JP2006335790A - ポリイミド樹脂、これを用いた耐熱性樹脂積層フィルム及び金属層付き積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】有機溶剤への可溶性が高く、はんだ耐熱性に優れたポリイミド樹脂を提供すること。また、該ポリイミド樹脂を用いて、接着性、はんだ耐熱性に優れた耐熱性樹脂積層フィルム、及び金属層付き積層フィルムを提供することであり、該金属層付き積層フィルムを用いた信頼性の高い半導体装置の提供。
【解決手段】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による数平均分子量Ｍｎが５０００〜５００００、重量平均分子量Ｍｗが１００００〜１０００００であるポリイミド樹脂であって、フルオレン系ジアミンを含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とから得られるものであることを特徴とするポリイミド樹脂。及びジアミン成分に、さらにシロキサン系ジアミンを含むことを特徴とするポリイミド樹脂。
【選択図】 なし

Description

本発明は新規なポリイミド樹脂に関し、さらに詳しくは、有機溶剤に可溶で耐熱性に優れた、電子工業分野で広く使用されるポリイミド樹脂に関する。

テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応から得られるポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、耐溶剤性を有するため、電子工業分野で広く用いられている。なかでもフレキシブル配線基板などの基材には、ポリイミドフィルムなどの可とう性を有する耐熱性絶縁フィルムが用いられ、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ブタジエン系樹脂などからなる接着剤層を介して銅箔を貼り合わせた品が広く用いられている。前記樹脂中には絶縁信頼性を低下させる不純物イオンが含まれるため、ポリイミド系樹脂からなる接着剤層が望まれている。しかし、多くの芳香族ポリイミド樹脂は、一般に有機溶剤への溶解性が悪いため、通常は前駆体であるポリアミド酸溶液を塗布し、高温加熱により脱水閉環させることでポリイミド樹脂としている。そのため、例えば、長尺のフィルムにポリイミド樹脂を積層する場合、その前駆体であるポリアミド酸溶液を塗布、乾燥後、高温で連続的に加熱処理してポリアミド酸をポリイミド樹脂に変換する必要があり、生産性に課題があった。そこで、有機溶媒に可溶な可溶性ポリイミド樹脂を用いることで、加熱処理工程を省くことができ、生産性を向上させることができる。

これまでに、ジアミン成分にシロキサン系ジアミンを用いた可溶性ポリイミドが提案されている（例えば、特許文献１参照）。ポリイミド樹脂主鎖中のシロキサン成分が多くなると溶媒への可溶性は向上するが、ポリイミド樹脂のガラス転移温度が低くなるため、ＩＣのボンディングや高温プレスにおいて配線が接着剤層中に沈み込むなど、耐熱性が損なわれる課題がある。

また、ジアミン成分にフルオレン骨格を有するジアミンを用い、高いガラス転移温度を有する可溶性ポリイミドが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、ポリイミド樹脂の側鎖にフルオレン骨格を有することにより有機溶媒への可溶性は向上するが、ジアミン成分がフルオレン骨格を有するジアミンのみの場合、樹脂のガラス転移温度が３５０℃以上となり、フレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）用の接着剤層として用いた場合に接着性が低下する問題がある。また、フルオレン骨格を有するジアミンは少量の添加でもガラス転移温度が高くなるため、ガラス転移温度を調整するために脂肪族ジアミンを併用しているが、脂肪族ジアミンを添加すると得られるポリイミド樹脂が熱分解しやすくなるため、耐熱性に課題がある。

酸成分にジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物および／またはエチレングリコールビストリメリット酸二無水物を用い、ジアミン成分に芳香族ジアミンとシロキサン系ジアミンを用いた可溶性ポリイミドが提案されている（例えば、特許文献３参照）。芳香族ジアミンの例の１つとして、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンが記載されているが、接着性と耐熱性を満足するものではない。

また、熱可塑性ポリイミドの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗおよび多分散度を制御し、優れた接着性および耐熱性を確保しつつ充分な樹脂流れ性を得る方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、接着性、はんだ耐熱性、有機溶媒への可溶性の全てを満足するポリイミド樹脂組成物は得られていない。
特開平１−１２１３２５号公報（第２−６頁） 特開平５−３９３６３号公報（第４−６頁） 特開平９−６７５５９号公報（第３−１９頁） 特開２００４−１５５９１１号広報（第２−２４頁）

かかる状況に鑑み、本発明の目的は、有機溶剤への可溶性が高く、はんだ耐熱性に優れたポリイミド樹脂を提供することである。また、該ポリイミド樹脂を用いて、接着性、はんだ耐熱性に優れた耐熱性樹脂積層フィルム、及び金属層付き積層フィルムを提供することであり、該金属層付き積層フィルムを用いた信頼性の高い半導体装置を提供することである。

すなわち本発明は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による数平均分子量Ｍｎが５０００〜５００００、重量平均分子量Ｍｗが１００００〜１０００００であるポリイミド樹脂であって、一般式（１）で表されるフルオレン系ジアミンを含むジアミン成分と、一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分とから得られるものであることを特徴とするポリイミド樹脂である。

（Ｒ^１〜Ｒ^１６は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる。）

（Ｘは直接結合、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２から選ばれる。Ｒ^１７〜Ｒ^２２は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる。）

