WO2013042894A2 - 에폭시 수지 조성물, 이를 이용한 접착시트, 이를 포함하는 회로기판 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin composition, an adhesive sheet using the same, a circuit board including the same, and a method of manufacturing the same. More specifically, the epoxy resin composition having high peel strength and high heat resistance and at the same time good voltage resistance, It relates to an adhesive sheet, a circuit board comprising the same and a manufacturing method thereof.
  • circuit boards used in electronic products use a lot of plating methods in forming fine circuits, and a special buildup insulating layer material is used when using a patterning method by plating.
  • an epoxy resin and a phenol curing agent having advantages of excellent heat resistance and electrical insulation are used.
  • Conventional epoxy resin compositions and adhesive films for printed wiring boards prepared using the same have a high heat resistance comprising an epoxy resin, a cyanate ester resin, a polyfunctional acid anhydride, and an inorganic filler.
  • An epoxy resin composition having high peel strength, low dielectric constant, and low coefficient of thermal expansion and an adhesive film for a printed wiring board manufactured using the same are disclosed.
  • Conventional epoxy resin compositions and adhesive films for printed wiring boards prepared using the same include (A) 10 to 20 parts by weight of a flame retardant epoxy resin (A1), 5 to 15 parts by weight of a polyfunctional epoxy resin (A2), and a rubber-modified epoxy resin 20 to 40 parts by weight of an epoxy resin including 5 to 15 parts by weight of at least one roughening agent (A3) selected from phenoxy resins and rubbers; (B) 20 to 30 parts by weight of one or two or more cyanate ester resin mixtures selected from compounds having the following Chemical Formulas 1 to 3;
  • n is an integer of 1-5.
  • n is an integer of 1-5.
  • the epoxy resin composition having a high peel strength and high heat resistance and at the same time have a good withstand voltage and excellent stress relaxation by using the same, and a highly reliable integrated circuit which is not cracked even in thermal shock can be provided.
  • a circuit board To provide a circuit board.
  • Multifunctional epoxy resin for achieving the above object; Phenoxy resins; Polypropylene glycol (PPG) -modified polyfunctional acid anhydride curing agents; And an inorganic filler; wherein the weight portion of the phenoxy resin is 20 to 70 parts by weight relative to the multifunctional epoxy resin.
  • PPG Polypropylene glycol
  • a polyfunctional epoxy resin mixture containing 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic epoxy resin liquid at room temperature; Phenoxy resins; Polypropylene glycol (PPG) -modified polyfunctional acid anhydride curing agents; And an inorganic filler; wherein the weight portion of the phenoxy resin is 20 to 70 parts by weight relative to the multifunctional epoxy resin mixture.
  • the PPG-modified polyfunctional acid anhydride curing agent is prepared by polymerizing PPG with a polyfunctional acid anhydride curing agent, wherein the weight ratio of the PPG and the polyfunctional acid anhydride curing agent is 1: 1 to 1: 4. It features.
  • the polyfunctional acid anhydride constituting the polyfunctional acid anhydride curing agent is tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyl endomethyl tetrahydrophthal Acid anhydrides, pyromellitic dianhydride (PMDA), benzophenon tetracarboxylic dianhydride (BTDA), ethylene glycol bis-trimellitic dianhydride (TMEG), glycerin tris-trimellitic dianhydride (TMTA), MCTC (5- (2,5-dioxotetrahydropryle) -3-methyl -3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride) and TDA ((2,5-dioxotetranhydrofuran-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-
  • the inorganic filler is at least one filler selected from the group consisting of nitride fillers, alumina and silica, characterized in that the diameter is 2 to 10 ⁇ m.
  • the content of the inorganic filler is characterized in that 70 to 90 parts by weight based on the solids of the epoxy resin composition.
  • an adhesive sheet formed by applying the epoxy resin composition on a support base film.
  • Epoxy resin composition according to the present invention has the characteristics of high peel strength and high heat resistance and at the same time have a good withstand voltage resistance, when manufacturing a circuit board with the epoxy resin composition, excellent stress relaxation resistance and cracks in thermal shock A highly reliable integrated circuit that does not occur can be provided.
  • the epoxy resin composition, the adhesive sheet and the circuit board according to the present invention has a high peeling strength, high heat resistance and excellent voltage resistance has a useful effect to improve the heat dissipation performance.
