CN110317339B - 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺薄膜及包括该薄膜的显示装置 - Google Patents

聚酰亚胺前体、聚酰亚胺薄膜及包括该薄膜的显示装置 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种聚酰亚胺前体、聚酰亚胺薄膜及包括该薄膜的显示装置。所述聚酰亚胺前体包含至少三种不同的嵌段结构，其中，第一嵌段具有以下式A所示结构的重复单元，第二嵌段具有以下式B所示结构的重复单元，以及第三嵌段具有以下式C所示结构的重复单元。由本发明的前体获得的聚酰亚胺薄膜具有优异的耐热性和低线型膨胀系数，适用于柔性显示装置中。

Description

聚酰亚胺前体、聚酰亚胺薄膜及包括该薄膜的显示装置
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜，特别涉及用于柔性显示器的高透光薄膜。
背景技术
近年来，随着先进信息化社会的到来，已经开发出了光通信领域的光纤和光波导等、以及显示装置领域中的液晶取向膜和滤色片用保护膜等光学材料。特别是在显示装置领域中，作为玻璃基板的替代品，正在对轻量且柔性优异的塑料基板进行研究，并且已积极开发出可弯曲或卷起的显示器。因此，正在寻求一种能够用于各种用途的性能更高的光学材料。
芳香族的聚酰亚胺由于具有突出的综合性能包括耐热性、电子绝缘性、耐燃性和良好的力学性能，而广泛应用于微电子和光电领域。但是，一般的聚酰亚胺由于具有大的共轭结构，并且存在着强烈的分子内和分子间相互作用，使得聚酰亚胺呈现黄棕色或者琥珀色，并且在紫外-可见光的范围内透光率较低。这使得难以将聚酰亚胺树脂用作光学元件。
为了解决上述限制，已经尝试利用单体和溶剂的纯化来进行聚合，透光率和色度得到改善，但是透光率的最终提高仍然存在限制。
专利CN1101160202B和CN101674923B中使用脂肪族二酐代替芳香族二酐，或者专利CN103228704B中使用脂肪族的二胺代替芳香族二胺，获得了改善的透光率和色度，但是耐热性和机械性却显著降低。
专利申请，如CN105103100A、CN107250213A、US20180002487A1和US20100048861A1以及专利US9982103中使用了一种新型的聚酰亚胺结构，通过在聚酰亚胺中引入酰胺键，可以明显改善透光率、黄度指数以及线性热膨胀系数。但是其耐热性也会明显降低。
专利CN103113587B制备了一种线性含氟的聚酰胺酸，得到了具有低线性膨胀系数的含氟含硅半互穿聚酰亚胺薄膜。
宇部兴产株式会社公开了若干可用于显示器、触控板或太阳能电池的基板的聚酰亚胺薄膜。在专利CN103534294B中公开了采用脂环族二酐与芳族二胺制备的聚酰亚胺薄膜，获得了优异的透明性、抗弯曲性和耐热性，并具有改善的线膨胀系数、耐溶剂性和阻燃性。然而，这样获得的薄膜的机械性能不足。在专利申请CN107108886A中公开了包括具有环丁烷结构的二酐，以及具有三螺环的环酮结构的二酐与芳族二胺形成的包含两种聚酰亚胺重复单元的前体，并由此形成透明性和机械性能优异的聚酰亚胺薄膜。其中的螺环-环戊酮结构的引入在提高透光性和色度的前提下提高了机械性能。这些聚酰亚胺避免了薄膜发黄和透光性问题，但是一方面单体结构复杂，另一方面，由于引入较大比例的脂肪族结构，耐热性和机械性能仍然不足。
由于耐热性、紫外-可见光透过率和机械性能等综合性能的限制，仍需进一步改进的聚酰亚胺以满足如OLED、TFT-LCD等柔性显示器的显示装置材料的需求。
发明内容
因此，本发明旨在提供一种聚酰亚胺前体，以及由此形成的聚酰亚胺薄膜，所得到的薄膜在保持透光性、色度和机械性能的前提下，具有低线性热膨胀系数、优异的耐热性。因而，本发明的聚酰亚胺薄膜适用于诸如OLED、TFT-LCD等柔性显示装置。
<聚酰亚胺前体>
为上述目的，本发明的第一方面提供一种聚酰亚胺前体，所述前体包含至少三种不同的嵌段结构，其中，
第一嵌段具有以下式A所示结构的重复单元：
Figure BDA0002151742910000031
第二嵌段具有以下式B所示结构的重复单元：
Figure BDA0002151742910000032
第三嵌段具有以下式C所示结构的重复单元：
Figure BDA0002151742910000033
其中，X具有独立地选自以下通式I所示的结构：
Figure BDA0002151742910000034
其中，式I中，R1和R2各自独立地选自由C1-C4烷基、-CF3、-C2F5、苯基-和三氟甲基苯基所组成的组中，前提是R1和R2中至少一个为含氟取代基；
式C中，Y具有由选自如下组中的二酐形成的结构，所述组有以下各项组成：均苯四甲酸酐(PMDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、2,2’-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐(6FDA)、1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐(P6FDA)、2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐(BFDA)和1,4-二氟均苯四甲酸二酐(PA2DA)；以及
