WO2016108631A1 - 폴리아마이드-이미드 전구체, 폴리아마이드-이미드 필름 및 이를 포함하는 표시소자 - Google Patents

폴리아마이드-이미드 전구체, 폴리아마이드-이미드 필름 및 이를 포함하는 표시소자 Download PDF

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WO2016108631A1
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imide
film
bis
mol
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PCT/KR2015/014499
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김재일
정학기
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코오롱인더스트리 주식회사
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide-imide precursor, a polyamide-imide film imidized thereto, and a display device including the polyamide-imide film.
  • a polyimide (PI) film is a film of a polyimide resin
  • a polyimide resin is a solution polymerization of an aromatic dianhydride and an aromatic diamine or an aromatic diisocyanate to prepare a polyamic acid derivative, followed by ring closure dehydration at a high temperature.
  • the high heat resistant resin manufactured by imidation is called. Since such polyimide films have excellent mechanical, heat resistance, and electrical insulation properties, they are used in a wide range of fields in electronic materials such as insulating films of semiconductors and electrode protective films of flexible printed wiring circuits of TFT-LCDs.
  • polyimide resins are usually colored brown and yellow due to their high aromatic ring density, which results in low transmittance in the visible range and yellowish color. As a result, the light transmittance is lowered, and a large birefringence is exhibited, which makes it difficult to use the optical member.
  • US Patent No. 5053480 uses a method of using an aliphatic ring-based dianhydride component instead of an aromatic dianhydride, thereby improving transparency and color in solution or film formation.
  • this was only an improved effect compared to the purification method, ultimately there is a limit to improve the permeability, high permeability was not achieved, but rather resulted in thermal and mechanical degradation.
  • the present invention is to provide a polyamide-imide precursor for forming a film having a low birefringence and colorless transparency and excellent mechanical properties and heat resistance.
  • the present invention provides a polyamide-imide film prepared by imidating the polyamide-imide precursor and an image display device including the same.
  • a first preferred embodiment of the present invention for solving the above problems is a first block copolymerized monomers comprising dianhydride and diamine; And a polyamide-imide precursor comprising in the molecular structure a second block copolymerized with monomers comprising an aromatic dicarbonyl compound and an aromatic diamine.
  • the dianhydride comprises biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA), wherein the diamine is Bis trifluoromethylbenzidine (TFDB).
  • a second preferred embodiment of the present invention is a polyamide-imide having a structure in which the polyamide-imide precursor of the first embodiment is imidized, and the third embodiment is a polyamide-imide of the first embodiment.
  • a fourth preferred embodiment of the present invention is an image display device comprising the polyamide-imide film of the third embodiment.
  • the polyamide-imide precursor of the present invention When the polyamide-imide precursor of the present invention is imidized, it is possible to form a film or a film having low birefringence and colorless transparency and excellent mechanical properties and heat resistance.
  • the polyamide-imide film prepared according to the present invention can be usefully used in various fields such as semiconductor insulating film, TFT-LCD insulating film, passivation film, liquid crystal alignment film, optical communication material, solar cell protective film, flexible display substrate, etc. have.
  • 1 is a dimension change graph of one example of a polyimide film (based on film thickness of 12 ⁇ m) of the present invention repeatedly measured 1 to 3 times in a section of 50 to 250 ° C. by TMA-Method.
  • the present invention comprises a first block copolymerized with monomers comprising dianhydride and diamine; And it provides a polyamide-imide precursor comprising a second block copolymerized with monomers comprising an aromatic dicarbonyl compound and an aromatic diamine in the molecular structure.
  • the dianhydride comprises biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA), wherein the diamine is Bis trifluoromethylbenzidine (TFDB).
  • the present invention relates to dianhydrides and bistriles including biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (BPDA) and 2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA).
  • BPDA biphenyltetracarboxylic acid dianhydride
  • 6FDA 2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride
  • TFDB fluoromethylbenzidine
  • TFDB fluoromethylbenzidine
  • polyamide-imide precursor comprising a second block copolymerized with an aromatic dicarbonyl compound and an aromatic diamine in the molecular structure.
  • the first block including an imide bond may be excellent in optical as well as thermal and mechanical properties.
  • a second block containing an amide bond and polymerized so as to exist simultaneously in the molecular structure that is, in the case of usually made of only an imide structure, by securing the possible mechanical properties through the second block including the amide bond, it is possible to finally improve the thermal stability, mechanical properties, low birefringence and optical properties in a balanced manner.
  • TFDB bistrifluoromethyl benzidine
  • 2-bis (3,4-dicarboxy) as dianhydride.
  • phenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA) and biphenyl tetracarboxylic dianhydride (BPDA) birefringence improvement and heat resistance can be ensured.
  • the first block since the dianhydride forming the first block includes two kinds of dianides, that is, 6FDA and BPDA simultaneously, the first block includes a polymer combined with TFDB and 6FDA, and a polymer combined with TFDB and BPDA.
  • a polymer combined with TFDB and 6FDA and a polymer combined with TFDB and BPDA.
  • Each may be included separately based on separate repeating units, may be regularly arranged within the same repeating unit, or may be included in a completely random arrangement.
  • BPDA and 6FDA are included in a molar ratio of 1: 3 to 3: 1 as the dianhydride, as well as ensuring optical properties, and preventing mechanical properties and heat resistance from deteriorating. It is advantageous to have birefringence.
  • the ratio of BPDA is less than 1/3 compared to 6FDA, that is, when 6FDA is added more than three times of BPDA, heat resistance and mechanical properties cannot be secured. If less than 1/3 of the mechanical properties can be improved, but the birefringence value increases with the undesirable.
  • the molar ratio of the first block and the second block is 5: 1 to 1: 1. If the content of the second block is significantly low, the thermal stability and the improvement of the mechanical properties are insignificant, so that distortion and tearing may occur in the display manufacturing process. On the other hand, when the content is higher than the content of the first block, thermal stability and mechanical properties may be improved, but optical properties such as yellowness or transmittance may be reduced, and birefringence may be high, which may be inappropriate to be applied as an optical device. .
  • the first block and the second block may form a random copolymer or may form a block copolymer, the repeating unit of the block is not particularly limited in the present invention.
  • the aromatic dicarbonyl compound forming the second block includes terephthaloyl chloride (pPC), terephthalic acid (Terephthalic acid), isophthaloyl dichloride (Iso-phthaloyl dichloirde) and It may be one or more selected from the group consisting of 4,4'-benzoyl dichloride (4,4'-benzoyl chloride), more preferably terephthaloyl chloride (pPC) and isophthaloyl di
  • pPC 4,4'-benzoyl dichloride
  • pPC terephthaloyl chloride
  • Iso-phthaloyl dichloirde isophthaloyl di
  • chloride Iso-phthaloyl dichloirde
  • diamine forming the second block 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane (HFBAPP) and bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) Sulfone (BAPS), bis (4- (3-minophenoxy) phenyl) sulfone (BAPSM), 4,4'-diaminodiphenylsulfone (4DDS), 3,3'-diaminodiphenylsulfone (3DDS) , 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl propane (BAPP), 4,4'-diaminodiphenylpropane (6HDA), 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene ( 134APB), 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (133APB), 1,4-bis (4-aminophenoxy) biphenyl (BAPB), 4,4'-bis (4-amino-2 -
  • the aromatic dicarbonyl compound When the aromatic dicarbonyl compound is used, it may be easy to implement high thermal stability and mechanical properties, but birefringence may be high due to benzene ring in the molecular structure. Accordingly, in order to prevent the birefringence decrease caused by the second block in the present invention, it is preferable to use a diamine in which a soft group is introduced into the molecular structure, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfone (BAPSM), More preferably, it is at least one diamine selected from 4,4'-diaminodiphenylsulfone (4DDS) and 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane (HFBAPP).
  • BAPSM bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfone
  • 4DDS 4,4'-diaminodiphenylsulfone
  • HFBAPP 2,2-bis
  • the monomer is polymerized to include a dianhydride including biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (BPDA) and 2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA); A first block copolymerized with a diamine comprising bis trifluoromethylbenzidine (TFDB); And a polyamide-imide precursor including a second block copolymerized with an aromatic dicarbonyl compound and an aromatic diamine in its molecular structure, having a weight average molecular weight of 200,000 to 215,000 measured by gel permeation chromatography (GPC), and a viscosity of 2400. It is preferable that it is poise to 2600 poise.