本発明によれば、有機溶媒に対し十分な可溶性を有し、はんだ耐熱性に優れたポリイミド樹脂を得ることができる。また、該ポリイミド樹脂を含有する耐熱性樹脂層を耐熱性絶縁フィルムに積層した耐熱性樹脂積層フィルム、さらに金属層を積層した金属層付き積層フィルムにおいて、高い接着性と高いはんだ耐熱性が得られる。さらに、本発明の耐熱性樹脂積層フィルム、金属層付き積層フィルムは、機械的耐熱性にも優れ、ＩＣのボンディングや高温プレスなど、高温で樹脂に圧力がかかる工程において樹脂の変形が小さい。また、本発明の金属層付き積層フィルムを使用することにより、信頼性の高い半導体装置を提供できる。

本発明のポリイミド樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による数平均分子量Ｍｎが５０００〜５００００、重量平均分子量Ｍｗが１００００〜１０００００である。該ポリイミド樹脂の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは７０００以上、さらに好ましくは９０００以上であり、好ましくは２００００以下、さらに好ましくは１５０００以下である。重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１５０００以上、さらに好ましくは２００００以上であり、好ましくは７００００以下、さらに好ましくは４００００以下である。数平均分子量Ｍｎが５０００未満、または重量平均分子量Ｍｗが１００００未満の場合、ポリイミド樹脂を含む膜は脆い物性となり、例えばＦＰＣ用の接着剤として用いた場合、接着性およびはんだ耐熱性が低下する。また、数平均分子量Ｍｎが５００００より高い、または重量平均分子量Ｍｗが１０００００より高いと有機溶媒への溶解性が低下し、またはゲル化するなど、可溶性を損なう。ここで、本発明における数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、標準ポリスチレンの校正曲線により算出した値をいう。

本発明のポリイミド樹脂は、重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割った値で定義される分散度が４．０以下であることが好ましく、より好ましくは３．７以下、さらに好ましくは３．５以下である。分散度が４．０以下であると高分子量の熱可塑性ポリイミドの生成をおさえることができ、有機溶媒可溶性を高くすることができる。

本発明のポリイミド樹脂の分子量の調節は、テトラカルボン酸二無水物成分やジアミン成分の種類、重合条件によってもできるが、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分のモル比の調整により行うことが好ましい。具体的には、テトラカルボン酸二無水物成分／ジアミン成分を１００／１００〜９０、あるいは１００〜９０／１００の範囲で調整することが好ましい。ただし、モルバランスを過剰に崩していくと、樹脂の分子量が低下して形成した膜あるいは成形体の機械的強度が低くなり、例えば金属層付き積層フィルムの接着剤層として用いた場合、金属層あるいは耐熱性絶縁フィルムとの接着力も弱くなる傾向にあるので、接着力が弱くならない範囲でモル比を調整するのが好ましい。また樹脂溶液の粘度が塗工性などに適した範囲に入るようにするのが好ましい。樹脂溶液の粘度を調整するには、ポリマー鎖末端を酸成分またはアミン成分などの末端封止剤で封止してもよい。末端封止剤の具体例としては、安息香酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、アニリンなどのジカルボン酸またはその無水物、モノアミンが挙げられるが、これに限定されるものではない。

本発明のポリイミド樹脂のガラス転移温度は好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上、さらに好ましくは２４５℃以上であり、かつ好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２８５℃以下の範囲である。

本発明のポリイミド樹脂は、一般式（１）で表されるフルオレン系ジアミンを含むジアミン成分と、一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分を含むテトラカルボン酸二無水物成分とから得られるものである。

まず、ジアミン成分について説明する。本発明のポリイミド樹脂は、ジアミン成分として一般式（１）で表されるフルオレン系ジアミンを含有する。これにより、耐熱性の高い可溶性ポリイミド樹脂を得ることができ、ＦＰＣ用接着剤として用いた場合、接着性、はんだ耐熱性において高い特性が得られる。一般式（１）で表されるフルオレン系ジアミンの含有量は、全ジアミン成分中、４モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８モル％以上、さらに好ましくは１６モル％以上である。また、８２モル％以下であることが好ましく、より好ましくは７６モル％以下、さらに好ましくは７２モル％以下である。

Ｒ^１〜Ｒ^１６は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる。

一般式（１）で表されるフルオレン系ジアミンの具体例としては、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メトキシ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−カルボン酸、９，９−ビス（３−ニトロ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−シアノ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−メチル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−メトキシ、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−エチル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−３−カルボン酸、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−３−メチルなどが挙げられる。上記フルオレン系ジアミンは単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。

本発明のポリイミド樹脂のジアミン成分として、さらに一般式（３）で表されるシロキサン系ジアミンを含有することが好ましく、接着性の高い可溶性ポリイミド樹脂を得ることができる。一般式（３）で表されるシロキサン系ジアミンの含有量は、全ジアミン成分中、２モル％以上であることが好ましく、より好ましくは６モル％以上、さらに好ましくは９モル％以上である。また、４０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３５モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以下である。一般式（３）で表されるシロキサン系ジアミンが全ジアミン中２モル％以上であれば接着改良効果が十分に得られ、４０モル％以下であれば高いはんだ耐熱性が得られる。一般式（３）中のｎの数は１〜３０、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜５の範囲である。ｎが３０以下であればシロキサン系ジアミンの反応性がよく、ポリイミド樹脂の重合度が高く、耐熱性が良くなるため好ましい。

