WO2017111343A1 - 폴리이미드 수지, 이를 이용한 금속 적층체 및 이를 포함하는 인쇄회로기판 - Google Patents

폴리이미드 수지, 이를 이용한 금속 적층체 및 이를 포함하는 인쇄회로기판 Download PDF

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WO2017111343A1
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polyimide resin
inorganic filler
diamine
boron nitride
thermal conductivity
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PCT/KR2016/014115
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정지수
김원겸
정인기
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주식회사 두산
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    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide resin used as an insulating layer, a metal laminate using the polyimide resin, and a printed circuit board including the metal laminate.
  • the heat generation amount of electronic components is increasing with the improvement of the high performance and light weight of electronic devices.
  • the use of high voltage high power devices is increasing in accordance with the emergence of renewable energy and increasing energy efficiency.
  • heat generation in particular, has a great effect on safety and life of the device. . Therefore, there is an increasing need for a printed circuit board capable of efficiently dissipating heat generated in an apparatus.
  • an epoxy resin is applied to an insulating layer.
  • the epoxy resin has excellent strength, insulation, heat resistance, adhesiveness, etc., but has a low thermal conductivity, and thus has limitations in efficiently dissipating heat generated in an apparatus connected to a printed circuit board.
  • an object of the present invention is to provide a polyimide resin having excellent thermal conductivity as well as insulation, heat resistance and adhesiveness.
  • an object of the present invention is to provide a metal laminate using the polyimide resin and a printed circuit board including the same.
  • the present invention provides a polyimide resin formed of a polyimide resin composition comprising a first diamine having one or more ester groups and having a thermal conductivity of 0.22 W / mk or more.
  • the said 1st diamine is a compound represented by following formula (1).
  • X and Y are the same as or different from each other, and each independently , , And Selected from the group consisting of).
  • the said polyimide resin composition is 2nd diamine; Aromatic tetracarboxylic dianhydrides; And an organic solvent.
  • the second diamine is preferably at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (2) and (3).
  • a and B are the same as or different from each other, and each independently , , , , And Selected from the group consisting of).
  • the mixing ratio (a1: a2) of the first diamine (a1) and the second diamine (a2) is a molar ratio of 2: 8 to 8: 2. It is preferable.
  • ratio (a: b) of the total number-of-moles (a) of the said 1st diamine and the said 2nd diamine, and the number-of-moles (b) of the said aromatic aromatic tetracarboxylic dianhydride is 1-1.05: 1.
  • the polyimide resin composition may further include an inorganic filler.
  • the polyimide resin has an adhesive force of 1.1 kgf / cm or more when the adhesive force is evaluated by ASTM D2861 standard after being left for 10 hours at a temperature of 121 ° C. and a pressure of 2 atm.
  • the inorganic filler preferably includes a first inorganic filler, a second inorganic filler and a third inorganic filler.
  • the polyimide resin has a thermal conductivity of 10 W / mk or more, and after leaving for 10 hours at a temperature of 121 ° C. and a pressure of 2 atm, the adhesive strength is 1.0 kgf / cm or more when the adhesive force is evaluated by ASTM D2861 standard.
  • the first inorganic filler is alumina, and the alumina is preferably a mixture of first alumina having a particle size of 0.3 to 0.6 ⁇ m and second alumina having a particle size of 2.3 to 4.1 ⁇ m.
  • the second inorganic filler is boron nitride
  • the boron nitride is a mixture of the first boron nitride having a particle diameter of 0.2 to 1 ⁇ m and the second boron nitride having a particle size of 8 to 60 ⁇ m.
  • the boron nitride is a plate-shaped aggregation type.
  • the third inorganic filler is aluminum nitride, and the aluminum nitride preferably has a particle diameter of 0.8 to 2 m.
  • the mixing ratio (a: b: c) of the first inorganic filler (a), the second inorganic filler (b) and the third inorganic filler (c) is 30 to 55: 40 to 60: 1 to 10 weight ratio. desirable.
  • the present invention is a first metal layer; A resin layer provided on the first metal layer; And a second metal layer provided on the resin layer, wherein the resin layer provides a metal laminate comprising the polyimide resin described above.
  • the present invention provides a printed circuit board comprising the metal laminate described above.
  • the polyimide resin of the present invention has a high thermal conductivity of 0.22 W / mk or more, when it is applied to an insulating layer of a printed circuit board, a printed circuit board having improved heat dissipation as compared to a conventional printed circuit board having an epoxy resin applied to the insulating layer. Can be provided.
  • the present invention provides a polyimide resin having excellent thermal conductivity.
  • the polyimide resin is formed of a polyimide resin composition composed of specific components, which will be described in detail below.
  • the polyimide resin composition used to form the polyimide resin of the present invention comprises a first diamine having one or more ester groups.
  • the first diamine is not particularly limited as long as it is a diamine having at least one ester group, but is preferably a compound represented by the following general formula (1).
  • X and Y are the same as or different from each other, and each independently , , And It is selected from the group consisting of.
  • * represents a site bonded to the formula (1).
  • the compound represented by Chemical Formula 1 is not particularly limited, but is preferably 4-aminophenyl-4-aminobenzoate (4-aminophenyl-4-aminobenzoate, APAB).
  • the present invention can provide a polyimide resin having high thermal conductivity even when a polyimide resin is formed of a polyimide resin composition in which inorganic fillers are not mixed (excluded).
  • polyimide resins tend to have higher thermal conductivity than epoxy resins, but since they have semi-crystalline properties, polyimide resin compositions containing inorganic fillers have to be used in order to obtain polyimide resins that exhibit the required thermal conductivity. .
  • the present invention provides a polyimide resin composition containing a first diamine having an ester group having a crystalline structure, so that a polyimide resin having a high crystallinity can be obtained by forming a polyimide resin. Even if it is not used, a polyimide resin exhibiting the required thermal conductivity can be provided.
  • the polyimide resin composition of the present invention is a second diamine; Aromatic tetracarboxylic dianhydrides; And an organic solvent.
  • the second diamine included in the polyimide resin composition of the present invention is not particularly limited, it is preferably at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (2) and (3).
  • the dispersibility or solubility with an organic solvent can be increased, which facilitates the preparation of the polyimide resin film. That is, it is preferable that a 2nd diamine is a compound of the amorphous structure which can provide flexibility to a polyimide resin.
  • a and B are the same as or different from each other, and each independently , , , , And It is selected from the group consisting of.
