JP5232745B2 - ポリイミドフィルム及びポリイミド金属積層板 - Google Patents

Description

本発明は、フレキシブルプリント配線板などに使用されるポリイミドフィルム、及びそれを用いたポリイミド金属積層板に関する。

ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ)基板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜などの電子機器においては、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などの機械特性が要求されている。これらの要求に答えるべく、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを用いたポリイミドフィルムが報告されている（特許文献１参照）。

近年、ＦＰＣにおいては高密度化が進むにつれ、ポリイミドへの要求特性も年々厳しさを増し、半田耐熱性や線熱膨張係数などの熱サイクルだけでなく、吸湿による寸法変化についても厳しく問われている。従来知られているポリイミドフィルムにおいては、イミド骨格に由来する高吸湿性のため、ＦＰＣ製造工程における吸湿による寸法変化が大きな課題であった。そのため、これらの要求を満足するためにポリイミドフィルムには低吸湿膨張係数化が求められている。

そこで、低吸湿膨張係数化を実現すべく、下記式（Ａ）で表される骨格中にエステル骨格を有する酸二無水物を用いたポリエステルイミドが報告されている（特許文献２参照）。

しかしながら、特許文献２記載のポリエステルイミドの製造時に用いられているジアミンは高屈曲構造を有するため、低耐熱性、高線熱膨張係数となるだけでなく、それらの組み合わせからなるポリエステルイミドフィルムは可燃性フィルムとなると考えられる。

また、同様の理由からジアミンにエステル骨格を有するポリエステルイミドも報告されている（特許文献３、特許文献４参照）。近年、携帯電話等で使用される高屈曲性用途において、薄膜のポリイミドフィルムからなるＦＰＣの需要が高まっている。また、ポリイミドフィルムの薄膜化により、フィルム裂けによる歩留まりの低下が懸念され、ポリイミドフィルムの高引裂き強度化が求められている。しかしながら、上記特許文献１〜特許文献４においては、引裂き強度について開示されておらず、開示されている組成においては、高引裂き強度を達成することが難しい。

このように、高耐熱性、高難燃性、低吸湿膨張係数、高引裂き強度を同時に満足する実用的な材料は今のところ知られていないのが現状である。

特公昭６０−４２８１７号公報 特開平１０−７０１５７号公報 特許第３７１２１６４号公報 特開２００８−２５５２５２号公報

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、高耐熱性、高難燃性、低吸湿膨張係数、高引裂き強度を同時に満たすポリイミドフィルム、及びポリイミド金属積層板を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。

本発明のポリイミドフィルムは、下記式（１）及び下記式（２）で表される反復単位を有し、式（１）および式（２）のモル比が式（１）／式（２）＝１／９９〜９９／１の割合であることを特徴とする。

（式（２）中、Ｂは式（３）から式（７）の少なくとも１つより選択される２価の芳香族基であり、式（３）〜式（５）中、Ｒ_１からＲ_９は炭素数１から炭素数６のアルキル基、水素原子を表し、それぞれ独立であり、同じであっても異なっていてもよい。）

本発明のポリイミドフィルムは、式（１）および式（２）のモル比が式（１）／式（２）＝３０／７０〜９０／１０の割合であることが好ましい。

本発明のポリイミドフィルムは、式（２）中、Ｂが式（６）、式（７）、式（８）で表される反復単位であることが好ましい。

本発明のポリイミドフィルムは、式（２）中、Ｂが式（６）で表される反復単位であることが好ましい。

本発明の多層ポリイミドフィルムは、上記ポリイミドフィルムの片面、もしくは両面に熱可塑性ポリイミド層を積層してなることを特徴とする。

本発明のポリイミド金属積層板は、上記ポリイミドフィルムと、前記ポリイミド層の少なくとも一方の表面に積層される熱可塑性ポリイミド層と、前記熱可塑性ポリイミド層上に積層された金属箔と、を積層してなることを特徴とする。

本発明のフレキシブルプリント配線板は、上記金属箔が配線にパターニングされてなることを特徴とする。

本発明によれば、高耐熱性、高難燃性、低吸湿膨張係数、高引裂き強度を同時に満たすポリイミドフィルム、及びポリイミド金属積層板が得られる。

以下、発明について具体的に説明する。
まず、本発明で用いる用語について説明する。

（１）ポリイミド前駆体
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とが反応することにより得られる重合物をいい、加熱あるいは、脱水試薬を用いてイミド化することにより、ポリイミドとなる。

（２）ポリイミド前駆体溶液
ポリイミド前駆体が溶媒に溶解しているものをいう。

（３）ポリエステルイミド前駆体
骨格中にエステル骨格（構造）を有するジアミン、もしくはテトラカルボン酸二無水物のいずれか一種類以上を原料として合成して得たポリイミド前駆体であり、該ポリイミド前駆体の骨格中にエステル骨格（構造）を有する重合物をいう。

