WO2021060613A1 - 폴리아믹산 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름 - Google Patents

폴리아믹산 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름 Download PDF

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monomer
polyamic acid
acid
acid composition
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황인환
이익상
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피아이첨단소재 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a polyamic acid composition, a method for preparing the polyamic acid composition, and a polyimide film comprising the polyamic acid composition.
  • Polyimide (PI) is a polymer material with thermal stability based on a rigid aromatic backbone and has mechanical properties such as excellent strength, chemical resistance, weather resistance, and heat resistance based on the chemical stability of the imide ring.
  • polyimide is in the spotlight as a high-functional polymer material that can be applied to a wide range of industries such as electronics, communication, and optics due to its excellent electrical properties such as insulation properties and low dielectric constant.
  • One of the methods for securing such physical properties is a method of increasing the molecular weight of polyimide.
  • An object of the present invention is to provide a polyamic acid composition having a high solid concentration of a polyamic acid solution, a low viscosity, and excellent mechanical properties after curing, a polyimide film prepared therefrom, and a method for producing the polyimide film.
  • the present invention is to provide a polyamic acid composition having excellent heat resistance, dimensional stability and mechanical properties.
  • a polyamic acid comprising a polymer having a dianhydride monomer and a diamine monomer as a polymerization unit and an aromatic carboxylic acid having 4 or more carboxylic acids, and the diamine monomer is a monomer having at least one amide bond in a molecular structure
  • the polyamic acid composition may have a glass transition temperature (Tg) of 415°C or more after curing, a tensile strength of 330 MPa or more, and a modulus of 10.0 GPa or more.
  • the present invention provides a polyimide including a cured product of the polyamic acid composition and a polyimide film including the polyimide in the form of a film or sheet.
  • It provides a method for producing a polyimide film, including the step of forming a film on a support and drying the polyamic acid composition to prepare a gel film, and curing the gel film.
  • the present invention provides a polyamic acid composition that satisfies the heat resistance and mechanical properties of the produced polyimide film while maintaining a low viscosity by maintaining a low viscosity according to the present invention, and a cured product thereof, a polyimide.
  • dianhydride (dianhydride) is intended to include a precursor or derivative thereof, which may not be technically dianhydride, but nevertheless react with diamine to form polyamic acid. And this polyamic acid can be converted back to polyimide.
  • diamine is intended to include a precursor or derivative thereof, which may not technically be a diamine, but nevertheless will react with dianhydride to form a polyamic acid, and this polyamic acid is again polyamic acid. Can be converted to mid.
  • the polyamic acid composition of the present application may include a polymer having a dianhydride monomer and a diamine monomer as a polymerization unit and an aromatic carboxylic acid having 4 or more carboxylic acids.
  • the diamine monomer may include a monomer having at least one or more amide bonds in the molecular structure.
  • the polyamic acid composition may have a glass transition temperature (Tg) of 415°C or more after curing, a tensile strength of 330 MPa or more, and a modulus of 10.0 GPa or more.
  • the polyamic acid composition according to the present invention since the aromatic carboxylic acid is present as a monomer before curing, the viscosity of the entire polyamic acid composition is lowered and fairness is improved, and after curing, the total polymer chain length is increased by polymerization with a dianhydride monomer in the main chain
  • the polymer main chain has an amide bond (-CONH-) or an ester bond (-COO-) and an amide bond to have a covalent bond structure with strong bonding between the main chain and the main chain.
  • the present application realizes excellent mechanical properties while securing fairness through a covalent bond structure having a long polymer chain and strong bonding between the chains.
  • the monomer having at least one amide bond in the molecular structure and the aromatic carboxylic acid having four or more carboxylic acids may be included in a molar ratio of 3 to 15 and 0.5 to 8, respectively.
  • the two monomers may be included in a molar ratio of 3 to 15:0.5 to 8.
  • the monomer having the amide bond is included in a molar ratio of 3 to 15, 4 to 13, 4.5 to 12, 6 to 11, 8 to 10.5 or 4 to 9, and the aromatic carboxylic acid is 0.5 to 8, 1 to 7, 1.5
  • Two monomers may be included in a molar ratio of 5 to 5, 1.8 to 4, or 2 to 3, respectively.
  • the aromatic carboxylic acid forms a long polymer chain while implementing the low viscosity of the composition, and the formed long polymer chain implements strong bonding between the main chains through a monomer having an amide bond, It shows excellent heat resistance and mechanical properties after curing.
  • the aromatic carboxylic acid having four or more carboxylic acids becomes a dianhydride monomer through a pecyclic dehydration reaction, thereby forming the polyamic acid chain or the end of the polyimide chain.
  • the polymer chain length is increased by reacting with an amine group, thereby improving dimensional stability and thermal stability at high temperature of the polyimide film produced therethrough, and improving mechanical properties at room temperature.
  • the polyamic acid composition according to the present invention may have an amide bond or an ester bond and an amide bond in the molecular structure of the polyamic acid.
  • the polyamic acid composition may have a glass transition temperature (Tg) of 415°C or higher after curing.
  • Tg glass transition temperature
  • the lower limit of the glass transition temperature may be 420°C, 425°C, 430°C, or 435°C or higher
  • the upper limit may be 450°C or 460°C or lower.
  • the glass transition temperature is, after curing the polyamic acid composition to prepare a polyimide film, the polyimide film is subjected to a heating rate of 5° C./min in a nitrogen atmosphere using a dynamic mechanical analyzer. , It may be measured under conditions of a temperature range of 550°C at room temperature.
  • the polyamic acid composition may have a tensile strength of 330 MPa or more after curing.
  • the lower limit of the tensile strength may be 332 MPa, 340 MPa, 350 MPa, 360 MPa, or 370 MPa or more
  • the upper limit may be 400 MPa or 450 MPa or less.
  • the polyamic acid composition may have a modulus of 10.0 GPa or more after curing.
  • the lower limit of the modulus may be 10.2 GPa, 10.4 GPa, or 10.6 GPa or more
  • the upper limit may be 11.0 GPa or 11.5 GPa or less.
  • the tensile strength or modulus may be measured by the ASTM D-882 method using a polyimide film after preparing a polyimide film by curing a polyamic acid composition.
  • the polyamic acid composition may have a decomposition temperature (pyrolysis temperature, Td) of 1% by weight after curing of 560°C or higher.
  • Td decomposition temperature
  • the lower limit of the decomposition temperature (pyrolysis temperature) of 1% by weight may be 565°C, 570°C, 573°C, 580°C, or 584°C
  • the upper limit may be 590°C or 595°C or less.