  • * represents a site bonded to the formula (2) or (3).
  • the compound represented by Formula 2 is not particularly limited, but 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane (2,2-Bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, BAPP ), 2,2-bis (4- [3-aminophenoxy] phenyl) sulfone (2,2-bis (4- [3-aminophenoxy] phenyl) sulfone, m-BAPS) and 4,4'-bis ( It is preferably at least one member selected from the group consisting of 4-aminophenoxy) biphenyl (4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl).
  • the compound represented by Formula 3 is not particularly limited, but 2,2 '-(1,2-phenylenebisoxy) dianiline (2,2'-(1,2-phenylenebis (oxy)) dianiline, APBN ), (2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, m-TB-HG), 1,3-bis (4-amino Phenoxy) benzene (1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, TPE-R) is preferably one or more selected from the group consisting of.
  • the polyimide resin composition of the present invention includes the first diamine and the second diamine, wherein the mixing ratio of the first diamine and the second diamine is not particularly limited, but based on the total moles of the first diamine and the second diamine. , Molar ratio of 2: 8 to 8: 2, preferably 3: 7 to 7: 3. This is because not only the thermal conductivity of the polyimide resin can be improved as well as the coating property of the polyimide resin composition can be improved by mixing in the molar ratio.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride included in the polyimide resin composition of the present invention is not particularly limited, but 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (3,3', 4 , 4'-Benzophenonetetracarboxylicdianhydride (BTDA), 2,2-bis3,4-dicarboxyphenoxyphenylpropane dianhydride (2,2-Bis (3,4-Dicarboxyphenoxy) phenylpropane dianhydride (BPADA), 2,2 -Bis3,4-anhydrodicarboxyphenylhexafluoropropane (2,2-Bis (3,4-anhydrodicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 6-FDA), pyromellitic dianhydride (PMDA) and 4,4 It is preferable that it is at least one selected from the group consisting of '-oxydiphthalic anhydride (4,4'-Ox
  • the use ratio (mixing ratio) of the first diamine and the second diamine and the aromatic tetracarboxylic dianhydride is not particularly limited, but the total moles of the first diamine and the second diamine (a) (the first diamine It is preferable that the ratio (a: b) of the number of moles of + mole of the second diamine to the number of moles (b) of the aromatic aromatic tetracarboxylic dianhydride is 1 to 1.05: 1.
  • the total number of moles of the first diamine, the second diamine and the aromatic tetracarboxylic dianhydride (c) (the number of moles of the first diamine + the number of moles of the second diamine + the number of moles of the aromatic tetracarboxylic dianhydride) ) Is preferably 1: 0.1 to 0.9, wherein the ratio (c: a) of the total moles (a) of the first diamine and the second diamine (the number of moles of the first diamine to the number of moles of the second diamine) is 1: 0.1 to 0.9, and 1: It is more preferable that it is 0.4-0.5.
  • the organic solvent included in the polyimide resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is known in the art, but N-methylpyrrolidinone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMAc), tetrahydrofuran (THF ), N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), cyclohexane and acetonitrile may be used at least one selected from the group consisting of.
  • NMP N-methylpyrrolidinone
  • DMAc N-dimethylacetamide
  • THF tetrahydrofuran
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • cyclohexane and acetonitrile may be used at least one selected from the group consisting of.
  • the polyimide resin of the present invention formed from such a polyimide resin composition has a thermal conductivity of 0.22 W / mk or more (specifically, 0.22 to 0.35 W /) under ASTM D5470 test conditions by introducing an ester group having a crystalline structure into the polyimide molecular structure. mk), which exhibits high thermal conductivity.
  • the polyimide resin composition may further include an inorganic filler.
  • an inorganic filler used is not particularly limited as long as it is known in the art, it may be used one or more selected from the group consisting of aluminum oxide, boron nitride, aluminum nitride, silica, titanium dioxide and mica.
  • the content of the inorganic filler is not particularly limited. However, when the polyimide resin composition further includes an inorganic filler, it is preferable to control the content of each component in terms of thermal conductivity and adhesion of the polyimide resin. According to one example, the polyimide resin composition, based on the total weight percent of the composition, 0.7 to 3% by weight of the first diamine; 1.5 to 5.5 weight percent of second diamine; 5-7% by weight of aromatic tetracarboxylic dianhydride; 40-50 wt% of inorganic fillers; And a residual amount of organic solvent that adjusts the total amount of the composition to 100% by weight.
  • the polyimide resin of the present invention formed of a polyimide resin composition further comprising an inorganic filler has a thermal conductivity of about 7 W / mk or more (specifically, about 7 to 10 W / mk) under ASTM D5470 test conditions,
  • the adhesion is at least about 1.1 kgf / cm (specifically, about 1.1 to 1.5 kgf / cm) when the adhesion is evaluated by ASTM D2861 standard after 10 hours at a temperature of about 121 °C and pressure of about 2 atmospheres.
  • the thermal conductivity of the polyimide resin may be further improved.
  • the plurality of inorganic fillers have a shape / or particle size controlled in a specific range (applied to Horsfield theory)
  • the inorganic fillers since the inorganic fillers are optimally arranged inside the polyimide resin, the inorganic fillers may be used alone, or two kinds thereof.
  • the thermal conductivity which is excellent compared with the case where the above inorganic filler is used simply mixing can be provided to a polyimide resin.
  • the polyimide resin composition used to form the polyimide resin of the present invention includes an inorganic filler including a first inorganic filler, a second inorganic filler, and a third inorganic filler.
  • the first inorganic filler is not particularly limited, but is preferably alumina having excellent thermal conductivity.
  • the alumina is preferably spherical in shape, the first alumina having a particle size of about 0.3 to 0.6 ⁇ m and the second alumina having a particle size of about 2.3 to 4.1 ⁇ m is preferably used.
  • alumina particles having small particle diameters are arranged between the alumina particles having large particle diameters, so that the thermal conductivity between the aluminas or the thermal conduction with other inorganic fillers is different. It can improve the conductivity.
  • the second inorganic filler is not particularly limited, but is preferably boron nitride.
  • the boron nitride is preferably a mixture of the first boron nitride having a particle size of about 0.2 to 1 ⁇ m and the second boron nitride having a particle size of about 8 to 60 ⁇ m.