（４）ポリエステルイミド
ポリエステルイミド前駆体を、加熱もしくは化学的な処理によりイミド化させることで得られるポリイミドのことをいう。

＜ポリイミドフィルム組成＞
次に、本発明に係るポリイミドフィルムについて詳細を述べる。
本発明に係るポリイミドフィルムの組成としては、吸湿膨張係数、難燃性、耐熱性の観点から、下記式（１）及び式（２）で表される反復単位を有し、式（１）および式（２）のモル比が式（１）／式（２）＝１／９９〜９９／１の割合であることが好ましく、ポリイミドフィルムの引裂き強度、線熱膨張係数、弾性率の観点から、式（１）／式（２）＝３０／７０〜９０／１０の割合であることがより好ましい。

（式（２）中、Ｂは式（３）から式（７）の少なくとも１つより選択される２価の芳香族基であり、式（３）〜式（５）中、Ｒ_１からＲ_９は炭素数１から炭素数６のアルキル基、水素原子を表し、それぞれ独立であり、同じであっても異なっていてもよい。）

式（３）から式（７）のようなパラ配位を有する直線性のジアミンを用いることにより、ポリイミド前駆体、及びポリイミドはポリマー間のパッキング性が向上する。そのため、ポリマー間に空間が減少し、さらにポリマー間での分子間相互作用が起こることにより、水分子が近づきにくい構造となる。そのため、低吸湿膨張係数化が実現されるものと考えられる。同様の理由により、耐熱性も向上する。

本発明に係るポリイミドフィルムの組成としては、線熱膨張係数、耐熱性、吸湿膨張係数、引裂き強度の観点から、式（２）中、Ｂが式（６）、式（７）、式（８）で表される反復単位であることが好ましく、式（６）が特に好ましい。

＜ポリイミド前駆体の製造方法＞
本発明に係るポリイミド前駆体を製造する方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。より具体的には、例えば、以下の方法により得られる。

まずジアミンを重合溶媒に溶解し、これにテトラカルボン酸二無水物粉末を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い、０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜９０℃で０．５時間〜１００時間好ましくは１時間〜２４時間攪拌する。この際、モノマー濃度は重合度の観点や、モノマーや生成するポリマーの溶解性の観点から、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより、均一で高重合度のポリイミド前駆体溶液を得ることができる。

本発明に係るポリイミド前駆体を重合する際には、式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物（以下ＴＡＢＰとする）と式（１０）で表されるジアミン（以下ＢＰＩＰ）を必須成分として用い、さらに式（１１）から式（１５）より選択されるジアミンのうち少なくとも１種類が用いられる。Ｒ_１からＲ_９は炭素数１から炭素数６のアルキル基、水素原子を表し、それぞれ独立であり、同じであっても異なっていてもよい。得られるポリイミドフィルムの線熱膨張係数、耐熱性、吸湿膨張係数、引裂き強度の観点から式（１４）、式（１５）及び式（１１）のＲ_１からＲ_３において水素原子を選択した式（１６）で表されるジアミンが好ましく、特に式（１４）が好ましい。

ここで、モル比を式（１）／式（２）＝１／９９〜９９／１の割合とするためには、ＴＡＢＰと全ジアミンを約１：１のモル比率で混合し、全ジアミンを１００ｍｏｌ％としたとき、ＢＰＩＰを、ジアミンモル比１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％用い、さらに、式（１１）〜式（１６）より選択されるエステル構造を有するジアミンのうち少なくとも１種類を、ジアミンモル比１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％で用いる。

また合成したポリエステルイミド前駆体をイミド化し、ポリエステルイミド（フィルム）へ構造変換をさせることにより、加えた酸二無水物、ジアミンのモル比の変化はほぼ見られない。これらは、ＩＲ、ＮＭＲ等の分析機器を使用することにより確認することができる。

ポリイミドフィルムの要求特性、及びポリイミド前駆体の重合反応性を損なわない範囲で、ＴＡＢＰと併用可能な芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。また、これらを２種類以上併用することもできる。

ポリイミドフィルムの要求特性、及びポリイミド前駆体の重合反応性を損なわない範囲で、ＴＡＢＰと併用可能な脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。また、これらを２種類以上併用することもできる。

ポリイミドフィルムの要求特性、及びポリイミド前駆体の重合反応性を損なわない範囲で、一般式（１０）、一般式（１１）〜一般式（１６）で表されるエステル構造を有するジアミンと併用可能な芳香族ジアミンとして、特に限定されないが、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミンなどが挙げられる。また、これらを２種類以上併用することもできる。

ポリイミドフィルムの要求特性、及びポリイミド前駆体の重合反応性を損なわない範囲で、一般式（１０）、一般式（１１）〜一般式（１６）で表されるエステル構造を有するジアミンと併用可能な脂肪族ジアミンとしては特に限定されないが、例えば、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミンが挙げられる。また、これらを２種類以上併用することもできる。

