はないが、１０〜６０μｍ
が好ましい。

【００２８】

【実施例】以下、この発明を実施例および比較例により
さらに詳細に説明する。以下の各例において、ポリイミ
ドフィルムの物性評価および銅箔との積層体の剥離強度
は以下の方法に従って測定した。 熱線膨張係数：２０−２００℃、５℃／分で測定（Ｍ
Ｄ）、×ｐｐｍ／℃ 引張り強さ：ＡＳＴＭ Ｄ８８２（ＭＤ）、Ｋｇｆ／ｍ
ｍ² 伸び：ＡＳＴＭ Ｄ８８２（ＭＤ）、％ 引張り弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ８８２（ＭＤ）、Ｋｇｆ／
ｍｍ² 加熱収縮率：ＪＩＳ Ｃ２３１８、％ 絶縁破壊強さ：ＡＳＴＭ Ｄ１４９、ＫＶ／２５μ １０％苛性ソ−ダ中での耐薬品性：２５℃で５日間保持
後の弾性率保持率を測定した。 積層体の剥離強度：３５０℃に保った熱プレスを用い、
電解銅箔（厚み３５μｍ）をポリイミドフィルムと重
ね、５分間予熱後、６０Ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力で１分間
プレスを行い、銅箔積層体を得た。この積層体につい
て，５０ｍｍ／分でＴ−剥離強度を測定した。

【００２９】基体ポリイミド（Ｘ）製造用ド−プの合成
例１ 攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンを加え、さらに、パラフェニレンジアミ
ン（ＰＰＤ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを１０００：９
９８のモル比でモノマ−濃度が１８％（重量％、以下同
じ）になるように加えた。添加終了後５０℃を保ったま
ま３時間反応を続けた。得られたポリアミック酸溶液は
褐色粘調液体であり、２５℃における溶液粘度は約１５
００ポイズであった。この溶液（ド−プ）をＸ−１と称
する。

【００３０】基体ポリイミド（Ｘ）製造用ド−プの合成
例２ 攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を加え、さらに、パラフ
ェニレンジアミン（ＰＰＤ）と４，４’−ジアミノジフ
ェニルエ−テルと３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを８５０：１
５０：９９８のモル比でモノマ−濃度が１８％（重量
％、以下同じ）になるように加えた。添加終了後５０℃
を保ったまま３時間反応を続けた。得られたポリアミッ
ク酸溶液は褐色粘調液体であり、２５℃における溶液粘
度は約１５００ポイズであった。この溶液（ド−プ）を
Ｘ−２と称する。

【００３１】薄層用ポリイミド（Ｙ）製造用ド−プの合
成−１ 攪拌機、、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンを加え、さらに、１，３−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）と２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ
−ＢＰＤＡ）と無水フタル酸とを１０００：９９５：１
０のモル比でモノマ−濃度が２２％になるように、また
トリフェニルホスフェ−トをモノマ−重量に対して０．
１％加えた。添加終了後２５℃を保ったまま１時間反応
を続けた。このポリアミック酸溶液にトルエンをＮ−メ
チル−２−ピロリドンに対して１０％加えるとともに、
反応温度を１９０℃に昇温し、生成する水をトルエンと
共に留去しながら５時間反応し、黄赤色粘調ポリイミド
溶液を得た。２５℃における溶液粘度は約５００ポイズ
であった。この溶液（ド−プ）をＹ−１と称する。

【００３２】薄層用ポリイミド（Ｙ）製造用ド−プの合
成−２ 攪拌機、、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を加え、さらに、１，
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−
Ｒ）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）と無水フタル酸とを１００
０：９９５：１０のモル比でモノマ−濃度が２２％にな
るように、またトリフェニルホスフェ−トをモノマ−重
量に対して０．１％加えた。添加終了後２５℃にて５時
間反応を続け、淡黄褐色粘調なポリアミック酸溶液を得
た。２５℃における溶液粘度は約２０００ポイズであっ
た。この溶液（ド−プ）をＹ−２と称する。

【００３３】ポリイミド（Ｙ）製造用ド−プの合成−３ 攪拌機、、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を加え、さらに、１，
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−
Ｒ）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）とを１０００：１００２の
モル比でモノマ−濃度が２２％になるように、またトリ
フェニルホスフェ−トをモノマ−重量に対して０．１％
加えた。添加終了後２５℃にて４時間反応を続け、淡褐
色透明粘調なポリアミック酸溶液を得た。２５℃におけ
る溶液粘度は約１５００ポイズであった。この溶液（ド
−プ）をＹ−３と称する。