  • the said boron nitride is a plate-shaped aggregation type of particle
  • the plate-like agglomerate is formed by agglomerating the plate-like boron nitride particles to form a spherical form, and when the plate-like agglomerated boron nitride is used, thermal conduction is efficiently performed in the Z-axis along with the X-axis and the Y-axis of the particles. The thermal conductivity of boron can be improved.
  • the plate-like boron nitride has a good thermal conductivity in the X-axis and Y-axis of the particles, but the thermal conductivity is not well achieved in the Z-axis. Therefore, polyimide using plate-like agglomerated boron nitride in which the plate-like boron nitride particles are agglomerated and spherical to each other is better in terms of thermal conductivity than using the plate-like boron nitride particles themselves.
  • the third inorganic filler is not particularly limited, but is preferably aluminum nitride having a spherical shape and a particle diameter of 0.8 to 2 ⁇ m.
  • the mixing ratio of the first inorganic filler, the second inorganic filler and the third inorganic filler described above is not particularly limited. However, considering the physical properties of the polyimide resin, the mixing ratio (a: b: c) of the first inorganic filler (a) to the second inorganic filler (b) to the third inorganic filler (c) is 30 to 55 It is preferable that it is a weight ratio of: 40-60: 1-1-10.
  • the polyimide resin composition of the present invention uses a mixture of the first alumina and the second alumina as a first inorganic filler, and uses the first boron nitride and the second boron nitride as a second inorganic filler.
  • the mixing ratio is not particularly limited, but the first inorganic filler, the second inorganic filler, and the third inorganic filler are used in the above-described mixing ratio range.
  • the mixing ratio (a1: a2) of the first alumina (a1) and the second alumina (a2) is a weight ratio of 10:90 to 50:50, and the ratio of the first boron nitride (b1) and the second boron nitride (b2)
  • the mixing ratio b1: b2 may be a weight ratio of 10:90 to 50:50.
  • the thermal conductivity at ASTM D5470 test conditions is about 10 W / mk or more (specifically about 13 To 20 W / mk, after leaving for 10 hours at a temperature of 121 °C and pressure of 2 atm, the adhesive strength is at least about 1.0 kgf / cm (specifically about 1.2 to 1.5 kgf / cm when assessing the adhesive strength according to ASTM D2861 standard).
  • the present invention is a first metal layer; A resin layer provided on the first metal layer; And it provides a metal laminate comprising a second metal layer provided on the resin layer.
  • the said resin layer consists of polyimide resin mentioned above. Since the resin layer is an insulating layer, and is made of the polyimide resin, the resin layer is excellent in adhesion between the first metal layer and the second metal layer, and the insulation, heat resistance, and heat dissipation of the metal laminate can be improved.
  • the first metal layer and the second metal layer included in the metal laminate of the present invention are layers in which a circuit pattern is formed or a layer that acts as heat dissipation.
  • the material forming the first metal layer and the second metal layer is not particularly limited, but is preferably copper, tin, gold or silver. In this case, the first metal layer and the second metal layer may be made of the same or different materials.
  • the present invention provides a printed circuit board comprising the metal laminate described above. Specifically, the present invention provides a printed circuit board having a circuit pattern formed on a first metal layer and / or a second metal layer included in the metal laminate. At this time, the resin layer included in the metal laminate serves as an insulating layer.
  • the printed circuit board of the present invention is excellent in heat dissipation along with physical properties such as insulation and heat resistance because the insulating layer is made of the polyimide resin described above.
  • Examples 1 to 5 coated the polyimide resin composition having the composition shown in Table 1 on the substrate, and dried at 200 ° C. for about 1 hour to form a polyimide resin film having a thickness of 100 ⁇ m, respectively.
  • Comparative Example 1 an epoxy resin composition having a composition shown in Table 1 was coated on a substrate, and dried at 150 ° C. for about 1 hour to form an epoxy resin film having a thickness of 100 ⁇ m.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Comparative Example 1 Thermal Conductivity (W / mk) 0.31 0.26 0.25 0.22 0.33 0.2
  • Examples 1 to 5 of the polyimide resin of the present invention was confirmed that the thermal conductivity is higher than Comparative Example 1 with 0.22 W / mk or more.
  • An inorganic filler was mixed with each of the resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 to prepare a composition for forming an insulating layer.
  • the mixing ratio (weight ratio) of the resin composition and the inorganic filler was 20:80, and specific composition ratios and components are shown in Table 3 below.
  • compositions of Examples 6 to 10 and Comparative Example 2 After applying each of the compositions of Examples 6 to 10 and Comparative Example 2 to a thickness of 100 ⁇ m on a 35 ⁇ m thick copper foil, the compositions of Examples 6 to 10 at 200 ° C, and the composition of Comparative Example 2 at 150 ° C It dried for 1 hour and formed the resin layer, respectively. Next, an aluminum foil having a thickness of 2 mm was laminated on the resin layer, and then pressed at a pressure of 100 MPa at 220 ° C. for 1 hour to prepare metal laminates, respectively.
  • Coating property The difference of the thickness of the composition apply
  • Adhesion After standing for 10 hours at a temperature of 121 °C and pressure of 2 atm was evaluated according to the ASTM D2861 standard.
  • Preparation Examples 1 to 5 which are the metal laminates of the present invention, were confirmed to have excellent physical properties compared to Comparative Preparation Example 1. In particular, it was confirmed by the moisture resistance evaluation result that the metal laminate of the present invention has excellent thermal conductivity and excellent adhesive strength even when used for a long time.
  • Resin compositions having the compositions and components shown in Table 5 below were prepared, respectively.
  • the resin composition of Examples 11-15 was 200 degreeC, and Comparative Examples 3-15.
  • the resin composition of 4 was dried at 150 degreeC for about 1 hour, respectively, and formed the resin layer.
  • an aluminum foil having a thickness of 2 mm was laminated on the resin layer, and then pressed at a pressure of 100 MPa at 220 ° C. for 1 hour to prepare metal laminates, respectively.
  • Coating property The difference of the thickness of the composition apply
  • Adhesion After standing for 10 hours at a temperature of 121 °C and pressure of 2 atm was evaluated according to the ASTM D2861 standard.
  • Preparation Examples 6 to 10 which are the metal laminates of the present invention, were confirmed to have excellent physical properties compared to Comparative Preparation Examples 2 to 3. In particular, it was confirmed by the moisture resistance evaluation result that the metal laminate of the present invention has excellent thermal conductivity and excellent adhesive strength even when used for a long time.