重合反応の際使用される溶媒としては、原料モノマーと生成するポリイミド前駆体が溶解すれば問題はなく、特にその構造は限定されない。具体的に例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート溶媒、トリエチレングリコールなどのグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノールなどのフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。溶解性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン性溶媒が好ましい。

また、その他の一般的な有機溶媒、即ちフェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども添加して使用できる。これらの溶媒の使用量には、特に制限はなく、ポリイミド前駆体溶液の粘度等に応じて利用することができる。

溶媒中での固形分濃度に特に制限はない。固形分濃度とは、ポリイミド前駆体溶液の総質量に対する全芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と全ジアミン成分との質量の和の百分率である。好ましい固形分濃度は、５質量％〜３５質量％であり、より好ましくは１０質量％〜２５質量％である。

また、物性を損なわない範囲において、ポリイミド前駆体溶液に含有する添加剤として、脱水剤、シリカ等のフィラー、及びシランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の表面改質剤や、ポリイミドの硬化を促進するピリジン等のイミド化剤等を加えても良い。

本発明に係るポリイミド前駆体は、その重合溶液を大量の水やメタノールなどの貧溶媒中に滴下・濾過・乾燥し、粉末として単離することもできる。

本発明におけるポリイミド前駆体は、上記のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られる。ポリイミド前駆体を構成する繰り返し単位の規則性は、ブロック構造が含有されていても、あるいはランダム構造であってもよい。通常、製造にあたってテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の仕込み比を調節することによって、生成するポリイミドの分子量や末端構造を調節することができる。好ましい全テトラカルボン酸二無水物と全ジアミンのモル比は、０．９０〜１．１０である。

得られるポリイミド前駆体の末端構造は、製造時における全テトラカルボン酸二無水物と全ジアミンのモル仕込み比によって、アミンもしくは酸無水物構造となる。末端構造がアミンの場合は、カルボン酸無水物にて末端封止してもよい。これらの例としては、無水フタル酸、４-フェニルフタル酸無水物、４−フェノキシフタル酸無水物、４−フェニルカルボニルフタル酸無水物、４−フェニルスルホニルフタル酸無水物等があげられるが。これに限るものではない。これらのカルボン酸無水物を単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。

また、末端構造が酸無水物の場合は、モノアミン類にて末端封止してもよい。具体的には、アニリン、トルイジン、アミノフェノール、アミノビフェニル、アミノベンゾフェノン、ナフチルアミン等があげられる。これらのモノアミンを単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。

付加重合条件については、従来行われているポリイミド前駆体の付加重合条件に準じて行うことができる。具体的には、まず、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下、大気圧中でジアミン類を溶媒に０℃〜８０℃にて溶解させ、４０℃〜１００℃にてテトラカルボン酸二無水物を、すみやかに加えながら、４時間〜８時間付加重合させる。これによりポリイミド前駆体が得られる。ポリイミドフィルムの靭性およびワニスのハンドリングの観点から、ポリイミド前駆体溶液の粘度が０．０２Ｐａ・ｓ〜１００００Ｐａ・ｓであることが好ましい。ポリイミド前駆体溶液の粘度は、コーン＆プレート型回転粘度計（Ｅ型粘度計）を用い、２３℃で計測した値である。

＜ポリイミドフィルム＞
上記で得られたポリイミド前駆体溶液を支持板やポリイミドやＰＥＴなどの有機フィルム、ドラムやベルト等の支持体上に塗布して膜状とし、化学的脱水及び／または加熱乾燥処理することによりポリイミドフィルムを得る。

加熱乾燥処理は、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、得られたポリエステルイミド前駆体溶液を、ガラス板、ステンレス鏡面、ベルト面等の支持体上に流延塗布する。次いで、５０℃から１８０℃で乾燥後、得られたフィルムを支持体より剥離し、高温乾燥オーブン等を使用し得られたフィルムを装置に導入する。次に、イミド化後に得られるポリイミドフィルムの耐熱性、機械強度の観点から、２００℃から５００℃、好ましくは３００℃から４５０℃で脱水閉環をすることで、ポリイミドフィルムを作製することができる。

化学的脱水処理は、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、得られたポリエステルイミド前駆体溶液に、トリエチルアミンのような脂肪族アミン類、アニリン等の芳香族アミン類、ピリジン類、イソキノリン等の脱水剤を混合し、支持体上に流延塗布する。次いで、５０℃から１８０℃で乾燥後、得られたフィルムを支持体より剥離し、高温乾燥オーブン等を使用し得られたフィルムを装置に導入する。次に、１００℃から４００℃で脱水閉環をすることで、ポリイミドフィルムを作製することができる。