式B中，Q具有由选自如下组中的二胺形成的结构，且式A和C中，P具有由选自如下组中的一种或两种二胺形成的结构，所述组由以下各项组成：4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯(TFMB)、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯(m-TOL)、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷(HFBAPP)、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜(BAPS)、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜(BAPSM)、4,4'-二氨基二苯基砜(4DDS)、3,3'-二氨基二苯基砜(3DDS)、4,4'-二氨基二苯硫醚、1,3-苯二胺(m-PDA)、1,2-苯二胺(o-PDA)、4,4'-二氨基二苯醚(44'ODA)、3,3'-二氨基二苯醚(33'ODA)、2,4-二氨基二苯醚(24'ODA)、3,4'-二氨基二苯醚(34'ODA)、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯和4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)、氟代对苯二胺和2,2'-二氟联苯二胺和2,2'-二氯联苯二胺。
基于所有重复单元A、B和C的总摩尔数，重复单元A和B之和的摩尔百分比大于等于90mol％，优选为90～95mol％，重复单元C的摩尔百分比为大于0mol％到10mol％，优选为5～10mol％，其中，重复单元A的摩尔百分比大于50mol％，优选为50～80mol％。
通过上述比例关系，可以使本发明最终的薄膜产品具有优异的耐热性、低线性热膨胀系数和优异的机械性能。
其中，P可选择两种结构P1和P2，这时C重复单元中包含两种二胺形成的结构，则P1和P2的含量摩尔比为1:(0.1～10)，优选1:1。
本发明人发现使用重复单元C中包含P1和P2两种结构的前体制备的聚酰亚胺具有高刚度和低线膨胀系数的特性。
优选地，重复单元C可具有以下结构C’：
Figure BDA0002151742910000051
其中P1和P2不同，且可分别选自4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯(TFMB)、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯(m-TOL)、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷(HFBAPP)、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜(BAPS)、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜(BAPSM)、4,4'-二氨基二苯基砜(4DDS)、3,3'-二氨基二苯基砜(3DDS)、4,4'-二氨基二苯硫醚、1,3-苯二胺(m-PDA)、1,2-苯二胺(o-PDA)、4,4'-二氨基二苯醚(44'ODA)、3,3'-二氨基二苯醚(33'ODA)、2,4-二氨基二苯醚(24'ODA)、3,4'-二氨基二苯醚(34'ODA)、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯和4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)、氟代对苯二胺和2,2'-二氟联苯二胺和2,2'-二氯联苯二胺。
优选地，P1为4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯；且P2为4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯。根据一种优选的实施方式，X选自9,9-二(三氟甲基)氧杂蒽二酐(6FCDA)、9,9-二甲基氧杂蒽二酐和9-三氟甲基-9-苯基氧杂蒽二酐(3FCDA)。根据较优选的实施方式，X为9,9-二(三氟甲基)氧杂蒽二酐。
根据一种优选的实施方式，Y选自3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)和2,2’-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐(6FDA)。
较优地，Y为(优选的结构)2,2’-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐(6FDA)或4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)；最优地，为2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)。