ｎは１〜３０の範囲を示す。またＲ^２３およびＲ^２４は同じでも異なっていても良く、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ^２５〜Ｒ^２８は同じでも異なっていても良く、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。

一般式（３）で表されるシロキサン系ジアミンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンなどが挙げられる。上記シロキサン系ジアミンは単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。

本発明のポリイミド樹脂のジアミン成分には、下記一般式（４）〜（６）に示される芳香族ジアミンの少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの芳香族ジアミンを加えることで、接着力、はんだ耐熱性、有機溶媒可溶性の効果を保ったまま、ガラス転移温度を調整することが可能となる。

Ｘ、Ｙ、Ｚは同じでも異なっていてもよく、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２から選ばれる。Ｒ^２９〜Ｒ^６４は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる。

一般式（４）〜（６）で示される芳香族ジアミンの具体例としては４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。上記芳香族ジアミンは単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。上記の中でも、接着性、はんだ耐熱性、有機溶媒の可溶性の点でジアミノジフェニルエーテル、ビスアミノフェノキシベンゼンが好ましく、さらに好ましくは１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンである。

次に、テトラカルボン酸二無水物成分について説明する。本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸成分として、一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含有する。これらテトラカルボン酸無水物を含有することで、接着力、はんだ耐熱性の効果を両立することができる。

Ｘは単結合、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２から選ばれる。Ｒ^１７〜Ｒ^２２は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる。

一般式（２）で表されるテトラカルボン酸無水物の具体例としては３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２ジメチル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’ジメチル−３，３’，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメチレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエチレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−イソプロピリデンジフタル酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物などが挙げられる。上記テトラカルボン酸二無水物は単独で用いても良く、２種以上を混合して使用しても良い。

また上記の中でも一般式（２）のＸが単結合である屈曲構造を分子内に有するテトラカルボン酸二無水物を少なくとも１種含むことが好ましい。その含有量は、全テトラカルボン酸二無水物成分中の４０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。当該量用いることではんだ耐熱性が著しく向上する。

本発明のポリイミド樹脂のテトラカルボン酸二無水物成分には、その有機溶剤可溶性、耐熱性などの特性を損なわない程度で、上記以外のテトラカルボン酸二無水物を含有することができる。その具体例は、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３″，４，４″−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３″，４，４″−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオンなどが挙げられる。

上記した、本発明のポリイミド樹脂は、有機溶剤に可溶な可溶性ポリイミド樹脂である。以下、可溶性とは有機溶剤に可溶であることを指す。本発明において有機溶剤に可溶であるということは、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上の固形分濃度でポリイミド樹脂が有機溶剤に溶解するということである。

本発明のポリイミド樹脂を合成する方法には特に制限はない。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶剤中で重合し、加熱脱水、イミド化する熱イミド化法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを縮合触媒存在下の有機溶媒中で化学閉環、イミド化する化学イミド化法、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンの代わりにジイソシアナートを有機溶媒中で反応させ、一段階でイミド環を形成させるジイソシアナート法などの公知の方法を用いることができる。有機溶媒に対するポリイミド樹脂の濃度は、５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。

ポリイミド樹脂を合成する際に用いられる溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムなどのアミド系極性溶媒、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、Ｎ，Ｎ，Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、乳酸エチル、乳酸ブチル、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは２種以上を混合して用いても良い。

これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチルが好ましく用いられる。

熱イミド化法では、まず室温〜１００℃でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを１〜１００時間撹拌してポリアミド酸を形成する。その後、温度を１２０〜３００℃に上げて１〜１００時間撹拌し、ポリイミドに変換する。この時、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどを反応溶液中に添加し、イミド化反応で出る水をこれら溶媒と共沸させて除去しても良い。化学イミド化法では、室温〜２００℃で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンに、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸などのイミド化触媒とピリジン、ピコリン、イミダゾール、キノリン、トリエチルアミンを添加して反応させる。イミド化触媒を単独で使用しても良い。イソシアナート法では、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアナートを８０〜３００℃で加熱し、反応させると二酸化炭素の脱離を伴ってポリイミドが形成される。

上記方法で得られたポリイミド溶液はそのまま使用しても良く、あるいは水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、トルエン、キシレンなどの貧溶媒中に注入してポリイミドを析出させても良い。これら貧溶媒の使用量に制限はないが、合成に使用した有機溶媒の５〜１００倍、好ましくは１０〜５０倍を使用する。析出したポリイミド粉末は、濾過、洗浄し、乾燥する。

本発明においては、得られたポリイミド粉末を再度有機溶媒に溶解させて使用することができる。この時用いる有機溶媒としては、先に例示したものが挙げられる。

本発明のポリイミド樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の樹脂や充填材を添加して組成物として使用することができる。その他の樹脂としては、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂などの耐熱性高分子樹脂が挙げられる。充填材は、有機あるいは無機からなる微粒子、フィラーなどが挙げられる。微粒子、フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクなどが挙げられる。

本発明のポリイミド樹脂は、液晶配向膜、封止剤、保護膜、多層基板用の接着剤、フレキシブルプリント基板用の接着剤などの電子工業分野をはじめ、あらゆる分野に用いることができるが、特にフレキシブルプリント基板用の接着剤として好適に用いられる。この場合は、耐熱性絶縁フィルムの片面または両面に、本発明のポリイミド樹脂を含有する耐熱性樹脂層を有する耐熱性樹脂積層フィルム、あるいは、該耐熱性樹脂積層フィルムの耐熱性樹脂層に金属層を形成した金属層付き積層フィルムとして使用される。