  • Epoxy resin composition according to an embodiment of the present invention includes a polyfunctional epoxy resin, phenoxy resin, polypropylene glycol (PPG) modified polyfunctional acid anhydride curing agent and inorganic filler. And, in the epoxy resin composition according to an embodiment of the present invention, the weight part of the phenoxy resin is 20 to 70 parts by weight of the polyfunctional epoxy resin.
  • PPG polypropylene glycol
  • a polyfunctional epoxy resin is an epoxy resin having an average of more than two epoxy groups per molecule among resins having two or more epoxy groups in one molecule.
  • Polyfunctional epoxy resins are thermosetting resins with excellent electrical insulation, heat resistance and chemical stability.
  • the polyfunctional epoxy resin is bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, alkylphenol novolak type epoxy resin, bisphenol One or more epoxy compounds selected from type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, triglycidyl isocyanates, acyclic epoxy resins, and the like can be used.
  • polyfunctional epoxy resin examples include Kukdo Chemical Co., Ltd. YDCN-500-90P, YDPN-631, KDP-540, YH-300 and the like.
  • the phenoxy resin has 20 to 70 parts by weight of the polyfunctional epoxy resin. If the weight part of the phenoxy resin is less than 20 parts by weight of the polyfunctional epoxy resin, the withstand voltage characteristics are inferior. If the weight part of the phenoxy resin is 70 parts by weight or more of the epoxy resin such as polytubes, delamination occurs during solder float.
  • the phenoxy resin has 20 to 50 parts by weight of the polyfunctional epoxy resin.
  • the phenoxy resin has a bisphenol S skeleton and has a weight average molecular weight of 10,000-70,000.
  • phenoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resins (YP-55, YP-70, YP-50EK35), and biphenyl type epoxy resins (Zeppen Epoxy Resin Co., Ltd.) YX-4000, YX. -8100BH30, YX-6954BH30, YL-6121H), InChem Rez Co., Ltd. PKHH, PKHJ, etc. are mentioned.
  • PPG-modified polyfunctional acid anhydride hardener is obtained by polymerizing PPG and polyfunctional acid anhydride as well as heat resistance, electrical insulation, and mechanical strength improvement effect of general acid anhydride hardeners. There is an effect that no crack or peeling occurs.
  • the PPG modified polyfunctional acid anhydride curing agent is prepared by polymerizing PPG with a polyfunctional acid anhydride curing agent, the weight ratio of PPG and polyfunctional acid anhydride curing agent is 1: 1 to 1: 4 to be. If the weight ratio ratio of PPG is high, the Tg (glass transition temperature) is lowered, which causes a problem of poor heat resistance.
  • the polyfunctional acid anhydride constituting the polyfunctional acid anhydride curing agent is tetrahydrophthalic acid anhydride, hexahydrophthalic acid anhydride, methyltetrahydrophthalic acid anhydride, methylhexahydrophthalic acid anhydride, Methylendomethyltetrahydrophthalic anhydride, pyromellitic dianhydride (PMDA), benzophenon tetracarboxylic dianhydride (BTDA), ethylene glycol bis-trimellitic dianhydride (TMEG), glycerin tris-trimellitic dianhydride (TMTA), MCTC (5- (2,5-, 5) dioxotetrahydropryle) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride), TDA ((2,5-dioxotetranhydrofuran-3-yl) -1,2,3,4-t
  • the PPG-modified polyfunctional acid anhydride curing agent is added in an amount equivalent to that of the polyfunctional epoxy resin according to the type and amount of the polyfunctional epoxy resin.
  • An inorganic filler means an inorganic material used for spraying into a polymer for the purpose of improving the properties of the polymer material.
  • the inorganic filler has good electrical insulation and has high thermal conductivity, and may be a nitride filler such as aluminum oxide, magnesium oxide, aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride, alumina, silica, or the like.
  • a nitride filler such as aluminum oxide, magnesium oxide, aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride, alumina, silica, or the like.
  • the inorganic filler is at least one filler selected from the group consisting of nitride fillers, alumina and silica and has a diameter of 2 to 10 ⁇ m.
  • the inorganic filler is one or more fillers selected from the group consisting of nitride fillers such as aluminum oxide, magnesium oxide, aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride, alumina, silica, and the like, and those having a diameter of 2 to 10 ⁇ m are used. do.
  • nitride fillers When used as an inorganic filler, nitride fillers have higher thermal conductivity compared to oxides because nitrogen is more covalent than oxygen and bonds are stronger than oxygen, and boron nitride has a large difference in thermal conductivity depending on the orientation, but difficult to align. Silicon nitride is inferior in workability due to its high wear resistance.
