WO2019160216A1 - 가교성 폴리아믹산 조성물, 이를 이용하여 제조되는 폴리이미드 필름 - Google Patents

가교성 폴리아믹산 조성물, 이를 이용하여 제조되는 폴리이미드 필름 Download PDF

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WO2019160216A1
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polyamic acid
dianhydride
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polyimide film
crosslinkable
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PCT/KR2018/011883
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황인환
김주영
이익상
임현재
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에스케이씨코오롱피아이 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a crosslinkable polyamic acid composition, a polyimide film produced using the same.
  • Polyimide (PI) is a polymer material having thermal stability based on a rigid aromatic backbone, and has mechanical properties such as excellent strength, chemical resistance, weather resistance, and heat resistance based on the chemical stability of an imide ring.
  • polyimide has attracted attention as a high-performance polymer material applicable to a wide range of industrial fields such as electronics, telecommunications, and optics due to its excellent electrical properties such as insulation and low dielectric constant.
  • a method of increasing the molecular weight of the polyimide may be used as one of the methods for securing such physical properties.
  • the precursor polyamic acid In order to prepare a high molecular weight polyimide, the precursor polyamic acid must be prepared in high molecular weight, but as the molecular weight of the polyamic acid increases, the viscosity of the polyamic acid solution also increases.
  • a crosslinkable dianhydride-based compound is disclosed as an essential factor for the implementation of a polyimide film having excellent heat resistance and mechanical properties.
  • the crosslinkable dianhydride-based compound constituting the polyamic acid is formed by forming one or more crosslinks by radical reaction between triple bonds included in different polyamic acid chains during heat treatment for imidization.
  • the heat resistance and mechanical properties of the mid film can be improved.
  • the polyimide according to the present invention has improved heat resistance and mechanical properties during heat treatment for imidization, it is possible to keep the viscosity of the polyamic acid composition as a precursor thereof low, thereby significantly improving process handleability.
  • the polyimide film prepared from the polyamic acid composition has a coefficient of thermal expansion (CTE) of 2.0 to 15 ppm / °C, glass transition temperature (Tg) of 360 °C or more, elongation is 10% or more, modulus of 2.7 GPa or more, tensile strength of 280 kgf / cm 2 or more.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • Tg glass transition temperature
  • elongation is 10% or more
  • tensile strength 280 kgf / cm 2 or more.
  • Such a polyimide film has an advantage of satisfying heat resistance and mechanical properties required for a display substrate.
  • the present invention has a substantial object to provide a specific embodiment thereof.
  • the present invention comprises a polyamic acid and an organic solvent, the viscosity is in the range of 1,000 to 10,000 cP,
  • the polyamic acid is produced by a polymerization reaction of at least one dianhydride monomer and at least one diamine monomer,
  • the dianhydride monomer may include 1 to 10 mol% of a crosslinkable dianhydride compound based on the total amount of the dianhydride monomer, and the crosslinkable dianhydride compound may include at least one triple bond in a molecular structure. It provides a polyamic acid composition comprising.
  • the present invention also found that when a polyimide film is prepared using the polyamic acid composition, a polyimide film having excellent heat resistance and mechanical properties can be realized despite the use of a relatively low viscosity polyamic acid composition. .
  • dianhydrides are intended to include precursors or derivatives thereof, which may technically not be dianhydrides, but nevertheless will react with diamines to form polyamic acids. This polyamic acid can be converted back to polyimide.
  • diamine is intended to include precursors or derivatives thereof, which may not technically be diamines, but will nevertheless react with dianhydrides to form polyamic acids, which in turn Can be converted to mid.
  • any pair of any upper range thresholds whether or not a range is disclosed separately, or It is to be understood that this disclosure specifically discloses all ranges formed with a desired value and any lower range limit or desired value.
  • the polyamic acid composition according to the present invention comprises a polyamic acid and an organic solvent, the viscosity is in the range of 1,000 to 10,000 cP,
  • the polyamic acid is produced by a polymerization reaction of at least one dianhydride monomer and at least one diamine monomer,
  • the dianhydride monomer may include 1 to 10 mol% of a crosslinkable dianhydride compound based on the total amount of the dianhydride monomer, and the crosslinkable dianhydride compound may include at least one triple bond in a molecular structure. Characterized in that it comprises a.
  • the viscosity of the polyamic acid composition may be in the range of 1,000 to 10,000 cP, specifically in the range of 1,000 to 8000 cP, more specifically in the range of 1,000 to 6000 cP.
  • the polyamic acid composition having such a viscosity has an advantage of easy handling in terms of fluidity, and may be advantageous for film formation.
  • the viscosity of the polyamic acid composition exceeds the above range, a higher pressure must be applied by friction with the pipe when the polyamic acid composition is moved through the pipe during the polyimide manufacturing process, so that the process cost This may increase and the handleability may decrease. Likewise, the higher the viscosity, the more time and cost the mixing process can take.
  • crosslinkable dianhydride-based compound may be included as 0.1 to 10 mol%, specifically, 0.1 to 8 mol%, more specifically, 0.1 to 5 mol% relative to the total content of the dianhydride monomer. .
  • the crosslinkable dianhydride compound may be a compound represented by the following formula (1).
  • L is a C2-C6 alkynyl group
  • R1 and R2 may each independently be selected from the group consisting of C1-C3 alkyl group, aryl group, carboxylic acid group, hydroxy group, fluoroalkyl group and sulfonic acid group,
  • R1 and R2 When there are a plurality of R1 and R2, they may be the same or different from each other,
  • n and m are each independently an integer of 0-3.
  • the crosslinkable dianhydride compound may be Ethynylbisphthalicanhydride (EBPA) represented by the following formula (2).
  • EBPA Ethynylbisphthalicanhydride
  • the triple bond included in the molecular structure of the crosslinkable dianhydride compound is that three electron pairs are involved in the bond, and consists of one sigma ( ⁇ ) bond and two pi ( ⁇ ) bonds. Due to ⁇ bonds, triple bonds show unsaturation, leading to addition or polymerization reactions, and are easily cleavable.
  • the polyamic acid composition of the present invention comprises a crosslinkable dianhydride compound including the triple bond in an amount of 1 to 10 mol% based on the total content of the dianhydride monomer.
  • the polyamic acid produced by the above may include two or more polyamic acid chains having a triple bond derived from a crosslinkable dianhydride-based compound.
  • the polyamic acid composition comprising the polyamic acid chain having the above structure does not form crosslinks between triple bonds in a solution state, and thus has a viscosity similar to that of conventional polyamic acid not derived from a crosslinkable dianhydride compound. Can be represented. However, at the time of heat treatment for imidization, one or more crosslinks may be formed by radical reaction between triple bonds included in different polyamic acid chains. By increasing the bonding strength of, mechanical properties and heat resistance can be significantly improved compared to the conventional polyimide.