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Abstract

본 발명은 폴리이미드 수지, 이를 이용한 금속 적층체 및 이를 포함하는 인쇄회로기판에 관한 것으로, 상기 폴리이미드 수지의 열전도도가 우수하기 때문에 본 발명은 방열성이 향상된 인쇄회로기판을 제공할 수 있다.

Description

폴리이미드 수지, 이를 이용한 금속 적층체 및 이를 포함하는 인쇄회로기판
본 발명은 절연층으로 사용되는 폴리이미드 수지, 상기 폴리이미드 수지를 이용한 금속 적층체 및 상기 금속 적층체를 포함하는 인쇄회로기판에 관한 것이다.
전자기기의 고성능화, 경박단소화에 따라 전자부품의 발열량이 증대하고 있다. 또한, 신재생에너지의 등장과 에너지 효율증대의 요구에 따라 고전압의 고 동력 장치(high power device)의 사용이 증대되고 있으며, 이러한 고 동력 장치에서 특히 발열은 안전 및 기기의 수명에 큰 영향을 미친다. 따라서 장치 내에서 발생한 열을 효율적으로 방출할 수 있는 인쇄회로기판의 필요성이 증대되고 있다.
종래의 인쇄회로기판은 절연층에 에폭시 수지를 적용하였다. 상기 에폭시 수지는 강도, 절연성, 내열성, 접착성 등이 우수하나 열전도도가 낮아 인쇄회로기판에 접속된 장치에서 발생한 열을 효율적으로 방출하는데 한계가 있었다.
이에 따라, 에폭시 수지의 열전도도를 개선하기 위해 에폭시 수지에 무기필러를 도입하는 기술이 제안된 바 있다. 그러나, 이러한 기술은 요구되는 만큼의 열전도도를 얻기 위해 무기필러가 고함량으로 사용됨에 따라 인쇄회로기판의 가공성(드릴성), 휨특성 등이 저하되는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해 절연성, 내열성, 접착성뿐만 아니라 열전도도도 우수한 폴리이미드 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 수지를 이용한 금속 적층체 및 이를 포함하는 인쇄회로기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 하나 이상의 에스테르기를 가지는 제1 디아민을 포함하는 폴리이미드 수지 조성물로 형성되며, 열전도도가 0.22 W/mk 이상인 폴리이미드 수지를 제공한다.
여기서, 상기 제1 디아민이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016014115-appb-I000001
(상기 화학식 1에서,
X 및 Y는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로
Figure PCTKR2016014115-appb-I000002
,
Figure PCTKR2016014115-appb-I000003
,
Figure PCTKR2016014115-appb-I000004
및
Figure PCTKR2016014115-appb-I000005
로 이루어진 군에서 선택됨).
또, 상기 폴리이미드 수지 조성물은 제2 디아민; 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드; 및 유기용매를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 제2 디아민은 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2016014115-appb-I000006
[화학식 3]
Figure PCTKR2016014115-appb-I000007
(상기 화학식 2 및 3에서,
A 및 B는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로
Figure PCTKR2016014115-appb-I000008
,
Figure PCTKR2016014115-appb-I000009
,
Figure PCTKR2016014115-appb-I000010
,
Figure PCTKR2016014115-appb-I000011
,
Figure PCTKR2016014115-appb-I000012
및
Figure PCTKR2016014115-appb-I000013
로 이루어진 군에서 선택됨).
또, 상기 제1 디아민과 제2 디아민의 총 몰수를 기준으로, 상기 제1 디아민(a1)과 제2 디아민(a2)의 혼합비율(a1:a2)은 2:8 내지 8:2의 몰비인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1 디아민 및 상기 제2 디아민의 총 몰수(a)와, 상기 방향족 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드의 몰수(b)의 비율(a:b)은 1 내지 1.05 : 1인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리이미드 수지 조성물은 무기필러를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 폴이미미드 수지는 121 ℃의 온도 및 2 기압의 압력에서 10 시간 동안 방치 후 ASTM D2861 규격으로 접착력 평가시 접착력이 1.1 kgf/㎝ 이상이다.
이때, 상기 무기필러는 제1 무기필러, 제2 무기필러 및 제3 무기필러를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 폴리이미드 수지는 열전도도가 10 W/mk 이상이며, 121 ℃의 온도 및 2 기압의 압력에서 10 시간 동안 방치 후 ASTM D2861 규격으로 접착력 평가 시 접착력이 1.0 kgf/㎝ 이상이다.
상기 제1 무기필러는 알루미나이며, 상기 알루미나는 입경이 0.3 내지 0.6 ㎛인 제1 알루미나 및 입경이 2.3 내지 4.1 ㎛인 제2 알루미나가 혼합된 것이 바람직하다.
또, 상기 제2 무기필러는 질화붕소이며, 상기 질화붕소는 입경이 0.2 내지 1 ㎛인 제1 질화붕소와 입경이 8 내지 60 ㎛인 제2 질화붕소가 혼합된 것이 바람직하다. 이때, 상기 질화붕소는 판상 응집형인 것이 바람직하다.
또, 상기 제3 무기필러는 질화알루미늄이며, 상기 질화알루미늄은 입경이 0.8 내지 2 ㎛인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1 무기필러(a), 제2 무기필러(b)와 제3 무기필러(c)의 혼합비(a : b : c)는 30~55 : 40~60 : 1~10 중량비인 것이 바람직하다.
아울러, 본 발명은 제1 금속층; 상기 제1 금속층 상에 구비되는 수지층; 및 상기 수지층 상에 구비되는 제2 금속층을 포함하고, 상기 수지층이 전술한 폴리이미드 수지로 이루어진 금속 적층체를 제공한다.
게다가, 본 발명은 전술한 금속 적층체를 포함하는 인쇄회로기판을 제공한다.
본 발명의 폴리이미드 수지는 열전도도가 0.22 W/mk 이상으로 높기 때문에 이를 인쇄회로기판의 절연층에 적용할 경우, 에폭시 수지를 절연층에 적용한 종래의 인쇄회로기판에 비해 방열성이 향상된 인쇄회로기판을 제공할 수 있다.
이하 본 발명을 설명한다.
1. 폴리이미드 수지
본 발명은 열전도도가 우수한 폴리이미드 수지를 제공한다. 상기 폴리이미드 수지는 특정 성분으로 이루어진 폴리이미드 수지 조성물로 형성되는데, 이에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 폴리이미드 수지를 형성하는데 사용되는 폴리이미드 수지 조성물은 하나 이상의 에스테르기를 가지는 제1 디아민을 포함한다. 상기 제1 디아민은 하나 이상의 에스테르기를 가지는 디아민이라면 특별히 한정되지 않으나, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(제1 방향족 디아민)인 것이 바람직하다.