  • aluminum nitride is hydrolyzed by moisture to generate ammonium ions, resulting in impurities.
  • inorganic fillers selected from alumina and aluminum oxide are used. Alumina and aluminum oxide are spherical in shape and capable of high charge and low cost.
  • the diameter of the filler used for an inorganic filler is 2 micrometers or less, a viscosity will become high and filling property will be bad, and if it is 10 micrometers or more, it will settle and it will not be able to obtain a uniform epoxy resin composition.
  • the content of the inorganic filler is 70 to 90 parts by weight based on the solids of the epoxy resin composition. If the content of the inorganic filler is less than 70 parts by weight with respect to the solid content of the epoxy resin composition, the thermal conductivity is lowered, and if it is 90 parts by weight or more, the adhesive strength is lowered.
  • the inorganic filler is a surface modifier such as a silane coupling agent, an aminosilane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent together with an electric inorganic filler, a leveling agent, an antifoaming agent, a wet dispersant, a stabilizer and a curing agent. Accelerator etc. are added and used.
  • a surface modifier such as a silane coupling agent, an aminosilane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent together with an electric inorganic filler, a leveling agent, an antifoaming agent, a wet dispersant, a stabilizer and a curing agent. Accelerator etc. are added and used.
  • the epoxy resin composition is 5 to 15 parts by weight of polyfunctional epoxy resin, 1.5 to 7.5 parts by weight of phenoxy resin, 5 to 10 parts by weight of polypropylene glycol (PPG) -modified polyfunctional acid anhydride curing agent and 70 to 90 parts by weight of inorganic filler. Contains wealth.
  • Epoxy resin composition according to another embodiment of the present invention is a polyfunctional epoxy resin mixture, phenoxy resin, PPG (polypropylene) containing 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic epoxy resin liquid at room temperature glycol) modified polyfunctional acid anhydride curing agents and inorganic fillers. And, the weight part of the phenoxy resin included in the epoxy resin composition according to another embodiment of the present invention is 20 to 70 parts by weight compared to the multifunctional epoxy resin mixture.
  • Epoxy resin composition according to another embodiment of the present invention has the effect of improving the stress relaxation (flexibility).
  • the adhesive sheet according to the present invention is formed by applying an epoxy resin composition on a support base film.
  • the epoxy resin composition is an epoxy resin composition according to one embodiment or another embodiment of the present invention.
  • the method of manufacturing a circuit board according to the present invention comprises the steps of: disposing an adhesive sheet on a circuit board, disposing a metal foil on the adhesive sheet, and heating and integrating a laminate of the circuit board, the adhesive sheet and the metal foil under pressure.
  • the adhesive sheet is an adhesive sheet according to the present invention.
  • the circuit board according to the present invention is formed by curing the epoxy resin composition.
  • the epoxy resin composition is an epoxy resin composition according to one embodiment or another embodiment of the present invention.
  • Epoxy resin compositions were prepared according to the compositions described in Examples 1-4 of Table 1.
  • the epoxy resin composition of each Example was dispersed in alumina in an organic solvent, and then added an epoxy resin and a curing agent and uniformly mixed in a basket mill to prepare an epoxy resin composition.
  • An epoxy resin composition was produced with the composition shown in the comparative example of Table 1. About preparation and evaluation of an epoxy resin composition, it carried out according to Examples 1-4.
  • the insulating sheet was dried on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 ⁇ m and the epoxy resin composition according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 above, and then applied by a comma coater to have a thickness of 80 to 120 ⁇ m. Obtained by drying at ⁇ 120 for 10 minutes.
  • substrate was obtained by laminating
  • the storage modulus was measured for the insulating sheet, and the withstand voltage, peel strength, thermal conductivity, solder float, and heat cycle test were measured for the metal base substrate obtained by the electrical operation. .
  • the storage modulus was measured in a temperature range of -50 to 150 using a dynamic viscoelasticity measuring instrument (LEOMETRIX, RSA2) at a frequency of 11 Hz and a temperature rise rate of 10 / min.
  • LEOMETRIX dynamic viscoelasticity measuring instrument
  • the voltage resistance was measured in accordance with KSM 3015 by measuring by applying an alternating voltage between the copper foil and the aluminum plate at room temperature by immersing in insulating oil.