  • the polyamic acid may include a first polyamic acid chain having a triple bond derived from a crosslinkable dianhydride compound, and a second polyamic acid chain having a triple bond derived from a crosslinkable dianhydride compound.
  • it may be a structure including a plurality of polyamic acid chain having a triple bond.
  • radicals derived from the pi bonds cut at each of the first triple bond included in the first polyamic acid chain and the second triple bond included in the second polyamic acid chain are formed.
  • the first polyamic acid chain and the second polyamic acid chain may be crosslinked.
  • the first polyamic acid chain and the second polyamic acid chain may form crosslinks between the polyimide chains by the above reaction in the imidization process, and in addition to the first polyamic acid chain and the second polyamic acid chain, Since the plurality of polyamic acid chains each include a plurality of triple bonds, such crosslinking can be formed between them.
  • crosslinking mechanical properties and heat resistance may be remarkably improved as compared to polyimide containing no crosslinking.
  • the polyamic acid may be produced by a polymerization reaction of at least one dianhydride monomer and at least one diamine monomer.
  • the dianhydride monomers that may be used to prepare the polyamic acid of the present invention may be aromatic tetracarboxylic dianhydrides.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride is pyromellitic dianhydride (or PMDA), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (or BPDA), 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (or a-BPDA), oxydiphthalic dianhydride (or ODPA), diphenylsulfone-3,4,3', 4'-tetracarboxylic Dianhydride (or DSDA), bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3- Hexafluoropropane dianhydride, 2,3,3 ', 4'- benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (
  • dianhydride monomers which may be particularly preferably used in the present invention are pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ', 4,4 At least one member selected from the group consisting of '-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA) and 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA) It may further include.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • s-BPDA '-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • a-BPDA 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • Diamine monomers that can be used in the production of the polyamic acid of the present invention are aromatic diamines, and are classified as follows.
  • 1,4-diaminobenzene or paraphenylenediamine, PDA
  • 1,3-diaminobenzene 2,4-diaminotoluene
  • 2,6-diaminotoluene 3,5-diaminobenzo Diamines having one benzene nucleus in structure, such as Ik acid (or DABA) and the like, diamines having a relatively rigid structure
  • Ik acid or DABA
  • diaminodiphenyl ethers such as 4,4'-diaminodiphenyl ether (or oxydianiline, ODA), 3,4'-diaminodiphenyl ether, and 4,4'-diaminodiphenylmethane (Methylenediamine), 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl ) -4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylmethane , 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, bis (4-aminophenyl) sulfide, 4,4'-di
  • PPD 1,4-diaminobenzene
  • MPD 1,3-diaminobenzene
  • DABA 3,5-diaminobenzoic acid
  • the polymerization is terminated before reaching a desired molecular weight, or a plurality of low molecular weight oligomers are generated to implement a polyamic acid capable of forming a polyimide film. it's difficult.
  • the diamine monomer and the dianhydride monomer may be added in substantially equimolar, and in detail, based on 100 mol% of the diamine monomer, the amount of the dianhydride monomer added is 99 mol% to 101.
  • the amount of the dianhydride monomer may be 99 mol% to 99.9 mol% based on 100 mol% of the diamine monomer.
  • the polymerization is terminated before reaching a desired molecular weight, or a plurality of low molecular weight oligomers are generated to implement a polyamic acid capable of forming a polyimide film. it's difficult.
  • the dianhydride monomer may include 1 to 10 mol% of a crosslinkable dianhydride compound based on the total amount of the dianhydride monomer, and the crosslinkable dianhydride compound may include at least one triple bond in a molecular structure. It may include.
  • the polyamic acid included in the polyamic acid composition includes one or more polyamic acid chains having a triple bond derived from a crosslinkable dianhydride-based compound, and in the step (c), a heat treatment for imidization At one time, one or more crosslinks may be formed by radical reaction between triple bonds included in different polyamic acid chains.
  • Preparation of the polyamic acid solution in the present invention is, for example,
  • the polymerization method is not limited only to the above examples, of course, any known method may be used.
  • the dianhydride monomer may be appropriately selected from the examples described above, and in detail, in addition to the crosslinkable dianhydride compound, pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ', 4,4'- At least one selected from the group consisting of biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA) and 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA) It may include.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • s-BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • a-BPDA 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride It may include.
  • the diamine monomer may be appropriately selected from the examples described above, in detail 1,4-diaminobenzene (PPD), 1,3-diaminobenzene (MPD), 2,4-diaminotoluene, 2, At least one selected from the group consisting of 6-diaminotoluene and 3,5-diaminobenzoic acid (DABA) can be preferably used.
  • PPD 1,4-diaminobenzene
  • MPD 1,3-diaminobenzene
  • DABA 3,5-diaminobenzoic acid
  • the polyimide film may be prepared by thermal imidization and chemical imidization may also be performed.
  • the said thermal imidation method is a method of removing an chemical catalyst and inducing an imidation reaction with heat sources, such as a hot air and an infrared dryer.
  • the thermal imidization method may include the step (c), and in the step (c), the gel film is heat-treated at a variable temperature in the range of 100 to 600 ° C. so that the amic acid groups present in the gel film are already present.
  • the amic acid group which exists in a gel film can be imidated by heat-processing at 200-500 degreeC, More specifically, 300-500 degreeC in detail.
  • amic acid about 0.1 mol% to 10 mol% may also be imidized in the process (b) of forming the gel film. It is possible to dry the polyamic acid composition at variable temperatures, which may also fall within the scope of the thermal imidization method.
  • the polyimide film of the present invention prepared according to the above production method has a coefficient of thermal expansion (CTE) of 2 to 15 ppm / °C, glass transition temperature (Tg) of 360 °C or more, elongation is 10% or more,
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • Tg glass transition temperature
  • elongation is 10% or more
  • the modulus may be at least 2.7 GPa and the tensile strength may be at least 280 kgf / cm 2 .
  • a polyimide film can be produced using a dehydrating agent and an imidizing agent according to a method known in the art.
  • the present invention also provides an electronic device including the polyimide film, and the electronic device may be an electronic device including a flexible circuit board or a display substrate.
  • Bubbles were removed from the polyamic acid composition of Preparation Example 1 by a high speed rotation of 1,500 rpm or more.
  • the deaerated polyamic acid composition was then applied to the glass substrate using a spin coater.
  • the thickness of the produced polyimide film was 15 ⁇ m.