  • BPDA biphenyltetracarboxylic acid dianhydride
  • 6FDA 2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride
  • TFDB bis trifluoromethylbenzidine
  • the present invention may provide a polyamide-imide film prepared by polyamide-imide to imidize the polyamide-imide precursor having a structure in which the polyamide-imide precursor is dehydrated, that is, imidized.
  • the following imidization step may be performed in order to prepare a polyamide-imide resin or a polyamide-imide film using the polyamide-imide precursor.
  • ⁇ aromatic dianhydride> and ⁇ aromatic dicarbonyl compound and diamine> satisfying the above-described conditions of the present invention are copolymerized in an equivalent ratio of 1: 1 to prepare a polyamide-imide precursor solution.
  • the polymerization conditions are not particularly limited, but may be preferably performed in an inert atmosphere such as nitrogen or argon at -10 to 80 °C for 2 to 48 hours.
  • a solvent may be used for the solution polymerization of the monomers, and the solvent is not particularly limited as long as it is a known reaction solvent.
  • m-cresol and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) are used.
  • One or more polar solvents selected from dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetone, diethyl acetate and the like can be used.
  • a low boiling point solution such as tetrahydrofuran (THF), chloroform or the like or a low absorbing solvent such as ⁇ -butyrolactone may be used.
  • the content of the solvent is not particularly limited, but in order to obtain the molecular weight and viscosity of the appropriate polyamide-imide precursor solution, the content of the solvent is preferably 50 to 95% by weight of the total polyamide-imide precursor solution. And it may be more preferable that it is 70 to 90% by weight.
  • the obtained polyamide-imide precursor solution can then be appropriately selected and imidized by a known imidization method, and examples thereof include thermal imidization, chemical imidization, thermal imidization and chemical imidization. It can be applied in combination.
  • a polyamide-imide precursor solution is reacted by adding an imidization catalyst represented by a dehydrating agent represented by an acid anhydride such as acetic anhydride and tertiary amines such as isoquinoline, ⁇ -picolin, and pyridine.
  • the thermal imidization method is a method in which the polyamide-imide precursor solution is gradually heated in a temperature range of 40 to 300 ° C. and heated and reacted for 1 to 8 hours.
  • the composite imidation method which used together the thermal imidation method and the chemical imidation method is applicable as an example of manufacturing a polyamide-imide film.
  • a dehydrating agent and an imidization catalyst are added to a polyamide-amide precursor solution, and cast on a support, followed by heating at 80 to 200 ° C, preferably 100 to 180 ° C, to dehydrate and imidize.
  • the catalyst may be activated, partially cured and dried, followed by a series of processes heating at 200 to 400 ° C. for 5 to 400 seconds.
  • the imidized solution is added to a second solvent, precipitated, filtered and dried to obtain a solid content of the polyamide-imide resin. It is also possible to produce a polyamide-imide film by dissolving the obtained polyamide-imide resin solid content in a 1st solvent and forming into a film.
  • the polyamide-imide resin solid content is filtered and dried under conditions of boiling point of the second solvent, the temperature is preferably 50 to 120 ° C, and the time is 3 to 24 hours, and the film forming process is cast to 40 to 400 It may be performed by heating for 1 minute to 8 hours while gradually increasing the temperature in the temperature range of °C.
  • the same solvent as the solvent used in the polymerization of the polyamide-imide precursor solution may be used as the first solvent, and the second solvent may be more polar than the first solvent in order to obtain a solid content of the polyamide-imide resin.
  • these low solvents namely, water, alcohols, ethers and ketones can be used.
  • the content of the second solvent is not particularly limited, but is preferably 5 to 20 times by weight based on the weight of the polyamide-imide precursor solution.
  • the obtained polyamide-imide film can be heat treated once more to solve the thermal history and residual stress remaining in the film.
  • the temperature of the additional heat treatment process is preferably 300 to 500 °C
  • the heat treatment time is preferably 1 minute to 3 hours
  • the residual volatile content of the film after the heat treatment may be 5% or less, preferably 3% or less.
  • the thermally treated film finally exhibits very stable thermal characteristics.
  • the thickness of the said polyamide-imide film in this invention is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 5-100 micrometers, More preferably, it is 9-15 micrometers.
  • the polyamide-imide film according to the present invention has a birefringence (n) defined as Transeverse Elictric (TE) -Transverse magnetic (TE) based on a film thickness of 10 to 50 ⁇ m of 0.017 or less, and a transmittance measured at 550 nm. It is 88% or more and exhibits optical characteristics with a yellowness of 6.5 or less, so that it can be usefully used as an optical element such as a substrate or a protective layer of a display.
  • TE Transeverse Elictric
  • TE Transverse magnetic
  • the polyamide-imide film according to the present invention has a linear coefficient of thermal expansion (CTE) measured twice at 50 to 250 ° C. by TMA-Method based on a film thickness of 10 to 50 ⁇ m. It may be less than 70ppm / °C, when measured repeatedly 1 to 3 times in the 50 to 250 °C section by thermal deformation analysis (TMA-Method) based on 10 to 50 ⁇ m, the minimum value in the first temperature rise curve (at 50 °C
  • TMA-Method thermal deformation analysis
  • the display may exhibit excellent yield because it does not easily bend or deform even under severe process conditions or sudden temperature changes.
  • the present invention can provide an image display device having excellent optical and physical properties and high manufacturing yield by including the aforementioned polyimide film.
  • TFDB Bis trifluoromethylbenzidine
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • BPDA biphenyltetracarboxylic acid dianhydride
  • the obtained solution was applied to a stainless plate, cast at 60 ⁇ m, dried with hot air at 80 ° C. for 30 minutes, at 150 ° C. for 30 minutes, at 280 ° C. for 30 minutes, and then gradually cooled to remove the plate from the plate. Separated to prepare a polyamide-imide film having a thickness of 12 ⁇ m.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • TFDB 30.742 g (0.096 mol) was charged after filling 292.981 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) while passing nitrogen through a 500 ml reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injection device, a dropping funnel, a temperature controller and a cooler as a reactor. Dissolved. BPDA 14.123 g (0.048 mol) was reacted for 1 hour. Thereafter, 6FDA 19.725 g (0.0444 mol) was added thereto and reacted for 2 hours. Then, 12.443 g (0.024 mol) of HFBAPP was added thereto and dissolved for 1 hour.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the reactor was filled with 298.958 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) while passing nitrogen through a 500 ml reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a dropping funnel, a temperature controller and a cooler, followed by 19.214 g (0.06 mol) of TFDB. Dissolved. BPDA 8.827 g (0.03 mol) was reacted for 1 hour. Thereafter, 6FDA 12.261 g (0.0276 mol) was added thereto and reacted for 2 hours. Then, 31.108 g (0.06 mol) of HFBAPP was added and dissolved for 1 hour.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • TFDB 30.742 g (0.096 mol) was charged after filling 285.666 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) while passing nitrogen through a 500 ml reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injection device, a dropping funnel, a temperature controller and a cooler as a reactor. Dissolved. BPDA 14.123 g (0.048 mol) was reacted for 1 hour. Thereafter, 19.725 g (0.0444 mol) of 6FDA was added thereto and reacted for 2 hours. Then, 10.38 g (0.024 mol) of bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfone (BAPSM) was added thereto and dissolved for 1 hour.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the reactor was filled with 327.071 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) while passing nitrogen through a 500 ml reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a dropping funnel, a temperature controller and a cooler, and then HFBAPP 41.477 g (0.08 mol) was charged. After dissolving, the temperature of the solution was maintained at 15 ° C. or lower, 18.65 g (0.32 mol) of propylene oxide was added thereto, and then 16.242 g (0.08 mol) of TPC was added thereto. The reaction was carried out for 18 hours to give a solid content of 15 wt% and a viscosity of 1640 poise. Phosphorus polyamide-imide precursor solution was obtained.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the reactor was filled with 327.071 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) while passing nitrogen through a 500 ml reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a dropping funnel, a temperature controller and a cooler, and then HFBAPP 41.477 g (0.08 mol) was charged. After dissolving, the solution was kept at a temperature of 15 ° C. or lower, 18.65 g (0.32 mol) of propylene oxide was added thereto, and then 16.242 g (0.08 mol) of IPC was added thereto. The reaction was carried out for 18 hours to give a solid content of 15 wt% and a viscosity of 1140 poise. Phosphorus polyamide-imide precursor solution was obtained.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • BAPSM 34.599 g (0.08 mol) was charged after filling 288.098 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) while passing nitrogen through a 500 ml reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injection device, a dropping funnel, a temperature controller and a cooler as a reactor. After dissolving, the temperature of the solution was maintained at 15 ° C. or lower, 18.65 g (0.32 mol) of propylene oxide was added thereto, and then 16.242 g (0.08 mol) of TPC was added thereto. The reaction was carried out for 18 hours to give a solid content of 15 wt% and a viscosity of 210 poise. Phosphorus polyamide-imide precursor solution was obtained.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the reactor was filled with 324.958 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) while passing nitrogen through a 500 ml reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a dropping funnel, a temperature controller, and a cooler, followed by 19.865 g (0.08 mol) of 4DDS. After dissolution, the temperature of the solution was maintained at 15 ° C. or lower, 18.65 g (0.32 mol) of propylene oxide was added thereto, and then 16.242 g (0.08 mol) of TPC was added for reaction for 18 hours. The solid content was 10 wt% and the viscosity was 24 poise. Phosphorus polyamide-imide precursor solution was obtained.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the reactor was filled with 312.94 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) while passing nitrogen through a 500 ml reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a dropping funnel, a temperature controller and a cooler, followed by 38.428 g (0.12 mol) of TFDB.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • 26.48 g (0.09 mol) of BPDA was added thereto and reacted for 2 hours, followed by reacting for 6 hours with 13.328 g (0.03 mol) of 6FDA, followed by 18 hours of polyamide-imide having a solid content of 20 wt% and a viscosity of 450 poise De precursor solution was obtained.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • TFDB 38.428 g (0.12 mol) was charged with 348.947 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) while passing nitrogen through a 500 ml reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injection device, a dropping funnel, a temperature controller and a cooler as a reactor.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • 6FDA 39.983 g (0.09 mol) was added thereto and reacted for 18 hours to give a solid content of 20 wt% and a viscosity of 245 poise.