  • the initial voltage was 0.5 kV, and after maintaining for 60 seconds at each voltage, the voltage that was broken by the step-up step by step 0.5kV was measured.
  • Peel strength was measured using an Instron, and measured in accordance with JIS-6481 by measuring the strength when peeling at a rate of 50mm / min in the direction of 90 in 1cm width.
  • the solder float measured the time when peeling occurred after placing a 100 mm x 100 mm metal base substrate in a 288 lead bath.
  • the heat cycle test was performed by soldering a tip resistor of 2.0 mm x 1.25 mm between pads, performing 500 heat cycle tests with -55x30 minutes + 125x30 minutes for one cycle, and then checking for the presence of cracks and peeling under a microscope. Observed.
  • Comparative Example 1 has a good peel strength or withstand voltage, but stress relaxation is insufficient. Comparative Example 1 is an epoxy resin composition in which a liquid aromatic epoxy resin is not used at room temperature in a polyfunctional epoxy resin.
  • Comparative Example 2 is an epoxy resin composition in which the weight part of the phenoxy resin exceeds 70 parts by weight compared to the polyfunctional epoxy resin.
  • Comparative Example 3 is an epoxy resin composition in which the weight part of the phenoxy resin is less than 20 parts by weight compared to the polyfunctional epoxy resin.

Abstract

본 발명은 에폭시 수지 조성물, 이를 이용한 접착시트, 이를 포함하는 회로기판 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다관능 에폭시 수지; 페녹시 수지; PPG(polypropylene glycol) 변성 다관능 산무수물 경화제; 및 무기 충전제;를 포함하되, 상기 페녹시 수지의 중량부는 상기 다관능 에폭시 수지에 비해 20 내지 70 중량부인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물, 이를 이용한 접착시트, 이를 포함하는 회로기판 및 이의 제조방법에 관한 것으로 고박리강도 및 고내열성의 특성을 지니며 동시에 내전압성이 양호한 효과가 있다. 또한, 본 발명은 고박리강도, 고내열성 및 우수한 내전압성을 가져, 회로기판의 방열성능을 높이는데 유용하게 활용될 수 있다.

Description

에폭시 수지 조성물, 이를 이용한 접착시트, 이를 포함하는 회로기판 및 이의 제조방법
본 발명은 에폭시 수지 조성물, 이를 이용한 접착시트, 이를 포함하는 회로기판 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고박리강도 및 고내열성의 특성을 지니며 동시에 내전압성이 양호한 에폭시 수지 조성물, 이를 이용한 접착시트, 이를 포함하는 회로기판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 소형화 및 고성능화 추세에 따라 전자제품의 경박 단소화가 기술적 과제로 요구되고 있다.
이러한 추세에 따라, 전자제품에 사용되는 회로기판은 미세회로 형성함에 있어서 도금에 의한 방법을 많이 사용하게 되며, 도금에 의한 패턴방법을 사용할 때 특수 빌드업용 절연층 재료가 사용된다.
이러한 절연층 재료로는 우수한 내열성 및 전기 절연성의 장점을 구비한 에폭시 수지, 페놀 경화제가 사용된다.
종래의 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 프린트 배선판용 접착 필름(공개번호 10-2010-0103942호)은 에폭시 수지, 시아네이트 에스테르계 수지, 다관능성 산무수물, 및 무기 충전제를 포함하여 이루어지는 고내열성, 고박리강도, 저유전율, 및 저열팽창계수 특성을 갖는 에폭시 수지 조성물과 이를 이용하여 제조된 프린트 배선판용 접착 필름을 개시한다.
종래의 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 프린트 배선판용 접착 필름은 (A) 난연 에폭시 수지(A1) 10~20중량부, 다관능 에폭시 수지(A2) 5~15중량부, 및 고무변성 에폭시 수지, 페녹시 수지, 및 고무로부터 선택되는 1종 이상의 조화제(A3) 5~15중량부를 포함하는 에폭시 수지 20 내지 40중량부; (B) 하기 화학식 1 내지 3을 갖는 화합물로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 시아네이트 에스테르계 수지 혼합물 20 내지 30중량부;
[화학식 1]
Figure PCTKR2012007277-appb-I000001
단, 식 중 n은 1-5의 정수이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2012007277-appb-I000002
단, 식 중 n은 1-5의 정수이다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2012007277-appb-I000003
(C) 다관능성 산무수물 10 내지 20중량부; 및 (D) 무기 충전제 40 내지 50중량부를 포함하여 이루어지는 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 프린트 배선판용 접착 필름을 개시한다.