  • the thickness of the prepared polyimide film was measured using an Anritsu Electric Film thickness tester.
  • a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of BPDA and EBPA was changed as shown in Table 1 below, and the measured viscosity of the polyamic acid composition was about 5,300 cP. .
  • a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that PPD, BPDA, PMDA, and EBPA were added and polymerized in a molar ratio shown in Table 1 to prepare a polyamic acid composition, instead of the monomer added in Preparation Example 1. It was.
  • a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that PPD, BPDA, PMDA, and EBPA were added and polymerized in a molar ratio shown in Table 1 to prepare a polyamic acid composition, instead of the monomer added in Preparation Example 1. It was.
  • a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of BPDA and EBPA was changed as shown in Table 1 below, and the viscosity of the measured polyamic acid composition was about 5,200 cp. .
  • a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that PPD, BPDA, PMDA, and EBPA were added and polymerized in a molar ratio shown in Table 1 to prepare a polyamic acid composition, instead of the monomer added in Preparation Example 1. It was.
  • a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that EBPA was not added and the measured viscosity of the polyamic acid composition was about 12,000 cp.
  • Example 1 100 - 99 One 5,500 Example 2 100 - 95 5 5,300 Example 3 100 50 49 One 5,500 Example 4 100 50 45 5 5,300 Comparative Example 1 100 - 100 - 5,600 Comparative Example 2 100 - 89 11 5,000 Comparative Example 3 100 50 39 11 5,200 Comparative Example 4 100 - 99 One 12,000
  • the TA company thermomechanical analyzer Q400 model was used, and the polyimide film was cut into a width of 2 mm and a length of 10 mm, and then subjected to a tension of 0.05 N in a nitrogen atmosphere at 500 ° C. at a rate of 10 ° C./min. After the temperature was raised to °C and cooled again at a rate of 10 °C / min was measured the slope of 100 °C 350 °C section.
  • the polyimide film was cut to 4 mm in width and 20 mm in length, and then heated at a temperature of 550 ° C. at room temperature at a temperature of 5 ° C./min under nitrogen atmosphere. The glass transition temperature was measured under the conditions.
  • the glass transition temperature was determined as the maximum peak of tan ⁇ calculated according to the ratio of storage modulus and loss modulus.
  • the polyimide film was cut into a width of 10 mm and a length of 40 mm, and elongation, modulus, and tensile strength were measured by ASTM D-882 method using an Instron 5564 UTM instrument from Instron.
  • the polyimide film of Examples 1 to 4 prepared from the polyamic acid composition containing EBPA as a monomer in the scope of the present invention can be confirmed that the glass transition temperature is 360 ° C or more excellent heat resistance. , 10,000 cP or more high viscosity, that is, the numerical value higher than the glass transition temperature of the polyimide film of Comparative Example 4 prepared from a high molecular weight polyamic acid composition.
  • the CTE is beyond the scope of the present invention and is free compared to the examples. It can be seen that the transition temperature and tensile strength are low, the dimensional stability is low, and the heat resistance and mechanical properties are not excellent.
  • the polyimide film of Examples 1 to 4 prepared from the polyamic acid composition which satisfies the heat treatment temperature for imidization within the scope of the present invention, and in which EBPA was added to the polyamic acid within the scope of the present invention,
  • the polyimide film is manufactured from a low viscosity, ie, low molecular weight, polyamic acid composition, it has excellent properties such as coefficient of thermal expansion, glass transition temperature, elongation, modulus, tensile strength, flexible circuit board or display. It can be preferably used in an electronic device including a substrate.
  • the film when the film is a good product, it is represented as 'O', and it is represented as 'X' when it is judged to be defective because it has no self-supporting or brittle characteristics.
  • the polyamic acid composition according to the present invention includes a crosslinkable dianhydride-based compound including at least one triple bond in the molecular structure, and thus, between the triple bonds included in different polyamic acid chains during heat treatment for imidization. It is possible to form one or more crosslinks by the radical reaction of, thereby improving the heat resistance and mechanical properties of the polyimide film.
  • the polyimide according to the present invention has improved heat resistance and mechanical properties during heat treatment for imidization, it is possible to keep the viscosity of the polyamic acid composition as a precursor thereof low, thereby significantly improving process handling. .
  • the polyimide film prepared from the polyamic acid composition has a coefficient of thermal expansion (CTE) of 2 to 15 ppm / °C, glass transition temperature (Tg) of 360 °C or more, elongation of 10% or more, modulus (modulus) ) May be greater than or equal to 2.7 GPa and the tensile strength may be greater than or equal to 280 kgf / cm 2 .
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • Tg glass transition temperature
  • modulus modulus
  • Such a polyimide film has an advantage of satisfying heat resistance and mechanical properties required for a display substrate.

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  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리아믹산 및 유기용매를 포함하고, 점도가 1,000 내지 10,000 cP 범위이고, 상기 폴리아믹산은 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체 및 1종 이상의 디아민 단량체의 중합 반응에 의해 생성되고, 상기 디안하이드라이드 단량체는, 상기 디안하이드라이드 단량체의 전체 함량 대비 1 내지 10 몰%의 가교성 디안하이드라이드계 화합물을 포함하고, 상기 가교성 디안하이드라이드계 화합물은 분자구조 내에 적어도 하나의 삼중결합을 포함하는, 폴리아믹산 조성물, 이를 이용하여 제조되는 폴리이미드 필름을 제공한다.

Description

가교성 폴리아믹산 조성물, 이를 이용하여 제조되는 폴리이미드 필름
본 발명은 가교성 폴리아믹산 조성물, 이를 이용하여 제조되는 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 강직한 방향족 주쇄를 기본으로 하는 열적 안정성을 가진 고분자 물질로 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 강도, 내화학성, 내후성, 내열성 등의 기계적 특성을 가진다.
뿐만 아니라 폴리이미드는 절연특성, 낮은 유전율과 같은 뛰어난 전기적 특성으로 전자, 통신, 광학 등 광범위한 산업 분야에 적용 가능한 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다.
최근에는 각종 전자기기가 박형화, 경량화 및 소형화 됨에 따라 가볍고 유연성이 우수한 박형의 폴리이미드 필름을 회로기판의 절연소재 또는 디스플레이용 유리기판을 대체할 수 있는 디스플레이 기판으로 사용하고자 하는 연구가 많이 진행되고 있다.
특히 높은 공정온도에서 제조되는 회로기판 또는 디스플레이 기판에 사용되는 폴리이미드 필름의 경우, 보다 높은 수준의 치수안정성, 내열성 및 기계적 물성을 확보하는 것이 필요하다.