Figure PCTKR2016014115-appb-C000001
상기 화학식 1에서,
X 및 Y는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로
Figure PCTKR2016014115-appb-I000014
,
Figure PCTKR2016014115-appb-I000015
,
Figure PCTKR2016014115-appb-I000016
및
Figure PCTKR2016014115-appb-I000017
로 이루어진 군에서 선택된다. 여기서, *은 화학식 1에 결합되는 부위를 나타낸 것이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트(4-aminophenyl-4-aminobenzoate, APAB)인 것이 바람직하다.
이러한 제1 디아민은 결정성 구조인 에스테르기를 가지기 때문에 본 발명은 무기필러가 혼합되지 않은(제외된) 폴리이미드 수지 조성물로 폴리이미드 수지를 형성하더라도 열전도도가 높은 폴리이미드 수지를 제공할 수 있다.
즉, 폴리이미드 수지는 에폭시 수지에 비해 열전도도가 높은 경향이 있으나, 반결정성을 갖기 때문에 요구되는 만큼의 열전도도를 나타내는 폴리이미드 수지를 얻기 위해서는 무기필러가 혼합된 폴리이미드 수지 조성물을 사용하여야 했다.
그러나, 본 발명은 결정성 구조인 에스테르기를 가지는 제1 디아민이 포함된 폴리이미드 수지 조성물로 폴리이미드 수지를 형성하여 결정성이 높은 폴리이미드 수지를 얻을 수 있기 때문에 무기필러가 혼합된 폴리이미드 수지 조성물을 사용하지 않더라도 요구되는 만큼의 열전도도를 나타내는 폴리이미드 수지를 제공할 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 제2 디아민; 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드; 및 유기용매를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에 포함되는 제2 디아민은 특별히 한정되지 않으나, 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물(제2 방향족 디아민)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 하기 화학식 2 및/또는 3으로 표시되는 화합물을 사용함에 따라 유기 용매와의 분산성 또는 용해성을 높일 수 있으며, 이로 인해 폴리이미드 수지 필름의 제조가 용이해지기 때문이다. 즉, 제2 디아민은 폴리이미드 수지에 유연성을 부여할 수 있는 비결정성 구조의 화합물인 것이 바람직하다.
Figure PCTKR2016014115-appb-C000002
Figure PCTKR2016014115-appb-C000003
상기 화학식 2 및 3에서,
A 및 B는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로
Figure PCTKR2016014115-appb-I000018
,
Figure PCTKR2016014115-appb-I000019
,
Figure PCTKR2016014115-appb-I000020
,
Figure PCTKR2016014115-appb-I000021
,
Figure PCTKR2016014115-appb-I000022
및
Figure PCTKR2016014115-appb-I000023
로 이루어진 군에서 선택된다. 여기서, *은 화학식 2 또는 3에 결합되는 부위를 나타낸 것이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판(2,2-Bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane, BAPP), 2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)술폰 (2,2-bis(4-[3-aminophenoxy]phenyl)sulfone, m-BAPS) 및 4,4'-비스 (4-아미노페녹시)비페닐(4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 2,2'-(1,2-페닐렌비스옥시)다이아닐린(2,2'-(1,2-phenylenebis(oxy))dianiline, APBN), (2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, m-TB-HG), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, TPE-R)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 상기 제1 디아민과 상기 제2 디아민을 포함하는데, 이때 제1 디아민과 제2 디아민의 혼합비율은 특별히 한정되지 않으나, 제1 디아민과 제2 디아민 총 몰수를 기준으로, 2:8 내지 8:2의 몰비, 바람직하게 3:7 내지 7:3 몰비일 수 있다. 상기 몰비로 혼합됨에 따라 폴리이미드 수지의 열전도도를 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 폴리이미드 수지 조성물의 코팅성을 높일 수 있기 때문이다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에 포함되는 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 특별히 한정되지 않으나, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylicdianhydride, BTDA), 2,2-비스3,4-디카르복실페녹시페닐프로판 디안하이드라이드(2,2-Bis(3,4-Dicarboxyphenoxy)phenylpropane dianhydride, BPADA), 2,2-비스3,4-안하이드로디카르복시페닐헥사플루오르프로판 (2,2-Bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl)hexafluoropropane, 6-FDA), 피로메리틱 디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA) 및 4,4'-옥시디프탈릭안하이드라이드(4,4'-Oxydiphthalicanhydride, ODPA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 이러한 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드를 사용함에 따라 폴리이미드 수지의 접착성을 높일 수 있기 때문이다.
여기서 상기 제1 디아민 및 제2 디아민과, 상기 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드의 사용비율(혼합비율)은 특별히 한정되지 않으나, 제1 디아민 및 제2 디아민의 총 몰수(a)(제1 디아민의 몰수 + 제2 디아민의 몰수) 대 방향족 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드의 몰수(b)의 비(a:b)가 1 내지 1.05 : 1인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1 디아민, 상기 제2 디아민 및 상기 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드의 총 몰수(c)(제1 디아민의 몰수 + 제2 디아민의 몰수 + 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드의 몰수) 대 상기 제1 디아민 및 상기 제2 디아민의 총 몰수(a)(제1 디아민의 몰수 + 제2 디아민의 몰수)의 비(c:a)가 1: 0.1 내지 0.9인 것이 바람직하고, 1: 0.4 내지 0.5인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에 포함되는 유기 용매는 당업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으나, N-메틸피롤리디논(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭시드(DMSO), 시클로헥산 및 아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
이러한 폴리이미드 수지 조성물로 형성된 본 발명의 폴리이미드 수지는 폴리이미드 분자 구조 내에 결정성 구조인 에스테르기를 도입함으로써, ASTM D5470 시험 조건에서 열전도도가 0.22 W/mk 이상(구체적으로, 0.22 내지 0.35 W/mk)으로, 높은 열전도도를 나타낸다.