그러나, 이러한 종래의 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 프린트 배선판용 접착 필름은 고내열성 및 고박리강도의 특성을 지녔으나 내전압성이 불안정한 문제점이 있다.
본 발명의 목적은, 고박리강도 및 고내열성의 특성을 지니며 동시에 내전압성이 양호한 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 응력 완화성이 뛰어나며 열충격에도 크랙이 발생되지 않은 고신뢰성 집적 회로가 구비될 수 있는 회로기판을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위한 다관능 에폭시 수지; 페녹시 수지; PPG(polypropylene glycol) 변성 다관능 산무수물 경화제; 및 무기 충전제;를 포함하되, 상기 페녹시 수지의 중량부는 상기 다관능 에폭시 수지에 비해 20 내지 70 중량부인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물이 제공된다.
또한, 상온에서 액상인 방향족계 에폭시 수지가 다관능 에폭시 수지 100중량부에 대해 10 내지 30 중량부 포함된 다관능 에폭시 수지 혼합물; 페녹시 수지; PPG(polypropylene glycol) 변성 다관능 산무수물 경화제; 및 무기 충전제;를 포함하되, 상기 페녹시 수지의 중량부는 상기 다관능 에폭시 수지 혼합물에 비해 20 내지 70 중량부인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물이 제공된다.
바람직하게는, 상기 PPG 변성 다관능 산무수물 경화제는, PPG를 다관능 산무수물 경화제와 중합하여 제조된 것이되, 상기 PPG와 상기 다관능 산무수물 경화제의 중량비가 1:1 내지 1:4인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 다관능 산무수물 경화제를 구성하는 다관능 산무수물은 테트라히드로프탈 산무수물, 헥사히드로프탈 산무수물, 메틸테트라히드로프탈 산무수물, 메틸헥사히드로프탈 산무수물, 메틸엔도메틸테트라히드로프탈 산무수물, PMDA(pyromellitic dianhydride), BTDA(Benzophenon tetracarboxylic dianhydride), TMEG(Ethylene glycol bis-trimellitic dianhydride), TMTA(Glycerol tris-trimellitic dianhydride), MCTC(5-(2,5-dioxotetrahydropryle)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride), TDA((2,5-dioxotetranhydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 무기 충전제는 질화물계 필러, 알루미나, 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 충전제이며 직경이 2 내지 10㎛인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 무기 충전제의 함량은 상기 에폭시 수지 조성물의 고형분에 대해 70 내지 90 중량부인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 에폭시 수지 조성물을 지지 베이스 필름 상에 도포하여 형성되는 접착시트가 제공된다.
또한, 회로기판 상에 상기 접착시트를 배치하는 단계; 상기 접착시트 상에 금속박을 배치하는 단계; 및 상기 회로기판, 상기 접착시트 및 상기 금속박으로 이루어진 적층물을 가압하에 가열하여 일체화하는 단계;를 포함하는 회로기판의 제조방법이 제공된다.
또한, 상기 에폭시 수지 조성물을 경화하여 형성되는 회로기판이 제공된다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 고박리강도 및 고내열성의 특성을 지니며 동시에 내전압성이 양호하게 한 효과가 있으며, 상기 에폭시 수지 조성물로 회로기판을 제조할 경우, 응력 완화성이 뛰어나며 열충격에도 크랙이 발생하지 않는 고신뢰성의 집적 회로가 제공될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물, 접착시트 및 회로기판은 고박리강도, 고내열성 및 우수한 내전압성을 가져 방열성능이 향상되도록 하는데 유용한 효과가 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 한편, 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 또한 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물은 다관능 에폭시 수지, 페녹시 수지, PPG(polypropylene glycol) 변성 다관능 산무수물 경화제 및 무기 충전제를 포함한다. 그리고, 본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물은 페녹시 수지의 중량부가 상기 다관능 에폭시 수지의 20 내지 70 중량부이다.
다관능 에폭시 수지는 하나의 분자에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 수지 중 하나의 분자당 평균 2개를 넘는 에폭시기를 가지는 에폭시 수지이다. 다관능 에폭시 수지는 전기 절연성, 내열성 그리고 화학적 안정성이 우수한 열경화수지이다.