  • De precursor solution was obtained.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the reactor was filled with 261.6 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) while passing nitrogen through a 500 ml reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a dropping funnel, a temperature controller, and a cooler, followed by 26.899 g (0.084 mol) of TFDB. 4DDS 8.94 (0.036 mol) was dissolved. Put 12.357g (0.042mol) of BPDA and 17.539g (0.0394mol) of 6FDA, and after dissolution, keep the temperature of solution below 15 °C, add 8.392g (0.144mol) of propylene oxide, and then add 7.309g (0.036mol) of TPC.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the reactor was filled with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 272.12 while passing nitrogen through a 500 ml reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a dropping funnel, a temperature controller and a cooler and dissolved with 38.428 g (0.12 mol) of TFDB. after. Put 12.357g (0.042mol) of BPDA and 17.539g (0.042mol) of 6FDA, and after dissolution, keep the temperature of solution below 15 °C, add 8.392g (0.144mol) of propylene oxide, and then add 7.309g (0.036mol) of TPC.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the reactor was filled with 270.874 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) while passing nitrogen through a 500 ml reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a dropping funnel, a temperature controller, and a cooler, followed by 11.528 g (0.036 mol) of TFDB. Dissolved. After reacting BPDA 3.531g (0.012mol) for 2 hours, 6FDA 10.129g (0.0228mol) was added and reacted for 2 hours, after which HFBAPP 43.551g (0.084mol) was added and dissolved for 1 hour.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Viscosity The Brookfield viscometer (RVDV-II + P) was measured twice at 50 rpm using 6 or 7 scandals at 25 ° C to determine the average value.
  • Yellowness (Y.I.) measurement The yellowness was measured by ASTM E313 standard using a UV spectrometer (Konita Minolta, CM-3700d).
  • birefringence measurement using a birefringence analyzer (Prism Coupler, Sairon SPA4000) measured the average value by measuring three times in each of the TE (Transeverse Elictric) and TM (Transverse magnetic) mode at 532nm, (TE mode)-( TM mode) is reflected in the birefringence value.
  • TE Transeverse Elictric
  • TM Transverse magnetic
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • Elongation at break (%) measurement Measurement was made according to the standard of ASTM-D882 using Instron 5967. Specimen size was measured at 15mm ⁇ 100mm, Load cell 1KN, and tension rate at 10mm / min.
  • Example 1 (TFDB + BPDA + 6FDA) + (HFBAPP + TPC) (80:60:20) + (20:20) 2510 88.42 6.2
  • Example 2 (TFDB + BPDA + 6FDA) + (HFBAPP + TPC) (80:40:40) + (20:20) 2010 89.12 4.5
  • Example 3 (TFDB + BPDA + 6FDA) + (HFBAPP + TPC) (80:20:60) + (20:20) 1860 89.72 4.1
  • Example 4 (TFDB + BPDA + 6FDA) + (HFBAPP + IPC) (80:40:40) + (20:20) 1460 89.24 4.8
  • Example 5 (TFDB + BPDA + 6FDA) + (HFBAPP + TPC) (70:35:35) + (30:30) 1560 88.2 5.3
  • Example 6 (TFDB + BPDA + 6FDA) + (HFBAPP + TPC) (70:35:35)
  • Examples 1 to 8 have a high transmittance, yellowness (YI) and low birefringence on the average compared to Comparative Examples 1 to 4 have a colorless transparent and excellent birefringence characteristics It turned out that it is suitable as a film. In addition, it was found that the thermal expansion coefficient was low and the heat resistance was excellent.
  • Comparative Examples 5 to 7 show excellent properties in terms of permeability and yellowness, but it can be seen that they exhibit large values in mechanical properties (% elongation at break) and Dimension Change.
  • Examples 1 to 8 have the same level of permeability as Comparative Examples 5 to 7, but the birefringence is better, the dimensional change is smaller, the elongation at break is excellent, and the mechanical properties are superior to those of the general polyimide film.
  • BAPSM diamine
  • Example 7 it can be seen that the birefringence and the CTE value is improved more.
  • Comparative Example 12 when the first block was formed without using an aromatic diamine having a flexible group and the second block was formed using the remaining diamine, it was found that birefringence control and elongation improvement were difficult.
  • the second block has a higher molar ratio than the first block, as in Comparative Example 13, the elongation at break is much improved, but as in Comparative Examples 1 to 4, there is a limit to the improvement of optical properties such as yellowness and improvement of heat resistance. It was confirmed that there is.

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Abstract

본 발명은 디안하이드라이드와 디아민을 포함하는 단량체들이 공중합된 제 1 블록; 및 방향족 디카르보닐 화합물과 방향족 디아민을 포함하는 단량체들이 공중합된 제 2 블록을 분자구조 내에 포함하며, 상기 디안하이드라이드는 비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드(BPDA) 및 2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA)을 포함하는 것이고, 상기 디아민은 비스 트리플루오로메틸벤지딘(TFDB)를 포함는 것임을 특징으로 하는 폴리아마이드-이미드 전구체에 관한 것이며, 이를 이미드화 한 폴리아마이드-이미드, 폴리아마이드-이미드 필름 및 상기 필름을 포함하는 영상표시소자에 관한 것이다.

Description

폴리아마이드-이미드 전구체, 폴리아마이드-이미드 필름 및 이를 포함하는 표시소자
본 발명은 폴리아마이드-이미드 전구체와 이를 이미드화한 폴리아마이드-이미드 필름, 그리고 상기 폴리아마이드-이미드 필름을 포함하는 표시소자에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드(PI) 필름은 폴리이미드 수지를 필름화한 것으로, 폴리이미드 수지는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. 이와 같은 폴리이미드 필름은 뛰어난 기계적, 내열성, 전기 절연성을 가지고 있기 때문에 반도체의 절연막, TFT-LCD의 전극 보호막 플랙시블 인쇄 배선 회로용 기판 등의 전자재료에 광범위한 분야에서 사용되고 있다.
그러나 폴리이미드 수지는 보통 높은 방향족 고리 밀도로 인하여 갈색 및 황색으로 착색되어 있어 가시광선 영역에서의 투과도가 낮고 노란색 계열의 색을 나타낸다. 이에 따라, 광투과율이 저하되고, 큰 복굴절률을 나타내어 광학부재로 사용하기에는 곤란한 점이 있다.
이러한 한계를 해결하기 위하여 단량체 및 용매를 정제하여 중합하는 방법이 기존에 시도된 바 있었으나, 투과율 개선은 크지 않았다. 이에 대해, 미국특허 제5053480호는 방향족 디안하이드라이드 대신 지방족 고리계 디안하이드라이드 성분을 사용하는 방법을 이용하여, 용액상이나 필름화 하였을 때의 투명도 및 색상을 개선하기도 하였다. 그러나 이는 정제방법에 비해 향상된 효과였을 뿐, 궁극적으로 투과도를 개선하기에는 한계가 있어 높은 투과도는 달성하지 못하였고, 오히려 열적 및 기계적 저하를 가져오는 결과를 보였다.