이러한 물성 확보를 위한 방법의 하나로 폴리이미드의 분자량을 증가시키는 방법을 예로들 수 있다.
분자 내에 이미드기가 많을수록 폴리이미드 필름의 내열성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있고, 고분자 사슬이 길어질수록 이미드기의 비율이 증가하므로, 높은 분자량의 폴리이미드를 제조하는 것이 물성 확보에 유리하기 때문이다.
높은 분자량의 폴리이미드를 제조하기 위해서는 그 전구체인 폴리아믹산을 고분자량으로 제조해야만 하나, 폴리아믹산의 분자량이 커질수록 폴리아믹산 용액의 점도 역시 증가하게 된다.
그러나, 폴리아믹산 용액의 점도가 지나치게 높은 경우, 유동성이 저하되어 공정 취급성이 매우 낮아지는 문제가 발생한다.
따라서, 폴리아믹산 조성물의 점도가 낮더라도 폴리이미드 필름의 내열성 및 기계적 물성을 동시에 만족하는 폴리이미드 필름의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명의 목적은 가교성 폴리아믹산 조성물, 이를 이용하여 제조되는 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 가교성 디안하이드라이드계 화합물이 우수한 내열성 및 기계적 물성을 갖는 폴리이미드 필름의 구현에 필수적인 인자로서 개시된다.
폴리아믹산을 구성하는 가교성 디안하이드라이드계 화합물은 이미드화를 위한 열처리 시, 서로 다른 폴리아믹산 사슬들에 포함된 삼중결합들 사이의 라디칼 반응에 의해 하나 이상의 가교결합을 형성하여 이를 통해 제조되는 폴리이미드 필름의 내열성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드는 이미드화를 위한 열처리 시에 내열성 및 기계적 물성이 향상되므로, 이의 전구체인 폴리아믹산 조성물의 점도를 낮게 유지할 수 있고, 이로 인해 공정 취급성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 상기 폴리아믹산 조성물로부터 제조된 폴리이미드 필름은, 열팽창 계수(CTE)가 2.0 내지 15 ppm/℃이고, 유리전이온도(Tg)가 360 ℃ 이상이고, 신율이 10 % 이상이고, 모듈러스(modulus)가 2.7 GPa 이상이고, 인장강도가 280 kgf/cm2 이상일 수 있다.
이러한 폴리이미드 필름은 디스플레이기 기판에 요구되는 내열성 및 기계적 물성을 만족하는 이점이 있다.
이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.
본 발명은, 폴리아믹산 및 유기용매를 포함하고, 점도가 1,000 내지 10,000 cP 범위이고,
상기 폴리아믹산은 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체 및 1종 이상의 디아민 단량체의 중합 반응에 의해 생성되고,
상기 디안하이드라이드 단량체는, 상기 디안하이드라이드 단량체의 전체 함량 대비 1 내지 10 몰%의 가교성 디안하이드라이드계 화합물을 포함하고, 상기 가교성 디안하이드라이드계 화합물은 분자구조 내에 적어도 하나의 삼중결합을 포함하는, 폴리아믹산 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 폴리아믹산 조성물을 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하면, 상대적으로 낮은 점도의 폴리아믹산 조성물을 사용함에도 불구하고, 우수한 내열성 및 기계적 물성을 지닌 폴리이미드 필름의 구현이 가능함을 발견하였다.
따라서, 이의 구현을 위한 구체적인 내용을 본 명세서에서 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "디안하이드라이드(이무수물; dianhydride)"는 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디안하이드라이드가 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
제1 양태: 폴리아믹산 조성물
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은, 폴리아믹산 및 유기용매를 포함하고, 점도가 1,000 내지 10,000 cP 범위이고,
상기 폴리아믹산은 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체 및 1종 이상의 디아민 단량체의 중합 반응에 의해 생성되고,
상기 디안하이드라이드 단량체는, 상기 디안하이드라이드 단량체의 전체 함량 대비 1 내지 10 몰%의 가교성 디안하이드라이드계 화합물을 포함하고, 상기 가교성 디안하이드라이드계 화합물은 분자구조 내에 적어도 하나의 삼중결합을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리아믹산 조성물의 점도는 1,000 내지 10,000 cP 범위로서, 상세하게는 1,000 내지 8000 cP 범위, 더욱 상세하게는 1,000 내지 6000 cP 범위 일 수 있다.
이러한 점도를 가지는 폴리아믹산 조성물은 유동성 측면에서 취급이 용이한 이점이 있고, 제막에도 유리할 수 있다.
상세하게는, 상기 폴리아믹산 조성물의 점도가 상기 범위를 상회하는 경우에는, 폴리이미드 제조 공정 중에 폴리아믹산 조성물을 파이프를 통해 이동시킬 때 파이프와의 마찰에 의해 더 높은 압력을 인가해야만 하므로, 공정 비용이 증가되고 취급성이 저하될 수 있다. 마찬가지로, 점도가 높을수록 혼합 공정에 더 많은 시간과 비용이 소요될 수 있다.
반면에, 상기 폴리아믹산 조성물의 점도가 상기 범위를 하회하는 경우에는, 소망하는 정도의 내열성 및 기계적 물성을 얻기 어려울 수 있다.
또한, 상기 가교성 디안하이드라이드계 화합물은 디안하이드라이드 단량체의 전체 함량 대비 0.1 내지 10 몰%로서, 상세하게는, 0.1 내지 8 몰%, 더욱 상세하게는, 0.1 내지 5 몰%로 포함될 수 있다.
상기 범위를 상회하도록 가교성 디안하이드라이드계 화합물을 투입하여 폴리아믹산 조성물을 제조할 경우, 폴리이미드 필름의 유연성이 저하되어 필름의 형성이 어려울 수 있으며, 상기 범위를 하회하는 경우에는, 이를 통해 제조되는 폴리이미드 필름의 내열성 및 기계적 물성이 저하될 수 있는 바, 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 가교성 디안하이드라이드계 화합물은 하기 화학식 (1)로 표현되는 화합물일 수 있다.
Figure PCTKR2018011883-appb-I000001
(1)
여기서, L은 C2-C6의 알키닐기 이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C3의 알킬기, 아릴기, 카르복실산기, 하이드록시기, 플루오로알킬기 및 술폰산기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
R1 및 R2가 복수인 경우, 서로 동일 또는 상이할 수 있고,
n 및 m은 각각 독립적으로 0~3의 정수이다.
더욱 구체적인 예에서, 상기 가교성 디안하이드라이드계 화합물은 하기 화학식 (2)로 표현되는 에티닐비스프탈릭안하이드라이드(Ethynylbisphthalicanhydride: EBPA)일 수 있다.