바람직하게는, 다관능 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아네이트 및 비환식 에폭시 수지 등으로부터 선택되는 하나 이상의 에폭시 화합물이 사용될 수 있다.
구체적인 예를 들면, 다관능 에폭시 수지는 국도화학(주) YDCN-500-90P, YDPN-631, KDP-540, YH-300 등이 있다.
페녹시 수지는 다관능 에폭시 수지의 20 내지 70 중량부를 가진다. 페녹시 수지의 중량부가 다관능 에폭시 수지의 20 중량부 미만이면 내전압성의 특성이 떨어지며, 다관등 에폭시 수지의 70 중량부 이상이면 땜납 플로트(solder float) 시 박리(delamination)가 발생한다.
바람직하게는, 페녹시 수지는 다관능 에폭시 수지의 20 내지 50 중량부를 가진다.
바람직하게는, 페녹시 수지는 비스페놀 S골격을 가지며 중량평균 분자량이 10,000~70,000이다.
구체적인 예를 들면, 페녹시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지(국도화학(주) YP-55, YP-70, YP-50EK35), 비페닐형 에폭시 수지(제펜 에폭시 레진(주) YX-4000, YX-8100BH30, YX-6954BH30, YL-6121H), InChemRez(주) PKHH, PKHJ 등이 있다.
PPG 변성 다관능 산무수물 경화제는 일반적인 산무수물 경화제가 가지는 내열성, 전기절연성, 기계적 강도 향상 효과뿐만 아니라 PPG와 다관능성 산무수물을 중합하여 얻어진 까닭에 응력 완화성이 뛰어나 급격한 가열 및 냉각을 받는 열충격시 크랙이나 박리가 발생하지 않는 효과가 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, PPG 변성 다관능 산무수물 경화제는 PPG를 다관능 산무수물 경화제와 중합하여 제조된 것이되, PPG와 다관능 산무수물 경화제의 중량비가 1:1 내지 1:4이다. PPG의 중량비 비율이 높으면 Tg(유리 전이 온도)가 낮아져 내열성이 떨어지는 문제점이 발생한다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따르면, 상기 다관능 산무수물 경화제를 구성하는 다관능 산무수물은 테트라히드로프탈 산무수물, 헥사히드로프탈 산무수물, 메틸테트라히드로프탈 산무수물, 메틸헥사히드로프탈 산무수물, 메틸엔도메틸테트라히드로프탈 산무수물, PMDA(pyromellitic dianhydride), BTDA(Benzophenon tetracarboxylic dianhydride), TMEG(Ethylene glycol bis-trimellitic dianhydride), TMTA(Glycerol tris-trimellitic dianhydride), MCTC(5-(2,5-dioxotetrahydropryle)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride), TDA((2,5-dioxotetranhydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이다.
바람직하게는, PPG 변성 다관능 산무수물 경화제는 다관능 에폭시 수지의 종류 및 사용량에 따라 다관능 에폭시 수지에 대한 당량대비로 첨가된다.
무기 충전제는 고분자재료의 특성 개선을 목적으로 고분자 중에 분사시키기 위해 사용되는 무기재료를 의미한다.
바람직하게는, 무기 충전제는 전기 절연성이 양호하고, 고열전도성을 가지는 것으로 산화알루미늄, 산화마그네슘, 질화 알루미늄, 질화 규소, 질화 붕소 등의 질화물계 필러, 알루미나, 실리카 등이 이용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 무기 충전제는 질화물계 필러, 알루미나, 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 충전제이며 직경이 2 내지 10㎛인 것이다. 바람직하게는, 무기 충전제는 산화알루미늄, 산화마그네슘, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소 등의 질화물계 필러, 알루미나, 실리카 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 충전제로서 직경이 2 내지 10㎛인 것을 사용한다.
무기 충전제로 사용시, 질화물계 필러는 질소가 산소보다 공유결합성이 크고 원자 상호의 결합이 강해 산화물과 비교하여 높은 열전도도를 나타내고, 질화붕소는 배향에 따라 열전도도가 큰 차이가 나지만 배향이 어렵우며, 질화 규소는 높은 내마모성으로 가공성이 떨어진다. 또한, 질화알루미늄은 수분에 의해 가수분해되어 암모늄 이온을 발생시켜 불순물의 문제가 발생한다. 따라서, 바람직하게는, 알루미나 및 산화알루미늄으로 선택된 무기 충전제가 사용된다. 알루미나 및 산화알루미늄은 입자 형상이 구상으로 고충전이 가능하며 가격이 낮다.