또한, 미국특허 제4595548호, 제4603061호, 제4645824, 제4895972호, 제5218083호, 제5093453호, 제5218077호, 제5367046호, 제5338826호. 제5986036호, 제6232428호 및 대한민국 특허공개공보 제2003-0009437호를 통해 -CF3 등의 치환기를 갖거나, -O-, -SO2-, CH2- 등의 연결기에 의해 p-위치가 아닌 m-위치로 연결된 굽은 구조의 방향족 디안하이드라이드 이무수물과 방향족 디아민 단량체를 사용하여, 열적 특성이 크게 저하되지 않는 한도에서 투과도 및 색상의 투명도를 향상시킨 신규 구조의 폴리이미드가 개시되기도 하였다. 그러나 이 역시, 기계적 특성, 내열성, 복굴절 측면에서 한계가 발생하여, OLED, TFT-LCD, 플렉시블 디스플레이 등의 표시소자 소재로 사용하기에는 부족한 것으로 확인되었다.
이에 본 발명을 통해 복굴절률이 낮고 무색투명하면서도 기계적 특성 및 내열성이 우수한 필름을 형성하기 위한 폴리아마이드-이미드 전구체를 제공하고자 한다. 아울러, 상기 폴리아마이드-이미드 전구체를 이미드화하여 제조한 폴리아마이드-이미드 필름 및 이를 포함하는 영상 표시소자를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 제 1 구현예는 디안하이드라이드와 디아민을 포함하는 단량체들이 공중합된 제 1 블록; 및 방향족 디카르보닐 화합물과 방향족 디아민을 포함하는 단량체들이 공중합된 제 2 블록을 분자구조 내에 포함하는 폴리아마이드-이미드 전구체이다. 단, 여기서 상기 디안하이드라이드는 비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드(BPDA) 및 2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA)을 포함하고, 상기 디아민은 비스 트리플루오로메틸벤지딘(TFDB)를 포함한다.
또한, 본 발명의 바람직한 제 2 구현예는 상기 제 1 구현예의 폴리아마이드-이미드 전구체를 이미드화시킨 구조를 갖는 폴리아마이드-이미드이며, 제 3 구현예는 상기 제 1 구현예의 폴리아마이드-이미드 전구체를 이미드화하여 제조된 폴리아마이드-이미드 필름이다.
나아가, 본 발명의 바람직한 제 4 구현예는 상기 제 3 구현예의 폴리아마이드-이미드 필름을 포함하는 영상 표시소자이다.
본 발명의 폴리아마이드-이미드 전구체는 이미드화 할 경우 복굴절률이 낮고 무색투명하면서도 기계적 특성 및 내열성이 우수한 필름 또는 막을 형성할 수 있다. 특히, 본 발명에 따라 제조된 폴리아마이드-이미드 필름은 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 패시베이션막, 액정배향막, 광통신용 재료, 태양전지용 보호막, 플랙시블 디스플레이 기판 등의 다양한 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 열변형해석법(TMA-Method)에 의해 50 내지 250℃ 구간에서 1~3회 반복 측정한 본 발명의 폴리이미드 필름(필름 두께 12㎛ 기준) 일예의 치수변형(Dimension change) 그래프이다.
본 발명은 디안하이드라이드와 디아민을 포함하는 단량체들이 공중합된 제 1 블록; 및 방향족 디카르보닐 화합물과 방향족 디아민을 포함하는 단량체들이 공중합된 제 2 블록을 분자구조 내에 포함하는 폴리아마이드-이미드 전구체를 제공한다. 단, 여기서 상기 디안하이드라이드는 비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드(BPDA) 및 2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA)을 포함하고, 상기 디아민은 비스 트리플루오로메틸벤지딘(TFDB)를 포함하는 것이다.
보다 구체적으로 본 발명은 비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드(BPDA) 및 2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA)을 포함하는 디안하이드라이드와 비스 트리플루오로메틸벤지딘(TFDB)를 포함하는 디아민이 공중합된 제 1 블록; 및 방향족 디카르보닐 화합물과 방향족 디아민이 공중합된 제 2 블록을 분자구조 내에 포함하는 폴리아마이드-이미드 전구체를 제공하는 것이다.
본 발명의 폴리아마이드-이미드 전구체는 영상표시소자의 기판 또는 보호층 등의 용도로 필름화되었을 때, 광학 특성은 물론 열적, 기계적 특성이 우수할 수 있도록, 이미드 결합을 포함하는 제 1 블록과 아마이드 결합을 포함하는 제 2 블록이 분자 구조내에 동시에 존재하도록 중합한 것이다. 즉, 통상 이미드 구조로만 이루어진 경우, 부족할 수 있는 기계적 물성을 아마이드 결합을 포함한 제 2 블록 통해 확보함으로써, 최종적으로 열적 안정성, 기계적 물성, 낮은 복굴절률 및 광학 특성을 균형있게 개선시킬 수 있는 것이다.
특히, 본 발명에서는 제 1 블록을 형성하는 디아민로 비스트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB)을 사용함으로써 열 안정성과 광학 특성을 향상시킬 수 있고, 디안하이드라이드로서 2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA)와 비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드(BPDA)를 사용함으로써, 복굴절 향상 및 내열성을 확보할 수 있다.
이때, 제 1 블록을 형성하는 상기 디안하이드라이드는 두 종류의 디안아이드라이드 즉, 6FDA와 BPDA를 동시에 포함함에 따라, 제 1 블록에는 TFDB와 6FDA가 결합된 중합체 및 TFDB와 BPDA가 결합된 중합체가 별도의 반복단위를 기준으로 각각 구분되어 포함될 수도 있고, 동일한 반복단위 내에 규칙적으로 배열될 수도 있으며, 또는 완전히 랜덤하게 배열되어 포함되어 있을 수도 있다.
본 발명에서 상기 제 1 블록을 형성하는 단량체 중 디안하이드라이드로서 BPDA와 6FDA는 1:3 내지 3:1의 몰비로 포함되는 것이 광학적 특성 확보는 물론, 기계적 물성과 내열성 저하를 방지할 수 있고 우수한 복굴절을 갖기에 유리하다. BPDA의 비율이 6FDA에 비해 1/3 미만 즉, 6FDA가 BPDA의 3배 초과하여 첨가될 경우 내열성 및 기계적 특성을 확보할 수 없고, 반대로 BPDA가 6FDA의 3배를 초과 즉, 6FDA의 비율이 BPDA의 1/3 미만일 경우 기계적 특성은 향상될 수 있으나, 복굴절 값이 함께 증가하므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에서 상기 제 1 블록과 제 2 블록은 몰비가 5:1 내지 1:1인 것이 바람직하다. 만약 제 2 블록의 함량이 현저히 낮을 경우 열적 안정성 및 기계적 특성의 개선이 미미하여 디스플레이 제조 공정시, 뒤틀림 현상 및 찢어지는 현상이 발생할 수 있다. 반면, 제 1 블록의 함량보다 더 높을 경우 열적 안정성 및 기계적 물성은 향상될 수 있으나, 황색도나 투과도 등이 저하되는 등 광학 특성이 감소되며, 복굴절 특성 높아져 광학용 소자로 적용되기에는 부적합할 수 있다. 다만, 상기 제 1 블록과 제 2 블록은 랜덤 공중합체를 이루는 것일 수도 있고, 블록 공중합체를 이루는 것일 수도 있어 블록의 반복단위는 본 발명에서 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에서 상기 제 2 블록을 형성하는 방향족 디카르보닐 화합물로는 테레프탈로일 클로라이드(p-Terephthaloyl chloride, TPC), 테레프탈릭 엑시드(Terephthalic acid), 이소프탈로일 디클로라이드(Iso-phthaloyl dichloirde) 및 4,4'-벤조일 디클로라이드(4,4'-benzoyl chloride)로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상인 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 테레프탈로일 클로라이드(p-Terephthaloyl chloride, TPC) 및 이소프탈로일 디클로라이드(Iso-phthaloyl dichloirde) 중 선택된 1 종 이상인 것을 사용할 수 있다.