  • the polyamic acid composition may have a decomposition temperature (pyrolysis temperature) of 1% by weight of 560 to 565°C, 560 to 570°C, 560 to 578°C, 560 to 580°C, or 570 to 587°C.
  • the thermal decomposition temperature of 1% by weight is a rate of 10°C/min in a nitrogen atmosphere using a thermogravimetric analysis equipment after curing the polyamic acid composition to prepare a polyimide film. After raising the temperature to 150° C., maintaining isothermal temperature for 30 minutes to remove moisture, and then raising the temperature to 600° C. at a rate of 10° C./min, the temperature at which a weight loss of 1% occurs may be measured.
  • the polyamic acid composition may have a thermal expansion coefficient of 4.5 ppm/°C or less after curing.
  • the upper limit of the coefficient of thermal expansion may be 4.0 ppm/°C, 3.7 ppm/°C, 3.4 ppm/°C, or 3.0 ppm/°C or less, and the lower limit may be 1.5 ppm/°C or 2.0 ppm/°C or more.
  • the polyamic acid composition has a coefficient of thermal expansion after curing of 2.0 to 4.5 ppm/°C, 2.0 to 2.5 ppm/°C, 3.0 to 3.4 ppm/°C, 3.4 to 3.7 ppm/°C, 3.7 to 4.5 ppm/°C, or 4.0 To 4.5 ppm/°C.
  • the coefficient of thermal expansion may be measured at 100 to 450°C.
  • the coefficient of thermal expansion is 10 °C / while applying a tension of 0.05 N in a nitrogen atmosphere to the polyimide film after curing the polyamic acid composition to prepare a polyimide film, and then using a thermomechanical analyzer. After raising the temperature from room temperature to 500°C at a rate of minutes, cooling at a rate of 10°C/min may be performed while measuring the slope of the section from 100°C to 350°C.
  • the polyamic acid composition has an elongation of 19% or more, 19 to 30%, 19 to 28%, 20 to 25%, 20 to 23%, 20 to 22%, 21 to 30%, 22 to 30% , Or 23 to 30%.
  • the elongation may be obtained by curing the polyamic acid composition to prepare a polyimide film, and then measuring the polyimide film by the ASTM D-882 method.
  • the polyamic acid composition according to the present invention may provide a polyimide capable of simultaneously satisfying a high glass transition temperature, high tensile strength, and high modulus after curing by including the monomer. This may be that as the glass transition temperature of the polyamic acid composition increases, the tensile strength and modulus also increase at the same time.
  • the polyamic acid composition may be characterized in that it contains a polymer of a dianhydride monomer and a diamine monomer in an organic solvent.
  • the polyamic acid composition may contain a dianhydride monomer and a diamine monomer in a molar ratio of 1:0.95 to 1:1.05, and may be characterized in that it is obtained by reacting with the molar ratio.
  • the polyamic acid composition reacts a dianhydride monomer and a diamine monomer in a molar ratio of 1:0.95 to 1:1.01, 1:0.97 to 1.01, 1:0.95 to 1:1, or 1:1 to 1:1.05. It may have been ordered.
  • the diamine monomer may be characterized by including at least one monomer having at least one or more amide bonds in the molecular structure.
  • the monomer may be a monomer in which two aromatic rings are connected by an amide bond.
  • the amide bond may include an additional bond separate from an amide bond obtained by reacting a diamine of a diamine monomer and a dianhydride of a dianhydride monomer in the polyamic acid resin.
  • the monomer having at least one or more amide bonds in the molecular structure of the entire diamine monomer is included in the range of 1 to 15 mol%.
  • the diamine monomer having the amide bond with respect to 100 mol% of the diamine monomer is 1 to 12 mol%, 1 to 10 mol%, 1 to 8 mol%, 3 to 15 mol%, 3 to 10 mol%, It may be included in the range of 3 to 8 mol%, 5 to 15 mol%, 5 to 10 mol%, or 8 to 10 mol%.
  • the diamine monomer having the amide bond is at least one selected from the group consisting of 4,4-diaminobenzanilide (4,4-DABA), and 3,3-diaminobenzanilide (3,3-DABA) It may be characterized in that it comprises a.
  • the diamine monomer may be characterized in that it contains 85 to 100 mol% of an aromatic diamine excluding a monomer having at least one amide bond in the molecular structure based on 100 mol% of the total diamine monomer.
  • aromatic diamines excluding monomers having at least one amide bond in the molecular structure are 85 to 95 mol%, 85 to 90 mol%, 90 to 100 mol%, 90 to 100 mol% of the total diamine monomer. It may contain 95 mol% or 95 to 100 mol%.
  • the diamine monomer is para-phenylene diamine, diaminophenyl ether, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,6-diamino-pyridine (2,6-diamino-pyridine), 4,4-dia Minodiphenylsulfone (4,4'-diaminodiphenylsulphone), 2-(4-aminophenyl)-1H-benzoxazole-5-amine (2-(4-aminophenyl)-1H-benzoxazole-5-amine), 2 -(4-aminophenyl)-5-aminobenzimidazole (2-(4-aminophenyl)-5-aminobenzimidazole), 6-amino-2-(p-aminophenyl)benzoxazole (6-amino-2- Characterized in that it comprises at least one aromatic diamine monomer selected from the group consisting of (p-aminophenyl)benz
  • the dianhydride monomer may be characterized by including at least one dianhydride having an ester bond in the molecular structure.
  • the dianhydride monomer having the ester bond in the entire dianhydride monomer may be characterized in that it is included in the range of 1 to 15 mol%.
  • the dianhydride monomer having the ester bond in the entire dianhydride monomer is 1 to 12 mol%, 1 to 10 mol%, 1 to 8 mol%, 3 to 15 mol%, 3 to 10 mol% , 3 to 8 mol%, 5 to 15 mol%, 5 to 10 mol%, or 8 to 10 mol%.
  • the dianhydride monomer having an ester functional group may include, for example, p-phenylenebis (trimellitate anhydride) (TAHQ), but is not limited thereto.
  • TAHQ p-phenylenebis (trimellitate anhydride)
  • the dianhydride monomer may be characterized in that it contains 85 to 100 mol% of an aromatic dianhydride monomer excluding dianhydride having an ester bond in the molecular structure based on 100 mol% of the total dianhydride monomer.
  • the aromatic dianhydride monomer except for dianhydride having an ester bond in the molecular structure is 85 to 95 mol%, 85 to 90 mol%, 90 to 100 mol based on 100 mol% of the total dianhydride monomer. %, 90 to 95 mol%, or 95 to 100 mol%.
