JP2006068986A - 多層ポリイミドフィルム及びこれを用いた金属層付き積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】高い接着力と高いハンダ耐熱性を有する新規な多層ポリイミドフィルム、及びこれを用いた金属層付き積層フィルムを提供する。
【解決手段】耐熱性芳香族ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を積層した多層ポリイミドフィルムであって、熱可塑性ポリイミド層が少なくとも酸二無水物成分とジアミン成分を有し、酸二無水物成分が一般式（１）で示されるテトラカルボン酸成分を６０モル％以上含み、ジアミン成分が特定のシロキサン系ジアミンと、特定の芳香族ジアミンを有し、全ジアミン成分中に当該シロキサン系ジアミンを２〜１５モル％含むことを特徴とする多層ポリイミドフィルム。
【選択図】 なし

Description

本発明は、熱可塑性ポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルムに関するものであり、詳しくは、電子工業分野で広く使用されているフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）用の熱可塑性ポリイミド層付き多層ポリイミドフィルム及びこれを用いた金属層付き積層フィルムに関する。

カメラ、パソコン、携帯電話、液晶ディスプレイなどの電子機器に用いられるＦＰＣ用基材には、ポリイミドフィルムなどの可撓性を有する耐熱性絶縁フィルムにエポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂などからなる接着剤層を介して銅箔を張り合わせた「３層型ラミネート」品が広く用いられている。しかしながら、接着剤層に用いる樹脂がポリイミドフィルムに比べて耐熱性に劣るため、ＩＣのボンディングに３００〜４００℃の熱がかかるＣＯＦ用や、高温でプレスする工程のある多層フレキシブル基板用に用いると、接着剤層の熱分解などが起こって配線が接着剤層中に大きく沈み込み、断線するなどの問題がおこる。また、上記樹脂中には不純物イオンが含まれるため、絶縁信頼性が低下する問題もあり、接着剤層にポリイミド系樹脂を用いたものが望まれている。

近年、「３層型ラミネート」品において、剛直な構造を有する耐熱性芳香族ポリイミド層の片面または両面に熱融着層として熱可塑性ポリイミド樹脂を積層した多層フィルムを用い、銅箔などの金属箔を３００℃以上の高温で加熱圧着して積層したＦＰＣ用基板が提案されている（特許文献１参照）。熱融着層に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる熱可塑性ポリイミド樹脂を用いており、さらに、耐熱性芳香族ポリイミドの前駆体と熱可塑性ポリイミドの前駆体を多層押出しで積層し、一括でイミド化のための熱処理をして製造した多層ポリイミドフィルムに、銅箔を４００℃で加熱圧着しているので高い接着力を有し、ハンダ耐熱性も高い。しかし、加熱圧着する温度が４００℃以下になると接着力が急激に低くなる問題があり、また熱融着層の吸水率も高い。

熱融着層に２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする酸成分とシロキサン系ジアミンと芳香族ジアミンからなるジアミン成分または、ビス（アミノフェノキ）シベンゼンなどの芳香環が３つ以上の芳香族ジアミンから得られる熱可塑性ポリイミド樹脂を用いた多層ポリイミドフィルムが提案されている（特許文献２、３参照）。３２０〜３５０℃の比較的低温で銅箔を加熱圧着しても高い接着力が得られているが、一方でハンダ耐熱性が悪くなる問題がある。

また、芳香族テトラカルボン酸二無水物からなる酸成分とシロキサン系ジアミンと芳香環を２つ有する芳香族ジアミンからなるジアミン成分から得られる熱可塑性ポリイミド樹脂を用いた耐熱性接着剤が提案されている（特許文献４参照）。芳香族テトラカルボン酸二無水物や芳香族ジアミンにエーテル基やカルボキシル基などを有する屈曲性の高い構造のものを用いているため、高い接着力が得られるものの、ハンダ耐熱性が悪いという問題がある。

上記の如く、耐熱性芳香族ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層からなる多層ポリイミドフィルム、及びこれを用いた金属層付き積層フィルムにおいて、高い接着力と高いハンダ耐熱性を両立するものはいまだ得られていない。
特開平４−３３８４７号公報（第３−７頁） 特開平８−２２４８４３号公報（第４−９頁） 特開平１０−１３８３１８号公報（第３−７頁） 特開平８−４１１９９号公報（第２−８頁）

かかる状況に鑑み、本発明の目的は、高い接着力と高いハンダ耐熱性を有する新規な多層ポリイミドフィルム、及びこれを用いた金属層付き積層フィルムを提供することである。

すなわち本発明は、耐熱性芳香族ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を積層した多層ポリイミドフィルムであって、熱可塑性ポリイミド層が少なくとも酸二無水物成分とジアミン成分を有し、酸二無水物成分が一般式（１）で示されるテトラカルボン酸成分を６０モル％以上含み、ジアミン成分が少なくとも一般式（２）で示されるシロキサン系ジアミンと、一般式（３）〜（５）で示される芳香族ジアミンから選ばれる少なくとも１種の芳香族ジアミンを有し、全ジアミン成分中に一般式（２）で示されるシロキサン系ジアミンを２〜１５モル％含むことを特徴とする多層ポリイミドフィルムである。

（Ｒ^１〜Ｒ^６は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる。）

（ｎは１〜３０の範囲を示す。また、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、低級アルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ^９〜Ｒ^１２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、低級アルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）

（Ｘ、Ｙ、Ｚは同じでも異なっていても良く、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＯ、ＣＨ_２、Ｃ(ＣＨ_３)_２、Ｃ(ＣＦ_３)_２から選ばれる。Ｒ^１３〜Ｒ^４８は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる。）

本発明によれば、高い接着力と高いハンダ耐熱性を両立することができる新規な多層ポリイミドフィルム、及びこれを用いた金属層付き積層フィルムを得ることができる。

本発明の多層ポリイミドフィルムは耐熱性芳香族ポリイミド層の片面または両面に少なくとも熱可塑性ポリイミドからなる耐熱性樹脂層（熱可塑性ポリイミド層）を積層したものであり、好ましくは耐熱性芳香族ポリイミド層の両面に熱可塑性ポリイミド層を積層したものである。両面に熱可塑性ポリイミド層を積層した方がフィルムに反りが発生しにくく好ましい。

本発明の多層ポリイミドフィルムは、主に銅箔などの金属層を積層したフレキシブル回路（ＦＰＣ）用基板として用いられる。ＦＰＣ用基板として用いられる場合、熱可塑性ポリイミド層は耐熱性芳香族ポリイミド層と金属層を接着する接着剤層として機能し、熱可塑性ポリイミド層のガラス転移温度は２００℃以上、好ましくは２２０℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上である。また３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、さらに好ましくは３００℃以下である。ガラス転移温度が２００℃未満だと、ＣＯＦ用のＦＰＣ用基板として用いた場合のＩＣのボンディング、あるいは、多層ＦＰＣ用基板として用いた場合の高温でのプレスにおいて、配線が熱可塑性ポリイミド層に沈み込むなど機械的耐熱性に問題が起こる。また、ガラス転移温度が３５０℃を超えると、金属層および／または耐熱性芳香族ポリイミド層との接着性が悪くなる。