또, 상기 제 2 블록을 형성하는 디아민으로는 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판(HFBAPP), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰(BAPS), 비스(4-(3-미노페녹시)페닐)술폰(BAPSM), 4,4'-디아미노디페닐술폰(4DDS), 3,3'-디아미노디페닐술폰(3DDS), 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐 프로판(BAPP), 4,4'-디아미노디페닐프로판(6HDA), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(134APB), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(133APB), 1,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB), 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로 메틸페녹시)비페닐(6FAPBP), 3,3-디아미노-4,4,-디하이드록시디페닐술폰(DABS), 2,2,-비스(3-아미노-4-하이드록시페널)프로판(BAP), 4,4'-디아미노디페닐메탄(DDM), 4,4'-옥시디아닐린(4-ODA), 3,3'-옥시디아닐린(3-ODA)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 유연기를 갖는 디아민을 사용할 수 있다.
방향족 디카르보닐 화합물을 사용할 경우 높은 열 안정성과 기계적 물성을 구현하기에는 용이할 수 있으나, 분자 구조내의 벤젠링에 의해 복굴절이 높게 나타날 수 있다. 이에 본 발명에서 제 2 블록에 의한 복굴절 저하를 방지하기 위해서 상기 디아민은 분자구조에 유연기가 도입된 것을 사용하는 것이 바람직하며, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰(BAPSM), 4,4'-디아미노디페닐술폰(4DDS) 및 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판(HFBAPP) 중 선택된 1 종 이상의 디아민인 것이 보다 바람직하다. 특히, BAPSM와 같이 유연기의 길이가 길고, 치환기의 위치가 meta 위치에 있는 디아민일수록 우수한 복굴절율을 나타낼 수 있다.
본 발명에서 상기 단량체를 중합하여 비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드(BPDA) 및 2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA)을 포함하는 디안하이드라이드와 비스 트리플루오로메틸벤지딘(TFDB)를 포함하는 디아민이 공중합된 제 1 블록; 및 방향족 디카르보닐 화합물과 방향족 디아민이 공중합된 제 2 블록을 분자구조 내에 포함하는 폴리아마이드-이미드 전구체는 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의해 측정한 중량평균 분자량이 200,000내지 215,000이며, 점도가 2400 poise 내지 2600 poise인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명은 상기 폴리아마이드-이미드 전구체를 탈수폐환 즉, 이미드화시킨 구조를 갖는 폴리아마이드-이미드 내지 이미드화하여 제조된 폴리아마이드-이미드 필름을 제공할 수도 있다. 본 발명에서 상기 폴리아마이드-이미드 전구체를 이용하여 폴리아마이드-이미드 수지나 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하기 위해서는 다음과 같은 이미드화 단계를 거칠 수 있다.
먼저 상술한 본 발명의 조건을 만족하는 <방향족 디안하이드라이드> 및 <방향족 디카르보닐 화합물과 디아민>을 1 : 1의 당량비로 공중합시켜 폴리아마이드-이미드 전구체 용액을 제조한다. 이때, 중합반응 조건은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 -10 내지 80℃에서 2 내지 48시간 동안 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기에서 수행할 수 있다.
이때, 상기 단량체들의 용액 중합반응을 위해 용매를 사용할 수 있고, 상기 용매로는 공지된 반응용매라면 이에 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 등에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용할 수 있다. 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름 등과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤 등과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매의 함량의 경우도 특별히 한정되지는 않으나, 적절한 폴리아마이드-이미드 전구체 용액의 분자량과 점도를 얻기 위하여 용매의 함량은 전체 폴리아마이드-이미드 전구체 용액의 50 내지 95중량%가 바람직하고, 70 내지 90중량%인 것이 보다 바람직할 수 있다.
이어서 수득된 폴리아마이드-이미드 전구체 용액은 공지된 이미드화법으로 적절하게 선택하여 이미드화할 수 있고, 그 일 예로는 열이미드화법, 화학이미드화법, 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다.
상기 화학이미드화법은 폴리아마이드-이미드 전구체 용액에 아세트산 무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하여 반응시키는 방법이고, 열이미드화법은 폴리아마이드-이미드 전구체 용액을 40 내지 300℃의 온도범위에서 서서히 승온시키며 1 내지 8시간 가열하여 반응시키는 방법이다.
본 발명에서는 폴리아마미드-이미드 필름을 제조하는 일예로 열이미드화법과 화학이미드화법이 병용된 복합 이미드화법을 적용할 수 있다. 여기서 복합 이미드화법은 보다 구체적으로, 폴리아마이드-아미드 전구체 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하여 지지체상에 캐스팅한 후, 80 내지 200℃ 바람직하게는 100 내지 180℃에서 가열하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화하고, 부분적으로 경화 및 건조한 후에 200 내지 400℃에서 5 내지 400초간 가열하는 일련의 과정으로 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 수득된 폴리아마이드-이미드 전구체 용액을 이미드화한 후, 이미드화한 용액을 제 2 용매에 투입하고 침전, 여과 및 건조하여 폴리아마이드-이미드 수지의 고형분을 수득하고, 수득된 폴리아마이드-이미드수지 고형분을 다시 제 1 용매에 용해시켜 제막함으로써 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하는 것도 가능하다. 상기 폴리아마이드-이미드 수지 고형분을 여과한 후 건조하는 조건은 제 2 용매의 끓는점을 고려하여 온도는 50 내지 120℃, 시간은 3 내지 24 시간인 것이 바람직하며, 제막 공정은 캐스팅하여 40 내지 400℃의 온도범위에서 서서히 승온시키면서 1분 내지 8시간 가열하여 수행될 수 있다.
또, 상기 제 1 용매로는 폴리아마이드-이미드 전구체 용액 중합시 사용한 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있고, 상기 제 2 용매로는 폴리아마이드-이미드 수지의 고형분을 수득하기 위하여 제 1 용매보다 극성이 낮은 용매 즉, 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류 중 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이때, 상기 제 2 용매의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리아마이드-이미드 전구체 용액의 중량에 대해 5 내지 20중량배인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 필름 내에 남아 있는 열 이력 및 잔류 응력을 해소하기위해 얻어진 폴리아마이드-이미드 필름을 한번 더 열처리할 수 있다. 이때, 추가 열처리공정의 온도는 300 내지 500℃가 바람직하며, 열처리 시간은 1분 내지 3시간이 바람직하고, 열처리를 마친 필름의 잔류 휘발성분은 5%이하이며, 바람직하게는 3%이하일 수 있다. 이로써, 열처리된 필름은 최종적으로 열적 특성이 매우 안정적으로 나타나게 되는 것이다.
본 발명에서 상기 폴리아마이드-이미드 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5 내지 100㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9 내지 15㎛인 것이 좋다.
본 발명에 따른 상기 폴리아마이드-이미드 필름은 필름 두께 10 내지 50㎛를 기준으로 TE(Transeverse Elictric)-TM(Transverse magnetic)으로 정의되는 복굴절(n)이 0.017 이하이고, 550nm에서 측정한 투과도가 88% 이상이며, 황색도가 6.5이하인 광학특성을 나타내므로 디스플레이의 기판 또는 보호층 등의 광학 소자로서 유용하게 이용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리아마이드-이미드 필름은 필름 두께 10 내지 50㎛를 기준으로 열변형해석법(TMA-Method)에 의해 50 내지 250℃에서 2회 반복하여 측정한 선형 열팽창 계수(CTE)가 70ppm/℃ 이하일 수 있으며, 10 내지 50㎛를 기준으로 열변형해석법(TMA-Method)에 의해 50 내지 250℃ 구간에서 1 내지 3회 반복하여 측정하였을 때, 첫번째 승온 곡선에서의 최소값(50℃에서 측정된 치수변형 값, A)과 냉각 곡선에서의 최소값(50℃에서 측정된 치수변형값, B)의 차이(|A-B|)로 정의되는 치수변형 차(△DC)가 100㎛ 이하일 수 있다.
아울러 ASTM D882(필름 두께 10 내지 50㎛)를 기준으로 측정한 파단신율이 7% 이상이므로 디스플레이 제작시 가혹한 공정 조건 또는 급격한 온도 변화에도 휘어지거나 변형이 쉽게 일어나지 않으므로 우수한 수율을 나타낼 수 있다.