한편, 본 발명은 상기 폴리이미드 수지 조성물이 무기필러를 더 포함할 수 있다. 이로써, 본 발명은 열전도도가 더 향상된 폴리이미드 수지를 제공할 수 있다. 이때, 사용되는 무기필러는 당업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 산화알루미늄, 질화붕소, 질화알루미늄, 실리카, 이산화티타늄 및 운모로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 무기필러의 함량은 특별히 한정되지 않는다. 다만, 상기 폴리이미드 수지 조성물이 무기필러를 더 포함할 경우, 폴리이미드 수지의 열전도성 및 접착성 측면에서, 각 성분의 함량을 조절하는 것이 바람직하다. 일례에 따르면, 상기 폴리이미드 수지 조성물은, 조성물의 총 중량%를 기준으로, 제1 디아민 0.7 내지 3 중량%; 제2 디아민 1.5 내지 5.5 중량%; 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 5 내지 7 중량%; 무기필러 40 내지 50 중량%; 및 조성물의 총량이 100 중량%가 되도록 조절하는 잔량의 유기 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같이 무기필러를 더 포함하는 폴리이미드 수지 조성물로 형성된 본 발명의 폴리이미드 수지는 ASTM D5470 시험 조건에서의 열전도도가 약 7 W/mk 이상(구체적으로, 약 7 내지 10 W/mk)이고, 약 121 ℃의 온도 및 약 2 기압의 압력에서 10 시간 동안 방치 후 ASTM D2861 규격으로 접착력 평가 시 접착력이 약 1.1 kgf/㎝ 이상(구체적으로, 약 1.1 내지 1.5 kgf/㎝)이다.
아울러, 상기 폴리이미드 수지 조성물이 상기 무기필러로 다수의 무기필러를 특정 조성으로 혼합하여 포함할 경우, 폴리이미드 수지의 열전도도가 더 향상될 수 있다. 특히, 상기 다수의 무기필러가 형상/또는 입경이 특정 범위로 제어(Horsfield 이론 적용)될 경우, 폴리이미드 수지 내부에 무기필러가 최적으로 배열되기 때문에, 무기필러를 단독으로 사용하거나, 혹은 2종 이상의 무기필러를 단순 혼합하여 사용한 경우에 비해 우수한 열전도도를 폴리이미드 수지에 부여할 수 있다.
일례에 따르면, 본 발명의 폴리이미드 수지를 형성하기 위해 사용되는 폴리이미드 수지 조성물은 무기필러로 제1 무기필러, 제2 무기필러 및 제3 무기필러를 포함한다.
상기 제1 무기필러는 특별히 한정되지 않으나, 열전도성이 우수한 알루미나(alumina)인 것이 바람직하다. 이때, 상기 알루미나는 입자의 형상이 구형이며, 입경이 약 0.3 내지 0.6 ㎛인 제1 알루미나와 입경이 약 2.3 내지 4.1 ㎛인 제2 알루미나가 혼합된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 입경이 상이한 제1 알루미나와 제2 알루미나가 혼합된 알루미나를 사용할 경우, 입경이 큰 알루미나 입자 사이에 입경이 작은 알루미나 입자가 배열되기 때문에, 알루미나 간의 열전도성이나, 또는 다른 무기필러와의 열전도성을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 무기필러는 특별히 한정되지 않으나, 질화붕소(boron nitride)인 것이 바람직하다. 이때, 상기 질화붕소는 입경이 약 0.2 내지 1 ㎛인 제1 질화붕소와 입경이 약 8 내지 60 ㎛인 제2 질화붕소가 혼합된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 입경이 상이한 제1 질화붕소와 제2 질화붕소가 혼합된 질화붕소를 사용할 경우, 입경이 큰 질화붕소 입자 사이에 입경이 작은 질화붕소 입자가 배열되기 때문에, 질화붕소 간의 열전도성이나, 또는 다른 무기필러와의 열전도성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 질화붕소는 입자의 형상이 판상 응집형인 것이 바람직하다. 상기 판상 응집형은 판상형의 질화붕소 입자를 서로 응집하여 구형화한 것으로, 이러한 판상 응집형의 질화붕소를 사용할 경우 열전도가 입자의 X축 및 Y축과 더불어 Z축으로도 효율적으로 이루어지기 때문에 질화붕소의 열전도성을 향상시킬 수 있다. 반면, 판상형 질화붕소는 입자의 X축 및 Y축으로 열전도가 잘 이루어지나, Z축으로는 열전도가 잘 이루어지지 않는다. 따라서, 판상형 질화붕소 입자 자체를 사용하는 것보다 상기 판상형 질화붕소 입자를 서로 응집하여 구형화시킨 판상 응집형 질화붕소를 사용한 폴리이미드가 열전도도 측면에서 더 우수하다.
상기 제3 무기필러는 특별히 한정되지 않으나, 입자의 형상이 구형이며, 입경이 0.8 내지 2 ㎛인 질화알루미늄(aluminum nitride)인 것이 바람직하다.
전술한 제1 무기필러, 제2 무기필러 및 상기 제3 무기필러의 혼합비율은 특별히 한정되지 않는다. 다만, 폴리이미드 수지의 물성을 고려할 때, 상기 제1 무기필러(a) 대 상기 제2 무기필러(b) 대 상기 제3 무기필러(c)의 혼합비(a : b : c)는 30 내지 55 : 40 내지 60 : 1 내지 10의 중량비인 것이 바람직하다.
일례에 따르면, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물이 제1 무기필러로 상기 제1 알루미나와 상기 제2 알루미나를 혼합 사용하고, 제2 무기필러로 상기 제1 질화붕소와 상기 제2 질화붕소를 혼합 사용하면서, 제3 무기필러로 상기 질화알루미늄을 사용할 경우, 그 혼합비율은 특별히 한정되지 않으나, 제1 무기필러, 제2 무기필러 및 제3 무기필러를 전술한 혼합 비율 범위로 조절하여 사용하는데, 이때 상기 제1 알루미나(a1)와 제2 알루미나(a2)의 혼합비(a1:a2)는 10:90 ~ 50:50의 중량비이고, 상기 제1 질화붕소(b1)와 제2 질화붕소(b2)의 혼합비(b1:b2)는 10:90 ~ 50:50의 중량비일 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물이 제1 무기필러, 제2 무기필러 및 제3 무기필러를 포함할 경우, ASTM D5470 시험 조건에서의 열전도도가 약 10 W/mk 이상(구체적으로 약 13 내지 20 W/mk이면서, 121 ℃의 온도 및 2 기압의 압력에서 10 시간 동안 방치 후 ASTM D2861 규격으로 접착력 평가 시 접착력이 약 1.0 kgf/㎝ 이상(구체적으로 약 1.2 내지 1.5 kgf/㎝이다.