得られたポリイミドフィルムの組成については、ポリイミドフィルムのＩＲ測定、溶液に可溶の場合は、ＮＭＲ等の分析機器を使用することで確認することができる。

また本発明に係るポリイミドフィルム表面にサンドブラスト、ウェットブラスト及びハブ研磨などの物理的手法、ならびにコロナ放電処理、プラズマ放電処理及びＵＶオゾン処理などの化学的処理がなされていても良い。これらの処理によりフィルム表面を粗化する、または、カルボキシル基などの接着性に寄与しうる官能基を形成させることにより、接着性を向上させることができる。

＜熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリイミド前駆体＞
本発明に係る熱可塑性ポリイミド層は、前記ポリイミドフィルムの片面、もしくは両面に、熱可塑性ポリイミド溶液、もしくは、その前駆体溶液を塗布した後、乾燥、必要に応じてイミド化反応を行うことで形成できる。

熱可塑性ポリイミドもしくはその前駆体をポリイミドフィルムの両面に塗布する場合は、ポリイミドフィルムの片面に溶液を塗布した後に、乾燥させ、その後もう一方の面に溶液を塗布、乾燥することで熱可塑性ポリイミド、もしくは前駆体を両面塗布したポリイミドフィルムが得られる。

積層される熱可塑性ポリイミド層は、テトラカルボン酸二無水物少なくとも１種類以上とジアミン１種類以上を原料として得られる。ここで、熱可塑性とは１００℃〜４００℃の範囲にガラス転移温度を有し、ガラス転移温度以上の加熱によって溶融流動し、成型加工が可能であることを指す。

原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物、及びジアミンとしては、熱可塑性を有していれば良く、特に限定されず、公知の原料を用いることが可能である。原料であるテトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｏ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物），ＴＡＢＰ、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。また、これらを２種類以上併用することもできる。

同様にジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミンが挙げられる。また、これらを２種類以上併用することもできる。

本発明に係る熱可塑性ポリイミド前駆体を製造する方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。より具体的には、以下の方法により得られる。

まずジアミンを重合溶媒に溶解し、これにテトラカルボン酸二無水物粉末を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い、０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜９０℃で０．５時間〜１００時間好ましくは１時間〜２４時間攪拌する。この際、モノマー濃度は重合度の観点や、モノマーや生成するポリマーの溶解性の観点から、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより、均一で高重合度の熱可塑性ポリイミド前駆体溶液を得ることができる。

重合反応の際使用される溶媒としては、原料モノマーと生成する熱ポリイミド前駆体が溶解すれば問題はなく、特にその構造は限定されない。具体的に例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート溶媒、トリエチレングリコールなどのグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノールなどのフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。溶解性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン性溶媒が好ましい。

また、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども添加して使用できる。これらの溶媒の使用量には、特に制限はなく、熱可塑性ポリイミド前駆体溶液の粘度等に応じて利用することができる。

溶媒中での固形分濃度に特に制限はない。固形分濃度とは、熱可塑性ポリイミド前駆体溶液の総質量に対する全芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と全ジアミン成分との質量の和の百分率である。好ましい固形分濃度は、５質量％〜３５質量％であり、より好ましくは１０質量％〜２５質量％である。

さらに、熱可塑性ポリイミドが溶媒に可溶な場合、予め溶媒中で前記熱可塑性ポリイミド前駆体のイミド化反応を行っておくことが可能である。これにより、樹脂溶液の安定性の向上や、溶液を塗布、乾燥後にイミド化を行う高温加熱処理過程が簡略化できるという利点がある。

溶液中でイミド化反応を進行させる方法は特に限定されず、公知の方法が用いられる。具体的には、加熱によりイミド化反応を進行させる方法や、あるいは無水酢酸、トリフルオロ酢酸、ポリリン酸、五塩化リン、塩化チオニルなどに代表される化学的転化剤や、イソキノリン、β―ピコリン、ピリジン、γ―バレロラクトンなどに代表される触媒を添加することによって、ポリイミド前駆体の脱水環化反応を促進し、イミド化を進行させる方法を用いることができる。

＜多層ポリイミドフィルム＞
本発明の多層ポリイミドフィルムは、前記ポリイミドフィルム上に前記熱可塑性ポリイミド、あるいはその前駆体の溶液を塗布した後、乾燥、必要に応じてイミド化反応を行うことにより、熱可塑性ポリイミド層を形成して得る。ここで、該熱可塑性ポリイミド層は、ポリイミドフィルムの片面に形成しても、両面に形成しても、どちらでも良い。以下に、熱可塑性ポリイミド、あるいはその前駆体の溶液を塗布する方法について述べる。

熱可塑性ポリイミド、あるいはその前駆体を前記ポリイミドフィルムへ塗布する方法は特に限定されず、公知のコーティング方式、例えばブレードコーター、ダイコーター、ナイフコーター、含浸コーター、コンマコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、リップコーター、キャップコーター、バーコーター、スクイズコーター、スライドコーター、カーテンコーターを使用して行うことができる。

