JP4896219B2 - 金属−樹脂積層体 - Google Patents

Description

本発明は、特にフレキシブルプリント配線板用の材料として有用な、金属−樹脂積層体に関するものである。

フレキシブルプリント配線板に使用される金属−樹脂積層体は、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、接着層を介して金属箔を貼り合わせたものが主流である。この様な積層体は、ポリイミドフィルムと金属箔の間に接着層を使用しているため、その積層体の特性は接着層の性質に左右されてしまう。また、このような積層体を用いたフレキシブルプリント配線板についても、接着層の特性が影響する。

接着層としては、アクリル樹脂系接着剤及びエポキシ樹脂系接着剤が主流であり、耐熱性、耐薬品性、耐湿性、寸法安定性、機械特性などの向上が求められている。

このため、接着層として、高い耐熱性、耐薬品性、機械物性、電気特性を有する熱可塑性ポリイミドの使用が検討されている。しかしながら、熱可塑性ポリイミドは金属との接着性に乏しいため、実用的な接着性を得るために、算術表面粗さＲａが０．２μｍを超えるか、あるいは十点平均粗さＲｚが０．７０μｍを超えるような大きな表面粗さをもつ金属箔を用い、主にアンカー効果によって接着性を高めるという手法が採用されている。

一方、電子デバイスの実装の高密度化に伴い、フレキシブルプリント配線板の配線のファインピッチ化が進んでいる。導体層である金属箔の表面粗さが大きいままでは、自ずとファインピッチ化には限界が生ずる。さらに、電子デバイスの取り扱う情報量の増大に伴い伝達信号の周波数が高くなるにつれて、導体を流れる電流の密度が導体の表面近傍に偏る現象（表皮効果）が顕著になり、導体の表面粗さが信号の伝達に悪影響を与えてしまうという問題が生じている。

これらの事情から、フレキシブルプリント配線板に使用される導体層として、より表面粗さが小さい金属箔を使用することが求められている。このようなことから、小さな表面粗さを有する金属箔を用いた、金属−樹脂間に高い接着性を有する積層体が望まれている。

また、積層体の寸法安定性を向上させるため、接着層の吸湿膨張係数が低いことが望まれている。しかし、一般的に熱可塑性ポリイミドの吸湿膨張係数は、ポリイミドフィルムの吸湿膨張係数に比べて高い。

これまでに、表面粗さが一定値以下である銅箔と、特定の化学構造を有するテトラカルボン酸二無水物を原料とした熱可塑性ポリイミド層との積層板が検討されている（特許文献１、２）。しかし、特許文献１に記載の熱可塑性ポリイミドは構造の対称性が高く、ポリマー分子の配向度が高いため、銅箔との接着性が不十分である可能性がある。また特許文献２に記載の熱可塑性ポリイミドは柔軟かつ極性の高い構造を有し、さらに接着性を上げるためにエポキシ樹脂を必須成分としているため、吸湿膨張係数が高い可能性がある。

また、表面粗さが一定値以下の金属箔と、特定のジアミンを原料とする熱可塑性ポリイミド層との積層板も検討されている（例えば、特許文献３）。特許文献３には、ＳＵＳ（ステンレス鋼）に対して高い接着性を有する熱可塑性ポリイミド層が開示されている。しかし、銅箔−ポリイミド間の接着性はステンレス鋼−ポリイミド間の接着性に比べて著しく劣ることが一般的に知られており（非特許文献１）、銅との接着性の高い積層体が望まれている。また特許文献３に記載の熱可塑性ポリイミドは構造の対称性が低く、ポリマー分子の配向度が低いため、吸湿膨張係数が高い可能性がある。このような状況から、小さな表面粗さを有する金属箔に対して高い接着性を有し、かつ低い吸湿膨張係数を有する熱可塑性ポリイミドが望まれている。
特開２００４−８２４９５号公報 国際公開第２００３／００６５５３号パンフレット 特開２００６−１４２８３４号公報 廣田幸治ら著「塗工・製膜における密着・接着性の制御とその評価」 日本国株式会社技術情報協会 ２００５年５月、ｐ２７〜２９

本発明は、上記を鑑みてなされたもので、小さな表面粗さを有する金属箔に対する高い接着性及び低い吸湿膨張係数を有する熱可塑性ポリイミドを含有し、特にフレキシブルプリント配線板向けの材料として有用な（金属−樹脂）積層体（以下、積層体）を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するテトラカルボン酸二無水物を原料とし、分子の配向度を制御した熱可塑性ポリイミドが、低い吸湿膨張係数、及び小さな表面粗さを有する金属箔への良好な接着性を両立可能であることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明の積層体は、金属箔と熱可塑性ポリイミド層とを含む積層体であって、前記熱可塑性ポリイミド層が、（ｉ）一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位Ａ、（ｉｉ）一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位Ｂ、及び（ｉｉｉ）一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位Ｃ、から選ばれる少なくとも２種類以上を含有し、前記金属箔の表面の算術平均粗さＲａが０．２０μｍ以下、及び／又は十点平均粗さＲｚが０．７０μｍ以下であり、かつ前記熱可塑性ポリイミド層の吸湿膨張係数が１６ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることを特徴とする。

（式（１）中、Ｒ _１ は水素、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、ｎは２以上の整数を表す）

（式（２）中、Ｒ _２ は炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す）

本発明の積層体においては、前記繰り返し単位Ａが、下記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位であることが好ましい。

（式（４）中、Ｒ_３、Ｒ_４は各々独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す）

本発明の積層体においては、前記一般式（４）が、下記式（５）で表される４，４’−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル）二無水物であることが好ましい。

本発明の積層体においては、前記繰り返し単位Ｂが、下記一般式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位であることが好ましい。

（式（６）中、Ｒ_５は炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す）

本発明の積層体においては、前記一般式（６）が、下記式（７）で表される２，５−トリレンビス（トリメリット酸モノエステル）二無水物であることが好ましい。

本発明の積層体においては、前記繰り返し単位Ａが、下記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位であり、かつ前記繰り返し単位Ｂが下記一般式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位であることが好ましい。

（式（４）中、Ｒ _３ 、Ｒ _４ は各々独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す）

（式（６）中、Ｒ _５ は炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す）

本発明の積層体においては、前記熱可塑性ポリイミド層が、下記一般式（８）で表されるジアミンに由来する繰り返し単位を含有することが好ましい。

（式（８）中、Ｘは下記式群（９）から選ばれる２価の基である）

本発明の積層体においては、前記一般式（８）で表されるジアミンが、下記式（１０）で表されるジアミンであることが好ましい。

本発明の積層体においては、前記熱可塑性ポリイミド層に、さらに下記一般式（１１）で表されるジアミンに由来する繰り返し単位を含有することが好ましい。

本発明の積層体においては、前記一般式（１１）で表されるジアミンが、下記式（１２）で表される１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンであることが好ましい。

本発明の積層体においては、前記熱可塑性ポリイミド層の上にさらに樹脂層が設けられたことが好ましい。

本発明の積層体においては、前記樹脂層の吸湿膨張係数が、１６ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることが好ましい。

本発明の積層体においては、前記樹脂層が、ポリイミドフィルムであることが好ましい。

本発明の積層体においては、前記ポリイミドフィルムが、構成成分としてピロメリット酸二無水物及び／又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。

本発明の積層体においては、前記金属箔が銅箔であることが好ましい。

本発明のフレキシブルプリント配線板は、上記積層体を配線加工してなることを特徴とする。

本発明によれば、小さな表面粗さを有する金属箔を用いつつ良好な接着性を有し、かつ寸法安定性に優れたフレキシブルプリント配線板を製造することが可能である。

実施例４に記載の熱可塑性ポリイミドの赤外吸収スペクトルである。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の積層体は、特定の表面粗さを有する金属箔と、前記金属箔上に設けられた、特定の化学構造を含む熱可塑性ポリイミド層を含む。

＜金属箔＞
本発明の積層体に用いる金属箔は、ファインピッチ配線加工、表皮効果などの観点から、低粗度の銅箔を用いることが好ましく、ここで低粗度とは、上記金属箔の表面（片面）の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．２０μｍ以下及び／又は十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．７０μｍ以下であることを言う。特にＲａが０．２０μｍ以下かつＲｚが０．７０μｍ以下である金属箔が好適である。より好ましいＲａの範囲は０．１５μｍ以下であり、また熱可塑性ポリイミドとの接着性という観点から、Ｒａは０．０１μｍ以上が好ましく、０．０３μｍ以上がさらに好ましい。また、より好ましいＲｚの範囲は０．６０μｍ以下であり、熱可塑性ポリイミドとの接着性という観点から、Ｒｚは０．２０μｍ以上が好ましく、０．３０μｍ以上がさらに好ましく、０．４０μｍ以上が特に好ましい。ここでＲａ及びＲｚは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４に規定された方法で測定された値である。

本発明の積層体に用いる金属箔の種類は、前記Ｒａ及び／又はＲｚを有するものであれば特に限定されず、公知の金属箔、合金箔全てが適用可能である。具体的には、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などが適用できる。これらのうち、電解銅箔、圧延銅箔、キャリア付銅箔などの銅箔が、コスト面、入手性、加工性の観点から好ましい。好適に用いられる銅箔の例として、商品名Ｕ−ＷＺ（日本国古河サーキットフォイル株式会社製、Ｒａ＝０．１１μｍ、Ｒｚ＝０．６０μｍ）、商品名ＮＡ−ＤＦＦ（日本国三井金属鉱業株式会社製、Ｒａ＝０．１１μｍ、Ｒｚ＝０．６０μｍ）、商品名ＨＬＳ（日本国日本電解株式会社製、Ｒｚ＝０．６０μｍ）、商品名ＨＬＰ（日本国日鉱金属株式会社製、Ｒｚ＝０．７０μｍ）などが挙げられる。