根据一种优选的实施方式，P和Q可分别选自2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)和4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯(m-TOL)。
较优地，P和Q可分别选自2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)和4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯(m-TOL)。
根据一种具体的实施方式，本发明的聚酰亚胺前体具有以下三种嵌段结构：
A1：
Figure BDA0002151742910000061
B1：
Figure BDA0002151742910000062
C1:
Figure BDA0002151742910000063
其中，R1和R2以及Q的定义同上，
Z选自单键、六氟代亚异丙叉基、-O-，
基于a、b和c的总和，a和b的和占90～95％，c占5～10％，且a和b之间的比例为(50～80):(20～50)，优选为(65～75):(25～35)。
进一步地，本发明的聚酰亚胺前体第三嵌段还可以具有C2结构：
C2：
Figure BDA0002151742910000064
其中Z的定义同上。基于a、b和c2的总和，a和b的和占92.5～97.5％，c2占2.5～5％，且a和b的比例同上。
根据一种优选的实施方式，上述A1、B1与C1或C2嵌段顺序连接。
进一步地，本发明还可包括第四嵌段。第四嵌段带来更高的断裂伸长率及优异的机械性能。
当第三嵌段为C1结构时，所述第四嵌段可以具有D1结构：
D1：
Figure BDA0002151742910000071
其中Z的定义同上。基于a、b、c和d的总和，a和b的和占90～95％，c和d的和占5～10％，且a和b的比例同上，c和d的比例为(10～90):(90～10)，优选为(40～70):(30～60)。
当本发明具有四嵌段结构时，根据一种优选的实施方式，各所述嵌段以A1-B1-C1-D1的顺序，或者以A1-B1-D1-C1的顺序连接。
本发明聚酰亚胺前体的分子量没有特别限定，通常其数均分子量为1,000～100,000。
<聚酰亚胺前体组合物>
本发明还提供一种聚酰亚胺前体组合物，所述组合物为在有机溶剂中的本发明前述的聚酰亚胺前体溶液。
用于溶解本发明的前体的有机溶剂没有特别限制。可列举的适宜的有机溶剂有：二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、γ-丁内酯(GBL)、N-甲基2-吡咯烷酮(NMP)、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、四氢呋喃(THF)等，但不限于此。
基于所述组合物的总重量，有机溶剂的含量可为70～100wt％。
所述组合物具有1,000～60,000cps的粘度，以便于进一步形成聚酰亚胺薄膜。
为制备上述前体或前体组合物，可将相应的二胺和二酐单体按一定的比例和顺序在适当的溶剂中进行聚合反应。对聚合反应的条件没有特别地限制，通常在-10℃至80℃下在惰性气氛如氮气或氩气中进行2至48小时。
作为反应的适当溶剂可以直接采用形成上述组合物的溶剂，也可用其他适宜的溶剂。对溶剂没有特别地限制，通常为适宜单体和前体溶解，且无副反应发生的有机溶剂。可列举的溶剂例如二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基2-吡咯烷酮(NMP)、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯等，但不限于此。
另外，对溶剂的含量没有特别地限制。然而，为了得到聚酰亚胺前体溶液的适当的分子量和粘度，基于聚酰亚胺前体溶液的总重量，有机溶剂的含量可以为50～95wt％，更优选地为70～90wt％。
<聚酰亚胺>
本发明的第三方面提供一种聚酰亚胺，所述聚酰亚胺具有由前述聚酰亚胺前体或前述聚酰亚胺前体组合物亚胺化得到的结构。
根据一种具体的实施方式，所述聚酰亚胺具有以下结构式II所示结构：
Figure BDA0002151742910000081
其中，R1和R2、Y、Q以及a、b和c的定义同上。
根据一个实例，本发明的聚酰亚胺具有以下结构：
Figure BDA0002151742910000082
，其中a、b和c的定义同上。
进一步地，本发明的聚酰亚胺还可以具有以下结构中的一种或其任意组合：
Figure BDA0002151742910000083
Figure BDA0002151742910000091
其中，Q和Y，以及a、b和c的定义同上。
亚胺化的方法可以是已知的任何适宜方法。例如，可以应用热亚胺化方法或化学亚胺化方法，或者可以组合应用热亚胺化方法和化学亚胺化方法。
在化学亚胺化方法中，向聚酰亚胺-酰亚胺前体溶液中添加以酸酐如乙酸酐为代表的脱水剂，以及以叔胺如异喹啉、β-甲基吡啶和吡啶为代表的亚胺化催化剂，来进行反应。在热亚胺化方法中，将酰亚胺前体溶液在40℃至300℃的温度范围内缓慢加热1至8小时来进行反应。