Figure PCTKR2018011883-appb-I000002
(2)
여기서, 상기 가교성 디안하이드라이드계 화합물의 분자구조 내에 포함되는 삼중결합은 세 개의 전자쌍이 결합에 관여하고 있는 것으로서, 1개의 시그마(σ)결합과 2개의 파이(π)결합으로 이루어져 있고, 이 π결합으로 인하여 삼중결합은 불포화성을 보여, 첨가반응이나 중합반응을 잘 일으키며, 절단도 쉽게 이루어 지는 성질을 가진다.
본 발명의 폴리아믹산 조성물은 상기 삼중결합을 포함하는 가교성 디안하이드라이드계 화합물을 디안하이드라이드 단량체의 전체 함량 대비 1 내지 10 몰%로 포함하는 바, 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체의 중합 반응에 의해 생성된 폴리아믹산이 가교성 디안하이드라이드계 화합물로부터 유래된 삼중결합을 갖는 2 이상의 폴리아믹산 사슬들을 포함할 수 있다.
상기와 같은 구조의 폴리아믹산 사슬을 포함하는 폴리아믹산 조성물은, 용액 상태에서는 삼중결합간의 가교결합이 형성되지 않으므로, 가교성 디안하이드라이드계 화합물로부터 유래되지 않은 통상의 폴리아믹산과 유사한 정도의 점도를 나타낼 수 있다. 다만, 이미드화를 위한 열처리 시, 서로 다른 폴리아믹산 사슬들에 포함된 삼중결합들 사이의 라디칼 반응에 의해 하나 이상의 가교결합을 형성할 수 있으므로, 폴리이미드로 변환된 이후에는 가교 결합에 의해 고분자 사이의 결합력이 상승하여, 통상의 폴리이미드에 비해 기계적 물성 및 내열성이 현저하게 향상될 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 폴리아믹산은 가교성 디안하이드라이드계 화합물로부터 유래된 삼중결합을 갖는 제1 폴리아믹산 사슬, 가교성 디안하이드라이드계 화합물로부터 유래된 삼중결합을 갖는 제2 폴리아믹산 사슬을 포함할 수 있고, 이외에 삼중결합을 갖는 폴리아믹산 사슬을 복수개 포함하는 구조일 수 있다.
상기 폴리아믹산은 이미드화를 위한 열처리 시, 제1 폴리아믹산 사슬에 포함되는 제1 삼중결합과 제2 폴리아믹산 사슬에 포함하는 제2 삼중결합 각각에 절단된 파이결합으로부터 유래한 라디칼이 형성되고, 반응성이 높은 라디칼들이 라디칼 반응에 의해 서로 가교결합하는 형태로서, 제1 폴리아믹산 사슬과 제2 폴리아믹산 사슬을 가교시킬 수 있다.
결과적으로, 제1 폴리아믹산 사슬 및 제2 폴리아믹산 사슬은 이미드화 과정에서 상기와 같은 반응에 의해 폴리이미드 사슬간에 가교결합을 형성할 수 있고, 상기 제1 폴리아믹산 사슬 및 제2 폴리아믹산 사슬 이외에 복수개의 폴리아믹산 사슬들이 각각 복수의 삼중결합을 포함하므로, 이들 사이에서 상기와 같은 가교결합이 형성될 수 있다.
이러한 가교결합을 통해 가교결합을 포함하지 않는 폴리이미드에 비해 기계적 물성 및 내열성이 현저하게 향상될 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리이미드 필름의 내열성 및 기계적 물성을 높이기 위해 분자량이 매우 높은 폴리아믹산을 제조하는 대신, 가교성 디안하이드라이드계 화합물을 이용하여 폴리아믹산을 제조하는 경우, 상대적으로 낮은 점도의 폴리아믹산 조성물을 이용하더라도 고점도를 가지는 폴리아믹산으로부터 제조되는 폴리이미드 필름과 유사한 수준의 내열성 및 기계적 물성을 발휘할 수 있다. 더욱이, 낮은 점도의 폴리아믹산 조성물을 이용하는 경우에는 공정 취급성이 더욱 향상되는 효과가 있다.
한편, 앞서 설명한 바와 같이, 상기 폴리아믹산은 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체 및 1종 이상의 디아민 단량체의 중합 반응에 의해 생성될 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 제조에 사용될 수 있는 디안하이드라이드 단량체는 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드일 수 있다.
상기 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(또는 PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(또는 ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 디안하이드라이드, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메테인 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로페인 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드 등을 예로 들 수 있다. 이들은 소망하는 바에 따라 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들은 소망하는 바에 따라 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있지만, 본 발명에서 특히 바람직하게 이용될 수 있는 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA) 및 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 제조에 사용될 수 있는 디아민 단량체는 방향족 디아민으로서, 이하와 같이 분류하여 예를 들 수 있다.
1) 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PDA), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA) 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 1개를 갖는 디아민으로서, 상대적으로 강직한 구조의 디아민;
2) 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메테인(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3'-디카복시-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메테인, 3,4'-디아미노디페닐메테인, 4,4'-디아미노디페닐메테인, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 2개를 갖는 디아민;
3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이 드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 3개를 갖는 디아민;
4) 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 4개를 갖는 디아민.
이들은 소망하는 바에 따라 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있지만, 본 발명에서 특히 바람직하게 이용될 수 있는 디아민 단량체는 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔 및 3,5-디아미노벤조익 애시드(DABA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 디안하이드라이드 단량체의 투입량이 상기 범위를 상회하거나 하회하는 경우에는 소망하는 분자량에 도달하기 전에 중합이 종결되거나, 또는 저분자량의 올리고머들이 다수 생성되어 폴리이미드 필름의 형성이 가능한 폴리아믹산을 구현하기 어렵다.
상기 폴리아믹산 조성물은, 상기 디아민 단량체와 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰로 투입될 수 있으며, 상세하게는 상기 디아민 단량체 100 몰%을 기준으로, 상기 디안하이드라이드 단량체의 투입량이 99 몰% 내지 101 몰%일 수 있고, 더욱 상세하게는, 상기 디아민 단량체 100 몰%을 기준으로, 상기 디안하이드라이드 단량체의 투입량이 99 몰% 내지 99.9 몰%일 수 있다.
상기 디안하이드라이드 단량체의 투입량이 상기 범위를 상회하거나 하회하는 경우에는 소망하는 분자량에 도달하기 전에 중합이 종결되거나, 또는 저분자량의 올리고머들이 다수 생성되어 폴리이미드 필름의 형성이 가능한 폴리아믹산을 구현하기 어렵다.