金属箔の厚さは、製造時の取り扱いの容易さ、製品を使用する際の耐屈曲性や耐折れ曲がり性などの観点から、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜３５μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。

金属箔の表面には、接着性の向上や防錆性能などを目的として、メッキ処理、クロメート処理、アルミニウムアルコラート処理、アルミニウムキレート処理、シランカップリング剤処理などの表面処理が施されていてもよい。

本発明においては表面粗さの低い金属箔を用いるため、本発明の積層体を用いて作製したフレキシブル配線板の透明性を高くすることができ、視認性を向上することができる。そのため、半導体チップを搭載する際の位置決めが容易となり、高密度実装材料用途に好適である。

＜熱可塑性ポリイミド層＞
本発明に係る積層体は、前記金属箔においてＲａが０．２０μｍ以下及び／又はＲｚが０．７０μｍ以下である面と、熱可塑性ポリイミド層とが接するように積層されていることを特徴とする。

本発明に係る熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種とを原料として得られる。ここで「熱可塑性」とは、１００℃〜４００℃の範囲にガラス転移温度を有し、ガラス転移温度以上の加熱によって溶融流動し成形加工が可能であることを指す。

本発明に係る第一の実施の形態として、該熱可塑性ポリイミドは、分子中に一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位Ａ、一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位Ｂ、一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位Ｃから選ばれる少なくとも２種類以上を含有する。

（式（１）中、Ｒ_１は水素、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、ｎは２以上の整数を表す）

（式（２）中、Ｒ_２はＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルコキシ基である）

上記一般式（１）においては、繰り返し単位Ａが、原料の酸二無水物モノマーや熱可塑性ポリイミド前駆体の溶解性の観点からｎ＝２〜４で表されるものが好ましく、ｎ＝２〜３で表されるものがより好ましく、下記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来するものがさらに好ましい。

（式（４）中、Ｒ_３、Ｒ_４は各々独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す）

上記一般式（１）におけるＲ_１、及び（４）におけるＲ_３、Ｒ_４として、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、熱可塑性ポリイミドの耐熱性及び吸湿膨張係数という観点から、水素又はメチル基がより好ましい。

上記一般式（１）において特に好ましいのは、繰り返し単位Ａが、下記式（５）で表される４，４’−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル）二無水物に由来するものである。

上記一般式（２）におけるＲ_２として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、熱可塑性ポリイミドの耐熱性という観点からメチル基がより好ましい。また一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、中央の置換フェニレン基に関する異性体としてオルト体、メタ体、パラ体の３種類が存在するが、吸湿膨張係数を低下させるという観点から、パラ体が好ましい。

上記一般式（２）において、繰り返し単位Ｂが、下記式（６）で表わされるテトラカルボン酸二無水物に由来するものが好ましい。特に好ましいのは、繰り返し単位Ｂが、下記式（７）で表される２，５−トリレンビス（トリメリット酸モノエステル）二無水物に由来するものである。

（式（６）中、Ｒ_５は炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す）

上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、中央のフェニレン基に関する異性体としてオルト体、メタ体、パラ体の３種類が存在するが、吸湿膨張係数を低下させるという観点から、パラ体が好ましい。

本実施の形態においては、金属箔への接着性や吸湿膨張係数の観点から、該熱可塑性ポリイミドが繰り返し単位Ｂと繰り返し単位Ｃを含有することがより好適である。この場合、繰り返し単位Ｃの含有量は、繰り返し単位Ｂ１００ｍｏｌ％を基準として、金属箔への接着性やガラス転移温度などの物性のバランスという観点から、１０ｍｏｌ％以上１０００ｍｏｌ％以下が好ましく、２５ｍｏｌ％以上５００ｍｏｌ％以下がより好ましく、５０ｍｏｌ％以上２００ｍｏｌ％以下が特に好ましい。

また本実施の形態においては、金属箔への接着性や吸湿膨張係数の観点から、該熱可塑性ポリイミドが繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂを含有することも好適である。この場合、繰り返し単位Ｂの含有量は特に限定されないが、金属箔への接着性という観点から、繰り返し単位Ａの含有量１００ｍｏｌ％を基準として、好ましくは２５ｍｏｌ％以上４００ｍｏｌ％以下、より好ましくは３３ｍｏｌ％以上３００ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％以上２００ｍｏｌ％以下、特に好ましくは６５ｍｏｌ％以上１５０ｍｏｌ％以下となるような範囲である。

本実施の形態において、該熱可塑性ポリイミドは繰り返し単位Ａ、繰り返し単位Ｂ、繰り返し単位Ｃの全てを含有していてもよい。この場合、繰り返し単位Ｂ及びＣの含有量の和は特に限定されないが、金属箔への接着性という観点から、繰り返し単位Ａの含有量１００ｍｏｌ％を基準として、好ましくは２５ｍｏｌ％以上４００ｍｏｌ％以下、より好ましくは３３ｍｏｌ％以上３００ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％以上２００ｍｏｌ％以下、特に好ましくは６５ｍｏｌ％以上１５０ｍｏｌ％以下となるような範囲である。

本実施の形態において、繰り返し単位Ａ、繰り返し単位Ｂ、及び繰り返し単位Ｃの含有量の和に特に規定はないが、金属箔への接着性、ガラス転移温度、吸湿膨張係数という観点から、熱可塑性ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸二無水物に由来する全繰り返し単位１００ｍｏｌ％を基準として、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは８０ｍｏｌ％以上である。

一般に、剛直な（ポリ）フェニレンジエステル基を含有するテトラカルボン酸二無水物を一種類用い、ポリイミド分子の配向性を高めることで吸湿膨張係数を低下させることが知られている。しかし、例えば上記繰り返し単位ＡあるいはＣの構造を単独で有するポリイミドは、その構造の剛直さ及び配向性の高さゆえに、熱可塑性が発現しないか、熱可塑性であっても他の物質との接着性が低くなってしまうという問題がある。このため、通常はポリイミドの接着性を高める目的で、屈曲性を有する構造をもつテトラカルボン酸二無水物を共重合して用いられる。しかし、このような屈曲性の高い構造を導入することにより、ポリイミド分子の配向性が低下し、吸湿膨張係数が上昇してしまう。このように、高い接着性と低い吸湿膨張係数とを両立したポリイミドの提供は困難といわれている。

従来、上記課題を達成するために剛直な（ポリ）フェニレンエステル基を含有するテトラカルボン酸二無水物を二種類以上併用することは想到し得ないことであった。本実施の形態は、剛直な（ポリ）フェニレンジエステル基を含有するテトラカルボン酸二無水物を用いることで吸湿膨張係数を低下させ、かつ該テトラカルボン酸二無水物における（ポリ）フェニレン基の構造が異なる二種類以上のモノマーを併用することにより、熱可塑性ポリイミド分子の配向性を適度に制御することで金属箔への高い接着性を実現し、低い吸湿膨張係数と高い接着性との両立を可能としたものである。

本実施の形態においては、熱可塑性ポリイミドの吸湿膨張係数を１６ｐｐｍ／％ＲＨ以下とすることができ、好ましくは１４ｐｐｍ／％ＲＨ以下、より好ましくは１３ｐｐｍ／％ＲＨ以下、さらに好ましくは１２ｐｐｍ／％ＲＨ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ／％ＲＨ以下とすることも可能である。吸湿膨張係数は、前記各繰り返し単位の含有量やジアミンの選択によって制御することが可能である。

本発明に係る第二の実施の形態として、該熱可塑性ポリイミドは、分子中に少なくとも一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位Ｂを含有する。

繰り返し単位Ｂの含有量は特に限定されないが、金属箔への接着性やガラス転移温度などの物性のバランスという観点から、熱可塑性ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位１００ｍｏｌ％を基準として、好ましくは１ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である。

上述のように、剛直な（ポリ）フェニレンジエステル基を含有するテトラカルボン酸二無水物を単独で用いた熱可塑性ポリイミドは、他の物質との接着性が低いという問題があった。本実施の形態は、剛直なフェニレンジエステル基に由来する低い吸湿膨張係数を維持しつつ、該テトラカルボン酸二無水物におけるフェニレン基に置換基を導入し、熱可塑性ポリイミド分子の配向性を適度に制御することで金属箔への高い接着性を実現し、低い吸湿膨張係数と高い接着性との両立を可能としたものである。

本実施の形態においては、熱可塑性ポリイミドの吸湿膨張係数を１６ｐｐｍ／％ＲＨ以下とすることができ、好ましくは１４ｐｐｍ／％ＲＨ以下、より好ましくは１３ｐｐｍ／％ＲＨ以下、さらに好ましくは１２ｐｐｍ／％ＲＨ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ／％ＲＨ以下とすることも可能である。吸湿膨張係数は、前記繰り返し単位Ｂの含有量やジアミンの選択によって制御することが可能である。

熱可塑性ポリイミドの吸湿膨張係数は、後述の熱可塑性ポリイミド層の上に具備する樹脂層の吸湿膨張係数より低いことが好ましい。

本発明に係る熱可塑性ポリイミドは、分子中のテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位の全てが前記繰り返し単位Ａ、Ｂ、Ｃから選ばれる繰り返し単位により構成されていてもよく、あるいは上記繰り返し単位Ａ、Ｂ、Ｃ以外のテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位を含んでいても構わない。

このようなテトラカルボン酸二無水物としては、公知のものを使用することができる。具体的にはピロメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−オキシジフタル酸、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、４，４’−（イソプロピリデン）ジフタル酸、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸、４，４’−（４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル）、ポリエチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル）などが脱水環化した構造を含有する酸二無水物、及びこれらの化合物における水素原子のすべてあるいは一部がアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基などの他の置換基で置換されているものを挙げることができる。中でも、熱膨張係数、ガラス転移温度、耐熱性などの観点から、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらテトラカルボン酸二無水物は単独で用いても併用してもよい。