<聚酰亚胺薄膜>
本发明的第四方面提供一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜由前述聚酰亚胺前体或前述聚酰亚胺前体组合物形成。
首先，将前述聚酰亚胺前体组合物的实施方式之一的溶液涂布于支承体上。作为支承体，选自硅、镓砷等晶圆基板、蓝宝石玻璃、钠钙玻璃、无碱玻璃等玻璃基板、不锈钢、铜等金属基板或金属箔、陶瓷基板、及包含硅原子，但并不限定于这些。
作为溶液的涂布方法，可举出旋涂法、狭缝涂布法、浸涂法、喷涂法、印刷法等，可以组合这些方法。
可以在涂布前预先对支承体进行前处理。例如，可举出下述方法：使用将前处理剂以0.5～20质量％的量溶解于异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶剂中而得到的溶液，利用旋涂、狭缝模涂、棒涂、浸涂、喷涂、蒸气处理等方法对支承体表面进行处理。可以根据需要实施减压干燥处理，然后通过50℃～300℃的热处理来进行支承体与前处理剂的反应。
涂布后，通常使溶液的涂布膜干燥。作为干燥方法，可以使用减压干燥、加热干燥、或将它们组合使用。作为减压干燥的方法，例如通过将形成有涂布膜的支承体放置于真空室内、并将真空室内减压从而进行。此外，加热干燥使用加热板、烘箱、红外线等来进行。在使用加热板的情况下，将涂布膜直接保持在板上、或将涂布膜保持在设置于板上的固定销等夹具上，并进行加热干燥。固定销的高度可根据支承体的尺寸、溶液中使用的溶剂的种类、干燥方法等进行各种选择，优选为0.1～10mm左右。加热温度根据溶液中使用的溶剂的种类、目的而有所不同，优选在室温至180℃的范围内进行1分钟～数小时。
最后，在180℃以上且600℃以下的范围内进行加热处理，对涂布膜进行烧成，由此可制造耐热性树脂膜。
在本发明对聚酰亚胺薄膜的厚度没有特别地限制，可根据实际应用的需要进行选择。通常，本发明的薄膜的适宜厚度为5～100μm，更优选为15～40μm。
本发明的聚酰亚胺薄膜表现出如性能，优良的透过率和低黄度系数、耐高温和低收缩率。
由于本发明的薄膜优异的耐热性和机械性能以及低的热膨胀系数性能，从而可以用于柔性显示器的显示装置材料，特别适于用作显示器中基板材料。
<显示装置>
本发明的第五方面提供一种显示装置，该显示装置包括上述聚酰亚胺薄膜。
当使用本发明的具有至少三嵌段的聚酰亚胺前体亚胺化时，利用式(I)所引入的三并环结构，在保持优异的透光性、色度和机械性能的同时，可以形成具有较低的线性热膨胀系数和高耐热性的无色透明薄膜。特别地，本发明的聚酰亚胺薄膜可以用于多种领域，如半导体绝缘膜、太阳能电池的保护膜以及光通信材料，特别适用于OLED、TFT-LCD等柔性显示器的显示装置作为柔性基板。
附图说明
图1为实施例9中TGA测试曲线图，其中示出热分解温度为561.1℃；
图2为实施例9中TMA测试的线性热膨胀系数曲线图，其中测得线性热膨胀系数为18.15pppm/℃。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式及附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明涉及的术语“第一\第二\第三\第四”仅仅是区别类似的对象，不代表针对对象的特定排序，可以理解地，“第一\第二\第三\第四”在允许的情况下可以互换特定的顺序或先后次序。应该理解“第一\第二\第三\第四”区分的对象在适当情况下可以互换，以使这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。
通过下面的实施例可以更好地理解本发明的上述及其他优点，但是以下实施例并非用于限制本发明的范围。
TFMB：2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯
6FCDA：9,9-二(三氟甲基)氧杂蒽二酐
3FCDA：9-三氟甲基-9-苯基氧杂蒽二酐
FFDA：9，9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴
m-TOL：4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯
6FDA：2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐
BPDA：联苯四羧酸二酐
ODPA：4,4’-二苯醚二酐
NMP：N-甲基吡咯烷酮
实施例1
在配备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500mL的反应器中，在通氮气的同时加入343.39g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并且溶解24.017g(0.075mol)的TFMB。随后，添加45.625g(0.1mol)的6FCDA，并反应2小时，接着添加9.610g(0.025mol)的FFDA并反应2小时。随后，将2.123g(0.01mol)的m-TOL加入瓶中，再添加4.442g(0.01mol)的6FDA。将溶液的温度保持在10℃之后，反应18小时，从而得到固体浓度为20重量％且黏度为2647cp的聚酰亚胺前体溶液。