本発明における熱可塑性ポリイミド層のガラス転移温度の測定は種々の測定方法を用いることができる。例えば、示差走査熱量分析装置を用いた測定法（ＤＳＣ法）、熱機械的分析装置を用いた測定法（ＴＭＡ法）、動的熱機械測定装置を用いた動的粘弾性測定法（ＤＭＡ法）が挙げられる。ＤＭＡ法では、ｔａｎδの極大値がガラス転移温度として表される。

熱可塑性ポリイミド層の線膨張係数は、２５ｐｐｍ／℃以上、好ましくは３０ｐｐｍ／℃以上、さらに好ましくは３５ｐｐｍ／℃以上である。また１５０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは１００ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは８０ｐｐｍ／℃以下である。線膨張係数が２５ｐｐｍ／℃未満だと金属層および／または耐熱性芳香族ポリイミド層との接着性が悪くなり、１５０ｐｐｍ／℃を超えると、多層ポリイミドフィルム全体の線膨張係数が大きくなるため、例えばＦＰＣ用基板として用いた場合の寸法安定性が悪くなる。

線膨張係数には熱膨張係数、湿度膨張係数などがあるが、本発明における線膨張係数は熱膨張係数である。線膨張係数は熱機械分析装置を用いた測定法（ＴＭＡ法）で測定することができ、３０℃から３００℃、５０℃から２００℃、１００℃から３００℃など、あらゆる温度範囲での線膨張係数を測定することができる。

本発明における線膨張係数は基準温度から測定温度までの平均線膨張係数であり、計算式（１）から算出されるものである。

平均線膨張係数＝（１／Ｌ）×［（Ｌ_ｔ−Ｌ_０）／（Ｔ_ｔ−Ｔ_０）］ （１）
ここで、Ｔ_０：基準温度、Ｔ_ｔ：設定温度、Ｌ：サンプル長、Ｌ_０：基準温度でのサンプル長、Ｌ_ｔ：設定温度でのサンプル長である。

本発明において上記基準温度は２５〜３５℃の室温であり、室温から１００℃、または２００℃、３００℃などのそれぞれの温度範囲で熱可塑性ポリイミド層の線膨張係数が上記範囲になることが好ましい。本発明の多層ポリイミドフィルムをＦＰＣ用基材に用いる場合、使用条件で３００℃前後の温度がかかることがあるので、室温から３００℃の温度範囲での線膨張係数が上記範囲にあることが特に好ましい。

本発明の熱可塑性ポリイミド層は、少なくとも酸二無水物成分とジアミン成分を有するものであり、酸二無水物成分が一般式（１）で示されるテトラカルボン酸成分を６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含む。一般式（１）で示されるテトラカルボン酸成分が６０モル％未満だと、ハンダ耐熱性が悪くなる。

Ｒ^１〜Ｒ^６は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる。

一般式（１）で示されるテトラカルボン酸成分の具体例としては、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’ジメチル−３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’ジメチル−３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。

本発明の多層ポリイミドフィルムをＦＰＣ用基板として用いた場合、ＩＣなどの部品をＦＰＣに実装する時にハンダを用いて２００〜３００℃の温度をかけて接続することがある。ＦＰＣに使われるポリイミドは吸湿しやすく、吸湿した状態でハンダ接続を行うと、急激な加熱により吸湿した水分が急激に気化し、ＦＰＣの発泡や剥離などの問題が起こる。

本発明においてのハンダ耐熱性とは、多層ポリイミドフィルムに銅箔などの金属層を積層した金属層付き積層フィルムを、例えば４０℃、９０％ＲＨ、８５℃、８５％ＲＨの条件で１０〜４８時間放置して吸湿させた状態で、所定の温度に設定したハンダ浴に１０秒〜１時間浮かべて発泡や剥離などの外観変化が無い温度のことである。本発明のハンダ耐熱性は２６０℃以上、好ましくは２８０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上である。

本発明の熱可塑性ポリイミド層のジアミン成分は、少なくとも一般式（２）で示されるシロキサン系ジアミンと、一般式（３）〜（５）で示される芳香族ジアミンから選ばれる少なくとも１種の芳香族ジアミンを有し、全ジアミン成分中に一般式（２）で示されるシロキサン系ジアミンを２〜１５モル％含む。好ましくは３モル％以上、さらに好ましくは４モル％以上である。また１３モル％以下、さらに好ましくは１１モル％以下含む。

ｎは１〜３０の範囲を示す。また、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、低級アルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ^９〜Ｒ^１２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、低級アルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。

Ｘ、Ｙ、Ｚは同じでも異なっていても良く、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＯ、ＣＨ_２、Ｃ(ＣＨ_３)_２、Ｃ(ＣＦ_３)_２から選ばれる。Ｒ^１３〜Ｒ^４８は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる。

一般式（２）で示されるシロキサン系ジアミンが２モル％未満だと接着力が低くなり、熱可塑性ポリイミドの吸水率が高くなる。熱可塑性ポリイミドの吸水率は１．５重量％以下、好ましくは１．４重量％以下、さらに好ましくは１．２重量％以下である。シロキサン系ジアミンが１５モル％を超えると、本発明の多層ポリイミドフィルムをＦＰＣ用基板として用いた場合にハンダ耐熱性が悪くなる。
一般式（２）で示されるシロキサン系ジアミンは、長鎖のものを用いると反応性が悪くなるため、ポリマーの重合度が低くなり、耐熱性などが悪くなり好ましくない。一般式（２）中のｎの数は１〜３０、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜５の範囲である。

一般式（２）で示されるシロキサン系ジアミンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンなどが挙げられる。上記シロキサン系ジアミンは単独でも良く、２種以上を混合して使用しても良い。

一般式（３）〜（５）に示される芳香族ジアミンの具体例としては、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノジフェニルエーテル、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。上記芳香族ジアミンは単独でも良く、２種以上を混合して使用しても良い。

本発明の熱可塑性ポリイミドには、上記一般式（１）に示されるテトラカルボン酸二無水物の他に、接着力、ハンダ耐熱性などの特性を損なわない程度にその他のテトラカルボン酸二無水物を含有させることができる。その具体例は、ピロメリット酸二無水物、２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３”,４,４”−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３”,４,４”−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−Ｃ］フラン−１,３−ジオン、３,３’,４,４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルエメチレンテトラカルボン酸二無水物、４,４’−イソプロピリデンジフタル酸無水物、４,４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物などが挙げられる。上記テトラカルボン酸二無水物は単独でも良く、２種以上を混合して使用しても良い。