上記テトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位の含有量には特に限定されないが、金属箔への接着性、ガラス転移温度、吸湿膨張係数という観点から、熱可塑性ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸二無水物に由来する全繰り返し単位１００ｍｏｌ％を基準として、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。

本発明に係る熱可塑性ポリイミドは、上記テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを原料として得られるが、ジアミンとしては特に限定されず、公知のものを使用できる。例えば１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、ジアミノナフタレン類、ジアミノアントラセン類、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル）ベンゼン、４，４’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル）ジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｔｒａｎｓ及びｃｉｓ−１，４−ジアミノシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ及びｃｉｓ−１，３−ジアミノシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ及びｃｉｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン、３−メチル−ｔｒａｎｓ及びｃｉｓ−１，４−ジアミノシクロヘキサン、３−メチル−３−アミノメチル−５，５’−ジメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３，３’−メチル−４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（アミノメチル）ノルボルナン、ビス−（アミノメチル）−トリシクロ〔５，２，１，０^２，６〕デカン、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸メチル、３，５−ジアミノ安息香酸メチルなどを挙げることができる。また上記ジアミン類に含まれる水素原子の一部がメチル基、エチル基、及びハロゲン基からなる群から選択される基で置換されたものも使用できる。これらジアミンは、それぞれ１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、金属箔への接着性、熱可塑性ポリイミドの低吸湿膨張係数の観点から、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどの、エーテル結合及び／又は脂肪族４級炭素原子を含むものが好ましく、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンが特に好ましい。さらに、金属箔への接着性、熱可塑性ポリイミドの熱膨張係数という観点から、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンから選ばれる少なくとも１種類のジアミンと、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンとを併用することも有効である。

これらのジアミンに由来する繰り返し単位の含有量に特に規定はないが、金属箔への接着性、熱可塑性ポリイミドの低吸湿膨張係数という観点から、熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミンに由来する全繰り返し単位１００ｍｏｌ％を基準として、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは８０ｍｏｌ％以上である。

また、熱可塑性ポリイミドの末端は、ジカルボン酸無水物あるいはモノアミンなどの末端封止剤で封止された構造となっていてもよい。末端封止剤としては特に限定されず、公知のものが用いられる。

末端封止に用いられるジカルボン酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、ジフェニルエーテルジカルボン酸無水物、ビフェニルジカルボン酸無水物、ジフェニルスルホンジカルボン酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物、アントラセンジカルボン酸無水物、４−フェニルエチニル無水フタル酸、３−フェニルエチニル無水フタル酸、フェニルエチニルナフタレンジカルボン酸無水物、フェニルエチニルビフェニルテトラカルボン酸無水物、フェニルエチニルジフェニルエーテルジカルボン酸無水物、フェニルエチニルベンゾフェノンジカルボン酸無水物、フェニルエチニルジフェニルスルホンジカルボン酸無水物、フェニルエチニルアントラセンジカルボン酸無水物やこれらの芳香族環上に置換基を有するものを挙げることができる。これらジカルボン酸無水物は単独で用いても２種以上を併用しても構わない。

末端封止に用いられるモノアミンとしては、例えばアニリン、アミノフェノール、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、２−アミノジフェニルエーテル、３−アミノジフェニルエーテル、４−アミノジフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノジフェニルスルホン、３−アミノジフェニルスルホン、４−アミノジフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセンが挙げられる。これらモノアミンは単独で用いても２種以上を併用しても構わない。

本発明に係る熱可塑性ポリイミド層の厚さは、接着性の観点及び製造工程における溶剤の乾燥の観点から、０．１〜３０μｍが好ましく、０．３〜１５μｍがより好ましく、０．５〜８μｍがさらに好ましく、１〜５μｍが特に好ましい。

フレキシブルプリント配線板において配線とデバイスとの接続には、通常、はんだが使用される。そのため、本発明に係る熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は、共晶はんだの融点である１８３℃以上であることが好ましく、また、さらに高融点の鉛フリーはんだを使用可能にするためには、ガラス転移温度が２００℃以上であることがより好ましい。ここで、ガラス転移温度は熱機械分析法（ＴＭＡ）で測定した値である。

次に、本発明に係る熱可塑性ポリイミド及びその前駆体の合成方法について述べる。
本発明に係る熱可塑性ポリイミドは、前記テトラカルボン酸二無水物とジアミンの少なくとも１種とを、実質的に等モル量、有機溶媒中に溶解させ反応させて得られるポリアミド酸を前駆体とし、さらにイミド化反応を行って得られる。

この反応に用いられる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、クレゾール、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。安全性、取り扱いの容易さなどの観点から、特に好適なのは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンである。また、これらの溶媒にベンゼン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの溶媒を任意の割合で混合して用いてもよい。

反応は、通常５〜８０％の溶質濃度で、−２０℃〜１５０℃の温度にて、１０分〜２４時間の範囲で行われる。必要に応じて、前記末端封止剤を反応系に添加してもよい。

得られるポリアミド酸の重合度は、好適には、２〜６００である。なお、この重合度は、ＧＰＣで測定される重量平均分子量に基づき算出可能である。重合度の調整は、通常の縮重合系ポリマーの場合と同様に、モノマー成分のモル比を調整することにより制御可能である。例えば、酸成分１ｍｏｌに対して、０．８〜１．２ｍｏｌのジアミン成分を使用する。好ましくは酸成分１ｍｏｌに対して、ジアミン０．９〜１．１ｍｏｌを用いる。

一般的に、ポリイミドの機械強度を高めるためには高分子量化が有効であること（「日本ポリイミド研究会編・最新ポリイミド〜基礎と応用〜」（日本国株式会社エヌ・ティー・エス）ｐ．１０６）、及びポリイミドの接着性が低下する要因は界面近傍に存在する低分子量物であること（「次世代のエレクトロニクス・電子材料に向けた新しいポリイミドの開発と高機能付与技術」（技術情報協会）ｐ．２０）が知られている。本発明において、得られるポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、塗布のしやすさ、熱可塑性ポリイミドの吸湿膨張係数という観点から、該熱可塑性ポリイミドが繰り返し単位Ａを含まない場合には、好適には１０００〜３０００００、さらに好適には５００００〜２０００００である。また繰り返し単位Ａを含む場合には、好適には１００００〜２０００００、さらに好適には５００００〜１０００００である。

得られるポリアミド酸は、その溶液の粘度が０．２〜２００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、０．３〜５００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、０．５〜３００００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。ポリアミド酸溶液の粘度は、コーン＆プレート型回転粘度計（Ｅ型粘度計）を用い、２３℃で計測した値である。

熱可塑性ポリイミドが溶剤可溶性である場合には、予め溶液中で前記ポリアミド酸のイミド化反応を行っておくことが可能である。これにより、溶液の安定性が向上することや、後述の薄膜塗布の際に熱処理を簡略化できるという利点がある。ここで「溶剤可溶性」とは、使用する溶媒に室温から１００℃の温度範囲において１重量％以上溶解することをいう。

溶液中でイミド化反応を行う方法は特に限定されず、公知の方法が用いられる。具体的には、加熱によりイミド化反応を進行させる方法や、あるいは無水酢酸、トリフルオロ酢酸、ポリリン酸、五酸化リン、五塩化リン、塩化チオニルなどに代表される化学的転化剤（脱水剤）や、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン、γ−バレロラクトンなどに代表される触媒を添加することによってポリアミド酸の脱水環化反応を促進しイミド化を進行させる方法を用いることができる。

一方、熱可塑性ポリイミドが溶剤可溶性でない場合は、ポリアミド酸の溶液を塗布、乾燥した後にイミド化反応を行う必要がある。これについては積層体の製造方法で後述する。

なお、ポリイミド前駆体の溶液の安定性を向上させることを目的として、ポリアミド酸をポリアミド酸エステルやポリイソイミドで代替することもできる。この手法は、例えば「日本ポリイミド研究会編・最新ポリイミド〜基礎と応用〜」（日本国株式会社エヌ・ティー・エス）に記載されている。

熱可塑性ポリイミドあるいはその前駆体の溶液には、添加剤として脱水剤、シリカなどのフィラー及びシランカップリング剤などの表面改質剤などをさらに加えてもよい。また、熱可塑性ポリイミド前駆体の溶液には、後述のイミド化反応を効率的に進行させるためにイミド化促進剤を添加してもよい。

＜熱可塑性ポリイミド層上に具備する樹脂層＞
本発明においては、積層体の熱膨張係数、耐熱性、弾性率、引き裂き強度、引張破断伸度などの観点から、前記熱可塑性ポリイミド層に加え、該熱可塑性ポリイミド層と接するように設けられた樹脂層を用いることが好ましい。該樹脂層は特に限定されず、公知のものを使用することが可能であるが、ポリイミドフィルムであることが好ましく、非熱可塑性ポリイミドフィルムであることがより好ましい。ここで「非熱可塑性」とは、４００℃以下にガラス転移温度を有しないか、ガラス転移温度を有する場合であっても、ガラス転移温度以上の加熱によって弾性率の大きな低下がなく、可塑化しない（溶融流動しない）ことを指す。

ポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを原料として得られるフィルムであり、その組成は特に限定されることなく、公知のものを使用することが可能である。市販されている好適なポリイミドフィルムの例として、日本国宇部興産株式会社製のユーピレックス（登録商標）Ｓ、ユーピレックス（登録商標）ＳＧＡ、ユーピレックス（登録商標）ＳＮ、日本国東レ・デュポン株式会社製のカプトン（登録商標）Ｈ、カプトン（登録商標）Ｖ、カプトン（登録商標）ＥＮ、日本国株式会社カネカ製のアピカル（登録商標）ＡＨ、アピカル（登録商標）ＮＰＩ、アピカル（登録商標）ＮＰＰ、アピカル（登録商標）ＨＰ、アピカル（登録商標）ＦＰなどが挙げられる。これらは全て非熱可塑性である。

前記ポリイミドフィルムは、ピロメリット酸二無水物及び／又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位を含むものであることが、熱可塑性ポリイミド層とポリイミドフィルムとの間の接着性という観点からより好ましい。

本発明に係る樹脂層の厚さは、２μｍ以上、１２５μｍ以下であることが好ましい。積層体の剛性、フィルム取り扱いの容易さの観点から５μｍ以上であることがより好ましい。また、プリント配線板の薄膜化、折り曲げやすさの観点から７５μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下がさらに好ましく、１７μｍ以下が特に好ましい。

積層体の寸法安定性をより高めるという観点から、該樹脂層の吸湿膨張係数も１６ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることがより好ましい。

本発明に係る樹脂層は、サンドブラストやウェットブラストやバフ研磨などの手法で表面を処理したり、あるいはコロナ放電処理やプラズマ放電処理やＵＶオゾン処理などといった手法で表面を処理したりしてもよい。これらの処理によってフィルム表面を物理的に粗化したり、化学的にカルボキシル基などの接着に寄与し得る官能基を形成したりすることによって、接着性をさらに向上させることができる。

コロナ放電処理は、公知の方法が採用される。電極としては、ステンレス電極、アルミニウム電極、クォーツ電極、ロール電極、ワイヤー電極などの公知の電極が適用される。また、処理ロールはシリコンライニングロール、ＥＰＴライニングロール、ハイパロンゴムライニングロール、セラミックコーティングロール、シリコンスリープロールなどの公知の処理ロールが適用される。コロナ放電処理雰囲気ガス、処理密度は特に限定されない。コロナ放電処理条件に関しては、任意の条件が選択可能であるが、放電出力を生産速度と処理幅で割った値である放電密度が４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２以上で電気処理することが好ましく、放電密度が８０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２以上で電気処理することがより好ましい。

プラズマ放電処理の方法は、グロー放電などの公知の方法が採用され、プラズマ放電処理のガス種類、ガス圧、処理密度は特に限定されない。また、プラズマ放電処理の条件は任意に選択することが可能であるが、グロー放電によるプラズマ放電処理の場合、放電出力２０〜２０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２、圧力１Ｔｏｒｒ以下が好ましい。プラズマ放電処理の雰囲気ガスも任意に選択することが可能であるが、好ましくはテトラフルオロメタン、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水素、又はこれらの２種以上の混合気体など、非反応性ガスあるいは反応性ガスが採用される。

バフ研磨処理は、公知の装置を使用することができ、バフロール種、バフ圧、バフロール回転数は特に限定されない。

コロナ放電処理やプラズマ放電処理の前に、サンドブラスト処理やウェットブラスト処理やバフ研磨処理を行ってもよい。

これら表面処理は、樹脂層の片面のみに施してもよいし、両面に施してもよい。

＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体の製造方法について述べる。
本発明の積層体の製造方法としては、まず金属箔あるいは樹脂層の上に、前記熱可塑性ポリイミドあるいはその前駆体の溶液を塗布した後、乾燥し、必要に応じてイミド化反応を行うことによって、熱可塑性ポリイミド層を形成する。

以下、樹脂層上に熱可塑性ポリイミドあるいはその前駆体の溶液を塗布する方法について詳述する。

熱可塑性ポリイミドあるいはその前駆体の溶液を樹脂層へ塗布する方法は特に限定されず、公知の種々のコーティング方式、例えばブレードコーター、ダイコーター、ナイフコーター、含浸コーター、コンマコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、リップコーター、キャップコーター、バーコーター、スクイズコーター、スライドコーター、カーテンコーターを使用して行うことができる。

熱可塑性ポリイミドあるいはその前駆体の溶液を塗布後、乾燥させる。乾燥方法や条件に制限はないが、例えば熱風や赤外線を用い、好ましくは溶媒の沸点以上（通常は１００℃〜４００℃の範囲）で１０秒〜１０時間加熱する。

熱可塑性ポリイミド前駆体の溶液を塗布した場合には、溶媒の乾燥と同時あるいは後に、イミド化反応を進行させ、熱可塑性ポリイミド前駆体を熱可塑性ポリイミドに転換する。この反応は通常加熱により促進される。反応条件に特に制限はなく、公知の条件が適用できるが、通常１００℃〜４００℃にて０．５時間〜２４時間の加熱が実用的である。また必要に応じて窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスの雰囲気下で行うことができる。

片面フレキシブルプリント配線板を製造するには、樹脂層の片面に熱可塑性ポリイミド層を形成する。両面フレキシブルプリント配線板を製造するには、樹脂層の両面に熱可塑性ポリイミド層を形成する。この場合、両面に形成される熱可塑性ポリイミド層の組成、厚さは、同じでも異なっていてもよい。

上記の方法により得られた樹脂積層体の熱可塑性ポリイミド層と、金属箔のＲａが０．２０μｍ以下及び／又はＲｚが０．７０μｍ以下である面とを接触させ圧着することにより、積層一体化し、本発明の積層体を得ることができる。

圧着する方法としては、プレス法が好ましい。プレス法としては、平板真空プレス法、平板非真空プレス法、ロールプレス法、ダブルベルトプレス法などが挙げられ、中でもダブルベルトプレス法、ロールプレス法がより好ましい。プレスの条件は特に限定されるものではなく、熱可塑性ポリイミドが十分流動する温度にて、ダブルベルトプレス法や、ロールプレス法により連続的に熱圧着することによって行われることが好ましい。ダブルベルトプレス法では、ベルト面圧間は１〜１０ＭＰａが好ましく、２〜６ＭＰａがより好ましい。ロールプレス法では、熱ロール線間圧力は１〜５００Ｎ／ｍｍが好ましく、１０〜３００Ｎ／ｍｍがより好ましい。金属箔や樹脂の熱劣化を防止するために、熱圧着は窒素やアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うこともできる。

なお、上述とは逆の積層順、すなわち金属箔上に熱可塑性ポリイミド層を形成し、次いで熱可塑性ポリイミド層と樹脂層とを接触させて圧着し積層一体化する、という順序で本発明に係る積層体を製造することも可能である。この場合も、樹脂層の両面を挟むようにして熱可塑性ポリイミド層を積層すれば、両面フレキシブルプリント配線板向けの積層体とすることができる。

本発明に係る積層体は、熱可塑性ポリイミドの吸湿膨張係数が低いため、積層体の寸法安定性が良好である。そのため、配線形成工程や半導体チップなどを実装する工程での精度を高めることができ、高密度実装材料用途に好適である。

本発明に係るフレキシブルプリント配線板を作製するには、上記で得られた積層体の金属箔を配線加工する。配線加工は、少なくとも以下の工程により行うことができる。

積層体の金属箔上に、ドライフィルムレジストやレジストインキなどを用いてエッチングレジスト層を形成する。次いで現像を行い、エッチングレジスト層を所望の形状にパターニングする。現像により露出した銅箔部分を塩化銅や塩化鉄などの薬液で溶解させ、エッチングレジスト層を除去する。

また、両面フレキシブルプリント配線板を作製する場合には、上記工程に加えて両面の金属箔間の導通を行うための穴を開け、さらに穴の側面にめっきを施すことで両面を導通させる工程を行う。

通常、フレキシブルプリント配線板においては、配線形成後に部品を実装した基板を加衝撃環境下で取り扱う際の故障発生を低減させ、また配線形成後の基板を高頻度屈曲環境下で取り扱う際の故障発生を低減させるなどの観点から、導体層−樹脂層界面の接着性（ＪＩＳ Ｃ６４７１ ８．１のＡに規定されるピール強度）は高いほど好ましく、０．６Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは０．８Ｎ／ｍｍ以上、さらに好ましくは１．０Ｎ／ｍｍ以上である。本発明によれば、導体層−樹脂層界面の接着性が良好であるフレキシブルプリント配線板を得ることが可能である。

本発明に係る積層体又はフレキシブルプリント配線板から熱可塑性ポリイミド層及び樹脂層を除くことで、金属箔の表面のＲａ及びＲｚを測定することができる。積層体から熱可塑性ポリイミド層及び樹脂層を除く方法は、剥離、溶解、エッチング、酸化分解、熱分解及びこれらの組み合わせが用いられる。特にポリイミドはアルカリ溶液を用いたエッチングが可能であるので、樹脂層がポリイミドフィルムである場合、積層体に対してアルカリエッチングを行うことで、金属箔の表面を露出させることができる。樹脂層の種類によってはエッチングが適用できない場合もあるが、後述のピール強度を測定する操作を行えば、多くの場合、（ａ）熱可塑性ポリイミド層と金属箔との界面で剥離するか、（ｂ）熱可塑性ポリイミド層と樹脂層との界面で剥離するか、（ｃ）熱可塑性ポリイミド層の内部で凝集破壊する。（ａ）の場合にはそのまま金属箔のＲａ及びＲｚを測定することができるし、（ｂ）又は（ｃ）の場合には金属箔上に残留した熱可塑性ポリイミド層をエッチングにより除去することによって、金属箔の表面を露出させることができ、Ｒａ及びＲｚを測定することが可能である。こうして測定したＲａ及びＲｚの値は、通常、原材料である金属箔のＲａ及びＲｚとほぼ同じ値をとる。