反应结束后，将得到的溶液涂布到玻璃板上，浇铸至100μm至300μm，在80℃真空下干燥20分钟，在120℃下干燥20分钟，并在300℃恒温下干燥10分钟，缓慢冷却，并从玻璃基板上分离，从而制备出厚度为15μm的聚酰亚胺薄膜。
实施例2
在配备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500mL的反应器中，在通氮气的同时加入393.5g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并且溶解24.017g(0.075mol)的TFMB。随后，添加45.625g(0.1mol)的6FCDA，并反应2小时，接着添加9.610g(0.025mol)的FFDA并反应2小时。随后，将1.601g(0.005mol)的TFMB加入瓶中，再添加2.221g(0.005mol)的6FDA。将溶液的温度保持在20℃之后，反应18小时，从而得到固体浓度为20重量％且黏度为2458cp的聚酰亚胺前体溶液。
随后，根据与实施例1中相同的步骤制备聚酰亚胺薄膜。
实施例3
在配备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500mL的反应器中，在通氮气的同时加入323.9g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并且溶解24.017g(0.075mol)的TFMB。随后，添加45.625g(0.1mol)的6FCDA，并反应2小时，接着添加8.711g(0.025mol)的FDA并反应2小时。随后，将1.061g(0.005mol)的m-TOL加入瓶中，再添加1.551g(0.005mol)的ODPA。将溶液的温度保持在30℃之后，反应18小时，从而得到固体浓度为20重量％且黏度为1976cp的聚酰亚胺前体溶液。
随后，根据与实施例1中相同的步骤制备聚酰亚胺薄膜。
实施例4
在配备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500mL的反应器中，在通氮气的同时加入393.5g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并且溶解24.017g(0.075mol)的TFMB。随后，添加45.6252g(0.1mol)的6FCDA，并反应2小时，接着添加9.610g(0.025mol)FFDA并反应2小时。随后，将1.601g(0.005mol)的TFMB和1.061g(0.005mol)的m-TOL混合后一起加入瓶中，再添加4.442g(0.01mol)的6FDA。将溶液的温度保持在10℃之后，反应18小时，从而得到固体浓度为20重量％且黏度为2347cp的聚酰亚胺前体溶液。
随后，根据与实施例1中相同的步骤制备聚酰亚胺薄膜。
实施例5
在配备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500mL的反应器中，在通氮气的同时加入341.8g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并且溶解24.017g(0.075mol)的TFMB。随后，添加45.625g(0.1mol)的6FCDA，并反应2小时，接着添加8.711g(0.025mol)FDA并反应2小时。随后，将1.601g(0.005mol)的TFMB和1.061g(0.005mol)的(m-TOL混合后一起加入瓶中，再添加4.442g(0.01mol)的6FDA。将溶液的温度保持在20℃之后，反应18小时，从而得到固体浓度为20重量％且黏度为2395cp的聚酰亚胺前体溶液。
随后，根据与实施例1中相同的步骤制备聚酰亚胺薄膜。
实施例6
在配备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500mL的反应器中，在通氮气的同时加入341.3g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并且溶解25.618g(0.08mol)的TFMB。随后，添加45.625g(0.1mol)的6FCDA，并反应2小时，接着添加6.969g(0.02mol)FDA并反应2小时。随后，将1.601g(0.005mol)的TFMB和1.061g(0.005mol)的m-TOL混合后一起加入瓶中，再添加4.442g(0.01mol)的6FDA。将溶液的温度保持在30℃之后，反应18小时，从而得到固体浓度为20重量％且黏度为2360cp的聚酰亚胺前体溶液。
随后，根据与实施例1中相同的步骤制备聚酰亚胺薄膜。
实施例7