本発明の熱可塑性ポリイミドのジアミン成分には、下記一般式（６）〜（８）に示される芳香族ジアミンの少なくとも１種をさらに含有してもよい。このとき、全ジアミン成分中に当該芳香族ジアミンは０．１〜２５モル％の範囲で含まれることが良く、好ましくは０．４〜２０モル％、さらに好ましくは０．８〜１５モル％である。一般式（６）〜（８）に示される芳香族ジアミンを上記範囲で含有させることにより、熱可塑性ポリイミド層のハンダ耐熱性が向上する。含有量が０．１モル％未満だとハンダ耐熱性の向上効果が小さく、２５モル％を超えると接着力が低下する。

Ｒ^４９〜Ｒ^７６は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる。

一般式（６）〜（８）に示される芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２,５−ジアミノトルエン、２,４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノ安息香酸、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メトキシ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−カルボン酸、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−メチル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−メトキシ、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−エチル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−３−カルボン酸、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−３−メチルなどが挙げられる。上記芳香族ジアミンは単独でも良く、２種以上を混合して使用しても良い。

本発明の熱可塑性ポリイミドには、上記ジアミンの他に、接着力、ハンダ耐熱性などの特性を損なわない程度その他の脂肪族ジアミン、環状炭化水素を含む脂環式ジアミン、芳香族ジアミンを含有させることができる。その具体例としては、１,３−ジアミノシクロヘキサン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３,３’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジメチルジシクロヘキシル、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメメトキシベンジジン、２，４−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、ｐ−アミノベンジルアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４,４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどが挙げられる。

本発明の熱可塑性ポリイミドの分子量の調節は、テトラカルボン酸成分またはジアミン成分を当モルにする、または、いずれかを過剰にすることにより行うことができる。テトラカルボン酸成分またはジアミン成分のどちらかを過剰とし、ポリマー鎖末端を酸成分またはアミン成分などの末端封止剤で封止することもできる。酸成分の末端封止剤としてはジカルボン酸またはその無水物が好ましく用いられ、アミン成分の末端封止剤としてはモノアミンが好ましく用いられる。このとき、酸成分またはアミン成分の末端封止剤を含めたテトラカルボン酸成分の酸当量とジアミン成分のアミン当量を等モルにすることが好ましい。

テトラカルボン酸成分が過剰、あるいはジアミン成分が過剰になるようにモル比を調整した場合は、安息香酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、アニリンなどのジカルボン酸またはその無水物、モノアミンを末端封止剤として添加しても良い。

本発明において、熱可塑性ポリイミドのテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比は、通常１００／１００とするが、樹脂溶液の粘度が高くなりすぎる場合は１００／１００〜９５、あるいは１００〜９５／１００の範囲でテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモルバランスを崩して調整し、樹脂溶液の粘度が塗工性などに問題のない範囲に入るようにするのが好ましい。ただし、モルバランスを崩していくと、樹脂の分子量が低下して形成した膜の機械的強度が低くなり、金属層あるいは耐熱性絶縁フィルムとの接着力も弱くなる傾向にあるので、接着力が弱くならない範囲でモル比を調整するのが好ましい。

本発明の多層ポリイミドフィルムは、耐熱性芳香族ポリイミド層に熱可塑性ポリイミドの前駆体の１つであるポリアミド酸を有する樹脂溶液を積層後、熱処理して脱水閉環させてポリイミドに変換し、熱可塑性ポリイミド層を形成する。また、あらかじめ閉環イミド化した可溶性ポリイミドを耐熱性芳香族ポリイミド層に積層して熱可塑性ポリイミド層を形成しても良い。ここで可溶性とは有機溶剤に可溶であることを指す。本発明において有機溶剤に可溶であるということは、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上の固形分濃度でポリイミド樹脂が有機溶剤に溶解するということである。

本発明において、ポリアミド酸は例えば次のような方法によって合成される。テトラカルボン酸成分とジアミン成分を選択的に組み合わせ、上記所定のモル比で、溶媒中０〜８０℃で反応させることにより合成することができる。このときポリマー鎖末端を封止するためのモノアミン、ジカルボン酸またはその無水物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンと同時に仕込んで反応させても良く、また、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンを反応させ、重合した後に添加して反応させても良い。

ポリアミド酸合成の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、また、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、他には、メチルセロソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセルソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、乳酸エチルなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。ポリアミド酸の濃度としては、通常５〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。

本発明において、可溶性ポリイミドは例えば次のような方法によって合成される。テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶剤中で重合し、加熱脱水、イミド化する熱イミド化法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを縮合触媒存在下の有機溶媒中で化学閉環、イミド化する化学イミド化法、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンの代わりにジイソシアナートを有機溶媒中で反応させ、一段階でイミド環を形成させるジイソシアナート法などを用いることができる。ポリイミドの濃度は、５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。

本発明の可溶性ポリイミド樹脂を合成する際に用いられる溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムなどのアミド系極性溶媒、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、乳酸エチル、乳酸ブチル、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは２種以上を混合して用いても良い。

熱イミド化法では、まず室温〜１００℃で１〜１００時間撹拌してポリアミド酸を形成する。その後、温度を１２０〜３００℃に上げて１〜１００時間撹拌し、ポリイミドに変換する。この時、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどを反応溶液中に添加し、イミド化反応で出る水をこれら溶媒と共沸させて除去しても良い。化学イミド化法では、室温〜２００℃で、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸などのイミド化触媒とピリジン、ピコリン、イミダゾール、キノリン、トリエチルアミンを添加して反応させる。イミド化触媒を単独で使用しても良い。イソシアナート法では、８０〜３００℃で加熱し、反応させると二酸化炭素の脱離れを伴ってポリイミドが形成される。

上記方法で得られたポリイミド溶液はそのまま使用しても良く、あるいは水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、トルエン、キシレンなどの貧溶媒中に注入してポリイミドを析出させる。これら貧溶媒の使用量に制限は無いが、合成に使用した溶媒の５〜１００倍、好ましくは１０〜５０倍を使用する。析出したポリイミド粉末は、濾過、洗浄し、乾燥する。

本発明においては、得られたポリイミド粉末を再度有機溶媒に溶解させて使用することができる。この時用いる有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムなどのアミド系極性溶媒、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、乳酸エチル、乳酸ブチル、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテートなどが挙げられ、これらの溶媒は単独あるいは２種以上を混合して用いても良い。ポリイミドの濃度は、５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。

本発明の熱可塑性ポリイミド層を形成する組成物には、ポリイミド樹脂の他にも、本発明の効果を損なわない範囲でその他の樹脂や充填材を添加することができる。その他の樹脂としては、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂などの耐熱性高分子樹脂が挙げられる。充填材は、有機あるいは無機からなる微粒子、フィラーなどが挙げられる。微粒子、フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクなどが挙げられる。

本発明の耐熱性芳香族ポリイミド層は、少なくともテトラカルボン酸成分とジアミン成分を有し、テトラカルボン酸成分が少なくとも３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリット酸二無水物であり、ジアミン成分が少なくともｐ−フェニレンジアミンおよび／または４，４’−ジアミノジフェニルエーテルである。