（実施例）
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性評価は、次のようにして行った。

（１）ピール強度
銅箔−樹脂積層体を、長さ１４０ｍｍ、幅１０ｍｍに切り出し、幅１ｍｍのビニールテープを銅箔面上の長手方向に貼付してマスキングした。裏面にも銅箔層が存在する場合は、裏面全体をビニールテープでマスキングした。これを塩化第二鉄水溶液（日本国鶴見曹達株式会社製）に浸漬して銅箔層をエッチング処理し、ビニールテープを除去した後に水洗することで、幅１ｍｍの銅箔パターンを形成した。得られた試料を１０５℃にて熱風乾燥機にて１時間乾燥させた後、積層体と同一サイズのガラスエポキシ基板に両面テープを用いて貼り付けた。幅１ｍｍの銅箔パターンをポリイミド層から剥離しながら、剥離に要する応力を測定した。測定はＪＩＳ Ｃ６４７１ ８．１のＡ（９０°剥離法）に規定された方法で、剥離速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとした。同一組成につき２個の試験片について測定し、その平均値をピール強度とした。

（２）耐熱エージング
上記（１）において、銅箔層をエッチング処理して得られた試料を、１５０℃にて７日間加熱処理を行った後、（１）と同様にして試験片を作製し、ピール強度を測定した。

（３）吸湿膨張係数
９０℃に保温された金属製の塗工台に、厚さ１２μｍの銅箔（商品名ＵＳＬＰ−ＳＥ、日本国日本電解株式会社製）を、マット面側が表面になるように静置した。濃度１５重量％の熱可塑性ポリイミド前駆体の溶液（ワニス）を、ドクターブレード用いて銅箔マット面に塗布した。その後、塗工台上で１０分間静置し、さらに空気循環式の乾燥炉で１２０℃にて１０分間加熱乾燥することで、タック性のない熱可塑性ポリイミド前駆体フィルム（厚さ約４５μｍ）が得られた。続いて熱風乾燥器中にて、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／ｍｉｎで、１５０℃で３０分間、２００℃で６０分間、３５０℃で６０分間加熱してイミド化を行い、銅箔付き熱可塑性ポリイミドフィルムを得た。この銅箔付きフィルムを塩化第二鉄水溶液（日本国鶴見曹達株式会社製）に浸漬して銅箔をエッチング除去することにより、厚さ約２５μｍの（熱可塑性ポリイミド層を構成する）熱可塑性ポリイミドフィルムを得た。

日本国アルバック理工株式会社製熱機械分析装置（ＴＭ−９４００）及び湿度雰囲気調整装置（ＨＣ−１）を用いて、２３℃、荷重５ｇにて低湿度環境（１０〜３０％ＲＨ）から高湿度環境（７０〜８０％ＲＨ）に変化させた際の、幅３ｍｍ、長さ３０ｍｍ（チャック間長さ１５ｍｍ）の熱可塑性ポリイミドフィルムの寸法変化を測定し、吸湿膨張係数を算出した。

（４）熱膨張係数、ガラス転移温度
日本国株式会社島津製作所製熱機械分析装置（ＴＭＡ−５０）を用いて、荷重５ｇにて幅３ｍｍ、長さ１９ｍｍ（チャック間長さ１５ｍｍ）の前記熱可塑性ポリイミドフィルムの寸法変化を測定し、１００℃〜２００℃の範囲における熱膨張係数、及びガラス転移温度を算出した。

（５）熱分解温度
日本国株式会社島津製作所製熱重量分析装置（ＴＧＡ−５０）を用いて、窒素気流下、昇温速度１０℃／分にて３０℃〜７００℃に昇温した際の前記熱可塑性ポリイミドフィルムの重量変化を測定した。

（６）引張弾性率及び引張破断伸度
スパッタ法で成膜したアルミニウム膜付きシリコンウェハに、濃度１５重量％のワニスをスピンコートした後、１００℃にて２０分間乾燥し、厚さ１７μｍの熱可塑性ポリイミド前駆体の層を設けた。次いで１５０℃で３０分間、２００℃で６０分間、３５０℃で６０分間加熱してイミド化を行った。得られた熱可塑性ポリイミド付きシリコンウェハをダイシングカッターを用いて３ｍｍ幅に切り出し、２Ｎ塩酸に浸漬してアルミニウムをエッチングし、熱可塑性ポリイミドを剥離した。その後水洗し、８０℃にて１時間乾燥して試料とした。

また試料が市販のポリイミドフィルムである場合は、該ポリイミドフィルムを５ｍｍ＊５０ｍｍに切り出して試料とした。

日本国株式会社オリエンテック製ＲＴＧ−１２１０型引張試験装置を用い、試験長５０ｍｍ、試験速度５０ｍｍ／分にて試料を引き伸ばし、破断した時点での試料の伸びを測定した（以下、例えば５０ｍｍの試料が１００ｍｍに伸びた時点で破断した場合に「引張破断伸度が１００％」と表記する）。引張弾性率は、フィルムの引張伸度０．４〜１．０％間における応力の傾きより算出した。

（７）トラウザー引き裂き強度
ポリイミドフィルムを５０ｍｍ＊１５０ｍｍに切り出して試料とし、日本国株式会社オリエンテック製ＲＴＧ−１２１０型引張試験装置（同社製ＵＲ−５０Ｎ−Ｄ型ロードセルを装着）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２８−１に記載の方法で、試験速度５０ｍｍ／分にて測定した。

（８）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲル浸透クロマトグラフィーを用い、ジメチルホルムアミドを展開液として測定し、ポリスチレン標準での重量平均分子量を算出した。

（９）赤外吸収スペクトル
日本国株式会社パーキンエルマージャパン製のフーリエ変換赤外分光分析装置Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅを用いて測定した。

（実施例１）
窒素置換したグローブボックス中で、容量５０ｍｌのガラス製スクリュー管に２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（以下、ＢＡＰＰ）１．２２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（脱水）（日本国和光純薬工業株式会社製）（以下、ＮＭＰ）１４．１ｇを加え、常温で撹拌し、溶解させた。さらに２，５−トリレンビス（トリメリット酸モノエステル）二無水物（以下、ＴＡＭＨＱ）１．４２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素導入管を取り付けたキャップで密栓し、マグネチックスターラーを用いて、窒素気流下、室温にて１時間撹拌し反応させ、濃度１５重量％の熱可塑性ポリイミド前駆体の溶液（ワニス）を得た。このワニスをさらにＮＭＰで１５０％に希釈し、濃度１０重量％のワニスを得た。

得られた濃度１０重量％のワニスを８０℃に保温された平滑なプレートに保持されたポリイミドフィルム（商品名アピカル（登録商標）１７ＦＰ、日本国株式会社カネカ製）上に、米国Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ製の＃２２ワイヤーロッドを用いて塗布した。１０分放置後、空気循環式の乾燥炉で１２０℃１０分間乾燥させ、さらに窒素雰囲気下にて１５０℃３０分、続いて２００℃６０分、続いて３５０℃６０分間加熱処理することでイミド化を行い、熱可塑性ポリイミド層を形成した。

該熱可塑性ポリイミド層と、銅箔（商品名Ｕ−ＷＺ、日本国古河サーキットフォイル株式会社製）の表面粗さＲａが０．１１μｍである面とを合わせ、真空プレス機にて真空下３２５℃にて４．４ＭＰａで３０分、次いで５．９ＭＰａで２０分間プレスを行うことで、銅箔−樹脂積層体を得た。得られた銅箔−樹脂積層体のピール強度を、上記に記載した方法により測定した。

また、濃度１５重量％のワニスを用いて作製した熱可塑性ポリイミドフィルムの１０％ＲＨ〜８０％ＲＨにおける吸湿膨張係数は１５．５ｐｐｍ／％ＲＨであった。また、熱膨張係数は６４ｐｐｍ／℃であった。

（実施例２）
テトラカルボン酸二無水物として、ＴＡＭＨＱ１．４２ｇの代わりにＴＡＭＨＱ０．８５ｇ（１．８ｍｍｏｌ）とｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル）二無水物（以下、ＴＡＨＱ）０．５５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）との混合物を用いた以外、実施例１と同様の操作を行って、銅箔−樹脂積層体及び熱可塑性ポリイミドフィルムを得た。得られた銅箔−樹脂積層体のピール強度を、上記に記載した方法により測定した。また、濃度１５重量％のワニスを用いて作製した熱可塑性ポリイミドフィルムの１０％ＲＨ〜８０％ＲＨにおける吸湿膨張係数は１２．５ｐｐｍ／％ＲＨであり、熱膨張係数は６０ｐｐｍ／℃であった。

（実施例３）
テトラカルボン酸二無水物として、ＴＡＭＨＱ１．４２ｇの代わりにＴＡＭＨＱ０．７１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（日本国三菱化学株式会社製）（以下、ＢＰＤＡ）０．４４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）との混合物を用いた以外、実施例１と同様の操作を行って、銅箔−樹脂積層体を得た。得られた銅箔−樹脂積層体のピール強度を、上記に記載した方法により測定した。

（比較例１）
ポリテトラフルオロエチレンで被覆された碇型撹拌器を取り付けた容量１０００ｍｌのガラス製のセパラブル３つ口フラスコに窒素導入管を取り付け、内部を窒素で置換した。このフラスコに、ＢＡＰＰ１６．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ１９９．０ｇを加え、常温で撹拌し溶解させた。さらにＴＡＨＱ１８．３ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１時間撹拌した後に、８０℃に昇温してさらに３時間撹拌し反応させ、濃度１５重量％のワニスを得た。このワニスをさらにＮＭＰで１５０％に希釈し、濃度１０重量％のワニスを得た。