熱可塑性ポリイミド、あるいはその前駆体の溶液を塗布後、乾燥させるが、乾燥方法や条件に制限はなく、例えば熱風や赤外線を用い、好ましくは溶媒の沸点以上（通常は１００℃から４００℃の範囲）で１０秒から１０時間加熱する。

熱可塑性ポリイミド前駆体溶液を塗布した際には、溶媒を乾燥させると同時に、イミド化を進行させ、熱可塑性ポリイミドに変更する。この反応は、通常１００℃〜４００℃にて３０分から２４時間の加熱が必要である。また、必要に応じて不活性ガスの雰囲気下で行うことが可能である。

＜ポリイミド金属積層板＞
本発明に係るポリイミド金属積層板は、上記多層ポリイミドフィルムと金属箔を接触させ、圧着することにより得られる。

圧着する方法としては、プレス法が好ましい。プレス法としては、平板真空プレス法、平板プレス法、ロールプレス法、ダブルプレス法などが挙げられ、中でも量産性の観点から、ロールプレス法、ダブルプレス法がより好ましい。プレスの条件は特に限定されないが、接着性の観点から、熱可塑性ポリイミドが十分流動する温度にて、ダブルベルトプレス法等により連続的に熱圧着することが好ましい。

本発明に係るポリイミド金属積層板に使用される金属箔としては、種々の金属箔を使用することができるが、フレキシブルプリント基板用としては、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔等が好適に用いられる。これらの金属箔は、マット処理、メッキ処理、クロメート処理、アルミニウムアルコラート処理、アルミニウムキレート処理、シランカップリング剤処理などの表面処理を行ってもよい。フレキシブル基板が用いられる用途において、導電性などの観点から、該金属箔としては、銅箔が特に好ましい。

金属箔の厚みは、特に限定されないが、好ましくは３５μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下である。

本発明に係るポリイミド金属積層板に用いる金属箔とポリイミドが接する面の表面粗さは特に限定されないが、近年の電子材料の高密度化による微細配線化の観点から、低粗化金属箔を用いることが好ましい。即ち、金属箔のポリイミド層と接する面における十点平均粗さ（Ｒｚ）が１．２μｍ以下であることが好ましい。特に、表面の低粗化による加工時の視認性の観点からＲｚは、１．０μｍ以下が好ましく、０．７μｍ以下の金属箔がより好ましい。ここでＲｚは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４に規定された方法で測定された値である。

一般的に、金属箔を低粗度化した場合、粗度を施すことで得られるアンカー効果などが失われる、即ち物理的な接着作用が失われるため、金属箔のマット面が粗化された金属箔に比べて、金属箔とポリイミドフィルムとの高接着性は得難い。これに対し、本発明では、高接着性の非熱可塑性ポリイミドを接着層として用い、絶縁層全体としてポリイミド２層構造とすることにより、このような低粗度の金属箔を用いた場合においても、高接着性を達成することができる。

また金属箔にポリイミド層を積層するため、該十点平均粗さは、ポリイミド層の金属箔と接する面側に保持されると考えられる。よって、ポリイミド金属積層板から、金属箔を除去し、ポリイミド層の金属箔と接する面側の粗度を接触式表面粗度測定機にて測定することで、ポリイミドフィルムと接していた面の金属箔の粗度とすることができる。

以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、物性値は以下に示す方法により測定した。

＜重量平均分子量：Ｍｗ＞
ポリイミド前駆体溶液、あるいはポリイミド溶液０．０１ｇを精密天秤により計量し、１０ｇの展開溶媒に溶解させた。展開溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、液体クロマトグラフィー用）１Ｌに対し、リチウムブロマイド（アルドリッチ社製）２．６１ｇ、リン酸水溶液（和光純薬工業社製、純度８５質量％）５．８８ｇを溶解させ作製した。この溶液を１０μｍのフィルターを通してろ過した。その後、ガードカラムとして、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ Ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ−Ｈ（商品名 東ソー社製）、分取カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＭ−Ｈ（商品名 東ソー社製）を２本直列に繋いだＧＰＣ（日本分光社製）により、上記展開溶媒を用いて、流速０．５ｍｌ／分にて分子量を測定した。分子量は、ポリスチレンを用いて換算した。

＜ガラス転移温度：Ｔｇ＞
熱機械分析装置（ＴＭＡ−５０、島津製作所社製）を用いて、熱機械分析により、幅３ｍｍ、長さ１８ｍｍ（チャック間長さ１５ｍｍ）、厚み２５μｍのポリイミドフィルムを、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下（流量２０ｍｌ／分）、温度５０℃〜４５０℃の範囲における伸びの測定を行い、得られた曲線の変曲点からポリイミドフィルム（２５μｍ厚）のガラス転移温度を求めた。