  • the dianhydride monomer is pyromellitic dianhydride (or PMDA), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (or BPDA), 2,3,3',4' -Biphenyltetracarboxylic dianhydride (or a-BPDA), oxydiphthalic dianhydride (or ODPA), diphenylsulfone-3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhydride ( Or DSDA), bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfide dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropro Paine dianhydride, 2,3,3',4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (or BTDA), bis (3,4-dica
  • the aromatic carboxylic acid having 4 or more carboxylic acids is pyromellitic acid (PMA), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid (3,3',4 ,4'-biphenyltetracarboxylic acid, BPTA), 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid (1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid), benzophenone-3,3',4,4'-tetra Carboxylic acid (benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylic acid), pyrazinetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid (2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid) ) And at least one selected from the group consisting of naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid.
  • PMA pyromellitic acid
  • BPTA 3,3'
  • the present invention comprises the steps of preparing a polyamic acid solution by polymerizing a dianhydride monomer and a diamine monomer in an organic solvent; And mixing an aromatic carboxylic acid having four or more carboxylic acids in the polymerized composition.
  • an aromatic carboxylic acid having 4 or more carboxylic acids is added. It may include a step of polymerization.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent in which polyamic acid can be dissolved, but as an example, it may be an aprotic polar solvent.
  • amide solvents such as N,N'-dimethylformamide (DMF), N,N'-dimethylacetamide (DMAc), p-chlorophenol, o-chloro Phenolic solvents such as phenol, N-methyl-pyrrolidone (NMP), gamma butyrolactone (GBL), and Diglyme, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • DMF N,N'-dimethylformamide
  • DMAc N,N'-dimethylacetamide
  • p-chlorophenol o-chloro Phenolic solvents
  • o-chloro Phenolic solvents such as phenol, N-methyl-pyrrolidone (NMP), gamma butyrolactone (GBL), and Diglyme
  • an auxiliary solvent such as toluene, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, or water may be used to adjust the solubility of the polyamic acid.
  • the organic solvent that can be particularly preferably used for preparing the polyimide precursor composition of the present invention may be N,N'-dimethylformamide and N,N'-dimethylacetamide, which are amide-based solvents.
  • the polymerization method is not limited to the above examples, and any known method may be used.
  • the step of preparing the polyamic acid composition may be performed at 30 to 80°C, and the polyamic acid solution may have a viscosity of 1,000 to 20,000 cP or 2,000 to 10,000 cP at 23°C.
  • the viscosity may be measured under conditions of a shear rate of 1/s, a temperature of 23° C., and a 1 mm plate gap.
  • the present invention provides a precursor composition having excellent processability by adjusting the viscosity range, so that a film or substrate having desired physical properties can be formed when forming a film or substrate.
  • the present invention provides a method for producing a polyimide film, including the step of forming a gel film by forming and drying the above-described polyamic acid composition on a support, and curing the gel film.
  • the polyimide precursor composition is formed on a support and dried to prepare a gel film
  • the step of curing the gel film includes a polyimide precursor composition formed on the support.
  • the step of curing the gel film may be performed at 30 to 500°C.
  • the step of curing the gel film is 30 to 400°C, 30 to 300°C, 30 to 200°C, 30 to 100°C, 100 to 500°C, 100 to 300°C, 200 to 500°C, or 400 to 500 It can be carried out at °C.
  • the polyimide film may have a thickness of 10 to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the polyimide film may be 10 to 18 ⁇ m, 10 to 16 ⁇ m, 10 to 14 ⁇ m, 12 to 20 ⁇ m, 14 to 20 ⁇ m, 16 to 20 ⁇ m, or 18 to 20 ⁇ m.
  • the support may be, for example, an inorganic substrate, and examples of the inorganic substrate include a glass substrate and a metal substrate, but it is preferable to use a glass substrate, and the glass substrate is soda lime glass, borosilicate glass, and alkali-free glass. And the like may be used, but is not limited thereto.
  • the polyimide film may be prepared through a thermal imidization method as a curing method, and a chemical imidization method may also be used in parallel.
  • the thermal imidation method is a method of inducing an imidation reaction with a heat source such as hot air or an infrared dryer, excluding a chemical catalyst.
  • the thermal imidization method may be included in the curing step, and in the curing step, the gel film may be heat treated at a variable temperature in the range of 100 to 600° C. to imidize an amic acid group present in the gel film, Specifically, the amic acid group present in the gel film may be imidized by heat treatment at 200 to 500°C, more specifically, 450 to 500°C.
  • the amic acid (about 0.1 mol% to 10 mol%) may be imidized, and for this purpose, in the process of forming the gel film, a variable in the range of 50°C to 200°C
  • the polyimide precursor composition can be dried at a phosphorus temperature, and this can also be included in the scope of the thermal imidization method.
  • the present application provides a polyimide including a cured product of the polyamic acid composition.
  • a polyimide film comprising the polyimide in the form of a film or sheet.
  • the present invention can provide an electronic device including the polyimide film.
  • N-methyl-pyrrolidone NMP was introduced into a 500 ml reactor equipped with a stirrer and nitrogen inlet and outlet pipes, and the temperature of the reactor was set to 30°C. Then, biphenyltetracarboxyl was used as a dianhydride monomer. Acid dianhydride (BPDA), pyromellitic dianhydride (PMDA), and para-phenylene diamine (PPD) as a diamine monomer were added and completely dissolved. The polymerization reaction was continued by heating the temperature to 40° C. under a nitrogen atmosphere and stirring for 120 minutes, and then a polyamic acid solution having a viscosity of 6,100 cP at 23° C. was prepared. The content of the monomer was added in the mole% ratio of Table 1.
  • Air bubbles were removed from the prepared polyimide precursor composition through high-speed rotation of 1,500 rpm or more. Thereafter, the defoamed polyimide precursor composition was applied to the glass substrate using a spin coater. Thereafter, a gel film was prepared by drying in a nitrogen atmosphere and at a temperature of 120° C. for 30 minutes, and the gel film was heated to 450° C. at a rate of 2° C./min, heat-treated at 450° C. for 60 minutes, and then until 30° C. It cooled at a rate of 2° C./min to obtain a polyimide film. Thereafter, the polyimide film was peeled off from the glass substrate by dipping in distilled water. The thickness of the prepared polyimide film was 15 ⁇ m. The thickness of the prepared polyimide film was measured using an Anritsu's Electric Film thickness tester.
  • a polyimide precursor composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the component or mole% of the diamine monomer was changed and added as shown in Table 1 below.
  • a polyimide precursor composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer component or mole% was changed as shown in Table 1 below.