무기 충전제에 이용되는 충전제의 직경이 2㎛ 이하이면 점도가 높아져서 충전성이 나쁘고, 10㎛ 이상이면 침강이 되어 균일한 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 없다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따르면, 무기 충전제는 그 함량이 에폭시 수지 조성물의 고형분에 대해 70 내지 90 중량부이다. 무기 충전제의 함량이 에폭시 수지 조성물의 고형분에 대해 70중량부 미만이면 열전도도가 떨어지며, 90중량부 이상이면 접착력이 떨어진다.
바람직하게는, 무기 충전제는 전기 무기 충전제와 함께 실란계 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제 등의 표면 개질제, 레벨링제, 소포제, 습윤 분산제, 안정제 및 경화촉진제 등이 첨가되어 이용된다.
바람직하게는, 에폭시 수지 조성물은 다관능 에폭시 수지 5 내지 15 중량부, 페녹시 수지 1.5 내지 7.5 중량부, PPG(polypropylene glycol) 변성 다관능 산무수물 경화제 5 내지 10 중량부 및 무기충전제 70 내지 90 중량부를 포함한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물은 상온에서 액상인 방향족계 에폭시 수지가 다관능 에폭시 수지 100중량부에 대해 10 내지 30 중량부 포함된 다관능 에폭시 수지 혼합물, 페녹시 수지, PPG(polypropylene glycol) 변성 다관능 산무수물 경화제 및 무기 충전제를 포함한다. 그리고, 본 발명의 다른 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물에 포함된 상기 페녹시 수지의 중량부는 상기 다관능 에폭시 수지 혼합물에 비해 20 내지 70 중량부인 것이다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물은 응력 완화성(유연성)이 향상되는 효과가 있다.
본 발명에 따른 접착시트는 에폭시 수지 조성물을 지지 베이스 필름 상에 도포하여 형성된다. 여기서, 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 일 실시예 또는 다른 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물이다.
본 발명에 따른 회로기판의 제조방법은 회로기판 상에 접착시트를 배치하는 단계, 접착시트 상에 금속박을 배치하는 단계 및 회로기판, 접착시트 및 금속박으로 이루어진 적층물을 가압하에 가열하여 일체화하는 단계를 포함한다. 여기서, 접착시트는 본 발명에 따른 접착시트이다.
본 발명에 따른 회로기판은 에폭시 수지 조성물을 경화하여 형성된다. 여기서, 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 일 실시예 또는 다른 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물이다.
이하 실시예를 나타내 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
<실시예 1~4>
표 1의 실시예 1 내지 4에 기재된 조성에 따라 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
각 실시예의 에폭시 수지 조성물은 유기용제에 알루미나를 분산한 후 에폭시 수지와 경화제를 첨가하여 바스켓 밀에서 균일하게 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 1~3>
표 1의 비교예에 나타내는 조성으로 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 에폭시 수지 조성물의 조제 및 평가에 대해서는 실시예 1~4에 준하여 실시하였다.
표 1
Figure PCTKR2012007277-appb-T000001
절연시트는 상기의 실시예 1~4와 비교예 1~3에 따른 에폭시 수지 조성물을 두께 38㎛의 폴레에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 건조 후, 두께가 80~120㎛가 되도록 콤마 코터에서 도포하여 80~120에서 10분 건조하여 얻었다.
금속 베이스 기판은 두께 1.5mm의 알루미늄판상에 상기 절연시트를 적층한 후, 두께 35㎛의 동박을 절연 접착제 위에 올려놓은 후 진공 핫프레스로 적층하고, 절연 접착제를 가열, 경화시켜 얻었다.
상기의 절연 시트에 대해서는 저장탄성율을 측정하였으며, 전기 조작으로 얻을 수 있던 금속 베이스 기판에 대해서, 내전압성과 박리강도, 열전도도, 땜납 플로트(solder float), 히트 사이클 시험(heat cycle test)를 측정하였다.
저장탄성율의 측정은 동적점탄성 측정기(레오메티릭스사, RSA2)를 이용해 주파수 11Hz, 온도상승속도 10/분의 조건으로 -50 ~150의 온도 범위에서 측정하였다.
내전압성의 측정은 절연유 중에 침지해 실온으로 동박과 알루미늄판간에 교류 전압을 인가하여 측정함으로써 KSM 3015에 준하여 측정하였다. 초기 전압은 0.5kV이며, 각 전압으로 60초간 유지 후, 0.5kV씩 단계적으로 승압하는 방법으로 파괴되는 전압을 측정하였다.