耐熱性芳香族ポリイミド層は多層ポリイミドフィルムにおいてコア材として機能する部分であるので、高い機械的耐熱性と低い線膨張性が求められる。耐熱性芳香族ポリイミド層のガラス転移温度は３００℃以上、好ましくは３５０℃以上であるが、さらに好ましくは３００℃以上からポリイミドの分解温度の範囲に明解なガラス転移温度と持たないものである。耐熱性芳香族ポリイミド層の熱線膨張係数は３０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは２５ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下である。熱線膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以上だと、ＦＰＣ用基板として用いた場合に寸法安定性が悪くなる。

ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを有する耐熱性芳香族ポリイミド層は熱線膨張係数が２０〜３０ｐｐｍ／℃と比較的高く、フィルムにした時の柔軟性に優れる。また、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンを有する耐熱性芳香族ポリイミド層は熱線膨張係数が１０〜２０ｐｐｍ／℃と比較的低いが、剛直な構造であるためフィルムにした時の柔軟性が小さくなる。

３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを有する耐熱性芳香族ポリイミド層は、熱線膨張係数が１０〜２０ｐｐｍ／℃と比較的低く、さらにフィルムにした時の柔軟性にも優れるので好ましい。この時のテトラカルボン酸成分中の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は２〜９０モル％、好ましくは５〜８０モル％。さらに好ましくは１０〜６０モル％であり、ジアミン成分中のｐ−フェニレンジアミンは１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７５モル％である。

本発明の耐熱性芳香族ポリイミド層には、市販されているポリイミドフィルムを用いることができる。具体的な製品は、東レ・デュポン（株）製“カプトン”、宇部興産（株）製“ユーピレックス”、鐘淵化学工業（株）製“アピカル”などが挙げられる。ポリイミドフィルムの厚みは特に限定されないが、３〜１５０μｍ、好ましくは５〜７５μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。３μｍを下回ると支持体としての強度が不足し、１５０μｍを上回ると柔軟性が低下し、折り曲げが困難となる場合がある。

本発明に使用するポリイミドフィルムの片面あるいは両面は、目的に応じて接着性改良処理が施されていることが好ましい。接着性改良処理としては、サンドブラストや水などにガラズビーズなどの微粒子を分散させた液を高速でフィルムに噴射するウエットブラストなどで物理的にフィルムの表面に凹凸を形成する処理、過マンガン酸溶液またはアルカリ溶液などで化学的にフィルム表面に凹凸を形成する処理、常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの放電処理がある。本発明においては、常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの放電処理を施すことで接着性改良処理を行うことが好ましい。

常圧プラズマ処理とは、Ａｒ、Ｎ_２ 、Ｈｅ、ＣＯ_２ 、ＣＯ、Ｏ_２、空気、水蒸気などの雰囲気中で放電処理する方法をいう。処理の条件は、処理装置、処理ガスの種類、流量、電源の周波数などによって異なるが、適宜最適条件を選択することができる。

低温プラズマ処理は、減圧下で行うことができ、その方法としては、特に限定されないが、例えば、ドラム状電極と複数の棒状電極からなる対極電極を有する内部電極型の放電処理装置内に被処理基材をセットし、処理ガスを１〜１０００Ｐａ、好ましくは５〜１００Ｐａに調整した状態で電極間に直流あるいは交流の高電圧を印加して放電を行い、前記処理ガスのプラズマを発生させ、該プラズマに基材表面をさらして処理する方法などが好ましく使用される。低温プラズマ処理の条件としては、処理装置、処理ガスの種類、圧力、電源の周波数などによって異なるが、適宜最適条件を選択することができる。処理ガスの種類としては、例えば、Ａｒ、Ｎ_２、Ｈｅ、ＣＯ_２ 、ＣＯ、空気、水蒸気、Ｏ_２、ＣＦ_４ などを単独であるいは混合して用いることができる。

コロナ放電処理も使用できるが、コロナ放電処理を使用する場合は、低温プラズマ処理と比較して接着性向上の効果が小さいことがあるので、積層する耐熱性樹脂層が接着しやすいものを選択することが好ましい。

本発明の多層ポリイミドフィルムは、耐熱性芳香族ポリイミド層の片面または両面に熱可塑性ポリイミド層を積層することにより、２層構造または３層構造の多層ポリイミドフィルムとなる。３層構造の多層ポリイミドフィルムでは、耐熱性芳香族ポリイミド層の両面にある熱可塑性ポリイミド層の膜厚をほぼ同じ厚さにすることが好ましい。膜厚差が大きいと多層ポリイミドフィルムに反りが発生する。

多層ポリイミドフィルム全体の膜厚は５〜２００μｍ、好ましくは７〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。熱可塑性ポリイミド層の膜厚は０．１〜１５μｍ、好ましくは０．３〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜７μｍであり、多層ポリイミドフィルム全体の膜厚に対する熱可塑性ポリイミド層の膜厚の割合は２〜５０％、好ましくは３〜４５％、さらに好ましくは４〜４０％である。熱可塑性ポリイミド層の膜厚が０．１μｍ未満だと金属層との接着力が低くなり、多層ポリイミドフィルム全体に対する熱可塑性ポリイミド層の膜厚の割合が５０％より大きいと、多層ポリイミドフィルムの線膨張係数が大きくなり、ＦＰＣ用基板として用いた時の寸法安定性が悪くなる。

本発明の多層ポリイミドフィルムの線膨張係数は３５ｐｐｍ／℃以下、好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは２５ｐｐｍ／℃以下である。熱線膨張係数が３５ｐｐｍ／℃より大きいと、ＦＰＣ用基板として用いた場合に寸法安定性が悪くなる。

本発明の多層ポリイミドフィルムは種々の方法を用いて製造することができる。製造方法について下記に例を挙げて説明する。

第１の方法としては、耐熱性芳香族ポリイミドフィルムの片面または両面に熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸組成物をバーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースコーター、ドクターブレードフロートコーター、グラビアコーター、スリットダイコーターなどを用いて塗布した後、ポリアミド酸組成物に含まれる溶媒を６０〜２５０℃程度の温度で連続的または断続的に３０秒〜６０分間で加熱除去する。続いて、２００〜４００℃、好ましくは２２０〜３５０℃、さらに好ましくは２４０〜３００℃で３０秒〜２４時間連続的または断続的に熱処理を行い、ポリアミド酸をポリイミドに変換して図１または図２に示したような熱可塑性ポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルムを得る。

耐熱性芳香族ポリイミドフィルムの両面に熱可塑性ポリイミド層を形成する場合、ポリアミド酸組成物を片面ずつ塗布・乾燥または、両面同時に塗布・乾燥して、一括して熱処理イミド化を行い多層ポリイミドフィルムを得ても良く、また、片面にポリアミド酸組成物を塗布・乾燥し、熱処理イミド化を行った後、もう一方の面にポリアミド酸組成物を塗布・乾燥し、熱処理イミド化を行って多層ポリイミドフィルムを得ても良い。

また、熱可塑性ポリイミド層の形成に可溶性ポリイミド組成物を用いた場合は、上記と同様の方法で塗布した後、可溶性ポリイミド組成物に含まれる溶媒を６０〜２５０℃程度の温度で連続的または断続的に３０秒〜６０分間で加熱除去し、熱可塑性ポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルムを得る。