＜線熱膨張係数：ＣＴＥ＞
熱機械分析装置（ＴＭＡ−５０、島津製作所社製）を用いて、熱機械分析により、幅３ｍｍ、長さ１８ｍｍ（チャック間長さ１５ｍｍ）、厚み２５μｍのポリイミドフィルムを、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下（流量２０ｍｌ／分）、温度５０℃〜４５０℃の範囲における伸びの測定を行い、５０℃〜２００℃の範囲でのフィルム伸びの平均値としてポリイミドフィルム（２５μｍ厚）の線熱膨張係数を求めた。

＜湿度膨張係数（吸湿膨張係数）：ＣＨＥ＞
熱機械分析装置（ＴＭ−９４００、アルバック理工社製）及び湿度雰囲気調整装置（ＨＣ−１）を用いて、幅３ｍｍ、長さ３０ｍｍ（チャック間長さ１５ｍｍ）、厚み２５μｍのポリイミドフィルムを、２３℃、荷重５ｇにて湿度３０％ＲＨから湿度７０％ＲＨに変化させた際の伸びの測定を行い、湿度３０％ＲＨから湿度７０％ＲＨにおけるフィルムの伸び平均値としてポリイミドフィルムの湿度膨張係数（吸湿膨張係数）を求めた。

＜ピール強度：銅箔とポリイミド層との接着強度＞
試験片の測定法についてはＪＩＳ Ｃ６４７１規格に準じて行った。試験片は、ポリイミド金属積層板を長さ１５ｃｍ×幅１ｃｍの大きさに切断し、マスキングテープを用いて１ｃｍの中心幅１ｍｍのマスキングを行い、上記と同様の条件下にて塩化第二鉄溶液を用いて銅箔をエッチングした。得られた試験片を乾燥器１０５℃にて１時間以上放置し乾燥させ、その後、厚み３ｍｍのＦＲ−４基板に両面粘着テープにて取り付けた。幅１ｍｍの銅箔をポリイミドとの界面で引剥がし、アルミ製テープに張りつけ掴み代とし、試料を作製した。

得られた試料を引張試験機（オートグラフＡＧ-１０ＫＮＩ、島津製作所社製）に固定した。固定する際、確実に９０°の方向に引き剥がすために治具をとりつけ、約５０ｍｍ／分の速度にて５０ｍｍ引き剥がした際の荷重を測定し、１ｍｍあたりの接着強度として算出した。

＜トラウザー引裂き強度＞
ポリイミドフィルムを５０ｍｍ×１５０ｍｍに切り出して試料とし、オリエンテック社製ＲＴＧ−１２１０型引張試験装置（同社製ＵＲ−５０Ｎ−Ｄ型ロードセルを装着）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２８−１に記載の方法で、試験速度５０ｍｍ／分にて測定した。

＜難燃性＞
厚さ１２μｍからなるポリイミドフィルムを長さ２０ｃｍ×幅５ｃｍの大きさとなるように４０枚作製し試験片とした。４０枚の試験片中、２０枚を２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に４８時間以上放置（受理状態）し、残り２０枚を温度７０℃、１６８時間エージング後、温度２３℃、相対湿度２０％以下のデシケーター中にて４時間冷却した。各々のポリイミドフィルム各５枚を用いて、ＵＬ９４ＶＴＭ試験に基づく評価方法にて２３℃、相対湿度５５％の雰囲気下にて燃焼性試験によりＶＴＭ−０評価を行った（なお、このとき評価に使用した炎は、２０ｍｍの大きさの青色炎で、銅スラグの１００℃〜７００℃までの昇温時間が４２．９秒であった。）。

＜合成例＞
以下ポリイミドフィルム前駆体１〜５、熱可塑性ポリイミド前駆体１及び２、熱可塑性ポリイミド１を合成例として挙げ表１に示す。

（ポリイミドフィルム前駆体１：ＰＡＡ−１）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に式（１０）で表されるエステル構造を有するジアミン（以下ＢＰＩＰとする）２７．５２ｍｍｏｌ、式（１４）で表されるエステル構造を有するジアミン（以下ＡＰＡＢとする）２７．５２ｍｍｏｌを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰとする）２９９ｍＬを加え、溶液を８０℃に加温し溶解させた。溶解後に、この溶液に式（９）で表されるエステル構造を有するテトラカルボン酸二無水物（以下ＴＡＢＰとする）５６．１７ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、均一なポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−１）を得た。得られたＰＰＡ−１をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で１４６０００であった。

（ポリイミドフィルム前駆体２：ＰＡＡ−２）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にＢＰＩＰ６．８８ｍｍｏｌ、式（１５）で表されるアミド構造を有するジアミン（以下ＤＡＢＡ）６．８８ｍｍｏｌを入れ、ＮＭＰ６５ｍＬを加え、溶液を８０℃に加温し溶解させた。溶解後に、この溶液にＴＡＢＰ１４．３３ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、均一なポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−２）を得た。得られたＰＰＡ−２をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で１０７０００であった。