2. 금속 적층체
본 발명은 제1 금속층; 상기 제1 금속층 상에 구비되는 수지층; 및 상기 수지층 상에 구비되는 제2 금속층을 포함하는 금속 적층체를 제공한다.
다만, 본 발명에서는 상기 수지층은 전술한 폴리이미드 수지로 이루어진다. 이러한 수지층은 절연 역할을 하는 층으로, 상기 폴리이미드 수지로 이루어져 있기 때문에 제1 금속층 및 제2 금속층과의 접착성이 우수하며, 금속 적층체의 절연성, 내열성 및 방열성을 높일 수 있다.
본 발명의 금속 적층체에 포함되는 제1 금속층과 제2 금속층은 회로 패턴이 형성되는 층이거나, 방열 역할을 하는 층이다. 이러한 제1 금속층과 제2 금속층을 이루는 물질은 특별히 한정되지 않으나, 구리, 주석, 금 또는 은인 것이 바람직하다. 이때, 제1 금속층과 제2 금속층은 서로 동일하거나 상이한 물질로 이루어질 수 있다.
3. 인쇄회로기판
본 발명은 상기에서 설명한 금속 적층체를 포함하는 인쇄회로기판을 제공한다. 구체적으로, 상기 금속 적층체에 포함된 제1 금속층 및/또는 제2 금속층에 회로 패턴이 형성된 인쇄회로기판을 제공하는 것이다. 이때, 상기 금속 적층체에 포함된 수지층은 절연층 역할을 하게 된다. 이러한 본 발명의 인쇄회로기판은 절연층이 상기에서 설명한 폴리이미드 수지로 이루어져 있기 때문에 절연성, 내열성 등의 물성과 더불어 방열성이 우수하다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 5 및 비교예 1]
실시예 1 내지 5는 하기 표 1의 조성을 가지는 폴리이미드 수지 조성물을 기재에 코팅하고, 200 ℃에서 약 1 시간 동안 건조시켜 두께가 100 ㎛인 폴리이미드 수지 필름을 각각 형성하였다.
비교예 1은 하기 표 1의 조성을 가지는 에폭시 수지 조성물을 기재에 코팅하고, 150 ℃에서 약 1 시간 동안 건조시켜 두께가 100 ㎛인 에폭시 수지 필름을 형성하였다.
Figure PCTKR2016014115-appb-T000001
[실험예 1] 열전도도 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 얻어진 수지 필름의 열전도도를 ASTM D5470 규격으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1
열전도도(W/mk) 0.31 0.26 0.25 0.22 0.33 0.2
상기 표 2를 살펴보면, 본 발명의 폴리이미드 수지인 실시예 1 내지 5는 열전도도가 0.22 W/mk 이상으로 비교예 1보다 높은 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 6 내지 10 및 비교예 2]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 수지 조성물 각각에 무기필러를 혼합하여 절연층을 형성하기 위한 조성물을 제조하였다. 이때, 수지 조성물과 무기필러의 혼합비율(중량비)은 20:80으로 하였으며, 구체적인 조성비 및 성분은 하기 표 3과 같다.
Figure PCTKR2016014115-appb-T000002
[제조예 1 내지 5 및 비교제조예 1] 금속 적층체 제조
35㎛ 두께의 동박에 실시예 6 내지 10 및 비교예 2 각각의 조성물을 100 ㎛ 두께로 도포한 후, 실시예 6 내지 10의 조성물은 200 ℃에서, 비교예 2의 조성물은 150 ℃에서, 약 1 시간 동안 건조시켜 수지층을 각각 형성시켰다. 다음, 2 ㎜ 두께의 알루미늄박을 상기 수지층 상에 적층한 후, 220 ℃에서 100 ㎫의 압력으로 1 시간 동안 프레스하여 금속 적층체를 각각 제조하였다.
[실험예 2] 금속 적층체 물성 평가
상기 제조예 1 내지 5 및 비교제조예 1에서 제조된 금속 적층체의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
1. 코팅성: 동박 상에 도포한 조성물의 두께와 동박 상에 형성된 수지층의 두께의 차이를 측정하여 평가하였다(◎: 두께 편차 ±2 ㎛, ○: 두께 편차 ±3 ㎛, △: 두께 편차 ±4 ㎛, ×: 두께 편차 ±5 ㎛).
2. 열전도도: ASTM D5470 규격으로 평가하였다.
3. 내열성: 288℃ 납조에 띄운 후 blister가 생기는 시간을 측정하였다.
4. 내습성: 습도 85%, 온도 85 ℃의 환경에서 24 시간 동안 방치 후 ASTM D2861 규격으로 평가하였다.
5. 접착력: 121 ℃의 온도 및 2 기압의 압력에서 10 시간 동안 방치 후 ASTM D2861 규격으로 평가하였다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 비교제조예 1
코팅성 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎
열전도도 (W/mK) 10 9 8 8 10 6
내열성(S/D @288) > 10min > 10min > 10min > 10min > 10min > 10min
내습성 (@1Oz-kgf/cm) 1.2 1.1 1.1 1.1 1.2 0.9
접착력 (@1Oz-kgf/cm) 1.5 1.4 1.5 1.5 1.5 1.5
상기 표 4를 참조하면, 본 발명의 금속 적층체인 제조예 1 내지 5는 비교제조예 1에 비해 물성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 본 발명의 금속 적층체는 열전도도가 우수하며, 장시간 사용하더라도 접착력이 우수하게 유지된다는 점을 내습성 평가 결과에 의해 확인할 수 있었다.
[실시예 11 내지 15 및 비교예 3 내지 4] 수지 조성물 제조
하기 표 5의 조성 및 성분을 가지는 수지 조성물을 각각 제조하였다.
Figure PCTKR2016014115-appb-T000003
[제조예 6 내지 10 및 비교제조예 2 내지 3] 금속 적층체 제조
35㎛ 두께의 동박에, 실시예 11 내지 15 및 비교예 3 내지 4에서 각각 제조된 수지 조성물을 100 ㎛ 두께로 도포한 후, 실시예 11 내지 15의 수지 조성물은 200 ℃에서, 비교예 3 내지 4의 수지 조성물은 150 ℃에서, 약 1 시간 동안 건조시켜 수지층을 각각 형성시켰다. 다음, 2 ㎜ 두께의 알루미늄박을 상기 수지층 상에 적층한 후, 220 ℃에서 100 ㎫의 압력으로 1 시간 동안 프레스하여 금속 적층체를 각각 제조하였다.