【００３４】

【実施例１】三層押出し成形用ダイス（マルチマニホ−
ルド型ダイス）を設けた製膜装置を使用し、前記ポリア
ミック酸溶液を三層押出ダイスから金属製支持体上に流
延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥し、固化フィルム
を形成した。この固化フィルムを支持体から剥離した後
加熱炉で２００℃から３１０℃まで徐々に昇温して溶媒
の除去、イミド化を行い長尺状の三層押出しポリイミド
フィルムを製造した。この三層押出しポリイミドフィル
ムの物性評価結果および銅箔と直接積層した積層体の剥
離強度を表１に示す。

【００３５】実施例２−７、比較例１−３ 実施例１ど同様の装置を使用して、表１に示す種類の多
層ポリイミドフィルム、またはポリイミドフィルムを表
１に示す条件で製造した。得られたポリイミドフィルム
の物性、および銅箔と直接積層した積層体の剥離強度を
表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例８、比較例４ 各実施例で製造された多層ポリイミドフィルムを使用
し、エポキシ樹脂層を設けた後、銅箔と積層した積層体
の剥離強度を以下に示す。 使用した多層ポリイミドフィルムの構成と各層の厚み ＮＯ．１：Ｙ−３／Ｘ−２／Ｙ−３（４／２５／４μｍ） ＮＯ．２：Ｙ−３／Ｘ−１／Ｙ−３（４／２５／４μｍ） ＮＯ．３：Ｙ−３／Ｘ−１／Ｙ−３（４／５０／４μｍ） ＮＯ．４：Ｙ−３／Ｘ−１／ − （４／５０／０μｍ） ＮＯ．５： − ／Ｘ−１／ − （０／２５／０μｍ） ＮＯ．６： − ／Ｘ−１／ − （０／５０／０μｍ）

【００３８】使用したエポキシ系接着剤：東レ株式会社
ＴＥ−５７０１ 厚み２０−２５μｍ 接着方法：銅箔（３５μｍ）にエポキシ系接着剤（ＴＥ
−５７０１）を薄く塗布し、１３０℃、１５分乾燥し、
この上に多層ポリイミドフィルムをエポキシ層とＹ層と
が重なるように重ね、１８０℃、６．５ｋｇ／ｃｍ² 、
５分プレスし、さらに１８０℃で１時間加熱処理した。

【００３９】剥離強度（Ｔ−剥離強度） ＮＯ．１：１．９ｋｇ／ｃｍ ＮＯ．２：２．０ｋｇ／ｃｍ以上（フィルムが切れる） ＮＯ．３：１．２ｋｇ／ｃｍ ＮＯ．４：１．１ｋｇ／ｃｍ ＮＯ．５：０．２ｋｇ／ｃｍ ＮＯ．６：０．３ｋｇ／ｃｍ なお、確認したところでは、９０°剥離強度とＴ−剥離
強度との値に実質的に差が認められなかった。

【００４０】

【発明の効果】この発明によれば、比較的緩和な条件で
金属箔と積層でき、しかも低熱線膨張の３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェ
ニレンジアミンとを必須成分とする基体ポリイミド層と
柔軟な熱融着性ポリイミドが大きな剥離強度で積層した
多層ポリイミドフィルムを製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｚ // Ｂ２９Ｋ 79:00 Ｂ２９Ｌ 9:00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基体層用のポリアミック酸溶液と薄層用
   のポリイミドまたはその前駆体の溶液とを二層または三
   層の押出し成形用ダイスを有する押出し成形機と溶液流
   延製膜装置とを組み合わせた多層押出し流延製膜成形法
   によって多層押出しポリイミドフィルムを製造する方法
   において、基体層用のポリアミック酸溶液として下記式
   のイミド単位を有する基体ポリイミド（Ｘ）を与えるポ
   リアミック酸溶液を使用し、 【化１】 薄層用のポリイミドまたはその前駆体の溶液として下記
   のイミド単位（Ａ）および（Ｂ）からなり、 【化２】 〔式（Ｂ）において、Ｒは４価の芳香族残基を、Ｒ’は
   ２価の芳香族または脂肪族残基を表す。〕 （Ａ）が８０〜１００モル％、（Ｂ）が２０〜０モル％
   であるポリイミド（Ｙ）またはその前駆体の溶液を使用
   し、 支持体上に押出した溶媒を含む多層押し出し物を加熱し
   て乾燥およびイミド化することを特徴とする熱線膨張係
   数が５×１０^-6−３０×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃である多
   層押出しポリイミドフィルムの製法。
2. 【請求項２】 乾燥およびイミド化をポリイミド（Ｙ）
   のガラス転移温度以上でかつ劣化温度以下の温度まで加
   熱する請求項１記載の多層押出しポリイミドフィルムの
   製法。