（ポリイミドフィルム前駆体３：ＰＡＡ−３）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にＢＰＩＰ９．６３ｍｍｏｌ、式（１６）で表されるエステル構造を有するジアミン（以下、ＢＰＴＰ）４．１３ｍｍｏｌを入れ、ＮＭＰ７１ｍＬを加え、溶液を８０℃に加温し溶解させた。溶解後に、この溶液にＴＡＢＰ１４．７９ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、均一なポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−３）を得た。得られたＰＰＡ−３をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で７４０００であった。

（ポリイミドフィルム前駆体４：ＰＡＡ−４）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にＢＰＩＰ９．２７ｍｍｏｌ、ＮＭＰ４８ｍｌを加え、溶液を８０℃に加温し溶解させた。溶解後に、この溶液に式（１７）で表されるエステル構造を有する酸二無水物（以下ＴＡＨＱ）９．６６ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、均一なポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−４）を得た。得られたＰＰＡ−４をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で１４３０００であった。

（ポリイミドフィルム前駆体５：ＰＡＡ−５）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にＡＰＡＢ８ｍｍｏｌ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＯＤＡとする）２ｍｍｏｌ、ＮＭＰ３９１ｍｌを加え、溶液を８０℃に加温し溶解させた。ＴＡＨＱを１０．２ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、均一なポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−５）を得た。得られたＰＰＡ−５をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で１１４０００であった。

（熱可塑性ポリイミド前駆体１：ＰＡＡ−Ｘ１）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（以下ＢＡＰＰ）９．０ｍｍｏｌ、ＮＭＰを４５ｍｌ加え、常温で攪拌し、溶解させた。そこに、ＴＡＢＰ３．６ｍｍｏｌを徐々に加えて、８０℃にて１時間攪拌し反応させた。さらに式（１８）で表されるエステル構造を有するテトラカルボン酸二無水物（以下ＴＡＭＨＱとする）５．４ｍｍｏｌを加え、３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、均一なポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ１）を得た。得られたＰＰＡ−Ｘ１をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で８４０００であった。

（熱可塑性ポリイミド前駆体２：ＰＡＡ−Ｘ２）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にＢＡＰＰ５．４ｍｍｏｌ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下ＡＰＢとする）３．６ｍｍｏｌ、ＮＭＰを４５ｍｌ加え、常温で攪拌し、溶解させた。そこに、ＴＡＢＰ３．６ｍｍｏｌを徐々に加えて、８０℃にて１時間攪拌し反応させた。ＴＡＭＨＱ５．４ｍｍｏｌを加え、３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、均一なポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ２）を得た。得られたＰＰＡ−Ｘ２をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で７５０００であった。

（熱可塑性ポリイミド：ＰＩ−Ｘ１）
ストップコックのついたトラップの上に還流冷却器を取り付けた攪拌機付密閉反応容器中にビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（以下ＢＴＡ）２００ｍｍｏｌ、３，５−ジアミノ安息香酸（以下ＤＡＢｚ）１００ｍｍｏｌ、γ−バレロラクトン３０ｍｍｏｌ、ピリジン４０ｍｍｏｌ、ＮＭＰ３００ｍｌ、トルエン４０ｍｌを加え、１８０℃にて１時間攪拌を行い、トルエン、水の共沸物を除いた。この反応溶液中に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡ）１００ｍｍｏｌ、ＡＰＢ２００ｍｍｏｌ、ＮＭＰ２７０ｍｌ、トルエン４０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した後に、１８０℃にて３時間攪拌し、トルエン、水の共沸物を除きながら反応させ、均一なポリイミド溶液（ＰＩ−Ｘ１）を得た。得られたＰＩ−Ｘ１をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で１２５０００であった。

（実施例１）
合成例の中で得られたＰＡＡ−１を、イミド化後に得られるポリイミドフィルム膜厚が２５μｍとなるように、８０℃に保温されたガラス板上に流延塗布し３０分間乾燥し、その後、乾燥機にて１００℃で３０分乾燥させた。得られたポリイミド前駆体フィルムをガラス板より剥がし、支持枠に固定し、昇温速度５℃／分にて、１５０℃で３０分、２００℃で１時間、３５０℃で１時間加熱し、冷却することで２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表２に示す。

（実施例２）
ＰＡＡ−１の代わりに、ＰＡＡ−２を用いた以外は実施例１と同様の操作を行うことにより２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表２に示す。

（実施例３）
ＰＡＡ−１の代わりに、ＰＡＡ−３を用いた以外は実施例１と同様の操作を行うことにより２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表２に示す。

（比較例１）
ＰＡＡ−１の代わりに、ＰＡＡ−４を用いた以外は実施例１と同様の操作を行うことにより２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表２に示す。

（比較例２）
ＰＡＡ−１の代わりに、ＰＡＡ−５を用いた以外は実施例１と同様の操作を行うことにより２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表２に示す。