熱可塑性ポリイミド層中に含まれる残溶媒の量は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。残溶媒の量が多いと、耐熱性樹脂積層フィルムを巻き取った後に固着してしまい、次の巻き出しができなくなったり、金属層を積層する際に発泡の原因になる。

第２の方法としては、耐熱性芳香族ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸組成物と熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸組成物を、２層押出口金または３層押出口金から平滑な金属製支持体の表面に同時に押し出して流延し、ポリアミド酸組成物に含まれる溶媒を６０〜２５０℃程度の温度で連続的または断続的に３０秒〜６０分間で加熱除去して自己支持性フィルムを形成し、金属製支持体から剥離する。続いて、２００〜４５０℃、好ましくは２２０〜４００℃、さらに好ましくは２４０〜３７０℃で３０秒〜２４時間連続的または断続的に熱処理を行い、ポリアミド酸をポリイミドに変換して図１または図２に示したような熱可塑性ポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルムを得る。

また、熱可塑性ポリイミド層に可溶性ポリイミド組成物を用いた場合も、上記と同様の製造方法で、熱可塑性ポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルムを得る。

第３の方法としては、耐熱性芳香族ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸組成物を単層押出口金から平滑な金属製支持体の表面に押し出して流延し、ポリアミド酸組成物に含まれる溶媒を６０〜２５０℃程度の温度で連続的または断続的に３０秒〜６０分間で加熱除去して自己支持性フィルムを形成し、金属製支持体から剥離する。剥離した自己支持性フィルムに、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸組成物をバーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースコーター、ドクターブレードフロートコーター、グラビアコーター、スリットダイコーターなどを用いて塗布した後、ポリアミド酸組成物に含まれる溶媒を６０〜２５０℃程度の温度で連続的または断続的に３０秒〜６０分間で加熱除去する。続いて２００〜４５０℃、好ましくは２２０〜４００℃、さらに好ましくは２４０〜３７０℃で３０秒〜２４時間連続的または断続的に熱処理を行い、ポリアミド酸をポリイミドに変換して図１または図２に示したような熱可塑性ポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルムを得る。

また、熱可塑性ポリイミド層に可溶性ポリイミド組成物を用いた場合も、上記と同様の製造方法で、熱可塑性ポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルムを得る。

第２、第３の方法で製造した多層ポリイミドフィルムは、耐熱性芳香族ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層が積層界面で互いに拡散して接着しているため、耐熱性芳香族ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層の界面で剥離することはあまりない。したがって、第１の方法で製造した多層ポリイミドフィルムに比べ高い接着力を得ることができる。
本発明の多層ポリイミドフィルムに金属層を積層して金属層付き積層フィルムを形成する場合、金属層は、金属箔のラミネート、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、無電解メッキ、電解メッキなどの方法を単独あるいは２種以上を組み合わせて形成される。本発明においては、生産性、コスト面から、多層ポリイミドフィルムの熱可塑性ポリイミド層に金属箔を張り合わせて、加熱圧着することにより金属層を形成し、金属層付き積層フィルムを製造するラミネート法で金属層を形成することが好ましい。

本発明の金属層は銅箔、アルミ箔、ＳＵＳ箔など金属箔から形成されるもので、通常銅箔が用いられる。銅箔には電解銅箔と圧延銅箔があり、どちらでも用いることができる。

銅箔などの金属箔は樹脂等との接着性を向上させるために、接着面側を粗化処理することがある。銅箔の両面は一般的にそれぞれＳ面（光沢面）、Ｍ面（粗化面）と言い分けられ、樹脂等を形成する場合、通常Ｍ面側に樹脂等を接着させる。したがって、粗化処理は通常Ｍ面側に施されることが多い。銅箔の両面に樹脂等を接着させる場合は、Ｓ面、Ｍ面両方とも粗化処理することもある。粗化処理とは、例えば銅箔の場合、電解メッキで製膜した原箔の片面または両面に１〜５μｍの銅の微細粒子を電着等で析出させて表面に凹凸を形成する工程である。

ＦＰＣの配線パターンが微細化されていくに伴い、銅箔表面の凹凸はＳ面はもちろんのこと、Ｍ面もできるだけ小さい方が好ましく、銅箔表面を粗化処理していない両面平滑面の銅箔がより好ましい。銅箔表面の粗さは、Ｓ面でＲａ（中心線平均粗さ）が０．５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下であり、Ｒｚ（十点平均粗さ）が２．０μｍ以下、好ましくは１．８μｍ以下である。また、Ｍ面でＲａが０．７μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．４μｍ以下であり、Ｒｚが３．０μｍ以下、好ましくは２．０μｍ以下、さらに好ましくは１．８μｍ以下である。

銅箔の膜厚は１〜１５０μｍの範囲のもので、用途にあわせて適宜用いることができるが、ＦＰＣの配線パターンが微細化されていくに伴い、銅箔の膜厚もより薄い方が好ましい。しかし、銅箔が薄くなると単体で取り扱うのが困難になり、３μｍや５μｍ厚の銅箔は２０〜５０μｍ程度厚みの樹脂または金属箔などの支持体（キャリア）に付着したキャリア付き銅箔として取り扱われ、樹脂等に加熱圧着した後で支持体を剥離して用いられる。本発明での銅箔の厚みは、２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。また、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。

銅箔は変色防止等のために表面が防錆処理されていても良い。防錆処理は一般的にニッケル、亜鉛、クロム化合物などの薄膜層を銅箔表面に積層することにより施される。また、樹脂等との接着性改良のために、さらに銅箔表面がシランカップリング処理してあっても良い。

加熱圧着は、熱プレス、加熱ロールラミネーター等を用いて行うことができる。加熱ロールラミネーターは長尺状のフィルム、金属箔を連続で加熱圧着できるので、生産性の点から好ましく用いることができる。加熱ロールラミネーターによる加熱圧着は、図３に示すように１対以上の加熱ロールに金属箔３、耐熱性樹脂層を積層したフィルム４を加熱ロール部分に通して加熱圧着する。ここで、図３（ａ）は片面金属層付き積層フィルム、図３（ｂ）は両面金属層付き積層フィルムそれぞれの加熱ロールラミネーターを用いての加熱圧着方法である。

加熱ロールラミネーターのロールは金属ロール−金属ロール、金属ロール−ゴムロール、ゴムロール−ゴムロールなど種々の組み合わせで使用することができる。通常、片面銅層付き積層フィルムの場合は金属ロール−ゴムロールの組み合わせが用いられ、金属ロール側に銅箔、ゴムロール側に耐熱性絶縁フィルムが接するように加熱圧着される。ただし、ロール温度が２００℃以上では金属ロール−金属ロールの組み合わせが好ましい。また、両面銅層付き積層フィルムの場合は金属ロール−金属ロールの組み合わせが用いられる。