  • modulus and tensile strength were measured by ASTM D-882 method using an Instron5564 UTM equipment manufactured by Instron.
  • Cross Head Speed at this time was measured under the condition of 5 mm/min.
  • the polyimide films of Examples 1 to 4 prepared from a polyimide precursor composition containing a diamine monomer having an amide bond have a glass transition temperature (Tg) of 415°C or higher, and a modulus of 10 GPa.
  • Tg glass transition temperature
  • modulus 10 GPa.
  • the polyimide film prepared using the polyamic acid composition according to the present embodiment has a high viscosity, that is, higher than the glass transition temperature of the polyimide films according to Comparative Examples 1 to 6 prepared from a polyimide precursor composition having a high molecular weight. I can confirm.
  • the polyimide film of Examples 1 to 4 prepared from a polyamic acid composition containing an aromatic carboxylic acid within the scope of the present invention, it is prepared through a polyimide precursor composition having a relatively high solid content and low viscosity, It can be seen that physical properties such as glass transition temperature (Tg), modulus, and tensile strength of the polyimide film prepared therefrom are excellent.
  • Tg glass transition temperature
  • modulus modulus
  • tensile strength of the polyimide film prepared therefrom are excellent.
  • Such a polyimide film can be preferably used in an electronic device including a flexible circuit board or a display board.

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Abstract

본 발명은 고형분의 농도가 높으면서 저점도를 가지며 경화 후 우수한 기계적인 물성 고온에서의 내열 내구성을 가지는 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드에 관한 것이다.

Description

폴리아믹산 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2019년 9월 27일자 한국 특허 출원 제10-2019-0119865호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 폴리아믹산 조성물, 상기 폴리아믹산 조성물의 제조방법, 및 상기 폴리아믹산 조성물을 포함하는 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 강직한 방향족 주쇄를 기본으로 하는 열적 안정성을 가진 고분자 물질로 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 강도, 내화학성, 내후성, 내열성 등의 기계적 특성을 가진다.
뿐만 아니라 폴리이미드는 절연특성, 낮은 유전율과 같은 뛰어난 전기적 특성으로 전자, 통신, 광학 등 광범위한 산업 분야에 적용 가능한 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다.
최근에는 각종 전자기기가 박형화, 경량화 및 소형화 됨에 따라 가볍고 유연성이 우수한 박형의 폴리이미드 필름을 회로기판의 절연소재 또는 디스플레이용 유리기판을 대체할 수 있는 디스플레이 기판으로 사용하고자 하는 연구가 많이 진행되고 있다.
특히 높은 공정온도에서 제조되는 회로기판 또는 디스플레이 기판에 사용되는 폴리이미드 필름의 경우, 보다 높은 수준의 치수안정성, 내열성 및 기계적 물성을 확보하는 것이 필요하다.
이러한 물성 확보를 위한 방법의 하나로 폴리이미드의 분자량을 증가시키는 방법을 예로들 수 있다.
분자 내에 이미드기가 많을수록 폴리이미드 필름의 내열성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있고, 고분자 사슬이 길어질수록 이미드기의 비율이 증가하므로, 높은 분자량의 폴리이미드를 제조하는 것이 물성 확보에 유리하기 때문이다.
높은 분자량의 폴리이미드를 제조하기 위해서는 그 전구체인 폴리아믹산을 고분자량으로 제조한 후 열처리를 통해 이미드화하는 것이 일반적이다.
그러나, 폴리아믹산의 분자량이 높을수록 폴리아믹산이 용매에 용해된 상태인 폴리아믹산 용액의 점도가 상승하여, 유동성이 저하되고 공정 취급성이 매우 낮아지는 문제가 발생한다.
또한, 폴리아믹산의 분자량을 유지하면서 폴리아믹산의 점도를 낮추기 위해서는 고형분의 함량을 낮추고 용매 함량을 증가시키는 방법을 고려할 수 있지만, 이 경우 경화 과정에서 다량의 용매를 제거해야 함에 따라 제조 비용과 공정 시간이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 폴리아믹산 용액의 고형분 함량이 높더라도 점도가 낮게 유지하여 공정성을 만족하면서도, 제조되는 폴리이미드 필름의 내열성 및 기계적 물성을 동시에 만족하는 폴리이미드 연구에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 폴리아믹산 용액의 고형분의 농도가 높으면서 저점도를 가지며 경화 후 우수한 기계적인 물성을 갖는 폴리아믹산 조성물, 이로부터 제조된 폴리이미드 필름 및 상기 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 우수한 내열성, 치수안정성 및 기계적 물성을 갖는 폴리아믹산 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 중합 단위로 갖는 중합물 및 4 개 이상의 카르복실산을 갖는 방향족 카르복실산을 포함하고, 상기 디아민 단량체는 분자 구조 내에 적어도 하나 이상의 아마이드 결합을 가지는 단량체를 포함하는 폴리아믹산 조성물을 제공한다. 상기 폴리아믹산 조성물은 경화 후 유리전이온도(Tg)가 415℃ 이상이고, 인장강도가 330 MPa 이상이며, 모듈러스가 10.0 GPa 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 일실시예에서,
디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 유기 용매 중에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및 상기 중합된 조성물에 4 개 이상의 카르복실산을 갖는 방향족 카르복실산을 혼합하는 단계를 포함하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리아믹산 조성물의 경화물을 포함하는 폴리이미드 및 상기 폴리이미드를 필름 또는 시트 형태로 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.
더불어, 본 발명은 일시시예에서,
상기 폴리아믹산 조성물을 지지체에 제막하고 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 경화하는 단계를 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 고형분 함량이 높더라도 점도가 낮게 유지하여 공정성을 만족하면서도, 제조되는 폴리이미드 필름의 내열성 및 기계적 물성을 동시에 만족하는 폴리아믹산 조성물 및 이의 경화물인 폴리이미드를 제공한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 "디안하이드라이드(이무수물; dianhydride)"는 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디안하이드라이드가 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 발명에서 "디아민"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.