（実施例４）
合成例にて得られた熱可塑性ポリイミド前駆体ＰＡＡ−Ｘ１にＮＭＰを加えて、全溶液に対するポリイミド前駆体樹脂固形分濃度１０％となるよう希釈を行った。次に、実施例１で得られたポリイミドフィルムを８０℃に保温されたガラス板に保持し、熱可塑性ポリイミド層の膜厚が片面１．５μｍとなるように流延し１０分間乾燥させた。その後、乾燥機にて１２０℃で１０分間乾燥させた。同様の操作をもう一方の側に行うことで、熱可塑性ポリイミド前駆体が両面に積層されたポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板より剥がし、支持枠に固定し、昇温速度５℃／分にて、１５０℃で３０分、２００℃で１時間、３５０℃で１時間加熱し、冷却することで２８μｍの多層ポリイミドフィルムを得た。得られた多層ポリイミドフィルムの両面に９μｍ厚の銅箔（ＮＡ−ＤＦＦ箔、三井金属社製、Ｒｚ＝０．６μｍ）を合わせ、真空プレス機にて真空下３２５℃にて、４．４ＭＰａで３０分、次いで５．９ＭＰａで２０分間プレスを行うことで、ポリイミド金属積層板を得た。表３に示したように、得られたポリイミド金属積層板は高ピール強度を得ることができた。

（実施例５）
熱可塑性ポリイミド前駆体ＰＡＡ−Ｘ１の代わりにＰＡＡ−Ｘ２を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板を得た。表３に示したように、得られたポリイミド金属積層板は高ピール強度を得ることができた。

（実施例６）
実施例１で得られたポリイミドフィルムを８０℃に保温されたガラス板に保持し、合成例にて得られた熱可塑性ポリイミドＰＩ−Ｘ１を熱可塑性ポリイミド層の膜厚が片面１．５μｍとなるように流延し１０分間乾燥させた。その後、乾燥機にて１２０℃で１０分間乾燥させた。同様の操作をもう一方の側に行うことで、熱可塑性ポリイミド前駆体が両面に積層されたポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板より剥がし、支持枠に固定し、昇温速度５℃／分にて、１５０℃で１０分、１８０℃で１０分、２６０℃で３０分加熱し、冷却することで２８μｍの多層ポリイミドフィルムを得た。得られた多層ポリイミドフィルムの両面に９μｍ厚の銅箔（ＮＡ−ＤＦＦ箔、三井金属社製、Ｒｚ＝０．６μｍ）を合わせ、真空プレス機にて真空下３２５℃にて、４．４ＭＰａで３０分、次いで５．９ＭＰａで２０分間プレスを行うことで、ポリイミド金属積層板を得た。表３に示したように、得られたポリイミド金属積層板は高ピール強度を得ることができた。

表１、表２に示すように、本発明に係るポリイミドフィルムは、ＣＴＥ、ＣＨＥ及び難燃性が良好であった（実施例１から実施例３）。一方、式（２）のＢの部分構造を有しないポリイミドフィルム（比較例１）、式（１）、式（２）と異なる骨格を有するポリイミドフィルムは（比較例２）、ＣＴＥ、ＣＨＥ及び難燃性が悪化した。

本発明のポリイミドフィルム、及びポリイミド金属積層板は、電子デバイスの配線基材、特にフレキシブルプリント配線板に適用することができる。

Claims (7)

1. 下記式（１）及び下記式（２）で表される反復単位を有し、式（１）式（２）のモル比が式（１）／式（２）＝１／９９〜９９／１の割合であることを特徴とするポリイミドフィルム。
   

   

   （式（２）中、Ｂは式（３）から式（７）の少なくとも１つより選択される２価の芳香族基であり、式（３）〜式（５）中、Ｒ_１からＲ_９は炭素数１から炭素数６のアルキル基、水素原子を表し、それぞれ独立であり、同じであっても異なっていてもよい。）
   

   

   

   

   

   
2. 式（１）および式（２）のモル比が式（１）／式（２）＝３０／７０〜９０／１０の割合であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
3. 式（２）中、Ｂが式（６）、式（７）、式（８）で表される反復単位であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリイミドフィルム。
   

   
4. 式（２）中、Ｂが式（６）で表される反復単位であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリイミドフィルム。
5. 請求項１から請求項４のいずれかに記載のポリイミドフィルムの片面、もしくは両面に熱可塑性ポリイミド層を積層してなることを特徴とする多層ポリイミドフィルム。
6. 請求項１から請求項４のいずれかに記載のポリイミドフィルムと、前記ポリイミド層の少なくとも一方の表面に積層された熱可塑性ポリイミド層と、前記熱可塑性ポリイミド層上に積層される金属箔と、を積層してなることを特徴とするポリイミド金属積層板。
7. 請求項６に記載の金属箔が配線にパターニングされてなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。