加熱ロールラミネーターのロール温度、ロールニップ圧、搬送速度などの条件は、用いる耐熱性樹脂層の種類、組成、製造方法等により適宜選択されるものである。一般的にロール温度は５０〜５００℃、好ましくは１００〜４５０℃、さらに好ましくは１５０〜４００℃の範囲で設定される。ロールの加熱は片方のロールのみが加熱できるものでも良いが、両ロールとも加熱できるものが好ましい。より好ましくは両ロールとも加熱できるもので、それぞれ独立して温度制御できるものである。加熱ロールラミネーターのロールニップ圧は、線圧で一般的に０．５〜２００Ｎ／ｍｍ、好ましくは２〜１５０Ｎ／ｍｍ、さらに好ましくは５〜１００Ｎ／ｍｍの範囲で設定される。搬送速度は一般的に０．１〜５０ｍ／分、好ましくは０．４〜３０ｍ／分、さらに好ましくは１〜１０ｍ／分の範囲で設定される。

ロール温度を３００℃以上にしてラミネートする場合は、銅箔などの金属箔が酸化するのを防止するために、窒素雰囲気中または真空中で行っても良い。また、図４に示すように、ポリイミドフィルムなどの耐熱性樹脂フィルム、ＳＵＳ、アルミなどの金属箔を保護フィルム１６として加熱ロール表面と金属箔１３または耐熱性樹脂層を積層したフィルム１４の間に介在させて加熱圧着しても良い。ここで、図４（ａ）は片面金属層付き積層フィルム、図４（ｂ）は両面金属層付き積層フィルムそれぞれの加熱ロールラミネーターを用いての加熱圧着方法である。

本発明においては、加熱圧着した後、さらに加熱処理をしても良く、このときの熱処理方法は、銅層付き積層フィルムをロール巻きにしてのバッチ方式処理、ロールｔｏロール方式での連続処理、カットシートでの枚葉処理のいずれを用いても良い。熱処理は２００〜４００℃、好ましくは２４０〜３５０℃、さらに好ましくは２６０〜３２０℃の温度範囲で、３０秒〜２４時間熱処理を行い、目標温度まで段階的に上げても良い。また、銅層の酸化を防止するために真空中または窒素雰囲気中で処理することが好ましい。

本発明においての接着力とは、多層ポリイミドフィルムに金属層を積層した金属層付き積層フィルムにおいて、金属層に２ｍｍ幅のラインパターンを形成し、該ラインパターンを９０度方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした時の値である。接着力は８Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは１０Ｎ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１２Ｎ／ｃｍ以上である。

本発明の金属層付き積層フィルムを用いて、金属層に配線パターンを形成することによりフレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）を製造することができる。配線パターンのピッチは特に限定されないが、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは１５〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜８０μｍの範囲である。

半導体チップ（ＩＣ）を実装して半導体装置を作製する方法の一例として、フリップチップ技術を用いたＣＯＦ方式による作製例を説明する。

本発明の金属層付き積層フィルムを目的の幅にスリットする。次に金属層上にフォトレジスト膜を塗布し、マスク露光で配線パターンを形成した後、金属層をウエットエッチング処理し、残ったフォトレジスト膜を除去して金属配線パターンを形成した。形成した金属配線パターン上に錫または金を０．２〜０．８μｍメッキした後、配線パターン上にソルダーレジストを塗布してＣＯＦテープが得られる。

上記方法で得られたＣＯＦテープのインナーリードに金バンプを形成したＩＣをフリップチップ実装で接合し、樹脂で封止することにより本発明の半導体装置を得ることができる。

ＩＣの実装方法は、配線とＩＣのバンプをギャングボンディングする金属接合方式、ワイヤーボンドでＩＣの接合部とＣＯＦテープのインナーリードを接合するワイヤーボンディング方式、接着剤層中に導電性フィラーを含有させた接着フィルムを介在させて接合するＡＣＦ方式、非導電性接着剤を用いて接合するＮＣＰ方式がある。ＡＣＦ、ＮＣＰ方式は比較的低温で接合することができるが、接続信頼性等の点から金属接合方式、特に金−錫共晶による接合方式が一般的に広く用いられている。

金−錫共晶による接合は、ＩＣ側のバンプと配線側の配線の高さばらつきを吸収するために、１バンプあたり２０〜３０ｇの荷重をかける。また、金と錫が共晶を形成し、信頼性高く接合するためには２８０℃以上の温度が必要であるので、一般的に接合面の温度が３００〜４００℃になるように設定される。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。ガラス転移温度、接着力、ハンダ耐熱性の測定方法について述べる。

（１）ガラス転移温度の測定
ポリアミド酸溶液を厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に所定の厚さになるようにバーコーターで塗布後、８０℃で１０分、１５０℃で１０分乾燥し、さらに窒素雰囲気下２８０℃で１時間加熱処理を行い、ポリイミドに変換した。次に銅層付き積層フィルムの電解銅箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、ポリイミドの単膜を得た。

得られたポリイミドの単膜約１０ｍｇをアルミ製標準容器に詰め、示差走査熱量計DSC-50（島津製作所（株）製）を用いて測定し（ＤＳＣ法）、得られたＤＳＣ曲線の変曲点からガラス転移温度を計算した。８０℃で１時間予備乾燥した後、昇温速度２０℃／分で室温から４５０℃まで昇温し、測定を行った。

（２）吸水率の測定
上記（１）と同様の方法で得られたポリイミドの単膜約２００ｍｇを３０℃で水に２４時間浸漬し、その後８０℃で３時間乾燥した。水浸漬後の重量と乾燥後の重量をそれぞれ測定し、その差を乾燥後の重量で割り、吸水率を算出した。

（３）接着力（常態）の測定
各実施例で得られた銅層付き積層フィルムを塩化第２鉄溶液で２ｍｍ幅にエッチングし、２ｍｍ幅の銅層を TOYO BOLDWIN社製”テンシロン”ＵＴＭ−４−１００にて引っ張り速度５０ｍｍ／分、９０゜剥離で測定した。

（４）ハンダ耐熱性の測定
各実施例で得られた両面銅層付き積層フィルムの片面の銅層を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、２０×４０ｍｍに切り出したサンプルを高温高湿オーブン中４０℃、９０％ＲＨの条件で２４時間放置後、サンプルをハンダ浴槽に１分間浮かべ、銅層の膨れなどの外観変化があるかどうかを目視観察し、外観変化の無いハンダ浴槽の最高温度をそのサンプルのハンダ耐熱性の温度とした。

以下の製造例に示してある酸二無水物、ジアミンの略記号の名称は下記の通りである。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＰＤＡ ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ ：ピロメリット酸二無水物
ＳｉＤＡ ：１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン
４４ＤＡＥ ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
３４ＤＡＥ ：３，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＢＡＰＢ ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＳ ：ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン
ＰＤＡ ：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＡＢＡ ：４，４’−ジアミノベンズアニリド
ＦＤＡ ：９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン
ＮＭＰ ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン。