本発明の耐熱性樹脂積層フィルムあるいは金属層付き積層フィルムに用いられる耐熱性絶縁フィルムとしては、例えば、芳香族ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂などの耐熱性高分子が使用される。具体的な製品は、東レ・デュポン（株）製“カプトン（登録商標）”、宇部興産（株）製“ユーピレックス（登録商標）”、鐘淵化学工業（株）製“アピカル（登録商標）”、東レ（株）製“ミクトロン（登録商標）”、（株）クラレ製“ベクスター（登録商標）”などが挙げられる。これらの中でも、芳香族ポリイミド系樹脂が特に好ましく用いられる。

耐熱性絶縁フィルムの厚みは特に限定されないが、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。

耐熱性絶縁フィルムの片面あるいは両面は、目的に応じて接着性改良処理が施されていることが好ましい。接着性改良処理としては、サンドブラストや水などにガラズビーズなどの微粒子を分散させた液を高速でフィルムに噴射するウエットブラストなどで物理的にフィルムの表面に凹凸を形成する処理、過マンガン酸溶液またはアルカリ溶液などで化学的にフィルム表面に凹凸を形成する処理、常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの放電処理がある。本発明においては、常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの放電処理を施すことで接着性改良処理を行うことが好ましい。

常圧プラズマ処理とは、Ａｒ、Ｎ_２ 、Ｈｅ、ＣＯ_２ 、ＣＯ、空気、水蒸気などの雰囲気中で放電処理する方法をいう。処理の条件は、処理装置、処理ガスの種類、流量、電源の周波数などによって異なるが、適宜最適条件を選択することができる。

低温プラズマ処理は、減圧下で行うことができ、その方法としては、特に限定されないが、例えば、ドラム状電極と複数の棒状電極からなる対極電極を有する内部電極型の放電処理装置内に被処理基材をセットし、処理ガスを１〜１０００Ｐａ、好ましくは５〜１００Ｐａに調整した状態で電極間に直流あるいは交流の高電圧を印加して放電を行い、前記処理ガスのプラズマを発生させ、該プラズマに基材表面をさらして処理する方法などが好ましく使用される。低温プラズマ処理の条件としては、処理装置、処理ガスの種類、圧力、電源の周波数などによって異なるが、適宜最適条件を選択することができる。処理ガスの種類としては、例えば、Ａｒ、Ｎ_２、Ｈｅ、ＣＯ_２ 、ＣＯ、空気、水蒸気、Ｏ_２、ＣＦ_４などを単独であるいは混合して用いることができる。

コロナ放電処理も使用できるが、コロナ放電処理を使用する場合は、低温プラズマ処理と比較して接着性向上の効果が小さいことがあるので、積層する耐熱性樹脂層が接着しやすいものを選択することが好ましい。

本発明の金属層付き積層フィルムの金属層は、金属箔のラミネート、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、無電解メッキ、電解メッキなどの方法を単独あるいは２種以上を組み合わせて形成される。本発明においては、生産性、コスト面から、耐熱性樹脂積層フィルムの耐熱性樹脂層側に金属箔を貼り合わせて、加熱圧着するラミネート法により金属層を形成することが好ましい。

本発明の金属層付き積層フィルムの金属層は、銅箔、アルミ箔、ＳＵＳ箔など金属箔から形成されるもので、通常銅箔が用いられる。銅箔には電解銅箔と圧延銅箔があり、どちらでも用いることができる。

銅箔などの金属箔は樹脂などとの接着性を向上させるために、接着面側を粗化処理することがある。銅箔の両面は一般的にそれぞれＳ面（光沢面）、Ｍ面（粗化面）と言い分けられ、樹脂などを形成する場合、通常Ｍ面側に樹脂などを接着させる。したがって、粗化処理は通常Ｍ面側に施されることが多い。銅箔の両面に樹脂などを接着させる場合は、Ｓ面、Ｍ面両方とも粗化処理することもある。粗化処理とは、例えば銅箔の場合、電解メッキで製膜した原箔の片面または両面に１〜５μｍの銅の微細粒子を電着などで析出させて表面に凹凸を形成する方法が挙げられる。

ＦＰＣの配線パターンが微細化されるに伴い、銅箔表面の凹凸はＳ面はもちろんのこと、Ｍ面もできるだけ小さい方が好ましく、銅箔表面を粗化処理していない両面平滑面の銅箔がより好ましい。銅箔表面の粗さは、Ｓ面でＲａ（中心線平均粗さ）が好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下であり、Ｒｚ（十点平均粗さ）が好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．８μｍ以下である。また、Ｍ面でＲａが好ましくは０．７μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．４μｍ以下であり、Ｒｚが好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以下、さらに好ましくは１．８μｍ以下である。