제2 양태: 폴리이미드 필름의 제조방법 및 폴리이미드 필름
본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은,
(a) 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체와 1종 이상의 디아민 단량체를 유기용매에 투입하고 중합하여 폴리아믹산 조성물을 제조하는 과정;
(b) 상기 폴리아믹산 조성물을 건조하여 겔 필름을 형성하는 과정; 및
(c) 상기 겔 필름을 열처리하는 과정을 포함하고,
상기 디안하이드라이드 단량체는, 상기 디안하이드라이드 단량체의 전체 함량 대비 1 내지 10 몰%의 가교성 디안하이드라이드계 화합물을 포함하고, 상기 가교성 디안하이드라이드계 화합물은 분자구조 내에 적어도 하나의 삼중결합을 포함할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 폴리아믹산 조성물에 포함된 폴리아믹산은 가교성 디안하이드라이드계 화합물로부터 유래된 삼중결합을 갖는 1 이상의 폴리아믹산 사슬들을 포함하고, 상기 과정 (c)에서, 이미드화를 위한 열처리 시, 서로 다른 폴리아믹산 사슬들에 포함된 삼중결합들 사이의 라디칼 반응에 의해 하나 이상의 가교결합을 형성할 수 있다.
즉, 상기와 같은 삼중결합들 사이의 가교결합에 의해, 제조되는 폴리이미드 필름의 내열성 및 기계적 물성을 높이기 위해 폴리아믹산 조성물 상태에서 분자량을 지나치게 높일 필요가 없이, 고분자량을 가지는 폴리아믹산으로부터 제조되는 폴리이미드 필름과 유사한 수준의 내열성 및 기계적 물성을 확보할 수 있다.
본 발명에서 폴리아믹산 용액의 제조는 예를 들어,
(1) 디아민 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디안하이드라이드 단량체를 디아민 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(2) 디안하이드라이드 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디아민 단량체를 디안하이드라이드 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(3) 디아민 단량체 중 일부 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디안하이드라이드 단량체 중 일부 성분을 약 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(4) 디안하이드라이드 단량체를 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 다른 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하고 계속되어 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(5) 용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜, 제1 조성물을 형성하고, 또 다른 용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜 제2 조성물을 형성한 후, 제1, 제2 조성물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 조성물을 형성할 때 디아민 단량체 성분이 과잉일 경우, 제 2조성물에서는 디안하이드라이드 단량체 성분을 과량으로 하고, 제1 조성물에서 디안하이드라이드 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 조성물에서는 디아민 단량체 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 조성물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 단량체 성분과 디안하이드라이드 단량체 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
다만, 상기 중합 방법이 이상의 예들로만 한정되는 것은 아니며, 공지된 어떠한 방법을 사용할 수 있음은 물론이다.
상기 디안하이드라이드 단량체는 앞서 설명한 예시로부터 적절하게 선택될 수 있으며, 상세하게는, 가교성 디안하이드라이드계 화합물 이외에, 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA) 및 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 디아민 단량체는 앞서 설명한 예시로부터 적절하게 선택될 수 있으며, 상세하게는 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔 및 3,5-디아미노벤조익 애시드(DABA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하게 이용될 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 폴리이미드 필름은 열 이미드화법을 통해 제조될 수 있으며 화학적 이미드화법도 병행될 수 있다.
상기 열 이미드화법이란, 화학적 촉매를 배제하고, 열풍이나 적외선 건조기 등의 열원으로 이미드화 반응을 유도하는 방법이다.
상기 열 이미드화법은, 상기 과정 (c)를 포함할 수 있고, 상기 과정 (c)에서 상기 겔 필름을 100 내지 600 ℃의 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있으며, 상세하게는 200 내지 500 ℃, 더욱 상세하게는, 300 내지 500 ℃에서 열처리하여 겔 필름에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있다.
다만, 상기 겔 필름을 형성하는 과정 (b)에서도 아믹산 중 일부(약 0.1 몰% 내지 10 몰%)가 이미드화될 수 있으며, 이를 위해 상기 과정 (b)에서는 50 ℃ 내지 200 ℃의 범위의 가변적인 온도에서 폴리아믹산 조성물을 건조할 수 있고, 이 또한 상기 열 이미드화법의 범주에 포함될 수 있다.
이상과 같은 제조방법에 따라 제조된 본 발명의 폴리이미드 필름은, 열팽창 계수(CTE)가 2 내지 15 ppm/℃이고, 유리전이온도(Tg)가 360 ℃ 이상이고, 신율이 10 % 이상이고, 모듈러스(modulus)가 2.7 GPa 이상이고, 인장강도가 280 kgf/cm2 이상일 수 있다.
화학적 이미드화법을 병행하는 경우, 당업계에 공지된 방법에 따라 탈수제 및 이미드화제를 이용하여, 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 전자 장치를 제공하며, 상기 전자 장치는 연성회로기판 또는 디스플레이 기판을 포함하는 전자 장치일 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예에서 사용한 약어의 화합물명은 다음과 같다.
- 비페닐테트라카르복실산 이무수물: BPDA
- 피로멜리트산 이무수물: PMDA
- 파라-페닐렌 디아민: PPD
- N-메틸 피롤리돈: NMP
<실시예 1>
제조예 1: 폴리아믹산 조성물의 제조
교반기 및 질소 주입ㅇ배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 412.3 g의 NMP을 투입하고 반응기의 온도를 30 ℃로 설정한 후 19.2 g의 PPD, 50.6 g의 BPDA를 투입하여 완전히 용해되고 반응할 때까지 교반하였다.
반응이 완료된 후 1.44 g의 BPDA를 NMP에 10 중량%로 용해시킨 후 10 분 간격으로 23 ℃에서의 점도가 5,000 cP가 될 때까지 투입하였다.
이후 반응기의 온도를 50 ℃로 설정한 후 PPD 100 몰에 대하여 1 몰의 EBPA를 투입하였다.
반응이 완료될 때까지 충분히 교반하여 폴리아믹산 조성물(23 ℃에서의 점도: 5,500 cP)을 제조하였다.
제조예 2: 폴리이미드 필름의 제조
제조예 1의 폴리아믹산 조성물을 1,500 rpm 이상의 고속 회전을 통해 기포를 제거하였다.
이후 스핀 코터를 이용하여 유리 기판에 탈포된 폴리아믹산 조성물을 도포하였다.
이후 질소 분위기하 및 120 ℃의 온도에서 30 분 동안 건조하고, 450 ℃까지 2 ℃/분의 속도로 승온하고, 450 ℃에서 60 분 동안 열처리하고, 30 ℃까지 2 ℃/분의 속도로 냉각하여 폴리이미드 필름을 수득하였다.