나아가 본 발명은 전술한 폴리이미드 필름을 포함함으로써 광학적 특성과 물리적 특성이 동시에 우수하며 제조수율이 높은 영상 표시소자를 제공할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280.215g을 채운 후에 비스 트리플루오로메틸벤지딘(TFDB) 30.742g(0.096mol)을 용해하였다. 여기에 비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드(BPDA) 21.184g(0.072mol)을 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA) 9.063g(0.0204mol)을 넣고 2시간 반응시키고, 그 후 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판(HFBAPP) 12.443g(0.024mol)을 넣고 1시간 용해 시킨다. 그 후 용액의 온도를 15℃ 이하로 유지한 후 프로필렌 옥사이드(Propylene oxide) 6.434g(0.1104mol)을 넣은 후, 테레프탈로일 클로라이드(TPC) 5.603g(0.0276mol)을 넣고 18시간 반응하여 고형분의 농도가 22 중량%이고, 점도가 2510poise인 폴리아마이드-이미드 전구체 용액을 수득하였다.
반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 60㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 30분, 150℃에서 30분, 280℃에서 30분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 12㎛인 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.
실시예 2
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 291.254g을 채운 후에 TFDB 30.742g(0.096mol)을 용해하였다. 여기에 BPDA 14.123g(0.048mol)을 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 6FDA 19.725g(0.0444mol)을 넣고 2시간 반응시키고, 그 후 HFBAPP 12.443g(0.024mol)을 넣고 1시간 용해 시킨다. 그 후 용액의 온도를 15℃ 이하로 유지한 후 프로필렌 옥사이드 6.434g(0.1104mol)을 넣은후 TPC 5.603g(0.0276mol)을 넣고 18시간 반응하여 고형분의 농도가 22 중량%이고, 점도가 2010poise인 폴리아마이드-이미드 전구체 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.
실시예 3
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 291.254g을 채운 후에 TFDB 30.742g(0.096mol)을 용해하였다. 여기에 BPDA 7.061g(0.024mol)을 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 6FDA 30.387g(0.0684mol)을 넣고 2시간 반응시키고, 그 후 HFBAPP 12.443g(0.024mol)을 넣고 1시간 용해 시킨다. 그 후 용액의 온도를 15℃ 이하로 유지한 후 프로필렌 옥사이드 6.434g(0.1104mol)을 넣은 후, TPC 5.603g(0.0276mol)을 넣고 18시간 반응하여 고형분의 농도가 22 중량%이고, 점도가 1860poise인 폴리아마이드-이미드 전구체 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.
실시예 4
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 292.981g을 채운 후에 TFDB 30.742g(0.096mol)을 용해하였다. 여기에 BPDA 14.123g(0.048mol)을 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 6FDA 19.725g(0.0444mol)을 넣고 2시간 반응시키고, 그 후 HFBAPP 12.443g(0.024mol)을 넣고 1시간 용해 시킨다. 그 후 용액의 온도를 15℃ 이하로 유지한 후 프로필렌 옥사이드 6.434g(0.1104mol)을 넣은 후 이소프탈로일 디클로라이드(IPC) 5.603g(0.0276mol)을 넣고 18시간 반응하여 고형분의 농도가 22 중량%이고, 점도가 1460poise인 폴리아마이드-이미드 전구체 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.
실시예 5
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 294.343g을 채운 후에 TFDB 26.899g(0.084mol)을 용해하였다. 여기에 BPDA 12.357g(0.042mol)을 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 6FDA 17.059g(0.0384mol)을 넣고 2시간 반응시키고, 그 후 HFBAPP 18.665g(0.036mol)을 넣고 1시간 용해 시킨다. 그 후 용액의 온도를 15℃ 이하로 유지한 후 프로필렌 옥사이드 9.232g(0.1584mol)을 넣은 후 TPC 8.040g(0.0396mol)을 넣고 18시간 반응하여 고형분의 농도가 22 중량%이고, 점도가 1560poise인 폴리아마이드-이미드 전구체 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.
실시예 6
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 298.958g을 채운 후에 TFDB 19.214g(0.06mol)을 용해하였다. 여기에 BPDA 8.827g(0.03mol)을 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 6FDA 12.261g(0.0276mol)을 넣고 2시간 반응시키고, 그 후 HFBAPP 31.108g(0.06mol)을 넣고 1시간 용해 시킨다. 그 후 용액의 온도를 15℃ 이하로 유지한 후 프로필렌 옥사이드 14.826g(0.254mol)을 넣은 후 TPC 12.912g(0.0636mol)을 넣고 18시간 반응하여 고형분의 농도가 22 중량%이고, 점도가 1364poise인 폴리아마이드-이미드 전구체 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.
실시예 7
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 285.666g을 채운 후에 TFDB 30.742g(0.096mol)을 용해하였다. 여기에 BPDA 14.123g(0.048mol)을 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 6FDA 19.725g(0.0444mol)을 넣고 2시간 반응시키고, 그 후 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰(BAPSM) 10.38g(0.024mol)을 넣고 1시간 용해 시킨다. 그 후 용액의 온도를 15℃ 이하로 유지한 후 프로필렌 옥사이드 6.434g(0.1104mol)을 넣은 후 TPC 5.603g(0.0276mol)을 넣고 18시간 반응하여 고형분의 농도가 22 중량%이고, 점도가 3010poise인 폴리아마이드-이미드 전구체 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.
실시예 8
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 291.254g을 채운 후에 TFDB 30.742g(0.096mol)을 용해하였다. 여기에 BPDA 14.123g(0.048mol)을 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 6FDA 19.725g(0.0444mol)을 넣고 2시간 반응시키고, 그 후 4,4'-디아미노디페닐술폰(4DDS) 5.959g(0.024mol)을 넣고 1시간 용해 시킨다. 그 후 용액의 온도를 15℃ 이하로 유지한 후 프로필렌 옥사이드 6.434g(0.1104mol)을 넣은 후 TPC 5.603g(0.0276mol)을 넣고 18시간 반응하여 고형분의 농도가 22 중량%이고, 점도가 518poise인 폴리아마이드-이미드 전구체 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.
비교예 1
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 327.071g을 채운 후에 HFBAPP 41.477g(0.08mol)을 넣고 용해 후 용액의 온도를 15℃ 이하로 유지한 후 프로필렌 옥사이드 18.65g(0.32mol)을 넣은 후 TPC 16.242g(0.08mol)을 넣고 18시간 반응하여 고형분의 농도가 15 중량%이고, 점도가 1640poise인 폴리아마이드-이미드 전구체 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.
비교예 2
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 327.071g을 채운 후에 HFBAPP 41.477g(0.08mol)을 넣고 용해 후 용액의 온도를 15℃ 이하로 유지한 후 프로필렌 옥사이드 18.65g(0.32mol)을 넣은 후 IPC 16.242g(0.08mol)을 넣고 18시간 반응하여 고형분의 농도가 15 중량%이고, 점도가 1140poise인 폴리아마이드-이미드 전구체 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.
비교예 3
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 288.098g을 채운 후에 BAPSM 34.599g(0.08mol)을 넣고 용해 후 용액의 온도를 15℃ 이하로 유지한 후 프로필렌 옥사이드 18.65g(0.32mol)을 넣은 후 TPC 16.242g(0.08mol)을 넣고 18시간 반응하여 고형분의 농도가 15 중량%이고, 점도가 210poise인 폴리아마이드-이미드 전구체 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.
비교예 4
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 324.958g을 채운 후에 4DDS 19.865g(0.08mol)을 넣고 용해 후 용액의 온도를 15℃ 이하로 유지한 후 프로필렌 옥사이드 18.65g(0.32mol)을 넣은 후 TPC 16.242g(0.08mol)을 넣고 18시간 반응하여 고형분의 농도가 10 중량%이고, 점도가 24poise인 폴리아마이드-이미드 전구체 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.
비교예 5
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 312.94g을 채운 후에 TFDB 38.428g(0.12mol)을 넣고 용해 후 BPDA 26.48g(0.09mol)을 넣고 2시간 반응시킨 후 여기에 6FDA 13.328g(0.03mol)을 넣은 후 18시간 반응하여 고형분의 농도가 20 중량%이고, 점도가 450poise인 폴리아마이드-이미드 전구체 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.
비교예 6
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 330.943g을 채운 후에 TFDB 38.428g(0.12mol)을 넣고 용해 후 BPDA 17.653g(0.06mol)을 넣고 2시간 반응시킨 후 여기에 6FDA 26.655g(0.03mol)을 넣은 후 18시간 반응하여 고형분의 농도가 20 중량%이고, 점도가 342poise인 폴리아마이드-이미드 전구체 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.
비교예 7
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 348.947g을 채운 후에 TFDB 38.428g(0.12mol)을 넣고 용해 후 BPDA 8.827g(0.03mol)을 넣고 2시간 반응시킨 후 여기에 6FDA 39.983g(0.09mol)을 넣은 후 18시간 반응하여 고형분의 농도가 20 중량%이고, 점도가 245poise인 폴리아마이드-이미드 전구체 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.