得られた濃度１０重量％のワニスを８０℃に保温された平滑なプレートに保持されたポリイミドフィルム（商品名アピカル（登録商標）１７ＦＰ、日本国株式会社カネカ製）上に、米国Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ製の＃２２ワイヤーロッドを用いて塗布して１０分放置後、空気循環式の乾燥炉で１２０℃１０分乾燥させ、さらに窒素雰囲気下にて１５０℃３０分、続いて２００℃６０分、続いて３５０℃６０分加熱処理することでイミド化を行い、熱可塑性ポリイミド層を形成した。熱可塑性ポリイミド層は白濁していた。

該熱可塑性ポリイミド層と、銅箔（商品名Ｕ−ＷＺ、日本国古河サーキットフォイル株式会社製）の表面粗さＲａが０．１１μｍである面とを合わせ、真空プレス機にて真空下３２５℃にて４．４ＭＰａで３０分、次いで５．９ＭＰａで２０分間プレスを行うことで、銅箔−樹脂積層体を得た。得られた銅箔−樹脂積層体のピール強度を、上記に記載した方法により測定した。

（比較例２）
テトラカルボン酸二無水物として、ＴＡＭＨＱ１．４２ｇの代わりにＢＰＤＡ０．８８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を用いた以外、実施例１と同様の操作を行って、銅箔−樹脂積層体を得た。得られた銅箔−樹脂積層体のピール強度を、上記に記載した方法により測定した。また、濃度１５重量％のワニスを用いて作製した熱可塑性ポリイミドフィルムの１０％ＲＨ〜８０％ＲＨにおける吸湿膨張係数は１９．９ｐｐｍ／％ＲＨであった。

（比較例３）
テトラカルボン酸二無水物として、ＴＡＭＨＱ１．４２ｇの代わりに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡ）０．９７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を用いた以外、実施例１と同様の操作を行って、銅箔−樹脂積層体を得た。得られた銅箔−樹脂積層体のピール強度を、上記に記載した方法により測定した。

実施例１〜３及び比較例１〜３の結果を表１に示す。実施例１〜３においてはいずれもピール強度が耐熱エージングの前後ともに０．６Ｎ／ｍｍを上回った。一方、比較例１においては耐熱エージング後のピール強度が０．５６Ｎ／ｍｍまで低下した。また比較例２、３においてはピール強度は耐熱エージングの前後ともに０．６Ｎ／ｍｍを下回った。

（実施例４）
窒素置換したグローブボックス中で、容量５０ｍｌのガラス製スクリュー管にＢＡＰＰ１．２３ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ１５．４ｇを加え、常温で撹拌し、溶解させた。４，４’−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル）二無水物（以下、ＴＡＢＰ）０．６４ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を徐々に加え、窒素導入管を取り付けたキャップで密栓し、マグネチックスターラーを用いて、窒素気流下、室温にて１時間撹拌し反応させた。さらにＴＡＭＨＱ０．８５ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温にて１時間撹拌し反応させることにより、濃度１５重量％の熱可塑性ポリイミド前駆体の溶液（ワニス）を得た。このワニスをさらにＮＭＰで１５０％に希釈し、濃度１０重量％のワニスを得た。

ワニスに含まれる熱可塑性ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８．２＊１０^４であった。

得られた濃度１０重量％のワニスを８０℃に保温された平滑なプレートに保持されたポリイミドフィルム（商品名アピカル（登録商標）１７ＦＰ、日本国株式会社カネカ製）上に、米国Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ製の＃２２ワイヤーロッドを用いて塗布した。１０分放置後、空気循環式の乾燥炉で１２０℃１０分間乾燥させ、さらに窒素雰囲気下にて１５０℃３０分、続いて２００℃６０分、続いて３５０℃６０分間加熱処理することでイミド化を行い、熱可塑性ポリイミド層を形成した。

該熱可塑性ポリイミド層と、厚さ９μｍの銅箔（商品名ＮＡ−ＤＦＦ、日本国三井金属鉱業株式会社製）の表面粗さＲｚが０．６０μｍである面とを合わせ、真空プレス機にて真空下３２５℃にて４．４ＭＰａで３０分、次いで５．９ＭＰａで２０分間プレスを行うことで、銅箔−樹脂積層体を得た。得られた銅箔−樹脂積層体のピール強度を、上記に記載した方法により測定したところ、１．３８Ｎ／ｍｍであった。

濃度１５重量％のワニスを用いて作製した熱可塑性ポリイミドフィルムの３０％ＲＨ〜７０％ＲＨにおける吸湿膨張係数は８．６ｐｐｍ／％ＲＨであった。

（実施例５）
窒素置換したグローブボックス中で、容量５０ｍｌのガラス製スクリュー管にＢＡＰＰ１．２３ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ１５．６ｇを加え、常温で撹拌し、溶解させた。ＴＡＢＰ０．９６ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を徐々に加え、窒素導入管を取り付けたキャップで密栓し、マグネチックスターラーを用いて、窒素気流下、室温にて１時間撹拌し反応させた。さらにＴＡＭＨＱ０．５７ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温にて１時間撹拌し反応させることにより、濃度１５重量％の熱可塑性ポリイミド前駆体の溶液（ワニス）を得た。このワニスをさらにＮＭＰで１５０％に希釈し、濃度１０重量％のワニスを得た。

得られた濃度１０重量％のワニスを８０℃に保温された平滑なプレートに保持されたポリイミドフィルム（商品名アピカル（登録商標）１７ＦＰ、日本国株式会社カネカ製）上に、米国Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ製の＃２２ワイヤーロッドを用いて塗布した。１０分放置後、空気循環式の乾燥炉で１２０℃１０分間乾燥させ、さらに窒素雰囲気下にて１５０℃３０分、続いて２００℃６０分、続いて３５０℃６０分間加熱処理することでイミド化を行い、熱可塑性ポリイミド層を形成した。

該熱可塑性ポリイミド層と、厚さ９μｍの銅箔（商品名ＮＡ−ＤＦＦ、日本国三井金属鉱業株式会社製）の表面粗さＲｚが０．６０μｍである面とを合わせ、真空プレス機にて真空下３２５℃にて４．４ＭＰａで３０分、次いで５．９ＭＰａで２０分間プレスを行うことで、銅箔−樹脂積層体を得た。得られた銅箔−樹脂積層体のピール強度を、上記に記載した方法により測定したところ、１．００Ｎ／ｍｍであった。

（比較例４）
窒素置換したグローブボックス中で、容量５０ｍｌのガラス製スクリュー管にＢＡＰＰ１．２３ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ１６．１ｇを加え、常温で撹拌し、溶解させた。ＴＡＢＰ１．６０ｇ（３．００ｍｍｏｌ）を徐々に加え、窒素導入管を取り付けたキャップで密栓し、マグネチックスターラーを用いて、窒素気流下、室温にて１時間撹拌し反応させることにより、濃度１５重量％の熱可塑性ポリイミド前駆体の溶液（ワニス）を得た。このワニスをさらにＮＭＰで１５０％に希釈し、濃度１０重量％のワニスを得た。

得られた濃度１０重量％のワニスを８０℃に保温された平滑なプレートに保持されたポリイミドフィルム（商品名アピカル（登録商標）１７ＦＰ、日本国株式会社カネカ製）上に、米国Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ製の＃２２ワイヤーロッドを用いて塗布した。１０分放置後、空気循環式の乾燥炉で１２０℃１０分間乾燥させ、さらに窒素雰囲気下にて１５０℃３０分、続いて２００℃６０分、続いて３５０℃６０分間加熱処理することでイミド化を行い、熱可塑性ポリイミド層を形成した。

該熱可塑性ポリイミド層と、厚さ９μｍの銅箔（商品名ＮＡ−ＤＦＦ、日本国三井金属鉱業株式会社製）の表面粗さＲｚが０．６０μｍである面とを合わせ、真空プレス機にて真空下３２５℃にて４．４ＭＰａで３０分、次いで５．９ＭＰａで２０分間プレスを行うことで、銅箔−樹脂積層体を得た。得られた銅箔−樹脂積層体のピール強度を、上記に記載した方法により測定したところ、０．２７Ｎ／ｍｍであった。

（実施例６）
ＢＡＰＰの使用量を１．２９ｇ（３．１４ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同じ操作を行った。

ワニスに含まれる熱可塑性ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５．６＊１０^４であった。

濃度１０重量％のワニスを用いて作製した銅箔−樹脂積層体のピール強度は１．１４Ｎ／ｍｍであった。

（実施例７）
ＢＡＰＰの使用量を１．２６ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同じ操作を行った。

ワニスに含まれる熱可塑性ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６．９＊１０^４であった。

濃度１０重量％のワニスを用いて作製した銅箔−樹脂積層体のピール強度は１．１８Ｎ／ｍｍであった。

（実施例８）
ＢＡＰＰの使用量を１．２２ｇ（２．９７ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同じ操作を行った。

ワニスに含まれる熱可塑性ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８．１＊１０^４であった。

濃度１０重量％のワニスを用いて作製した銅箔−樹脂積層体のピール強度は１．２９Ｎ／ｍｍであった。

（実施例９）
実施例４で得られた濃度１０重量％のワニスを用い、ポリイミドフィルムとしてカプトン（登録商標）８０ＥＮ（日本国東レ・デュポン株式会社製、厚さ２０μｍ、構成成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位を含有、トラウザー引き裂き強度：６０Ｎ／ｍ、弾性率：５．６ＧＰａ（カタログ記載値）、最大伸度：８１％、吸湿膨張係数：１６．０ｐｐｍ／％ＲＨ）を用い、上記方法に従って銅箔−樹脂積層体を作製した。銅箔−樹脂積層体のピール強度は１．３６Ｎ／ｍｍであった。