본 출원의 폴리아믹산 조성물은 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 중합 단위로 갖는 중합물 및 4 개 이상의 카르복실산을 갖는 방향족 카르복실산을 포함할 수 있다. 또한, 상기 디아민 단량체는 분자 구조 내에 적어도 하나 이상의 아마이드 결합을 가지는 단량체를 포함할 수 있다. 상기 폴리아믹산 조성물은 경화 후 유리전이온도(Tg)가 415℃ 이상이고, 인장강도가 330 MPa 이상이며, 모듈러스(Modulus)가 10.0 GPa 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 상기 방향족 카르복실산이 경화 전 단량체로 존재하여 전체 폴리아믹산 조성물의 점도를 낮추고 공정성을 향상시키며, 경화 후에는 주쇄에 디안하이드라이드 단량체로 중합됨으로써 전체 고분자 사슬 길이를 증가시키고, 이러한 고분자 주쇄에는 아마이드 결합(-CONH-)이 존재하거나 에스터 결합(-COO-) 및 아마이드 결합이 존재하여 주쇄와 주쇄 사이에 강한 결합성을 지닌 공유결합 구조를 갖는다. 본 출원은 긴 고분자 사슬과 사슬 사이의 강한 결합성을 지닌 공유결합 구조를 통해, 공정성을 확보하면서도 우수한 기계적인 특성을 구현한다.
본 출원의 구체예에서, 상기 분자 구조 내에 적어도 하나 이상의 아마이드 결합을 가지는 단량체 및 상기 4 개 이상의 카르복실산을 갖는 방향족 카르복실산은 각각 3 내지 15 및 0.5 내지 8의 몰비로 포함될 수 있다.
즉, 본 출원의 폴리아믹산 조성물 내에서 상기 두 단량체는 3 내지 15:0.5 내지 8의 몰비의 비율로 포함될 수 있다. 상기 아마이드 결합을 갖는 단량체는 3 내지 15, 4 내지 13, 4.5 내지 12, 6 내지 11, 8 내지 10.5 또는 4 내지 9의 몰비로 포함되고, 상기 방향족 카르복실산은 0.5 내지 8, 1 내지 7, 1.5 내지 5, 1.8 내지 4 또는 2 내지 3의 몰비로 각각 두 단량체가 포함될 수 있다.
본 출원은 상기 몰비를 조절함으로써, 방향족 카르복실산이 조성물의 저점도를 구현하면서도 긴 고분자 사슬을 형성하고, 상기 형성된 긴 고분자 사슬은 아마이드 결합을 갖는 단량체를 통해 주쇄 사이에 강한 결합성을 구현하여, 경화 후 우수한 내열성 및 기계적 특성을 나타낸다.
구체적으로, 상기 폴리아믹산 조성물에서 폴리이미드로 이미드화를 위한 열처리 시, 4 개 이상의 카르복실산을 갖는 방향족 카르복실산은 페환 탈수 반응을 통해 디안하이드라이드 단량체로 됨으로써 폴리아믹산 사슬 또는 폴리이미드 사슬의 말단 아민기와 반응하여 고분자 사슬 길이가 증가되어 이를 통해 제조되는 폴리이미드 필름의 치수안정성 및 고온에서의 열안정성이 개선될 수 있고, 상온에서의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 폴리아믹산 분자 구조 내에 아마이드 결합을 갖거나 에스터 결합 및 아마이드 결합을 가질 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물은 경화 후 유리전이온도(Tg)가 415℃ 이상일 수 있다. 또한, 상기 유리전이온도의 하한은 420℃, 425℃, 430℃ 또는 435℃ 이상일 수 있고, 상한은 450℃ 또는 460℃ 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 유리전이온도는 폴리아믹산 조성물을 경화시켜 폴리이미드 필름을 제조한 후 폴리이미드 필름을 동적 역학적 거동 분석기(Dynamic Mechanical Analyzer)를 사용하여 질소 분위기하에서 5℃/분의 승온 속도로, 상온에서 550℃의 온도구간 조건에서 측정하는 것일 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물은 경화 후 인장강도가 330 MPa 이상일 수 있다. 또한, 상기 인장강도의 하한은 332 MPa, 340 MPa, 350 MPa, 360 MPa 또는 370 MPa 이상일 수 있고, 상한은 400 MPa 또는 450 MPa 이하일 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물은 경화 후 모듈러스가 10.0 GPa 이상일 수 있다. 또한, 상기 모듈러스의 하한은 10.2 GPa, 10.4 GPa 또는 10.6 GPa 이상일 수 있고, 상한은 11.0 GPa 또는 11.5 GPa 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 인장강도 또는 모듈러스는 폴리아믹산 조성물을 경화시켜 폴리이미드 필름을 제조한 후 폴리이미드 필름을 이용하여 ASTM D-882 방법으로 측정하는 것일 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물은 경화 후 1 중량%의 분해온도(열분해온도, Td)가 560℃ 이상일 수 있다. 또한, 상기 1 중량%의 분해온도(열분해온도)의 하한은 565℃, 570℃, 573℃, 580℃ 또는 584℃ 이상일 수 있고, 상한은 590℃ 또는 595℃ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아믹산 조성물은 1 중량%의 분해온도(열분해온도)가 560 내지 565℃, 560 내지 570℃, 560 내지 578℃, 560 내지 580℃ 또는 570 내지 587℃일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 1 중량%의 열분해온도는 폴리아믹산 조성물을 경화시켜 폴리이미드 필름을 제조한 후 폴리이미드 필름을 열무게 분석(thermogravimetric analysis) 장비를 사용하여 질소 분위기하에서 10℃/분의 속도로 150℃까지 승온시킨 후 30 분간 등온을 유지하여 수분을 제거한 후, 10℃/분의 속도로 600℃까지 승온하여 1%의 중량 감소가 발생하는 온도를 측정한 것일 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물은 경화 후 열팽창계수가 4.5 ppm/℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 열팽창계수의 상한은 4.0 ppm/℃, 3.7 ppm/℃, 3.4 ppm/℃ 또는 3.0 ppm/℃ 이하일 수 있고, 하한은 1.5 ppm/℃ 또는 2.0 ppm/℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아믹산 조성물은 경화 후 열팽창계수는 2.0 내지 4.5 ppm/℃, 2.0 내지 2.5 ppm/℃, 3.0 내지 3.4 ppm/℃, 3.4 내지 3.7 ppm/℃, 3.7 내지 4.5 ppm/℃ 또는 4.0 내지 4.5 ppm/℃일 수 있다. 하나의 예에서, 상기 열팽창계수는 100 내지 450℃에서 측정한 것일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 열팽창계수는 폴리아믹산 조성물을 경화시켜 폴리이미드 필름을 제조한 후 폴리이미드 필름을 열기계 분석기(thermomechanical analyzer)를 사용하여 질소 분위기하에서 0.05 N의 장력을 가하면서, 10℃/분의 속도로 상온에서 500℃까지 승온 후 다시 10℃/분의 속도로 냉각하면서 100℃에서 350℃ 구간의 기울기를 측정한 것일 수 있다.