비교예 8
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 317.68g을 채운 후에 TFDB 26.899g(0.084mol)을 용해하였다. 여기에, 6FDA 36.197g(0.08148mol)을 넣고 2시간 반응시키고, 그 후 HFBAPP 18.665g(0.036mol)을 넣고 1시간 용해 시킨다. 그 후 용액의 온도를 15℃ 이하로 유지한 후 프로필렌 옥사이드 8.392g(0.144mol)을 넣은 후 TPC 7.309g(0.036mol)을 넣고 18시간 반응하여 고형분의 농도가 22 중량%이고, 점도가 1840poise인 폴리아마이드-이미드 전구체 용액을 수득하였다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.
비교예 9
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 274.343g을 채운 후에 TFDB 26.899g(0.084mol)을 용해하였다. BPDA 23.973g(0.0814mol)을 넣고 2시간 반응시키고, 그 후 HFBAPP 18.665g(0.036mol)을 넣고 1시간 용해 시킨다. 그 후 용액의 온도를 15℃ 이하로 유지한 후 프로필렌 옥사이드 8.392g(0.144mol)을 넣은 후 TPC 7.309g(0.036mol)을 넣고 18시간 반응하여 고형분의 농도가 22 중량%이고, 점도가 1140poise인 폴리아마이드-이미드 전구체 용액을 수득하였다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.
비교예 10
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 273.972g을 채운 후에 4DDS 20.859g(0.084mol)을 용해하였다. BPDA 12.357g(0.042mol)을 넣고 2시간 반응시키고, 6FDA 17.539g(0.0394mol)을 투입 후 2시간 반응시킨다. 그 후 HFBAPP 18.665g(0.036mol)을 넣고 1시간 용해 시킨다. 그 후 용액의 온도를 15℃ 이하로 유지한 후 프로필렌 옥사이드 8.392g(0.144mol)을 넣은후 TPC 7.309g(0.036mol)을 넣고 18시간 반응하여 고형분의 농도가 22 중량%이고, 점도가 214poise인 폴리아마이드-이미드 전구체 용액을 수득하였다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.
비교예 11
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 261.6g을 채운 후에 TFDB 26.899g(0.084mol)와 4DDS 8.94(0.036mol)을 용해하였다. BPDA 12.357g(0.042mol)과 6FDA 17.539g(0.0394mol)넣고 넣고 용해 후 용액의 온도를 15℃ 이하로 유지한 후 프로필렌 옥사이드 8.392g(0.144mol)을 넣은 후 TPC 7.309g(0.036mol)을 넣고 18시간 반응하여 고형분의 농도가 22 중량%이고, 점도가 524poise인 폴리아마이드-이미드 전구체 용액을 수득하였다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.
비교예 12
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 272.12을 채운 후에 TFDB 38.428g(0.12mol)와 용해 후. BPDA 12.357g(0.042mol)과 6FDA 17.539g(0.042mol)넣고 넣고 용해 후 용액의 온도를 15℃ 이하로 유지한 후 프로필렌 옥사이드 8.392g(0.144mol)을 넣은 후 TPC 7.309g(0.036mol)을 넣고 18시간 반응하여 고형분의 농도가 22 중량%이고, 점도가 1420poise인 폴리아마이드-이미드 전구체 용액을 수득하였다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.
비교예 13
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 270.874g을 채운 후에 TFDB 11.528g(0.036mol)을 용해하였다. BPDA 3.531g(0.012mol)을 2시간 반응시킨 후, 6FDA 10.129g(0.0228mol)을 넣고 2시간 반응시키고, 그 후 HFBAPP 43.551g(0.084mol)을 넣고 1시간 용해 시킨다. 그 후 용액의 온도를 15℃ 이하로 유지한 후 프로필렌 옥사이드 19.582g(0.336mol)을 넣은 후 TPC 17.054g(0.084mol)을 넣고 18시간 반응하여 고형분의 농도가 22 중량%이고, 점도가 272poise인 폴리아마이드-이미드 전구체 용액을 수득하였다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.
<측정예>
상기 실시예 및 비교예로 제조된 폴리아마이드-이미드 필름을 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 점도: Brookfield 점도계(RVDV-II+P)를 25℃에서 6번 또는 7번 scandal을 사용하여 50rpm에서 2회 측정하여 평균값을 측정하였다.
(2) 투과도 측정: UV분광계(코티카 미놀타 CM-3700d)를 이용하여 550nm에서 투과도를 3번 측정 하여 평균값을 표 1에 기재하였다.
(3) 황색도(Y.I.) 측정: UV분광계 (Konita Minolta, CM-3700d)를 이용하여 ASTM E313규격으로 황색도를 측정하였다.
(4) 복굴절 측정: 복굴절 분석기(Prism Coupler, Sairon SPA4000)를 이용하여 532nm에서 TE(Transeverse Elictric)모드와 TM(Transverse magnetic)모드에서 각각 3회씩 측정하여 평균값을 측정하였고, (TE 모드)-(TM 모드)를 복굴절 값으로 반영하였다.
(5) 열팽창 계수(CTE) 측정: TMA(TA Instrument사, Q400)을 이용하여 TMA- Method에 따라 2번에 걸쳐 50~250℃에서의 선형 열팽창 계수를 측정하였다. 시편의 크기는 4mm×24mm, 하중은 0.02N으로 승온 속도는 10℃/min으로 하였다. 이때, 필름을 제막하고 열처리를 통하여 필름 내에 잔류 응력이 남아 있을 수 있기 때문에 첫 번째 작동(Run)으로 잔류응력을 완전히 제거 후, 두 번째 값을 실측정치로 제시하였다.
(6) 치수 변형: Dimension Change(DC) 측정. TMA(TA Instrument사, Q400)을 이용하여 열변형해석법(TMA-Method)에 의해 50 내지 250℃ 구간에서 1 내지 3회 반복하여 측정하고, 첫번째 승온 곡선에서의 최소값(50℃에서 측정된 치수변형 값, A)과 냉각 곡선에서의 최소값(50℃에서 측정된 치수변형값, B)의 차(치수변형 차△DC=|A-B|)를 계산하였다.
(7) 파단신율 (Elongation at break)(%) 측정: Instron사의 5967을 사용하여 ASTM-D882의 기준에 맞추어 측정하였다. 시편의 크기는 15mm×100mm, Load cell 1KN, Tension rate를 10mm/min으로 측정하였다.
표 1
구분 성분(제1블록)+(제2블록) 몰비 점도(poise) 550nm투과도(%) Y.I.