이후 증류수에 디핑(dipping)하여 유리 기판에서 폴리이미드 필름을 박리시켰다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 15 ㎛였다.
제조된 폴리이미드 필름의 두께는 Anritsu사의 필름 두께 측정기(Electric Film thickness tester)를 사용하여 측정하였다.
<실시예 2>
제조예 1에서, BPDA와 EBPA의 몰비를 하기 표 1과 같이 변경하여 투입하고, 측정된 폴리아믹산 조성물의 점도가 약 5,300 cP인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 3>
제조예 1에서 투입한 단량체 대신, PPD, BPDA, PMDA 및 EBPA를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 투입하고 중합하여 폴리아믹산 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 4>
제조예 1에서 투입한 단량체 대신, PPD, BPDA, PMDA 및 EBPA를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 투입하고 중합하여 폴리아믹산 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
제조예 1에서, EBPA를 투입하지 않고, PPD 및 BPDA의 몰비를 하기 표 1과 같이 변경하여 투입하고, 측정된 폴리아믹산 조성물의 점도가 약 5,000 cp인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예2>
제조예 1에서, BPDA와 EBPA의 몰비를 하기 표 1과 같이 변경하여 투입하고, 측정된 폴리아믹산 조성물의 점도가 약 5,200 cp인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 3>
제조예 1에서 투입한 단량체 대신, PPD, BPDA, PMDA 및 EBPA를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 투입하고 중합하여 폴리아믹산 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 4>
제조예 1에서, EBPA를 투입하지 않고, 측정된 폴리아믹산 조성물의 점도가 약 12,000 cp인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
PPD(몰%) PMDA(몰%) BPDA(몰%) EBPA(몰%) 점도(cP)
실시예 1 100 - 99 1 5,500
실시예 2 100 - 95 5 5,300
실시예 3 100 50 49 1 5,500
실시예 4 100 50 45 5 5,300
비교예 1 100 - 100 - 5,600
비교예 2 100 - 89 11 5,000
비교예 3 100 50 39 11 5,200
비교예 4 100 - 99 1 12,000
<실험예 1: 물성평가>
실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1,2 및 4에서 제조된 폴리이미드 필름의 물성을 하기 방식을 이용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 열팽창 계수(CTE)
TA사 열기계 분석기(thermomechanical analyzer) Q400 모델을 사용하였으며, 폴리이미드 필름을 폭 2 mm, 길이 10 mm로 자른 후 질소 분위기하에서 0.05 N의 장력을 가하면서, 10 ℃/min의 속도로 상온에서 500 ℃까지 승온 후 다시 10 ℃/min의 속도로 냉각하면서 100 ℃에서 350 ℃ 구간의 기울기를 측정하였다.
(2) 유리전이온도(Tg)
TA사 동적 역학적 거동 분석(Dynamic Mechanical Analysis) Q800 모델을 사용하여, 폴리이미드 필름을 폭 4 mm, 길이 20 mm로 자른 후 질소 분위기하에서 5 ℃/min의 승온 속도로, 상온에서 550 ℃의 온도구간 조건에서 유리전이온도를 측정하였다.
상기 유리전이온도는 저장 탄성률(storage modulus)과 손실 탄성률(loss modulus)의 비에 따라 계산되는 tanδ의 최대 피크로 판정하였다.
(3) 신율, 모듈러스 및 인장강도
폴리이미드 필름을 폭 10 mm, 길이 40 mm로 자른 후 인스트론(Instron)사의 Instron5564 UTM 장비를 사용하여 ASTM D-882 방법으로 신율, 모듈러스 및 인장강도를 측정하였다.
CTE(ppm/℃) Tg(℃) 신율(%) 모듈러스(GPa) 인장강도(kgf/cm2)
실시예 1 7.5 367 23 8.4 373
실시예 2 4.5 378 25 8.7 386
실시예 3 7.2 430 13 9.0 284
실시예 4 5.2 441 15 9.2 297
비교예 1 15.8 337 20 8.0 277
비교예 2 23.0 330 5 6.5 223
비교예 4 21.7 356 22 8.3 261
표 1을 참조하면, 본 발명의 범위로 EBPA를 단량체로 포함하는 폴리아믹산 조성물로부터 제조된 실시예 1 내지 4의 폴리이미드 필름은 유리전이온도가 360℃ 이상으로 내열성이 우수함을 확인할 수 있고, 이는, 10,000 cP 이상의 고점도, 즉, 고분자량의 폴리아믹산 조성물로부터 제조된 비교예 4의 폴리이미드 필름의 유리전이온도보다 높은 수치임을 확인할 수 있다.
반면에, 본원의 실시예와 유사한 점도를 가지나 EBPA를 단량체로 포함하지 않는 폴리아믹산 조성물로부터 제조된 비교예 1의 폴리이미드 필름의 경우, CTE가 본 발명의 범위를 벗어나고, 실시예들에 비해 유리전이온도 및 인장강도가 낮은 바, 치수안정성이 낮고 내열성 및 기계적 물성이 우수하지 못함을 확인할 수 있다.
마찬가지로, EBPA를 과량으로 투입하여 제조된 폴리아믹산 조성물로부터 제조된 비교예 2의 폴리이미드 필름의 경우, CTE가 본 발명의 범위를 벗어나고, 실시예들에 비해 유리전이온도가 낮은 바, 치수안정성이 낮고 내열성이 우수하지 못하며, 신율이 10 % 이하이고, 인장강도가 280 kgf/cm2 이하로서, 기계적 물성이 실시예들에 비해 저하된 것을 확인할 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 범위 내로 이미드화를 위한 열처리 온도를 만족하고, 본 발명의 범위 내로 EBPA를 폴리아믹산에 투입한 폴리아믹산 조성물로부터 제조된 실시예 1 내지 4의 폴리이미드 필름의 경우, 상대적으로 저점도, 즉, 저분자량의 폴리아믹산 조성물로부터 폴리이미드 필름을 제조했음에도 불구하고, 폴리이미드 필름의 열팽창계수, 유리전이온도, 신율, 모듈러스, 인장강도 등의 물성들이 우수한 바, 연성회로기판 또는 디스플레이 기판을 포함하는 전자 장치에 바람직하게 사용될 수 있다.
<실험예 2: 필름 외형 평가>
실시예 3, 4 및 비교예 3에서 제조된 폴리이미드 필름의 외형을 육안으로 관찰하고, 상업적으로 활용할 수 있는지 여부를 판단하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
예를 들어, 양품의 필름일 때, 'O'로 나타내었고, 자기 지지성이 없거나 브리틀한 특성을 가짐으로써, 불량이라 판단되었을 때 'X'로 나타내었다.