在配备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500mL的反应器中，在通氮气的同时加入321.0g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并且溶解24.017g(0.075mol)的TFMB。随后，添加40.425g(0.1mol)的9-甲基-9-三氟甲基氧杂蒽二酐3FCDA，并反应2小时，接着添加8.711g(0.025mol)FDA并反应2小时。随后，将1.601g(0.005mol)的TFMB和1.061g(0.005mol)的m-TOL混合后一起加入瓶中，再添加4.442g(0.01mol)的6FDA。将溶液的温度保持在10℃之后，反应18小时，从而得到固体浓度为20重量％且黏度为2222cp的聚酰亚胺前体溶液。
随后，根据与实施例1中相同的步骤制备聚酰亚胺薄膜。
实施例8
在配备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500mL的反应器中，在通氮气的同时加入327.1g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并且溶解25.618g(0.08mol)的TFMB。随后，添加45.625g(0.1mol)的6FCDA，并反应2小时，接着添加7.688g(0.02mol)FFDA并反应2小时。随后，将0.081g(0.0025mol)的TFMB和0.531g(0.0025mol)的m-TOL混合后一起加入瓶中，再添加2.221g(0.005mol)的6FDA。将溶液的温度保持在20℃之后，反应18小时，从而得到固体浓度为20重量％且黏度为2184cp的聚酰亚胺前体溶液。
随后，根据与实施例1中相同的步骤制备聚酰亚胺薄膜。
实施例9
在配备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500mL的反应器中，在通氮气的同时加入325.3g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并且溶解24.017g(0.075mol)的TFMB。随后，添加45.625g(0.1mol)的6FCDA，并反应2小时，接着添加9.610g(0.0025mol)FFDA并反应2小时。随后，将0.081g(0.0025mol)的TFMB和0.531g(0.0025mol)的m-TOL混合后一起加入瓶中，再添加1.471g(0.005mol)的BPDA。将溶液的温度保持在30℃之后，反应18小时，从而得到固体浓度为20重量％且黏度为2172cp的聚酰亚胺前体溶液。
随后，根据与实施例1中相同的步骤制备聚酰亚胺薄膜。
实施例10
在配备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500mL的反应器中，在通氮气的同时加入321.5g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并且溶解25.618g(0.08mol)的TFMB。随后，添加45.625g(0.1mol)的6FCDA，并反应2小时，接着添加6.969g(0.02mol)FDA并反应2小时。随后，将0.081g(0.0025mol)的TFMB和0.531g(0.0025mol)的m-TOL混合后一起加入瓶中，再添加1.551g(0.005mol)的ODPA。将溶液的温度保持在10℃之后，反应18小时，从而得到固体浓度为20重量％且黏度为2106cp的聚酰亚胺前体溶液。
随后，根据与实施例1中相同的步骤制备聚酰亚胺薄膜。
实施例11
在配备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500mL的反应器中，在通氮气的同时加入345.4g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并且溶解24.017g(0.075mol)的TFMB。随后，添加45.625g(0.1mol)的6FCDA，并反应2小时，接着添加9.610g(0.025mol)FFDA并反应2小时。随后，将1.601g(0.005mol)的TFMB加入瓶中，再添加4.442g(0.01mol)的6FDA并反应2h。最后，添加1.061g(0.005mol)的m-TOL。将溶液的温度保持在20℃之后，反应18小时，从而得到固体浓度为20重量％且黏度为1836cp的聚酰亚胺前体溶液。
随后，根据与实施例1中相同的步骤制备聚酰亚胺薄膜。
实施例12
在配备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500mL的反应器中，在通氮气的同时加入351.8g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并且溶解25.618g(0.08mol)的TFMB。随后，添加45.625g(0.1mol)的6FCDA，并反应2小时，接着添加9.610g(0.02mol)FFDA并反应2小时。随后，将1.061g(0.005mol)的m-TOL加入瓶中，再添加4.442g(0.01mol)的6FDA并反应2h。最后，添加1.601g(0.005mol)的TFMB。将溶液的温度保持在30℃之后，反应18小时，从而得到固体浓度为20重量％且黏度为1976cp的聚酰亚胺前体溶液。