製造例１
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、ＳｉＤＡ １２．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、４４ＤＡＥ １９０．２ｇ（０．９５ｍｏｌ）をＮＭＰ ２８１５ｇと共に仕込み、溶解させた後、ｓ−ＢＰＤＡ ２９４．２ｇ（１ｍｏｌ）を添加し、室温で１時間、続いて７０℃で５時間反応させて、１５重量％のポリアミド酸溶液（ＰＡ１）を得た。得られたポリアミド酸を加熱イミド化したポリイミドのガラス転移温度は２５６℃で、吸水率は１．２重量％あった。

製造例２〜２３
酸二無水物、ジアミンの種類と仕込量を表１〜２のように変えた以外は製造例１と同様の操作を行い、１５重量％のポリアミド酸溶液（ＰＡ２〜ＰＡ２３）を得た。得られたポリアミド酸を加熱イミド化したポリイミドのガラス転移温度、吸水率を表１〜２に示した

実施例１
厚さ１８μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”７０ＥＮ 東レ・デュポン（株）製）の両面を二酸化炭素雰囲気中でプラズマ処理した。ここで、ポリイミドフィルム両面のそれぞれをＡ面、Ｂ面とした。

製造例１で得られたポリアミド酸溶液（ＰＡ１）を、ポリイミドフィルムＡ面に乾燥後の膜厚が３μｍになるようにリバースコーターで塗工し、１５０℃で２分乾燥し、続いてポリイミドフィルムＢ面にも同様に膜厚が３μｍになるようにリバースコーターで塗工し、１５０℃で２分乾燥した。該塗工品を２８０℃で５分加熱処理をして、イミド化および残存溶媒の除去を行い、両面に熱可塑性ポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルムを得た。

上記作製の多層ポリイミドフィルムの熱可塑性ポリイミド層に、接着面側を粗化処理した厚さ１８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ 日鉱マテリアルズ（株）製）を張り合わせ、ロールの表面温度を３４０℃に加熱したロールラミネーターで、図４（ｂ）のように保護フィルムとして厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”５００Ｈ 東レ・デュポン（株）製）を両ロールと銅箔の間にそれぞれ介在させ、線圧５０Ｎ／ｍｍ、速度１ｍ／分で加熱圧着し、両面銅層付き積層フィルムを得た。

得られた両面銅層付き積層フィルムの接着力を測定したところ、１１Ｎ／ｃｍであった。また、ハンダ耐熱性は３００℃であった。

実施例２〜１７
ポリアミド酸溶液の種類、熱可塑性ポリイミド層の膜厚、ポリイミドフィルム、銅箔を表３のように変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、両面銅層付き積層フィルムを得た。得られた両面銅層付き積層フィルムの接着力、ハンダ耐熱性の結果を表３に示した。

ここで用いたポリイミドフィルムは、東レ・デュポン（株）製の”カプトン”１００ＥＮ（厚み２５μｍ）、カプトン”７０ＥＮ（厚み１８μｍ）、カプトン”５０ＥＮ（厚み１２μｍ）、鐘淵化学（株）製の”アピカル”２５ＮＰＩ（厚み２５μｍ）である。

銅箔は接着面側を粗化処理した日鉱マテリアルズ（株）製の圧延銅箔 ＢＨＹ（厚み１８μｍ）、三井金属（株）製の電解銅箔 ＴＱ−ＶＬＰ（厚み１２μｍ）、古河サーキットフォイル（株）製の電解銅箔Ｆ１−ＷＳ（厚み１８μｍ）、接着面側を粗化処理していない両面光沢面の電解銅箔Ｆ０−ＷＳ（厚み１２μｍ）である。

比較例１〜６
ポリアミド酸溶液の種類、熱可塑性ポリイミド層の膜厚、ポリイミドフィルム、銅箔を表３のように変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、両面銅層付き積層フィルムを得た。得られた両面銅層付き積層フィルムの接着力、ハンダ耐熱性の結果を表３に示した。

実施例１８
製造例２３で得られたポリアミド酸溶液（ＰＡ２３）がコア部、製造例１で得られたポリアミド酸溶液（ＰＡ１）が両側表層部となるように３層押出口金から平滑な金属支持体上面に押し出して流延し、１５０℃で１０分乾燥して自己支持性の多層ポリアミド酸フィルムを形成し、金属製支持体から剥離した。得られたポリアミド酸フィルムを１８０℃で２０分、２５０℃で３０分、３５０℃で１時間、段階的に温度を上げながら残存している溶媒を除去しつつイミド化して、図２に示すような３層の多層ポリイミドフィルムを得た。コア部の耐熱性芳香族ポリイミド層の膜厚は１８μｍ、表層部の熱可塑性ポリイミド層の膜厚はそれぞれ３μｍであった。ここで、コア部の耐熱性芳香族ポリイミド層の両面表層部にある熱可塑性ポリイミド層をそれぞれＡ層、Ｂ層とした。

上記作製の多層ポリイミドフィルムの熱可塑性ポリイミド層に、接着面側を粗化処理した厚さ１８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ 日鉱マテリアルズ（株）製）を張り合わせ、ロールの表面温度を３４０℃に加熱したロールラミネーターで、図４（ｂ）のように保護フィルムとして厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”５００Ｈ 東レ・デュポン（株）製）を両ロールと銅箔の間にそれぞれ介在させ、線圧５０Ｎ／ｍｍ、速度１ｍ／分で加熱圧着し、両面銅層付き積層フィルムを得た。

得られた両面銅層付き積層フィルムの接着力を測定したところ、１６Ｎ／ｃｍであった。また、ハンダ耐熱性は３００℃であった。

実施例１９〜３３
コア層となる耐熱性芳香族ポリイミド層の膜厚、表層部の熱可塑性ポリイミド層となるポリアミド酸溶液の種類、熱可塑性ポリイミド層の膜厚、銅箔を表４のように変えた以外は実施例１８と同様の操作を行い、両面銅層付き積層フィルムを得た。得られた両面銅層付き積層フィルムの接着力、ハンダ耐熱性の結果を表４に示した。

比較例７〜１２
コア層となる耐熱性芳香族ポリイミド層の膜厚、表層部の熱可塑性ポリイミド層となるポリアミド酸溶液の種類、熱可塑性ポリイミド層の膜厚、銅箔を表４のように変えた以外は実施例１８と同様の操作を行い、両面銅層付き積層フィルムを得た。得られた両面銅層付き積層フィルムの接着力、ハンダ耐熱性の結果を表４に示した。