（実施例１０）
窒素置換したグローブボックス中で、容量５０ｍｌのガラス製スクリュー管にＢＡＰＰ０．９６ｇ（２．３ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ１４．８ｇを加え、常温で撹拌し、溶解させた。ＴＡＢＰ０．６４ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を徐々に加え、窒素導入管を取り付けたキャップで密栓し、マグネチックスターラーを用いて、窒素気流下、室温にて１時間撹拌し反応させた。さらにＴＡＭＨＱ０．８５ｇ（１．８ｍｍｏｌ）及び１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢ）０．１７ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温にて１時間撹拌し反応させることにより、濃度１５重量％の熱可塑性ポリイミド前駆体の溶液（ワニス）を得た。このワニスをさらにＮＭＰで１５０％に希釈し、濃度１０重量％のワニスを得た。

ワニスに含まれる熱可塑性ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８．１＊１０^４であった。

得られた濃度１０重量％のワニスを８０℃に保温された平滑なプレートに保持されたポリイミドフィルム（商品名アピカル（登録商標）９ＦＰ、日本国株式会社カネカ製）上に、米国Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ製の＃２２ワイヤーロッドを用いて塗布した。１０分放置後、空気循環式の乾燥炉で１２０℃１０分間乾燥させた。同様の手順でポリイミドフィルムの反対側の面にもワニスの塗工及び乾燥を行った。さらに窒素雰囲気下にて１５０℃３０分、続いて２００℃６０分、続いて３５０℃６０分間加熱処理することでイミド化を行い、ポリイミドフィルムの両面に熱可塑性ポリイミド層を形成した。

該熱可塑性ポリイミド層と、厚さ９μｍの銅箔（商品名ＮＡ−ＤＦＦ、日本国三井金属鉱業株式会社製）の表面粗さＲａが０．１１μｍかつＲｚが０．６０μｍである面とを合わせるように、２枚の銅箔で前記ポリイミドフィルムを挟み、真空プレス機を用いて真空下２００℃にて無加圧にて３０分、次いで３２５℃にて５．９ＭＰａで２０分間プレスを行うことで、両面に銅箔を有する銅箔−樹脂積層体を得た。得られた銅箔−樹脂積層体のピール強度を、上記に記載した方法により測定したところ、１．１９Ｎ／ｍｍであった。

また、濃度１５重量％のワニスを用いて作製した熱可塑性ポリイミドフィルムの３０％ＲＨ〜７０％ＲＨにおける吸湿膨張係数は１２．０ｐｐｍ／％ＲＨであった。

（実施例１１）
窒素置換したグローブボックス中で、容量５０ｍｌのガラス製スクリュー管にＢＡＰＰ０．７２ｇ（１．７ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ１４．８ｇを加え、常温で撹拌し、溶解させた。ＴＡＢＰ０．６４ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を徐々に加え、窒素導入管を取り付けたキャップで密栓し、マグネチックスターラーを用いて、窒素気流下、室温にて１時間撹拌し反応させた。さらにＴＡＭＨＱ０．８５ｇ（１．８ｍｍｏｌ）及びＡＰＢ０．３４ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温にて１時間撹拌し反応させることにより、濃度１５重量％の熱可塑性ポリイミド前駆体の溶液（ワニス）を得た。このワニスをさらにＮＭＰで１５０％に希釈し、濃度１０重量％のワニスを得た。

ワニスに含まれる熱可塑性ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６．６＊１０^４であった。

実施例１０と同様の操作を行って銅箔−樹脂積層体を作製した。ピール強度は１．２８Ｎ／ｍｍであった。

また、濃度１５重量％のワニスを用いて作製した熱可塑性ポリイミドフィルムの３０％ＲＨ〜７０％ＲＨにおける吸湿膨張係数は１２．０ｐｐｍ／％ＲＨであった。

（実施例１２）
窒素置換したグローブボックス中で、容量５０ｍｌのガラス製スクリュー管にＢＡＰＰ０．８１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ１４．８ｇを加え、常温で撹拌し、溶解させた。ＴＡＢＰ０．６４ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を徐々に加え、窒素導入管を取り付けたキャップで密栓し、マグネチックスターラーを用いて、窒素気流下、室温にて１時間撹拌し反応させた。さらにＴＡＭＨＱ０．８５ｇ（１．８ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル（以下、ｍ−ＢＡＰＢ）０．３１ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温にて１時間撹拌し反応させることにより、濃度１５重量％の熱可塑性ポリイミド前駆体の溶液（ワニス）を得た。このワニスをさらにＮＭＰで１５０％に希釈し、濃度１０重量％のワニスを得た。

ワニスに含まれる熱可塑性ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６．２＊１０^４であった。

実施例１０と同様の操作を行って銅箔−樹脂積層体を作製した。ピール強度は１．１２Ｎ／ｍｍであった。

（実施例１３）
窒素置換したグローブボックス中で、容量５０ｍｌのガラス製スクリュー管にＢＡＰＰ０．８１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ１４．８ｇを加え、常温で撹拌し、溶解させた。ＴＡＢＰ０．６４ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を徐々に加え、窒素導入管を取り付けたキャップで密栓し、マグネチックスターラーを用いて、窒素気流下、室温にて１時間撹拌し反応させた。さらにＴＡＭＨＱ０．８５ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、ｍ−ＢＡＰＢ０．２１ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ０．０８２ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温にて１時間撹拌し反応させることにより、濃度１５重量％の熱可塑性ポリイミド前駆体の溶液（ワニス）を得た。このワニスをさらにＮＭＰで１５０％に希釈し、濃度１０重量％のワニスを得た。

ワニスに含まれる熱可塑性ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６．２＊１０^４であった。

実施例１０と同様の操作を行って銅箔−樹脂積層体を作製した。ピール強度は１．３２Ｎ／ｍｍであった。

（実施例１４）
ポリテトラフルオロエチレンで被覆された碇型撹拌器を取り付けた容量１０００ｍｌのガラス製のセパラブル３つ口フラスコに窒素導入管を取り付け、内部を窒素で置換した。このフラスコに、ＢＡＰＰ２０．９ｇ（５０．８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ２５０ｍＬを加え、窒素気流下、常温にて撹拌し溶解させた。さらにＴＡＨＱ１４．２ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）及びＴＡＭＨＱ９．７２ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、水浴中にて１時間、さらに８０℃にて３時間撹拌し反応させ、濃度１５重量％の熱可塑性ポリイミド前駆体の溶液（ワニス）を得た。このワニスをさらにＮＭＰで１５０％に希釈し、濃度１０重量％のワニスを得た。ワニスに含まれる熱可塑性ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８．５＊１０^４であった。

得られた濃度１０重量％のワニスを８０℃に保温された平滑なプレートに保持されたポリイミドフィルム（商品名アピカル（登録商標）１７ＦＰ、日本国株式会社カネカ製）上に、米国Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ製の＃２２ワイヤーロッドを用いて塗布した。１０分放置後、空気循環式の乾燥炉で１２０℃１０分間乾燥させ、さらに窒素雰囲気下にて１５０℃３０分、続いて２００℃６０分、続いて３５０℃６０分間加熱処理することでイミド化を行い、熱可塑性ポリイミド層を形成した。

該熱可塑性ポリイミド層と、厚さ９μｍの銅箔（商品名Ｕ−ＷＺ、日本国古河サーキットフォイル株式会社製）の表面粗さＲａが０．１１μｍかつＲｚが０．６０μｍである面とを合わせ、真空プレス機にて真空下３２５℃にて４．４ＭＰａで３０分、次いで５．９ＭＰａで２０分間プレスを行うことで、銅箔−樹脂積層体を得た。得られた銅箔−樹脂積層体のピール強度を、上記に記載した方法により測定したところ、１．４８Ｎ／ｍｍであった。

また、該熱可塑性ポリイミド層と、厚さ９μｍの銅箔（商品名ＮＡ−ＤＦＦ、日本国三井金属鉱業株式会社製）の表面粗さＲａが０．１１μｍかつＲｚが０．６０μｍである面とを合わせ、真空プレス機にて真空下３２５℃にて４．４ＭＰａで３０分、次いで５．９ＭＰａで２０分間プレスを行うことで、銅箔−樹脂積層体を得た。得られた銅箔−樹脂積層体のピール強度を、上記に記載した方法により測定したところ、１．４９Ｎ／ｍｍであった。

濃度１５重量％のワニスを用いて作製した熱可塑性ポリイミドフィルムの３０％ＲＨ〜７０％ＲＨにおける吸湿膨張係数は９．１ｐｐｍ／％ＲＨであった。ガラス転移温度は２００℃、熱膨張係数は５４ｐｐｍ／℃、１％重量減少温度（Ｔ_ｄ１％）は４２１℃、５％重量減少温度（Ｔ_ｄ５％）は４６２℃であった。引張弾性率は３．３ＧＰａ、引張破断伸度は１２６％であった。

（実施例１５）
ポリテトラフルオロエチレンで被覆された碇型撹拌器を取り付けた容量１０００ｍｌのガラス製のセパラブル３つ口フラスコに窒素導入管を取り付け、内部を窒素で置換した。このフラスコに、ＢＡＰＰ２０．７ｇ（５０．３ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ２５０ｍＬを加え、窒素気流下、常温にて撹拌し溶解させた。さらにＴＡＭＨＱ２４．１ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、水浴中にて１時間、さらに８０℃にて３時間撹拌し反応させ、濃度１５重量％の熱可塑性ポリイミド前駆体の溶液（ワニス）を得た。このワニスをさらにＮＭＰで１５０％に希釈し、濃度１０重量％のワニスを得た。ワニスに含まれる熱可塑性ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０．１＊１０^４であった。