随后，根据与实施例1中相同的步骤制备聚酰亚胺薄膜。
实施例13
在配备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500mL的反应器中，在通氮气的同时加入340.1g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并且溶解24.017g(0.075mol)的TFMB。随后，添加45.625g(0.1mol)的6FCDA，并反应2小时，接着添加9.610g(0.025mol)FFDA并反应2小时。随后，将1.601g(0.005mol)的TFMB加入瓶中，再添加3.102g(0.01mol)的ODPA并反应2h。最后，添加1.061g(0.005mol)的m-TOL。将溶液的温度保持在10℃之后，反应18小时，从而得到固体浓度为20重量％且黏度为1947cp的聚酰亚胺前体溶液。
随后，根据与实施例1中相同的步骤制备聚酰亚胺薄膜。
对比例1
在配备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500mL的反应器中，在通氮气的同时加入230.6g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并且，将16.012g(0.05mol)的TFMB和10.615g(0.05mol)的m-TOL混合后一起加入瓶中，待溶解后，再添加31.021g(0.1mol)的ODPA。将溶液的温度保持在10℃之后，反应18小时，从而得到固体浓度为20重量％且黏度为1948cp的聚酰亚胺前体溶液。
随后，根据与实施例1中相同的步骤制备聚酰亚胺薄膜。
对比例2
在配备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500mL的反应器中，在通氮气的同时加入284.2g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并且，将16.012g(0.05mol)的TFMB和10.615g(0.05mol)的m-TOL混合后一起加入瓶中，待溶解后，再添加44.424g(0.1mol)的6FDA。将溶液的温度保持在20℃之后，反应18小时，从而得到固体浓度为20重量％且黏度为1775cp的聚酰亚胺前体溶液。
随后，根据与实施例1中相同的步骤制备聚酰亚胺薄膜。
对比例3
在配备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500mL的反应器中，在通氮气的同时加入224.3g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并且溶解24.017g(0.075mol)的TFMB。随后，添加19.611g(0.1mol)的CBDA，并反应2小时，接着添加9.610g(0.025mol)FFDA并反应2小时。随后，将0.081g(0.0025mol)的TFMB和0.531g(0.0025mol)的m-TOL混合后一起加入瓶中，再添加2.221g(0.005mol)的6FDA。将溶液的温度保持在10℃之后，反应18小时，从而得到固体浓度为20重量％且黏度为1816cp的聚酰亚胺前体溶液。
随后，根据与实施例1中相同的步骤制备聚酰亚胺薄膜。
测试方法：
(1)聚酰亚胺前体的粘度的测定
使用DHR旋转粘度计，在温度为25℃，剪切速度为1s-1时，测定聚酰亚胺前体的粘度。
(2)聚酰亚胺薄膜透光率和黄度指数的测定
聚酰亚胺薄膜厚度为15μm，使用紫外分光光度计，在550nm下对透光率测量三次，取平均值为薄膜透光率。使用紫外分光光度计，根据ASTM E313标准测量黄色指数。
(3)聚酰亚胺膜的线性热膨胀系数
将聚酰亚胺薄膜样品，膜厚约为15μm，裁剪成宽度为4mm的短条状，将其作为实验片，使用TMA测试仪，升温速率10℃/min。样品在测试前在TMA中升温一次以除去松弛效应。由得到的TMA曲线确定从50℃到200℃的平均热膨胀系数。
(4)聚酰亚胺膜热分解温度的测定
使用热失重分析仪测定(TGA)。吹扫气体为氮气，向铝制的坩埚中加入试样(约10mg)，由室温以10℃/分钟升温至700℃，进行测定。将观测到的5％的热失重温度记作薄膜热分解温度。
(5)聚酰亚胺膜的力学性能的测定
根据ASTM-D882标准，使用万能材料试验机测量断裂伸长率。测量时，样品的尺寸为15mm×100mm，称重传感器为1KN，拉伸速率为10mm/min。
表1 实施例1～13和比较例1～3的测试性能
Figure BDA0002151742910000191
以上所述仅为本发明的优选实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺共聚物前体，所述前体包含至少三种不同的嵌段结构，其中，
第一嵌段具有以下式A所示结构的重复单元：
Figure FDA0003358351980000011
第二嵌段具有以下式B所示结构的重复单元：
Figure FDA0003358351980000012
第三嵌段具有以下式C所示结构的重复单元：