박리강도는 인스트론(Instron)을 사용하여 측정하였으며, 1cm폭으로 90의 방향으로 50mm/분의 속도로 박리 했을 때의 강도를 측정함으로써 JIS-6481에 준하여 측정하였다.
땜납 플로트는 100mm x 100mm의 금속 베이스 기판을 288의 납조에 올려 놓은 후 박리가 발생하는 시간을 측정하였다.
히트 사이클 시험은 패드간에 팁 사이즈 2.0mm x 1.25mm의 팁 저항을 납땜한 후, -55x30분 + 125x30분을 1사이클로서 500회의 히트 사이클 시험을 실시 한 후, 현미경으로 크랙의 유무, 박리 발생을 관찰하였다.
결과를 표2에 나타내었다.
표 2
Figure PCTKR2012007277-appb-T000002
표 2를 살펴보면, 비교예 1은 필강도나 내전압성이 양호한 반면 응력완화성이 불충분해졌다. 비교예 1은 다관능 에폭시 수지에 상온에서 액상인 방향족계 에폭시 수지가 사용되지 않은 에폭시 수지 조성물이다.
또한, 비교예 2는 히트 사이클 테스트 시 크랙이나 박리가 발생하였다. 비교예 2는 페녹시 수지의 중량부가 다관능 에폭시 수지에 비해 70 중량부를 넘어선 에폭시 수지 조성물이다.
그리고, 비교예 3은 내전압성이 낮은 문제가 발생하였다. 비교예 3은 페녹시 수지의 중량부가 다관능 에폭시 수지에 비해 20 중량부에 미치지 못한 에폭시 수지 조성물이다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예 및 응용예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 응용예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어서는 안 될 것이다.

Claims (9)

  1. 다관능 에폭시 수지;
    페녹시 수지;
    PPG(polypropylene glycol) 변성 다관능 산무수물 경화제; 및
    무기 충전제;를 포함하되,
    상기 페녹시 수지의 중량부는 상기 다관능 에폭시 수지에 비해 20 내지 70 중량부인 것
    을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  2. 상온에서 액상인 방향족계 에폭시 수지가 다관능 에폭시 수지 100중량부에 대해 10 내지 30 중량부 포함된 다관능 에폭시 수지 혼합물;
    페녹시 수지;
    PPG(polypropylene glycol) 변성 다관능 산무수물 경화제; 및
    무기 충전제;를 포함하되,
    상기 페녹시 수지의 중량부는 상기 다관능 에폭시 수지 혼합물에 비해 20 내지 70 중량부인 것
    을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 PPG 변성 다관능 산무수물 경화제는,
    PPG를 다관능 산무수물 경화제와 중합하여 제조된 것이되,
    상기 PPG와 상기 다관능 산무수물 경화제의 중량비가 1:1 내지 1:4인 것
    을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 다관능 산무수물 경화제를 구성하는 다관능 산무수물은 테트라히드로프탈 산무수물, 헥사히드로프탈 산무수물, 메틸테트라히드로프탈 산무수물, 메틸헥사히드로프탈 산무수물, 메틸엔도메틸테트라히드로프탈 산무수물, PMDA(pyromellitic dianhydride), BTDA(Benzophenon tetracarboxylic dianhydride), TMEG(Ethylene glycol bis-trimellitic dianhydride), TMTA(Glycerol tris-trimellitic dianhydride), MCTC(5-(2,5-dioxotetrahydropryle)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride), TDA((2,5-dioxotetranhydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것
    을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기 충전제는 질화물계 필러, 알루미나, 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 충전제이며 직경이 2 내지 10 ㎛인 것
    을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 무기 충전제의 함량은 상기 에폭시 수지 조성물의 고형분에 대해 70 내지 90 중량부인 것
    을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 수지 조성물을 지지 베이스 필름 상에 도포하여 형성되는 접착시트.
  8. 회로기판 상에 제7항에 따른 접착시트를 배치하는 단계;
    상기 접착시트 상에 금속박을 배치하는 단계; 및
    상기 회로기판, 상기 접착시트 및 상기 금속박으로 이루어진 적층물을 가압하에 가열하여 일체화하는 단계;
    를 포함하는 회로기판의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 수지 조성물을 경화하여 형성되는 회로기판.
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