銅箔の膜厚は１〜１５０μｍの範囲のもので、用途にあわせて適宜用いることができるが、フレキシブルプリント基板の配線パターンが微細化されるに伴い、銅箔の膜厚もより薄い方が好ましい。しかし、銅箔が薄くなると単体で取り扱うのが困難になるため、３μｍや５μｍ厚の銅箔は２０〜５０μｍ程度厚みの樹脂または金属箔などの支持体（キャリア）に付着したキャリア付き銅箔として取り扱われることが好ましく、樹脂などに加熱圧着した後で支持体を剥離して用いられる。本発明での銅箔の厚みは、２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。また、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。

銅箔は変色防止などのために表面が防錆処理されていても良い。防錆処理は一般的にニッケル、亜鉛、クロム化合物などの薄膜層を銅箔表面に積層することにより施される。また、樹脂などとの接着性改良のために、さらに銅箔表面がシランカップリング処理してあっても良い。

本発明の耐熱性樹脂積層フィルム、あるいは、金属層付き積層フィルムの耐熱性樹脂層のガラス転移温度は２００℃以上であることが好ましく、より好ましくは２２０℃以上、さらに好ましくは２４５℃以上である。また、３２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２８５℃以下である。耐熱性樹脂層のガラス転移温度が２００℃以上であると、ボンディング耐性が向上する。一方、３２０℃以下であると、金属層との接着性が向上する。

本発明における耐熱性樹脂層のガラス転移温度の測定は種々の測定方法を用いることができる。例えば、示差走査熱量分析装置を用いた測定法（ＤＳＣ法）、熱機械的分析装置を用いた測定法（ＴＭＡ法）、動的熱機械測定装置を用いた動的粘弾性測定法（ＤＭＡ法）が挙げられる。ＤＭＡ法では、ｔａｎδの極大値がガラス転移温度として表される。本発明ではＤＳＣ法で測定した値を記載した。

本発明の耐熱性樹脂積層フィルムおよび金属層付き積層フィルムの製造方法について下記に例を挙げて説明する。

ポリイミドフィルムなどの耐熱性絶縁フィルムの片面または両面に本発明のポリイミド樹脂組成物をバーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースコーター、ドクターブレードフロートコーター、グラビアコーター、スリットダイコーターなどを用いて塗布し、ポリイミド樹脂組成物に含まれる溶媒を６０〜２５０℃程度の温度で連続的または断続的に１〜６０分間で加熱除去し、耐熱性樹脂積層フィルムを得る。耐熱性樹脂層の乾燥後の膜厚は０．２μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、また、１２μｍ以下が好ましく、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下である。また、耐熱性樹脂層中に含まれる残溶媒の量は１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下である。残留溶剤量を１０重量％以下とすることで発泡などがなく外観良好な耐熱性樹脂積層フィルムが得られる。

次に、上記で得られた耐熱性樹脂積層フィルムの耐熱性樹脂層に銅箔などの金属箔を貼り合わせて加熱圧着し、金属層付き積層フィルムを得る。

加熱圧着は、熱プレス、加熱ロールラミネーターなどを用いて行うことができる。加熱ロールラミネーターは長尺のフィルム、金属箔を連続で加熱圧着できるので、生産性の点から好ましく用いることができる。加熱ロールラミネーターによる加熱圧着は、図１に示すように金属箔３、耐熱性樹脂層積層フィルム４を１対以上の加熱ロールに通して加熱圧着する。ここで、図１（ａ）は片面金属層付き積層フィルム、図１（ｂ）は両面金属層付き積層フィルムの加熱ロールラミネーターを用いた加熱圧着方法を示す。

加熱ロールラミネーターのロールは金属ロール−金属ロール、金属ロール−ゴムロール、ゴムロール−ゴムロールなど種々の組み合わせで使用することができる。通常、片面銅層付き積層フィルムの場合は金属ロール−ゴムロールの組み合わせが用いられ、金属ロール側に銅箔、ゴムロール側に耐熱性絶縁フィルムが接するように加熱圧着される。ただし、ロール温度が２００℃以上の場合には金属ロール−金属ロールの組み合わせが好ましい。また、両面銅層付き積層フィルムの場合は金属ロール−金属ロールの組み合わせが用いられる。

加熱ロールラミネーターのロール温度、ロールニップ圧、搬送速度などの条件は、用いる耐熱性樹脂層の種類、組成、製造方法などにより適宜選択されるものである。一般的にロール温度は５０〜５００℃、好ましくは１００〜４５０℃、さらに好ましくは１５０〜４００℃の範囲で設定される。ロールの加熱は片方のロールのみが加熱できるものでも良いが、両ロールとも加熱できるものが好ましい。より好ましくは両ロールとも加熱できるもので、それぞれ独立して温度制御できるものである。加熱ロールラミネーターのロールニップ圧は、線圧で一般的に０．５〜２００Ｎ／ｍｍ、好ましくは２〜１５０Ｎ／ｍｍ、さらに好ましくは５〜１００Ｎ／ｍｍの範囲で設定される。搬送速度は一般的に０．１〜５０ｍ／分、好ましくは０．４〜３０ｍ／分、さらに好ましくは１〜１０ｍ／分の範囲で設定される。

ロール温度を３００℃以上にしてラミネートする場合は、銅箔などの金属箔が酸化するのを防止するために、窒素雰囲気中または真空中で行っても良い。また、図２に示すように、ポリイミドフィルムなどの耐熱性樹脂フィルム、ＳＵＳ、アルミなどの金属箔を保護フィルム６として、加熱ロール表面と金属箔３または耐熱性樹脂層積層フィルム４の間に介在させて加熱圧着しても良い。ここで、図２（ａ）は片面金属層付き積層フィルム、図２（ｂ）は両面金属層付き積層フィルムの加熱ロールラミネーターを用いた加熱圧着方法を示す。