実施例１４と同様に銅箔−樹脂積層体を作製し、ピール強度を測定したところ、銅箔としてＵ−ＷＺを使用した場合は１．０１Ｎ／ｍｍであり、ＮＡ−ＤＦＦを使用した場合は０．９８Ｎ／ｍｍであった。

濃度１５重量％のワニスを用いて作製した熱可塑性ポリイミドフィルムのガラス転移温度は２０４℃、１％重量減少温度（Ｔ_ｄ１％）は４３２℃、５％重量減少温度（Ｔ_ｄ５％）は４６８℃であった。引張弾性率は２．６ＧＰａ、引張破断伸度は１３１％であった。

（比較例５）
ポリテトラフルオロエチレンで被覆された碇型撹拌器を取り付けた容量１０００ｍｌのガラス製のセパラブル３つ口フラスコに窒素導入管を取り付け、内部を窒素で置換した。このフラスコに、ＢＡＰＰ２５．９ｇ（６３．１ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ２５０ｍＬを加え、窒素気流下、常温にて撹拌し溶解させた。さらにＢＰＤＡ１７．８ｇ（６０．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、水浴中にて１時間、さらに８０℃にて３時間撹拌し反応させ、濃度１５重量％の熱可塑性ポリイミド前駆体の溶液（ワニス）を得た。このワニスをさらにＮＭＰで１５０％に希釈し、濃度１０重量％のワニスを得た。ワニスに含まれる熱可塑性ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８．４＊１０^４であった。

実施例１４と同様に銅箔−樹脂積層体を作製し、ピール強度を測定したところ、銅箔としてＵ−ＷＺを使用した場合は０．５２Ｎ／ｍｍ、ＮＡ−ＤＦＦを使用した場合は０．５３Ｎ／ｍｍであった。

（実施例１６）
ポリテトラフルオロエチレンで被覆された碇型撹拌器を取り付けた容量１０００ｍｌのガラス製のセパラブル３つ口フラスコに窒素導入管を取り付け、内部を窒素で置換した。このフラスコに、ＢＡＰＰ１２．７ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ６．０４ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ２５０ｍＬを加え、窒素気流下、常温にて撹拌し溶解させた。さらにＴＡＢＰ１１．２ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温にて１時間、さらに８０℃にて１時間撹拌し反応させた。室温に冷却後、ＴＡＭＨＱ１４．８ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１時間、８０℃にて２時間撹拌し反応させ、濃度１５重量％の熱可塑性ポリイミド前駆体の溶液（ワニス）を得た。このワニスをさらにＮＭＰで１５０％に希釈し、濃度１０重量％のワニスを得た。ワニスに含まれる熱可塑性ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５．３＊１０^４であった。

得られた濃度１０重量％のワニスを８０℃に保温された平滑なプレートに保持されたポリイミドフィルム（商品名アピカル（登録商標）９ＦＰ、日本国株式会社カネカ製）上に、米国Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ製の＃２２ワイヤーロッドを用いて塗布した。１０分放置後、空気循環式の乾燥炉で１２０℃１０分間乾燥させた。同様の手順でポリイミドフィルムの反対側の面にもワニスの塗工及び乾燥を行った。さらに窒素雰囲気下にて１５０℃３０分、続いて２００℃６０分、続いて３５０℃６０分間加熱処理することでイミド化を行い、ポリイミドフィルムの両面に熱可塑性ポリイミド層を形成した。

該熱可塑性ポリイミド層と、厚さ９μｍの銅箔（商品名ＮＡ−ＤＦＦ、日本国三井金属鉱業株式会社製）の表面粗さＲａが０．１１μｍかつＲｚが０．６０μｍである面とを合わせるように、２枚の銅箔で前記ポリイミドフィルムを挟み、真空プレス機を用いて真空下２００℃にて無加圧にて３０分、次いで３２５℃にて５．９ＭＰａで２０分間プレスを行うことで、両面に銅箔を有する銅箔−樹脂積層体を得た。得られた銅箔−樹脂積層体のピール強度を、上記に記載した方法により測定したところ、１．２３Ｎ／ｍｍであった。

濃度１５重量％のワニスを用いて作製した熱可塑性ポリイミドフィルムの３０％ＲＨ〜７０％ＲＨにおける吸湿膨張係数は１１．８ｐｐｍ／％ＲＨであった。ガラス転移温度は１９２℃、熱膨張係数は６１ｐｐｍ／℃、１％重量減少温度（Ｔ_ｄ１％）は４１３℃、５％重量減少温度（Ｔ_ｄ５％）は４５５℃であった。引張弾性率は３．１ＧＰａ、引張破断伸度は１０８％であった。

（実施例１７）
濃度１５重量％のワニスを１５０％に希釈して濃度１０重量％のワニスを得る際に、溶媒としてＮＭＰの代わりにγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）を使用したことを除いて、実施例１６と同様の操作を行った。得られた銅箔−樹脂積層体のピール強度は１．３１Ｎ／ｍｍであった。

（比較例６）
ポリテトラフルオロエチレンで被覆された碇型撹拌器を取り付けた容量１０００ｍｌのガラス製のセパラブル３つ口フラスコに窒素導入管を取り付け、内部を窒素で置換した。このフラスコに、ＡＰＢ２０．８ｇ（７１．１ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ２４０ｍＬを加え、窒素気流下、常温にて撹拌し溶解させた。さらにＴＡＨＱ３３．０ｇ（７１．９ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、水浴中にて１時間、さらに８０℃にて３時間撹拌し反応させ、濃度１５重量％の熱可塑性ポリイミド前駆体の溶液（ワニス）を得た。このワニスをさらにＮＭＰで１５０％に希釈し、濃度１０重量％のワニスを得た。ワニスに含まれる熱可塑性ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１．７＊１０^４であった。

得られた濃度１０重量％のワニスを８０℃に保温された平滑なプレートに保持されたポリイミドフィルム（商品名アピカル（登録商標）１７ＦＰ、日本国株式会社カネカ製）上に、米国Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ製の＃２２ワイヤーロッドを用いて塗布した。１０分放置後、空気循環式の乾燥炉で１２０℃１０分間乾燥させ、さらに窒素雰囲気下にて１５０℃３０分、続いて２００℃６０分、続いて３５０℃６０分間加熱処理することでイミド化を行い、熱可塑性ポリイミド層を形成した。

該熱可塑性ポリイミド層と、厚さ９μｍの銅箔（商品名Ｕ−ＷＺ、日本国古河サーキットフォイル株式会社製）の表面粗さＲａが０．１１μｍかつＲｚが０．６０μｍである面とを合わせ、真空プレス機にて真空下３２５℃にて４．４ＭＰａで３０分、次いで５．９ＭＰａで２０分間プレスを行うことで、銅箔−樹脂積層体を得た。得られた銅箔−樹脂積層体における銅箔／熱可塑性ポリイミド界面の接着性は非常に低く、ピール強度測定用の試料を作製することができなかった。

本発明は、電子デバイスの配線基材、特にフレキシブルプリント配線板に適用することができる。

Claims (16)

1. 金属箔と熱可塑性ポリイミド層とを含む積層体であって、
   前記熱可塑性ポリイミド層が、
   （ｉ）一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位Ａ、
   （ｉｉ）一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位Ｂ、及び
   （ｉｉｉ）一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位Ｃ、から選ばれる少なくとも２種類以上を含有し、
   前記金属箔の表面の算術平均粗さＲａが０．２０μｍ以下、及び／又は十点平均粗さＲｚが０．７０μｍ以下であり、かつ前記熱可塑性ポリイミド層の吸湿膨張係数が１６ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることを特徴とする積層体。
   

   

   （式（１）中、Ｒ _１ は水素、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、ｎは２以上の整数を表す）
   

   

   （式（２）中、Ｒ _２ は炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す）
   

   
2. 前記繰り返し単位Ａが、下記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
   

   

   （式（４）中、Ｒ_３、Ｒ_４は各々独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す）
3. 前記一般式（４）が、下記式（５）で表される４，４’−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル）二無水物であることを特徴とする請求項２記載の積層体。
   

   
4. 前記繰り返し単位Ｂが、下記一般式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の積層体。
   

   

   （式（６）中、Ｒ_５は炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す）
5. 前記一般式（６）が、下記式（７）で表される２，５−トリレンビス（トリメリット酸モノエステル）二無水物であることを特徴とする請求項４記載の積層体。
   

   
6. 前記繰り返し単位Ａが、下記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位であり、かつ前記繰り返し単位Ｂが下記一般式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
   

   

   （式（４）中、Ｒ _３ 、Ｒ _４ は各々独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す）
   

   

   （式（６）中、Ｒ _５ は炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す）
7. 前記熱可塑性ポリイミド層が、下記一般式（８）で表されるジアミンに由来する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１記載の積層体。
   

   

   （式（８）中、Ｘは下記式群（９）から選ばれる２価の基である）
   

   
8. 前記一般式（８）で表されるジアミンが、下記式（１０）で表されるジアミンであることを特徴とする請求項７記載の積層体。
   

   
9. 前記熱可塑性ポリイミド層に、さらに下記一般式（１１）で表されるジアミンに由来する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項８記載の積層体。
   

   
10. 前記一般式（１１）で表されるジアミンが、下記式（１２）で表される１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンであることを特徴とする請求項９記載の積層体。
    

    
11. 前記熱可塑性ポリイミド層の上にさらに樹脂層が設けられたことを特徴とする請求項１記載の積層体。
12. 前記樹脂層の吸湿膨張係数が、１６ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることを特徴とする請求項１１記載の積層体。
13. 前記樹脂層が、ポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１２記載の積層体。
14. 前記ポリイミドフィルムが、構成成分としてピロメリット酸二無水物及び／又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１３記載の積層体。
15. 前記金属箔が銅箔であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
16. 請求項１から請求項１５のいずれかに記載の積層体を配線加工してなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。

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