実施例３４
製造例２３で得られたポリアミド酸溶液（ＰＡ２３）を、スリットダイより回転している金属製エンドレスベルト上に乾燥後の膜厚が１８μｍになるように押出して塗膜を形成し、１５０℃で１０分乾燥して、コア層の耐熱性芳香族ポリイミド層となる自己支持性のポリアミド酸フィルムを形成し、金属製エンドレスベルトから剥離した。
次に、製造例１で得られたポリアミド酸溶液（ＰＡ１）をポリアミド酸フィルムの片面に乾燥後の膜厚が３μｍになるようにリバースコーターで塗工して、１５０℃で２分乾燥し、続いてポリアミド酸フィルムのもう一方の面にも同様に膜厚が３μｍになるようにリバースコーターで塗工して、１５０℃で２分、耐熱性芳香族ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層を同時に乾燥し、表層部の熱可塑性ポリイミド層となるポリアミド酸を積層した多層ポリアミド酸フィルムを得た。該多層ポリアミド酸フィルムを１８０℃で２０分、２５０℃で３０分、３５０℃で１時間、段階的に温度を上げながら残存している溶媒を除去しつつイミド化して、図２に示すような３層の多層ポリイミドフィルムを得た。ここで、耐熱性芳香族ポリイミド層の両面にある熱可塑性ポリイミド層をそれぞれＡ層、Ｂ層とした。

上記作製の多層ポリイミドフィルムの熱可塑性ポリイミド層に、接着面側を粗化処理した厚さ１８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ 日鉱マテリアルズ（株）製）を張り合わせ、ロールの表面温度を３４０℃に加熱したロールラミネーターで、図４（ｂ）のように保護フィルムとして厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”５００Ｈ 東レ・デュポン（株）製）を両ロールと銅箔の間にそれぞれ介在させ、線圧５０Ｎ／ｍｍ、速度１ｍ／分で加熱圧着し、両面銅層付き積層フィルムを得た。
得られた両面銅層付き積層フィルムの接着力を測定したところ、１６Ｎ／ｃｍであった。また、ハンダ耐熱性は３００℃であった。

実施例３５〜４９
コア層となる耐熱性芳香族ポリイミド層の膜厚、表層部の熱可塑性ポリイミド層となるポリアミド酸溶液の種類、熱可塑性ポリイミド層の膜厚、銅箔を表５のように変えた以外は実施例３４と同様の操作を行い、両面銅層付き積層フィルムを得た。得られた両面銅層付き積層フィルムの接着力、ハンダ耐熱性の結果を表５に示した。

比較例１３〜１８
コア層となる耐熱性芳香族ポリイミド層の膜厚、表層部の熱可塑性ポリイミド層となるポリアミド酸溶液の種類、熱可塑性ポリイミド層の膜厚、銅箔を表５のように変えた以外は実施例３４と同様の操作を行い、両面銅層付き積層フィルムを得た。得られた両面銅層付き積層フィルムの接着力、ハンダ耐熱性の結果を表５に示した。

上記のように、本発明の実施例では接着力、ハンダ耐熱性ともに高い特性が得られた。これに対し比較例では、ハンダ耐熱性は高いが接着力が低い、または接着力は高いがハンダ耐熱性が低いなど、接着力、ハンダ耐熱性ともに優れた特性を示すものは得られなかった。

また、実施例１１を除く表３の実施例において、接着力測定の際の剥離界面は全てポリイミドフィルムと熱可塑性ポリイミド層の間であったが、表４、表５の実施例においては、耐熱性芳香族ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層が界面で相互拡散しているため非常に強固に接着されており、表３の実施例に比べ高い接着力が得られている。

本発明の多層ポリイミドフィルムの一態様を示した概略図 本発明の多層ポリイミドフィルムの他の態様を示した概略図 本発明で使用できるロールラミネーターの一態様を示した概略図 本発明で使用できるロールラミネーターの他の態様を示した概略図

符号の説明

１ 熱可塑性ポリイミド層
２ 耐熱性芳香族ポリイミド層
３ 多層ポリイミドフィルム
１１ ラミネートロール（上）
１２ ラミネートロール（下）
１３ 金属箔巻出し
１４ 耐熱性樹脂積層フィルム巻出し
１５ 製品巻取り
１６ 保護フィルム巻出し
１７ 保護フィルム巻取り

Claims (8)

1. 耐熱性芳香族ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を積層した多層ポリイミドフィルムであって、熱可塑性ポリイミド層が少なくとも酸二無水物成分とジアミン成分を有し、酸二無水物成分が一般式（１）で示されるテトラカルボン酸成分を６０モル％以上含み、ジアミン成分が少なくとも一般式（２）で示されるシロキサン系ジアミンと、一般式（３）〜（５）で示される芳香族ジアミンから選ばれる少なくとも１種の芳香族ジアミンを有し、全ジアミン成分中に一般式（２）で示されるシロキサン系ジアミンを２〜１５モル％含むことを特徴とする多層ポリイミドフィルム。
   

   

   （Ｒ^１〜Ｒ^６は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる。）
   

   

   （ｎは１〜３０の範囲を示す。また、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、低級アルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ^９〜Ｒ^１２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、低級アルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
   

   

   （Ｘ、Ｙ、Ｚは同じでも異なっていても良く、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＯ、ＣＨ_２、Ｃ(ＣＨ_３)_２、Ｃ(ＣＦ_３)_２から選ばれる。Ｒ^１３〜Ｒ^４８は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる。）
2. 熱可塑性ポリイミド層のジアミン成分に、一般式（６）〜（８）で示される芳香族ジアミンから選ばれる少なくとも１種がさらに含まれ、全ジアミン成分中に当該芳香族ジアミンを０．１〜２５モル％含むことを特徴とする請求項１記載の多層ポリイミドフィルム。
   

   

   （Ｒ^４９〜Ｒ^７６は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる。）
3. 耐熱性芳香族ポリイミド層が少なくともテトラカルボン酸成分とジアミン成分を有し、テトラカルボン酸成分が少なくとも３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリット酸二無水物であり、ジアミン成分が少なくともｐ−フェニレンジアミンおよび／または４，４’−ジアミノジフェニルエーテルであることを特徴とする請求項１記載の多層ポリイミドフィルム。
4. 耐熱性芳香族ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、請求項１〜３のいずれか記載の熱可塑性ポリイミドまたはその前駆体を有する樹脂溶液を塗布、乾燥、熱処理し、熱可塑性ポリイミド層を形成したことを特徴とする多層ポリイミドフィルムの製造方法。
5. 耐熱性芳香族ポリイミド前駆体を有する樹脂溶液と、請求項１〜３のいずれか記載の熱可塑性ポリイミドまたはその前駆体を有する樹脂溶液を多層押し出し法によって押し出し、得られた積層物を乾燥、熱処理することを特徴とする多層ポリイミドフィルムの製造方法。
6. 耐熱性芳香族ポリイミド前駆体を有する樹脂溶液をフィルム状に流延塗布、乾燥した自己支持性のポリイミド前駆体フィルムの少なくとも片面に、請求項１〜３のいずれか記載の熱可塑性ポリイミドまたはその前駆体を有する樹脂溶液を塗布、乾燥して積層し、得られた積層物を熱処理することを特徴とする多層ポリイミドフィルムの製造方法。
7. 請求項１〜３のいずれか記載の多層ポリイミドフィルムの熱可塑性ポリイミド層側に金属層を積層した金属層付き積層フィルム。
8. 金属箔を熱可塑性ポリイミド層と張り合わせ、熱圧着することにより得られることを特徴とする請求項７記載の金属層付き積層フィルム。

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