또한, 상기 폴리아믹산 조성물은 신율(Elongation)이 19% 이상, 19 내지 30%, 19 내지 28%, 20 내지 25%, 20 내지 23%, 20 내지 22%, 21 내지 30%, 22 내지 30%, 또는 23 내지 30%일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 신율은 폴리아믹산 조성물을 경화시켜 폴리이미드 필름을 제조한 후 폴리이미드 필름을 ASTM D-882 방법으로 측정한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 상기 상기 단량체를 포함함으로써, 경화 후 높은 유리전이온도, 높은 인장강도 및 높은 모듈러스를 동시에 만족시킬 수 있는 폴리이미드를 제공할 수 있다. 이는 상기 폴리아믹산 조성물의 유리전이온도가 높아짐에 따라 인장강도 및 모듈러스도 동시에 높아지는 것일 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물은 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체의 유기 용매 중에서의 중합물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물은 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 1:0.95 내지 1:1.05의 몰비로 포함할 수 있고, 상기의 몰비로 반응시켜 얻어진 것을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아믹산 조성물은 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 1:0.95 내지 1:1.01, 1:0.97 내지 1.01, 1:0.95 내지 1:1 또는 1:1 내지 1:1.05의 몰비로 반응시킨 것일 수 있다.
상기 디아민 단량체는 분자 구조 내에 적어도 하나 이상의 아마이드 결합을 가지는 단량체를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 단량체는 두 개의 방향족 고리 사이를 아마이드 결합으로 연결한 단량체일 수 있다.
상기 아마이드 결합은 폴리아믹산 수지 내에 디아민 단량체의 디아민과 디안하이드라이드 단량체의 디안하이드라이드가 반응하여 얻어지는 아마이드 결합과는 별개의 추가적인 결합을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 디아민 단량체 전체에서 분자 구조 내에 적어도 하나 이상의 아마이드 결합을 가지는 단량체가 1 내지 15 몰%의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 디아민 단량체 100 몰%에 대하여 상기 아마이드 결합을 가지는 디아민 단량체는 1 내지 12 몰%, 1 내지 10 몰%, 1 내지 8 몰%, 3 내지 15 몰%, 3 내지 10 몰%, 3 내지 8 몰%, 5 내지 15 몰%, 5 내지 10 몰% 또는 8 내지 10 몰%의 범위로 포함할 수 있다.
상기 아마이드 결합을 가지는 디아민 단량체는 4,4-디아미노벤자닐리드(4,4-DABA), 및 3,3-디아미노벤자닐리드(3,3-DABA)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 디아민 단량체는 분자 구조 내에 적어도 하나 이상의 아마이드 결합을 가지는 단량체를 제외한 방향족 디아민을 전체 디아민 단량체 100 몰%를 기준으로 85 내지 100 몰%로 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 분자 구조 내에 적어도 하나 이상의 아마이드 결합을 가지는 단량체를 제외한 방향족 디아민은 전체 디아민 단량체 100 몰%를 기준으로 85 내지 95 몰%, 85 내지 90 몰%, 90 내지 100 몰%, 90 내지 95 몰% 또는 95 내지 100 몰%로 포함할 수 있다.
상기 디아민 단량체는 파라-페닐렌 디아민, 디아미노페닐에테르, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,6-디아미노-피리딘(2,6-diamino-pyridine), 4,4-디아미노디페닐설폰(4,4'-diaminodiphenylsulphone), 2-(4-아미노페닐)-1H-벤조옥사졸-5-아민(2-(4-aminophenyl)-1H-benzoxazole-5-amine), 2-(4-아미노페닐)-5-아미노벤즈이미다졸(2-(4-aminophenyl)-5-aminobenzimidazole), 6-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈옥사졸(6-amino-2-(p-aminophenyl)benzoxazole) 및 4,4''-디아미노-p-터페닐(4,4''-diamino-p-terphenyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 디아민 단량체를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 디안하이드라이드 단량체는 분자 구조 내에 에스터 결합을 갖는 디안하이드라이드를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 디안하이드라이드 단량체 전체에서 상기 에스터 결합을 갖는 디안하이드라이드 단량체는 1 내지 15 몰%의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 디안하이드라이드 단량체 전체에서 상기 에스터 결합을 갖는 디안하이드라이드 단량체는 1 내지 12 몰%, 1 내지 10 몰%, 1 내지 8 몰%, 3 내지 15 몰%, 3 내지 10 몰%, 3 내지 8 몰%, 5 내지 15 몰%, 5 내지 10 몰% 또는 8 내지 10 몰%의 범위로 포함할 수 있다.
상기 에스터 작용기를 갖는 디안하이드라이드 단량체는 예를 들어, p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)(TAHQ)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디안하이드라이드 단량체는 분자 구조 내에 에스터 결합을 갖는 디안하이드라이드를 제외한 방향족 디안하이드라이드 단량체를 전체 디안하이드라이드 단량체 100 몰%를 기준으로 85 내지 100 몰%로 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 분자 구조 내에 에스터 결합을 갖는 디안하이드라이드를 제외한 방향족 디안하이드라이드 단량체는 전체 디안하이드라이드 단량체 100 몰%를 기준으로 85 내지 95 몰%, 85 내지 90 몰%, 90 내지 100 몰%, 90 내지 95 몰% 또는 95 내지 100 몰%로 포함할 수 있다.
상기 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱 디안하이드라이드(또는 PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(또는 ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 디안하이드라이드, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메테인 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로페인 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드 및 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
하나의 예시에서, 4 개 이상의 카르복실산을 갖는 방향족 카르복실산은 피로멜리트산(pyromellitic acid, PMA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, BPTA), 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산(1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid), 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카복실산(benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylic acid), 피라진테트라카복실산(pyrazinetetracarboxylic acid), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산(2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid) 및 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산(naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 유기 용매 중에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및 상기 중합된 조성물에 4 개 이상의 카르복실산을 갖는 방향족 카르복실산을 혼합하는 단계를 포함하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 폴리아믹산 조성물의 제조방법은 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 1:0.95 내지 1:1.05의 몰비로 유기 용매 중에서 중합시킨 후, 4 개 이상의 카르복실산을 갖는 방향족 카르복실산을 추가로 중합시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 조성물의 제조방법은 예를 들어,
(1) 디아민 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디안하이드라이드 단량체를 디아민 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(2) 디안하이드라이드 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디아민 단량체를 디안하이드라이드 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(3) 디아민 단량체 중 일부 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디안하이드라이드 단량체 중 일부 성분을 약 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(4) 디안하이드라이드 단량체를 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 다른 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하고 계속되어 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(5) 용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜, 제1 조성물을 형성하고, 또 다른 용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜 제2 조성물을 형성한 후, 제1, 제2 조성물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 조성물을 형성할 때 디아민 단량체 성분이 과잉일 경우, 제 2조성물에서는 디안하이드라이드 단량체 성분을 과량으로 하고, 제1 조성물에서 디안하이드라이드 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 조성물에서는 디아민 단량체 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 조성물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 단량체 성분과 디안하이드라이드 단량체 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 하나의 예로서, 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.