[실험예 3] 금속 적층체 물성 평가
상기 제조예 6 내지 10 및 비교제조예 2 내지 3에서 각각 제조된 금속 적층체의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
1. 코팅성: 동박 상에 도포한 조성물의 두께와 동박 상에 형성된 수지층의 두께의 차이를 측정하여 평가하였다(◎: 두께 편차 ±2 ㎛, ○: 두께 편차 ±3 ㎛, △: 두께 편차 ±4 ㎛, ×: 두께 편차 ±5 ㎛).
2. 열전도도: ASTM D5470 규격으로 평가하였다.
3. 내열성: 288℃ 납조에 띄운 후 blister가 생기는 시간을 측정하였다.
4. 내습성: 습도 85%, 온도 85 ℃의 환경에서 24 시간 동안 방치 후 ASTM D2861 규격으로 평가하였다.
5. 접착력: 121 ℃의 온도 및 2 기압의 압력에서 10 시간 동안 방치 후 ASTM D2861 규격으로 평가하였다.
제조예 6 제조예 7 제조예 8 제조예 9 제조예 10 비교제조예 2 비교제조예 3
코팅성 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
열전도도 (W/mK) 19 16 14 11 10 8 7
내열성(S/D @288) > 10min > 10min > 10min > 10min > 10min > 10min > 10min
내습성(@1Oz-kgf/cm) 1.1 0.8 0.8 0.9 0.9 0.8 0.8
접착력(@1Oz-kgf/cm) 1.5 1.3 1.3 1.4 1.2 0.9 0.8
상기 표 6을 참조하면, 본 발명의 금속 적층체인 제조예 6 내지 10은 비교제조예 2 내지 3에 비해 물성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 본 발명의 금속 적층체는 열전도도가 우수하며, 장시간 사용하더라도 접착력이 우수하게 유지된다는 점을 내습성 평가 결과에 의해 확인할 수 있었다.

Claims (18)

  1. 하나 이상의 에스테르기를 가지는 제1 디아민을 포함하는 폴리이미드 수지 조성물로 형성되며,
    열전도도가 0.22 W/mk 이상인 폴리이미드 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 디아민이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 특징인 폴리이미드 수지:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016014115-appb-I000024
    (상기 화학식 1에서,
    X 및 Y는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로
    Figure PCTKR2016014115-appb-I000025
    ,
    Figure PCTKR2016014115-appb-I000026
    ,
    Figure PCTKR2016014115-appb-I000027
    및
    Figure PCTKR2016014115-appb-I000028
    로 이루어진 군에서 선택됨).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지 조성물은 제2 디아민; 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드; 및 유기용매를 더 포함하는 것이 특징인 폴리이미드 수지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제2 디아민은 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 폴리이미드 수지:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016014115-appb-I000029
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016014115-appb-I000030
    (상기 화학식 2 및 3에서,
    A 및 B는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로
    Figure PCTKR2016014115-appb-I000031
    ,
    Figure PCTKR2016014115-appb-I000032
    ,
    Figure PCTKR2016014115-appb-I000033
    ,
    Figure PCTKR2016014115-appb-I000034
    ,
    Figure PCTKR2016014115-appb-I000035
    및
    Figure PCTKR2016014115-appb-I000036
    로 이루어진 군에서 선택됨).
  5. 제3항에 있어서,
    상기 제1 디아민과 제2 디아민의 총 몰수를 기준으로, 상기 제1 디아민과 제2 디아민의 혼합비율은 2:8 내지 8:2 몰비인 것이 특징인 폴리이미드 수지.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 제1 디아민 및 상기 제2 디아민의 총 몰수(a) 대 상기 방향족 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드의 몰수(b)의 비율(a:b)은 1 내지 1.05 : 1인 것이 특징인 폴리이미드 수지.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지 조성물은 무기필러를 더 포함하는 것이 특징인 폴리이미드 수지.
  8. 제7항에 있어서,
    121 ℃의 온도 및 2 기압의 압력에서 10 시간 동안 방치 후 ASTM D2861 규격으로 접착력 평가시 접착력이 1.1 kgf/㎝ 이상인 폴리이미드 수지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 무기필러는 제1 무기필러, 제2 무기필러 및 제3 무기필러를 포함하는 것이 특징인 폴리이미드 수지.
  10. 제9항에 있어서,
    열전도도가 10 W/mk 이상인 것이 특징인 폴리이미드 수지.
  11. 제9항에 있어서,
    121 ℃의 온도 및 2 기압의 압력에서 10 시간 동안 방치 후 ASTM D2861 규격으로 접착력 평가 시 접착력이 1.0 kgf/㎝ 이상인 것이 특징인 폴리이미드 수지.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 제1 무기필러는 알루미나이며,
    상기 알루미나는 입경이 0.3 내지 0.6 ㎛인 제1 알루미나 및 입경이 2.3 내지 4.1 ㎛인 제2 알루미나가 혼합된 것이 특징인 폴리이미드 수지.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 제2 무기필러는 질화붕소이며,
    상기 질화붕소는 입경이 0.2 내지 1 ㎛인 제1 질화붕소와 입경이 8 내지 60 ㎛인 제2 질화붕소가 혼합된 것이 특징인 폴리이미드 수지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 질화붕소는 판상 응집형인 것이 특징인 폴리이미드 수지.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 제3 무기필러는 질화알루미늄이며,
    상기 질화알루미늄은 입경이 0.8 내지 2 ㎛인 것이 특징인 폴리이미드 수지.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 제1 무기필러(a) 대 제2 무기필러(b) 대 제3 무기필러(c)의 혼합비(a : b : c)는 30~55 : 40~60 : 1~10 중량비인 것이 특징인 폴리이미드 수지.
  17. 제1 금속층;
    상기 제1 금속층 상에 구비되는 수지층; 및
    상기 수지층 상에 구비되는 제2 금속층을 포함하고,
    상기 수지층이 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지로 이루어진 금속 적층체.
  18. 제17항에 기재된 금속 적층체를 포함하는 인쇄회로기판.
PCT/KR2016/014115 2015-12-24 2016-12-02 폴리이미드 수지, 이를 이용한 금속 적층체 및 이를 포함하는 인쇄회로기판 WO2017111343A1 (ko)

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