本発明においては、加熱圧着した後、さらに加熱処理をしても良く、このときの熱処理方法は、金属層付き積層フィルムをロール巻きにしてのバッチ方式処理、ロールｔｏロール方式での連続処理、カットシートでの枚葉処理のいずれを用いても良い。熱処理は２００〜４００℃、好ましくは２４０〜３５０℃、さらに好ましくは２６０〜３２０℃の温度範囲で、１〜４８時間熱処理を行い、目標温度まで段階的に上げても良い。また、金属層の酸化を防止するために真空中または窒素雰囲気中で処理することが好ましい。

本発明の金属層付き積層フィルムを用いて、金属層に配線パターンを形成することによりフレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）を製造することができる。配線パターンのピッチは特に限定されないが、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは１５〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜８０μｍの範囲である。

次に、半導体チップ（ＩＣ）を実装して半導体装置を作製する方法の一例として、フリップチップ技術を用いたＣｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ（ＣＯＦ）方式による作製例を説明する。

本発明の金属層付き積層フィルムを目的の幅にスリットする。次に金属層上にフォトレジスト膜を塗布し、マスク露光により配線パターンを形成した後、金属層をウエットエッチング処理し、残ったフォトレジスト膜を除去して金属配線パターンを形成する。形成した金属配線パターン上に錫または金を０．２〜０．８μｍメッキした後、配線パターン上にソルダーレジストを塗布してＣＯＦテープが得られる。

上記方法で得られたＣＯＦテープのインナーリードに金バンプを形成したＩＣをフリップチップ実装で接合し、樹脂で封止することにより本発明の半導体装置を得ることができる。

ＩＣの実装方法は、配線とＩＣのバンプをギャングボンディングする金属接合方式、ワイヤーボンドでＩＣの接合部とＣＯＦテープのインナーリードを接合するワイヤーボンディング方式、接着剤層中に導電性フィラーを含有させた接着フィルムを介在させて接合するＡＣＦ方式、非導電性接着剤を用いて接合するＮＣＰ方式がある。ＡＣＦ、ＮＣＰ方式は比較的低温で接合することができるが、接続信頼性などの点から金属接合方式、特に金−錫共晶による接合方式が一般的に広く用いられている。

金−錫共晶による接合は、ＩＣ側のバンプと配線側の配線の高さばらつきを吸収するために、１バンプあたり２０〜３０ｇの荷重をかける。また、金と錫が共晶を形成し、信頼性高く接合するためには２８０℃以上の温度が必要であるので、一般的に接合面の温度が３００〜４００℃になるように設定される。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。数平均分子量、重量平均分子量、有機溶媒可溶性、ガラス転移温度、接着力の測定方法について述べる。

（１）数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ
ポリイミド樹脂をＮ−メチル−２−メチルピロリドンに溶解し、濃度０．１重量％のサンプルを作製した。測定装置としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｍｏｄｅｌ５１０、Ｗａｔｅｒｓ社製）を用い、カラムを３本直列に連結し、下記測定条件にてこのサンプルを測定し、標準ポリスチレンの校正曲線により数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗを求めた。
ＧＰＣ設定条件
接続カラム：ＴＳＫガードカラムα、ＴＳＫ−ＧＥＬα２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬα４００００（以上東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
使用展開溶媒：Ｎ−メチル−２−メチルピロリドン（ＬｉＣｌ（０．０５ｍｏｌ／ｌ）、りん酸 （０．０５ｍｏｌ／ｌ）を含む）
使用展開溶媒の流速：０．４ ｍｌ／分。

（２）有機溶媒可溶性
ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）またはＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）にポリイミド粉末を１０重量％、１５重量％、２０重量％の固形分濃度になるように添加して室温で１時間撹拌した後、３時間静置して、目視で状態を観察した。不溶のポリイミド樹脂が確認されなかったものを○、溶解後ゲル化したものを△、不溶のポリイミド樹脂が確認されたものを×とした。

（３）ガラス転移温度
ポリイミド樹脂溶液を厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に所定の厚さになるようにバーコーターで塗布後、８０℃で１０分、１５０℃で１０分乾燥し、さらに窒素雰囲気下２８０℃で１時間加熱処理を行った。次に銅層付き積層フィルムの電解銅箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、ポリイミド樹脂からなる耐熱性樹脂層の単膜を得た。

得られた耐熱性樹脂層の単膜約１０ｍｇをアルミ製標準容器に詰め、ＤＳＣ法によりガラス転移温度を測定した。測定装置として示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所（株）製）を用い、８０℃で１時間予備乾燥した後、昇温速度２０℃／分で測定し、得られたＤＳＣ曲線の変曲点からガラス転移温度を計算した。

（４）接着力
各実施例で得られた銅層付き積層フィルムを塩化第２鉄溶液で２ｍｍ幅にエッチングし、２ｍｍ幅の銅層をＴＯＹＯ ＢＯＬＤＷＩＮ社製“テンシロン”ＵＴＭ−４−１００にて引っ張り速度５０ｍ／分、９０゜剥離で測定した。