상기 비양성자성 극성 용매의 비제한적인 예로서, N,N'-디메틸포름아마이드(DMF), N,N'-디메틸아세트아마이드(DMAc) 등의 아마이드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
경우에 따라서는 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다.
하나의 예에서, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물 제조에 특히 바람직하게 사용될 수 있는 유기 용매는 아마이드계 용매인 N,N'-디메틸포름아마이드 및 N,N'-디메틸아세트아마이드일 수 있다.
상기 중합 방법이 이상의 예들로만 한정되는 것은 아니며, 공지된 어떠한 방법을 사용할 수 있음은 물론이다.
상기 폴리아믹산 조성물을 제조하는 단계는 30 내지 80℃에서 수행되고, 상기 폴리아믹산 용액은 23℃에서의 점도가 1,000 내지 20,000 cP 또는 2,000 내지 10,000 cP일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 점도는 1/s의 전단속도, 23℃ 온도 및 1 mm 플레이트 갭 조건에서 측정한 것일 수 있다. 본 발명은 상기 점도 범위를 조절함으로써, 우수한 공정성을 갖는 전구체 조성물을 제공하여, 필름 또는 기판 형성 시 목적하는 물성의 필름 또는 기판을 형성할 수 있다.
더불어, 본 발명은 전술한 폴리아믹산 조성물을 지지체에 제막하고 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 경화하는 단계를 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법은, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 지지체에 제막하고 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 경화하는 단계는, 상기 지지체에 제막된 폴리이미드 전구체 조성물을 20 내지 120℃의 온도에서 5 내지 60 분 동안 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 30 내지 500℃까지 1 내지 8℃/분의 속도로 승온하고, 450 내지 500℃에서 5 내지 60 분 동안 열처리하고, 20 내지 120℃까지 1 내지 8℃/분의 속도로 냉각하는 공정을 통해 수행될 수 있다.
상기 겔 필름을 경화하는 단계는 30 내지 500℃에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 겔 필름을 경화하는 단계는 30 내지 400℃, 30 내지 300℃, 30 내지 200℃, 30 내지 100℃, 100 내지 500℃, 100 내지 300℃, 200 내지 500℃ 또는 400 내지 500℃에서 수행될 수 있다.
상기 폴리이미드 필름의 두께는 10 내지 20 μm인 것을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드 필름의 두께는 10 내지 18 μm, 10 내지 16 μm, 10 내지 14 μm, 12 내지 20 μm, 14 내지 20 μm, 16 내지 20 μm 또는 18 내지 20 μm일 수 있다.
상기 지지체는 예를 들어, 무기 기판일 수 있으며, 무기 기판으로는 유리 기판, 금속 기판을 들 수 있으나, 유리 기판을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 유리 기판은 소다 석회 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리 등이 사용될 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제조방법에서 폴리이미드 필름은 경화 방법으로서 열 이미드화법을 통해 제조될 수 있으며 화학적 이미드화법도 병행될 수 있다.
상기 열 이미드화법이란, 화학적 촉매를 배제하고, 열풍이나 적외선 건조기 등의 열원으로 이미드화 반응을 유도하는 방법이다.
상기 열 이미드화법은, 상기 경화 단계에 포함될 수 있고, 상기 경화 단계에서 상기 겔 필름을 100 내지 600℃의 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있으며, 상세하게는 200 내지 500℃, 더욱 상세하게는, 450 내지 500℃에서 열처리하여 겔 필름에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있다.
다만, 상기 겔 필름을 형성하는 과정에서도 아믹산 중 일부(약 0.1 몰% 내지 10 몰%)가 이미드화될 수 있으며, 이를 위해 상기 겔 필름을 형성하는 과정에서는 50℃ 내지 200℃의 범위의 가변적인 온도에서 폴리이미드 전구체 조성물을 건조할 수 있고, 이 또한 상기 열 이미드화법의 범주에 포함될 수 있다.
또한, 본 출원은 상기 폴리아믹산 조성물의 경화물을 포함하는 폴리이미드를 제공한다. 또한, 상기 폴리이미드를 필름 또는 시트 형태로 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.
더불어, 본 발명은 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 전자 장치를 제공할 수 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
<실시예 1>
폴리아믹산 조성물의 제조
교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 N-메틸-피롤리돈(NMP)을 투입하고 반응기의 온도를 30℃로 설정한 후 디안하이드라이드 단량체로서 비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 및 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 및 디아민 단량체로서 파라-페닐렌 디아민(PPD)을 투입하여 완전히 용해하였다. 질소 분위기 하에 40℃로 온도를 올려 가열하면서 120 분간 교반을 계속하여 중합 반응을 진행한 후, 23℃에서의 점도가 6,100 cP를 나타내는 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 단량체의 함량은 표 1의 몰% 비율로 투입하였다.
50℃의 반응기 온도에서, 하기 표 1에 기재된 몰%를 참조하여, 상기 혼합액에 5 몰%의 4,4-디아미노벤자닐리드(4,4-DABA)를 투입하였다. 반응이 완료될 때까지 충분히 교반한 다음, 마지막으로 2 몰%의 4 개 이상의 카르복실산을 갖는 방향족 카르복실산인 피로멜리트산(pyromellitic acid, PMA)을 넣고 총 고형분의 함량이 약 18 중량%, 점도가 약 5,100 cP를 나타내는 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
폴리이미드 필름의 제조
상기 제조된 폴리이미드 전구체 조성물을 1,500 rpm 이상의 고속 회전을 통해 기포를 제거하였다. 이후 스핀코터를 이용하여 유리 기판에 탈포된 폴리이미드 전구체 조성물을 도포하였다. 이후 질소 분위기 하에서 및 120℃의 온도에서 30 분 동안 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 450℃까지 2℃/분의 속도로 승온하고, 450℃에서 60 분 동안 열처리하고, 30℃까지 2℃/분의 속도로 냉각하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이후 증류수에 디핑(dipping)하여 유리 기재에서 폴리이미드 필름을 박리시켰다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 15 ㎛였다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 Anritsu사의 필름 두께 측정기(Electric Film thickness tester)를 사용하여 측정하였다.