실시예1 (TFDB+BPDA+6FDA)+ (HFBAPP+TPC) (80:60:20)+ (20:20) 2510 88.42 6.2
실시예2 (TFDB+BPDA+6FDA)+ (HFBAPP+TPC) (80:40:40)+ (20:20) 2010 89.12 4.5
실시예3 (TFDB+BPDA+6FDA)+ (HFBAPP+TPC) (80:20:60)+ (20:20) 1860 89.72 4.1
실시예4 (TFDB+BPDA+6FDA)+ (HFBAPP+IPC) (80:40:40)+ (20:20) 1460 89.24 4.8
실시예5 (TFDB+BPDA+6FDA)+ (HFBAPP+TPC) (70:35:35)+ (30:30) 1560 88.2 5.3
실시예6 (TFDB+BPDA+6FDA)+ (HFBAPP+TPC) (50:25:25)+ (50:50) 1364 88 5.46
실시예7 (TFDB+BPDA+6FDA)+ (BAPSM+TPC) (80:40:40)+ (20:20) 3010 89.16 3.8
실시예8 (TFDB+BPDA+6FDA)+ (4DDS+TPC) (80:40:40)+ (20:20) 518 88.96 4.68
비교예1 HFBAPP+TPC 100:100 1640 83.24 11.2
비교예2 HFBAPP+IPC 100:100 1140 82.64 12.64
비교예3 BAPSM+TPC 100:100 210 85.43 6.51
비교예4 4DDS+TPC 100:100 24 87.25 2.11
비교예5 TFDB+BPDA+6FDA 100:75:25 450 90.1 2.71
비교예6 TFDB+BPDA+6FDA 100:50:50 342 90.34 2.1
비교예7 TFDB+BPDA+6FDA 100:25:75 245 90.46 1.89
비교예8 (TFDB+6FDA) + (HFBAPP+TPC) (70:70)+ (30:30) 1840 89.85 3.46
비교예9 (TFDB+BPDA) + (HFBAPP+TPC) (70:70)+ (30:30) 1140 88.1 8.41
비교예10 (4DDS+BPDA+6FDA)+ (HFBAPP+TPC) (70:35:35)+ (30:30) 214 88.01 5.6
비교예11 TFDB+4DDS:BPDA+6FDA:TPC 70+30:35+35:30 524 87.64 5.1
비교예12 TFDB:BPDA+6FDA:TPC 100:35+35:30 1420 89.4 2.8
비교예13 (TFDB+BPDA+6FDA)+ (HFBAPP+TPC) (30:10:20)+ (70:70) 272 86.4 8.4
표 2
구분 Prism Coupler 선선형열팽창계수(ppm/℃) Dimension Change (㎛) 파단신율(%)
TE모드 TM모드 복굴절
실시예1 1.6429 1.6259 0.0170 52 100 8
실시예2 1.6115 1.5972 0.0143 56 65 7.6
실시예3 1.6095 1.6005 0.0090 62 42 7.1
실시예4 1.6083 1.6015 0.0068 60 32 7.5
실시예5 1.6233 1.6153 0.0080 67 45 8.6
실시예6 1.6249 1.6152 0.0097 62 36 9.4
실시예7 1.6236 1.6169 0.0067 54 58 7.2
실시예8 1.635 1.6223 0.0127 58 76 7.8
비교예1 1.634 1.614 0.02 75 35 22
비교예2 1.629 1.616 0.013 82 24 24
비교예3 1.6928 1.6922 0.0006 78 40 9
비교예4 1.7273 1.6979 0.0294 42 21 8
비교예5 1.6106 1.597 0.0136 54 185 5.5
비교예6 1.5978 1.5865 0.0113 62 120 5
비교예7 1.5758 1.5654 0.0104 68 104 4.8
비교예8 1.6197 1.6158 0.0039 72 46 5.6
비교예9 1.6459 1.6255 0.0204 47 115 9.1
비교예10 1.6601 1.6525 0.0076 69 50 6.7
비교예11 1.635 1.6223 0.0127 60 42 8.2
비교예12 1.6177 1.5996 0.0181 54 64 5.4
비교예13 1.624 1.611 0.013 66 41 14
상기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 8은 비교예 1 내지 4와 비교하였을 때 평균적으로 투과도는 높고 황색도(YI)와 복굴절률이 낮아 무색투명하면서 우수한 복굴절률 특성을 갖는 필름으로서 적합하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 열팽창 계수가 낮아 내열성이 우수함을 알 수 있었다.
한편, 비교예 5 내지 7은 투과도와 황색도 면에서 우수한 특성을 보이지만, 기계적 물성(파단신율 %)과 Dimension Change 부분에서 큰 값을 나타내는 것을 볼 수 있다. 이에 반해 실시예 1 내지 8은 비교예 5 내지 7과 동등수준의 투과도를 가지면서도 복굴절은 보다 우수하고 무엇보다 치수변화가 작고, 파단신율이 우수하게 나타나 기계적 특성이 일반 폴리이미드 필름에 비해 우수함을 알 수 있었다. 특히, 유연기의 길이가 길고 치환기의 위치가 meta인 디아민(BAPSM)을 첨가한 경우(실시예 7)는 복굴절과 CTE값이 보다 개선됨을 확인할 수 있었다.
또한, 디안하이드라이드에 BPDA가 포함되지 않은 비교예 8의 경우 내열성 및 신율 개선에 한계가 있었고, 비교예 9와 같이 6FDA가 포함되지 않을 경우엔 광학 특성 및 치수변형이 저하되었다. 아울러 제 1 블록을 형성하는 디아민으로 TFDB가 사용되지 않을 경우 비교예 10과 같이 파단신율 개선 효과가 저조하고, 제 1 블록과 제 2 블록을 순서대로 형성하지 않아 중합이 랜덤하게 일어난 비교예 11의 경우, 블록이 구분되도록 중합한 실시예 5와 비교하여 복굴절율이나 투과율이 낮음을 알 수 있었다.
나아가, 비교예 12에서와 같이 유연기를 가진 별도의 방향족 디아민을 쓰지 않고 제 1 블록이 형성되고 남은 디아민을 이용하여 제 2 블록을 형성할 경우에는 되면 복굴절의 제어 및 신율 개선이 힘든 것을 알 수 있었으며, 비교예 13과 같이 제 2 블록이 제 1 블록 보다 높은 몰비를 갖게 될 경우에는 파단신율은 개선이 많이 되지만 비교예 1 내지 4와 같이 황색도 등의 광학특성 및 내열도 개선의 향상에 한계가 있는 것으로 확인되었다.

Claims (13)

  1. 디안하이드라이드와 디아민을 포함하는 단량체들이 공중합된 제 1 블록; 및 방향족 디카르보닐 화합물과 방향족 디아민을 포함하는 단량체들이 공중합된 제 2 블록을 분자구조 내에 포함하며,
    상기 디안하이드라이드는 비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드(BPDA) 및 2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA)을 포함하는 것이고, 상기 디아민은 비스 트리플루오로메틸벤지딘(TFDB)를 포함는 것임을 특징으로 하는 폴리아마이드-이미드 전구체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 블록을 형성하는 방향족 디카르보닐 화합물은 테레프탈로일 클로라이드(p-Terephthaloyl chloride, TPC), 이소프탈로일 디클로라이드(Iso-phthaloyl dichloirde) 및 4,4'-벤조일 디클로라이드(4,4'-benzoyl chloride)로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아마이드-이미드 전구체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 블록을 형성하는 방향족 디아민은 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판(HFBAPP), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰(BAPS), 비스(4-(3-미노페녹시)페닐)술폰(BAPSM), 4,4'-디아미노디페닐술폰(4DDS), 3,3'-디아미노디페닐술폰(3DDS), 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐 프로판(BAPP), 4,4'-디아미노디페닐프로판(6HDA), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(134APB), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(133APB), 1,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB), 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로 메틸페녹시)비페닐(6FAPBP), 3,3-디아미노-4,4,-디하이드록시디페닐술폰(DABS), 2,2,-비스(3-아미노-4-하이드록시페널)프로판(BAP), 4,4'-디아미노디페닐메탄(DDM), 4,4'-옥시디아닐린(4-ODA), 3,3'-옥시디아닐린(3-ODA)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것임을 특징으로 하는 폴리아마이드-이미드 전구체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 블록과 제 2 블록은 몰비가 5:1 내지 1:1인 것을 특징으로 하는 폴리아마이드-이미드 전구체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드(BPDA)와 2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA)는 제 1 블록을 형성하는 디안하이드라이드 내에 1:3 내지 3:1의 몰비로 포함되는 것임을 특징으로 하는 폴리아마이드-이미드 전구체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 폴리아마이드-이미드 전구체를 이미드화시킨 구조를 갖는 폴리아마이드-이미드 수지.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 폴리아마이드-이미드 전구체를 이미드화하여 제조된 폴리아마이드-이미드 필름.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 폴리아마이드-이미드 필름은 TE(Transeverse Elictric)-TM(Transverse magnetic)으로 정의되는 복굴절(n)이 0.017 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아마이드-이미드 필름.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 폴리아마이드-이미드 필름은 필름 두께 10 내지 50㎛를 기준으로 열변형해석법(TMA-Method)에 의해 50 내지 250℃에서 2회 반복하여 측정한 선형 열팽창 계수(CTE)가 70ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아마이드-이미드 필름.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 폴리아마이드-이미드 필름은 필름 두께 10 내지 50㎛를 기준으로 550nm에서 측정한 투과도가 88% 이상이며, 황색도가 6.5이하인 것을 특징으로 하는 폴리아마이드-이미드 필름.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 ASTM D882(필름 두께 10 내지 50㎛)를 기준으로 측정한 파단신율이 7% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아마이드-이미드 필름.
  12. 제 7 항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 필름 두께 10 내지 50㎛를 기준으로 열변형해석법(TMA-Method)에 의해 50 내지 250℃ 구간에서 1 내지 3회 반복하여 측정하였을 때, 첫번째 승온 곡선에서의 최소값(50℃에서 측정된 치수변형 값, A)과 냉각 곡선에서의 최소값(50℃에서 측정된 치수변형값, B)의 차이(|A-B|)로 정의되는 치수변형 차(△DC)가 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아마이드-이미드 필름.
  13. 제 7 항의 폴리아마이드-이미드 필름을 포함하는 영상 표시소자.
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