（５）はんだ耐熱性
各実施例で得られた銅層付き積層フィルムを２０×４０ｍｍに切り出したサンプルを高温高湿オーブン中４０℃、９０％ＲＨの条件で２４時間放置後、サンプルをはんだ浴槽に１分間浮かべ、銅層の膨れなどの外観変化があるかどうかを目視観察し、外観変化のないはんだ浴槽の最高温度をそのサンプルのはんだ耐熱性の温度とした。

（６）金−錫ボンディング耐性
各実施例で得られた銅層付き積層フィルムの銅層表面上に、東京応化（株）製ポジ型レジスト３００ＲＨを乾燥後の膜厚が４μｍになるように塗工した後、ボンディング用パターンが形成されたマスクを介して露光し、東京応化（株）製現像液ＰＭＥＲＰ−１Ｓを用いてレジスト膜にボンディング用配線パターンを形成した。これをマスクとして、塩化第２鉄溶液で銅層をエッチングし、アルカリ水溶液でレジスト膜を除去することにより、ボンディング部分が２００本の銅配線パターンを形成した。

ボンディングは東レエンジニアリング（株）製フリップチップボンダーＦＣ２０００を用い、ステージ温度８０℃、荷重４０Ｎ、押し込み時間３秒、ツール側の温度を接合界面の温度が３００℃になるように設定し、２００ピンの金バンプを持つＩＣチップをアライメントして配線パターンを形成した銅層付き積層フィルムにボンディングした。ＩＣチップを取り除いた後、接合部分の配線の耐熱性樹脂層への沈込みの状態と接合部分周囲の配線の剥がれをＳＥＭを用いて観察し、評価した。

以下の製造例に示してある酸二無水物、ジアミンの略記号の名称は下記の通りである。
ＯＤＰＡ ：３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ ：３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＳＤＡ ：３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
ＳｉＤＡ ：１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン
ＦＤＡ ：９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン
３４ＤＡＥ：３，４′−ジアミノジフェニルエーテル
４４ＤＡＥ：４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
１，３−ＢＡＰＢ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＡＰＢ−Ｎ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＮＭＰ ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＡｃ ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド。

製造例１
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置および攪拌装置を付した反応釜に、ＳｉＤＡ ３７．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ＦＤＡ １３９．４ｇ（０．４０ｍｏｌ）、３４ＤＡＥ ９０．１ｇ（０．４５ｍｏｌ）をＮＭＰ ２２７６ｇと共に仕込み、溶解させた後、ＯＤＰＡ １５５．１ｇ（０．５ｍｏｌ）およびＢＰＤＡ １４７．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）を添加し、７０℃で３時間反応させてポリアミド酸を重合し、２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。続いて２００℃で加熱して、２時間イミド化反応を行った。その後、得られたポリイミドワニスを水中に注いで、得られた沈殿物を分離、粉砕、洗浄および乾燥させることにより、ポリイミド粉末（Ｐ１）を得た。得られたポリイミド粉末（Ｐ１）のＤＭＡｃまたはＮＭＰに対する有機溶媒可溶性を表１に示す。また数平均分子量は１６５００、重量平均分子量は４７０００、分散度は２．８５であった。

製造例２〜３１
酸二無水物、ジアミンの種類と仕込量およびＮＭＰ量を表１および表２のように変えた以外は製造例１と同様の操作を行い、ポリイミド粉末（Ｐ２〜Ｐ３１）を得た。得られたポリイミド粉末（Ｐ２〜Ｐ３１）のＤＭＡｃまたはＮＭＰに対する有機溶媒可溶性を表１および表２に示す。またポリイミド樹脂の数平均表分子量、重量平均分子量および分散度を表１および表２に示す。

実施例１
ポリイミド粉末（Ｐ１）を固形分濃度が１５重量％になるようにＮＭＰに溶解し、１５重量％のポリイミド樹脂溶液（ＰＳ１）を得た。

上記で得られたポリイミド樹脂溶液を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（“カプトン（登録商標）”１００ＥＮ 東レ・デュポン（株）製）に乾燥後の膜厚が３μｍになるようにリバースコーターで塗工し、１５０℃で１０分乾燥した後、さらに１８０℃で１時間乾燥して、ポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層の積層体を得た。

上記で得られたポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層の積層体の耐熱性樹脂層に、接着面側を粗化処理した厚さ１８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ日鉱マテリアルズ（株）製）を貼り合わせ、ロールの表面温度を３６０℃に加熱したロールラミネーターで、図２（ａ）のように保護フィルムとして厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（“カプトン（登録商標）”５００Ｈ 東レ・デュポン（株）製）を両ロールとポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層の積層体、銅箔の間にそれぞれ介在させ、線圧７０Ｎ／ｍｍ、速度１ｍ／分で加熱圧着し、片面銅層付き積層フィルムを得た。

得られた片面銅層付き積層フィルムの接着力を測定したところ、９Ｎ／ｃｍであった。はんだ耐熱性は２９０℃であった。また、耐熱性樹脂層のガラス転移温度は２８３℃であった。金−錫ボンディング耐性については、耐熱性樹脂層中への配線沈込みは無く、配線剥がれもなかった。