외형 평가
실시예 3 O
실시예 4 O
비교예 3 X
표 3의 결과로부터, 디아민 단량체로서 PPD, 디안하이드라이드 단량체로서 PMDA 및 BPDA를 사용한 경우에서, 본 발명의 범위를 벗어나도록 과도하게 EBPA를 사용한 비교예 3의 경우, 폴리이미드 필름이 양품으로 제조되지 않음을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 분자구조 내에 적어도 하나의 삼중결합을 포함하는 가교성 디안하이드라이드계 화합물을 포함함으로써, 이미드화를 위한 열처리 시, 서로 다른 폴리아믹산 사슬들에 포함된 삼중결합들 사이의 라디칼 반응에 의해 하나 이상의 가교결합을 형성할 수 있고, 이로 인해 폴리이미드 필름의 내열성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드는 이미드화를 위한 열처리 시에 내열성 및 기계적 물성이 향상되므로, 이의 전구체인 폴리아믹산 조성물의 점도를 낮게 유지할 수 있고, 이로 인해 공정 취급성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 폴리아믹산 조성물로부터 제조된 폴리이미드 필름은, 열팽창 계수(CTE)가 2 내지 15 ppm/℃이고, 유리전이온도(Tg)가 360 ℃ 이상이고, 신율이 10% 이상이고, 모듈러스(modulus)가 2.7 GPa 이상이고, 인장강도가 280 kgf/cm2 이상일 수 있다.
이러한 폴리이미드 필름은 디스플레이기 기판에 요구되는 내열성 및 기계적 물성을 만족하는 이점이 있다.

Claims (16)

  1. 폴리아믹산 및 유기용매를 포함하고, 점도가 1,000 내지 10,000 cP 범위이고,
    상기 폴리아믹산은 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체 및 1종 이상의 디아민 단량체의 중합 반응에 의해 생성되고,
    상기 디안하이드라이드 단량체는, 상기 디안하이드라이드 단량체의 전체 함량 대비 1 내지 10 몰%의 가교성 디안하이드라이드계 화합물을 포함하고, 상기 가교성 디안하이드라이드계 화합물은 분자구조 내에 적어도 하나의 삼중결합을 포함하는, 폴리아믹산 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 디안하이드라이드계 화합물은 하기 화학식 (1)로 표현되는, 폴리아믹산 조성물:
    Figure PCTKR2018011883-appb-I000003
    (1)
    여기서, L은 C2-C6의 알키닐기 이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C3의 알킬기, 아릴기, 카르복실산기, 하이드록시기, 플루오로알킬기 및 술폰산기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
    R1 및 R2가 복수인 경우, 서로 동일 또는 상이할 수 있고,
    n 및 m은 각각 독립적으로 0~3의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 디안하이드라이드계 화합물은 에티닐비스프탈릭안하이드라이드(Ethynylbisphthalicanhydride: EBPA)인, 폴리아믹산 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산은 가교성 디안하이드라이드계 화합물로부터 유래된 삼중결합을 갖는 2 이상의 폴리아믹산 사슬들을 포함하고,
    이미드화를 위한 열처리 시, 서로 다른 폴리아믹산 사슬들에 포함된 삼중결합들 사이의 라디칼 반응에 의해 하나 이상의 가교결합을 형성하는 폴리아믹산 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 디안하이드라이드 단량체가 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA) 및 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는, 폴리아믹산 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디아민 단량체가 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔 및 3,5-디아미노벤조익 애시드(DABA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 폴리아믹산 조성물.
  7. 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서,
    (a) 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체와 1종 이상의 디아민 단량체를 유기용매에 투입하고 중합하여 폴리아믹산 조성물을 제조하는 과정;
    (b) 상기 폴리아믹산 조성물을 건조하여 겔 필름을 형성하는 과정; 및
    (c) 상기 겔 필름을 열처리하는 과정을 포함하고,
    상기 디안하이드라이드 단량체는, 상기 디안하이드라이드 단량체의 전체 함량 대비 1 내지 10 몰%의 가교성 디안하이드라이드계 화합물을 포함하고, 상기 가교성 디안하이드라이드계 화합물은 분자구조 내에 적어도 하나의 삼중결합을 포함하는, 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 조성물에 포함된 폴리아믹산은 가교성 디안하이드라이드계 화합물로부터 유래된 삼중결합을 갖는 2 이상의 폴리아믹산 사슬들을 포함하고,
    이미드화를 위한 열처리 시, 서로 다른 폴리아믹산 사슬들에 포함된 삼중결합들 사이의 라디칼 반응에 의해 하나 이상의 가교결합을 형성하는, 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 가교성 디안하이드라이드계 화합물은 하기 화학식 (1)로 표현되는, 제조방법:
    Figure PCTKR2018011883-appb-I000004
    (1)
    여기서, L은 C2-C6의 알키닐기 이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C3의 알킬기, 아릴기, 카르복실산기, 하이드록시기, 플루오로알킬기 및 술폰산기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
    R1 및 R2가 복수인 경우, 서로 동일 또는 상이할 수 있고,
    n 및 m은 각각 독립적으로 0~3의 정수이다.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 가교성 디안하이드라이드계 화합물은 에티닐비스프탈릭안하이드라이드(Ethynylbisphthalicanhydride: EBPA)인, 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 열 이미드화법을 통해 제조되며,
    상기 과정 (b)에서 50 ℃ 내지 200 ℃의 범위의 가변적인 온도에서 건조되고,
    상기 과정 (c)에서 100 ℃ 내지 600 ℃의 범위의 가변적인 온도에서 열처리되는, 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 디안하이드라이드 단량체가 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA) 및 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하고,
    상기 디아민 단량체가 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔 및 3,5-디아미노벤조익 애시드(DABA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 제조방법.
  13. 제7항에 따른 제조방법으로 제조되는 폴리이미드 필름으로서,
    열팽창 계수(CTE)가 2.0 내지 15 ppm/℃이고,
    유리전이온도(Tg)가 360 ℃ 이상이고,
    신율이 10 % 이상이고,
    모듈러스(modulus)가 2.7 GPa 이상이고,
    인장강도가 280 kgf/cm2 이상인, 폴리이미드 필름.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 5 내지 50 ㎛의 두께를 가지는, 폴리이미드 필름.
  15. 제13항에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는, 전자 장치.
  16. 제15항에 있어서, 상기 전자 장치는 연성회로기판 또는 디스플레이 기판을 포함하는, 전자 장치.
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