Figure FDA0003358351980000013
其中，式A和B中，X具有独立地选自以下通式I所示的结构：
Figure FDA0003358351980000014
式I中，R1和R2独立地选自由C1-C4烷基、-CF3、-C2F5、苯基和三氟甲基苯基所组成的组中，前提是R1和R2中至少一个为含氟取代基；
式C中，Y具有由选自如下组中的二酐形成的结构，所述组由以下各项组成：均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、2,2’-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐、1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐、2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐和1,4-二氟均苯四甲酸二酐；以及
式A和C中，P具有4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯形成的结构，且式B中，Q具有由选自如下组中的二胺形成的结构，所述组由以下各项组成：4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯硫醚、1,3-苯二胺、1,2-苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、2,4-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯和4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、氟代对苯二胺和2,2'-二氟联苯二胺和2,2'-二氯联苯二胺，
其中基于重复单元A、B和C的总摩尔数，重复单元A和B之和的摩尔百分比大于等于90mol％，重复单元C的摩尔百分比为大于0mol％到10mol％，且其中，重复单元A的摩尔百分比大于50mol％。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺共聚物前体，其中，X选自9,9-二(三氟甲基)氧杂蒽二酐、9,9-二甲基氧杂蒽二酐和9-三氟甲基-9-苯基氧杂蒽二酐；且Y选自3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐和2,2’-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺共聚物前体，其中，Q选自9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基苯基)芴和4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺共聚物前体，其中，所述前体具有以下三种嵌段结构：
A1：
Figure FDA0003358351980000031
B1：
Figure FDA0003358351980000032
C1:
Figure FDA0003358351980000033
其中，Z选自单键、六氟代亚异丙叉基和-O-，且
基于a、b和c的总和，a和b的和占90～95％，c占5～10％，且a和b之间的比例为(50～80):(20～50)。
5.一种聚酰亚胺共聚物前体，其中，所述前体具有以下三种嵌段结构：
A1：
Figure FDA0003358351980000034
B1：
Figure FDA0003358351980000035
C2：
Figure FDA0003358351980000041
其中，Z选自单键、六氟代亚异丙叉基和-O-，且
基于a、b和c2的总和，a和b的和占92.5～97.5％，c2占2.5～5％，且a和b之间的比例为(50～80):(20～50)。
6.根据权利要求4所述的聚酰亚胺共聚物前体，其中，所述前体进一步包括第四嵌段，所述第四嵌段具有式D1所示的结构：
D1：
Figure FDA0003358351980000042
其中，Z选自单键、六氟代亚异丙叉基和-O-，且
基于a、b、c和d的总和，a和b的和占90～95％，c和d的和占5～10％，且a和b的比例为(50～80):(20～50)，c和d的比例为(10～90):(90～10)。
7.一种聚酰亚胺前体组合物，其中，所述组合物包括根据权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺共聚物前体和至少一种有机溶剂。
8.一种聚酰亚胺，其中，所述聚酰亚胺具有由根据权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺共聚物前体或根据权利要求7所述的聚酰亚胺前体组合物亚胺化得到的结构。
9.一种聚酰亚胺薄膜，其中，所述聚酰亚胺薄膜由权利要求8所述的聚酰亚胺组成。
10.一种显示装置，其中所述显示装置包括权利要求9所述的聚酰亚胺薄膜。
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