実施例２〜２３
ポリイミド粉末（Ｐ２〜Ｐ２３）を固形分濃度が１５重量％になるようにＮＭＰに溶解し、１５重量％のポリイミド樹脂溶液（ＰＳ２〜ＰＳ２３）を得た。得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様の操作を行い、片面銅層付き積層フィルムを得た。ここで用いたポリイミドフィルムも東レ・デュポン（株）製の“カプトン（登録商標）”１００ＥＮ（厚み２５μｍ）である。また、銅箔は接着面側を粗化処理した日鉱マテリアルズ（株）製の圧延銅箔ＢＨＹ（厚み１８μｍ）である。得られた片面銅層付き積層フィルムの接着力、はんだ耐熱性、耐熱性樹脂層のガラス転移温度、金−錫ボンディング耐性の評価結果を表３に示した。

比較例１〜８
ポリイミド粉末（Ｐ２４〜Ｐ２５、Ｐ２８〜Ｐ３０）を固形分濃度が１５重量％になるようにＮＭＰに溶解し、１５重量％のポリイミド樹脂溶液（ＰＳ２４〜ＰＳ２５、ＰＳ２８〜ＰＳ３０）を得た。

ポリイミド粉末（Ｐ２６〜Ｐ２７及びＰ３１）はＤＭＡｃ、ＮＭＰともに溶解性が不十分でありポリイミド樹脂溶液を得ることができなかった。

得られたポリイミド樹脂溶液を実施例１と同様の操作を行い、片面銅層付き積層フィルムを得た。このときポリイミド粉末（Ｐ３０）を用いたポリイミド樹脂溶液（ＰＳ３０）はラミネートすることができず、銅層付きフィルムを得ることができなかった。得られた片面銅層付き積層フィルムの接着力、はんだ耐熱性、耐熱性樹脂層のガラス転移温度、金−錫ボンディング耐性の評価結果を表３に示した。

上記のように、本発明のポリイミド樹脂はＮＭＰおよびＤＭＡｃに対して優れた可溶性を示し、これを用いた銅層付き積層フィルムは優れた接着力を示しはんだ耐熱性も良い。また、耐熱性樹脂層のガラス転移温度が適切な範囲にあるため、高温高圧がかかるボンディング条件においても配線の沈込み、剥がれがほとんどない。

これに対し比較例は、溶媒への可溶性が不十分であるか、または、銅層付き積層フィルムの接着力が低いあるいははんだ耐熱性が低い。

加熱ロールラミネーターを用いた加熱圧着方法の一態様を示す概略図 加熱ロールラミネーターを用いた加熱圧着方法の他の態様を示す概略図

符号の説明

１ ラミネートロール（上）
２ ラミネートロール（下）
３ 金属箔
４ 耐熱性樹脂積層フィルム
５ 製品巻取りロール
６ 保護フィルム
７ 保護フィルム巻取りロール

Claims (14)

1. ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による数平均分子量Ｍｎが５０００〜５００００、重量平均分子量Ｍｗが１００００〜１０００００であるポリイミド樹脂であって、一般式（１）で表されるフルオレン系ジアミンを含むジアミン成分と、一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分とから得られるものであることを特徴とするポリイミド樹脂。
   

   

   （Ｒ^１〜Ｒ^１６は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる。）
   

   

   （Ｘは単結合、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２から選ばれる。Ｒ^１７〜Ｒ^２２は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる。）
2. ガラス転移温度が２００〜３２０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂。
3. 一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物のＸが単結合であることを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂。
4. テトラカルボン酸二無水物成分に、一般式（２）のＸが単結合であるテトラカルボン酸二無水物を全テトラカルボン酸二無水物成分中４０モル%以上含むことを特徴とする請求項３記載のポリイミド樹脂。
5. ジアミン成分に、一般式（１）で表されるフルオレン系ジアミンを全ジアミン成分中４〜８２モル％含むことを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂。
6. ジアミン成分に、さらに一般式（３）で表されるシロキサン系ジアミンを含むことを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂。
   

   

   （ｎは１〜３０の範囲を示す。Ｒ^２３およびＲ^２４は同じでも異なっていても良く、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ^２５〜Ｒ^２８は同じでも異なっていても良く、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
7. ジアミン成分に、一般式（３）で表されるシロキサン系ジアミンを全ジアミン成分中２〜４０モル％含むことを特徴とする請求項６記載のポリイミド樹脂。
8. ジアミン成分に、さらに一般式（４）〜（６）で示される芳香族ジアミンから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂。
   

   

   （Ｘ、Ｙ、Ｚは同じでも異なっていても良く、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＨ_２、Ｃ(ＣＨ_３)_２、Ｃ(ＣＦ_３)_２から選ばれる。Ｒ^２９〜Ｒ^６４は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる。）
9. 芳香族ジアミンが１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンであることを特徴とする請求項８記載のポリイミド樹脂。
10. 請求項１記載のポリイミド樹脂と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンおよび乳酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を含むことを特徴とするポリイミド樹脂溶液。
11. 耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に、請求項１〜９いずれか記載のポリイミド樹脂を含有する耐熱性樹脂層を積層した耐熱性樹脂積層フィルム。
12. 耐熱性樹脂層のガラス転移温度が２００〜３２０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１１記載の耐熱性樹脂積層フィルム。
13. 請求項１１または１２記載の耐熱性樹脂積層フィルムの耐熱性樹脂層に金属層を積層した金属層付き積層フィルム。
14. 請求項１３記載の金属層付き積層フィルムを用いた半導体装置。

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