<실시예 2 내지 4>
하기 표 1과 같이 디아민 단량체의 성분 또는 몰%를 변경하여 투입한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
<비교예 1 내지 6>
하기 표 1과 같이 단량체 성분 또는 몰%를 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
조성 디안하이드라이드(몰%) BPDA 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
PMDA 48 48 48 48 50 50 50 50 45 43
TAHQ - - - - - - - - 5 5
디아민(몰%) PPD 95 90 95 90 95 90 95 90 100 100
DABA 4,4-DABA5 4,4-DABA10 3,3-DABA5 3,3-DABA10 4,4-DABA5 4,4-DABA10 3,3-DABA5 3,3-DABA10 - -
방향족 카르복실산(몰%) PMA 2 2 2 2 - - - - - 2
<실험예: 물성평가>
실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 내지 6에서 제조된 폴리이미드 필름의 물성을 하기 방식을 이용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 유리전이온도(Tg) 측정
TA사 동적 역학적 거동 분석기(Dynamic Mechanical Analyzer) Q800 모델을 사용하여, 폴리이미드 필름을 폭 4 mm, 길이 20 mm로 자른 후 질소 분위기하에서 5℃의 승온 속도로, 상온에서 550℃의 온도구간 조건에서 유리전이온도를 측정하였다. 상기 유리전이온도는 저장 탄성률(storage modulus)과 손실 탄성률(lossmodulus)의 비에 따라 계산되는 tanδ의 최대 피크로 판정하였다.
(2) 모듈러스 및 인장강도 측정
폴리이미드 필름을 폭 10 mm, 길이 40 mm로 자른 후 인스트론(Instron)사의 Instron5564 UTM 장비를 사용하여 ASTM D-882 방법으로 모듈러스 및 인장강도를 측정하였다. 이때의 Cross Head Speed는 5 mm/min의 조건으로 측정하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
점도(cP) 5100 5100 5300 5300 12000 13000 15000 15000 9000 5000
Tg(℃) 435 422 427 420 407 402 400 392 395 413
인장강도(Mpa) 380 355 342 333 345 306 295 273 266 340
모듈러스(GPa) 10.5 10.3 10.1 10.1 9.4 9.2 8.9 9.0 8.6 10.0
표 2를 참조하면, 본 발명은 아마이드 결합을 갖는 디아민 단량체를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조된 실시예 1 내지 4의 폴리이미드 필름은 유리전이온도(Tg)가 415℃ 이상, 모듈러스가 10 GPa 이상, 인장강도가 330 MPa 이상으로 치수안정성과 내열성이 우수함과 동시에 기계적 물성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
특히, 본 실시예에 따른 폴리아믹산 조성물을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 고점도, 즉, 고분자량의 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조된 비교예 1 내지 6에 따른 폴리이미드 필름의 유리전이온도보다 높은 것을 확인할 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 범위 내로 방향족 카르복실산을 포함하는 폴리아믹산 조성물로부터 제조된 실시예 1 내지 4의 폴리이미드 필름의 경우, 상대적으로 고고형분 및 저점도의 폴리이미드 전구체 조성물을 통해 제조되고, 이로부터 제조된 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg), 모듈러스 및 인장강도 등의 물성들이 우수한 것을 확인할 수 있다. 이러한 폴리이미드 필름은 연성 회로기판 또는 디스플레이 기판을 포함하는 전자 장치에 바람직하게 사용될 수 있다.

Claims (14)

  1. 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 중합 단위로 갖는 중합물 및 4 개 이상의 카르복실산을 갖는 방향족 카르복실산을 포함하고,
    상기 디아민 단량체는 분자 구조 내에 적어도 하나 이상의 아마이드 결합을 가지는 단량체를 포함하며,
    경화 후 유리전이온도(Tg)가 415℃ 이상이고, 인장강도가 330 MPa 이상이며, 모듈러스가 10.0 GPa 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    분자 구조 내에 적어도 하나 이상의 아마이드 결합을 가지는 단량체 및 4 개 이상의 카르복실산을 갖는 방향족 카르복실산은 각각 3 내지 15 및 0.5 내지 8의 몰비로 포함되는 폴리아믹산 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체는 1:0.95 내지 1:1.05의 몰비를 가지는 폴리아믹산 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    디아민 단량체 전체에서 분자 구조 내에 적어도 하나 이상의 아마이드 결합을 가지는 단량체가 1 내지 15 몰%의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    디안하이드라이드 단량체는 분자 구조 내에 에스터 결합을 갖는 디안하이드라이드를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    디안하이드라이드 단량체 전체에서 상기 에스터 결합을 갖는 디안하이드라이드 단량체는 1 내지 15 몰%의 범위로 포함되는 폴리아믹산 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    4 개 이상의 카르복실산을 갖는 방향족 카르복실산은 피로멜리트산(pyromellitic acid, PMA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, BPTA), 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산(1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid), 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카복실산(benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylic acid), 피라진테트라카복실산(pyrazinetetracarboxylic acid), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산(2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid) 및 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산(naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    분자 구조 내에 적어도 하나 이상의 아마이드 결합을 가지는 디아민 단량체는 4,4-디아미노벤자닐리드(4,4-DABA) 및 3,3-디아미노벤자닐리드(3,3-DABA)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  9. 제 5 항에 있어서,
    에스터 결합을 갖는 디안하이드라이드 단량체는 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)(TAHQ)을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 디아민 단량체는 파라-페닐렌 디아민, 디아미노페닐에테르, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,6-디아미노-피리딘(2,6-diamino-pyridine), 4,4-디아미노디페닐설폰(4,4'-diaminodiphenylsulphone), 2-(4-아미노페닐)-1H-벤조옥사졸-5-아민(2-(4-aminophenyl)-1H-benzoxazole-5-amine), 2-(4-아미노페닐)-5-아미노벤즈이미다졸(2-(4-aminophenyl)-5-aminobenzimidazole), 6-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈옥사졸(6-amino-2-(p-aminophenyl)benzoxazole) 및 4,4''-디아미노-p-터페닐(4,4''-diamino-p-terphenyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 디아민 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱 디안하이드라이드(또는 PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(또는 ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 디안하이드라이드, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메테인 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로페인 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드 및 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  12. 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 유기 용매 중에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 중합된 조성물에 4 개 이상의 카르복실산을 갖는 방향족 카르복실산을 혼합하는 단계를 포함하는 제 1 항에 따른 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
  13. 제 1 항에 따른 폴리아믹산 조성물의 경화물을 포함하는 폴리이미드.
  14. 제 13 항에 따른 폴리이미드를 필름 또는 시트 형태로 포함하는 폴리이미드 필름.
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